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Chapitre V : Les dérivés halogénés

Un dérivé monohalogéné aliphatique est un composé qui présente un halogène lié à un
carbone sp3. On classe ces composés en dérivés primaires (RCH2X), secondaires (R1R2CHX), et
tertiaires (R1R2R3CX).
La liaison carbone-halogène, notée C–X, est fortement polarisée ; en raison d’un effet
inductif attracteur de l’halogène :

La polarisation de la liaison C–X croît lorsque la taille de l’halogène augmente :

I. Propriétés physiques

Les halogénoalcanes ont des températures d’ébullition supérieures à celles des alcanes
correspondants en raison de leur poids moléculaire plus important et de la présence d’associations
intermoléculaires dipôle-dipôle assurant une plus grande cohésion au système.

Les températures d’ébullition augmentent également avec la taille de l’halogène X car les
interactions attractives de Van der Waals sont plus importantes avec des halogènes volumineux.

II. Préparation des composés halogénés

II.1. Halogénation radicalaire des alcanes

II.2. Additions électrophiles sur un alcène

II.2.1. d’halogénures d’hydrogène (H-X) : Y = halogène et Z = hydrogène

Réactifs : H-X (où X = Cl, Br et I), (respect de la règle de Markovnikov).

II.2.2. de HBr de type anti-Markovnikov : Y = hydrogène et Z = halogène

Réactifs : H-Br, ROOR, h

II.2.3. halogénation : Y et Z = halogènes. Réactifs : X2 (où X = Cl, Br).

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II.3. Additions électrophiles doubles sur un alcyne

II.4. Obtention des dérivés halogénés à partir des alcools

Les alcools réagissent avec plusieurs réactifs conduisant à la formation de composés

halogénés.

Réactifs possibles :
a) HX (où X = Cl, Br ou I) ; ajout de ZnCl2 si alcool primaire
b) b) SOCl2
c) PX3 (où X = Cl ou Br)
II.5. Substitution électrophile aromatique ; halogénation

III. Réactions des dérivés halogénés

III.1. Réactions de substitutions nucléophiles (SN)

Un réactif nucléophile est un réactif qui présente une zone de forte densité électronique ; il est
soit chargé négativement comme Cl-, PhSO3-, OH-, CN- soit neutre. Dans ce dernier cas, il possède
au moins un doublet libre comme Et3N, H2O.

La substitution nucléophile résulte de l’attaque d’un nucléophile appelé RÉACTIF sur un

SUBSTRAT comportant un groupement partant appelé NUCLÉOFUGE.

Schéma général : indépendamment du mécanisme, on aura :

2
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Les exemples, ci-dessous, illustrent ces deux cas :

Le mécanisme a été proposé sur des bases principalement cinétiques. Suivant les conditions
on observe :
- soit un second ordre cinétique (substitution nucléophile du deuxième ordre notée SN2) ;
- soit un premier ordre cinétique (substitution nucléophile du premier ordre notée SN1).
Le mécanisme réactionnel dépend de différents facteurs: structure du substrat (nature du
groupement partant) ; la force du nucléophile (nucléophilie) ; la concentration du nucléophile dans
le milieu ; le solvant de la réaction.

Quand le nucléophile est également le solvant de la réaction, il s’agira alors d’une

réaction de solvolyse. (Hydrolyse : H2O, alcoolyse : R–OH...).

III.1.1. Réaction de substitution nucléophile du premier ordre (SN1) : Les réactions de

substitution nucléophile du premier ordre ont une vitesse qui obéit à la loi de vitesse : v = k[RX].
La réaction est monomoléculaire, elle se fait en deux étapes avec un carbocation comme entité
intermédiaire :

3
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Exemple :

Stéréochimie: lorsque ces réactions sont effectuées sur un carbone asymétrique, elles
s’accompagnent toujours d’une racémisation. Le carbocation intermédiaire étant plan, l’attaque du
nucléophile peut se faire d’un côté ou de l’autre du plan.

Exemple : méthanolyse du (S)-1-iodo-1-phényléthane

Influence de la nature du groupe partant : L’étape lente de ce processus étant la formation du

carbocation induit par le départ de l’halogène, la vitesse de la réaction augmente avec le pouvoir
nucléofuge du groupe partant X.

