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Chimie Organique

Partie II

Réactions

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Classification des réactifs
Nucléophiles et électrophiles
Nucléophile
(traduction : qui a une affinité pour les « noyaux » = centres chargés positivement)
Concrètement : toute molécule possédant au moins un doublet non liant (riche en
électron). Un nucléophile n’est pas forcément chargé <0.
Quelques exemples (mettre en couleur le site nucléophile)
O H
O S O O N H C
O S
R H R H H H H
H H H H H H R O
alcène carbanion
H2O HO- H2S HS- ROH RO- RCOO- NH3

Electrophile
(traduction : qui a une affinité pour les « électrons » = centres chargés négativement)
Concrètement : toute molécule ayant une charge >0, une lacune électronique, un
atome déficitaire en électrons. Un électrophile n’est pas forcément chargé >0.
Quelques exemples (mettre en couleur le site électrophile)
H
H C
X H C
H H H H
X = halogène proton carbocation carboradical page 2
Conventions d’écriture
des mouvements électroniques
Les mouvements électroniques sont décrits par des flèches
précises :

flèche à deux pointes (ou dents) flèche à une


« pointe »
mouvement de deux électrons mouvement d’un
électron

Ces flèches représentent le mouvement des électrons :


elles partent donc des zones riches en électrons
(doublet non liant, doublet  d’une double liaison, …)
et vont vers des zones plus pauvres en électrons
(atome portant une charge +, radical libre, …) page 3
Conventions d’écriture
des mouvements électroniques (exemples)
cassure d'une liaison
-
La flèche part du milieu de la liaison qui se casse
O + H O + H et va vers l'atome O.
H H
Un nouveau doublet non liant est créé

formation d'une liaison à partir d'un doublet non liant


La flèche part du doublet non liant qui va réagir,
H O + H O (et non de la charge formelle - sur O),
H H et va vers l'atome H (et non sa charge formelle +)
Une nouvelle liaison est créée.

formation d'une liaison à partir d'un doublet  d'une double liaison


La flèche part du milieu du doublet  qui va réagir,
et va vers l'atome H (et non sa charge formelle +)
Une nouvelle liaison est créée, invisible en
+ H notation topologique, entre un des carbones de C=C
A B et H.
Cela donne deux carbocations possibles, selon que
mélange non équimolaire H se fixe sur le C de gauche (cas B) ou de droite (cas A).
Bien noter que la charge formelle + est sur le C qui n'a
pas reçu le H. page 4
Les deux modes de rupture d’une liaison

cassure hétérolytique
Cassure A B A + B
hétérolytique : (apparition de charge) ions
exemple
s H Li
Cl H C H C
H C C + Li
+ Cl H H
H H H H H H
carbocation carbanion ion lithium

cassure homolytique
Cassure homolytique : A B A + B
(pas d'apparition de charge) radicaux libres

Cl
H C H C + Cl
exemple H
H H H
carboradical atome Cl
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Classification des réactions
(1ère année)

Substitution
substitution de C par A
A + B-C A-B + C
sur l'atome B
Symbole de la réaction : il dépend du réactif A approchant le substrat
BC
SN : substitution nucléophile si A est un nucléophile
SE : substitution électrophile si A est un électrophile
AB
addition
Addition A-B + C=D C-D
de AB sur C=D
Symbole de la réaction
AN : addition nucléophile ; si le 1er atome s’approchant de C=D est un
nucléophile (il faut voir le mécanisme pour le savoir)
AE : addition électrophile ; si le 1er atome s’approchant de C=D est un page 6
TYPES DE REACTIONS

Substitutions nucléophiles
aliphatiques

SN1

+  Nu
+ -
C X C , X C Nu

SN 2

  H
+
+  H
- Nu + X
C X Nu C X
Nu H
H
H H

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Les substitutions nucléophiles : SN1
mécanisme Carbocation
R1 (électrophile)
R1
plan

R2 X R2
+ X
R3 R3
50%
50%

R1 R1
Nu
+
Nu R2 R2 Nu
R3 R3

Etape 1 : Formation d'un du carbocation : étape cinétiquement déterminante.


