CHAPITRE V

INTRODUCTION
À LA RÉACTIVITÉ
EN CHIMIE ORGANIQUE
I. RÉACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE

Une réaction en chimie :

A + B C + D
Réactifs Produits
une équation chimique avec réactifs à
gauche et produits à droite.
Deux types de flèches pour les réactions :
Réaction irréversible
Réaction réversible ou réaction d’équilibre
 Exemple
h
R-H + Cl2 R-Cl + HCl

Réaction : Transformation des réactifs en produits

Elle correspond à des ruptures de liaisons

et formations de nouvelles liaisons.
Processus dynamique

Or l’équation chimique ne renseigne pas sur

le mode de rupture et de formation des
liaisons, sur les éventuels intermédiaires….
I.1 Notion de mécanisme
réactionnel
Le mécanisme réactionnel est l'ensemble
supposé des étapes élémentaires justifiant la
transformation observée expérimentalement.

Représentation des mouvements des e- dans ces

différentes étapes par des flèches courbes.
Migration de deux électrons
Mouvement d’un seul électron

Une flèche part d'une espèce riche en électrons

vers une espèce déficitaire en électrons.
Répartition électronique au sein des molécules
L’analyse des effets électroniques permet de déterminer
les sites riches ou pauvres en électrons dans une
molécule. + -
L’effet inductif  
CH3—Cl
L’effet mésomère
1
4

Ortho Ortho

Para
Exemples :

La compréhension des réactions chimiques et

leur prévision nécessitent la connaissance
des :
Types de rupture de liaisons,
Intermédiaires réactionnels,
Types de réactions,
Effets du milieu réactionnel.
 I.2 Profil énergétique d'une réaction :
diagramme énergétique

Les réactions s'accompagnent d'échanges

d'énergie entre le système en réaction et
l'extérieur.
Si l'énergie est cédée au milieu extérieur on dit
que la réaction est exothermique. Si au
contraire, l'énergie est absorbée par le système,
la réaction est dite endothermique.
 I.2.1 Réaction élémentaire
Soit la réaction simple notée symboliquement
R  P (R étant les réactifs et P les produits)

Etat de transition : une

association de molécules ou
d'atomes constituant un
complexe activé.
Ea : L'énergie d'activation
la différence entre l'énergie
des réactifs et celle de l’état
de transition.
Exemple

La rupture de la liaison C-Cl et la

formation de la liaison C-O sont
simultanées.
H

Etat de transition HO C Cl

H H

NaOH + CH3Cl CH3OH + NaCl

L'énergie d'activation Ea
Collisions entre les molécules des réactifs.
Collision efficace :
Si le système formé par les molécules initiales peut
passer par un état de transition dont l’énergie est
supérieure à celle des molécules initiales séparées.
Conditions : orientation adéquate des 2 molécules
l’une/à l’autre et vitesses suffisantes.
Ce gain d'énergie potentielle est appelé énergie
d'activation notée Ea.
En d'autres termes, l'énergie d'activation est l'énergie
nécessaire pour qu'une réaction puisse démarrer.
 I.2.2 Réaction complexe

De nombreuses réactions s'effectuent en deux ou

plusieurs étapes, par une succession de réactions
élémentaires et peut correspondre à plusieurs
états de transitions.

Le diagramme énergétique dans ce cas est le

suivant :
 I.2.2 Réaction complexe

L'intermédiaire réactionnel (IR) correspond à un

minimum énergétique alors que l'état de transition
correspond à un maximum.
Contrairement aux intermédiaires réactionnels, les
états de transition ne sont jamais isolés.
Exempl
e H3C Solvant
polaire H3C
C Cl + NaOH C OH + NaCl
H3C H3C
H3C H3C

1ère étape

2ème étape
 I.2.3 Réaction
catalysée
Le rôle d'un catalyseur est de :

diminuer l'énergie d'activation, donc faciliter le

passage par l'état de transition,
augmenter la vitesse de la réaction et ainsi rendre la
transformation plus  rapide.