La réactivité des halogénures d’alkyle, dans un mécanisme de substitution nucléophile en

général, décroît selon la séquence : R—I > R—Br > R—Cl >> R—F.

Influence du solvant : Un solvant polaire protique (solvant présentant un proton labile tel qu’un
alcool) augmente la vitesse de SN1 car il forme des liaisons hydrogène avec le groupement partant.
Celles-ci vont polariser davantage la liaison C—X pour fournir le carbocation.

4
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Influence de la nature du dérivé halogéné : Les carbocations tertiaires étant plus stables, la
réaction SN1 se fera préférentiellement avec des dérivés tertiaires. L’ordre des réactivités pour le
processus SN1 est donc :

Cette réaction se fera encore plus facilement avec des composés allyliques ou benzyliques car
les carbocations formés sont stabilisés par effet mésomère (+M).

Réarrangement : Le carbocation formé lors de la première étape d’une SN1 peut soit réagir
tel quel avec le nucléophile, soit se réarranger pour conduire à un carbocation isomère
plus stable.

Exemple 1:

5
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Exemple 2:

III.1.2. Réaction de substitution nucléophile du deuxième ordre (SN2) : Pour rendre compte du
second ordre cinétique (v = k[RX][Y–]), Ingold a proposé un mécanisme bimoléculaire (SN2) en
une seule étape.
-

Le nucléophile s’approche du carbone par le côté opposé à l’halogène. L’état de

transition présente un carbone penta-coordiné où la liaison C—X commence à se rompre alors que
la liaison Nu—C commence à se former.

Stéréochimie : Le mécanisme ci-dessus montre que le nucléophile Y- doit se placer du côté opposé
au groupe partant X. Si le carbone est asymétrique, la réaction se fait donc avec inversion de
configuration. C’est une réaction stéréospécifique: un énantiomère du substrat donne un seul
énantiomère du produit.

Exemple :

Remarquons que l’inversion de configuration n’implique pas obligatoirement un passage R → S

(ou inversement). En effet, les caractères R ou S dépendent uniquement des règles de priorité.

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Exemple :

Influence du nucléophile : Dans un mécanisme SN1, la vitesse de réaction ne dépend pas du

nucléophile, donc la nature de celui-ci n’a pas d’influence. En revanche, un mécanisme SN2
nécessite au contraire un nucléophile puissant pour chasser le nucléofuge.

La force des nucléophiles (nucléophilie), se mesure en comparant la vitesse de réaction de

ceux-ci avec un même composé. La nucléophilie est donc une notion cinétique, à ne pas confondre
avec la basicité.

L’ordre des nucléophilicité, par exemple, pour les groupes oxygénés est le suivant : RO- >
OH- > RCOO- > H2O ; un nucléophile chargé négativement sera toujours plus fort que son acide
conjugué (OH- > H2O). En outre, pour les halogènes la nucléophilie décroît du plus gros au plus
petit (I- > Br- > Cl- > F- qui est l’ordre inverse de la basicité.)

La concentration du nucléophile Y- intervenant dans la cinétique, celui-ci va avoir une grande

influence sur la vitesse de la SN2.

Les nucléophiles encombrés sont de mauvais réactifs.

Influence de la nature du groupe partant : Un bon groupe partant (nucléofuge) X doit conduire à
un anion X- stable c’est-à-dire peu basique.

Influence du solvant : Les réactions SN2 seront favorisées dans des solvants aprotiques polaires,
c’est-à-dire des solvants à fort moment dipolaire et à faible caractère acide comme le
diméthylsulfoxyde ou DMSO ((CH3)2S=O), le diméthylformamide ou DMF (H(CO)N(CH3)2)
l’acétone ou encore l’acétonitrile (CH3C≡N). En effet, ces solvants solvatent les cations en libérant
ainsi l’anion. Prenons l’exemple de l’iodure de sodium NaI dans le DMSO :

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Influence de l’encombrement stérique du substrat : L’examen du mécanisme montre que les

réactions SN2 sont très sensibles à l’encombrement stérique du dérivé halogéné. En effet, une gêne
stérique importante au niveau du carbone portant l’halogène empêche le nucléophile Y- de
s’approcher antiparallèlement à la liaison C–X.

