Atomistique-Liaison Chimique - Pour Les Niveau Bac+1 Et Bac+2

OM antiliante
(AL)
σ−
énergie
-
∆E
1s 1s
-13.6 eV
+
OM liante ∆E
(L)
σ+
H H2 H
Un outil pour rationaliser la stru ture et la réa tivité en

himie :
La Theorie des OM
2ème édition (février 2003)

Atomistique-Liaison Chimique-Bases pour les Spe tros opies
Ce do ument s'adresse à des étudiants en S ien es Physiques et Chimiques de

Niveau Ba +1 ou bien Ba +2
Mer i de bien vouloir nous adresser un ourrier si vous trouvez un intérêt dans e do ument,
ainsi que pour toute remarque ontribuant à son amélioration :
Romuald Poteau
Laboratoire de Physique Quantique, IRSAMC
Université Paul Sabatier
118, route de Narbonne
31062 Toulouse Cedex
romuald.poteauirsam .ups-tlse.fr
0
Table des matières
1 Introdu tion 3
A La beauté des édi es molé ulaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
B Les éléments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
C Les modèles simples de des ription de la liaison himique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
D Représentation élémentaire de la réa tivité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
E La physique quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
F La physi o- himie théorique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
G CQFR. La brique, le mur et le iment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2 Modèles théoriques simples 7
A Les éléments et le tableau périodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
A.1 Les éléments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
A.2 Le tableau périodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
B Liaison entre atomes : la théorie de Lewis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
B.1 Liaisons ioniques et ovalentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
B.2 Charges formelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
B.3 Résonan e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
C Géométrie des molé ules : la théorie VSEPR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
C.1 Méthode de base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
C.2 Ranement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
C.3 Liaisons multiples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
D Représentation de la réa tivité himique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
D.1 Un modèle élémentaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
D.2 Au-delà du modèle élémentaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
E CQFR. Les top modèles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
F Exer i es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3 Stru ture éle tronique des atomes 13
A Appro he expérimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
A.1 Spe tre d'émission de l'atome d'hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
A.2 Spe tre d'émission des autres atomes du tableau périodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
B Appro he par la physique quantique. Cas de l'hydrogène. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
B.1 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
B.2 Fon tions d'onde et orbitales atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
B.3 Energie des orbitales atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
B.4 Nombres quantiques et onséquen e sur le nombre d'OA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
B.5 Allure des OA de l'atome d'hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
C Le spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
D Les atomes polyéle troniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
D.1 Orbitales atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
D.2 Energie des orbitales atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
D.3 Prin ipe de onstru tion (ou Aufbau ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
D.4 Mise en éviden e expérimentale de la stru ture éle tronique en ou hes des atomes . . . . . . . 17
E CQFR. Atome d'hydrogène et onsort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
4 La théorie des orbitales hybrides 19
A Introdu tion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
B Dis ussion ritique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
C CQNFPPR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1
5 Théorie des orbitales molé ulaires et appli ations basiques 21

A Introdu tion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
B La théorie LCAO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
B.1 Dénition d'une OM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
B.2 Energie et o upation des OM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
B.3 Exemple de la molé ule d'hydrogène H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
C Les briques de base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
C.1 Orbitales atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
C.2 Mélange s/p sur un atome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
C.3 Convention graphique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
D Cara tère et nature des OM. Cas des molé ules diatomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
D.1 Molé ule F2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
D.2 Intera tion σ entre deux OA s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
D.3 Intera tion σ entre deux OA p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
D.4 Intera tion π entre deux OA p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
D.5 Intera tions nonliantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
E Cara tère et nature des OM. Cas des molé ules polyatomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
F Dénition d'une liaison en théorie des OM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
F.1 Ordre de liaison . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
F.2 Liaisons σ et π . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
G La symétrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
G.1 Introdu tion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
G.2 Plans de symétrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
H Fabri ation des OM par la méthode des orbitales de fragments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
H.1 Règles d'intera tion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
H.2 Intera tion entre deux orbitales de fragments identiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
H.3 Intera tion entre deux orbitales de fragments diérentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
H.4 Règle de onservation de la symétrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
H.5 La molé ule F2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
I Quelques onséquen es importantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
I.1 La détermination des orbitales frontières est de la plus haute importan e pour déterminer les
propriétés stru turales et réa tives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
I.2 Séparation σ/π . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
J OA et OM : mythe ou bien réalité ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
K CQFR. Le phoenix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
Annexes 37
A Tableau périodique des éléments 39
B Données expérimentales 41
Bibliographie et Index 43
2
Chapitre
1
Introdu tion
A La beauté des édi es molé u- déduire des règles oub bien des outils généraux sur lesquels
laires bâtir une réexion ? Parfois, e sont les physi iens eux-
mêmes qui font une in ursion dans le monde de la himie,
L'un des rles du himiste onsiste à synthétiser des mo- jouent ave les objets des himistes, élaborent des raison-
lé ules dans le but de leur faire a omplir une fon tion nements omplexes, et délivrent des lois simples. On peut
pré ise : urative, atalytique (polymérisation), piégeante en parti ulier iter les travaux de Pierre-Gilles de Gennes
(mi elles), magnétique, ouvrante (peintures)... L'intui- on ernant les dendrimères, qui l'ont amené à démontrer
tion des himistes les guide vers des frontières toujours que leur dimension ne peut ex éder un nombre pré is de
plus lointaines, et il leur arrive parfois d'étendre le hamp ou hes autour du oeur [7℄. Cette volonté de omprendre,
d'a tions ou les dimensions de molé ules initialement pro- interpréter, rationnaliser, donner des guides nous semble
posées par les physi iens, tels que les agrégats. Ils savent indisso iable de l'a tivité réative de l'expérimentateur.
user de moyens d'analyse variés pour suivre pas à pas
les étapes de la synthèse (spe tros opie IR, UV, masse,
RMN, méthodes éle tro himiques,...), et les mettre au ser- B Les éléments
vi e d'une imagination fertile. Ils sont aussi ar hite tes si Les atomes sont les briques de base des molé ules. Nous
on onsidère ertains édi es molé ulaires qui sont des as- savons aujourd'hui qu'ils sont onstitués d'éle trons qui
semblages fas inants de groupements himiques. Les den- interagissent ave un noyau. Ils manifestent des propriétés
drimères en sont un exemple, tiré de la littérature ré ente himiques diérentes - liaisons ovalentes, ioniques, mé-
(gure 1.1). Ce sont des assemblages de groupements fon - talliques, réa tivité, ..., e qui a amené au XIXeme siè le
tionnels simples, autour d'un oeur, et répliqués à haque le himiste russe Dmitry Ivanovi h Mendeleyev à ompi-
ou he de roissan e. ler un tableau des éléments. Le graphe de la gure 1.3
La nature elle même fait preuve d'une belle imagination. montre l'évolution de l'énergie né essaire pour arra her
En eet, regarder le monde qui nous entoure ave a uité un éle tron à l'atomed en fon tion du numéro atomique.
peut nous faire dé ouvrir la splendide diversité des molé- La pérodi ité de ette propriété y apparaît lairement, et
ules qui onstituent notre quotidien : diversité de rles, on peut faire un parallèle ave la façon dont les éléments
de formes (voir par exemple l'ouvrage de P. Atkins [2℄). sont lassés dans le tableau périodique (annexe A). No-
On trouve des molé ules de belles dimensions jusque dans tons enn que Mendelyev n'avait au un soupçon quant
le milieu interstellaire, tels que des hydro arbures poly y- à l'existen e de l'éle tron, et pourtant son tableau pério-
liques aromatiques (PAHa , voir gure 1.2). dique oin ide bien ave un modèle en ou he des éle trons
dans l'atome (voir paragraphe D.4).
C Les modèles simples de des rip-

tion de la liaison himique
Les premiers modèles de liaison himique apparurent après
la dé ouverte de l'éle tron. Dès 1916, G.N. Lewis [13, 3℄
Fig. 1.2: Exemple de PAH : la molé ule de oronène proposa qu'il est possible de omprendre une liaison ova-
(C24 H12 ). La présen e de ette molé ule dans le milieu lente omme due au partage d'une paire d'éle trons entre
interstellaire a été proposée en 1984 [12℄. deux atomes voisins (A•• B ), que les liaisons doubles et
triples sont respe tivement dues à deux et trois paires
Un autre aspe t de la himie, pro he de la physique d'éle trons, et que les paires d'éle trons non partagées par
onsiste à tenter de rationaliser la stru ture ou bien la un atome, dites paires libres ou bien nonliantes, n'inter-
réa tivité des molé ules, voire de jouer un rle prédi tif. viennent pas dans la liaison himique. Sa vision de l'atome
Cette dis ipline onstitue un volet plus théorique de la hi- se basait sur le postulat qu'un atome est onstitué d'une
mie. Il s'agit de tenter de omprendre le monde mi ros o- partie qui n'est pas altérée par la liaison himique (en lan-
pique, à l'aide d'outils théoriques adaptés à ette é helle, gage moderne : le noyau et les éle trons de oeur), ainsi
en parti ulier les lois de la physique quantique. A notre
sens, leurs plus belles ontributions on ernent l'élabora- b on pense en parti ulier aux travaux de Roald Homann et Keni-
tion de lois simples, appli ables à une grande variété de hi Fukui, onjointement prix Nobels de Chimie en 1981 pour leurs
molé ules ou bien de pro essus himiques. En eet quoi théories sur l'évolution des réa tions himiques.
Prix Nobel de Physique en 1991 pour ses travaux sur les formes
de plus fas inant que de partir de as parti uliers, et d'en omplexes de la matière, en parti ulier les ristaux liquides et les
polymères.
a Poly y li Aromati Hydro arbon d énergie de première ionisation (ou bien potentiel d'ionisation)
3
2ème génération
Coeur
(a) (b)
Fig. 1.1: (a) représentation s hématique d'un dendrimère ; (b) dendrimère (d'après [15℄).
Ne
He
Energie de première ionisation / eV
24 F
Ne N O
C
Be B
20
Li
Ar
16
Kr
Xe
12 Hg Rn
Zn Cd
8
4 Li Na
K Rb Cs Fr
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Numéro atomique (Z)
Fig. 1.3: Energie de première ionisation des atomes (en eV) en fon tion du numéro atomique Z . L'énergie de première
ionisation de l'astate (At, Z =85) est in onnue (sour e : NIST [16℄).
que d'une ou he externe onstituée d'éle trons (les éle - à dé ien e d'éle tron telles que B2 H6 , ou bien les molé-
trons de valen e). Il énonça également la règle de l'o tet , ules hypervalentes telles que PCl5 (qui ne désobéit qu'à
selon laquelle haque atome tend à s'entourer de voisins la règle de l'o tet). Plus simplement, on sait expérimen-
jusqu'à e que sa ou he de valen e ontienne 8 éle trons talement que la molé ule d'oxygène est paramagnétique,
(exemple : CH4 ). e qui n'est pas interprétable par sa stru ture de Lewis
Cette règle fait aujourd'hui partie du bagage ulturel ( O=O , voir exer i e ??).
des himistes, de même qu'une extension importante, la
VSEPRe , qui pré ise que l'arrangement spatial des voi-
sins d'un atome s'organise de façon à minimiser la ré- D Représentation élémentaire de la
pulsion entre les paires d'éle trons [9, 3℄. Connaître l'or- réa tivité
ganisation de groupements himiques dans une molé ule
est très important, ar le himiste sait bien qu'il y a un La représentation la plus simple onsiste à symboliser que
lien étroit entre la stru ture d'une molé ule, et sa réa - les réa tifs (R) interagissent entre eux menant ainsi aux
tivité. Toutefois, bien que ette théorie ait remarquable- produits (P) de ette réa tion :
ment résisté aux onnaissan es modernes, il faut exploiter
des on epts plus sophistiqués si on veut rationaliser des R→P
phénomènes physi o- himiques in ompréhensibles dans le
adre de théories simples telles que la VSEPR ou bien la La è he indique qu'il y a évolution des uns vers les autres.
règle de l'o tet. Un exemple de réa tion simple est reporté sur la gure 1.4.
Ces deux théories, bien que souvent justes dans leur pré-
di tion, sont insusantes pour justier l'existen e de er- H H
tains systèmes, tels que les omposés de métaux de transi- H H
H H
tionf . Il existe en outre des omposés du groupe prin ipal 2 C C
C C
qui désobéissent à es règles, par exemple les molé ules H H C C

H H
H H
e Valen e Shell Ele tron Pair Repulsion
Fig. 1.4: Exemple de réa tion himique : y loaddition.
f L'environnement éle tronique de es omposés est justiable par
la règle des 18 éle trons, analogue à la règle de l'o tet. Cette règle et
ses dérivées (règle des 16 éle trons...) puisent leur justi ation dans
2(éthylène) → y lobutane
la théorie des OM.
4
CHAPITRE 1. INTRODUCTION
E La physique quantique souvent notée ψ(r), où r représente les oordonnées (par

exemple artésiennes x, y, z ) de la parti ule. Par ailleurs,
Citons G.N Lewis dans sa publi ation de 1916 [13℄ : an l'état du système peut également être spé ié par un en-
de permettre d'appré ier l'importan e et l'utilité de la dis- semble de nombres, appelés nombres quantiques.
tin tion entre les molé ules polaires et non polaires, au une L'interprétation physique a tuellement ouramment ad-
hypothèse n'est né essaire, mais l'examen de la nature d'une mise de la fon tion d'onde orrespondante ψ(r) fut donnée
telle distin tion requiert quelque théorie de la stru ture ato- par Born. C'est un des postulats de la théorie quantique :
mique . Or sa théorie était rudimentaire, puisqu'il assimi-
lait l'atome à un ube : le noyau et les éle trons de oeur La probabilité pour qu'une parti ule soit trouvée
résidant au milieu du ube, et les éle trons de valen e à dans un élément de volume dV au point r est pro-
ses sommets. Mais grâ e à ela, il a onçu une théorie de portionnelle à |ψ(r)|2 dV .
la liaison himique qui résista aux évolutions s ientiques ψ(r) est don une amplitude de probabilité, et |ψ(r)|2 une
ultérieures. densité de probabilité.
En eet, l'expli ation de e qu'est un atome s'est onsi- Bien étrange monde, don , que elui qui est soumis à la
dérablement omplexiée depuis : la physique vé ut au onstante de Plan k h. On y raisonne en terme de proba-
début du XXeme siè le une révolution ave la naissan e de bilité, et autre prin ipe étrange, on ne peut y mesurer si-
la physique quantique, dont les fondements furent déniti- multannément ave pré ision la vitesse et la position d'un
vement posés avant 1930. La théorie quantique permit de objet. Ce i est onditionné par un autre postulat, onnu
omprendre ertains phénomènes expérimentaux, tels que sous le nom de inégalités de Heisenberg.
le rayonnement du orps noir, l'eet photoéle trique, ou
bien la stru ture de raies du spe tre d'émission de l'atome
d'hydrogène, et une nouvelle onstante fondamentale fut
introduite. Il s'agit de la onstante de Plan k, notée h, qui F La physi o- himie théorique
est de l'ordre de 10−34 J s. Cette onstante, parfois appe-
lée quantum d'a tion, est l'étalon qui permet de mesurer Nous venons don , au ours de ette démar he un peu
la validité de la théorie lassique par rapport à la théorie abrupte, de faire une in ursion en physique quantique et
quantique. il semblerait don que nous nous soyons éloignés de la
Les travaux de Plan k (1900) introduisirent la notion de himie. Mais e n'est pas le as, il sut de réaliser par
quanti ation de l'énergie, et suggérèrent à Einstein (1905) exemple que les éle trons dans les atomes et les molé ules
que la lumière, qui est une radiation éle tromagnétique sont des parti ules quantiques, dont les ara tères orpus-
(don ondulatoire) de fréquen e ν , a un ara tère parti u- ulaire et ondulatoire ne peuvent être onsidérés indépen-
laire, onsistant en n parti ules (les photons) ayant ha un damment. Ainsi, la ompréhension des mé anismes de la
une énergie : liaison himique au-delà de Lewis né essite de mettre en
oeuvre l'arsenal de la physique quantique. Notons que, au-
E = hν (1.1) delà de sa ontribution à la ompréhension de la stru ture
de la matière, la physi o- hime théorique a engendré des
Les expérien es de dira tion des éle trons par un ristal appli ations te hnologiques dont ertaines sont des outils
de Davisson et Germer (1925) montrèrent que les éle - ouramment utilisés en himie expérimentale. C'est ainsi
trons qui sont des parti ules présentent un ara tère on- que la dé ouverte que les noyaux sont dotés d'un spin a
dulatoire. Ces onstatations et hypothèses expérimentales mené à la te hnique de résonan e magnétique nu léaire
sont interprétables grâ e aux travaux de Louis de Broglie (RMN) qui est aujourd'hui une des méthodes expérimen-
(1924) qui avait proposé qu'on peut asso ier une longueur tales les plus utilisées en himie et bio himie stru turale.
d'onde à toute parti ule de masse m se déplaçant ave Les éle trons jouent don un rle majeur dans la stru -
une vitesse v. Cette longueur d'onde est al ulable par la ture des molé ules, et il est né essaire de bien onnaître
relation : les théories de Lewis et Gillespie an de disposer d'une
h première image des molé ules, et de leurs propriétés ré-
λ= (1.2) a tives. Certains himistes, dont en parti ulier Linus Pau-
mv
La masse intervenant au dénominateur de ette relation, lingh, furent spe tateurs de l'apparition de la théorie quan-
ette longueur d'onde est indéte table pour un orps matique, et prirent ons ien e que les éle trons gouvernant la
ros opique, 'est-à-dire dont la masse m est grande. On ohésion des noyaux, la liaison himique devrait être dé-
peut voir dans ette relation que la onstante de Plan k h rite plus rigoureusement d'après des modèles élaborés à
joue bien un rle d'étalon du ara tère quantique, omme partir des équations de ette théorie. Depuis, les himistes
ela était suggéré plus hautg . théori iens ont fourni un eort onsidérable pour donner
D'un point de vue on eptuel, la relation 1.2 ainsi que une nouvelle représentation de la stru ture éle tronique
les éviden es expérimentales mettent en avant une dua- des molé ules.
lité onde- orpsu ule . Le formalisme de la physique quan- La théorie la plus populaire est elle qui s'appuie sur une
tique est né des observations expérimentales et des inter- représentation en orbitales molé ulaires. Les OM n'ont au-
prétations théoriques qu'elles ont motivées. Il s'appuie sur une réalité, e ne sont que des objetsi virtuels, mais qui
un ertain nombre de postulats [6℄, dont l'un spé ie que permettent d'aller au-delà de la théorie de Lewis. On peut
les parti ules soumises aux lois de la physique quantique dégager deux ontributions majeures de ette théorie :
• l'appli ation aux omplexes de métaux de transition
doivent être dé rites par des objets mathématiques appe- (tels que le hrome hexaamine [Cr(NH3 )6 ℄3+ , gure 1.5a
lés fon tions d'onde. Pour une parti ule, ette fon tion est
g par exemple, la longueur d'onde asso iée à un grain de poussière h prix Nobel de himie en 1954 pour ses travaux de re her he sur
−30 m, don indéte table, alors que l'éle tron de
est de l'ordre de 10 la nature de la liaison himique, prix Nobel de la paix en 1962 pour
l'atome d'hydrogène a une longueur d'onde de l'ordre de 10
−10 m, ses eorts pour faire esser les essais nu léaires
soit 100 pm, e qui n'est pas négligeable à l'é helle molé ulaire. i objets mathématiques, on ose à peine l'é rire
5
ou bien les omplexes dans lequels les métaux sont asso-

