CHAPITRE 1: ALCANES, ALCÈNES

et ALCYNES
GÉNÉRALITÉS
I. ALCANES:
Formule générale CnH2n+2
Tous les carbones sont hybridés Sp3.
Les liaisons sont simples (C-C et C-H) et peu
polarisées.
A- SYNTHÈSES
1- Á partir des dérivés halogénés R-X
a- Hydratation sous pression ou en présence de catalysaeurs,
nickel, platine, palladium.
H2
R-X R-H + H-X
[Catal]

b- Formation puis décomposition d'un organomagnésien

ou d'autres organométalliques.

Mg
R-X R-Mg-X R-H + MgX(OH)
éther
c- Réaction de WURTZ
Na
R-X + R'-X R-R' + 2NaX

Si R est différent de R' on obtient: R-R, R-R', R'- R‘

d- Réaction de GRIGNAD

Même bilan, mais pas de mélange et rendements

convenables.

R-MgX + R'-X R-R' + MgX2

2. Hydrogénation des composés insaturés: alcène, alcynes
et composés benzèniques
a- Alcènes
La réaction se fait selon une syn-addition.

H2
Pt ou Ni
H H

b- Alcynes idem double addition

H H

H2
Pt ou Ni
H H
 Remarque:
Avec H2/Pd désactivé la réduction de l'alcyne s'arrête au
stade alcène.
H2/Pd désactivé
R1-C≡C-R2 R1-CH=CH-R2

c- Composés benzèniques
Plus difficile, les conditions nécessaires: Pression = 100 Atm
et Température= 150 °C.

H2
Pt ou Ni
 3. Dérivés carbonylés
a- Réaction de CLEMENSEN: elle se fait en milieu acide

Zn/HCl H
O
Hg H

b- Réaction de WOLF- KISCHNER: elle se fait en milieu basique

R R R
NaOH
O + H2N-NH2 N-NH2 CH2 + N
- H2O R
R R

Mécanisme: Voir polycope.

B- RÉACTIVITÉ CHIMIQUE

1. Oxydation des alcanes

Cette réaction n'a que peu d'intérêt dans le domaine
chimique.
CNH2n+2 + (3n +1)/2 O2 nCO2 + (n+1)H2O

La réaction d'oxydation est une réaction radicalaire.

(Mécanisme: Voir polycope)
2. Réaction avec les halogènes
C'est une substitution radicalaire donnant des mélanges
mono et polysubstitués. Le bilan est:

R-H + Cl2 + hν R-Cl + HCl

Ce type de réaction doit être initié par la formation de

radicaux libres (voir mécanisme).
II- ALCÈNES
Formule générale: CnH2n , ils présentent une double liaison
entre deux carbones hybridés SP2.
A- Synthèses
1. Élimination d'eau (ou déshydrogénation) des alcools
Cette réaction se fait en phases gazeuse en présence de ThO2

ou Al2O3 à 300 °C, ou en phase liquide en présence d'H+.

(H2SO4 ou H2PO4).
Elle se fait par un mécanisme E1 via un intermédiaire
carbocation. Elle s'oriente dans le sens qui fournit l'alcène le
plus substitué (Règle de ZAITSEV).
H H H
H +
- H2O - H+
O+H2

2. Déshydrohalogénation
Cette réaction se fait en présence d'une base forte (NaOH, KOH à
chaud ou NH2-, EtO-) trans.
Régle de ZAïTSEV: Le composé formé est l'alcène le plus substitué.
B
-H
B H
H

Br BH2+Br-
Br
3. Déshalogénation de dérivés dihalogénés vicinaux par le zinc
C'est une réaction anti-élimination.
A
Zn + ZnX2

B- RÉACTIVITÉ CHIMIQUE
1. Addition de H2 moléculaire
Pet T ambiantes, Syn-addition
Reamarque: H- (AlLiH4) sans action sur C=C
H H
H2

[Pt ou Ni]
2. Addition de X2
Elle est facile, anti-élimination, intermédiaire ponté.

Br Br Br
Br-

Br2
Br

L'addition des halogènes est stéréospécifique. En

conséquence:
- Les alcènes de configuration E donnent un mélange
racémique Erythro.
- Les alcènes de configuration Z donnent un mélange
racémique Thréo.
 Exemples
E:
CH3
Br H
H CH2
Br2 C 2,3 dibromobutane
C C
méso
CH3 C
H
H Br
CH3
CH3 H
Z: H CH3
Br CH3
Br
C
H H S,S
Br2 Br + c Br
C C C
R,R
CH3 CH3 H CH3 H
CH3
2,3 dibromobutane thréo
3. Addition de HX
Elle se fait suivant deux mécanismes, ionique et radicalaire
selon les conditions opératoires:
a- Addition ionique (phase aqueuse, solvant polaire ...)
Elle obéit à la règle de MARKOW NIKOV: le proton H+ se fixe
sur le Csp2 le moins substitué.