III.2. Les réactions d’élimination (E)

C’est une réaction de déshydrohalogénation selon le schéma :

Cette réaction a lieu, sauf exception, s’il y a un hydrogène sur le carbone voisin du carbone
portant l’halogène. Cette réaction est généralement provoquée par une base.

Il s’agit du principal mode de synthèse des alcènes au laboratoire.

Comme pour la substitution nucléophile, deux mécanismes principaux peuvent intervenir dans
les réactions d’élimination.

III.2.1. Réaction d’élimination du premier ordre (E1) : Cette réaction est une réaction du
premier ordre cinétique (v = k[RX]).

Le mécanisme de cette élimination fait intervenir deux étapes avec la formation d’un
carbocation intermédiaire.

1ère étape : la même que celle des réactions SN1. Il y a formation d’un carbocation par rupture
hétérolytique de la liaison C-X. C’est l’étape déterminante de la vitesse.

2ème étape : c’est une étape rapide au cours de laquelle la base attaque le proton sur le carbone voisin
du carbone portant l’halogèneet l’alcène est formé.

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Ce mécanisme est favorisé par les facteurs qui facilitent la formation du carbocation
intermédiaire et qui augmentent sa stabilité (halogénure tertiaire, solvant polaire protique...) comme
c’était le cas pour une SN1.

Ces réactions E1 sont souvent accompagnées par des réactions SN1. La proportion des produits
de substitution et d’élimination dépend des conditions expérimentales.

- Cette réaction n’est pas stéréospécifique. Un composé optiquement actif entraîne la

formation d’un mélange d’alcènes Z et E.

- Lorsque plusieurs alcènes peuvent être formés par élimination, l’alcène majoritaire est le
plus substitué ; C’est la règle établie empiriquement par Zaitsev.

Différentes études thermodynamiques et théoriques ont montré que l’alcène le plus substitué,
c’est-à-dire l’alcène qui a le plus de substituants alkyles sur les carbones sp2, était le plus stabilisé
thermodynamiquement.

- Des réarrangements de squelette se produisent chaque fois que cela permet d’accéder à un
carbocation plus stable que celui initialement formé.

Exemple:

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III.2.2. Réaction d’élimination du deuxième ordre (E2) : Elle est du second ordre cinétique
(v = k [RX][B-]). Comme pour la réaction SN2, le mécanisme passe par un état de transition, toutes
les liaisons se forment et se rompent simultanément.

Le mécanisme E2 sera toujours favorisé par une base forte quel que soit le dérivé halogéné,
mais avec les dérivés halogénés primaires et secondaires il peut y avoir concurrence avec la réaction
SN2.
Exemple :

Pour des raisons cinétiques, un halogénure tertiaire ne conduira, en milieu basique, qu’à une
élimination E2.

Le mécanisme E2 sera favorisé dans l’ordre suivant : tertiaire > secondaire > primaire.
Les facteurs favorisant l’élimination de deuxième ordre (E2) sont les mêmes que ceux
favorisant la substitution d’ordre deux (SN2) à savoir solvant aprotique polaire et un bon groupe
partant (I > Br > Cl > F).
Stéréochimie : Cette réaction est stéréospécifique, il y a une élimination anti comme le montre
l’exemple ci-après.

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Régioséléctivité : l’élimination de bromure d’hydrogène sur le 2 bromobutane donne deux

produits:

Expérimentalement, c’est le composé I qui se forme préférentiellement. Le composé I,

substitué par deux groupements méthyles au niveau des carbones sp2, est plus stable que le composé
II, substitué seulement par un groupement éthyle (règle de Zaitzev).

III.3. La compétition substitution – élimination avec les dérivés halogénés

Dans ces deux types de réactions, nous utilisons les mêmes substrats et les mêmes réactifs.
Donc il y a pratiquement toujours une concurrence entre ces deux mécanismes et l’on aboutit
souvent à un mélange de produits.

Les facteurs qui peuvent influer cette compétition et orienter la réaction selon une élimination
ou une substitution sont nombreux : nature du substrat, du réactif et du solvant, température,
concentration...Nous nous intéresserons ici qu’aux plus importants.

Nature du substrat : La quantité de produit résultant de l’élimination augmente avec

l’encombrement stérique du carbone qui porte le groupement partant.