iés à de l'hydrogène molé ulaire, gure 1.5b) ; la théorie
des OM a permis de justier que les métaux de transi-
tion ont tendan e à s'entourer de 18 éle trons, et de
rationaliser les ex eptions. Cette règle des 18 éle trons
est analogue à la règle de l'o tet, qui est uniquement ap-
pli able aux éléments du blo p du tableau périodique.
• les règles de Woodward-Homann [24℄, on ernant les
réa tions dites on ertées : réa tions éle tro y liques,
y loadditions, réa tions sigmatropiques. La réa tion
s hématisée sur gure 1.4 est un exemple de y load-
dition.
(a) (b)
Fig. 1.5: (a) Complexe de hrome hexaamine
[Cr(NH3 )6 ℄3+ ; (b) omplexe (C5 H5 )2 NbH3 .
G CQFRj. La brique, le mur et le

imentk
• Mots- lefs
dualité onde- orpus ule
fon tion d'onde
probabilité de présen e
orbitale atomique
orbitale molé ulaire
• les éle trons sont le iment de la liaison entre les atomes
• la théorie la plus an ienne pour dé rire la liaison hi-
mique est elle de Lewis
• or, d'après la physique quantique, les éle trons sont des
parti ules qui se omportent omme des ondes
• à l'instar de la propagation d'une vague dans l'eau, il
doit exister des régions où l'onde est plus forte que dans
d'autres. Pour dé rire ette répartition, les physi iens
quanti iens ont introduit la notion de fon tion d'onde
(ψ)
• la fon tion d'onde d'un éle tron dans un atome est ap-
pelée orbitale atomique (au prix de ertains abus de
langage)
• on ne sait pas déterminer ave pré ision la position et la
vitesse d'un éle tron, on ne onnaît que sa probabilité
de présen e (liée à |ψ|2 )
• une molé ule est un assemblage d'atomes. Les orbitales
atomiques s'assemblent aussi pour former des orbitales
selon la théorie des orbitales molé ulaires
• la théorie des orbitales molé ulaires onstitue un om-
plément indispensable au modèle plus an ien de Lewis
(dont est issue la règle de l'o tet) et à la théorie VSEPR
j Ce Qu'il Faut Retenir (on le répètera plus)

k l'atome, la molé ule, et l'éle tron
6
Chapitre
2
Modèles théoriques simples
A Les éléments et le tableau pério- Les éle trons de la dernière ou he sont appelés éle trons
dique de valen e , les autres sont appelés éle trons de oeur . On
verra que e sont les éle trons de valen e qui sont impli-
qués dans les liaisons entre atomes. Les éléments apparte-
A.1 Les éléments nant au même groupe possèdent le même nombre d'éle -
Nous l'avons évoqué dans le hapitre pré édent : un atome trons de valen e, par exemple 4 dans le as du arbone
est onstitué d'un noyau et d'éle trons. Le noyau est un (C) et du sili ium (Si). Les éléments situés dans le dernier
assemblage de nu léons, parmi lesquels on distingue des groupe de haque période ont don une ou he éle tro-
protons et des neutrons. Chaque proton porte une harge nique omplète, onsituée de 8 éle trons de valen e, ou
positivea +e, alors que haque éle tron est hargé néga- bien seulement 2 dans le as de l'hélium (He). Ils sont
tivement (−e). Les neutrons sont quant à eux éle trique- appelés gaz rares, et sont très faiblement réa tifs. Les élé-
ment neutres. Il y a autant d'éle trons que de protons, ments du premier groupe sont les métaux al alins (à l'ex-
l'atome est don neutre. Le nombre de protons onstituant eption de l'hydrogène), eux du deuxième groupe sont
le noyau dénit le numéro atomique (Z ) de l'élément. Il y les al alino-terreux, eux de l'avant-dernier groupe sont
a don aussi Z éle trons an d'assurer la neutralité éle - les halogènes.
trique. La ara térisation de l'atome est omplète si on
dénit le nombre total de nu léons : 'est le nombre de B Liaison entre atomes : la théorie
masse (A). On résume la onstitution d'un atome X par
la notation AZ X. Plusieurs atomes peuvent avoir le même de Lewis
numéro atomique, mais diérer par le nombre de neutrons.
Ce sont des isotopes. Un é hantillon d'un élément est en B.1 Liaisons ioniques et ovalentes
général un mélange d'isotopes.
G.N. Lewis a proposé qu'une liaison ionique est formée
par un transfert omplet d'éle trons de valen e d'un atome
A.2 Le tableau périodique vers l'autre, de façon à e que haque atome a quière la
stru ture éle tronique du gaz rare qui lui est le plus pro he
Les éléments sont don lassés dans un tableau périodique, [13, 3℄. Ce transfert est réalisable s'il y a une importante
ette dénomination faisant allusion à la périodi ité de leurs diéren e d'éle tronégativité entre les deux atomes. NaCl
propriétés. Chaque ligne du tableau dénit une période et est un prototype de omposé ionique, il est vu omme un
haque olonne un groupe. Lorsqu'on passe d'un groupe à assemblage d'ions Na+ et Cl− .
un autre, Z augmente de 1 (tableau 2.1). On verra dans le Lewis a également déni une liaison ovalente omme or-
hapitre 3 qu'on peut grossièrement assimiler la stru tura- respondant à un partage de deux éle trons de valen e
tion des éle trons au sein d'un atome omme une stru ture entre deux atomes. L'hydrogène est la molé ule la plus
en ou hes. La dénition d'une nouvelle période orres- élémentaire représentable par e s héma : H•× H, ou plus
pond au remplissage d'une nouvelle ou he. Il y a don simplement H-H, la liaison simple entre les deux atomes
au maximum : désignant le partage de deux éle trons. Nous verrons ul-
• 2 éle trons dans la première ou he térieurement que 'est une représentation ari aturale de
• 8 éle trons dans la deuxième ou he la réalité. En eet, il n'existe pas de liaison purement io-
• 8 éle trons dans la troisième ou he niqueb . En général, une liaison ovalente intervient entre
deux atomes non-métalliques, 'est-à-dire situés à droite
1 2 13 14 15 16 17 18 du tableau périodique.
1 H He Dans les deux as, Lewis a introduit la règle de l'o tet , qui
1 2
stipule que les atomes (sauf H) partagent leurs doublets
2 Li Be B C N O F Ne de façon à s'entourer de 8 éle trons, 'est-à-dire qu'ils a -
3 4 5 6 7 8 9 10
quièrent une stru ture de type gaz rare. Cette vision du
3 Na Mg Al Si P S Cl Ar partage des éle trons entre les atomes est généralement
pertinente pour C, N, O, et F, mais onnaît des é he s
11 12 13 14 15 16 17 18
Tab. 2.1: Trois premières périodes du tableau périodique pour les éléments des périodes suivantes. C'est le as du
des éléments. On a indiqué le symbole atomique ainsi que phosphore, dont le omposé PCl5 présente un o tet étendu,
le numéro atomique Z de haque élément. Le tableau est puisqu'il s'entoure de 10 éle trons. A l'opposé, le bore pré-
oupé en deux, ar à partir de la quatrième période, des sente un o tet in omplet dans une molé ule telle que BF3 ,
éléments (les métaux de transition) s'inter alent entre les b ni purement ovalente d'ailleurs, mais 'est assez omplexe à
groupes 2 et 13. justier. Disons que dans le as d'une molé ule diatomique homo-
nu léaire telle que H2 , la liaison présente un ara tère ovalent très
a e=1.602177 10−19 C armé. Bon. Vous pouvez oublier ela, nous n'avons rien dit.
7
puisqu'il s'entoure de 6 éle trons seulement. (voir gures 2.2a et 2.2b), bien que la première n'obéisse
Il peut arriver qu'un des deux atomes apporte les deux pas à la règle de l'o tet. En eet, dans le deuxième as,
éle trons, permettant au deuxième de ompléter son o - les harges formelles d'un atome F et de B sont +1 et -1
tet. On parle alors d'une liaison donneur-a epteur. Un respe tivement, alors qu'elles sont nulles dans le premier
prototype de molé ule de e type est H3 B-NH3 . On peut as.
graphiquement faire allusion à la nature de la liaison par
la représentation : F F+
H3 B ←− |NH3 B B-
De façon générale, la te hnique pour é rire une stru ture F F F F
de Lewis est assez simple. On donne l'exemple du formal- (a) (b)

déhyde H2 CO.
• disposer les atomes les uns par rapport aux autres, Fig. 2.2: Stru tures de Lewis de BF3 .
l'atome le moins éle tronégatif est souvent l'atome en-
tral ( arbone, gure 2.1a)
• al uler le nombre total d'éle trons de valen e (12) B.3 Résonan e
• répartir les doublets de façon à représenter les liaisons
simples entre atomes (gure 2.1b) Considérons le as du benzène C6 H6 . C'est une molé ule
• s'il reste des éle trons, pla er des doublets de façon à
plane, dont toutes les liaisons arbone- arbone sont de lon-
respe ter l'o tet (gure 2.1 ) : gueur identiques. Elle fait partie de la famille des hydro-
par l'ajout de nouvelles liaisons, 'est-à-dire la réa- arbures aromatiques. Le terme aromatique fait initiale-
tion de doubles ou triples liaisons ment référen e à son odeur, mais il a pris aujourd'hui un
par l'ajout de paires libres sur les atomes sens qui orrespond à une propriété physi o- himique par-
ti ulière. Une stru ture de Lewis est proposée gure 2.3, la
règle de l'o tet est respe tée grâ e à l'alternan e de simple
H H H et double liaisons. Or, il existe une autre stru ture de Le-
C O C O C O wis présentant de façon dé alée ette alternan e, et ana-
H H H logue à la pré édente. Les deux stru tures sont autant re-
(a) (b) ( )
présentatives l'une que l'autre de la liaison entre les atomes
de arbone. La superposition des deux images est appelée
Fig. 2.1: Etapes de la onstru tion d'une stru ture de Le- résonan e (ou mésomérie), et la stru ture résultante hy-
wis. bride de résonan e (gures 2.4a et b). L'équivalen e entre
les six atomes de arbone est s hématiquement représen-
Il arrive parfois qu'on puisse é rire plusieurs stru tures de tée par un er le au oeur de l'hexagone (gure 2.4b). Les
Lewis d'une même molé ule, ou bien que l'o tet ne puisse liaisons double ne sont pas lo alisées entre deux atomes,
être respe té. les éle trons orrespondant se délo alisent sur l'ensemble
de la molé ule.
B.2 Charges formelles Ainsi, il peut être né essaire d'é rire plusieurs formes mé-
Il peut être parfois intéressant de déterminer la harge somères dé rire une molé ule. En général, les formes les
formelle d'un atome telle que le stipule la stru ture de plus importantes respe tent la règle de l'o tet et mini-
Lewis. La harge formelle représente le nombre d'éle - misent les harges formelles.
trons que gagne ou perd un atome au sein d'une molé- H
ule. Certes, le partage d'éle trons est moins égoiste que H C H
l'indique la harge formelle, ar en réalité e sont plutt, C C
en moyenne , des pi aillons d'éle trons que se disputent C C
les noyaux. Néanmoins, l'intérêt est que lorsque plusieurs H C H
stru tures de Lewis sont en ompétition, en général la H
plus stable d est elle dont les harges formelles sont les
plus faibles possibles. La harge formelle qX d'un atome X Fig. 2.3: Stru ture de Lewis du benzène.
est la diéren e entre le nombre d'éle trons que possède
et atome lorsqu'il est isolé (Nisole ), et elui qui l'entoure
dans la molé ule, en supposant qu'il possède un des deux
éle trons de paire liante, et les deux éle trons d'une paire
nonliante (ou paire libre) :
(a) (b)
NL
qX = Nisole − NNL −
2
(2.1) Fig. 2.4: (a) stru tures de Kekulé du benzène (les atomes
où NNL est le nombre d'éle trons appartenant à des paires d'hydrogène et de arbone ne sont pas représentés) ; (b)
nonliantes autour de l'atome X et NL est le nombre d'éle - hybride de résonan e du benzène.
trons appartenant à des paires liantes autour de et atome.
Ainsi, la stru ture de Lewis la plus stable de BF3 est une
forme ave des liaisons simples, et non une liaison double C Géométrie des molé ules : la
en ore la théorie quantique et l'interprétation probabiliste aé-
rente
théorie VSEPR
d e qui signie que les autres stru tures existent, mais qu'elles
sont moins pertinentes pour dé rire la nature de la liaison himique La théorie VSEPR [9, 3℄ est un omplément de la théo-
au sein de la molé ule rie de Lewis, dont l'objet est d'expliquer la géométrie
8
CHAPITRE 2. MODÈLES THÉORIQUES SIMPLES
des molé ules simples. L'hypothèse prin ipale est que les sentée par des symboles atomiques, des traits (les liaisons)
paires d'éle trons, qu'elles soient liantes ou bien non- et des è hes (les ruptures ou formations de liaisons, les
liantes, éprouvent une répulsion mutuelle et qu'elles es- dépla ements de harge). C'est un premier modèle simple,
saient de s'éloigner le plus possible les unes des autres, mais dont la onstru tion né essite déjà tout un arsenal
de façon à atteindre une position d'équilibre. En d'autres théorique. La première théorie qui permet d'obtenir les
termes, les éle trons gouvernent la géométrie des molé- s hémas de liaisons ou de paires libres dans les molé ules
ules. est don la théorie de Lewis. On rappelle qu'il s'agit de
omptabiliser les éle trons de valen e et de les répartir
C.1 Méthode de base par paires autour des atomes en respe tant quelques prin-
ipes éle trostatiques selon lesquels les harges formelles
prenons l'exemple du méthane CH4 . Cette molé ule pos- des atomes doivent être minimales. D'autre part, la règle
sède 8 éle trons de valen e. Les quatres paires éle tro- de l'o tet stipule que les atomes du groupe prin ipal (C,
niques justient la liaison entre le arbone et les atomes N, O, P, S,...) ont tendan e à s'entourer de quatre paires
d'hydrogène, et le arbone ne désobéit pas à la règle de d'éle trons. Selon es règles, la molé ule de méthane est
l'o tet. La molé ule est du type AX4 , et dans e as, l'ar- représentée ainsi :
rangement optimal des 4 paires liantes est un tétraèdre
(tableau 2.2). On re ense 8 éle trons également dans la H H
molé ule d'eau. Sa stru ture de Lewis est H−O −H, l'oxy- x
x
H C x H ou bien H C H
gène respe te la règle de l'o tet. Néanmoins, seules deux x
des quatre paires d'éle trons sont liantes, les deux autres H H
sont non liantes. C'est une molé ule du type AX2 E2 , e
qui signie que l'arrangement des paires d'éle trons mène Deux éle trons mis en ommun par deux atomes dé-
à une stru ture oudée (tableau 2.2). nissent une liaison entre es atomes, que l'on représente
par un trait. On omprend mieux la triple liaison de CN− :
C.2 Ranement 10 éle trons de valen e, d'où inq paires d'éle trons à ré-
partir. La règle de l'o tet est respe tée s'il y a triple liaison
on peut raner les géométries prédites par la VSEPR en entre C et N, et une paire libre, 'est-à-dire nonliante à la
onsidérant que les paires d'éle trons nonliantes exer ent fois sur C et N : |C≡N|− .
une répulsion plus forte que les paires d'éle trons liantes. Quelle est la provenan e de la forme tétraédrique de
En résumé, on utilise une hiérar hie d'eets répulsifs R : C(CH3 )H2 Br ? Nous avons vu au paragraphe C que R.J.
R(NL-NL) > R(NL-L) > R(L-L) Gillespie a proposé par sa méthode VSEPR une prédi -
Ce i permet de justier pourquoi les molé ules de type tion de géométrie des molé ules basée sur le dé ompte des
AX4 E ont généralement une forme de bas ule, et non paires d'éle trons autour des atomes, qu'elles soient libres
pas de pyramide à base trigonale (tableau 2.2). En eet, la ou liantes. C'est une théorie de type éle trostatique se-
paire non liante est lo alisée dans le plan et non sur l'axe, lon laquelle les paires d'éle trons de valen e s'éloignent
ar il y a 2 R(NLplan -Laxe) dans le premier as, ontre 3 le plus possible les unes des autres de façon à minimi-
R(NLaxe -Lplan ) dans le deuxième as. Le premier as est ser leur répulsion. La géométrie qui minimise les répul-
don énergétiquement plus favorable. sions de quatre paires d'éle trons aussi bien dans CH4
que dans C(CH3 )H2 Br est un tétraèdre. On dispose don
C.3 Liaisons multiples maintenant de beau oup d'éléments pour modéliser e qui
se passe dans la réalité : des atomes sont liés entre eux,
la règle on ernant les liaisons double ou triple stipule grâ e à leurs éle trons, lesquels onditionnent la géomé-
qu'elles doivent être onsidérées omme simples dans le trie des molé ules. Par ailleurs, la molé ule va être le siège
adre de la théorie VSEPR. Ainsi, la molé ule de formal- de forts réarrangements des noyaux et des éle trons au
déhyde H2 CO est plane, ar elle est du type AX3 . ours de la réa tion : la molé ule CN− arrive d'un te de
C(CH3 )H2 Br, le parapluie s'inverse, et l'atome de brome
s'éloigne après avoir subtilisé un éle tron.
D Représentation de la réa tivité
himique N
N
C-
D.1 Un modèle élémentaire H
H
C
Br-
C
La gure 2.5 représente une réa tion nu léophile de type C CH3 H
SN 2. Qu'y voit-on ? Entre autres :
CH3 Br H
• que la géométrie autour du arbone entral de la molé-

ule C(CH3 )H2 Br est tétraédrique Fig. 2.5: Substitution nu léophile SN 2
• que la plupart des liaisons entre atomes sont représen-
tées par un trait, alors que la liaison entre les atomes
de arbone et d'azote du groupement yanure CN− est D.2 Au-delà du modèle élémentaire
représentée par trois traits
• que des è hes symbolisent l'attaque de CN− d'un té La des ription se omplique. Il se produit dans la réa-
de la molé ule et le départ de Br− de l'autre lité des tas d'évènements : rupture de liaisons, transfert
• que le parapluie H3 C-C-H2 s'inverse de harge, réorganisation intramolé ulaire de la stru ture
Le groupement CN− est nu léophile, alors que la molé- éle tronique, mouvements de rotation et de translation des
ule attaquée est dite éle trophile. C'est un type de ré- molé ules, mouvements vibrationnels. Certaines réa tions
a tion lassique en himie organique, qui est don repré- se produisent de façon ultrarapide, il y a passage par des
9
Forme Désignation angles AXN EM N +M Ex.