Un catalyseur est une substance qu'on retrouve

intacte à la fin de la réaction. Il ne rentre pas dans la
composition du ou des produits de la transformation.
 Profil énergétique pour
une réaction avec et sans catalyseur

G Sans catalyseur

Avec catalyseur

R P

Avancement de la réaction
Exemple

Réaction d’estérification :

H+
CH3 CO2H + C2H5OH CH3CO2C2H5 + H2O

L’acide (par exemple l’acide sulfurique) est le

catalyseur de la réaction.
II. RUPTURE DE LIAISON ET INTERMEDIAIRES
REACTIONNELS EN CHIMIE ORGANIQUE

II.1 Rupture des liaisons

Il existe deux types de rupture de liaisons :

La rupture homolytique

La rupture hétérolytique
La rupture homolytique

C'est une rupture symétrique de la liaison covalente,

entre deux atomes de même électronégativité ou
d'électronégativité voisine. Chacun des deux atomes
conserve un électron du doublet liant et on obtient
deux radicaux libres.

h ou 
Exemple de ruptures homolytiques
La rupture hétérolytique

C'est une rupture dissymétrique de la liaison. Le

doublet liant reste sur l'atome le plus électronégatif.
Exemples de ruptures hétérolytiques

Exemple 1 R-Cl + NaOH R-OH + NaCl

R : iPr

> + Cl

Exemple 2
II.2 Intermédiaires réactionnels en chimie organique
II.2.1 Les radicaux libres

Ce sont des entités qui ont un électron célibataire. Ils

naissent à partir d'une rupture homolytique d'une
liaison σ. h ou 

Ce sont des espèces neutres mais pauvres en électrons

car leur couche périphérique n'est pas saturée.
Exemples
C

Espèces instables, très réactives.

Elles donnent lieu à des réactions en chaîne.
Géométrie des radicaux alkyles
Elle dépend des substituants.

H sp2 dans le cas du radical méthyle CH3

H
H

R R
R Géométrie légèrement
pyramidale
R
R R
sp3 si les substituants sont volumineux

La géométrie d'un radical alkyle est intermédiaire

entre un système plan et tétraédrique.
L'hybridation est donc intermédiaire entre sp3 et
sp2 :
Il existe quatre types de radicaux :
H
H C
le radical méthyle CH3, H
R
H C
H
le radical primaire CRH2,
R
R C
H
le radical secondaire CR2 H,
R
R C
R
le radical tertiaire CR3.
Remarque : quand il s'agit d'une molécule avec
plusieurs possibilités de ruptures homolytiques, c'est
celle qui permet de donner le radical le plus stable
qui se produit.
Stabilité :
Manque d’électrons au niveau du C
Les radicaux sont donc stabilisés par effets
donneurs.
 Stabilisation par effet inductif donneur (+I) : plus
l'effet donneur est important plus le radical est stable
R R
R C CH R CH2 CH3
R R
+ stable
 Stabilisation par effet mésomère donneur (+M) :

+M

La stabilisation par effet mésomère est

beaucoup plus importante que celle par effet
inductif.
Exemple : Réaction passant par des radicaux
alkyles obtenus par ruptures de liaisons C-H
d’un alcane
II.2 Intermédiaires réactionnels en chimie organique

II.2.2 Les Electrophiles

Les électrophiles sont des entités déficientes en

électrons. Ils sont alors attaqués par des sites riches en
électrons.
Exemples d'entités électrophiles : Les acides de Lewis
(AlCl3, BF3), les carbocations, le proton, …
Cl F
Al Cl B F H
Cl F
Cas particulier d'électrophile : le carbocation
Les carbocations sont formés lors d'une rupture
hétérolytique d'une liaison entre un carbone et un
atome plus électronégatif, par exemple.
 
C X + X

X = F, Cl, Br et I

Géométrie du carbocation :triangulaire plane

Quand une molécule a plusieurs possibilités de ruptures
hétérolytiques, c'est celle qui permet de donner le
carbocation le plus stable qui se produit.

Stabilité des carbocations :

 Stabilisation par effet inductif donneur (+I) : plus
l'effet donneur est important plus le carbocation est
stable
R R
R C CH R CH2 CH3
R R
 Stabilisation par effet mésomère donneur (+M) : la
stabilisation par effet mésomère est beaucoup plus
importante que celle par effet inductif.

Exemple : un carbocation benzylique, même

primaire, est plus stable qu'un carbocation tertiaire.

Effet mésomère donneur Effet inductif donneur

Exemple :
II.2 Intermédiaires réactionnels en chimie organique

II.2.3 Les Nucléophiles

Les nucléophiles sont des entités riches en électrons.