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Le tableau ci-dessous montre les résultats expérimentaux obtenus lors de l’étude de la

compétition E2 / SN2 sur trois bromo-alcanes. Les conditions expérimentales des trois réactions
sont identiques, réactif : Et Ө Na, solvant : EtOH, T = 55°C.

Nature du réactif : Cl Ө, Br Ө, I Ө
(bases conjuguées d’acides forts HX) sont des bases trop faibles
dans l’eau ou les alcools et sont de bons nucléophiles. Ces réactifs ne donneront donc que des
substitutions nucléophiles.

Par ailleurs, on peut utiliser des bases fortes faiblement nucléophiles telles que OHӨ, ROӨ qui
provoquent plutôt des éliminations.

Température de réaction : Une élévation de la température augmente à la fois la vitesse de

l’élimination et de la substitution. Cependant la vitesse de l’élimination croît plus rapidement avec
la température que celle de la substitution. Donc la proportion des produits de l’élimination
(alcènes) augmente à température élevée par rapport à celle de la substitution.

Autrement dit, une élévation de la température favorise l’élimination au détriment de la

substitution.

III.4. Réduction des dérivés halogénés par les métaux

Les dérivés halogénés peuvent réagir sur certains métaux pour former des composés
organométalliques c’est-à-dire des composés comprenant une ou plusieurs liaisons métal carbone.
Bien que ces réactions aient donné lieu à de nombreuses controverses, il est généralement admis
que leur mécanisme est essentiellement radicalaire.

Les principales réactions sont représentées ci-dessous

RX + Mg → RMgX (Formation d’organomagnésiens)

RX + 2Li → RLi + LiX (Formation d’organolithiens)

2RX + 2Na → R–R + 2NaX (Réaction de Wurtz)

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Chapitre VI : Les alcools

Les alcools sont des composés de structure générale ROH, où R est un groupement alkyle.

Un alcool est dit primaire si le carbone fonctionnel (portant la fonction –OH) est lié à un seul
carbone, secondaire si le carbone fonctionnel est lié à deux carbones et tertiaire si le carbone
fonctionnel est lié à trois carbones.

Dans le phénol la fonction alcool est liée à un groupement phényle aromatique. Un composé
portant plusieurs groupements hydroxyles est un polyol.

I. Propriétés physiques
La formation de liaisons hydrogène intermoléculaires implique qu’aucun alcool n’est gazeux
à température ambiante.

II. Préparation des alcools

II.1. Réactions d’addition et d’oxydation sur les alcènes
II.2. Substitution nucléophile sur un composé halogéné

II.3. Additions nucléophiles des composés organométalliques sur les époxydes, les aldéhydes,
les cétones et les dérivés d’acides carboxyliques

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II.4. Réduction des aldéhydes et des cétones

II.5. Hydrolyse (en milieu acide) et saponification (en milieu basique) des esters

II.6. Réduction d’esters

II.7. Clivage d’éthers

III. propriétés chimiques

D’une manière générale, deux ruptures sont possibles sur les alcools : la première implique
une coupure de la liaison O-H et la seconde une coupure de la liaison C-O.

III. 1. Réactions mettant en jeu la liaison O−H

III. 1. 1. Propriétés acido-basiques : Les alcools ont à la fois des propriétés acides et basiques : ce
sont des composés amphotères.

Les alcools en raison de la polarisation de la liaison OH sont des acides très faibles :

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Réactivité de l’hydrogène des alcools avec les bases forte : Les alcoolates (R-O) sont
formées par l’action d’une base forte comme l’hydrure de sodium (NaH) ou l’amidure de
sodium (Na, :NH2).

Réactivité de l’hydrogène des alcools avec les organomagnésiens : Les organomagnésiens

étant une source de carbanions donc des réactifs basiques, ils peuvent agir sur les alcools en
arrachant leurs protons bien que faiblement acides.

Réactivité de l’hydrogène des alcools avec le sodium ou le potassium : Les alcoolates peuvent
être également obtenus par l’action du sodium métallique (Na) ou du potassium (K) sur un alcool.