X A X linéaire 180 AX2 2 CO2
X
plan trigonal 120 AX3 3 BF3

A
X X
oudé <120 AX2 E SO2

A
X X
X
A
X
X
X
tétraèdre 109.5 AX4 CH4
A
X
X
X
pyramide à base trigonale <109.5 AX3 E 4 NH3
oudé <109.5 AX2 E2 H2 O
A
X X
X
X A X
X X pyramide à base arrée >90 AX5 Sb(Ph)5
X
X
X A
X
X
bipyramide à base trigonale 120, 90 AX5 PCl5
X
X
A
en forme de bas ule <120, <90 AX4 E 5 SF4

X
X
X
X A
X en forme de T <90 AX3 E2 ClF3

X
X linéaire 180 AX2 E3 I−3

X
X X
A
X
X
X
o taèdre 90 AX6 SF6
X
X X
A
X X
pyramide à base arrée <90 AX5 E 6 BrF5
X X
A
X X
plan arré 90 AX4 E2 XeF4
X
X
X
X A
bipyramide à base pentagonale 72, 90 AX7 7 IF7
X
X
X
Tab. 2.2: Formes molé ulaires. A représente l'atome entral, X un ligand, et E une paire nonliante (N = nombre total
de paires liantes ; M = nombre total de paires nonliantes). Un exemple est donné pour haque forme.
intermédiaires réa tionnels, transfert d'énergie. Bref, 'est • la règle de l'o tet spé ie que un atome appartenant au
la révolution. La gure 2.6 donne un aperçu des é helles blo p du tableau périodique a tendan e à s'entourer de
de temps. 4 paires d'éle trons (liantes ou bien nonliantes)
• la VSEPR a pour objet la prédi tion de la géométrie de
molé ules simples à partir du nombre total des paires
E CQFR. Les top modèles d'éle trons liantes et non liantes
• Mots- lefs
liaison entre atomes
Lewis
règle de l'o tet
géométrie des molé ules
VSEPR
• théorie de Lewis = des ription simple de la liaison hi-
mique : une liaison orrespond à la mise en ommun de
deux éle trons de valen e
• ertains éle trons ne parti ipent pas aux liaisons, ils sont
en général appariés : e sont les paires libres (ou non-
liantes)
• la représentation de l'ensemble des paires liantes et non-
liantes dénit la stru ture de Lewis d'une molé ule
10
CHAPITRE 2. MODÈLES THÉORIQUES SIMPLES
Fig. 2.6: E helle de temps des évènements himiques (d'après N.J. Turro [22℄).
F Exer i es 3. Ces molé ules possèdent-elles un moment dipolaire ?

Si 'est le as, indiquer son orientation sur les s hémas
Exer i e 2.1: Atomes de la deuxième pé- pré édents.
riode Exer i e 2.3: Réa tions himiques
On va sommairement étudier les atomes 5 B, 6 C, 7 N, 8 O On onsidère la réa tion en phase gazeuse :
et 9 F :
1. Quelle est leur stru ture éle tronique ? (CH3 )2 O + BF3 −→ (CH3 )2 O - BF3
2. Indiquer pour ha un d'eux le groupe et la période.
3. Les lasser par rayon atomique roissant. Par éle tro- 1. Appliquer la méthode VSEPR an de déterminer la
négativité roissante. Justier dans haque as. géométrie du omplexe (CH3 )2 O - BF3 .
2. Quelle est la nature de la liaison entre BF3 et
Exer i e 2.2: Propriétés de petites molé- (CH3 )2 O ? Faire un s héma soigné sur lequel on fera
ules aussi apparaître le type des liaisons, ainsi que les va-
On s'intéresse maintenant aux molé ules BF3 et (CH3 )2 O : leurs indi atives des angles.
1. Quelle est la stru ture de Lewis de ha une d'entre 3. Souligner les hangements de géométrie par rapport
elles ? Rappeler su in tement e qu'est la règle de aux réa tifs.
l'o tet. Est-elle re pe tée pour les atomes B, F, C et
O?
2. Appliquer la méthode VSEPR an de déterminer leur
géométrie. Faire un s héma soigné sur lequel on fera
aussi apparaître les valeurs indi atives des angles de
liaison.
11
12
Chapitre
3
Stru ture éle tronique des atomes
A Appro he expérimentale n1 ← n2 Série Domaine
n1 =1 ← n2 ≥2 Lyman UV
A.1 Spe tre d'émission de l'atome d'hy- n1 =2 ← n2 ≥3 Balmer Visible
drogène n1 =3 ← n2 ≥4 Pas hen IR
n1 =4 ← n2 ≥5 Bra kett IR lointain
n1 =5 ← n2 ≥6 Pfund IR lointain
n1 =6 ← n2 ≥7 Humphreys IR lointain
Tab. 3.1: Séries de raies d'émission de l'atome d'hydro-
gène.
dis rets. Bohr postula que l'atome ne peut se trouver

que dans des états stationnaires dans lesquels il n'émet
ni n'absorbe d'ondes éle tromagnétiques. Il postula égale-
ment une ondition de fréquen e, selon laquelle la transi-
Fig. 3.1: Spe tre d'émission de l'atome d'hydrogène tion d'un état à un autre s'a ompagne de l'émission ou
(d'après Atkins et Friedman [5℄, la largeur des raies est bien de l'absorption d'un photon d'énergie hν (gure 3.2) :
proportionnelle à l'intensité du rayon lumineux).
∆E = E −E = hν (3.4)
L'une des expérien es qui ont remis en ause la physique n n 2 1
lassique est le spe tre d'émission de l'atome d'hydrogène or, 1/λ = Tn − Tn = ν/c, d'où :
1 2
dont les premières observations furent réalisées dans le do-

maine du visible. Ce spe tre très simple (gure 3.1) est hν = hcTn − hcTn (3.5)
onstitué de raies. La raie la plus intense est rouge. De la
1 2
vapeur d'hydrogène, ontenue dans une ampoule, est sou-

mise à une dé harge éle trique. Il s'ensuit une émission de hν
lumière, qui est dispersée à l'aide d'un prisme. On observe
plusieurs raies de ouleurs diérentes, qui peuvent im- E n2 E n2
pressionner une plaque photographique. On rappelle que
haque raie de ouleur orrespond à une longueur d'onde hν
bien pré ise dans le domaine du visible (annexe ??). Bal-
mer (1885), puis Rydberg trouvèrent une loi empirique qui E n1 E n1
permet de déterminer les longueurs d'onde de es raies : (a) (b)
3.2: Absorption (a) ou bien émission (b) de photons

1 1 1
= RH − 2 n2 ≥ 3 (3.1) Fig.
λ 22 n2 lorsque l'éle tron de l'atome ee tue une transition entre
où λ est la longueur d'onde de la raie observée, n2 est un deux états.
nombre entier, et R est une onstante, appelée onstante
de Rydberg.
H
On dit que l'énergie est quantiée , 'est-à-dire qu'elle ne
D'autres raies furent dé ouvertes dans l'UV (série de Ly- peut prendre que ertaines valeurs, dénies par n, qui est
man) et dans l'IR (série de Pas hen..., tableau 3.1), e un nombre entier :
qui permit à Ritz de généraliser l'expression pré édente,
en postulant que 1/λ est la diéren e entre deux termes En =
−hcRH
(3.6)
(prin ipe de ombinaison) : n2
En résumé, après que l'hydrogène ait été soumis à une
1
= Tn − Tn (3.2) dé harge éle trique, il se retrouve dans un état éle tro-
nique ex ité instable (n2 >1), énergétiquement plus élevé
1 2
λ
ave Tn = RH /n2i pour l'hydrogène, d'où la loi de que l'état fondamental (n1 =1). Il va redes endre vers et
Rydberg-Ritz :
i
état fondamental, ou bien vers un état intermédaire. Dans

le as de la série de Lyman, l'atome revient dans son état
fondamental. Dans tous les as, la transition s'a ompagne

1 1 1
= RH − (3.3)
λ n21 n22 de l'émission d'un rayonnement éle tromagnétique dont la
C'est Bohr qui, en 1913, a ompris que le prin ipe de longueur d'onde λ est liée à la diéren e d'énergie entre
ombinaison est relié à l'existen e de niveaux d'énergie l'état de départ et l'état d'arrivée (gure 3.3).
13
ionisation
E∞ B.2 Fon tions d'onde et orbitales ato-
miques
0
E4
E3
On peut démontrer par la résolution de l'équation de

-20000
E2
-40000 S hrödinger que l'éle tron dans l'atome d'hydrogène est

dé ritb par une fon tion d'onde ara térisée par trois
-1
énergie / cm
-60000
nombres entiers n, l et m, appelés nombres quantiques
de l'éle tron : ψnlm (r).
Il existe une innité de fon tions d'onde ara térisées par
-80000
-100000 les nombres quantiques n , l, m. On appelle es fon tions

E1
des orbitales atomiques (OA). La désignation des nombres
-120000
Lyman quantiques et les valeurs qu'ils peuvent prendre sont les
suivantes :
Paschen Balmer
| | | | | |
2000 1000 500 400 300 200 100 n nombre quantique prin ipal 1, 2, 3, ... ∞
λ / nm
l nombre quantique orbital 0, 1, 2, ... n − 1
Fig. 3.3: Diagramme des niveaux d'énergie de l'atome m nombre quantique magnétique −l ≤ m ≤ l
d'hydrogène. Quelques transitions des séries spe trales de
Lyman, Balmer et Pas hen sont matérialisées, ainsi que n désigne la ou he, l désigne la sous- ou he et représente
le spe tre d'émission orrespondant (é helle des longueurs la symétrie de l'OA (l = 0 ←→ s, l = 1 ←→ p, l = 2 ←→
d'onde logarithmique ; l'intensité du rayonnement lumi- d, ...). Enn , m se dé line suivant 2l + 1 valeurs.
neux n'est pas représentée).
B.3 Energie des orbitales atomiques
A.2 Spe tre d'émission des autres atomes D'un point de vue énergétique, un éle tron dans une
du tableau périodique OA est dans un état stationnaire d'énergie E . En e qui
Le spe tre des atomes plus lourds que H devient très ra- on erne l'atome d'hydrogène et les ions hydrogénoïdes,
pidement très omplexe, à ause de l'a roissement du la résolution de l'équation de S hrödinger mène à une so-
nombre d'éle trons. Certains aspe ts dé ouverts dans le lution qui ne dépend que du nombre quantique prin ipal
as de l'hydrogène demeurent toujours valables. C'est le n:
as prin ipalement du prin ipe de ombinaison (éq. 3.2)
et de la ondition de fréquen e de Bohr : En = −
hcRZ
(3.8)
n2
hc
(3.7) où RZ est la onstante de Rydberg, ara téristique de
∆E = En2 − En1 = hν =
λ
= hcν
l'élément onsidéré . La résolution de l'équation de S hrö-
Néanmoins, il n'existe pas de relation empirique aussi dinger mène à une équation identique à elle de Bohr (éq.
simple que la loi de Rydberg-Ritz (éq. 3.3), sauf dans le 3.6). Les niveaux d'énergie de H et He+ sont s hématisés
as des ions hydrogénoïdes (1 seul éle tron : He+ , Li2+ , sur la gure 3.4. Par rapport à la gure 3.3, on fait appa-
...). raître que pour une énergie donnée, l'atome d'hydrogène
est dans plusieurs états possibles, haque état étant une
OA.
B Appro he par la physique quan-
B.4 Nombres quantiques et onséquen e
tique. Cas de l'hydrogène. sur le nombre d'OA
B.1 Motivation Le nombre quantique m ayant 2l + 1 valeurs diérentes
pour une sous ou he nl donnée signie qu'il y a 2l + 1
Des lois empiriques du type de Rydberg-Ritz ne per- OA dans la sous- ou he. Par exemple, toute sous- ou he
mettent pas d'interpréter le spe tre de tous les atomes de type p (l = 1) est onstituée de 3OA px , py , pz . Le
de la lassi ation périodique, ni même ertains détails dénombrement des OA pour quelques valeurs du nombre
des spe tres d'émission de H. Ainsi, le spe tre d'émission quantique prin ipal n est indiqué dans le tableau 3.2.
de et élément observé ave un spe trographe possédant
une très bonne résolution présente une stru ture de raies
beau oup plus ri he que e que prévoit la loi 3.3. A l'en- B.5 Allure des OA de l'atome d'hydro-
droit où est prévue une raie, 'est-à-dire orrespondant à gène
une transition entre deux niveaux d'énergie seulement, ap- L'expression mathématique des OA de H est déduite des
paraissent le plus souvent deux raies très pro hes, parfois fon tions d'onde ψnlm (r). Connaître l'allure de es OA,
plus. En fait, seule la physique quantiquea permet d'inter- 'est-à-dire leur amplitude de probabilité est très impor-
préter et de prédire les spe tres de tous les atomes. tant si on veut omprendre ultérieurement la liaison hi-
Erwin S hrödinger proposa en 1926 une équation qui porte mique.
son nom et dont la résolution ( omplexe) dans le as de La gure 3.5a est une tentative d'illustration du ompor-
l'atome d'hydrogène permet de déduire la quanti ation tement des éle trons dans un atome (i i l'éle tron 1s de
de l'énergie.
b on dit parfois guidé
a ave l'aide de la physique relativiste pour les atomes très lourds à titre d'exemple hcR = 13.6 eV pour l'hydrogène.
H
14
CHAPITRE 3. STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DES ATOMES
s p d f s p d f
n=∞
ionisation n=∞
n=4
n=3 n=6
n=5
n=2 n=4
-0.2 n=3
-0.4
n=1 n=2
(a) (b)
-0.6
Fig. 3.5: (a) représentation dans le plan (xOy) de l'éle -

tron 1s selon la densité de probabilité |ψ100 |2 ; (b) repré-
-0.8
sentation de la surfa e frontière de l'OA ψ100 qui ontient

l'essentiel de la densité.
-1
-1.2
ette stru ture ne. Est- e un é he de la physique quan-
-1.4 tique ? Non, 'est en fait une motivation pour ompléter
la des ription de l'éle tron. En eet, e onstat a amené
-1.6 Uhlenbe k et Goudsmit (1925) à supposer que l'éle tron
possède un moment angulaire intrinsèque, appelé le spin,
-1.8 et ara térisé par deux nombres quantiques s et ms. Les
états de spin dits α et β sont ara térisés par ms = 1/2 et
ms = −1/2 respe tivement. Ces états de spin sont repré-
sentés s hématiquement par des è hes ↑ (ms = 1/2) ou
-2 n=1
+
H He
bien ↓ (ms = −1/2).
Fig. 3.4: Niveaux d'énergie (en unités atomiques) des
sous- ou hes de H et He+ (un seul niveau est don maté-
rialisé pour les OA appartenant à une même sous- ou he) D Les atomes polyéle troniques
n l m OA Ne D.1 Orbitales atomiques
1 0 0 1 OA 1s 2 La résolution de l'équation de S hrödinger devient problé-
2 0 0 1 OA 2s 2 matique dès lors que le nombre d'éle trons est plus grand
1 -1, 0, 1 3 OA 2p 6 que 1 ( !). On ne onnaît pas la solution exa te de ette
3 0 0 1 OA 3s 2 équation. On est don amené à se ontenter d'expressions
1 -1, 0, 1 3 OA 3p 6 appro hées de la fon tion d'onde exa te. En fait, la des-
2 -2, -1, 0, 1, 2 5 OA 3d 10 ription de la stru ture des atomes polyéle troniques est
4 0 0 1 OA 4s 2 basée sur l'approximation orbitalaire. Chaque éle tron o -
1 -1, 0, 1 3 OA 4p 6 upe une OA, et on pose que l'allure de es OA est ana-
2 -2, -1, 0, 1, 2 5 OA 4d 10 logue à elle des OA de l'atome d'hydrogène.
3 -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 7 OA 4f 14
Tab. 3.2: Nombre et type des OA pour n = 1 − 4. Ne est D.2 Energie des orbitales atomiques
le nombre maximal d'éle trons qui peuvent o uper les OA Le al ul théorique de l'énergie des OA par la résolution
de la sous- ou he nl. de l'équation de S hrödinger sort du adre d'un do ument
de e niveau. On peut néanmoins estimer la position re-
l'atome d'hydrogène), ompte tenu de l'interprétation pro- lative des énergies des OA par des raisonnements quali-
babiliste de la fon tion d'onde. L'OA 1s est de symétrie tatifs simples, basés sur des notions d'é rantage mutuel
sphérique, elle présente une densité éle tronique maximale des éle trons. Grâ e à e type de raisonnement, on peut
près du noyau, puis diminuant graduellement en s'en éloi- par exemple omprendre que les sous- ou hes des atomes
gnant. Il est plus simple de représenter la frontière en des- polyéle troniques o upées par des éle trons sont généra-
sous de laquelle est ontenue 90% de la densité (gure lement dans l'ordre énergétique ns < np < nd < nf .
3.5b). C'est la représentation qui sera adoptée dans la suite C'est-à-dire que des OA ara térisées par le même nombre
de e do ument. quantique prin ipal n'ont pas la même énergie si elles n'ap-
La représentation des fon tions ψnlm est reportée sur la partiennent pas à la même sous- ou he ( ara térisée par le
gure 3.6. nombre quantique angulaire l). Ce i est don diérent de
l'atome d'hydrogène et des ions hydrogénoïdes, pour les-
quels des OA ara térisées par le même nombre quantique
C Le spin prin ipal n sont dégénérées (gure 3.7).
On a évoqué au paragraphe B.1 qu'un spe tre de raies très D.3 Prin ipe de onstru tion (ou Aufbau )
résolu présente une stru ture plus ri he que e que ne lais-
sait penser la loi de Rydberg-Ritz (éq. 3.3). Or, on vient de Un éle tron est don représenté par quatre nombres quan-
rappeler que l'appli ation de la physique quantique mène tiques. Or, il existe une règle fondamentale qui est le prin-
à une expression de En (éq. 3.8) identique à elle déduite ipe d'ex lusion de Pauli , qui stipule que deux éle trons
empiriquement de l'expérien e et des postulats de Bohr, doivent diérer par au moins un nombre quantique. C'est
et don ne permet pas non plus de omprendre l'origine de ainsi que la onguration éle tronique du lithium (Z =3)
15
x y
(a) s (b) px ( ) py (d) pz
(e) dz 2 (f ) dxz (g) dyz (h) dxy (i) dx2 −y 2
Fig. 3.6: Représentation de la partie angulaire des OA de type s, p, d déduites des harmoniques sphériques. Un
hangement de ouleur indique un hangement de signe.
Fig. 3.8: Représentation s hématique du tableau périodique des éléments. Le démarrage de l'o upation d'une sous-
ou he est matérialisé, ainsi que les gaz rares, et les éléments qui pon tuent la sous- ou he d dans haque période.
2s 2p 2p 1s2 2s1 .
Les OA non o upées par des éle trons sont appe-
2s
lées orbitales virtuelles .
D'autre part, on sait que prin ipalement seul l'éle tron de
l'OA 2s parti ipe à la liaison du lithium au sein d'une
molé ule. De façon générale, on distingue les éle trons de
énergie
valen e (i i o upant l'OA 2s) et les éle trons de oeur (i i

