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Chapitre 7 :
Hydrocarbures Aromatiques
le benzène (C6H6)
H ● Plan
120° 1,09 A
● Symétrie parfaite
1,39 A ● Extrêmement stable
120°
Règle de Hückel 1. L’aromaticité
Une molécule est considérée comme aromatique, si elle possède :
structure plane
insaturée et entièrement conjuguée
Exemple : le benzène
- Structure cyclique
- Structure plane
- Conjugaison (double liaison - simple liaison - double liaison-….)
- Il possède 6 (3 double liaisons) = 4N + 2 N = 1
Règle de Hückel
Exemples :
Exemples :
N N
H
pyridine pyrrole naphtalène
cyclooctatétraène
anion cyclopentadiényle
8 e- (N = 1,5)
4 e- 1 doublet = 6 (N = 1)
aromatique non aromatique
2. Réactivité du benzène
benzène
Réactions d’addition Réactions de substitution
un composé A-B est additionné un H du benzène est remplacé
sur une double liaison du benzène par un électrophile E
A
A-B B E
E
-H
aromatique non aromatique aromatique aromatique
H H H E
E
H H H H + H
H H H H
Mécanisme
E H E
E E
+ H
complexe 1 complexe
2.1.1. Réaction de nitration
Introduction d’un groupe nitro (NO2) sur le noyau aromatique
2.1.1. Réaction de nitration
O
NO2
NO2 N
O
- H+
nitrobenzène
H O
H O O H
HNO3 O N H - H2O
O O N N + O
H O H
O
acide nitrique
Ion nitronium
HNO3/H HNO3/H2SO4
ou
2.1.2. Réaction d’alkylation (alkylation de Friedel et Crafts) :
2.1.2. Réaction d’alkylation
introduction d’un groupement alkyle sur un composé aromatique
H
R+ R -H R
H
alkylbenzène
Obtention de l’électrophile R+
R X AlCl3
chlorure R + XAlCl3
halogénure d'aluminium
d'alkyle Acide de Lewis
R X
AlCl3
H
CH3 CH CH2 Cl CH3 C CH2 + AlCl4
+ AlCl3
CH3 CH3
chlorure d’isobutyle carbocation
primaire
CH3
C CH3
CH3 C CH3
CH3
CH3
tertiobutylbenzène carbocation tertiaire
MAJORITAIRE (plus stable)
les réarrangements qui aboutissent à des carbocations stabilisés par mésomérie sont
favorisés
Exemple
Exemple : CH2 CH Cl CH CH2-CH3
CH3
AlCl3 majoritaire
+ AlCl4
H
H H
AlCl3 CH C H
CH2 C Cl CH C CH3
CH3 H CH3 carbocation secondaire
carbocation benzylique
carbocation secondaire
CH CH2-CH3
CH CH2-CH3 CH CH2-CH3
CH-CH2-CH3
2.1.3. Réaction d’acylation (acylation de Friedel et Crafts)
2.1.3. Réaction
Acylation : introduction d’un groupe acyle
O
R C
d’acylation
H O O
R-C=O C -H C
R R
H
«carbocation
acylium»
O
C + AlCl3 R-C=O + XAlCl3
R Cl
chlorure d'aluminium carbocation acylium
chlorure d'acide
2.1.4. Réaction d’halogénation
introduction d’un atome d’halogène sur le noyau aromatique
2.1.4. Réaction d’halogénation
X+ X
-H
Obtention de l’électrophile X+
H
X
AlCl3
X X X X AlCl3
+ XAlCl3
-H
halogénobenzène
3. Réaction des dérivés du benzène
3. Réaction des dérivés
Y
du benzène
dérivé du benzène
Y Y
SEAr E+
E substitution d'un H par un E+
- H+
GP Nu
SNAr Nu- + GP substitution d’un groupe partant (GP)
(nucléofuge) par un Nu-
3. Réaction des dérivés du benzène
3. Réaction des dérivés du benzène
Y
Y E+ Y Y Y
-H+ E
E
SEAr E
dérivé du benzène
Y et E sont en Y et E sont en Y et E sont en
ortho méta para
3 régioisomères possibles
lequel se forme ?
Règles d’Holleman
3. Réaction des dérivés du benzène
Y E E
H Y Y
E+
+ H
dérivé du benzène
premier temps deuxième temps
processus difficile
augmentation de la densité
Y = substituant (+ M ou + I) électronique du noyau aromatique
groupes activant (facilité d’attaque du noyau Ar)
Y = substituant (- M ou - I)
diminution de la densité
électronique du noyau aromatique
groupes désactivant (attaque difficile du noyau Ar)
Règles d’Holleman R
Règles d’Holleman
Les substituants R sont classés en trois groupes
X X X
E +
-H E E
-H
E
A. Substituants (R) ortho et para orienteurs avec activation
E
Substituants
Y Y Y
+ mélange de deux produits
-H E E
1 majoritaire + 1 minoritaire
● Certains groupes sont activateurs (activant), car ils enrichissent le noyau aromatique en
électrons augmentent le caractère nucléophile du noyau aromatique
OH NO2
HNO3/H+
H H H H
H °O°
°O° ° O O
°°
° O °
°°
°°
°
NO2
NO2
gêne stérique OH
OH
OH NO2
NO2
minoritaire majoritaire
peu de gêne stérique
B. Halogènes (X) désactivant avec une
B. Halogènes (X) désactivant avec une orientation ortho et para
Effets - I et + M en compétition
>X
-I
effet - M effet - I
Pourquoi les groupes désactivant orientent la réaction en position méta ?