Les doublets de l’oxygène donnent aux alcools un caractère de base faible :

III. 1. 2. Estérification : L’estérification est l’action d’un alcool sur un acide carboxylique pour
mener à un ester et de l’eau : ROH + R'COOH R'COOR + H2O

Le mécanisme généralement proposé est le suivant :

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2ème années chimie analytique (L2) ; Chimie Organique 2

III. 1. 3. Action des dérivés d’acides : Les alcools vont pouvoir également réagir sur des dérivés
d’acides, tels que les halogénures d’acide ou les anhydrides d’acide pour mener également à des
esters.

III. 2. Réactions mettant en jeu la liaison C−O

Dans ce type de réaction la première étape est toujours la protonation de l’oxygène liée aux
propriétés basiques des alcools :

III. 2.1. Action des hydracides : Avec des acides du type HX comme HCl, HBr ou HI, une
réaction de substitution a lieu et donne un dérivé halogéné RX et H2O.

Cette réaction, s’effectuant avec la formation d’un intermédiaire carbocationique, est

favorisée avec des alcools tertiaires. Un alcool primaire subit en général un réarrangement.

Exemples :
Sans réarrangement :

16
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Avec réarrangement :

III. 2.2.Action des agents chlorurants ou bromurants: Nous venons de voir qu’un alcool peut
être converti en un halogénure d’alkyle en le traitant avec un acide du type HX. Cependant, de
meilleurs rendements sont obtenus et des réarrangements de carbocation peuvent être évités si PCl3,
PBr3 (PX3), PCl5 ou le chlorure de thionyle SOCl2 sont utilisés avec des alcools primaires ou
secondaires.

Ces réactifs agissent tous selon le même mécanisme.

Mécanisme avec PBr3, (PX3) :

HOPBr2 formé peut réagir de nouveau successivement avec 2 autres moles d’alcool. De cette
manière une mole de PX3 (PCl3 ou PBr3) peut réagir avec 3 moles d’alcool.

III. 2.3.Déshydratation : La déshydratation est une réaction catalytique qui a lieu en milieu acide
(H2SO4, H3PO4). À haute température (> 150 °C), on observe une déshydratation intramoléculaire
d’un alcool qui mène à la formation d’alcènes, alors qu’à température plus basse une élimination
intermoléculaire permet de synthétiser des éthers oxydes.

Déshydratation intramoléculaire : Il y a élimination d’une molécule d’eau par molécule

d’alcool :

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2ème années chimie analytique (L2) ; Chimie Organique 2

Cette élimination, s’effectuant en milieu protique, sera du type E1.

Protonation de l’alcool :

Formation du carbocation et élimination de l’eau :

Exemple : Déshydratation intramoléculaire du tertio-butanol.

Mécanisme: Élimination E1

Étape 0 : Protonnation de l’alcool

Étape 1 : Formation du carbocation

Étape 2 : Élimination du proton 

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- Dans le cas de l’obtention de plusieurs alcènes, le majoritaire est le plus substitué (Zaitsev).

- Dans bien des cas, des alcools primaires ou secondaires peuvent subir un réarrangement au cours
de la déshydratation.

Exemple: Déshydratation du 3,3-dimethylbutan-2-ol

Mécanisme:

Etape 0 : protonnation de l’alcool

Étape 1 : Formation du carbocation secondaire

Étape 2 : Réarrangement du carbocation secondaire en carbocation tertiaire

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2ème années chimie analytique (L2) ; Chimie Organique 2

Étape 3 : Élimination des protons : formation des 2 alcènes

Déshydratation intermoléculaire : À température inférieure à 150 °C dans les mêmes conditions

que précédemment, on observe une déshydratation intermoléculaire avec la disparition d’une seule
molécule d’eau pour deux molécules d’alcool :

Le mécanisme a lieu toujours par protonation de l’alcool suivi d’une réaction SN1 :

Exemple:

Comme pour le processus intramoléculaire, cette réaction faisant intervenir un carbocation

sera non stéréospécifique et pourra s’accompagner de réarrangements.
III.3.Oxydation des alcools

D’une manière tout à fait générale, l’oxydation de la fonction alcool pourra mener à un
aldéhyde puis un acide carboxylique dans le cas des alcools primaires et à une cétone dans le cas
des alcools secondaires. Un alcool tertiaire ne sera pas oxydé.