o upant l'OA 1s), inertes dans les réa tions himiques
1s
auxquelles parti ipe un atome.
Cas général : il s'agit de onstruire la onguration éle -
1s
(a) (b)
tronique d'un atome, omme ela a été fait dans le
Fig. 3.7: Comparaison des dégénéres en es énergétiques as du lithium. L'ordre de remplissage des OA par les
des OA dans le as de l'atome d'hydrogène ou bien éle trons onduit au tableau périodique s hématisé -
d'ions hydrogénoïdes (a) et d'atomes polyéle troniques (b). gure 3.8. L'ordre de remplissage est don :
Toutes les OA des ou hes n = 1 et n = 2 sont représen- 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d <
tées. 5p < 6s < 4f < 5d < 6p < 7s < 6d...
Il est résumé sur la gure 3.9.
ne peut pas être 1s . En eet, seuls deux éle trons peuvent
3 Notons que l'ordre des orbitales o upées des atomes
o uper l'OA 1s, puisqu'ils seront ara térisés respe tive- est lié au nombre quantique prin ipal n ainsi qu'à
ment par le jeu de nombres quantiques {n=1, l=0, m=0, l, mais en tenant ompte de ritères d'é rantage de
ms =1/2} et {n=1, l=0, m=0, ms =-1/2}. Ils o upent la l'intera tion entre l'éle tron o upant une OA donnée
même OA, mais dièrent par leur état de spin. Ils forment (parti ules négatives) et le noyau (parti ule positive)
une paire, qu'on peut représenter par ↑↓. Le troisième éle - par les autres éle trons. La onguration éle tronique
tron doit don o uper une nouvelle OA, qui sera la pre- est déterminée par le remplissage des OA, haque OA
mière a essible d'un point de vue énergétiqued, il s'agit a ueillant deux éle trons.
de l'OA 2s. Ainsi la onguration du arbone (C, Z =6) est
On appelle onguration éle tronique de l'atome le bilan 1s2 2s2 2p2 .
de l'o upation des OA par les éle trons. La ongura- Cas des métaux de transition : De façon générale,
tion éle tronique fondamentale orrespond à l' upation ε3d < ε4s pour tous les métaux de transition de
des OA la plus stable d'un point de vue énergétique. Ainsi, la quatrième période. Considérons le s andium (S ,
la onguration éle tronique fondamentale du lithium est Z =21) dont la onguration est :
d l'énon é serait plus rigoureux ainsi : l'o upation de l'OA 1s
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d1 4s2
par deux éle trons et de l'OA 2s par un éle tron est la forme éner- Dans e dernier as, la onguration est indiquée selon
gétiquement la plus stable de l'atome. l'ordre énergétique des OA. La onséquen e impor-
16
CHAPITRE 3. STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DES ATOMES
tante est que l'OA 4s est ionisée en premiere. Ainsi,

l'ion S 2+ a pour onguration éle tronique : -12 2p
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d1
énergie / eV
-16
1s
2s
2s 2p -20
3s 3p 3d
4s 4p 4d 4f -300 1s
5s 5p 5d 5f 5g
Fig. 3.10: Représentation s hématique de la onguration
6s 6p 6d 6f 6g 6h éle tronique fondamentale de l'atome de arbone (les éner-
gies des OA, indiquées en eV, sont tirées du livre Hand-
7s 7p 7d 7f ...
book of Atomi Data ([8℄, voir aussi annexe ??).
...
Fig. 3.9: Dénition de l'ordre de remplissage des OA : et sont étroitement reliées à la des ription théorique des
éle trons que nous venons de donner. En eet, les poten-
règle de Kle hkowski (ou bien règle de Madelung). tiels d'ionisation les plus élevés orrespondent à l'o u-
pation omplète des sous- ou he de type s, p ou d. Par
Une règle permet de dé rire ave plus de détails la stru - ailleurs, les énergies de première ionisation des omposés
ture éle tronique des atomes. Elle stipule que les éle trons de la deuxième période du tableau périodique sont repor-
présentent un maximum de spins parallèles lorsqu'ils o - tées dans l'en adré de la gure 1.3. Cette grandeur sou-
upent les OA d'une sous- ou he autre que de type s. C'est ligne la fermeture de la sous- ou he 2s (beryllium, Be) et
la règle de Hund . Selon ette règle, l'atome de arbone qui le demi-remplissage de la sous- ou he 2p (azote, N).
don pour onguration éle tronique 1s2 2s2 2p2 possède 2
éle trons élibataires , 'est-à-dire que ha un des éle trons
de la sous- ou he 2p o upe une OA : . On peut le E CQFR. Atome d'hydrogène et
justier par un ritère éle trostatique et spatial. En eet,
les éle trons étant des parti ules négatives, deux éle trons onsort
o upant la même OA auront tendan e à éprouver un sen- • la des ription de la stru ture éle tronique des atomes
timent mutuel de répulsion plus élevé que s'ils o upaient fait intervenir la physique quantique
des OA diérentes, ar ils par ourent en moyennef la même • l'éle tron de l'atome d'hydrogène est dé rit par une
région de l'espa e. Regardons à nouveau l'allure d'OA de
type p (gure 3.6). Les OA px, py , pz n'ont pas la même fon tion tiques
d'onde et est ara térisé par 4 nombres quan-
n, l, m, ms qui sont des nombres entiers ou demi
amplitude de probabilité dans l'espa e. Ainsi, dans le as entiers (ms = ±1/2)
où plusieurs OA ont la même énergie, l'atome sera éner- • es fon tions d'onde sont appelées orbitales atomiques
gétiquement plus stable si les éle trons ont la possibilité • l'énergie de l'éle tron de l'atome d'hydrogène ne peut
d'o uper des OA diérentes, puisque, suivant es règles, prendre que
en moyenne ils n'o uperont pas la même zone de l'espa e tiée. Elle nedes valeurs pré ises : on dit qu'elle est quan-
dépend que du nombre quantique prin ipal
autour du noyau. On peut représenter s hématiquement n
la onguration éle tronique du arbone omme indiquée • par analogie ave l'atome d'hydrogène, les éle trons des
sur la gure 3.10. atomes polyéle troniques seront aussi dé rits par des or-
bitales atomiques, et ara térisés par n, l, m, ms
D.4 Mise en éviden e expérimentale de la • l'énergie d'une orbitale atomique d'un atome polyéle -
stru ture éle tronique en ou hes des tronique dépend de n et de l
atomes • la répartition des éle trons dans les OA s'appelle la
onguration éle tronique de l'atome. On appelle on-
L'énergie de première ionisationg des éléments est repré- guration éle tronique fondamentale l'état de l'atome le
sentée sur la gure 1.3 (page 4) en fon tion du numéro plus stable. Deux règles et un prin ipe sont respe tés
atomique. On peut onstater qu'il est élevé pour les gaz par les éle trons :
rares (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn), ainsi que pour les éléments la règle de remplissage : l'ae tation su essive des
zin (Zn), admium (Cd) et mer ure (Hg), et parti uliè- éle trons répond à un ordre de remplissage des OA
rement faible pour les éléments al alins (Li, Na, K, Rb, en fon tion de leur énergie roissante
Cs, Fr). Ces singularités apparaissent de façon périodique le prin ipe de Pauli : 2 éle trons dièrent par au moins
eIl peut sembler surprenant que l'OA3d un nombre quantique . Ce prin ipe est in ontournable
, bien que d'énergie infé-
rieure à l'OA4s la règle de Hund : lorsque plusieurs éle trons o upent
soit partiellement remplie. Un argument simple, à
admettre, est que l'énergie globale de l'atome dans la onguration des orbitales atomiques de même énergie, la ongu-
3d1 4s2 3d3 4s0
est plus basse que la onguration
ration la plus stable de l'atome est elle où le nombre
. Les raisons sont
quant à elles beau oup moins simples à exposer[23, 18℄.
f
onséquen e de l'interprétation probabiliste de
d'éle trons ayant des spins identiques est maximal
la fon tion
• magie noire : il y a bien sûr des atomes rebelles à es
d'onde en théorie quantique. Eh oui, on a failli oublier que l'OA
est une fon tion d'onde.
g
règles ( uivre, hrome, ...)
on rappelle que 'est l'énergie né essaire pour arra her un éle -
tron à un élément : A + Ei1 → A+ .
17
18
Chapitre
4
La théorie des orbitales hybrides
A Introdu tion An d'être omplet, le lien entre le type de géométrie
VSEPR et l'hybridation est donné dans le tableau 4.1.
Les théories de Lewis et Gillespie (VSEPR) onsidèrent
que les éle trons sont appariés, et lo alisés sur les liaisons. N + M hybridation
On peut faire un lien entre les OA et es théories. Si on 2 sp
veut dé rire la liaison entre C et H dans la molé ule de mé- 3 sp2
thane CH4 , on peut envisager que les 4 OA de C (2s, 2px, 4 sp3
2py , 2pz ) se mélangent pour donner 4 orbitales hybrides 5 sp3 d
équivalentes, orientées de l'atome entral vers les atomes 6 sp3 d2
qui lui sont liés. Attention : les orbitales hybrides ne per- 7 sp3 d3
mettent pas de prédire la géométrie d'une molé ule, 'est
un onstat a posteriori. En eet, on déduit l'hybridation 4.1: Hybridation de l'atome entral (A) en fon tion
d'un atome ompte tenu de la géométrie prédite par la Tab. du nombre total de paires liantes (N ) et nonliantes (M ).
théorie VSEPR. On donne d'autres s hémas d'hybrida-
tion sur la gure 4.1a. De façon systématique, N OA se
mélangent pour donner N orbitales hybridesa.
C CQNFPPRb
X A X
Si vous avez besoin de mémoire vive rapidement, 'est i i
que vous pouvez éventuellement faire un peu de pla e, ...
sauf vous rappeler qu'il ne faut pas tirer de on lusions
X
X
A
X
trop hâtives à partir de ette théorie.
X
X
X
X A
A X
X X
X X
(a) (b)
Fig. 4.1: (a) hybridations sp, sp2 , sp3 ; (b) hybridation

sp d.
3
B Dis ussion ritique

Soulignons à nouveau qu'il faut N OA pour onstruire N
orbitales hybrides. Par onséquent, on ne peut justier les
5 liaisons de PCl5 qu'à l'aide de 5 OA sur le phosphore,
dans le adre de ette théorie. Le jeu d'OA 3s, 3px , 3py ,
3pz doit être omplété par la première OA a essible qui
permet d'ajouter une dire tion de liaison supplémentaire,
'est-à-dire une des OA de la sous- ou he 3d. Il faut don
faire appel à la notion d'hybridation sp3 d pour faire le
lien entre VSEPR et théorie des OA (gure 4.1b), 'est
à-dire qu'il faut envisager que l'OA 3d parti ipe autant
(20%) que l'OA 3s (20%) et que ha une des OA 3p (60%
en tout). L'ennui est qu'il est a quis maintenant que la
sous- ou he 3d a une parti ipation plutt marginale dans
la liaison entre le phosphore et le hlore [10℄. Cette no-
tion d'hybridation dans es as d'hypervalen e est don à
manier ave pré autions. Nous verrons que dans la adre
de la théorie des OM qu'on peut proposer un s héma de
liaison sans OA d, mais ave des mélanges et ombinaisons
d'OA diérentes des orbitales hybrides.
a pour des raisons mathématiques impératives b Ce Qu'il Ne Faut Peut-être Pas Retenir
19
20
Chapitre
5
Théorie des orbitales molé ulaires
et appli ations basiques
A Introdu tion Lewis. Mais pré isons en premier lieu quelques idées fon-
datri es.
La onstru tion et l'analyse des orbitales molé ulaires
(OM) de diverses molé ules est le thème entral de e ha-
pitre, mais on introduit aussi le lien entre la géométrie B La théorie LCAO
d'une molé ule et ses propriétés éle troniques. La théorie
sous-ja ente, de nature omplexe, est délibérement passée B.1 Dénition d'une OM
sous silen e au prot de l'introdu tion de ertains on epts Nous avons rappelé quelques postulats de la théorie quan-
de façon des riptive. tique, en parti ulier que l'état d'un système onservatif
Quel est le omportement des éle trons lorsque les atomes est dé rit par une fon tion d'onde Ψ, et que ette fon -
sont assemblés au sein d'une molé ule ? Il existe un théo- tion d'onde est déterminée par la résolution de l'équation
rème qui stipule que l'énergie inétique des éle trons aug- de S hrödinger. Soulignons que ette équation est réso-
mente et que leur énergie potentielle diminuea . Bon. Ce lue après que plusieurs approximations lui aient été appli-
n'est pas dénué d'intérêt, mais son usage semble limité. quées, en parti ulier ar il est impossible de résoudre ette
Considérons plutt à nouveau l'interprétation probabiliste équation de façon exa te pour des systèmes possédant plus
de la fon tion d'onde qui amène à imaginer que le noyau de un éle tron.
est entouré d'un nuage éle tronique dont la forme dépend L'approximation orbitalaire onsiste à exprimer la fon -
du type de l'OA : sphérique pour les OA de type s, présen- tion d'onde Ψ à partir de fon tions d'onde dé rivant ha-
tant deux lobes dans le as des OA de type p,... (gure 3.5, une un seul éle tron. Les OM seront déduites de es fon -
page 15). Lorsque deux atomes sont en intera tion pro he, tions. Arrivé à e stade, on ne peut guère en faire usage en
leurs fon tions d'onde éle troniques interfèrent entre elles, himie, ar il reste en ore à dénir une représentation des
les éle trons qui initialement étaient lo alisés sur haque OM. Comme souvent en mé anique quantique, il peut être
atome se délo alisent sur l'ensemble de la molé ule. Si on pratique, voire obligatoire pour résoudre les équations, de
reprend l'image du nuage éle tronique, leurs nuages éle - dénir la fon tion d'onde Ψ dans une base de dimension
troniques respe tifs s'interpénètrent, se re ouvrent, omme nie. Dans le as des molé ules, il semble naturel de hoi-
on l'a représenté pour la molé ule d'hydrogène H2 sur la sir omme base les orbitales des atomes (OA), et de sup-
gure 5.1a. poser don que les atomes ne perdent pas omplètement
leur ara tère lorsqu'ils s'assemblent pour former une en-
tité molé ulaire. On é rit don l'OM omme un assem-
blage d'OA, e qui est désigné sous le nom d'approxima-
tion LCAOb . Il est important de prendre ons ien e que
les OA d'un atome donné parti ipent diéremment dans
et assemblage, en premier lieu selon la nature de la molé-
ule, et en deuxième lieu selon l'OM. En d'autres termes,
(a) (b) la densité éle tronique autour d'un atome est déformée
par la présen e d'atomes voisins : les atomes se polarisent
Fig. 5.1: Molé ule H2 . Représentation imagée du re ou- mutuellement. D'un point de vue formel, une OM ϕ s'é rit
vrement entre les fon tions d'onde éle troniques 1s (a) re- omme une ombinaison linéaire d'OA χp , l'ensemble des
ouvrement de la densité représentée sous forme de nuage fon tions {χp } onstituant la base d'OA dans laquelle se-
éle tronique ; (b) surfa es frontières (le re ouvrement, sou- ront onstruites les OM :
vent noté S , est matérialisé par la zone ha hurée). M
(5.1)
X
ϕ= c p χp
Insistons sur deux aspe ts : p=1
• le mé anisme que nous allons mettre en avant est le re- M OM indépendantes sont onstru tibles dans une base
ouvrement S (gure 5.1b) des orbitales atomiques ap- onstituée de M OA. C'est là que réside un aspe t im-
partenant à des atomes diérents portant par rapport aux obje tifs de et enseignement.
• les éle trons ne sont pas asso iés lo alement à une liai- En eet, ertaines OM seront o upées par les éle trons
son, mais sont délo alisés sur l'ensemble de la molé ule. apportés par les atomes qui onstituent la molé ule. Or,
Voila un nouveau modèle qui rompt ave elui de Lewis, l'interprétation probabiliste de la fon tion d'onde ( f rap-
mais nous verrons à travers des exemples que l'on peut pels page 5) pré ise que |ψ|2 est une densité de probabi-
néanmoins faire souvent un lien, bien qu'approximatif, lité. On en déduit que la densité éle tronique est liée aux
ave les théories de liaison de valen e telles que elle de b Combinaison Linéaire d'Orbitales Atomiques. L'inuen e an-
glosaxonne est grande et amène à parler souvent d'approximation
a le théorème du viriel LCAO : Linear Combination of Atomi Orbitals.
21
oe ients cp (plus pré isément à |cp |2 ). Ces oe ients ou pas solubles par les théories élémentaires : himie inor-
dépendent de la nature des atomes, des intera tions in- ganique, himie du solide, photo himie en parti ulier. Elle
teratomiques, des inuen es extérieures (solvant, hamp est fondée sur la théorie des OA, et il serait sain qu'il y ait,
magnétique, radiation éle tromagnétique,...). Ils peuvent au moins dans une première analyse, ohéren e entre les
être : deux. Prenons le as de H2 . La base minimale pour dé rire
• déterminés quantitativement par des méthodes numé- la liaison entre les deux atomes est onstituée de l'OA 1s
riques (résolution de l'équation de S hrödinger, hors du de haque atome, {1sH ,1sH }.
adre de e do ument)
a b
• estimés qualitativement ave les mains B.3.b L'intera tion entre 2 OA onduit à 2 OM
Dans tous les as, la valeur des oe ients cp détermine
les OM (au moins qualitativement), et l'o upation des On peut montrer par la résolution de l'équation de S hrö-
OM détermine la répartition du nuage éle tronique sur la dinger exprimée dans le adre de la théorie des OM que
molé ule, et par onséquent la nature de la liaison hi- les deux OM ont des ara téristiques diérentes, qui se-
mique au sein de la molé ule, ses propriétés stru turales ront ommentées en détail dans les paragraphes suivants.
et réa tives. L'énergie et la forme des OM sont s hématisées sur le dia-
gramme d'OM, gure 5.3. L'une des deux OM (σ+ ) est
plus stable d'un point de vue énergétique que les OA 1s,
B.2 Energie et o upation des OM alors que l'autre (σ− ) est déstabiliséed.
B.2.a Energie De façon systématique, l'intera tion entre 2 OA au sein
d'une molé ule onduit à 2 OM :
Comme dans le as des atomes, on distinguera des OM • une des deux OM (i i σ + ) est plus stable que la plus
o upées, de oeur et de valen e, ainsi que des OM vir- stable des deux OA, elle est dite liante. Si deux éle -
tuelles, 'est-à-dire non o upées par des éle trons, mais trons o upent ette OM, ils ontribueront à stabiliser
qui leur sont a essibles s'ils sont ex ités. On peut déter- la liaison entre les deux atomes qui portent les OA.
miner assez fa ilement les énergies relatives des OM dans • l'autre OM (i i σ − ) est moins stable que le moins stable
un assez grand nombre de as. Le plus important est de des deux OA, elle est dite antiliante. Si deux éle trons
déterminer : o upaient ette OM, ils ontribueraient à détruire la
• les OM o upées liaison entre les deux atomes qui portent les OA.
• les OM virtuelles
• l'OM o upée la plus haute (HOMO ou HO ) B.3. L'énergie d'une OM est liée à la valeur du
• l'OM virtuelle la plus basse (LUMO ou BV) re ouvrement entre les OA
En dehors des orbitales frontières, 'est-à-dire la HO et la
BV, déterminer l'ordre relatif des OM o upées entre elles On peut montrer que l'énergie d'une OM est liée à la va-
ou bien des OM virtuelles entre elles n'a en général pas leur du re ouvrement(gure 5.2) entre les OA qui la onsti-
beau oup d'intérêt. tuent :
Il existe un lien entre l'énergie d'ionisation, grandeur a - • une orbitale molé ulaire liante est d'autant plus stable
essible expérimentalement, et l'énergie d'une OM, qui est par rapport aux orbitales atomiques qui la onstituent
une grandeur théorique. C'est le théorème de Koopmans , que le re ouvrement entre es orbitales atomiques est
qui spé ie que l'énergie d'ionisation (I ) est égale (en va- important
leur absolue) à l'énergie de l'orbitale (ε) o upée par l'éle - • une orbitale molé ulaire antiliante est d'autant moins
tron avant qu'il soit ionisé : I = −ε. Néanmoins, e théo- stable par rapport aux orbitales atomiques qui la onsti-
rème n'est qu'une approximation. tuent que le re ouvrement entre es orbitales atomiques
est important
B.2.b Prin ipe Aufbau
Une fois les OM onstruites, et leur énergie relative éva- A B
luée, on peut en déduire l'o upation des OM par les éle - S
trons, et don la onguration éle tronique de la molé ule.

