Les grandes classes des réactions

organiques
condensations (suite)
réaction de wittig
Catalyseur de transfert de phase

Chimie Organique SMC / S6

(2020-2021)

Prs. M. HAMZA & F.BAZI

Condensation sur les imines, des imniums et les
énamines

Une énamine est un composé organique insaturé (alcène) obtenu par

condensation d'un aldéhyde ou cétone avec une amine secondaire (avec donc
libération de H2O).

O R' R'
N
R + NHR'2
R
 Aminométhylation de Mannich

La réaction de Mannich est une méthode •

classique pour la préparation de bêta-
aminocétones et aldéhyde (base de Mannich).
Mécanisme de la réaction de Mannich

H R -O R OH
+ R
O N R H N R H N
H H R
H H H

+
H OH2 R
H + R + R
N N H N
H R H R H R
-
n
 Mécanisme de la réaction de Mannich

O O O
R R R -
R' R' R'
HH H H
n

H + R
N
H R

O
R
R'

R2N
 Réaction de storck

L'énamine a des similitudes avec l'énolate

+
N N
-
..
 Exemple d'application:

.. +
O N N
N
H
+
O
O

..
N
O
H2O

O O
 Synthèse de l’énamine : mécanisme.

.. + + ..
O OH N HO N
.. HO
+ N H
H H - H+

.. + ..
+ N N
H2O N

- H20 - H+
H - H+
 Réaction de knoevenagel

La condensation de Knoevenagel est une réaction de chimie

organique dans laquelle un composé carbonylé réagit avec un
équivalent de carbanion en présence d'une base faible pour
former un composé carbonylé α,β-insaturé ou un composé
apparenté après élimination d'une molécule d'eau. ...
 Réaction de knoevenagel

Condensation entre le malonate de diéthyle avec des aldéhydes et cétones

non encombrés

H H

CHO CH (CO Et) C CO2Et H O+ C CO2Et

2 2 3
C C
Na+,EtO- Chaufage
CO2Et H
Ethanol - CO2
Mécanisme de la réaction de knoevenagel
 Condensation malonique

CO2ET - EtOH CO2ET R X

EtO- , Na+ Na+ , -
+ H
CO2ET CO2ET

CO2Et 1- Saponification (HO- ) CO2H Décarboxylation

R R R C CO2H
CO2Et 2- hydrolyse ( H+/H20) CO2H ( - CO2 ) H2
 Réaction de condensation de Claisen

O O
O
EtONa
+ C2H5OH
OC2H5
2 OC2H5 H2O/H+
 Mécanisme

O
O _ O
O
EtO- H3C OEt O
_
H3C OEt
H2C : H3C OEt
OEt

_ EtO-

O O O O O O
H3O+ _ + EtO-
C OEt CH OEt _ EtOH C OEt
H2 H2
Condensation de Cleason intramoléculaire : cyclisation de Dieckmann

O
O O
1- Na+,CH3O-
OMe Méthanol
+ CH3OH
O 2- +CO2

OMe
 Mécanisme

O O
-O OMe
H
OMe Na+ -OCH3 OMe
_ COOCH3
H
COOCH3 COOCH3
H H

O O O
COOCH3 H3O+ _ COOCH3
COOCH3 H
EtOH + + -OEt
 Benzoination des aldéhydes

O OH
CHO NaCN , EtOH , H20 C CH
 Mécanisme

Etape 1: Formation d'un cyanidrine

O O
OH
CN- H +
C C H C H

H CN CN
Etape 2 : Déprotonation en position benzylique

OH OH
_ _
C H OH C

CN CN
Etape 3 : Attaque nucléophile de l'aldéhyde de départ

CN O _
CN O
_
C C C C
H
OH OH H

H20

CN OH

C C

OH H
Etape 4 : Déprotonation et perte de l'ion cyanure

CN OH CN OH

C C _
+ OH C C
OH H _ H2O _
O H

_ CN _

O OH

C CH
 Réarrangement benzylique

_ _
O O _ O O O O
OH
R C C R HO C C HO C C R

R R

OH O OH
O
H2O _
HO C R O C C R
C

R R
 Réaction impliquant des ylures

Ylure de phosphore

R1 + R1 + R1
Basse -
Ph3P X Ph3P X Ph3P
R2 R2 R2
Sel de phosphonium Ylure
 Réaction de Wittig