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III.3.1. Oxydation par des oxydants forts : Par des oxydants forts tels que le permanganate de
potassium en milieu acide (KMnO4), le dichromate de potassium toujours en milieu acide
(K2Cr2O7) ou l’oxyde de chrome en milieu acide sulfurique (CrO3/H2SO4), on obtiendra, comme
nous l’avons vu une cétone avec un alcool secondaire et un acide carboxylique avec un alcool
primaire.

Exemples :

Dans le cas de la formation d’une cétone à partir d’un alcool secondaire, Il arrive, qu’en
milieu particulièrement oxydant et à haute température, l’oxydation se poursuive par une rupture
oxydative entre le carbone du groupement carbonyle et le carbone voisin.

III.3.2. Oxydation ménagée : Certains oxydants, comme le dioxyde de manganèse (MnO2) dans un
solvant polaire, l’oxyde de chrome dans la pyridine (CrO 3/pyridine), permettent d’arrêter la réaction
à la formation de l’aldéhyde lors de l’oxydation d’un alcool primaire :
21
2ème années chimie analytique (L2) ; Chimie Organique 2

III.3.3. Déshydrogénation catalytique : En présence de cuivre, les alcools primaires et secondaires

sont respectivement déshydrogénés en aldéhyde et en cétone à haute température (~ 250 °C) :

Résumé de quelques réactions importantes sur l'alcool (ex d’éthanol)

CH3CH2OH

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Chapitre VII : Les amines

Les amines sont des composés qui dérivent formellement de l’ammoniac NH3, par
remplacement d’un, deux, ou trois atomes d’hydrogène par des substituants alkyles (on a alors une
amine aliphatique ou alkylamine) ou aryles (on a une amine aromatique ou arylamine).

Comme pour les alcools, on distingue trois classes d’amines :

Si l’atome d’azote est inclus dans un cycle, l’amine sera dite cyclique. Ces composés peuvent
comprendre deux ou plusieurs fonctions amines ; on a alors une di- ou polyamine.

Sur le plan structural, l’azote d’une amine est hybridé sp3. On a donc une structure
tétraédrique; on parle aussi parfois de structure pyramidale.

I. Propriétés physiques

L’azote étant moins électronégatif que l’oxygène, les liaisons hydrogène intermoléculaires
seront plus faibles par rapport aux alcools correspondants et les températures d’ébullition par
conséquent moins élevées.

Les amines primaires à faible teneur en carbone sont solubles dans l’eau, avec une odeur
voisine de celle de l’ammoniac. Les autres amines (amines aromatiques, amines à forte teneur en
carbone, diamines) sont généralement des solides ou des liquides insolubles dans l’eau, avec une
odeur désagréable.

II. Méthodes de préparation des amines

La réaction de l’ammoniac avec un halogénure d’alkyle conduit à la formation d’une amine

primaire. L’amine primaire formée peut réagir à son tour avec l’halogénure d’alkyle pour donner
une amine disubstituée (secondaire). Cette dernière peut réagir une troisième fois pour conduire à
une amine trisubstituée (tertiaire). Il s’en suit que l’alkylation de l’ammoniac conduit à un mélange
d’amines.

II.1. Réduction des nitriles

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2ème années chimie analytique (L2) ; Chimie Organique 2

II.2. Réduction des imines

La première étape est une condensation d’amines primaires, secondaires ou d’ammoniac

(NH3) avec des composés carbonylés aboutissant à des imines. Ces imines peuvent par la suite être
réduites soit par hydrogénation catalytique ou par des hydrures. Le cyanoborohydrure de sodium
NaBH3CN est très efficace dans ce cas.
Exemples :

II.3. Réduction des dérivés nitrés

La réduction des dérivés nitrés aromatiques peut avoir lieu soit avec l’hydrogène en présence
de catalyseur (Ni, Pt ou Pd) ou avec le fer, l’étain ou le zinc en présence d’un acide minéral.

En fait, l’agent réducteur dans ce cas est l’hydrogène naissant dans le milieu et qui est issu de
la réduction des protons acides par le zinc

II.4. Dégradation d’Hoffman

C’est une méthode de conversion des amides en amines ayant un atome de carbone de moins
(d’où le nom dégradation). La réaction globale d’un amide avec le brome en présence de trois
équivalents de base s’écrit de la façon suivante:

II.5. Synthèse de Gabriel

La synthèse de Gabriel permettant la transformation des halogénures d’alkyle en amines
primaires.