Pourquoi les groupes désactivant
Exemple : réaction du nitrobenzène avec le chloroéthane en porésence de AlCl
orientent la réaction en position méta ? 3
NO2
CH3 CH2 Cl CH3 CH2
AlCl3
O O O O O O O O O
N N N O
N N
O O O O
N N
m-éthylnitrobenzène
Et Et
Les carbones méta sont les moins déficitaires les carbones les plus nucléophiles
l’électrophile E+ est attaqué par les carbones en position méta.
Exemple 1 :
C
O CH3
majoritaire minoritaire
O
CH3 C
Cl CH3 C O
AlCl3
un effet -I (désactivant)
NO2
désactivant
méta orienteur
Exemple 3 :
Exemple 3 :
O CH3 O CH3
C CH2 Cl C
AlCl3 CH2
AlCl3
CH2 Cl CH2 + AlCl4
groupe désactivant
méta orienteur
Exercices d’application
Exercice 1. Soit la réaction suivante.
Solvant:
Laquelle (ou lesquelles) de ces propositions est (sont) vraie(s) ? dimethylsulfoxyde (DMSO)
(S)-2-bromopentane G (majoritaire)
A- Le composé G (majoritaire est de configuration R.
B- Le composé G (majoritaire) est de configuration S.
C- Le composé G (majoritaire) est racémique.
D- La réaction qui mène à G (majoritaire) implique la formation d’un carbocation.
E- Si le mécanisme est de type SN2, il est systématiquement accompagné d’une inversion de la configuration du carbone asymétrique
CH3
solvant:
Br EtOH
+ isopropylamine G
F
Laquelle (ou lesquelles) de ces propositions est (sont) vraie(s) ?
H2SO4
OH 80 °C G (majoritaire)
F
OH
H2SO4
G (majoritaire)
80 °C
Exercice 5 : Soit la réaction suivante :
O
1). NaBH4 SOCl2 n-butanol
Laquelle (ou lesquelles) de ces propositions est (sont) vraie(s) ? G H I
2). H2O
A- Le passage de F à G implique une réaction d’addition
B- Le passage de F à G est une réaction de réduction F
G majoritaire
Hydroboration
I majoritaire
F HCl
H majoritaire
Cl
I majoritaire
NO2 AlCl3
F
O
Cl
J majoritaire
O AlCl3
G
O
Cl
K majoritaire
AlCl3
H
O O O
O
NO2
Cl
1). CH3MgBr H
G majoritaire H I majoritaire
O
O AlCl3
2). H2O 60 °C
H2
F
Pd/C
A- Le composé G majoritaire est obtenu selon une réaction de substitution nucléophile aromatique
O OH
O O O O
G majoritaire
H I majoritaire J
Exercice 9 : Soit le schéma réactionnel suivant :
O
1. NaH Ethylamine
1). NaBH4
G H I
Laquelle (ou lesquelles) de ces propositions est (sont) vraie(s) ? 2. Bromoéthane H (catalytique) 2). H2O
F
A- Le passage de F à G implique la formation d’un énolate
O O
B- Le passage de G à H implique une réaction d’addition
J O
C- Le passage de G à H implique une réaction d’élimination
pyridine
D- Le composé G peut être obtenu par hydrolyse du composé H
E- Le composé I est une amine secondaire
F- Le composé J renferme une fonction amide
G- Le composé J peut être obtenu par traitement de I par le chlorure déthanoyle en présence de la pyridine.
O
1). NaOH/H2O 1). LiAlH4 1). CH3MgBr
I
H G (C6H10O) H
2). Chauffage 2). H2O 2). Et-I
F
K CN CH3
CH3
C
C n-C3H7
C N
C3H7
Br H
H
(S)-2-bromopentane G majoritaire
de configuration (R)
Mécanisme (inversion de Walden)
Réaction de substitution nucléophile:
‐ CN‐ est un bon nucléophile (nucléophile porteur de charge négative)
‐ Solvant aprotique ( le DMSO) O
S
‐ Le nucléofuge (groupe partant) est sur un carbone secondaire H3C CH3
DMSO
Donc mécanisme SN2 (mécanisme concerté sans formation de carbocation)
Propositions justes: A
Exercice 2 :
CH3
CH3
étape I
Br + Br
CH3 CH3
étape 2
+ HBr
+ NH2 N
H
isopropylamine
(amine primaire) G (amine secondaire)
‐ Le composé F porte un brome (nucléofuge ou groupe partant ) sur un carbone secondaire,
mais benzylique. Donc, possibilité de former un carbocation stable
‐ Le nucléophile est une amine primaire, nucléophile (non chargé).
‐ Solvant protique (l’éthanol), favorisant les réactions d’ordre 1.