Les règles sont analogues à elles qui président à l'o u-
pation des OA dans les atomes. Les OM énergétiquement (a) (b)
les plus stables sont o upées par les éle trons, et la règle
de Hund ainsi que le prin ipe d'ex lusion de Pauli doivent Fig. 5.2: Comparaison du re ouvrement (zone ha hurée)
être respe tés. Ainsi deux éle trons o upant une même entre deux OA de type s dans une molé ule diatomique
OM auront des spins antiparallèles : ↑↓. AB. Les deux atomes A et B dans le as (a) sont plus
éloignés que dans le as (b), le re ouvrement est don plus
faible.
B.3 Exemple de la molé ule d'hydrogène
H2
B.3.a Qu'attend-on de ette théorie des OM ? B.3.d Conguration éle tronique de H2
Que, du fait de sa prétention à se rappro her de la réalité En vertu du prin ipe Aufbau, les deux éle trons de la mo-
des molé ules, elle permette d'aborder des problèmes peu lé ule o uperont l'OM liante σ+ qui est ela plus stable. La
onguration éle tronique fondamentale de la molé ule
on a édé à l'inuen e anglo-saxonne ; jugez-en vous-mêmes :
HOMO = Highest O upied Mole ular Orbital et LUMO = Lowest
d de façon générale, |∆E + | < |∆E − |.
Uno upied Mole ular Orbital ; HO = plus Haute orbitale O upée ;
e se reporter au paragraphe D.3 pour faire un parallèle ave les
BV = plus Basse orbitale Va ante. règles de remplissage des OA dans les atomes.
22
CHAPITRE 5. THÉORIE DES ORBITALES MOLÉCULAIRES ET APPLICATIONS BASIQUES
est don (σ+ )2 . Il est don assez heureux que la stru ture 0
éle tronique de la molé ule H2 onstitue une solution éner-

gétiquement plus stable que la stru ture éle tronique des -10
atomes qui la onstitue. -20 10.3 2s
énergie / eV
16.6
OM antiliante
(AL) -30 22.8
σ−
énergie 29.4
-40
∆E -
2p
-50
H He Li Be B C N O F Ne
Fig. 5.5: Energie (en eV) des orbitales atomiques 2s et

1s 1s
-13.6 eV
2p des éléments H-Ne (d'après C. Fraga [8℄, f. annexe
OM liante
(L)
∆E +
??). Les hires indiqués sur le graphe orrespondent à la
σ+
diéren e d'énergie entre les deux orbitales.
n et l. Elle ne peut être évaluée qu'à l'aide de méthodes

H H2 H
théoriques omplexes. On a indiqué annexe ?? ainsi que
Fig. 5.3: Diagramme d'OM de H2 . sur la gure 5.5 les énergies des orbitales atomiques des
premiers éléments du tableau périodique déterminées par
de telles méthodes. On onstate en outre que l'énergie di-
minue en fon tion de Z . En eet, la harge du noyau aug-
C Les briques de base mentant, l'intera tion attra tive entre un éle tron et le
noyau augmente. Nous verrons par la suite que onnaître,
C.1 Orbitales atomiques même approximativement, l'énergie d'une OA s'avèrera
C.1.a Forme des OA utile an de onstruire qualitativement des orbitales molé-
ulaires, et d'estimer leur énergie ( f. en parti ulier l'exer-
Dans le adre de la théorie LCAO, les OM sont don des i e ??).
ombinaisons linéaires d'OA (éq. 5.1). On a rappelé ( ha-
pitre 3, page 13) que dans le as de l'atome d'hydrogène,
une OA s'exprime omme le produit d'une partie radiale C.2 Mélange s/p sur un atome
et d'une partie angulaire, laquelle onfère aux OA s, p, et Il arrive fréquemment que les OA s et p d'un même atome
d des allures bien diérentes. Par extension, les OA des se mélangent ar elles interagissent simultannémentg ave
atomes polyéle troniques présentent les mêmes variations l'OA d'un autre atome. L'orbitale résultant de e mélange,
angulaires. Les OA de type s et p sont s hématiquement appelée orbitale hybride, est représentée par une OA dont
représentées sur la gure 5.4. la forme est pro he d'une OA p, mais disymétrique (gure
z z
5.6).
z z
+
y y y y
s
x
px
x
py
x
pz
Fig. 5.6: Mélange s/p sur le même atome.
Fig. 5.4: Orbitales atomiques s et p.
C.3 Convention graphique
Les OA de type s possèdent une symétrie sphérique, e qui Il est habituel de représenter les OM omme bâties à par-
signie que la densité de probabilité est onstante pour tir des OA (représentation LCAO, gure 5.7 et tableaux
une distan e éle tron-noyau donnée. En revan he, les OA 5.1-5.4), les tailles relatives des OA étant liées aux oe-
de type p possèdent une symétrie ylindrique autour d'un ients cp du développement LCAO (éq. 5.1). Le oe ient
axe. Ces fon tions présentent deux lobes, l'un positif, et asso ié à une OA dans le développement LCAO peut être
l'autre négatif, séparés par un plan nodalf. Cela signie positif ou bien négatif. Cette ontribution de l'OA au sein
qu'un éle tron o upant une telle OA présentera une den- de l'OM sera représentée graphiquement par la forme de
sité de probabilité plus importante dans une dire tion pri- l'OA, laissée blan he, ou bien ombrée (gure 5.7).
vilégiée. On peut anti iper que le fait que les amplitudes de
probabilité des OA dièrent angulairement selon leur type
n'est pas sans importan e pour onsidérer les possibilités ≡ + +
de liaisons futures des atomes. ≡ + -
C.1.b Energie des OA Fig. 5.7: Représentation des OM dans le adre de la théo-
On a rappelé dans le hapitre 3 que l'énergie des OA des rie LCAO. Le signe orrespond à elui du oe ient dans
atomes polyéle troniques dépend des nombres quantiques le développement.
f on parle de plan nodal, ar la fon tion d'onde n'a pas le même
signe de part et d'autre de e plan. g pour des raisons de symétrie
23
D Cara tère et nature des OM. 2σ ∗
Cas des molé ules diatomiques
énergie
On va réé hir aux onséquen es de la forme des OM. Des 1π ∗
OM de type σ et π telles que elle de la molé ule O2 ou
F2 sont dessinées dans les tableaux 5.1, 5.2 et 5.3. La re-
présentation usuelle a été adoptée (représentation LCAO), 2p 2p
1π
ainsi que la représentation des OM sous forme de ourbes
de niveaux, 'est-à-dire la proje tion sur un plan de la fon -
tion qui dé rit l'OMh (représentation isoniveaux). La den- 2σ
sité éle tronique (ρ) est également représentée sous ette
forme. On peut faire un lien dire t entre ette représenta- 1σ ∗
tion isoniveaux de la densité et la représentation de type
nuage éle tronique (gure 5.1). On va onsidérer le as
de molé ules diatomiques, mais les raisonnements sont va-
lables pour les molé ules polyatomiques. 2s 2s
Enn, notons qu'on prendra l'habitude de désigner les OM 1σ

liantes par σ ou bien π selon le as, les OM antiliantes par
σ ∗ ou bien π ∗ , et les OM nonliantes par n.
D.1 Molé ule F2 F F2 F
x
σ
Fig. 5.9: Diagramme d'OM de F2 .
1
z F F OM ρ
y
σ
nom repr. LCAO repr. isoni- repr. isoni-
2 veaux veaux
Fig. 5.8: Molé ule F2 . Dénition des plans de symétrie. H H H H
1σ
La molé ule F2 est une molé ule diatomique homonu-
léaire (gure 5.8). Les OA 1s, 2s et 2p ont respe tivement H H
pour énergie -717.8 eV, -42,7 eV et -19.9 eV. L'OA 1s a une

H H
∗
1σ
énergie très basse, elle ne parti ipe pas à la liaison du uor,
'est une OA de oeur. Le diagramme d'OM de valen e de Tab. 5.1: Dénition des ara tères liants (σ) et antiliants
F2 est obtenu par l'intera tion entre les OA 2s, entre les (σ∗ ) entre deux orbitales atomiques s (le dessin de la den-
OA 2pz , et enn entre les OA 2px et 2py . Les règles d'in- sité éle tronique ρ est obtenu en faisant l'hypothèse que
tera tion seront énon ées plus tard, on se ontente pour deux éle trons o upent l'OM onsidérée).
l'instant de se familiariser ave l'allure des OM et du dia-
gramme d'intera tion de molé ules diatomiques du type
A2 (gure 5.9). L'intera tion entre les OA 2s mène à une OM σ liante (1σ) : la représentation isoniveaux de la
OM liante (1σ), plus stable que les OA qui la onstituent, densité éle tronique ρ montre que l'OM 1σ présente
et à une OM antiliante (1σ∗ ), moins stable que les OA. une forte densité de probabilité dans la région inter-
Les OM 2σ et 2σ∗ sont des ombinaisons liantes et anti- nu léaire. Or, 'est ette OM qui est plus stable et qui
liantes des OA 2pz . Enn, il y a deux OM liantes 1π, qui a ueille don les deux éle trons de H2 . L'argument
sont dégénérées, ainsi que deux antiliantes 1π∗ également habituel onsiste à mettre en avant que les éle trons
dégénérées. Comme dans le as de H2 , les OM liantes sont dans l'OM 1σ mènent à un a roissement de la densité
plus stables que les OA, alors que les OM antiliantes sont dans la région internu léaire, e qui tend à stabiliser
moins stables que les OA. le dimère. Une telle OM est dite liante . On a pré-
isé dans le paragraphe B.3 que ette OM est la plus
D.2 Intera tion σ entre deux OA s stable. On retrouve bien i i que les éle trons sont le
iment de la liaison ovalente, mais selon une analyse
Examinons les OM 1σ et 1σ∗ de F2 , onstruites à partir un peu moins brutale que Lewis. En eet, les deux
des OA 2s de haque atome de uor (tableau 5.1). On éle trons ne sont pas stri tement lo alisés entre les
représenterait de façon analogue les OM de H2 dans la deux noyaux (H x H), ils sont délo alisés dans tout l'es-
base minimale pour dé rire la liaison entre les deux atomes pa e, ave un a roissement de la densité éle tronique
d'hydrogène {1sH ,1sH }. Il y en a deux, ar martelons- dans la région internu léaire.
le à nouveau : on onstruit M OM indépendantes dans OM σ antiliante (1σ∗ ) : envisageons le as hypothé-
a b
une base de M OA. Ces OM sont de type σ, ar elles tique où les deux éle trons o uperaient l'OM 1σ∗ : la
présentent une symétrie de révolution par rapport à l'axe densité éle tronique ρ serait plus importante non pas
internu léaire. à l'intérieur de la région internu léaire, mais plutt à
h l'extérieur. 1σ∗ mène à une densité faible dans ette
analogue aux ourbes représentant les dénivelés sur des artes
d'état-major région, et stri tement nulle dans le plan médiateur de
24
la liaison H2 . Une telle OM est dite antiliante , son nodal qui ontient l'axe internu léaire. De telles OM qui
o upation par des éle trons entraînerait une désta- hangent de signe par rapport à un plan qui ontient l'axe
bilisation de la molé ule. internu léaire sont des OM π.
On peut systématiser la ara térisation des OA en notant OM π liante (1π) : es OM présentent un a roisse-
que le ara tère antiliant ou bien liant est lié à la pré- ment de la densité entre les deux atomes
sen e ou non d'un plan nodal, 'est-à-dire qu'on observe OM π antiliante (1π ∗ ) : es OM sont antiliantes puis-
un hangement de signe de la fon tion d'onde entre les qu'il existe un plan nodal entre les deux atomes, qui
deux atomes i . est perpendi ulaire à l'axe internu léaire.
D.3 Intera tion σ entre deux OA p D.5 Intera tions nonliantes
Les OM 2σ et 2σ∗ du tableau 5.2 présentent une symétrie Une OM possède un ara tère nonliant lorsque l'intera -
de révolution par rapport à l'axe internu léaire, omme les tion entre les deux atomes en son sein est inexistante, ou
OM 1σ et 1σ∗ . Elles sont obtenues par l'intera tion entre bien très faible. Une OM nonliante est en quelque sorte
deux OA de type p olinéaires ave l'axe internu léaire. l'élément neutre de la liaison himique dans le adre de
la théorie des OM. En eet, son o upation par des éle -
OM ρ trons n'entraîne ni stabilisation ni désabilisation de la mo-
repr. LCAO repr. isoni- repr. isoni- lé ule. Des s hémas d'OM présentant es ara téristiques
veaux veaux sont reportés dans le tableau 5.4.
2σ F F F F
OM ρ
repr. LCAO repr. isoni- repr. isoni-
2σ ∗ F F F F
veaux veaux
5.2: Dénition des ara tères liants (σ) et antiliants

H X H X
Tab.
σ0 n
(σ∗ ) entre deux orbitales atomiques p.
C H C H
OM σ liante (2σ) : une fois de plus, l'OM liante pré- σp+ σ0′ ≈ n
sente un a roissement de la densité éle tronique ρ
entre les deux atomes. O X
O X
CHEMDRAW/piNL.eps.gz
OM σ antiliante (2σ∗ ) : on identie un plan nodal, qui π0 n
est perpendi ulaire à la liaison, 'est-à-dire que la
fon tion d'onde hange de signe entre les deux atomes. Tab. 5.4: Dénition du ara tère nonliant (n) impliquant
La densité éle tronique est stri tement nulle dans e des orbitales atomiques s ou bien p.
plan.
OM purement nonliante : les OM σ0 et π0 sont pure-
D.4 Intera tion π entre deux OA p ment nonliantes entre les deux atomes. Elle sont en
eet bâties sur un seul atome, il n'y a au une inter-
a tion ave une OA du deuxième atome. En terme
OM ρ de densité, un éle tron o upant de telles OM serait
repr. LCAO repr. isoni- repr. isoni- lo alisé sur un seul atome.
veaux veaux OM σ quasiment nonliante : l'OM σ0 présente un a-
′
ra tère plus ambigu. Un atome porte une orbitale hy-