L’avantage de cette synthèse est de permettre cette transformation sans la formation de

produits aminés secondaires et tertiaires.

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2ème années chimie analytique (L2) ; Chimie Organique 2

Mécanisme :

III. Le caractère amphotère des amines

Comme les alcools, les amines vont présenter à la fois un caractère basique et un caractère
acide.

III.1. Caractère basique : Du fait du doublet libre (orbitale non liante), les amines présentent un
caractère basique. Compte tenu de ces propriétés, les amines pourront fixer un proton en présence
d’eau ou d’acide.

Exemple :

Les amines secondaires sont plus basiques que les amines primaires, elles mêmes plus
basiques que l’ammoniac. Par contre, les amines tertiaires sont légèrement moins basiques que les
amines secondaires correspondantes.

Dans le cas des amines aromatiques, comme l’aniline (phénylamine), le caractère basique sera
beaucoup moins accentué en raison de la délocalisation du doublet sur le cycle benzénique.

25
2ème années chimie analytique (L2) ; Chimie Organique 2

III.2. Caractère acide : Les amines primaires et secondaires sont des acides beaucoup plus faibles
que les alcools correspondants, en conséquence la déprotonation des amines n’est possible qu’avec
des bases extrêmement fortes telles que le sodium ou les lithiens.

Exemple :

IV. Réactivité des amines

IV.1. Alkylation des amines

Les amines primaires, secondaires et tertiaires réagissent de la même manière que l’ammoniac
sur les dérivés halogénés.

Une amine, compte tenu de son caractère nucléophile, réagit sur un dérivé halogéné RX selon
la réaction classique de substitution nucléophile SN1 ou SN2.

Exemple : Avec l’iodure de méthyle, l’alkylation de l’ammoniac peut conduire à un mélange

d’amines jusqu’à l’obtention d’un ammonium quaternaire.

IV.2. Élimination d’Hoffman

C’est une élimination anti-Zaitsev du type E2 au cours de laquelle le groupement partant est
un ammonium quaternaire et l’alcène majoritairement obtenu est le moins substitué. En présence
d’une base faible, telle que l’hydroxyde d’argent AgOH.

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Exemple :

Le mécanisme fait intervenir le remplacement de l’anion X - par l’anion hydroxyle OH- avec
formation de précipité d’halogénure d’argent AgX :

Dans une seconde étape, OH- pourra réagir sur l’hydrogène du carbone en β de l’ammonium.
Il réagira sur le premier en raison de son encombrement stérique moins important et permettra
par élimination la formation de l’alcène le moins substitué :

IV.3. Acylation et sulfonation

IV.3.1. Acylation : L’acylation s’effectue en faisant réagir un dérivé d’acide (halogénure d’acide
ou anhydride) sur une amine primaire ou secondaire ; on obtient alors un amide :

Le processus qui s’apparente à celui de la formation d’ester est équilibré et déplacé vers la
formation de l’amide en présence d’une base telle que la pyridine ou une amine tertiaire :

Les amines tertiaires ne réagissent pas avec de tels réactifs, car dans ces conditions il ne peut
y avoir élimination du dérivé acide HZ.

27
2ème années chimie analytique (L2) ; Chimie Organique 2

IV.3.2. Sulfonation : La réaction consiste à faire réagir une amine primaire ou secondaire sur un
chlorure d’acide sulfonique RSO2Cl :

Cette réaction s’effectue généralement dans la pyridine et son mécanisme est strictement le
même que celui qui a été décrit pour l’acylation.

IV.4. Diazotation des amines

Étudions l’action de l’acide nitreux HNO2 sur les amines primaires et secondaires, les
amines tertiaires étant sans effet sur ce réactif.

