Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 1

1 / Propriétés communes des céramiques et contraintes sur les procédés

CERAMIQUES : liaisons iono-covalentes, rigides & fortes, orientées (covalente)

Températures de fusion élevées :

Fabrication par fusion-coulage difficile à mettre en œuvre,
- trouver un matériaux plus réfractaire que la céramique fabriquée
- fusion consomme une grande énergie
- microstructure résultante peu favorable

Fragilité :
Pas de mise en forme par déformation plastique possible à
température ambiante (corroyage, extrusion,…)

Dureté :
Usinages difficiles et très onéreux

4 SGM / Y. Jorand

Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 2

La métallurgie des poudres : La voie d'élaboration des céramiques techniques & traditionnelles

3 grandes étapes :

POUDRE MISE EN FORME DENSIFICATION

FRITTAGE
(Raw powder) (Forming) (Sintering)
Poudres minérales Obtention d'un compact de Transformation de l'aggloméré de
microniques ou sub- poudre, le cru (green part) 20 poudre en une pièce dense par
microniques à 60 % de porosité, avec une traitement thermique
forme proche de la pièce finale T < Tfusion
Retrait linéaire 5 - 20 %, porosité
finale < 5 %, homothétique

Tendance : Tendance : Tendance :

nanopoudres Near Net Shape Spark Plasma Sintering
Solid Freeform Techniques Frittage micro-onde
4 SGM / Y. Jorand

1
Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 3

21 / Aspect et caractéristiques d'une poudre d'alumine pour bougies

Caractéristique évidente : taille de particule

Diamètre équivalent

Une alumine Bayer

applications céramiques
gamme intermédiaire
Péchiney AP P172

1 micron

4 SGM / Y. Jorand
Alumine P172 (BAYER) dispersée sur support carbone Source : Y. Jorand (1991)

Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 4

21 / Les matières premières, ordres de grandeur des tailles de particules, quelques repères

Une Matière Première Divisée

Colloïdes Poudres Granulaires

5 nm 0,1 !m 0,5 !m 3 !m 100 !m 1 mm 1 cm

Argiles AlN
Substrat E.d.P.
Alumine
Nanopoudres prothèses
(R & D)

virus fumée de cigarette bactérie cheveux sable gravier

Les matières premières céramiques couvrent toute la gamme des matériaux divisés
4 SGM / Y. Jorand

2
Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 5

21 / Ordre de grandeur des surfaces spécifiques de produits communs & des poudres céramiques
Quelques repères :

Gravier Sable fin Ciment Poudre Catalyseur

céramique Nanopoudres

10-4 m2 / g 10-2 m2 / g 0,4 m2 / g1 g 10 m2 / g > 100 m2 / g

D
1g

4 SGM / Y. Jorand

Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 6

21 / Energie de surface

GAZ
Energie perdue par une molécule de surface : 1/2 U
a

LIQUIDE ou SOLIDE

U = énergie de cohésion par molécule

La tension de surface mesure ce défaut d'énergie par unité de surface

Energie de surface : en J / m2

4 SGM / Y. Jorand

3
Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 7

21 / Taille de particules & énergie de surface

1 mole 1 m2 / g 1 cm2 / g
(poudre submicronique) (grains 0,5 mm)

Poudres 55 m2 55 cm2
réactives

110 J 0,011 J

Poudres peu
réactives

4 SGM / Y. Jorand

Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 8

21 / Réduction des tailles de particules, broyage

Agglomérat Bayer
Sortie de calcination

Réactivité potentielle
(taille des cristallites)

Réactivité effective
(alumine broyée)

4 SGM / Y. Jorand

4
Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 9

1 / Genèse d'une défaillance

Rupture d'une prothèse de hanche :

inclusion issue de la matière première

Alumine

Source J. Chevalier, MATEIS, INSA

50 !m

Inclusion Fissuration
de zircone

Les défauts ont souvent pour origine la qualité des matières premières
4 SGM / Y. Jorand

Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 10

Consistances produites par incorporation d'un liquide mouillant à une poudre

Voie sèche 1/2 humide Voie humide
Résistance apparente au cisaillement

Poudre Solvant
Corps plastique

Pâtes

Suspensions
Agglomérats (barbotine)

0 100
Concentration relative de liquide dans le produit
4 SGM / Y. Jorand

5
Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 11

22 / Les céramiques techniques nécessitent des adjuvants organiques pour la mise en forme

