CHAP.

II HYDROCARBURES AROMATIQUES

Généralités
- Molécule de benzène
Formule brute: C6H6. Elle est représentée:

H
H H

H H
H
En général on ne prépare pas le noyau benzénique on
l’obtient à partir:
- de traitement de coupes pétrolières (Reforming
catalytique);
- d’extraits du goudron de houilles.
-Le noyau benzénique est présent dans grand nombre de
substances naturelles.

-Aromaticité:
Pour qu’un composé soit dit aromatique, il faut:
• qu’il possède 4n + 2 électrons π (n=0, 1 ,2, 3……) C’est la
règle de Huckel.
• que tous les électrons π soient dans un même plan.
• Composés non aromatiques.

Ce composé n’est pas aromatique, c’est un

triène (trois doubles liaisons) conjugué qui
possède 4n + 2 électrons π mais qui ne sont
pas dans un même plan.

A- Synthèse du cycle aromatique

1- Polymérisation de l’acétylène et du propyne

HC CH +
Ni(CO)4 p,t
 CH3

S ou Se
H3C C CH

H3C CH3

2- Aromatisation du cyclohexane par le soufre ou le sélenium

S ou Se

3- Déshydrocyclisation du n-hexane (source industrielle)

CH3 (CH2)2 CH3 + cata. Cr2 à 550°C C6H6 + 4H2

B- Réactivité chimique
1- Réactions d’addition
a- Hydrogénation

[Ni ou Pt]
+ 3H2
100 bars et 150°C

B- Halogénation Cl

Cl Cl
hv
+ 3Cl2

Cl Cl

Cl
L’halogénation donne un mélange de (HCH)
hexachlorocyclohexanes dont le Lindane, insecticide
puissant mais non dégradable, dont l’usage est
aujourd’hui interdit.
2- Principales réactions de substitutions électrophiles
Mécanisme général: Ici l’électrophile est noté E

H H E E

+E +H
a- Nitration:
La réaction de nitration permet d’introduire le groupement NO 2

Sur un cycle aromatique. Pour cela, on utilise un mélange HNO 3

+ H 2 SO 4 , Ce qui permet de former l’entité électrophile NO 2 + .

HNO3 + H2SO4 HSO4- + NO2 + H2O

C’est le mélange sulfonitrique

H NO2

+ NO2 +H
 Mécanisme de formation de l’ion nitronium
H
O O
N O
H O N
O O O N O
O H
H O + H2O
S O H
O + HSO4 O O
N
2

Mécanisme de la nitration aromatique

O O
N NO2
O H
O N
O
+ H2SO4
O S O H

O
Le nitrobenzène formé au cours de cette réaction peut
notament être utilisé pour fabriquer l’aniline par réduction:

C6H5NO2 + 3H2 C6H5NH2

b- Sulfonation:

Pour faire une sulfonation, on a besoin de former l’entité

électrophile HSO3+, obtenue par le mélange de H2SO4 et SO3.

Cette réaction est réversible (H2O,H+ catalytique, 100°C)

l’utilité d’une telle réaction réversible est détaillée plus loin.
 H2SO4 + SO3 HSO4 - + HSO3

La sulfonation du benzène nécessite l’oléum. Par contre,

celle du toluène ou du naphtalène ne requiert que H2SO4
concentré.
H2SO4 + HSO4 HSO4 - + HSO3 + H2O

H SO3H

H2SO4 /SO3
+H
L’acide benzène sulfonique formé au cours de cette réaction
est un intermédiaire de synthèse important dans l’industrie,
utilisé dans la fabrication de colorants et de produits
pharmaceutiques. Par ailleurs, il est possible de le réduire en
présence de soude fondue pour former le phénol.