Propositions justes : B, C
Exercice 3 :
O
F
F G H I
‐ Carbocation F: tertiaire stabilisé par trois effets inductif donneur (3 alkyles)
‐ Carbocation G: stabilisé par deux effets inductif donneur et déstabilisé par un effet inductif
attracteur (à cause du fluor, le groupe CH2‐F devient inductif attracteur)
‐ Carbocation H: stabilisé par trois effets : deux effets inductif donneur et un effet mésomère donneur
(l’effet mésomère est beaucoup plus important que l’effet inductif qu’il soit donneur ou accepteur)
‐ Carbocation I: stabilisé par deux effets inductif donneur et déstabilisé par un effet
mésomère attracteur à cause du carbonyle CO)
Donc ordre de stabilité:
H > F > G > I
> Plus stable que
Propositions justes: E
Exercice 4 :
H 80 °C G (majoritaire)
O
H2SO4 H
OH
F
H
H G (minoritaire)
O
H 80 °C
Propositions justes : A, B, D, E
Exercice 5 :
O H OH H Cl H O
1). NaBH4 SOCl2 OH
n-butanol
2). H2O substitution substitution
F (cétone) G (alcool I (éther)
Réduction secondaire) H (chlorure de cyclohexyle)
(addition) chlorure d'alkyle
A: vrai
B: vrai
C: faux
D: faux, il faut un catalyseur acide (H2SO4)
E: vrai (substitution du Cl par le n-butanol)
F: Vrai, l’alcool se déshydrate pour donner le cyclohexène , (alcène).
un seul alcène se forme, puisque l’alcool G est symétrique)
Propositions justes : A, B, E, F
Exercice 6 :
H
H2O -H O
O
F H2SO4 H H H
H H
(catalytique) G majoritaire (alcool
HSO4 HSO4 tertiaire)
Addition selon Markovnikov
Réaction régiosélective: puisque
obtention d'un majoritaire et d'un
minoritaire
Cl
F HCl H H
Cl H majoritaire (2-chloro-2-méthylhexane)
Hydroboration
H
F BH3 ou B2H6 HO
H2O2
I (majoritaire)
KOH
Addition anti-Markovnikov
Réaction régiosélective
Propositions justes : A, B, C, D, E
Exercice 7: O
O
Cl
Acylation de Friedel-Crafts
NO2 AlCl3 NO2 le groupe nitro (NO2) exerce un effet
mésomère attracteur,
F I majoritaire il est désactivant fort
il est méta orienteur
O
O
Cl Acylation de Friedel-Crafts
O le groupe isopropyloxy ((CH3)2CH-O-)
AlCl3 exerce un effet mésomère donneur,
G O
il est activant fort
donc il est ortho, para orienteur
J majoritaire
O O
Acylation de Friedel-Crafts
Cl le groupe isobutyl ((CH3)2CH-CH2-)
exerce un effet inductif donneur,
AlCl3
H K majoritaire il est activant faible
donc il est ortho, para orienteur
A: Faux, les réactions en présence d’un groupe activant sont plus rapides que celles avec un groupe désactivant
B: Faux, le groupe orienteur dans G est un activant fort, le groupe orienteur dans H est un activant faible
C: Faux
D: Faux
E: Vrai
Propositions justes: E
Exercice 8 :
Cl 1). CH3MgBr
O 2). H2O OH
O O O
O AlCl3
G majoritaire H
F
alkylation H
de Friedel-Crafts élimination
Groupe OMe: Activant fort (mésomère donneur) 60 °C
Groupe: -CH2-CO-CH3: est désactivant
Le groupe activant l'emporte sur le groupe désactivant
H H2
H Pd/C O
I majoritaire
O
J réaction de réduction
appelée aussi: hydrogénation catalytique
C'est une réaction d'addition
Stéréospécifique car les 2H additionés sont du
même côté.
A: Faux: G Maj. Est obtenu selon une substitution électrophile aromatique (SEAr)
B: Vrai, car il se forme un majoritaire et un minoritaire
C: Vrai
D: Vrai, cis-addition
E: Vrai
Propositions justes: B, C, D, E
Exercice 9 :
O O O
1. NaH
Na 2. Bromoéthane + NaBr
carbanion G (cétone)
F
O Na Ethylamine
H (catalytique)
énolate
O O O N
N O NH 1). NaBH4
A: Vrai
B: Vrai, addition de l’éthylamine sur la cétone
C: Vrai (élimination d’une molécule d’eau
D: Vrai, les imines sont hydrolysable (H2O/H+) en carbonyle + amine
E: Vrai
F: Vrai
G: Vrai
Propositions justes: A, B, C, D, E, F, G
Exercice 10
O O
1). NaOH/H2O 1). LiAlH4 HO H
H H
H
F 2). H2O
G (C6H10O)
H (alcool primaire)
aldolisation Réaction de réduction
réaction de deux molécules (addition)
de propanal
Addition - élimination 1). CH3MgBr
(réaction acide-base)
H
OH 2). Et-I BrMg O
MgBrI + + CH3-H
H
H
Propositions justes : A, C, D, F
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