! Pérenniser la forme,
(de façon plus durable que celle procurée par l'eau dans le sable)
+ " Augmenter la résistance mécanique du compact,

Pontages liquides remplacés par des ponts organiques

# Obtenir un comportement plastique,

reproduire la consistance procurée par l'argile

ex. alliage liant - plastifiant de pressage

Modification de la rhéologie

Une répartition homogène est primordiale = rôle du solvant

4 SGM / Y. Jorand

Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 12

22 / Compaction, le pressage uniaxial / principe

(Uniaxial pressing ou compaction)

Formation d'un compact de poudre (le cru) par application d'une pression

Limité aux formes simples (pas de dépouilles négatives)

Variation d'épaisseur, épaulements = variations néfastes de densité

F
Densité 2

Densité 1 > 2

4 SGM / Y. Jorand

6
Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 13

Voie sèche / pressage uniaxial / ex de fabrication de pièce complexe (joint de robinet)

Coulabilité "Compressibilité" Cohésivité

4 SGM / Y. Jorand

Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 14

22 / Limitations du pressage uniaxial

Gradients de pression Pappliquée = 100

dans le compact 100

80
Gradients de densité
60
50 h

20
Déformation des pièces lors du frittage (diabolo)
Fissurations dans les cas extrêmes 10

Ratio h / D limitant D
Améliorations possibles :
Cf. cas des murs en pisé
- pressage simple effet —> double effet (ou matrice flottante)
= répartition des pressions plus homogène.
- formulation incorporant des lubrifiants
- importance du coef de frottement matrice-poudre 4 SGM / Y. Jorand

7
Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 15

22 / Défauts typiques du pressage

Fissurations (macro mais aussi micro) à l'éjection :

rebond élevé, mauvaise conception de l'outillage ou de la formulation de liants

Contraintes provoquées par le Zone soumise à

frottement poudre – matrice des contraintes
de traction

4 SGM / Y. Jorand

Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 16

22 / Pratique industrielle du pressage uniaxial

Applications industrielles typiques : Pressions : 20 à 100 MPa
Substrats épais

Vannes robinetterie

Pastilles combustible UO2

Ferrites (H.P. ,…)
Tuiles, Carreaux, ...

Cadences élevées (h 50 mm = 8-10 pièces/min) , automatisation poussée,

Outillage onéreux = réservé aux très grandes séries

Formes : • épaisseurs > ! 0,5 mm

• ratio h / D limitant (< 3), distorsions au frittage
• pas de dépouilles négatives
• géométries limitées par cinétiques des pistons rapidement complexes
• angles à éviter
4 SGM / Y. Jorand

8
Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 17

22 / Pressage isostatique
(C.I.P. : Cold Isostatic Pressing)
Application d'un champ de contrainte hydrostatique sur la poudre

P hydro

$ Plus grande liberté de formes

$ Pressions plus élevée (200–500 MPa) et surtout plus uniformes
$ Permet de fabriquer des pièces - de meilleure qualité (prothèses de hanche)
- plus massives (électrodes électrolyse en C)
- avec des ratios h / D élevés
4 SGM / Y. Jorand

Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 18

22 / Pratique industrielle du pressage isostatique

Applications industrielles typiques " Parois sèche (Dry bag )
! Parois humide (Wet bag ) Grandes séries, (granulation)
Adapté aux pièces petites séries ou R&D)
Bougies
Têtes de prothèse de hanche
Gaines de thermoplongeurs
Electrodes graphite électrolyse

Adapté au prototypage et
grandes séries selon
techno.
4 SGM / Y. Jorand

9
Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 19

22 / Défauts induits par les effets d'arche, une conséquence de la cohésivité

Porosités de grande
taille (défauts potentiels)

Persistance lors de la
compaction

L'effet d'arche dans les silos

Dans les poudres
En architecture,…

4 SGM / Y. Jorand

Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 20

22 / Une observation généralisable

• taille
Caractéristiques • rugosité
milieu divisé • morphologie
• humidité, ...

