Chapitre 4 Les Alcynes

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Chapitre 4 : Les alcynes

Définition :
Les alcynes sont des hydrocarbures contenant une triples liaisons

carbone-carbone R-C C-R’ de formule brute CnH2n-2
Ils ont une structure linéaire H-C C-H
On distingue deux types d’alcynes : un caractère acide
 Les alcynes vrais de structure R-C C-H

 Les alcynes disubstitués de structure R-C C-R’ ( R et R’ ≠ H )
Préparation :
1) à partir d’un dihalogénure 1,2 ou 1,1 : déshydrohalogénation des dihalogénures
H H X H
R1 C C R2 R1 C C R2
X X X H
Dihalogénure vicinal Dihalogénure géminal
‫ذرتي الهالوجين يرتبطان بذرتي كربون متجاورتين‬ ‫ذرتي الهالوجين يرتبطان بنفس الكربون‬
Base forte :
-2HX NaNH2 , KOH , …
R1-C C-R2
alcyne
Préparation :
Exemple :
(-2HX)
2NaNH2
CH3 CH2 CBr2 CH3 CH3 CH2 C CH
Ammoniac liquide
Avec Amidure de sodium :La triple liaison à tendance à se former en extrémité de la chaîne.
(-2HX)
2KOH/EtOH
CH3 CH2 CBr2 CH3 CH3 C C CH3
Avec Hydroxyde de potassium : l’alcyne s’isomérise de manière être le plus substitué.

Préparation :
un bon nucléophile
2) Alkylation d’un alcyne vrai :
Amidure de sodium
base très forte
+
NaNH2
CH3 CH2 CH2 C C H CH3 CH2 CH2 C C Na + NH3
en solution
L’ammoniac liquide Ion acétylure Ammoniac
alcyne vrai
Acétylure de sodium
2.55 2.2
(Na+ , NH2)
+ -
δ δ
ion sodium Anion amidure CH3 CH2 Br
Ion spectateur (base tres forte) dérivé halogéné
ion réactif halogénure d'alkyle
CH3 CH2 CH2 C C CH2 CH3

alcyne disubstitué
Réactivité :
1) ion acétylure avec un composé carbonylé (cétone , aldéhyde ou formaldéhyde) :
Base -
R C C-H R C C
Alcyne vrai
+ -
R δ δ
C O
R’
+ -
δ δ
R R
H OH -
R C C C OH R C C C O
R’ R’
Alcool tertiaire
Réactivité :
1) ion acétylure avec une cétone :
Exemple :
NaNH2 -
CH3 CH2 C C-H Amidure de sodium
CH3 CH2 C C
Une base très forte
Alcyne vrai
+ -
CH3 δ δ
C O
CH3 CH2
+ -
δ δ
CH3 CH3
H OH -
CH3 CH2 C C C OH CH3 CH2 C C C O
CH2 CH2
Alcool tertiaire CH3 CH3
Réactivité :
1) ion acétylure avec un aldéhyde :
Exemple :
NaNH2 -
CH3 CH2 C C
Alcyne vrai
+ -
CH3 δ δ
C O
H
+ -
δ δ
CH3 CH3
H OH -
Alcool secondaire H H
Réactivité :
1) ion acétylure avec Le méthanal ou formaldéhyde ou aldéhyde formique :
Exemple :
NaNH2 -
CH3 CH2 C C
Alcyne vrai
+ -
H δ δ
C O
H
+ -
δ δ
H H
H OH -
Alcool primaire H H
Réactivité :
2) ion acétylure avec un époxyde :
Exemple :
NaNH2 -
CH3 CH2 C C
Alcyne vrai +
δ
H2C CH2
O-
δ
+ -
δ δ
H OH -
CH3 CH2 C C CH2 CH2 O H CH3 CH2 C C CH2 CH2 O
Alcool primaire
Réactivité :
3) ion acétylure + dérivé halogéné :
base - R’ X
R C C H R C C R C C R’
Exemple :
NaNH2
- CH3 Br
CH3 C C H CH3 C C CH3 C C CH3
Réactivité :
4) hydrogénation catalytique :
H2/Pd H2/Pd
CH3 C C CH3 CH3 CH CH CH3 CH3 CH2 CH2 CH3
(Ni ou Pt)
(H2 en excès)
2H2/Pd
CH3 C C CH3 CH3 CH2 CH2 CH3
(Ni ou Pt)
Réactivité :
5) Alcyne + HX : Addition selon la règle
de Markovnikov
H
R C C H HX
R C C H
alcyne alcène
X
HX
X H
R C C H
X H alcane
Addition selon la règle