H2C=CH-HBr H3C-CHBr-R
b- Addition radicalaire
Elle se fait en présence de peroxydes (phase gazeuse,
solvants apolaires, initiateurs...) et obéit à la règle Anti-
MARKOWNIKOV ou effet KARACH.
(Régioséléctivité inverse. Intermédiaire radicalaire plus
stable).

H2C=CH-R + HBr CH2 -Br-CH2-R

Voir mécanisme en TD
4. Addition de H2O
La réaction est catalysé par un acide (sulfurique ou
phosphorique). L'orientation se fait selon
MARKOWNIKOV.
H2C=CH-R + H2O H3 C -CHOH-R

5. Addition de l'acide hypochloreux HOCl

Orientation MARKOWNIKOV (Cl+OH-)
H2C=CH-R + HOCl H2 CCl -CHOH-R
6. Oxydation par O2 ou peracide douce
Elle donne l'époxyde (ou oxacyclopropane) qui est
hydrolysable en diol trans.

OH
O2 ou RCO3H H2O
[H+] ou [OH-]
O OH
7. Oxydation par KMnO4 (ou OsO4 cher et toxique) dilué à
froid (oxydation douce)
C'est une hydroxylation (diol synaddition)
KMnO4
dilué et à f roid

OH OH
Mécanisme:

O O
MnO4 H2O +
C C Mn
MnO3
O
O OH OH qui
dismute
C'est une syn-addition
Mn passe de l'état d'oxydation VII à V en récupérant un
doublet. Le dialcoolate obtenu est instable , ildonne un diol.

O O
OsO4 Os H2S
C C + OsO2
O O
OH OH

Ainsi le but-2-ène Z donnera - t-il le buta-2,3-diol méso par ce

type de réaction.
 8. Réaction de coupure oxydante (oxydation forte)

KMnO4 concentré R'' R''

R R'' et à chaud
C O + O
C
H+ ou OH-
R' H R' OH

Idem avec K2Cr2O7, H2SO4 + HNO3, etc... Tout intermèdiaire

aldéhyde est oxydé en acide.
Cas particulier des doubles liaisons en bout de chaîne. Dans
cette réaction, les méthylènes sont transformés en CO2.
=CH2 O=C(OH)2 CO2 + H2O

9. Ozonolyse
O3 réagit à basse température avec tous les alcènes:

O
O3
C C

O O
Ozonide
 O
C O C O

+ O O + O
C O
O O C

O O

O3 ozone formation d'intermèdiaires molozonide puis

ozonide hydrolysable.
O R'' R'
R '
R''O C C H2O O O C
3 C
C H Zn H
C
H O O
R' Cétone Aldéhyde
Ozonide

On obtient une cétone et un aldéhyde.

10. Autres additions
a- Cycloadditions: Réaction de DIELS-ALDER
CH2
+ 250°C rendement 20%
CH2

H
CH2
état de transition
C
CH2

C CH2
H
CH2
C'est une addition 1-4 d'un alcène à un diène conjugué: c'est
une cycloaddition car elle donne un composé cyclique. Pour
réagir, le diène doit être de conformation s-Cis. La réaction
est d'autant plus rapide que l'alène est pauvre en électrons
(substitué par des groupes attracteurs d'électrons) et que le
diène en est riche.
Exemples:
1
CHO
CHO
CH
+ 100°C
rendement 100%
CH2
 2
O O O

35°C 100°C
+
butadiène

O O O

Les configurations sont conservées, donc les liaisons σ se

forment avant la rupture des liaisons π.
 b- Polymérisation
ce sont des réactions en chaîne. Elles sont catalysées par la
plupart des entités instables: cations ou acides de Lewis,
anions, eadicaux. Les éthylèniques les plus réactifs sont
ceux qui sont riches en électrons, donc substitués par des
groupements donneurs.
Exemple:
CH3

CH3
AlCl3 CH2 C polyiosbutylène
CH2 C
adhésif
CH3 CHCl3 - 100°C
isobutène CH3 n
 La polymérisation anionique se fait par exemple grâce aux
composés suivants: NH2-,Li.
L'isoprène est ainsi polymérisé par Li en caoutchauc corail,
prsque entièrement Cis (alors que le caoutchouc naturel
est entièrement Cis).

CH3 H
Li
CH C CH2 C C
CH2
CH2 CH2
CH3 n
Les polymérisations radicalaires sont catalysées par les
peroxydes , tels le peroxyde de benzoyle ɸ-CO- O- O- CO- ɸ.
On obtient le polystyrène.