Ambivalence
Cohésivité réactivité - Coulabilité
coulabilité

Compacité d'un empilement de billes de verre en fonction de leur taille

Microstructure de
l'empilement (cru)
Compacité

• Défauts
• Compacité
Diamètre particules (µm)
4 SGM / Y. Jorand

10
Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 21

22 / La granulation par atomisation-séchage (spray-drying)

Diverses technologies d'atomisation

Atomiseur Réchauffeur

Buse bi-fluide
Produit
Chambre Fines (< 40 !m)
de
séchage Granules d'atomisation

Cyclone

Source : doc. APV

Recette

Une méthode coûteuse en énergie

4 SGM / Y. Jorand

Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 22

Défauts liés à la granulation

Surface des comprimés A cœur des comprimés

(fractographie sur cru)

Conséquences sur les frittés :

Résistance à la rupture limitée par le plus

gros défaut présent dans la pièce : ici la
taille de la plus grosse granule

Tailles typiques des granules :

min à 40 µm
max à 200 µm

Source : S. Cottrino , Y. Jorand & L. Gremillard, MATEIS INSA Lyon 4 SGM / Y. Jorand

11
Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 23

22 / Les liants
• Formulation classique d'adjuvants organiques, thermoplastiques :
Alcool Polyvinylique (PVA) Résistance mécanique élevée
PolyEthylèneGlycol (PEG) Compaction élevée
Alliage PVA + PEG = Température de transition inférieure à la température de mise en œuvre

Duramax B1020

Résistance mécanique du
PEG
Densité du compact

PVA
Duramax B1020

compact (MPa)
Duramax B1007
Duramax B1007
PVA PEG

Taux de liant (% sur céramique) Taux de liant (% sur céramique)

•!Autre classe de liants : thermodurcissables (sous UV, cuisson,...)

Source : X. K. Wu, Rohm & Haas, Am. Ceram. Soc. Bull (1997) 4 SGM / Y. Jorand

Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 24

22 / Mise en forme en voie liquide

Suspension

Tesson Moule

Solvant extrait

! Mise en forme liquide

" Extraction du liquide : matériaux du moule avec porosité adaptée
# Obtention préforme, fin élimination solvant par séchage
4 SGM / Y. Jorand

12
Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 25

22 / Effet de la qualité de la dispersion

"Qualité" dispersion
Compacité & défauts
dans un cru après
coulage
(silice submicronique) faible

Améliorer la dispersion
dans le solvant : pH, agent
mouillant, dispersant,…

élevée
Source : Thèse Allman, U. California, 1983. Cité
par I.A. Aksay, microstructure control through
colloidal consolidation, in Advances in ceramics
vol 9 (forming of ceramics),1984 4 SGM / Y. Jorand

Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 26

22 / Charge de surface des particules minérales

Les particules minérales immergées dans un milieu polaire (eau)
possèdent une charge de surface (positive ou négative)

+ ++ + ++
+ + + +
+ + + +
+ + + +
++ + ++ +
+ ++
+ +
Charge élevée + +
= dispersées +
++ +
+

+ + +

+ +
+ + +
+

+
Charge faible
= floculées +
+ +
+

Romain Anger & Laetitia Fontaine, Grains d'Isère, 2007

4 SGM / Y. Jorand

13
Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 27

22 / Effet de la qualité de la dispersion sur la compacité

Effet du pH sur la hauteur de sédimentation de dispersions

d'alumine en milieux aqueux

La compacité (hauteur culot de sédimentation) évolue avec le pH

Source : G. Gudehus, Univ. Karlsruhe 4 SGM / Y. Jorand

Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 28

Voie humide / Opération unitaires du coulage en moules poreux

Formation d’un tesson (cast) à partir d’une suspension fluide par drainage du liquide
au travers du moule (Slip casting)

Viscosité faible " > 1 à < 100 m Pa .s Loi d’accroissement de l’épaisseur

Taux M.S. " 15 - 50 vol. %
du tesson en t 0,5 (loi de Darcy)

! "
Plâtre
polymère poreux Pièce réfractaire de 30 cm d'ép.
grains fin t > 2 semaines

Remplissage moule Formation du Tesson

Tesson
(cast)
# %

Vidage surplus barbotine Séchage extraction pièce

4 SGM / Y. Jorand

14
Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 29

Voie humide / Pratique industrielle du coulage de barbotines

Petite séries :
moules plâtre Faible investissement pour l'outillage
Productivité très faible
Grande liberté de formes

Grandes séries (assiettes,…) :

Filtration sous pressions sur des moules polymères poreux
Filtration par centrifugation