O O
O O
bride sp, alors que l'autre porte une OA de type s. Le
1π petit lobe de l'hybride est dirigé dans le sens de la liai-
son, il est de même signe que l'OA s de l'autre atome.
Raisonnons à nouveau en terme de densité. Un éle -
tron o upant une telle OM serait majoritairement
O O
O O
1π ∗ lo alisé en moyenne sur l'atome de gau he (ave une

densité de probabilité plus importante à l'extérieur de
Tab. 5.3: Dénition des ara tères liants (π ) et antiliants la zone internu léaire), et sur l'atome de droite. Mais
(π∗ ) entre deux orbitales atomiques p. la densité éle tronique dans la zone internu léaire est
très faible. L'OM est ertes liante, mais elle ne l'est
Les OM 1π et 1π∗ représentées dans le tableau 5.3 sont que faiblement, elle peut être qualiée de nonliante.
des prototypes d'OM π liantes et antiliantes. Il y a en
réalité 2 OM 1π et 2 OM 1π∗ qui ne dièrent que par
une rotation de 90autour de l'axe z. Elles sont obtenues E Cara tère et nature des OM. Cas
par intera tion entre deux OA de type p perpendi ulaires des molé ules polyatomiques
à l'axe internu léaire. Contrairement aux OM de type σ
du tableau 5.2, es OM ne sont pas symétriques par rap- Pré isons que pour une molé ule onstituée d'au moins
port à l'axe internu léaire. En revan he, il existe un plan trois atomes, le ara tère liant, antiliant, ou bien nonliant
i d'une OM est obtenu par un bilan de es intera tions entre
toutes les orbitales atomiques dont l'assemblage parti u-
une autre formulation est basée sur le fait que dans une OM, des
OA lo alisées sur deux atomes interagiront de façon liante ou bien
S
antiliante selon le signe du re ouvrement ( ) entre elles. lier ara térise ette OM. En première approximation, on
25
peut se ontenter de onsidérer uniquement les atomes liés

entre eux, 'est-à-dire les premiers voisins. Pré isons en-
n pour être omplet qu'une OM au sein de laquelle il y
a ompensation des intera tions liantes et antiliantes est
nonliante.
F Dénition d'une liaison en théo-

rie des OM
F.1 Ordre de liaison
Il y a liaison ovalente entre deux atomes s'il y a a roisse- Fig. 5.10: Frida Kahlo. Autoportrait.
ment de la densité éle tronique entre es atomes lorsqu'ils
sont à ourte portée l'un de l'autre. Or e sont les OM (référen e aux mains qui ne sont pas superposables). On
liantes dont l'o upation par les éle trons mène à ette si- dit que la molé ule est hirale . Ces deux formes ont les
tuation. La nature des OM, et leur o upation par les éle - mêmes propriétés physiques, mais peuvent ne pas avoir
trons va don dénir la liaison himique entre les atomes. les mêmes propriétés himiques. La hiralité est une onsé-
C'est ainsi que l'équivalent d'une liaison simple, 'est-à- quen e dire te de la faible symétrie d'une molé ule. Iden-
dire orrespondant à la mise en ommun de deux éle trons, tier la symétrie d'une molé ule n'a pas que des appli-
va orrespondre au fait que le nombre d'OM liantes o u- ations à la hiralité. Woodward et Homann, déjà ités
pées est supérieur au nombre d'OM antiliantes o upées. dans l'introdu tion [24℄, ont onstruit des règles simples,
Dans le as de molé ules diatomiques, on peut fa ilement basées sur des onsidérations de symétrie, pour prédire
faire le bilan de l'o upation des OM en terme d'ordre de les onditions dans lesquelles les réa tions himiques dites
liaison : on ertées peuvent se produirel. I i, nous utiliserons la sy-
NL − NAL métrie omme un outil dans l'étape de onstru tion des
p=
2
(5.2) OM.
NL et NAL sont respe tivement les nombre d'éle trons o -
upant des OM liantes et antiliantes. G.2 Plans de symétrie
Le nombre d'éle trons o upant des OM nonliantes n'in- Nous nous limiterons aux plans de symétrie, qui sont un
tervient pas dans la relation 5.2, puisqu'elles sont onsi- des éléments de symétrie qui ara térisent les propriétés
dérées omme élément neutre de la liaison himique. Des
liaisons simples, doubles ou triples orrespondraient à des de symétrie d'une molé ule. Il est possible d'en identier
plusieurs dans ertaines molé ules. La dénition est que
valeurs de p=1, 2 ou bien 3 . Nous verrons ultérieurement par réexion
j
des atomes de part et d'autre du plan, la
qu'il existe un lien étroit entre l'ordre de liaison p et la molé ule demeure en apparen e in hangée, et elle onserve
longueur de liaison ainsi que l'énergie de la liaison .
k
la même orientation dans l'espa e. On peut par exemple
identier deux plans de symétrie dans la molé ule d'eau
F.2 Liaisons σ et π (gure 5.11).
Dans le as où p=1, il s'agit d'une liaison à 2 entres, 2 σA
éle trons, que l'on note (2 ,2e). C'est le prototype de liai- O O
son entre deux atomes. La nature de la liaison dépend du H H H H
type d'OM (σ ou π) qui ont été onsidérées lors du al ul
de p. Dans le as d'une molé ule linéaire ou bien plane, on σB
peut al uler indépendamment un ordre de liaison σ et un O O
ordre de liaison π, an d'en déduire l'existen e de liaisons H H H H
σ ou π . H H
σC
O O
G La symétrie H H
Fig. 5.11: Appli ation de plans de réexion à la molé ule
G.1 Introdu tion d'eau. Le plan σc n'est pas un plan de symétrie de la mo-
Ah la symétrie ! Quelle propriété fas inante. Il sut de re- lé ule d'eau.
garder autour de soi pour voir que la nature et l'homme Les propriétés de symétrie de la molé ule vont servir pour
éprouvent de l'intérêt pour elle, lui obéissent, ou bien es- identier le omportement des OA et des OM lorsqu'elles
saient de la réduire. Et quels outils puissants en sont déri- seront soumises à l'a tion d'une opération de symétrie.
vés en mathématique, physique et himie théorique. Mais Il faut souligner que l'OA doit elle aussi garder la même
revenons à la himie. Certaines molé ules peuvent être dire tion dans l'espa e. En revan he, la réexion peut en-
images l'une de l'autre. Elles ne sont alors pas superpo- traîner une inversion de l'orientation de l'orbitale. C'est le
sables, il existe don une forme droite et une forme gau he as par exemple des OA de type p. En eet, es OA sont
j e al ul d'ordre de liaison ne peut être étendu aux polyato- onstituées de deux lobes, l'un positif, l'autre négatif, et
miques qu'ave ir onspe tion.
k quelques valeurs expérimentales des distan es d'équilibre et
un plan de symétrie peut inverser les deux (gure 5.12b).
d'énergies de disso iation de molé ules en phase gazeuse sont don-
l le prin ipe de base est que la symétrie des OM est onservée
nées dans l'annexe B, page 41. durant es réa tions
26
Si 'est le as, ette OA sera qualiée d'antisymétrique

(notation A) par rapport au plan, sinon elle sera qualiée
de symétrique (notation S). Notons que ça ne peut pas être
le as d'une OA de type s, dont les propriétés de symétrie
sont assimilables à elles d'une sphère (gure 5.12a). OM
Orbitales Orbitales
Fragment 1 Fragment 2
z
S
y
x
z y z
xO F1 F1 F2 F2
S
y xOz y
x yO z x Fig. 5.13: Constru tion des OM d'une molé ule F1 − F2
z
S
par l'assemblage des orbitales des fragments F1 et F2 .
y
x éle trons gouvernent ertes la stru ture et la réa ti-
vité des molé ules, mais ils sont eux-mêmes soumis
(a)
z aux lois de la symétrie.

A la règle des 15 eV : elle permet d'éviter de pro éder à
y
des assemblages entre de trop nombreuses orbitales
x
de fragments de même symétrie. On onsidèrera en
eet qu'on peut négliger l'intera tion entre deux or-
z y z
xO
y
S
y bitales de fragments dont les énergies dièrent de plus
de 15 eV. Cette limite est arbitraire, mais l'expérien e
xOz
x x
prouve qu'on ne néglige rien de ru ial en pro édant
yO z
z
S
ainsi. Dans le as où le fragment est un atome, les
y
énergies des OA reportées sur la gure 5.5 et indiquées
(b)
x
annexe ?? peuvent apporter une indi ation quantita-
tive pré ieuse.
Fig. 5.12: (a) opération de réexion d'une OA s par rap- Une fois les intera tions entre orbitales de fragments éva-
port à un plan ; (b) opération de réexion d'une OA pz luées, on peut onstruire un diagramme d'intera tion dans
par rapport à un plan. S = l'OA est symétrique par rap- lequel on fait qualitativement apparaître les énergies rela-
port au plan de réexion ; A = l'OA est antisymétrique tives des OM. Il est souvent utile de dessiner s hémati-
par rapport au plan de réexion. quement l'allure des OM an de réé hir à la nature de la
liaison himique. Bien sûr, les éle trons jouant un rle en-
tral dans la liaison himique, la dernière étape onsiste à
H Fabri ation des OM par la mé- onsidérer l'o upation des OM par les éle trons. Il existe
pour ela une règle de remplissage (prin ipe Aufbau ) ana-
thode des orbitales de fragments logue à elle des OA dans les atomes.
On va maintenant brièvement ommenter les onséquen es
H.1 Règles d'intera tion des intera tions entre fragments identiques ou bien dié-
rents. Elles sont dis utées dans le as de fragments ato-
Nous disposons don d'un nouveau modèle de des ription miques par raison de simpli ité, et peuvent être étendues
des éle trons dans les atomes et les molé ules, les OM. au as de fragments molé ulaires.
Nous pouvons aussi utiliser un outil très puissant : la sy-
métrie. On peut onstruire qualitativement les OM d'une
molé ule de grande dimension en la dé oupant en deux H.2 Intera tion entre deux orbitales de
fragments F1 et F2 et en assemblant les orbitales des frag- fragments identiques
ments (gure 5.13). C'est typiquement le as des molé ules diatomiques homo-
On dénira un fragment omme étant une partie de la monu léaires
lé ule à étudier : atome ou bien groupement himique. Par gure 5.14aA:2 . Les éléments suivants sont résumés sur la
exemple on dénit deux fragments H pour onstruire les • les deux orbitales de fragments ont obligatoirement la
OM de H2 . Les OM de BF3 s'obtiendraient après partition même symétrie, ainsi que la même énergie
en un fragment atomique B et un fragment molé ulaire F3 . • pour des raisons de symétrie, les deux oe ients du
Attention ! Cette partition n'obéit à au une onsidération développement LCAO (éq. 5.1) sont en valeur absolue
himique. Nous prendrons ons ien e lors des appli ations identiques, que l'OM
que e n'est qu'une astu e pour onstruire des OM de sys- • la densité éle troniquesoitest
liante ou bien antiliante
identique de part et d'autre
tèmes étendus à partir des orbitales de leurs fragments, du mileu de la liaison entre les deux fragments (tableaux
qui sont supposées onnues [10℄. Nous allons pro éder à 5.1, 5.2 et 5.3)
l'assemblage des orbitales de es fragments en respe tant • l'énergie des OM par rapport aux orbitales de fragments
deux règles : est liée au re ouvrement entre elles
la règle de symétrie : elle stipule que seules interagi- • l'OM liante est plus stable que l'OM antiliante
ront (s'assembleront) les orbitales de fragments de • la déstabilisation de l'OM antiliante est plus importante
même symétrie. Il est impossible de transgresser. Les que la stabilisation de l'OM liante (|∆E + | < |∆E − |)
27
H.4 Règle de onservation de la symétrie

S S
Une orbitale molé ulaire a la même symétrie que la ou les

orbitales de fragments qui la onstituent.
S S
S
S H.5 La molé ule F2

S S
(a) (b) Reprenons le as de la molé ule F2 (paragraphe D.1),
l'analyse de la symétrie des OA qui omposent les OM
Fig. 5.14: Diagramme d'intera tion entre (a) deux orbi- de ette molé ule est indiquée tableau 5.5. Les OA 2s et
tales identiques ; (b) deux orbitales diérentes. La nota- 2pz ont ertes la même symétrie (SS ), mais on néglige
tion S indique la symétrie par rapport à un plan ontenant leur intera tion ar leur diéren e d'énergie est supérieure
l'axe. à 15 eV. On obtient don d'une part deux OM (1σ et 1σ∗ )
orrespondant à l'intera tion entre les OA 2s, et d'autre
part deux OM (2σ et 2σ∗ ) orrespondant à l'intera tion
H.3 Intera tion entre deux orbitales de entre les OA 2pz . Les OA 2px qui sont (AS ) se mélangent
fragments diérentes entre elles, de même que les OA 2py qui sont quant à elles
(SA). Le re ouvrement entre es OA qui ne dièrent que
Les molé ules diatomiques AB sont exemplaires de e type par une rotation de 90autour de l'axe internu léaire est
d'intera tion. Certains des éléments suivants sont résumés identique. Comme on peut le onstater visuellement (-
sur la gure 5.14b : gure 5.16), le re ouvrement entre les OA 2px ou 2py est
• ette intera tion est à prendre en ompte si les orbitales plus faible que le re ouvrement entre les OA 2pz , e qui
de fragments ont la même symétrie, et si leur diéren e explique la diéren e de stabilité des OM 1π et 1π∗ par
d'énergie est inférieure à 15eV (notons qu'il peut y avoir rapport aux OM 2σ et 2σ∗ , puisque l'énergie d'une OM
des orbitales de fragments n'interagissant pas ave une est liée au re ouvrement.
autre orbitale, menant ainsi à des OM nonliantes entre
les deux fragments) La onguration éle tronique s'é rit :
• dans l'OM liante, le oe ient le plus grand du déve- (1σ)2 (1σ ∗ )2 (2σ)2 (1π)4 (1π ∗ )4 . Les ordres de liaison
loppement LCAO est asso ié à l'orbitale de fragment pσ et pπ sont respe tivement égaux à 1 et 0. C'est don
la plus stable des deux. Dans l'OM antiliante, le oe- l'o upation de l'OM liante 2σ qui dénit la liaison
ient le plus grand du développement LCAO est asso ié ovalente entre les deux atomes de uor.
à l'orbitale de fragment la moins stable des deux
• ontrairement au as de molé ules de type A2 , la densité
éle tronique ne peut plus présenter la même équivalen e OA σ1 (xOz ) σ2 (yOz )
autour de haque fragment 2s S S
• l'énergie des OM par rapport aux orbitales de fragments 2px A S
est liée au re ouvrement entre ellesm 2py S A
• l'OM liante est plus stable que l'OM antiliante 2pz S S
• la déstabilisation de l'OM antiliante est plus importante
que la stabilisation de l'OM liante (|∆E + | < |∆E − |) Tab. 5.5: Analyse de la symétrie des OA de F2 ( S ou A
Considérons l'ion molé ulaire [HeH℄+ . Les deux éle trons = symétrique ou antisymétrique par rapport au plan).
o upent l'OM liante, qui est plutt développée sur l'OA
1s de l'helium. La densité éle tronique sera don plus im-
portante sur l'atome He (gure 5.15), il y a transfert d'éle -
tron de H ers He.
A B
A B
(a) π (b) σ
Fig. 5.16: Comparaison du re ouvrement (zone ha hurée)

H He entre deux OA de type p dans une molé ule diatomique
AB : le re ouvrement entre deux OA p parallèles (a) est
Fig. 5.15: Densité éle tronique de la molé ule HeH+. plus faible que le re ouvrement entre deux OA p olinéaires
(la longueur de la liaison AB est la même dans les deux
as).
m à S 2 /∆ε, où ∆ε est la diéren e d'énergie entre les orbitales de
fragments (valable dans la limite où ∆ε est assez grand).
28
I Quelques onséquen es impor-

tantes
I.1 La détermination des orbitales fron-
tières est de la plus haute importan e
pour déterminer les propriétés stru -
turales et réa tives
Le lassement énergétique des OM est parfois déli at. Il est
sans intérêt de se reuser la tête pour lasser pré isément (a) (b)
les OM entre elles. Il est uniquement important :

• de déterminer les OM o upées ainsi que les virtuelles Fig. 5.18: (a) ourbes de densité dans le omposé rystal-
• de déterminer laquelle des OM o upées est la HO lin Cu2 O (d'après J.M. Zuo et oll. [25℄) ; (b) spe tre de
• de déterminer laquelle des OM virtuelles est la BV photoéle trons de HBr (d'après P.W. Atkins [4℄).
En eet, les travaux de K. Fukui, prix nobel de himie en
1981, ont montré que les propriétés stru turales et réa -
tives de molé ules peuvent être analysées au moyen des une expérien e mélangeant dira tion des RX et dira -
orbitales HO et BV, également appelées orbitales fron- tion d'éle trons dans le but d'étudier le omposé ristal-
tières. lin Cu2 O [25℄. Pour être rigoureux, il faut souligner que
le titre de la revue proposait une interprétation ex essive
des résultats expérimentaux. En eet, seule une observa-
I.2 Séparation σ/π tion indire te des OA fut réalisée, puisque seule la densité
• Analysons à nouveau les propriétés de symétrie des OM
éle tronique est observée en vertu d'un des postulats de
de F2 . Les OM σ et σ sont symétriques par rapport la
∗
ref.
théorie quantique ( f introdu tion, page 5, ainsi que
[20℄). Néanmoins on ne peut qu'être frappé par la res-
aux plans σ1 (yOz ) et σ2 (xOz ) qui ontiennent la molé- semblan e
ule, alors que les OM π et π sont antisymétriques par uivre, telleentre
∗ l'image de la densité éle tronique sur le
rapport aux plans σ1 (yOz ) et σ2 (xOz ) qui ontiennent 5.18a) et le s héma fut
qu'elle mesurée expérimentalement (gure
d'une OA dz (voir gure 3.6, page 16)
la molé ule. De façon générale, la séparation σ/π est di- dont l'hybridation ave une 2
OA de type s mènerait à une

re tement liée aux propriétés de symétrie des OM de e densité analogue.
type par rapport à un plan qui ontient la molé ule.
• Regardons de plus près l'ordre énergétique des OM de Considérons un autre résultat expérimental, obtenu par
F2 (gure 5.8). Les OM σ sont les plus basses en énergie, une te hnique de spe tros opie appelée spe tros opie de
puis viennent les OM π, puis les OM π∗ . Enn la plus photoéle trons (PES). Elle permet de mesurer les énergies
haute des OM virtuelles est de type σ∗ . Très souvent, d'ionisation, 'est-à-dire les énergies qu'il faut su essive-
les OM de molé ules organiques onjuguées sont lassées ment appliquer pour éje ter les éle trons de molé ules. On
suivant le même ordre (gure 5.17). a reporté sur la gure 5.18b le spe tre de photoéle trons
de HBr. En vertu du théorème de Koopmans, on peut in-
terpréter les spe tres PES en faisant dire tement référen e
σ* au diagramme d'OM de la molé ule (analogue à elui de
OM virtuelles
HF, f. exer i e ??). En eet, les pi s autour de 12 eV

orrespondentn à l'éje ton d'un éle tron o upant l'OM π
π* de HBr, et eux autour de 16 eV à l'éje tion d'un éle tron
depuis l'OM σ.
π Ces observations expérimentales ne doivent pas nous faire
oublier que les OA et les OM sont des objets mathéma-
OM occupées
tiques, fondés sur les postulats et équations de la théorie