Elle est monomoléculaire et d’où le nom SN1.
Etape 2 : Attaque du nucléophile sur le carbocation électrophile 8
Les substitutions nucléophiles : SN1
mécanisme
La SN1 passe par un carbocation.

Un carbocation est une espèce


généralement peu stable.

La SN1 n’est possible que si le


carbocation est stabilisé.
Un carbocation stable est souvent tertiaire
et/ou possède des formes mésomères 9
Les substitutions nucléophiles : SN1

Si l’on part d’un composé possédant un carbone


asymétrique (R ou S), on obtient un mélange
racémique (50%R + 50%S).

Configuration
(R) Configuration Configuration
(R) (S)

Proportion 50%/50%  mélange racémique


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La substitution nucléophile : SN2

Attaque directe du site électrophile


R1 R1

Nu + + X
R2 X Nu R2
R3 R3

Inversion de Walden

SN 2
Si X et Nu ont même priorité au niveau S 
R
des règles de CIP devant R1, R2 et R3
SN 2
(souvent le cas), on assiste à une
inversion de configuration
R 
S
11
La substitution nucléophile : SN2

Quelques exemples

Configuration (R) Configuration (S)

Configuration (S)
Configuration (R)
12
La substitution nucléophile : SN2

mécanisme
L’ attaque du site électrophile par le nucléophile
est favorisée lorsque le carbone n’est pas trop
encombré
(sinon répulsion ou « gêne stérique »)
Conséquence :
La SN2 ne marche qu’avec des dérivés
halogénés primaires (ou secondaires) et pas
avec des dérivés halogénés tertiaires. 13
TYPES DE REACTIONS

Réactions d’élimination

E1

X
- +
C + + X + H
H H

E2

X
X + -
C C + BH + X
H B H
B

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Les réactions d’éliminations : E1 et E2

Dans une réaction d'élimination, deux


groupes appartenant à une molécule et
généralement portés par des atomes différents,
sont éliminés.

Il y a formation d'une insaturation :


une double liaison ou un cycle.
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TYPES DE REACTIONS

Substitutions
aromatiques
Substitutions électrophiles aromatiques:
SEAr2

+ H H E +
+
+ E E E + H
+

Substitutions nucléophiles aromatiques:


SNAr2

-
Nu X O Nu X O
- Nu O -
- X O - - N
Nu N - N
N + O + O + O
+ O + X
+ + +
+ N N N
N - O O - O O - O O
- O O

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Alkylation du benzène (alkylation de Friedel – Crafts )
Additions électrophiles ioniques sur C=C
Attaque par H+ : Hydrohalogénation (bilan)

Il s’agit de l’addition de HX sur C=C (X=halogène : F, Cl, Br ,I).


On obtient un mélange de dérivés halogénés
R R
R + 
Réaction bilan C C + H X C C + C C
H X X H
Mode opératoire : la réaction se fait mélange
 à température élevée (170 °C) en phase gazeuse pour les premiers alcènes (peu
réactifs)
 et à froid pour les alcènes plus lourds, HX gazeux barbotant dans l'alcène pur et
liquide, ou bien l'alcène et HX étant dissouts dans un solvant polaire.
Il y a dégagement de chaleur (réaction exothermique).
Régiosélectivité
On vérifie expérimentalement la règle suivante :
Règle de Markovnikov (1869)
Lors de l’addition électrophile ionique d’un composé H+─A- sur un alcène
dissymétrique, A se fixe sur le carbone le plus substitué. page 22
Additions électrophiles ioniques sur C=C
Hydrohalogénation (exemples)
Exemples
Compléter les réactions en précisant s’il y a apparition de carbones
asymétriques, et le produit majoritaire.