Investissement élevé
Productivité moyenne
Grande liberté de formes

Autres technologies : Coulage par centrifugation, Gel casting (avantage =

moule non poreux,…), moule soluble, Electrophorétique, sur éponge,…
4 SGM / Y. Jorand

Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 30

Défauts typiques du coulage

Taille moyenne de défaut < pressage. Mais persistance de très gros défauts liés
à la présence de bulles résiduelles dans la barbotine :

Défauts microscopiques,
Bulle entraînant la rupture d ’une pièce
(dé aération incomplète)

Défauts macroscopiques, Fissuration

à coeur des pièces massives

NB : Il faut "dé-optimiser" la dispersion pour pouvoir extraire le solvant

4 SGM / Y. Jorand

15
Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 31

22 / Coulage en bandes (tape casting)

Rhéologie spécifique Epaisseurs : 10 à 1500 µm

objectif 1 µm, typique 250-635 µm (0,01" - 0,025")

lame (doctor blade) Ra sur cru de l'ordre du µm

film liquide bande figée bande séchée

(! 100 s-1) (! 0 s-1) (flexible)

Marbre
Bande support (en mouvement)
Sabots (Carrier film)
multicouches

Autres technologies : Composition Typique (vol. %)

Céramique Alumine 27 %
Solvant Trichlo. 42 %
Ethanol 16 %
Dispersant C213 1,8 %
Liant PolyVinyl Butyral 4,4 %
Plastifiants PEG 400 4,8 %
Laminage,… Octyl Phthalate 4,0 %
4 SGM / Y. Jorand

Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 32

22 / Pratique industrielle du coulage en bandes

Ex d'applications industrielles Coulage

Substrats minces
Condensateurs multicouches
e
Base pour mise en œuvre technologies SFT hag
Séc
Composites laminés (tubes réfractaires)
Electrolytes solides (batteries)
m
25
>
ng

Assemblage des bandes

Lo

(multicouches) Bande
Découpe par poinçonnage
Déliantage
Cofrittage

& Productivité très élevée (continu) 1500 mm / min.

& Investissement important
& Contrôle délicat
4 SGM / Y. Jorand

16
Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 33

22 / Défauts typiques

Macro fissures de séchage, bullages,... :

Source : G. Herbert, Y. Jorand, INSA, 1996

Défaut microscopique sur couche isolante céramique dans

un condensateur multicouches.
10 µm

Sous épaisseur locale lors du coulage, altération de

la fiabilité du condensateur.

Source : J.M. Haussonne , J.C. Niepce, FORCERAM (1994)

4 SGM / Y. Jorand

Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 34

22 / Mise en forme plastique par extrusion

Composition typique d'une pâte d'extrusion Formulation confère un

comportement plastique au mélange
Taux organiques élevés 8 – 20 % et + ou adjuvants Technologie identique plasturgie, hormis
minéraux (argile ou gels d'alumine,…)
matériaux d'usure
Poudre céramique SiC 50 Charge !" Céramique
Adjuvant organiques Hydroxyethylcellulose 6 Polymère !" Adjuvants

Polyethyleneglycol 2
Solvant Eau 42

substrats catalyseurs automobile

4 SGM / Y. Jorand

17
Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 35

22 / Mises en forme plastique, pratique industrielle

isolateur porcelaine
Echangeur thermique SiC
Pièces massives,
&5 m hauteur
&1 m en diam.
(+usinage en cru)
Pas de déliantage

Source Alstom

Supports de catalyseurs :
extrusion 2 mm /s
cellules parois de 100 !m

Productivité opération unitaire très élevé, mais les taux élevés d'adjuvants
organiques imposent des cycles d'élimination par pyrolyse très longs (> qlq jours)
Investissement modéré
4 SGM / Y. Jorand

Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 36

22 / Mise en forme plastique par injection CIM (Ceramic Injection Molding)