L’acide nitreux conduit à l’entité très réactive NO+ qui réagit sur l’amine avec formation de
sel de N-nitrosoammonium puis de N-nitrosoamine :

28
CHIMIE ORGANIQUE - FONCTIONS PCEM 1

ALDÉHYDES - CÉTONES - ACIDES ET DÉRIVÉS

1. Aldéhydes et Cétones
Formule générale : R-CO-R’ si R ou R’ = H : aldéhyde
-
Acidité : R-CO-CH 2-R’ / R-CO-CH -R’ pK a ≈ 20 R-COH + -R’ / R-CO-R’ pK a ≈ - 7

O O O OH
R1 R1
R1 R2 R1 R2 CH2 R2 CH R2

mésomérie tautomérie céto-énolique

La liaison C=O est fortement polarisée par un effet mésomère : le carbone est fortement électrophile.
Les effets inducteurs donneurs des groupes alkyles diminuent la réactivité du CO : les aldéhydes
sont plus réactives que les cétones.
L’H en α du CO présente un caractère acide particulier dû à la forme énolique.

1.1. Additions nucléophiles sur le CO

O O OH
H2O
+ Nuc- R1 R2 R1 R2
R1 R2
Nuc Nuc
- - - - -
Nuc = OH (ou H2O), RO (ou ROH), R 3N, CN , R (= R-MgX), …
L’addition peut se faire en catalyse acide par protonation préalable de l’O du CO.
Voir aussi les alcools et les amines.

1.2. Comportement nucléophile: aldolisation-cétolisation

O O O O
B- R1 + R1
R1 + R1
R2 CH2 R2 CH R2 CH R2 CH2

H
O OH O O
H2O
R2 CH R2 R2 CH R2
CH2 CH2
R1 R1
R1 R1
aldol (R2 = H) ou cétol
-
B = Na, NaH, NaNH2, …

37
Cette réaction de condensation est généralement suivie d’une déshydratation (crotonisation) :
R2
O
O OH O OH2
R1
H3O+ R2 CH2
R2 CH R2 R2 CH R2
CH2 CH2
R1 R1 R1
R1 R1

1.3. Réduction

O OH
1) LiAlH4
R1 CH R2
R1 R2 2) H3O+

O
Zn / Hg
R1 CH2 R2 (Clemmensen)
HCl
R1 R2

R1 - H2O R1 EtO- R1
C O + H2N NH2 C N NH2 C N NH
R2 R2 R2
(Wolff-Kishner)

R1 R1 R1
EtOH
CH2 CH + N2 CH N N
R2 R2 R2

1.4. Oxydation
Les aldéhydes sont très facilement oxydés en acides.
Les cétones sont difficilement oxydées. Les cétones énolisables (comportant un H en α du CO)
peuvent être oxydées en acides par des oxydants forts (KMnO4 concentré et chaud, HNO3, …).

2. Acides carboxyliques et dérivés

Formule générale : R-COOH (acides) ou R-COX avec X = OR’, Cl ou OCOR
-
Acidité : R-COOH / R-COO pK a ≈ 5
La liaison C=O est fortement polarisée par un effet mésomère, comme pour les carbonylés, mais
l’électrophilie du C est fortement diminuée par l’effet mésomère donneur de l’O de la liaison C-O.
O

R O H

2.1. Estérification
+
O H R2 OH OH O H O
R1 OH R1 OH2
R1 OH R1 OR2
HOR2 OR2

38
 2.1.1. Saponification : régénération de l’acide
O O
O O
OH -
R1 OR2 R1 OH R1 O-
R1 OR2
OH + R2O - + R2OH

2.1.2. Condensation de Claisen (équivalent de la cétolisation)

O O O O
B- R1 + R1
R1 + R1
R2O CH2 R2O CH R2O CH R2O CH2

H
O O O O
R1
R2O CH CH2 + R2O - R2O CH OR2
CH2
R1 R1
R1

2.2. Synthèse des chlorures et anhydrides d’acides

O O
+ Cl2S O + SO2 + HCl
R OH R Cl
également possible avec PCl3 ou PCl5 à la place de SOCl2.
O O O O
P2O5
+
(- H2O)
R OH HO R R O R
On peut également faire réagir le carboxylate sur le chlorure d’acide pour obtenir l’anhydride.
2.2.1. Réactivité des chlorures et anhydrides d’acides
Les chlorure et anhydride d’acides sont beaucoup plus réactifs que leur acide correspondant car le
- -
groupe partant est plus stable (Cl ou RCOO ).
En présence d’un acide de Lewis ces composés donnent un carbocation :
O O
+ AlCl3 + AlCl3X
R X R

2.3. Décarboxylation
O
∆ RH + CO2
R + H + CO2
R O H 200°C

39