Chapitre 4 : Effets électroniques

LES EFFETS ELECTRONIQUES

Les liaisons dans les composés organiques sont des liaisons plus ou moins polarisée. La
polarisation de liaison est due principalement à l’effet de deux phénomènes électroniques :
l’effet inductif (I) () et l’effet mésomère (M) ().

I/ Effet Inductif :

Les effets inductifs ont pour origine le déplacement des électrons  au sein d’une
liaison covalente. La transmission de la polarité le long des liaisons constitue l’effet inductif.

H H H
Cl C C C H
H H H
On définit l’effet inductif d’un atome ou d’un groupement par rapport à la liaison C-H prise
comme référence. On pose par convention que l’hydrogène a un effet inductif nul. Un atome
ou un groupe d’atomes plus donneur d’électrons que l’hydrogène exercera un effet inductif
donneur (ou effet + I). Un atome ou un groupe d’atomes plus attracteurs d’électrons que
l’hydrogène exercera un effet inductif attracteur (ou effet –I).

C H effet inductif nul ( par convention)

C Z effet inductif positif (+I), Z repousse les électrons C Z

C Z effet inductif négatif(-I), Z attire les électrons C Z

* Les principaux groupes donneurs par effet inductif ( ou à effet + I) par ordre décroissant
sont :

Z = métal > (CH3)3 > CH3-CH2- > CH3-

intense faible

* Les principaux groupes attracteurs par effet inductif ( ou à effet –I) par ordre décroissant
sont :

Z = NR3 > NO2 > F> Cl > Br> I > OH > OCH3 > NH2 > C C > Ph

intense moyen faible

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* L’effet inductif se transmet le long des chaînes carbonées mais son intensité va en
décroissant. Il s’annule pratiquement au-delà du quatrième atome.

H H H H H
Z C C C C C H
H H H H H

II/ Les Effets Mésomères

Les effets mésomères sont dus aux possibilités de délocalisation des électrons  des
liaisons multiples (double et triple) et des électrons n portés par les hétéroatomes (N, O, S,
Cl,…).
Exemple1 :
CH3 CH CH C H CH3 CH CH C H

O O
(-M)

Le groupe aldéhyde fixé sur un reste carboné insaturé attire les électrons  par effet
mésomères : on dit qu’il exerce un effet mésomère attracteur (effet –M).

H CH3 H CH3
Exemple 2 : Le chlore exerce un effet
C C C C mésomère donneur ( effet +M).
(+ M)

Cl H Cl H

Exemple 3 : aniline

Le groupe –NH2 repousse les électrons  vers le noyau dans le cas de l’aniline. Ceci est mis
en évidence par l’écriture des différentes formes mésomères ( ou formes mésomères limites).

* les principaux groupes donneurs par effet mésomères ( ou à effet +M) sont :

RO- ; R-N ; R-S- ; -F ; -Cl ; -Br ; -I

* les principaux groupes attracteurs par effet mésomères ( ou à effet –M) sont :
O
N ; C N ; C O ; C N ; C C
O

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Chapitre 4 : Effets électroniques

* l’effet mésomère se transmet le long des enchaînements insaturés conjugués et peut

s’exercer à assez longue distance.

H3C H H H H H H
H3C
C C C C C CH3 C C C C C CH3
H O H O

Rque : lorsque l’effet inductif n’a pas le même sens que l’effet mésomère, c’est en général
l’effet mésomère qui l’emporte.

III/ Définition d’un système conjugué

Un système conjugué est un système comportant une liaison π, un doublet n ou une lacune
électronique séparé d’une liaison π par une liaison σ.

La conjugaison, origine de cette délocalisation, peut être de différentes natures :

Conjugaison de type π-σ-π : il s'agit d'une « alternance » de liaisons simples et

multiples (c'est-à-dire double ou triple, comme C=C-C=C-C)
Exemple : Buta-1,3-diène

H H H H H H H H
C C C C C C C C
H H H H

 Conjugaison de type π-σ-n : il s'agit de la suite liaison double/liaison simple/atome

porteur d'un doublet libre (chargé ou non). C'est notamment le cas des anions d'allyle,
ou des alcènes halogénés.
H H H H
Exemples : C C Cl C C Cl ; CH2 C H CH2 C H anion énolate

H O O
H

 Conjugaison de type π-σ-□ : il s'agit de la suite liaison double/liaison simple/atome

portant une lacune électronique (chargé ou non). C'est le cas par exemple des cations
d'allyle
Exemple : CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 cation allyle

 Conjugaison de type π-σ-e : il s'agit de la suite liaison double/liaison simple/atome

portant un électron non apparié. C'est le cas des radicaux d'allyle.

Exemple :

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 Conjugaison de type n-σ-□ : il s'agit de l'ensemble atome portant une lacune

électronique, liaison simple, atome porteur d'un doublet libre.
Exemple :

Ces systèmes conduisent à une délocalisation générale des électrons sur toutes les orbitales p
alignées, parallèles et adjacentes des atomes, ce qui abaisse leur énergie et augmente ainsi leur
stabilité.