Ratio V liant / Vpoudre = 15 à 50

Viscosité < 105 mPa.s
Formulations organiques typiques T (°C)
ici % massiques (wt %)
Base Cire (wax)
Paraffine 70 %
Cire basse visc. 20 %
MEK 10 % (technologie proche plasturgie, métallurgie)
Base résines thermoplast.
(thermoplastic resin)
PS 45 %
PE 5%
Huile végétale 45 %
acide stéarique 5%
Base résines thermodur.
(thermoset resin)
Epoxy 45 %
Paraffine 5% • Productivité opération unitaire très élevé, mais taux
Butyl stéarate 5% élevés d'adjuvants (goulot = opération pyrolyse)
Base aqueuse (aqueous) • Investissement très élevé, réservé très grandes séries.
Methylcellulose 4% • Accès formes complexes & précision élevée
Eau 96 % 4 SGM / Y. Jorand

18
Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 37

22 / Synopsis récapitulatif, métallurgie des poudres

Synthèse Extractive

Traitements

VOIE SECHE VOIE HUMIDE

compaction Poudre céramique + adjuvants

Plastique

Coulage

Frittage 4 SGM / Y. Jorand

Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 38

Bilan, objectif des procédés de mise en forme

Formation de la pièce en cru (green part)

' Forme au plus proche du produit final (near-net shape)

' Densité la plus élevée possible (au moins > 50 % d.th.)

' Homogénéité distribution porosité résiduelle, absence de

défauts

' Résistance mécanique autorisant la manutention

et/ou un usinage (green machining)
adjuvants = couple liant / plastifiant

' Productivité – Prix de revient

4 SGM / Y. Jorand

19
Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 39

4 / Prototypage rapide (SFT, Solid Freeform Techniques)

Objectifs : • Accéder à des formes complexes
• Réaliser des pièces prototypes ou petites séries sans
fabrication outillage (souvent onéreux)
• Supprimer les étapes d'usinage (Near Net Shaping)
Extrapolation des procédés dits "additifs" utilisés dans les techno. polymère
• Impression 3D (3DP, 3 Dimensional Printing)
x Structure de 120 couches d'épaisseur 25 µm
obtenue par SL, diamètre faisceau laser : 120 µm
y

230 µm
T. Chartier, EuroceramNews n°12

• Stéréolithographie (SL) : incorporation d'un système de liants réactif aux UV et construction de

la pièce couche / couche (25-100 !m)
• Frittage laser sélectif (SLS, Selective Laser Sintering)
• Laminage de feuilles obtenues par coulage en bandes (LOM, Laminated Object Manufacturing)
4 SGM / Y. Jorand

Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 40

23 / Le frittage vu sur le plan expérimental (à l'échelle macro)

Dilatométrie, méthode principale d'étude du frittage : mesure des variations
dimensionnelles au cours de la montée en température d'un compact de poudre (cf. TP 3 SGM)

lo
Frittage Fusion
!
Retrait linéaire T (°C)
500 1000 1500
(%)
Retrait linéaire (%) RL % = " l / lo

- 15 à – 20 %

Densité 100 %
(% théo.) "l

Densité en % de la
Densité compact densité théorique
(en cru) 40 à 70 %
T (°C)
4 SGM / Y. Jorand

20
Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 41

Le frittage en observation directe, état du cru

ETAT INITIAL : Microstructure d'un cru

Densité : 40 à 75 % d. théo.
Echelle :
env. 1 µm Porosité résiduelle : 60 à 25 %
Observation au Microscope Electronique à Balayage
4 SGM / Y. Jorand

Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 42

Le frittage en observation directe, Stade 1

La formation des cous

La porosité est ouverte, c.a.d. connectée, communique avec l'extérieur (filtres)

Grain 2
Grain 1

Echelle : Cou : Joint de grain

env. 1 µm
en formation

4 SGM / Y. Jorand

21
Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 43

23 / Le frittage en observation directe, Stade 2

Fermeture de la porosité

Porosité localisée
sur un "joint double"
( connectée

Porosité localisée
sur un "joint triple"

Echelle :
env. 1 µm La porosité ouverte devient
fermée, formation de pores isolés

4 SGM / Y. Jorand

Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 44

23 / Le frittage en observation directe, Stade 3, réduction de la porosité fermée

Une microstructure de qualité pours les standards actuels :

1 µm

Alumine frittée à 1500°C durant 2 h

Densité = 99,9 % d. th. Disparition des inerfaces solide-gaz
Grains équiaxes microniques
Répartition en taille homogène
4 SGM / Y. Jorand

22
Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 45

23 / Le frittage en observation directe, défauts

Grossissement
anormal de grain
dans Al2O3
(provoqué par des
hétérogénéités physiques
et chimiques)