de Markovnikov
Réactivité :
5) Alcyne + HX :
X H
R C C H 2HX
R C C H
(HX en excès)
X H
de Markovnikov
Réactivité :
5) Alcyne + HX : Addition selon la règle
de Markovnikov
Exemple :
H
CH3 HBr
C C H CH3 C C H
Br
HBr
Br H
CH3 C C H
Br H
de Markovnikov
Réactivité :
5) Alcyne + HX :
Exemple :
Br H
CH3 2HBr
C C H CH3 C C H
(HBr en excès)
Br H
de Markovnikov
Réactivité :
5) Alcyne + HX :
(HBr en excès)
H Br
CH3 C C H 2HBr
CH3 C C H
R-O-O-R
H Br
Δ
Addition de type
anti-Markovnikov
Réactivité :
6) Alcyne + X2 :
(X2 en excès)
X X
R C C H 2X2
R C C H
X X
Exemple :
(Cl2 en excès)
Cl Cl
CH3 C C H 2Cl2
CH3 C C H
Cl Cl
Réactivité :
7) Hydroboration :
O
R C C H 1) BH3
-
R CH2 C
2) H2O2 ; OH H
Exemple :
O
CH3 1) BH3
C C H CH3 CH2 C
-
2) H2O2 ; OH H
Réactivité :
8) Hydratation en milieu acide en présence d’un catalyseur de mercure :
sulfate mercurique , acide sulfurique
(catalyseurs)
1) HgSO4 , H2SO4
R C C H R C CH3
2) H2O
O
Exemple :
(catalyseurs)
1) HgSO4 , H2SO4
CH3 C C H CH3 C CH3
2) H2O
O
acétaldéhyde
Résumé Chapitre 4 : Les alcynes
Préparation :
H H X H
R1 C C R2 R1 C C R2
X X X H
Dihalogénure vicinal Dihalogénure géminal
‫ذرتي الهالوجين يرتبطان بذرتي كربون متجاورتين‬ ‫ذرتي الهالوجين يرتبطان بنفس الكربون‬
Base forte :
-2HX NaNH2 , KOH , …
R1-C C-R2
alcyne
Préparation :
2) Alkylation d’un alcyne vrai :
NaNH2 -
CH3 CH2 C C-H CH3 CH2 C C
Ammoniac liquide
Alcyne vrai δ
+
δ
-
CH3-I
CH3 CH2 C C CH3

Alcyne substitué
Réactivité :
1) ion acétylure avec un composé carbonylé : cétone ,aldéhyde, formaldéhyde :
Base -
R C C-H R C C
Alcyne vrai
+ -
R δ δ
C O
R’
+ -
δ δ
R R
H OH -
R C C C OH R C C C O
R’ R’
Alcool tertiaire
Réactivité :
2) ion acétylure avec un époxyde : +
δ
H2C CH2
Base - O- -
R C C-H R C C δ
R C C CH2 CH2 O
Alcyne vrai
+ -
δ δ
H OH
R C C CH2 CH2 OH
Réactivité :
2) hydrogénation catalytique :
H2/Pd H2/Pd
CH3 C C CH3 CH3 CH CH CH3 CH3 CH2 CH2 CH3
(Ni ou Pt)
(H2 en excès)
2H2/Pd
CH3 C C CH3 CH3 CH2 CH2 CH3
(Ni ou Pt)
Réactivité :
3) Alcyne + HX :
X H
R C C H 2HX
R C C H
(HX en excès)
X H
de Markovnikov
(HBr en excès)
H Br
CH3 C C H 2HBr
CH3 C C H
R-O-O-R
H Br
Δ
Addition de type
anti-Markovnikov
4) Alcyne + X2 :
(X2 en excès)
X X
R C C H 2X2
R C C H
X X
5) Hydroboration :
O
R C C H 1) BH3
-
R CH2 C
2) H2O2 ; OH H
5) Alcyne + dérivé halogéné :
base - R’ X
R C C H R C C R C C R’
6) Hydratation en milieu acide en présence d’un catalyseur de mercure :

(catalyseurs)
1) HgSO4 , H2SO4
R C C H R C CH3
2) H2O
O

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Les alcynes sont des hydrocarbures contenant une triples liaisons

Ils ont une structure linéaire H-C C-H

On distingue deux types d’alcynes : un caractère acide

 Les alcynes vrais de structure R-C C-H

Avec Hydroxyde de potassium : l’alcyne s’isomérise de manière être le plus substitué.

CH3 CH2 CH2 C C CH2 CH3

Addition selon la règle

CH3 CH2 C C CH3

5) Alcyne + dérivé halogéné :

6) Hydratation en milieu acide en présence d’un catalyseur de mercure :

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