C- Alkylation ou réaction de Friedel et Crafts:

Lors de cette réaction, l’entité électrophile formée est un

carbcation qui peut donc se réarranger afin d’augmenter sa
stabilité. Elle est catalysée par un acide de Lewis.
En général:
R
AlCl3
+ R-Cl + HCl

Exemple:
CH3

CH
AlCl3
+ R-Cl CH3
 H H
+ +
H3C C C Cl- AlCl3 H3C CH CH3 + Cl AlCl3
H H
1° carbocation 2° carbocation

Mécanisme (CH3)3C Cl AlCl3

(CH3)3C+ Cl AlCl3

(CH3)3C
H

Cl AlCl3

(CH3)3 C

AlCl3
HCl
En général, on utilise un halogène d’alkyle en présence d’un
acide de Lewis en quantité catalytique:

R- Cl+ AlCl3 R + AlCl4

R + ɸ H ɸ R+ H

H + AlCl4 HCl + AlCl3

La formation de l’électrophile est catalysée par les acides

de Lewis (ou H)

Cl Cl + AlCl3 Cl + AlCl4
Les halogèneures voient leur réactivité décroître en passant
du dérivé fluoré au dérivé iodé.

On peut également utiliser un alcène en présence d’un acide

fort (paratoluène sulfonique ou HF par exemple) et d’un
acide de Lewis (AlCl3):

CH2 CH2 + H CH3 CH2 puis SE

AlCl3 renforce le caractère électrophile de Et+ .

En présence de HF, BF3 , les alcools donnent R+ .

R OH + HF R + F(H2O)-
Les acides de Lewis ont une efficacité qui varie de la façon
suivante:

AlBr3 ˃ AlCl3 ˃ FeCl3˃ AlCl3˃ SbCl5˃ SnCl4˃ BF3

Remarque:
Les cations électrophiles obtenus intermédiairement
subiront bien le réarrangement de WAGNER-MEERWEN,
lorsque celui-ciest possible.
 CH3 CH2 -
CH2Cl + AlCl3 CH3 CH2 CH2+ AlCl4

CH3 CH2 CH2 CH3 CH CH3

On obtient, après réaction sur ɸ H

CH3 CH2 CH2 ɸ (25%) CH3 CHɸ CH3 (75%)

De même:

(CH3)3C AlCl3
CH3Cl + ɸ H (CH3)2C ɸ CH2 CH3 + HCl
D- Halogénation:
C’est une SE aromatique au cours de laquelle un atome
d’hydrogène lié à un atome de carbone du cycle
aromatique est substitué par un élément halogène suivant
le bilan suivant:
C6H6 + X2 C6H5X + HX

Elle nécessite la présence d’un catalyseur de type acide de

Lewis en milieu anhydre.
Le mécanisme de la réaction est le suivant (exemple dans
le cas d’une chloration):
 Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
Al H
Cl Al Cl
Cl
Cl

Cl

Au cours de la première étape du mécanisme, l’acide de Lewis utilisé

comme catalyseur forme un complexe avec le dichlore, ce qui rend la
liaison Cl-Cl polarisée. L’un des deux atomes de chlore devient donc
électrophile, et peut subir l’attaque nucléphile du cycle aromatique,
conduisant ainsi à la formation de l’intermédiaire de Wehland. L’anion
formé contribue ensuite dans la deuxième étape à l’élimination de l’atome
d’hydrogène et à la restauration de l’aromacité.
Elle est possible sans catalyseur (mais lente) dans le cas de
cycles activés, comme par exemples le phénol ou l’aniline.
Br

H2N + 3Br2 H2N + 3HBr

Br

L’halogénation aromatique permet de substituer un atome

d’hydrogène par un atome de chlore, de brome ou d’iode. En
revanche, elle n’est pas possible avec le fluor. Celui-ci est en
effet un oxydant puissant qui entraîne une dégradation du
composé aromatique. Seul FClO3 qui n’est pas trop réactif
peut fluorer directement les phénols.
Les acides de Lewis les plus couramment emploiyés sont
donc Zn Cl2, AlCl3 et FeCl3 dans le cas de la chloration, et
FeBr3 dans le cas de la bromation. Dans le cas de l’iode, le
mécanisme de la réaction est légérement différent. En
effet, le diiode I2 est trop peu réactif. Il doit d’abord réagir
avec un agent d’oxydation (par exemple l’acide nitrique)
pour former l’ion I+, électrphile, qui interviendra dans
l’iodation.
Si la réaction est catalysée et que l’halogène est présent en
excès, il pourra se produire des polysubstitutions.
E- Acylation de Friedel – Crafts:
Comme l’alkylation, elle nécessite une catalyse par un acide
de Lewis. Les principaux catalyseurs utilisés sont le chlorure
d’aluminium et le bromure d’aluminium.
On utilise des halogénures d’acyle ou halogénures d’acides. Ce
sont des iodures qui réagissent le mieux, alors que les
fluorures sont les plus inertes:
H3C O