La réaction de Wittig est un cas particulier des

additions nucléophiles. Il s'agit de l'addition
d'un ylure de phosphore (phosphorane)
(souvent appelé réactif de Wittig) sur un
composé carbonylé (aldéhydes et cétones)
pour former des composés éthyléniques
(éthylène substitué).
Réaction de Wittig
 Réaction de Wittig
Préparation du sel de phosphonium
Ce sel, ABCHP+(C6H5)3X-, est obtenu par substitution nucléophile de
la triphénylphosphines ur un dérivé halogéné.
 Réaction de Wittig
Préparation de l'ylure de phosphore
Il s'agit en fait de l'élimination de l'hydrogène lié au carbone alpha de
l'atome de phosphore grâce à une base (forte).
 Réaction de Wittig
Addition nucléophile
la liaison C=P double est transformée en liaison simple polarisée.
 Réaction de Wittig
La première étape de cette addition : formation
de la bétaïne de phosphore.
 Réaction de Wittig
Cette bétaïne de phosphore se cyclise alors pour donner un
composé, appelé oxaphosphéthane, qui va à nouveau se
réarranger pour former l'alcène et l'oxyde de
triphénylphosphine.
 Réaction de Wittig

+ - R1 O R1 R3
Ph3P
R2 R4 R3 R2 PhP+ O R4
(Ph)3 P O

R1 R3
Ph3P O +
R2 R4
 Réaction de wittig-Horner

La réaction de Wittig-Horner permet de former

un carbanion, stabilisé par mésomérie, il est
donc plus réactif qu'un ylure de phosphore.
De plus, on forme un phosphate qui est facile
à séparer des molécules organiques
 Réaction de wittig-Horner
O
O O R R1
Basa
(EtO)2P R R1 R2
(EtO)2P R
-
RLi - P O R2
O

R R1
R R1
O
(EtO)2P + (EtO)2 P O R2
O - H R2
O -
 Ylure au soufre : réaction de Cory

Préparation: •
Sulfonium •

- Base
S| + H3C I S+ , I S +
-
H
Sulfoxonium

O +
- Basse +
S + H3C I S O , I S O
-
H
 Attaque sur un composé carbonylé

O R
S + + R R' + S
- - R'
O O
S+

O R
+
S O + R R' - R' + S O
- O O
S+

O
Réaction de transfert de phase : réaction d'alkylation

• Catalyseur de transfert de phase :

Un catalyseur de transfert de phase est un catalyseur •
servant à transférer une espèce chimique d'une
phase à une autre. Habituellement il s'agit d'une
phase aqueuse et d'une phase organique afin de
faciliter une réaction chimique.
 Catalyseur de transfert de phase

Les composés chimiques utilisés sont le plus

souvent des sels de phosphonium ou
d'ammonium quaternaire comme le bromure
de tétrabutylphosphonium ou les sels de
tétrabutylammonium : .
 Processus catalytique

La réaction à catalyser implique comme réactifs

une espèce chimique ionique soluble en phase
aqueuse et un composé organique soluble
dans un solvant organique.
 Processus catalytique

Le composé chimique utilisé comme catalyseur

est soluble en phase aqueuse et se dissocie en
ions. Un des ions issus du catalyseur est
hydrophobe. Il facilite le passage d'une des
espèces du réactif en phase organique en
formant une paire d'ions qui est extraite dans
le solvant organique. La réaction peut avoir
lieu.
 Processus catalytique
Exemple 1

La réaction d'alkylation (substitution

nucléophile) de l'imidazole par le
1-chlorobutane en conditions basiques est un
exemple de réaction qui a été réalisée grâce à
un catalyseur de transfert de phase,
l'hydroxyde de tétrabutylammonium..
 Processus catalytique
Exemple 1
L'imidazole est soluble dans l'eau et possède une
fonction NH qui peut être déprotonée. Le 1-
chlorobutane est soluble en phase organique
mais pas en phase aqueuse. La forme
déprotonnée de l'imidazole est solubilisée en
phase organique en association avec l'ion
tétrabutylammonium. Une fois que la
substitution nucléophile a eu lieu, ce dernier
retourne en phase aqueuse sous forme de
chlorure et peut poursuivre son action jusqu'à la
fin de la réaction
Processus catalytique
Exemple 1
 Processus catalytique
Exemple 2
En ce qui concerne synthèses d’éther:
ROH + RO-, Bu4N+ + RBr ROR’+
La formation d'alcoolate se fait en milieu
basique, mais la soude (base forte facile
d’emploi) n’est pas soluble en milieu
organique. On utilise alors un agent de
transfert de phase, une amine quaternaire :
l’ion tétrabutylammonium, à la fois soluble en
milieu aqueux et en milieu organique.
Processus catalytique
Exemple 2