III/ Acidité-Basicité des composés organiques :

* Plus Ka est grande A H3O

AH + H2O A + H3O Ka =
plus l’acide est fort. acide base conjuguée
AH

* Plus Ka est grande

BH OH
* Plus
plus Kb est
l’acide est fort. B H2O BH + OH Kb =
+
grande plus la base base acide conjugué B
est forte.
1/ Acides organiques :
D’une manière générale l’acidité d’un composé de type AH dépend :

- de la fragilité de la liaison AH

- de la stabilité de la base conjuguée A - par rapport à AH.

a) Acide carboxylique
O
O 1
R C + H3O 1/ ionisation
R C + H2O
2 2/ protonation
O
O H ion carboxylique

L’acidité dépend donc de R- :

O
référence
H C

O H

R C liaison O-H est plus fragile; protonation moins facile acidité

(-M ,-I)
O H

O
liaison O-H est moins fragile; protonation est plus facile acidité
R C
(+M , +I) O H

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 Chapitre 4 : Effets électroniques

Conclusion : l’acidité dépend de l’environnement électronique

les effets (-M ,-I)

acidité

les effets (+M , +I) acidité

Exemples :

* F CH2 CO2H Cl CH2 CO2H Br CH2 CO2H I CH2 CO2H acidité

F Cl Br I

H3C
H3C
CH CO2H H3C C CO2H
CH3 CO2H CH3 CH2 CO2H H3C H3C acidité
*
H3C
H3C
H3C C CH
H3C H3C CH3 CH2 CH3 (+I)

Cl
CH3 CH2 CH2 CH CO2H CH3 CH2 CH CH2 CO2H CH3 CH CH2 CH2 CO2H CH2 CH2 CH2 CH2 CO2H
* Cl Cl Cl CH3 CH2 CH2 CH2 CO2H

acidité

L’effet inductif du chlore est un effet électronique qui se transmet à travers des liaisons C-C .

Cet effet diminue au fur et à mesure que l’on s’éloigne de la fonction acide carboxylique.

b) Composé phénoliques
OH

Ka = 10-10 acide très faible

Réaction d'ionisation:

OH + H2O O + H3O

ion phénate

Les phénols sont plus acides que les alcools du fait de la forte stabilisation de la base
conjuguée dans le cas du phénol, ce qui n’est pas le cas des alcools.

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 Chapitre 4 : Effets électroniques

Exercice : Examinons l’influence des effets électroniques en prenant comme exemples le

cyclohexanol et le phénol.

OH OH

pKa = 16 pKa = 9.98

Dans l’eau, nous avons les équilibres suivants:

OH + H2O O + H3O+

OH + H2O O + H3O+

Pour comparer l’acidité du cyclohexanol à celle du phénol, il suffit de comparer la

stabilité des bases conjuguées :

O anion localisé

L’ion phénate est fortement stabilisé par effet mésomère ce qui n’est pas le cas pour
l’autre anion. La base conjuquée du phénol est plus stable que celle du cyclohexanol. Le
phénol est donc plus acide que le cyclohexanol.

Exemples : en série aromatique, les mêmes effets sont observés sur les pKa des acides et des
phénols :

acidité
*
O2N OH OH H3C OH

(-I) (+I)
paramétylphénol

R ( -I , -M) acidité

R (+I, +M) acidité

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pKa pKa
* CH3 O OH CH3 O COOH 4.47
10.28
acidité
croissante COOH 4.18 acidité
OH 9.98 croissante

COOH 3.80
O2N OH 7.15

Cl

2/ Base organique :

Les composés organiques possèdent un caractère basique sont essentiellement des composés
azotés et plus particulièrement les amines et les amides. La basicité de ces composés et due
principalement à l’existence sur l’atome d’azote d’un doublet libre, plus la densité
électronique au voisinage de l’azote est grande, plus la protonation est facile c-à-d plus la base
est forte.

R1 protonation R1
R2 N + H R2 N H acide conjugué
R3 R3

a) Amines aliphatiques
H R2 R2
R1 N R1 N R1 N
H H R3
amine primaire amine sécondaire amine tertiaire

Dans le cas des amines, les groupements alkyles exercent un effet + I et donc augmentent la densité
électronique sur le N : la basicité augmente.

Rque : Cas des amines tertiaires Le doublet des amines III est difficile à approcher par certains
réactifs du fait de l’encombrement stérique.

R ( +I , +M) densité électronique basicité

R( -I , -M) densité électronique

Exemple : basicité

basicité
H3C NH3 F
CH3 CH2 NH2 CH3 NH2
CH NH2 F C NH2
H3C F- I
+I

b) Amines aromatiques

Les amines aromatiques sont nettement moins basique que les amines aliphatiques, cette
différence de basicité provient du fait que le doublet porté par l’atome d’azote dans les amines
aromatiques et engagé dans une conjugaison diminuant ainsi la densité électronique autour de
l’atome d’azote et par suite la basicité du composé.

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Chapitre 4 : Effets électroniques

Le doublet de l'azote n'est que peu disponible ce qui explique la basicité faible de l'aniline par
rapport aux amines aliphatiques

+M -I
NH2 NH2

basicité

Conclusion :

R ( +I , +M) basicité
NH2
R( -I , -M) basicité
R