+ HBr

+ HI

+ HCl

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Additions électrophiles ioniques sur C=C
Attaque par les dihalogènes X2 : Halogénation (bilan)

On obtient un mélange de stéréoisomères de dérivés dihalogénés


R1 R3 R1 R3
Réaction bilan mélange de
C C + X X R2 C C R4 stéréoisomères
R2 R4
X X
Mode opératoire : la réaction se fait
 violemment avec F2 (destruction de l’alcène par oxydation)
 facilement avec Cl2 et Br2 à température ordinaire dans un solvant (di ou tri ou
tétrachloroéthane). C’est la base du test des alcènes : décoloration rapide du
dibrome orange en présence d’un alcène.
 difficilement avec I2
La régiosélectivité ne se pose pas puisqu’on ajoute le composé X 2 symétrique
Stéréochimie de la réaction
On remarque expérimentalement une forte stéréospécificité. Dans l’exemple, 3
stéréoisomères (et non 4 car plan de symétrie) peuvent être à priori obtenus. On n’en obtient
Br Br
que certains. Br2 Br Br Br2
+
CH2Cl2 CH2Cl2 Br
1 2 Br
mélange racémique
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Additions électrophiles ioniques sur C=C
Attaque par les dihalogènes X2 : Halogénation (mécanisme)
Mécanisme ionique en deux étapes
Il y a formation d’un intermédiaire réactionnel chargé présentant un cycle à 3 atomes : l’ion
bromonium (dans le cas d’un halogène X quelconque , c’est l’ion halonium)
 Br
H H + AE
1) C C + Br Br
H C C + Br animation
H
ion bromonium
ou ion ponté
1 Br 2 H Br Br H
C C + Br C C + C C
2) H H H H
2 Br 1 Br
1 2

Etape 1 (étape lente) : La liaison Br-Br n’est pas polarisée par nature, mais elle est polarisable.
A l’approche du nuage , elle se polarise : il apparaît une charge + sur le Br le plus proche,
qui se fixera sur les deux carbones à la fois (intermédiaire ponté). C’est bien une attaque
électrophile de la liaison C=C.
Etape 2 (facile) : Le nucléophile Br- attaque l’un des deux carbones (les 2 attaques sont
équiprobables), et forcément du côté opposé du premier Br fixé: on parle d’attaque anti.
On obtient les deux énantiomères 1 et 2 en quantité équivalente : mélange racémique.
Le bilan s’obtient par 1) + 2).
 Ecrire la configuration absolue des 2 C* dans les produits. page 25
Additions électrophiles radicalaires sur C=C
Attaque par l’atome X : Hydrohalogénation (mécanisme)
Mécanisme de réaction en chaîne radicalaire. (attention : flèches à une pointe, pas d’ion)
Ce type de mécanisme sera revu dans le chapitre de Cinétique Chimique.
Ces réactions en chaîne ont toutes
 un ensemble d’étapes d’initiation (I), propagation (P) et rupture (R)
 un ou plusieurs maillons, qui en bouclant sur eux-mêmes, consomment des réactifs et
forment les produits
Z-O-O-Z est le peroxyde (initiateur), il possède une liaison O-O fragile, qui se casse sous
l’action de la chaleur.
chaleur
Initiation 1) Z O O Z 2Z O
propagation 2) Z O + H Br Z O H + Br
L’étape 3 est l’addition de
R H R H l’électrophile Br▪ (atome de
R H
brome demandeur d’électron)
propagation 3) C C + Br H C C H +H C C H
H H 1 Br Br 2 Il y a formation de deux
maillon 1 2
majoritaire carboradicaux, dont un est
R H R H plus stable (effets inductifs
propagation 4) Br H + H C C H H C C H + Br donneurs)
Br H Br
rupture 5) Br + Br Br2
page 26
Additions électrophiles radicalaires sur C=C
Attaque par l’atome X : Hydrohalogénation (régiosélectivité)
La connaissance du mécanisme permet de donner une version plus générale de la règle de
Kharasch :
Lors de l’addition électrophile radicalaire d’un composé H─A sur un alcène, le composé
majoritaire est issu du carboradical le plus stable.
Compléter les réactions suivantes en indiquant le produit majoritaire.
Note : en général un chauffage modéré favorise le mode radicalaire par rapport au mode
ionique. La faible polarité du solvant également (et bien sûr la présence du peroxyde).