P 602 Reed ou perso

Coalescence
de porosités

Echelle : 1 micron

Grossissement anormal, porosités = défauts

( réduction de la résistance mécanique
4 SGM / Y. Jorand

Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 46

23 / Aspect thermodynamique du frittage

Bilan : entre l'état "cru" et l'état "fritté" :

Evolution des surfaces solide-gaz solide-solide

Avant (pièce en cru) As 0
Après (pièce dense à 100%) !0 Aj
Energie de surface #s #j

Bilan de
l'enthalpie "G = #s (0 - As) + #j (Aj - 0) < 0 ?
libre
(transformation isobare & isotherme)

La réduction de l'énergie de surface est donc la force motrice du frittage

Une mole de fer (55 g) de grains de diamètre 1 µm constituent une surface de 42,5 m2
La tension superficielle #sv du fer est de 2 J / m2 l'excès d'énergie dû à cette surface est de 83,6 J
4 SGM / Y. Jorand

23
Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 47

23 / Le frittage à l'échelle atomique, mécanisme de base

Mécanisme de base : diffusion
Grain 1

joint de grains

Porosité

Grain 2
Un apport d'énergie sous forme chaleur est nécessaire, cette agitation thermique
permet une vitesse de diffusion notable des espèces, donc un frittage "rapide"
(disparition de la porosité)

Différents déplacements de matière sont possible simultanément ( processus

parallèles 4 SGM / Y. Jorand

Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 48

23 / Pratique industrielle du frittage

Cycle thermique typique

ex. Alumine
T
Exemple de four pour petites séries
100°C / h 2h - 1450°C (ici pour céramiques traditionnelles )

2h - 600°C
10°C / h t

Déliantage Frittage
(pyrolyse organiques) Four type batch

Techno. Chauffe :
Fours à Gaz Economique
Fours Electriques Flexibilité

Chargement
1/2 continu Flexibilité
Four tunnel
Four tunnel Productivité
4 SGM / Y. Jorand

24
Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 49

23 / Le frittage en phase liquide, cas typique des céramiques traditionnelles

Composition des céramiques traditionnelles : argile, ex. le kaolin Al2O3 . 2(SiO2) . 2

(H20), Quartz (SiO2), Feldspath (K20) . Al2O3 . 2(SiO2) ou (Na20) . Al2O3 . 6(H20).

Le Feldspath est un "fondant", il forme avec

l'argile des composés à bas point de fusion.

Phase liquide à la température de frittage :

Remplissage de la porosité par capillarité
Accélération importante de la densification,
T frittage = 850 – 1200°C selon porosité
tolérée

Cristaux de quartz Au refroidissement, se transforme en

Inertes : limitent le retrait (donc - un verre (présence ions Na et K) liant de,
risques de fissuration) - nouveaux cristaux (mullite,… )
4 SGM / Y. Jorand

Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 50

23 / Le frittage sous charge

Ajout d'une force motrice supplémentaire : la pression Faible productivité
force motrice de densification x 20 coût élevé
Pressage à chaud
Hot Pressing matrice Pressage Isostatique à chaud
HIP Hot Isostatic Pressing

5 - 50 MPa

200 MPa

Four

Poudre

Densification plus rapide

Microstructure plus fine (propriétés mécaniques)
Pas de liants : mise en forme/frittage combinés Application typique :
Application typique : outils de coupe post frittage prothèses de hanche
4 SGM / Y. Jorand

25
Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 51

23 / Le frittage sous pression GPS (Gaz Pressure Sintering)

Frittage des céramiques sensibles à la décomposition: Four G.P.S. :

Si3N4 # 3 Si(l) + 2 N2(g) frittage 1900°C

2 AlN # 2 Al + N2(g) frittage 1800°C

Déplacement de l'équilibre vers la gauche

Frittage plutôt que volatilisation
Pressions max : 100 bar

HP, HIP & GPS : atmosphères neutres

(équipage généralement en graphite)

Une conséquence : réduction des oxydes,

par ex. Zr02 se transforme Zr02-x en sous-
stœchiométrie en oxygène, donc de
coloration grise à noire

4 SGM / Y. Jorand

Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 52

23 / Frittage-réaction

Cas typique du frittage de Si3N 4 à partir de Si sous atmosphère N2

RBSN (Réaction Sintered Silicon Nitride)