Ils attaquent les sites pauvres en électrons.

Exemples d'entités nucléophiles : éthers, amines,

alcoolates, carbanions, …
Cas particulier de nucléophile : le carbanion
 Formation du carbanion :
- Suite à une rupture hétérolytique avec apparition du
doublet et de la charge négative sur le carbone.
Quand un atome de carbone est lié à un atome
moins électronégatif que lui, souvent un atome
métallique : Mg, Li, Cu, Zn, … On parle des
organomagnésiens, organolithiens,
organocuprates ou organozinciques
Exemples :
Géométrie des
carbanions :
• Les carbones des carbanions sont porteurs de 8 électrons.
• 4 paires d’électrons, donc le carbone est hybridé sp3, donc
l’arrangement des orbitales : tétraédrique
• Un doublet libre, donc les carbanions ont une géométrie
pyramidale.
 Quand il s'agit d'une molécule avec plusieurs possibilités
de ruptures hétérolytiques, c'est celle qui permet de
donner le carbanion le plus stable qui se produit.
Stabilité des carbanions :
Stabilisation par des effets attracteurs
 Stabilisation par effet inductif attracteur (-I) : plus
l'effet attracteur est important plus le carbanion est stable
 Stabilisation par effet mésomère attracteur (-M) :
la stabilisation par effet mésomère est beaucoup
plus importante que celle par effet inductif.

-M -I

CH2 CH2

........
Réactions possibles des carbanions :
On peut envisager deux évolutions possibles du
carbanion :
 Il évolue vers une espèce stable par fixation d'un
proton H+ et se comporte donc comme une base
forte.

 Etant riche en électron, il va attaquer un centre

pauvre en électrons d'une molécule et se
comporte ainsi comme un réactif nucléophile.
 Tableau récapitulatif de la formation
des radicaux alkyles, carbocations et carbanions
Type de
rupture de la Formation Nom Géométrie
liaison

Homolytique Radical
alkyle

Carbocation

Hétérolytiqu
e
Carbanion
 Tableau récapitulatif sur la stabilité des
radicaux alkyles, carbocations et carbanions

Intermédiaire Stabilisation

Radical Par effets

alkyle donneurs La stabilisation
+I et +M par effet
Carbocatio mésomère est
n plus importante
Par effets que celle par effet
Carbanio inductif.
attracteurs
n
–I et –M
III. SOLVANTS EN CHIMIE ORGANIQUE

Un solvant est un liquide (ou mélange de liquide)

dans lequel on introduit une ou plusieurs
substances les solutés de manière à constituer une
phase homogène : la solution.
Le solvant n'intervient pas dans la réaction. On
dit qu'il est chimiquement neutre. En revanche,
son rôle peut être déterminant sur la nature et le
déroulement de la réaction.
 Rôle du solvant

Il existe environ un millier de solvants différents, dont

une centaine d'usage courant.

La grande majorité des réactions en chimie organique

s'effectuent dans un solvant. Notons que :

 Le rôle du solvant est essentiellement de solvater les

réactifs et rendre ainsi le milieu homogène, ce qui
facilite le contact entre les différents réactifs, 

 Certains solvants ont un pouvoir ionisant et/ou

dissociant.
Il existe deux paramètres importants qui définissent la
nature de chaque solvant :
La constante diélectrique (ε) : elle indique la capacité
d'un solvant à séparer les charges.
Le moment dipolaire (µ) : il est en relation avec le
pouvoir solvatant du solvant, c'est-à-dire la faculté
d'association des molécules du solvant avec les ions.
 
On distingue deux grandes classes de solvants :
 Les solvants apolaires :
Ce sont des solvants qui ne possèdent pas de moment
dipolaire permanent. Il ne peuvent pas former de
liaisons hydrogène (on parle de solvants aprotiques).
Ils sont peu ionisants et peu solvatants.
 Les solvants polaires :
Ce sont des solvants qui possèdent un moment dipolaire
permanent. On distingue les solvants polaires
aprotiques et protiques (ceux qui peuvent former des
liaisons hydrogènes).
IV. TYPES DE REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE

Généralement, les réactions en chimie organique

sont classées en quatre classes : les réactions de
substitution, d'addition, d'élimination et les réactions
de transposition ou réarrangement.
 