σ quantique. Les physi iens ontestent à juste titre que les
OA et les OM aient une réalité. Néanmoins, les orbitales
permettent d'interpréter beau oup de phénomènes expéri-
Fig. 5.17: Energies relatives des OM de type σ et π dans
mentaux, et d'épauler ainsi le himiste dans sa démar he
des molé ules onjuguées. de ompréhension des phénomènes.
On en déduit don que l'analyse par la théorie des orbi-
tales frontières des propriétés stru turales ou réa tives de K CQFR. Le phoenixo
la plupart des molé ules organiques onjuguées né essitera
de déterminer uniquement les OM o upées et virtuelles • Mots- lefs :
de type π. re ouvrement
LCAO (≡ LCAO)
orbitale molé ulaire
J OA et OM : mythe ou bien réa- symétrie
lité ? Aufbau prinzip
• la théorie des orbitales molé ulaires permet d'expliquer
Le numéro du 2 septembre 1999 de la revue s ientique n
internationale Nature titrait en ouverture Orbitals ob- remarquons qu'on ne peut en revan he pas faire de lien entre des
orbitales hybrides ( hapitre 4) et un spe tre de photoéle trons
served. Ce titre faisait référen e à un arti le reportant o
la modélisation de la liaison himique
29
des faits expérimentaux pour lesquels les modèles de

Lewis et Gillespie restent sans réponse
• une orbitale molé ulaire est une Combinaison Linéaire
d'Orbitales Atomiques (CLOA ou LCAO)
• on onstruit n orbitales molé ulaires à partir de n orbi-
tales atomiques, selon des ritères de symétrie
• une orbitale molé ulaire liante entre deux atomes est
ara térisée par une fon tion d'onde qui ne hange pas
de signe entre es deux atomes
• une orbitale molé ulaire antiliante entre deux atomes
est ara térisée par une fon tion d'onde qui hange de
signe entre es deux atomes
• les éle trons peuplent les orbitales molé ulaires d'énergie
roissante
• l'énergie d'une orbitale molé ulaire est prin ipalement
liée au re ouvrement entre les OA qui la onstituent
• la règle de Hund et le prin ipe de Pauli sont respe tés
• une liaison ovalente telle que elle de H2 est dénie par
l'o upation par deux éle trons d'une orbitale molé u-
laire liante
30
Exer i e 5.1: Quelques é he s des théories ( ) La molé ule H2 existe, en déduire quelle est l'OM
simples énergétiquement la plus stable.
1. La molé ule d'oxygène O2 est paramagnétique dans 7. Le s héma de la gure 5.19a, omplété par le dessin
son état éle tronique fondamental, 'est-à-dire qu'elle s hématique des OM, ontient les prin ipales informa-
possède des éle trons élibataires. La stru ture de Le- tions né essaires à la ompréhension de la stru ture
wis permet-elle de l'expliquer ? et de la réa tivité de la molé ule.
2. Proposer une stru ture de Lewis de la molé ule (a) que représente la è he verti ale à gau he du
d'éthane C2 H6 . La règle de l'o tet est-elle respe tée ? s héma ?
La molé ule de diborane B2 H6 a été synthétisée dans
les années 1920 par Alfred Sto k [21℄. Est-il possible (b) que représentent les traits horizontaux ?
de proposer une stru ture de Lewis ? ( ) que représentent les deux quantités ∆E + et
3. Proposer une stru ture de Lewis de la molé ule ∆E − ? Commenter le fait qu'elles ne sont pas
d'éthylène C2 H4 . C'est une molé ule plane. Peut-on égales.
l'expliquer par la méthode VSEPR ? (d) dessiner les OM σ+ et σ− en respe tant les
Exer i e 5.2: Appli ations simples de la onventions.
théorie LCAO (ou le mariage atomique) 8. Combien d'éle trons doit-on répartir dans les OM de
H2 ? Lesquelles ? Pourquoi ? E rire la onguration
La molé ule H2 éle tronique.
Dans une molé ule, par exemple H2 , dont les éle trons 9. le diagramme représenté sur la gure 5.19b
sont dé rits par ϕ (éq. 5.1), les atomes, dans et exemple orrespond-il à une distan e entre les deux atomes
H, dont les éle trons sont dé rits par χ, ne perdent pas d'hydrogène plus longue ou bien plus ourte que elui
totalement leur identité et onservent ertaines de leurs de la gure 5.19a ? Justier. Dessiner un diagramme
ara téristiques de l'état isolé. dans la limite où RH → ∞. Introduire le notion d'or-
bitale nonliante.
2
10. Cal uler l'ordre de liaison. Faire le lien ave la stru -

ture de Lewis de H2 . Est- e bien une liaison (2 ,2e) ?
∆E
- La molé ule He2
1. Construire le diagramme d'intera tion de He2 .
2. Dessiner s hématiquement les OM.
∆E
+
3. Combien doit-on répartir d'éle trons ?
4. Cette molé ule a-t-elle une han e d'exister ?
(a) (b) La molé ule HeH+
Fig. 5.19: Diagrammes d'intera tion de H2 . Il s'agit d'une molé ule diatomique hétéronu léaire. Nous
supposerons que seule l'OA o upée de haque atome sut
pour onvenablement dé rire la liaison.
1. Identier les OA né essaires à la des ription de H2
dans le adre de la théorie des OM : pré iser leur 1. Combien d'OM peut-on onstruire dans ette base
type, leur nombre, et leur énergie (en eV). d'OA ?
2. Combien d'OM seront-elles onstruites dans le adre 2. Les probabilités moyennes de trouver un éle tron au-
de la théorie LCAO ? tour de H et He seront-elles égales ? Justier.
3. Indiquer l'expression de ha une de es OM à partir 3. Construire le diagramme d'intera tion de HeH+ .
de l'équation 5.1. 4. Dessiner s hématiquement les OM en respe tant les
4. Rappeler e qu'est la densité de probabilité de pré- onventions relatives aux signes et la valeur relative
sen e de l'éle tron dans une OM ϕ. des oe ients.
5. Pourquoi la probabilité de trouver l'éle tron autour 5. Sur quelle OA l'OM liante est-elle la plus développée ?
de l'atome HA est-elle égale à elle de trouver l'éle - 6. Combien d'éle trons y a-t-il à répartir ? E rire la
tron autour de HB ? Rappeler le lien entre ette pro- onguration éle tronique.
babilité et les oe ients cp du développement LCAO 7. Cal uler l'ordre de liaison.
(équation 5.1)
6. Le tableau 5.1 donne une représentation s hématique Exer i e 5.3: Molé ules diatomiques io-
des OM σ+ et σ− de H2 . niques
(a) À l'aide de la densité éle tronique ρ, justier le
vo abulaire d'OM liante et d'OM antiliante. La molé ule HF
(b) Les signes et les valeurs relatives des oe ients La molé ule HF présente un moment dipolaire de 1.83 D.
sont pris en ompte dans ette représentation. En outre, l'énergie né essaire pour briser la liaison est de
Comment ? 566 kJ mole−1 (voir annexe B).
31
x
σ
1
z H F
y
σ
2
Fig. 5.20: Molé ule HF. Dénition des plans de symétrie.
1. Après avoir rappelé la onguration éle tronique de

l'atome de uor, déterminer, en le justiant, les OA
qui vont parti iper à la onstru tion du diagramme
d'intera tion de la molé ule HF.
2. On suggère d'identier la symétrie des OA par rap-
port aux deux plans perpendi ulaires représentés sur
la gure 5.20. Re enser ainsi les OA qui interagissent
entre elles pour des raisons de symétrie. (a) (b)
3. Construire le diagramme d'intera tion simplié. En

quoi est-il simplié ? Fig. 5.21: (a) satellite FUSE (Far Ultraviolet Spe tros o-
4. Dessiner s hématiquement les OM. pi Explorer) ; (b) système optique du satellite
5. Retrouver la stru ture de Lewis proposée pour HF à
partir de e diagramme. ( ) omparer les énergies de disso iation de HF et
6. Cal uler l'ordre de liaison. Est- e une liaison (2 ,2e) ? LiF à elles de quelques molé ules diatomiques
7. Quels sont les éléments du diagramme d'OM qui possédant une liaison à ara tère ovalent (an-
rendent ompte du ara tère ionique de ette liaison ? nexe B).
8. On propose que HF soit onsidéré omme une molé- Exer i e 5.4: Molé ules diatomiques ho-
ule ionique H+ F− , 'est-à-dire ave un transfert de monu léaires de la deuxième période
harge omplet entre l'hydrogène et le uor. Commen-
ter, et exprimer un désa ord si né essaire. La molé ule O2
La molé ule LiF

La molé ule O2 présente un ara tère paramagnétique
dans son état fondamental. La longueur de la liaison inter-
A l'état solide, le uorure de lithium LiF présente une atomique dans O2 est de 121 pm. Elle est don beau oup
stru ture de type ubique fa es entrées, omme NaCl. plus ourte que elle de la liaison simple O-O, qui est par
Il présente des propriétés optiques remarquables : il est exemple 148 pm dans l'eau oxygénée H2 O2 .
presque totalement transparent au rayonnement UV. Il
équipe d'ailleurs les systèmes optiques des satellites d'ob- x
σ
servation du milieu interstellaire les plus ré ents, tels que 1
Hubble ou FUSE (lan é en 1999, gure 5.21a). Dans le z
as de FUSE, une min e ou he de LiF protège les miroirs y O O
d'aluminium hargés de réé hir le rayonnement UV issu σ
2
des étoiles (gure 5.21b).
A l'état gazeux, la molé ule LiF est plus polaire que HF
(µ=6.33 D) et l'énergie né essaire pour la disso ier est Fig. 5.22: Molé ule O2 . Dénition des plans de symétrie.
du même ordre de grandeur que HF (573 kJ mole−1 , voir
annexe B). On va essayer de omprendre pourquoi. 1. On veut d'abord étudier la molé ule dans le adre de
1. Construire le diagramme d'intera tion simplié (on la théorie de Lewis.
hoisira les même orientations d'axes que pour HF, (a) L'utilisation de ette théorie permet-elle d'expli-
gure 5.20). Représenter à té le diagramme d'inter- quer les propriétés magnétiques et stru turales
a tion de HF en utilisant la même é helle des énergies. proposées plus haut ?
2. Dessiner s hématiquement les OM de HF et LiF. (b) S'aran hir de la règle de l'o tet résout-il le pro-
3. Cal uler l'ordre de liaison de HF et LiF. Ces deux blème d'interprétation ?
molé ules existent en phase gazeuse, leur énergie de 2. Contruire le diagramme d'intera tion des OA. On
disso iation est d'ailleurs élevée. propose pour ela plusieurs étapes :
(a) proposer une justi ation à la stabilité de LiF (a) quelles sont les OA qui parti ipent à la onstru -
(on suggère d'être attentif à toute sorte de ritère tion du diagramme d'intera tion ?
qui pourrait entraîner la stabilisation de ette
molé ule). (b) re enser les intera tions possibles par symétrie.
(b) la liaison himique dans HF est-elle exa tement ( ) dessiner s hématiquement les OM.
de même nature que pour LiF ? (d) identier les OM σ et π.
32
(e) en déduire le diagramme d'intera tion simplié

de la molé ule O2 dans son état fondamental.
Justier les énergies relatives des OM σ et π.
(f) en déduire la onguration éle tronique fonda-
mentale de O2 .
(g) O2 est-il paramagnétique ou bien diamagné-
tique.
(h) al uler l'ordre de liaison σ et l'ordre de liaison
π.
3. On observe expérimentalement une variation de la

distan e entre atomes d'oxygène dans les ions mo-
lé ulaires apparentés à O2 , 'est-à-dire le ation O+2 ,
l'anion superoxyde O−2 et l'anion peroxyde O2− 2 [11℄.
En eet, elle de O+2 diminue (112 pm), alors que elle
de O−2 et O2−2 augmente (128 pm et 149 pm). Com-
menter e résultat à la lumière de la théorie des OM
et de la théorie de Lewis.
Clax
Cleq
Cleq P
Cleq
Molé ules B2 , C2 , N2 , O2 , F2 Clax
Les diagrammes d'OM de valen e de es molé ules sont Fig. 5.24: OM simpliées de PCl5 . Pour des raisons de
s hématiquement représentés sur la gure 5.23. simpli ité, les OM orrespondant aux paires nonliantes de
1. Proposer une expli ation pour la diminution en fon - Cl ne sont pas représentées.
tion de Z des énergies des OM de valen e.
2. Quel est le nombre d'éle trons de valen e de ha une 3. Identier les OM responsables de la liaison entre P
de des molé ules. et les atomes de hlore dans le plan équatorial (Cleq )
3. Compléter le diagramme d'OM (gure 5.23a) en in- d'une part, et entre P et les atomes de hlore situés
diquant l'o upation des OM. sur l'axe (Clax ) d'autre part.
4. Quelles sont les OM σ et π ? 4. Les liaisons axiales sont-elles du type (2 ,2e) ? Propo-
5. Deux OM π et une OM σ sont inversées dans O2 ser une autre appellation pour les liaisons Clax PClax .
et F2 par rapport aux autres molé ules diatomiques. 5. Ce modèle est probablement plus pro he de la réalité
Proposer une justi ation simple. que le modèle de l'hybridation sp3 d. Néanmoins, il
6. Cal uler les ordres de liaison σ et π dans haque as. mérite d'être amélioré, ar il exa erbe la diéren e
Reporter l'ordre de liaison total sur la gure 5.23b. entre les liaisons PCl axiales et équatoriales. En eet,
Commenter. des expérien es de dira tion éle tronique en phase
gazeuse [17℄ montrent que les longueurs de liaison P-
7. Les énergies de première ionisation expérimentales Cl sont pro hes : R(PClax ) =212 pm et R(PCleq ) =
des molé ules en phase gaseuze N2 , O2 et F2 sont 202 pm. Le modèle prédit-il qualitativement que les
respe tivement 15.58 eV, 12.07 eV et 15.70 eV [14℄. atomes de hlore situés sur l'axe sont plus éloignés
Le diagramme d'OM en rend-il ompte ? de P que eux qui sont dans le plan équatorial (on
Exer i e 5.5: Molé ules hypervalentes : as suggère de al uler l'ordre de liaison moyen pax et peq
de PCl5 pour les liaisons axiales et équatoriales) ?
La parti ipation des OA d dans la liaison des atomes du Exer i e 5.6: Ethylène et butadiène
blo p a longtemps été débattue. Une justi ation des inq On se propose de déterminer le diagramme d'OM du sys-
liaisons que peut atteindre l'atome de phosphore est ba- tème π du butadiène. On va pour ela appliquer la mé-
sée sur l'hybridation sp3 d de et atomep. Nous allons i i thode des orbitales de fragments. Le dé oupage en frag-
proposer un modèle alternatif [10, 19, 1℄ selon lequel : ments et le plan de symétrie à onsidérer sont proposés
• les liaisons dans PCl5 peuvent être dé rites sans OA d sur la gure 5.25.
sur le phosphore
• la molé ule est néanmoins stable y
Ce modèle est basé sur la théorie des OM. Déterminer
les OM de ette molé ule né essite un peu de savoir-faire. z
x Fragment 2
C'est la raison pour laquelle nous ne her herons pas à les CH HC
onstruire, elles sont reportées sur la gure 5.24.

1. Analyser le ara tère des OM entre P et Cl : liant, H2C CH 2
nonliant, ou bien antiliant. Fragment 1
σ
2. Parmi es OM, lesquelles sont o upées par des éle -
trons ?
p notons au passage que la notion d'hybridation, répandue en hi- Fig. 5.25: Dénition des fragments du butadiène- is.
mie, mérite une dis ussion ritique.
33
B2 C2 N2 O2 F2
ordre de liaison total

2
1
énergie
distance d’équilibre / pm
160 159
140 141
124
120 121
110
100
B2 C2 N2 O2 F2 B2 C2 N2 O2 F2
(a) (b)
Fig. 5.23: Molé ules diatomiques homonu léaires de la deuxième période (a) diagramme d'OM de valen e (les énergies
relatives des OM sont estimées qualitativement) ; (b) distan es d'équilibre (en pm)
Préliminaire Comparaison éthane / éthylène

1. Rappeler brièvement e qu'est la méthode des orbi- Les distan es interatomiques C-C sont respe tivement
tales de fragments, et quelle est son utilité. égales à 154 pm et 134 pm dans l'éthane et l'éthylène (voir
2. Qu'est- e qu'une séparation σ/π ? annexe B). En outre, l'énergie à fournir pour séparer les
deux atomes de arbone augmente ave le nombre de liai-
sons (372 kJ mole−1 pour la liaison C-C et 729 kJ mole−1
Système π de l'éthylène plan pour la liaison C=C). Justier.
Système π du butadiène
H H x H
1. Quelles sont les orbitales de fragment qui vont inter-
C C
y
z C C agir ?
H
H
H H H 2. Construire le diagramme d'intera tion.
(a) (b)
3. Combien y a-t-il d'éle trons π ?
Fig. 5.26: Deux isomères de l'éthylène. (a) forme plane ;
4. Donner la onguration éle tronique du système π du
(b) forme orthogonale (voir texte). butadiène.
Exer i e 5.7: Vrai ou faux ?
1. Identier les OA qui vont parti iper respe tivement Dire si les assertions suivantes sont orre tes ou non. Une
justi ation est la bienvenue, souvent on pourra donner
aux systèmes σ et π de l'éthylène. Quelles sont les un exemple ou bien un ontre-exemple.
orbitales de fragments qui vont interagir pour dé rire
le système π de l'éthylène ? Etudier les propriétés de 1. Dans la théorie LCAO, une OM est exprimée omme
symétrie (on hoisira omme plan de symétrie le plan un produit d'orbitales atomiques.
de la molé ule). 2. L'intera tion de n OA onduit à n OM.
2. Construire le diagramme d'OM π. 3. Plus le re ouvrement entre deux OA est faible, plus
leur intera tion est grande.
3. Combien y a-t-il d'éle trons π ? 4. Deux OA entrées sur deux atomes diérent et ne
4. Donner la onguration éle tronique du système π de possédant pas la même symétrie ont un re ouvrement
l'éthylène. nul.
5. Cal uler l'ordre de liaison π. 5. Le système π d'une molé ule plane est onstitué de
l'ensemble des OM antisymétriques par rapport au
plan de la molé ule.
Système π de l'éthylène orthogonal 6. Pour haque arbone de l'éthylène, trois OA de va-
1. Répondre aux mêmes questions que pour l'éthylène len e parti ipent au système σ.
plan. On hoisira omme plan de symétrie elui d'un Exer i e 5.8: La molé ule NO
des deux fragments CH2 . Le diagramme des orbitales molé ulaires de valen e de
2. Le s héma de la molé ule proposé sur la gure 5.26b l'oxyde nitrique NO est s hématiquement représenté sur
vous semble-t-il orre t ou bien hoquant ? la gure 5.27.
34
1. Combien y a-t-il d'éle trons de valen e dans ette mo-

lé ule ?
2. En déduire l'o upation des OM.
3. Rappeler brièvement les deux onditions que doivent
remplir deux OA pour donner naissan e à 2 OM.
4. Les intera tions entre orbitales atomiques (OA) qui
ont mené aux 4 OM ϕ1 , ϕ2 , ϕ5 , ϕ8 sont représentées
sur le diagramme. Dans ette question, il n'est pas
demandé de dessiner es OM.
(a) Quelles sont es OA ?
(b) Ces OA sont-elles symétriques ou bien antisymé-
triques par rapport aux plans xOz (σ2 ) et yOz
(σ1 ) ?
( ) Pourquoi y a-t-il autant d'intera tions ?
(d) S'agit-il d'OM σ ou bien π ? Justier. ϕ
8
5. Les intera tions menant aux 4 autres OM ϕ3 , ϕ4 , ϕ6 ,

ϕ7 ne sont pas représentées.
ϕ ϕ
6 7
(a) Compléter ave soin le s héma an de faire ap-
paraître les intera tions entre OA qui mènent à
es OM. -16.0 eV
(b) Quelles sont es OA ?
( ) Ces OA sont-elles symétriques ou bien antisymé- ϕ
5
-17.1 eV
triques par rapport aux plans xOz (σ2 ) et yOz ϕ ϕ

(σ1 ) ? 3 4
(d) Dessiner es OM.