HBr
solvant polaire
chauffage
 HBr
peroxyde
solvant apolaire
léger chauffage

HBr
solvant polaire
chauffage

HBr
peroxyde
solvant apolaire page 27
chauffage
Coupure oxydante de la liaison C=C
Action de l’ozone : Ozonolyse (1ère phase)
L’ozone O3 est un oxydant puissant, et peut être représenté par les 3 formes mésomères
suivantes :

O3 O O O O O O O O O
I II III

C’est la forme III qui permet d’expliquer la réaction d’ozonolyse (découverte par Harries en
1903), dont le mécanisme complet n’est pas au programme.

1ère phase : l’alcène est traité à -78°C en solution dans le dichloroéthane (CH 2Cl2) par l’ozone
(gaz). On obtient un ozonide stable à cette température.
O
R1 R3 O O O O
O3
CH2Cl2 (-78 °C) R1 R3 R1 R3
R2 R4 R2 R4 R2 O R4
instable ozonide stable
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Coupure oxydante de la liaison C=C
Action de l’ozone : Ozonolyse (2ème phase)
2ème phase (hydrolyse)
L’évolution est légèrement différente selon que cette phase est réalisée dans des conditions
réductrices ou oxydantes.
Hydrolyse réductrice
On ramène le milieu à température ambiante et on ajoute un réducteur (poudre de zinc) et
une solution aqueuse d’acide acétique. Le bilan complet est une coupure de liaison C=C
avec formation d’aldéhydes et/ou de cétones.
O O R3
Zn (poudre) R1
R1 O + O
R3 CH3COOH / eau
O H R2 H
R2
Hydrolyse oxydante
On ramène le milieu à température ambiante. L’ozonide est ensuite hydrolysé en présence
d’eau et de peroxyde d’hydrogène (H2O2 : oxydant)
Cela conduit à des cétones, les aldéhydes éventuels sont transformés en acides
carboxyliques.
O O R1 R3
H2O2
R1 O + O
R3 eau
R2 O H R2 OH
page 31
Coupure oxydante de la liaison C=C
Action de l’ozone : Ozonolyse (utilisations)
Recherche de structure
La réaction est largement utilisée pour localiser la position des doubles liaisons dans les
molécules organiques. Exemple : trouver l’alcène A.
1) O3 / CH2Cl2 (-78 °C) H
alcène inconnu A O + O
2) Zn / CH3COOH / eau H
Réaction de synthèse de composés dicarbonylés
Compléter la réaction : R1
1) O3 / CH2Cl2 (-78 °C)

2) Zn / CH3COOH / eau
R2
Autre agent d’oxydation : l’ion permanganate MnO4-
On fait réagir l’alcène sur une solution concentrée à chaud d’ion MnO 4- (oxydant). La liaison
double se coupe et conduit à des cétones, des acides carboxyliques (dans le cas d’un H sur
le carbone) et à CO2 dans le cas de deux H.
MnO 4- concentré OH
+ CO2
O + OH
à chaud O
O page 32
Action des peracides sur les
alcènes : formation d'époxydes
Un peracide de formule RCOOOH peut s'ajouter sur la double liaison d'un
alcène pour former un cycle oxirane appelé également époxyde.

C'est une réaction stéréospécifique :


- L'oxydation d'un alcène de configuration Z, conduit à un époxyde cis
- et l'oxydation d'un alcène E, conduit à un époxyde trans.
Groupes fonctionnels - Rappels

R H alcanes R OH alcools

R X (X = F, Cl, Br, I) halogénoalcanes R O R' éthers

(R)H H(R) R(H)


C C alcènes (H)R' N amines
(R)H H(R) R''(H)

(R)H C C H(R) alcynes


O
H(R)
R C O H acides carboxyliques
(R)H C H(R) O
C C
composés aromatiques
C C R C X (X = F, Cl, Br, I) halogénures d'acides
(R)H C H(R)
O
H(R)
R C O R' esters

O O
O
R C O C R'(H) anhydrides
R C H aldéhydes
O
O
R C N R' (H) amides R C N nitriles
R C R' cétones
R''(H)
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