 IV.1. Réactions de substitution

Il s'agit de remplacer dans la molécule de départ

(substrat) un atome ou un groupement d'atomes par un
autre atome ou groupement d'atomes.

Exemple :

Selon la nature du réactif, on parlera de substitution

électrophile, substitution nucléophile ou substitution
radicalaire.
 IV.1.1. Substitution électrophile
(SE)
Exemple : réaction de substitution électrophile  sur le
noyau aromatique. Ici le réactif est CH3+, un
électrophile résultant de l’action de AlCl3 sur
CH3Cl.
 IV.1.2. Substitution Nucléophile
(SN)
Les réactions de substitution nucléophile sont très
courantes en chimie organique et leurs mécanismes ont été
très largement étudiés. Le réactif est un nucléophile.
 IV.1.3. Substitution Radicalaire (SR)

Le mécanisme réactionnel se déroule en trois étapes

 Etape d'initiation : sous l'effet de la lumière et par

coupure homolytique, on génère des radicaux libres.
 Etape de propagation : une réaction en chaîne se
déroule tant que les radicaux et l'alcane sont présents
dans le milieu réactionnel
 Etape de terminaison : l'arrêt de la réaction en
chaine se produit quand la concentration des
différents radicaux augmente.
 IV.2. Réactions d'élimination (E)

En chimie organique, une élimination (ou β-élimination)

est une réaction qui transforme un alcane substitué
(halogénoalcane, alcools... ) en dérivé éthylénique. Le
réactif, ici est une base. Les bases les plus fréquemment
utilisées sont la soude (Na+, HO-), la potasse (K+, HO-),
ou alors les ions alcoolates (RO-).
Exemple : déshydrohalogénation d'un halogénure
d'alkyle en milieu basique :
 IV.3. Réaction d'addition
Réaction conduisant à la fixation, sur deux sites d’une
molécule non saturée  :
•Soit de deux atomes ou groupes d’atomes se liant chacun
par une liaison simple.

Exemple : addition du dihydrogène sur un alcène.

 Soit d’un atome ou groupe d’atomes se liant par
deux liaisons simples.

Exemple : formation d'un époxyde par oxydation d'un

alcène.
Selon le type du réactif, on parlera d'addition
électrophile, nucléophile ou radicalaire.

IV.3.1. Addition électrophile

Exemple : l'addition de HCl sur le But-1-ène

L'addition se déroule selon un mécanisme en deux étapes.

Première étape : l'électrophile (H+), s'additionne sur
la double liaison et conduit à la formation d'un
intermédiaire carbocation plan. Deux types de
carbocations peuvent se former. C'est le carbocation le
plus stable qui se formera de manière majoritaire.
Deuxième étape : le nucléophile Cl- s'additionne des
deux cotés du carbocation formé.

50% S

50% R
On obtient un mélange racémique,
optiquement inactif.
 IV.3.2. Addition nucléophile

L'addition nucléophile se déroule en deux étapes

comme l'addition électrophile.

Exemple : addition d'organomagnésien sur le propanal

Première étape : le méthyle, porteur de - agit en tant

que nucléophile et attaque le carbone du carbonyle.
Deuxième étape : l'intermédiaire réactionnel formé
réagit avec le site positif dans la molécule d'eau.
 IV.4. Réarrangement ou Transposition

Modification de la structure d’une molécule ou d’un ion

par déplacement interne, d’un site à un autre, d’un atome
ou groupe d’atomes ; on dit aussi transposition. Les
réarrangements interviennent au cours d’une réaction, et
leurs effets s’ajoutent alors à ceux de cette réaction.
Exemples : réarrangement d’un carbocation à
l’occasion d’une substitution ;

Carbocation Carbocation tertiaire

primaire instable plus stable
 Ce que vous devez retenir :
Situer sur le profil énergétique d'une réaction,
l'état initial et l'état final, l'état de transition, le
ou les intermédiaires et l'énergie d'activation,
Définir un catalyseur et connaître son rôle,
Reconnaître les différents types de réactifs,
nucléophiles, électrophiles, radicaux, …
Entre deux carbanions, deux carbocations ou
deux radicaux, identifier le plus stable,
Reconnaître les différents types des réactions en
chimie organique,