COO 2 CH2 CH
CH2 CH

n
III- ALCYNES ou ACÉTYLÈNIQUES
Formule générale CnH2n-2 et présentent une triple liaison
entre deux carbones hybridés sp et de structure linéaire.
On distingue deux alcynes:
- Alcynes vrais: R-C ≡ C-H
- Alcynes substitués: R-C ≡ C-R'
A- Synthèses
1. Synthèse industrielle
L'éthylyne (ou acétylène) est obtenu industriellement par
réduction du carbonate de calcium par le coke à haute
température (vers 1500°C):
CaCO3 + 3C CO + CaC2 (carbure de calcium)
Celui-ci s'hydrolyse très facilement en éthyne:
CaC2 + H2O Ca(OH)2 + HC≡ CH

L'enthalpie de combustion de C2H2 est très élevée, la flamme

oxyacétylénique pouvant atteindre une température de
2900°C.
2. Deshdrohalogénation de composés dihalogénés vicinaux
ou géminés par une base forte (KOH/alcool chaud, NaNH2)
R- CHX- CHX-R' + Base forte R-C≡C-R' + 2X- + 2BH
ou
R- CX2- CH2-R' + 2B R-C≡C-R' + 2X- + 2BH
3. Alkylation de l'acétylène
- Formation de l'ion par NH2- qui se substitue à un X- d'un
dérivé halogéné.
H-C≡C-H + NaNH2 H-C≡C-Na + NH3
H-C≡C-Na +RX H-C≡C- R + Na X
La réaction peut se faire sur chacun des hydrogènes pour
donner un alcyne vrai, puis substitué.

H-C≡C-R + NaNH2 R-C≡C-Na +NH3

R-C≡C-Na +R'X R-C≡C- R' + Na X

- Action des Organo-métalliques

HC = CH + RMgX RH + HC=C-MgX + R’X HC= C-R’

RC = CH + BuLi BuH + R-C= Cli + R’-X RC= C-R’

1. Hydrogénation:
Selon les conditions opératoires:
- En utilisant le platine ou le nickel de Raney comme
catalyseurs, la réaction peut conduire directement à l'alcane
correspondant:
Ni ou Pt
R-C≡C-R' +2H2 R-CH-CH2- R'
- En utilisant le Pd empoisonné (désactivé) (Catalyseur de
Lindar), la réaction conduit à l'alcène: addition syn.

Pd désactivé
R-C≡C-R' +2H2 R-CH-CH2- R'

2. Halogénation
- Cl2; Br2 addition totale, pour I2 on s'arrête à l'alcène.
R-C≡C-R' +X2 R-XC-CX- R' + X2 R-X2C - CX2-R'
- Additions successives possibles

H-C≡C-H + HCl H2C=CH- Cl (chlorure de vinyle)

R-C≡C-H + HX R-CX= CH2 + HX R-CX2 - CH3

Cette réaction se fait selon les règles de MARKOWNIKOV, et
conduit à un dérivé géminé.
Il existe aussi un procédé radicalaire de type KARASCH,
orientation Anti- MARKOWNIKOV, avec HBr en présence de
peroxyde.
R-C≡CH + HBr R-HC= CH-Br Bromure de vinylinique
(Cis et Trans)

3. Hydratation
* Par l'eau en milieu mercurique et acide
H-C≡C-H + H2O + [Hg2+] [H2C=CH-OH] H3C-CH=O

- Cette réaction donne un énol non isolable sous cette forme.

Elle nécessite l'emploi d'un catalyseur ion mercurique Hg2+,
en milieu acide acétique ou sulfurique.
- L'acétylène conduit ainsi à l'acétaldéhyde.
-Une alcyne vraie donne une cétone méthylée
(MARKOWNIKOV).
4. Réaction d'oxydation
L'ozonolyse suivie d'une hydrolyse réductrice (CH3COOH, Zn)
donne deux acides:
1)O3
2) Zn, CH3COOH
R-C≡C-R' R-COOH + R'-COOH

L'oxydation par K2Cr2O7 KMnO4 donne la même chose.

- Dans les conditions d'oxydation douce, KMnO4 dilué à froid,

il y a formation d'une dicétone:
R-C≡C-R' + KMnO4 (douce) R-CO-CO- R' α -dione
5. Réactions des alcynes vraies: R-C≡CH
Substitution de l'hydrogène mobile par un ion métallique.

R-C ≡ CH + NaNH2 R-C ≡ CNa + NH3

R-C ≡ CH + Cu+ R-C ≡ C-Cu

réactif chlorure cuivreux ammoniacal, ces sels sont des

dérivés caractéristiques des alcynes.

R-C ≡ CH + Ag+ R-C ≡ C-Ag

avec nitrate d'argent ammoniacal, ils sont instables à sec et

explosifs.