O
+ + HCl
H3C Cl

Il faut remarquer que la quantité d’AlCl3 utilisée ne peut plus

être catalytique. Il en faut 1 mole pour 1 mole de RCOCl. Ceci
par ce que le groupement carbonyle du chlorure d’acyle est
tout d’abord complexé par AlCl3:
 AlCl3
O O
mole à mole
R C + AlCl3 R C
Cl Cl

AlCl3 AlCl3
O O
+ catalytique
R C AlCl3 R C + AlCl4
Cl

AlCl3 AlCl3
O O
R C + H R C + H

AlCl4 + H AlCl3 + HCl

f- Polysubstitutions:

Dans le cas où le cycle est déjà substitué, les substitutions

ultérieures sont déterminées par les règles de HOLLEMAN.
Les substituants « donneurs » orientent en ortho & para,
avec activation (sauf halogènes).
Les substituants « attracteurs » orientent en méta, avec
désactivation, selon le tableau suivant.
Groupements ortho et para directeurs:
Activants forts: - NH2, - NHR, -NR2 , -OH, -OR
Activants faibles: Alkyle, phényle
Désactivants faibles: -F, -Cl, -Br, -I
Groupements méta directeurs:
Désactivants forts: -NO2, -CF3, -NR3, -COOH, -COOR, -COR

(cétone), SO3H, -CN

Exemples:
-OR
*Substitution en ortho: 4 formes dont une impliquant le
substituant:
R R R R
O O O O
H H H H
E E E E
* Substitution en méta: 3 formes sans implication du substituant

R R R
O O O

H H H
E E E

* Substitution en para: 4 formes dont une impliquant le substituant

R R R R
O 1 O O O

1 2
2

H E H E H E H E
- Substituant –CH=O attracteur:
* Substitution en ortho: 3 formes sans implication du
substituant, la troisième forme à proximité d’une charge
positive et d’un atome de carbone lui-même positif est très
défavorisée.
H O H O H O
C C C
H H H
E E E

* Substitution en méta: 3 formes sans implication du

substituant, mais aucune charge sur le carbone α du
carbonyle.
 H O H O H O
C C C

H H H
E E E

* Substitution en para: 3 formes sans implication du

substituant, la deuxième forme à proximité d’une charge
positive et d’un atome de carbone lui-même positif est très
défavorisée.
H O H O
H O
C C
C

E H E H E H
En notant l’effet mésomère attracteur sur l’une des formules
de résonnance d’un complexe, on met en évidence le carbone
positif du C=O. On écrira, à titre d’exercices, les formes
mésomères de ces complexes pour montrer les charges
positives voisines des complexes ortho et para, et séparées
des complexes méta.

H O H O
C C

E E
H H
 3- Oxydations
• Oxydation du cycle aromatique

HNO3
O O
Ag+, ROOR

Aussi, l’ozne oxyde le benzène en trois molécules de glyoxal

(éthanedial), après hydrolyse réductrice (Zn + AcOH).

L’oxydation industrielle par V2O5 donne des produits

importants:
 O

V2O5
O anhydride malique

O O

V2O5 anhydride phtalique

O

CrO3
anthraquinone

O
4- Réactivité d’une chaîne latérale: Halogénation et
oxydation
- Halogénation radicalaire sur le premier carbone de la
chaîne (position benzylique, liaison plus faible).
Cl
CH2 CH
CH3
Cl2 + hv CH3

- Oxydation, quelque soit la longueur de la chaîne, elle

est transformée en acide.
CH3 COOH
KMnO4
, OH-

CH3 COOH
KMnO4
, OH-
CH3
COOH