N2 Si Si Si 1450°C mais cycle de plusieurs jours

(pièces massives)
N2 Si Si

N2 Si Si Si
• Variation
dimensionnelle < 0,1 %
• Pas d'adjuvants de
Si3N4
frittage (phase liquide)
• Porosité élevée
Effet de la techno. de frittage sur la résistance
(post sintering requis)
à la flexion (MPa) du nitrure de silicium
Frittage conv. Si3N4 410-580
HP Si3N4 620-965
RBSN 200-350
4 SGM / Y. Jorand

26
Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 53

3 / Usinage, la grande dureté des céramiques impose l'emploi d'abrasifs à base de diamant
Meules diamant :
Degré de finition est déterminé par la taille des
grains de diamant incorporés dans la meule :

Ebauche grain 200 !m

Finition grain 10 !m
Productivité très faible
Coût extrêmement élevé
Polissage :
les grains de diamant sont incorporés dans une suspension de liquide lubrifiant.
Les tailles courantes vont de quelques microns à 1/10ème de micron
Rayure (grinding groove)
(voire sont qualifiées de suspensions nanométriques)

Endommagement généré par l'abrasion

(défauts extrinsèques)
Fissures latérales Fissures radiales
Taille abrasifs va conditionner la profondeur des fissures
générées par l'opération
(fragile = pas ou peu de relaxation plastique possible)
Défauts les plus "actifs" en flexion (surfaciques) Fissure médiane (median crack)
Fissure radiale = la plus nocive Zone plastique (plastic zone) taille > diam grain
cf.. indentation
4 SGM / Y. Jorand

Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 54

3 / La préparation des surfaces conditionne fortement la résistance mécanique des pièces

Ebauche Estimation de la résistance mécanique résiduelle :

cf. MLER

Evolution de la résistance à la traction

d'un monocristal d'alumine (MPa)
selon la préparation de la surface

Brut de rectification 440

Finition (as machined)
Polissage "centerless" 590
(centerless grinding)
Recuit sous oxygène 1 040
oxygen annealed
Polissage chimique (borax fondu) 6 860
Chemical polished with molten borax
Polissage flamme 7 350
Flame polisched
Polissage Source : R.J. Stokes dans Modern Ceramic Engineering,
D.W. Richerdson (1992)

La rupture est initiée depuis la population la plus critique

de défauts intrinsèques
4 SGM / Y. Jorand

27
Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 55

3 / impact économique de l'usinage sur une pièce céramique

Comparaison des coûts relatif des opérations de fabrication d'une soupape

automobile en Si3N4 : Source R&D Mercedes

Matière Première
Contrôle final
Pièce avant finition
USINAGES : Jusqu'à 80 % du prix
Contrôle en cours global de la pièce (outillage, temps)
de procédé Usinages en cru à privilégier

Constat généralisable
cf. L.M. Sheppard, A. Ceram. Bull (1985) : 45 - 90 % prix global pièces de précision
4 SGM / Y. Jorand

Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 56

Les liants hydrauliques / Mécanismes de consolidation

Traitement thermique Mise en forme Consolidation

(calcination)

Eau : théorique = 0,38 Gel d'hydrate C3AH6

pratique = 0,5 (plasticité) Aiguilles de gel C3S2H3

Particules ciment Gel = 70 % de la structure

Mélange Prise Durcissement

15' 3 h -> 100 j 4 SGM / Y. Jorand

28
Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 57

2 / Les technologies sol-gel

Viscosité ou module de
SOL GEL

cisaillement (Log)
Viscosité $ G!
SOL
Liquide

Module

GELIFICATION temps de réaction

GEL • Réalisation de couches minces par

Solide dip coating

• Fabrication de préformes par gel

casting

Source : A.C. Pierre, Les procédés sol-gel, SEPTIMA

4 SGM / Y. Jorand

Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 58

Les verres minéraux / Fabrication

Les verres ne possèdent pas de température de fusion, leur viscosité diminue

progressivement avec la température !

Cycle d'élaboration notablement différent des autres céramiques :

Poudre Traitement thermique Mise en forme

(ramollissement)

Viscosité
(Pa . s) Silice pure Recuit
1012 Pyrex

108

Mise en oeuvre
104

600 1000 1500 Température (°C)

4 SGM / Y. Jorand

29