SUSTITUTION RADICALAIRE

La substitution radicalaire (SR) est un type de réaction de substitution dans lequel

l'intermédiaire réactionnel est un radical.
Ce type de réaction ne peut se produire que lorsque des espèces radicales sont formées,
c'est-à-dire une réaction en présence de lumière ultraviolette (UV) qui provoque le clivage
homolytique de molécules normales, ou en présence d'une espèce formant spontanément des
radicaux, comme un peroxyde.
Mécanisme :
Comme la plupart des réactions radicalaires, cette réaction se déroule selon un mécanisme
en chaîne, en trois étapes :
 Amorçage (initation) : création de radicaux, à partir d'un précurseur non-radicalaire ;
 Propagation : le radical réagit avec un composé non-radicalaire pour former une
nouvelle espèce radicale ;
 Terminaison : deux radicaux réagissent ensemble pour créer une espèce non-
radicalaire.
Régiosélectivité et vitesse de réaction
Plus un radical est stable, plus sa durée de vie est longue et donc plus il a de chances
de réagir. Les règles de stabilité des radicaux sont analogues à celles des carbocations : plus il
est substitué, plus il est stable. Ainsi, un radical primaire sera moins stable qu'un radical
secondaire qui sera moins stable qu'un radical tertiaire. L'effet mésomère peut aussi jouer un
rôle en stabilisant un radical. Dans le même temps, la réactivité dépend aussi de la probabilité
de la formation du carboradical donc de la probabilité de l'élimination de l'atome d'hydrogène
qui peut être mesurée par son enthalpie de dissociation.
En général, la sélectivité de la réaction augmente lorsque la réactivité diminue. Ainsi, par
exemple, la bromation radicalaire est plus sélective que la chloration radicalaire.
On prend pour exemple de ce mécanisme la substitution radicalaire d'un composé de
type alcane, R-H, par une espèce halogénée X2 pour former le dérivé halogéné R-X :
La réactivité des X2 : F2 ˃ Cl2 ˃ Br2 ˃ I2 (ne réagit pas).
L’ordre de réactivité des H, lors de la bromation est : III° (1600) ˃ II° (82) ˃ I° (1)
L’ordre de réactivité des H, lors de la chloration est : III° (5) ˃ II° (3,8) ˃ I° (1)
Exemple :
Calculer les pourcentages relatifs d’isomères qui se forment lors de la monochloration du
CH3CH2CH3 à température ambiante. Les réactivités relatives des H I° et II° sont
respectivement 3,8 et 1,0.
Les produits de chloration sont : CH2ClCH2CH3 provenant de la substitution d’un des
6H I° en bout de la chaîne et le CH3CHClCH3 provenant de la substitution de l’un des 2H II°
au milieu de la molécule. Le facteur statistique favorise donc le I° par rapport au II° par six à
deux. On doit aussi tenir compte des réactivités qui sont dans le rapport de 1,0 à 3,8. On
multiplie donc le nombre de chaque type conduit à un produit différent par la vitesse relative
de ce type de H afin d’obtenir une réactivité pondérée. On fait la somme de ces réactivités
pondérées et la proportion et le pourcentage de chaque isomère sont obtenus de la manière
suivante :
atomes de H X réactivité relative = réactivité proportionnelle X 100 = rendement en pourcent

1
 type nombre réactivité relative réactivité rendement
proportionnelle X 100
CH2ClCH2CH3 I° 6 X 1.0 = 6.0 (6/13.6) 100 = 44 %
CH3CHClCH3 II° 2 X 3.8 = 7.6 (7.6/13.6)100 = 56 %

Halogénation des alcanes

Un dihalogène X2 tel que le dichlore ou le dibrome et un alcane (RH) mis en présence
de lumière ou d’un inducteur de radicaux mènent à une substitution radicalaire (SR) dont le
bilan est :

On observe en fait des réactions successives menant à des mélanges de dérivés mono
et polyhalogénés. Ainsi, avec le méthane, on observe un mélange de monochlorométhane, de
dichlorométhane (chlorure de méthylène), de trichlorométhane (chloroforme) et de
tétrachlorométhane (tétrachlorure de carbone) ainsi qu’un dégagement de chlorure
d’hydrogène :

Comme lors de nombreuses réactions radicalaires, ce processus comprend trois

phases : l’initiation, la propagation et la terminaison.
Phase d’initiation
Il y a création d’un premier radical libre par rupture homolytique d’une liaison. Dans
le cas présent, il y aura rupture de la liaison σ entre les deux halogènes, celle-ci ayant une
enthalpie plus faible que l’enthalpie de rupture de la liaison C–H (243 kJ·mol–1 pour Cl2 et
192 kJ·mol–1 pour Br2).
Le premier mode d’initiation des radicaux consiste à irradier le milieu par de la
lumière (induction photochimique). Le bilan énergétique de la liaison étant antiliant, sa
rupture se fera alors facilement pour mener aux radicaux :

L’initiation est aussi possible thermiquement en présence d’initiateurs de radicaux

comme les peroxydes de formule générale ROOR.
Phase de propagation

Cette phase correspond à l’action du radical X* formé précédemment sur l’alcane RH.

À la fin du processus, le radical X est régénéré et réagit à nouveau sur l’alcane.

Phase de terminaison ou de rupture
Celle-ci se fait par épuisement des réactifs ou par une ou plusieurs des réactions
suivantes :

2
 Le mécanisme étant décrit, il reste à déterminer les différents paramètres réactionnels
de cette réaction. Tout d’abord, il est utile d’analyser l’influence de la nature de l’halogène.
Le difluor F2 donne des réactions beaucoup trop violentes et mène à des réarrangements, voire
même à une dégradation totale ou partielle de l’alcane de départ. Le diode I2, quant à lui, a
une réactivité beaucoup trop faible pour mener à une conversion significative. Dans la
pratique, on effectue surtout des chlorations ou des bromations. L’analyse des enthalpies de
réaction montre que le dichlore est plus réactif que le dibrome, par contre ce dernier, en
réagissant sur un alcane, confère à la réaction une plus grande régiosélectivité.

Stéréochimie : Considérons un alcane portant un carbone asymétrique :

Expérimentalement, la réaction du chlore ou du brome sur un tel alcane conduit à la

formation d’un mélange racémique. Comme nous l’avons vu précédemment l’étape
déterminante de la propagation est la formation d’un radical présentant une géométrie plane.

Le radical halogène X pourra donc se fixer d’une manière équiprobable d’un côté ou
de l’autre du radical alkyle. En partant d’un alcane optiquement actif on obtiendra donc un
mélange racémique de composés monohalogénés. La réaction n’est pas stéréospécifique.