(e) Rappeler e qu'est une séparation σ/π. ϕ
2
6. NO est un radi al π. Pourquoi ?

7. La longueur de liaison est plus grande dans NO
-25.8 eV
(115.06 pm) que dans NO+ (106.32 pm). Justier.

8. Cal uler les ordres de liaison σ et π de NO+ , et en
déduire l'ordre de liaison total.
9. L'énergie de liaison de NO+ est du même ordre de -30.0 eV
grandeur que elle de N2 (945 kJ.mole−1 ), et plus ϕ
1
élevée que elle de NO (630 kJ.mole−1). Proposer une
expli ation en quelques mots. 7
N NO
8
O
x
σ
1
z N O
y
σ
2
Fig. 5.27: Diagramme d'intera tion de la molé ule NO.
35
36
Annexes
37
1 18
Annexe
A
hydrogène helium
1 2
H 2 13 14 15 16 17 He
1.00794(7) 4.002602(2)
lithium beryllium nom de l’élément bore carbone azote oxygène fluor neon
3 4 numéro atomique 5 6 7 8 9 10
Li Be symbole B C N O F Ne
6.941(2) 9.012182(3) masse molaire 10.811(7) 12.0107(8) 14.00674(7) 15.9994(3) 18.9984032(5) 20.1797(6)
Tableau périodique des éléments

sodium magnésium aluminium silicium phosphore soufre chlore argon
11 12 13 14 15 16 17 18
Na Mg 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Al Si P S Cl Ar
22.989770(2) 24.3050(6) 26.981538(2) 28.0855(3) 30.973761(2) 32.066(6) 35.4527(9) 39.948(1)
potassium calcium scandium titane vanadium chrome manganèse fer cobalt nickel cuive zinc gallium germanium arsenic selenium brome krypton
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
39.0983(1) 40.078(4) 44.955910(8) 47.867(1) 50.9415(1) 51.9961(6) 54.938049(9) 55.845(2) 58.933200(9) 58.6934(2) 63.546(3) 65.39(2) 69.723(1) 72.61(2) 74.92160(2) 78.96(3) 79.904(1) 83.80(1)
rubidium strontium yttrium zirconium niobium molybdène technetium ruthenium rhodium palladium argent cadmium indium étain antimoine tellure iode xenon
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
85.4678(3) 87.62(1) 88.90585(2) 91.224(2) 92.90638(2) 95.94(1) [98.9063] 101.07(2) 102.90550(2) 106.42(1) 107.8682(2) 112.411(8) 114.818(3) 118.710(7) 121.760(1) 127.60(3) 126.90447(3) 131.29(2)
césium barium lutetium hafnium tantale tungstene rhenium osmium iridium platine or mercury thallium plomb bismuth polonium astate radon
55 56 57-70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Cs Ba
132.90545(2) 137.327(7)
* Lu Hf Ta W
174.967(1) 178.49(2) 180.9479(1) 183.84(1) 186.207(1)
Re Os
190.23(3)
Ir Pt Au Hg
192.217(3) 195.078(2) 196.96655(2) 200.59(2) 204.3833(2)
Tl Pb Bi
207.2(1) 208.98038(2) [208.9824]
Po At Rn
[209.9871] [222.0176]
francium radium lawrencium rutherfordium dubnium seaborgium bohrium hassium meitnerium ununnilium unununium ununbium ununquadium ununhexium ununoctium
87 88 89-102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 114 116 118
Fr Ra Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Uun Uuu Uub Uuq Uuh Uuo
[223.0197] [226.0254] ** [262.110] [261.1089] [262.1144] [263.1186] [264.12] [265.1306] [268] [269] [272] [277] [289] [289] [293]
lanthane cerium praseodymium neodymium promethium samarium europium gadolinium terbium dysprosium holmium erbium thulium ytterbium
39
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70
*lanthanides La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
138.9055(2) 140.116(1) 140.90765(2) 144.24(3) [144.9127] 150.36(3) 151.964(1) 157.25(3) 158.92534(2) 162.50(3) 164.93032(2) 167.26(3) 168.93421(2) 173.04(3)
actinium thorium protactinium uranium neptunium plutonium americium curium berkelium californium einsteinium fermium mendelevium nobelium
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102
**actinides Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No
[227.0277] 232.0381(1) 231.03588(2) 238.0289(1) [237.0482] [244.0642] [243.0614] [247.0703] [247.0703] [251.0796] [252.0830] [257.0951] [258.0984] [259.1011]
40
Annexe
B
Données expérimentales
On a regroupé i i les paramètres géométriques, les mo-
ments dipolaires et les énergies de disso iation de quelques
molé ules en phase gazeuse.
Toutes es quantités sont tirées du Handbook of Chemistry
and Physi s [14℄. Molé ule R D0◦
• longueurs de liaison (R ; † = distan e d'équilibre Re ) en C2 H6 éthane 153.5 (CC) 372
pm (1pm = 10−12m). 109.4 (CH)
• moments dipolaires (µ) en debye, D. C2 H4 éthylène 133.9 (CC) 729
• énergies de disso iation (D0◦ ) en kJ mole−1 à la tempé- 108.7 (CH)
rature du zéro absolu. C2 H2 a étylène 120.3† (CC) 961
L'énergie de disso iation D0◦ orrespond à la variation 106.0† (CH)
d'enthalpie standard de la réa tion de rupture de la liai- C6 H12 y lohexane 153.6 (CC) -
son (AB → A + B) : D0◦ = ∆f H ◦ (A) + ∆f H ◦ (B) − 111.9 (CH)
∆f H ◦ (AB). C6 H6 benzène 139.9 (CC) -
On trouve dans ertaines tables (dont le Handbook ) des 110.1 (CH)
énergies de disso iation à 298K, estimées à l'aide de la
relation D298
◦
= D0◦ + 3RT /2 (3RT /2 = 3.7 kJ mole−1 Tab. B.3: Composés ontenant du arbone.
à T = 298K).
Molé ule R D0◦
H2 74.1† 432
He2 - 0.1
Li2 267.3† 106
Be2 - -
B2 159† 293
C2 124.2† 603 Molé ule R D0◦ µ
N2 109.8† 942 HF 91.7 566 1.83
†
O2 120.7† 495 HCl 127.5† 428 1.11

F2 141.2† 155 HBr 141.4† 363 0.83
Ne2 - 0.2 HI 160.9† 295 0.45
B.1: Molé ules diatomiques homonu léaires des pre- LiH 159.5† 234 5.88
Tab.
mières et deuxième périodes. NaH 188.7† 182 -
KH 224.4† 171 -
RbH 236.7† 163 -
Molé ule R D0◦ CsH 249.4† 172 -
Na2 307.9† 70 LiF 156.4† 573 6.33
K2 390.5† 51 LiCl 202.1† 465 7.13
Rb2 - 45 LiBr 217.0† 415 7.27
S2 188.9† 422 LiI 239.2† 341 7.43
Se2 216.6† 329 BO 120.4† 805 -
Te2 255.7† 256 CO 112.8† 1073 0.11
Cl2 198.8† 239 NO 115.1† 627 0.16
Br2 228.1† 189 FO 135.8† 218 -
I2 266.6† 147 SiO 151.0† 796 3.10
PO 147.6† 595 -
Tab. B.2: Molé ules diatomiques homonu léaires. SO 148.1† 518 1.55
ClO 157.0† 265 1.24
Tab. B.4: Molé ules diatomiques hétéronu léaires.
41
42
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43
Index
éle trons HO, 22
élibataires, 17 HOMO, 22
de oeur, 7, 16 Hund (règle de), 17, 22
de valen e, 7, 16 hybride de résonan e, 8
éle trophile, 9 hydro arbure poly y lique aromatique, 3
énergie de disso iation, 26, 41 hypervalen e, 4, 19, 33
équation
de S hrödinger, 14, 15, 21, 22 inégalités de Heisenberg, 5
état éle tronique ionisation
ex ité, 13 énergie, 4, 17, 22
fondamental, 13
18 éle trons (règle des), 6 Kle hkowski (règle de), 17
Koopmans (théorème de), 22, 29
al alino-terreux, 7
al alins, 7 LCAO (CLOA), 21, 31
approximation orbitalaire, 15, 21 Lewis
aromati ité, 8 stru ture, 8
Aufbau B2 H6 (diborane), 31
atomes, 15 BF3 , 8
métaux de transition, 16 C6 H6 (benzène), 8
molé ules, 22 CH4 (méthane), 9
H2 CO (formaldéhyde), 8
base d'OA, 21 H2 O, 9
minimale, 22 O2 , 31
Bohr ( ondition de fréquen e), 13 théorie, 3, 7, 9
BV, 22 liaison
(2 ,2e), 26, 32
harge formelle, 8 (3 ,4e), 33
hiralité, 26 π , 26
CLOA (LCAO), 21, 31 σ , 26
ondition ovalente, 3, 7
de fréquen e de Bohr, 13 donneur-a epteur, 8
onguration éle tronique ionique, 7, 31
atome, 16 loi
molé ule, 22 de Rydberg-Ritz, 13
onstante LUMO, 22
de Plan k, 5
de Rydberg, 13, 14 mésomérie, 8
Mendeleyev, 3
délo alisation éle tronique, 8, 21
de Broglie (relation de), 5 nombre de masse, 7
dendrimère, 3 nombre quantique
densité de spin (s ), 15
éle tronique, 21, 24 magnétique (m ), 14
de probabilité, 5, 21 magnétique de spin (ms ), 15
diagramme orbital (l ), 14
d'intera tion entre orbitales, 27, 31 prin ipal (n ), 14
dualité onde- orpus ule, 5 nu léon, 7
nu léophile
fon tion d'onde, 5, 21 réa tion, 9
atome d'hydrogène, 14 numéro atomique, 7
gaz rares, 7 o tet
étendu, 7
halogènes, 7 in omplet, 7
Heisenberg (inégalités de), 5 règle, 4, 7, 9
44
INDEX
orbitale atomique de Woodward-Homann, 6, 26

atomes polyéle troniques re ouvrement, 21, 22, 25
énergie, 15 relation
atome d'hydrogène, 14 de de Broglie, 5
énergie, 13, 14 Rydberg ( onstante de), 13, 14
atomes polyéle troniques, 15 Rydberg-Ritz (loi de), 13
ordre de remplissage, 16
virtuelle, 16 S hrödinger (équation de), 14, 15, 21, 22
orbitale hybride, 19, 23, 25, 29 spe tros opie
sp3 d, 19, 33 émission
orbitale molé ulaire, 21 atome d'hydrogène, 13
énergie, 22 photoéle trons (PES), 29
π , 25 spin, 15
σ , 24 antiparallèles, 22
antiliante, 25 symétrie molé ulaire, 26
de oeur, 22 éléments de symétrie
de valen e, 22 plan, 26
diagramme, 22 tableau périodique, 3, 7, 16
fragments, 27 théorème
liante, 24 de Koopmans, 22, 29
molé ule du viriel, 21
B2 , 33 transfert de harge, 7, 32
C2 , 33
C2 H4 (éthylène,système π), 34 VSEPR, 4, 8, 9
C4 H6 (butadiène,système π), 34 éthylène, 31
F2 , 24, 33
H2 , 22, 31 Woodward-Homann (règles de), 6, 26
He2 , 31
HeH+ , 31
HF, 31
LiF, 32
N2 , 33
NO, 34
O2 , 32, 33
PCl5 , 33
nonliante, 25
o upée, 22
virtuelle, 22
orbitales frontières, 22, 29
ordre de liaison, 26
paire libre, 3
paramagnétisme, 31
Pauli (prin ipe d'ex lusion de), 15, 22
physique quantique, 5
postulats, 5, 21, 29
plan nodal, 25
Plan k ( onstante de), 5
prin ipe
Aufbau, 22
d'ex lusion de Pauli, 15, 22
quanti ation
énergie, 5
énergie éle tronique
atome d'hydrogène, 13
résonan e, 8
règle
de onservation de la symétrie, 26, 28
de Hund, 17, 22
de Kle hkowski, 17
de l'o tet, 7, 9
de symétrie, 27
des 15 eV, 27
règles
45

Atomistique-Liaison Chimique - Pour Les Niveau Bac+1 Et Bac+2

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OM antiliante

Un outil pour rationaliser la stru ture et la réa tivité en

2ème édition (février 2003)

Ce do ument s'adresse à des étudiants en S ien es Physiques et Chimiques de

5 Théorie des orbitales molé ulaires et appli ations basiques 21

C Les modèles simples de des rip-

Numéro atomique (Z)

qui désobéissent à es règles, par exemple les molé ules H H C C

E La physique quantique souvent notée ψ(r), où r représente les oordonnées (par

ou bien les omplexes dans lequels les métaux sont asso-

G CQFRj. La brique, le mur et le

j Ce Qu'il Faut Retenir (on le répètera plus)

de Lewis est assez simple. On donne l'exemple du formal- (a) (b)

• que la géométrie autour du arbone entral de la molé-

Forme Désignation angles AXN EM N +M Ex.

plan trigonal 120 AX3 3 BF3

oudé <120 AX2 E SO2

en forme de bas ule <120, <90 AX4 E 5 SF4

X en forme de T <90 AX3 E2 ClF3

X linéaire 180 AX2 E3 I−3

F Exer i es 3. Ces molé ules possèdent-elles un moment dipolaire ?

dis rets. Bohr postula que l'atome ne peut se trouver

dont les premières observations furent réalisées dans le do-

vapeur d'hydrogène, ontenue dans une ampoule, est sou-

3.2: Absorption (a) ou bien émission (b) de photons

état fondamental, ou bien vers un état intermédaire. Dans

On peut démontrer par la résolution de l'équation de

-40000 S hrödinger que l'éle tron dans l'atome d'hydrogène est

-100000 les nombres quantiques n , l, m. On appelle es fon tions

Fig. 3.5: (a) représentation dans le plan (xOy) de l'éle -

sentation de la surfa e frontière de l'OA ψ100 qui ontient

(e) dz 2 (f ) dxz (g) dyz (h) dxy (i) dx2 −y 2

valen e (i i o upant l'OA 2s) et les éle trons de oeur (i i

tante est que l'OA 4s est ionisée en premiere. Ainsi,

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d1

Fig. 4.1: (a) hybridations sp, sp2 , sp3 ; (b) hybridation

B Dis ussion ritique

trons, et don la onguration éle tronique de la molé ule.

éle tronique de la molé ule H2 onstitue une solution éner-

atomes qui la onstitue. -20 10.3 2s

Fig. 5.5: Energie (en eV) des orbitales atomiques 2s et

n et l. Elle ne peut être évaluée qu'à l'aide de méthodes

D Cara tère et nature des OM. 2σ ∗

Cas des molé ules diatomiques

Enn, notons qu'on prendra l'habitude de désigner les OM 1σ

D.1 Molé ule F2 F F2 F

pour énergie -717.8 eV, -42,7 eV et -19.9 eV. L'OA 1s a une

5.2: Dénition des ara tères liants (σ) et antiliants

ra tère plus ambigu. Un atome porte une orbitale hy-

1π ∗ lo alisé en moyenne sur l'atome de gau he (ave une

peut se ontenter de onsidérer uniquement les atomes liés

F Dénition d'une liaison en théo-

Si 'est le as, ette OA sera qualiée d'antisymétrique

z aux lois de la symétrie.

H.4 Règle de onservation de la symétrie

Une orbitale molé ulaire a la même symétrie que la ou les

S H.5 La molé ule F2

Fig. 5.16: Comparaison du re ouvrement (zone ha hurée)

I Quelques onséquen es impor-

les OM entre elles. Il est uniquement important :

OA de type s mènerait à une

HF, f. exer i e ??). En eet, les pi s autour de 12 eV

tiques, fondés sur les postulats et équations de la théorie

plan trigonal 120 AX3 3 BF3

oudé <120 AX2 E SO2

en forme de bas ule <120, <90 AX4 E 5 SF4

X en forme de T <90 AX3 E2 ClF3

X linéaire 180 AX2 E3 I−3

trons, et don la onguration éle tronique de la molé ule.

Enn, notons qu'on prendra l'habitude de désigner les OM 1σ

5.2: Dénition des ara tères liants (σ) et antiliants

F Dénition d'une liaison en théo-

Si 'est le as, ette OA sera qualiée d'antisymétrique

HF, f. exer i e ??). En eet, les pi s autour de 12 eV

Fig. 5.20: Molé ule HF. Dénition des plans de symétrie.

1. Après avoir rappelé la onguration éle tronique de

3. Construire le diagramme d'intera tion simplié. En

(e) en déduire le diagramme d'intera tion simplié

onstruire, elles sont reportées sur la gure 5.24.

(115.06 pm) que dans NO+ (106.32 pm). Justier.

orbitale atomique de Woodward-Homann, 6, 26