Propriétés des POLYMERES

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Filière Ingénieur GOI (S4)
1- Propriétés Physiques

a) Masse volumique  (ou densité)

➢ Peu élevée par rapport aux autres types de matériaux :
 la légèreté est une des qualités ayant le plus contribué à la diffusion des
polymères,
 cause : faible poids atomique des atomes constituant les chaînes (H et C)

0,9 à 2,2 g/cm3

ex.: la résistance spécifique Rm / 

2
 Composites renforcés de fibres de carbone (CFRP)

Nitrure de silicium
Alliages de titane Alliages d'aluminium pour fonderie
Bois dur : chêne dans le sens des fibres Acier inoxydable
Carbure de bore
Alliages de magnésium pour forgeage et lamination
Résistance en traction / Masse Volumique

Polyamides (Nylons, PA)

0.1 Vitro-céramiques
Polyétheréthercétone (PEEK)

Polylactone (PLA)
Super-alliages basés sur du nickel

Fonte de fer ductile (nodulaire) Epoxys

Contre-plaqué Polyuréthane (tpPUR)

0.01

Verre sodocalcique

Liège

Ciment Elastomères de silicone (SI)

0.001
Plâtre de Paris Mousse céramique
Plomb commercialement pur
Béton

Céramiques et verres Hybrides : composites, mousses, matériaux naturels Métaux et alliages Polymères et elastomères

Résistance spécifique (Rm/ρ ) vs différents classes de matériaux 3

 b) Propriétés Thermiques P Th

➢ coefficient de dilatation thermique élevé : (tous les polymères se dilatent quand ils sont chauffés, leurs
coefficients d’expansion thermique  > 100.10-6/°C).

 attention au couplage métal/polymère

➢ conductivité thermique faible : (tous les polymères ont une conductibilité thermique très faible < 0,5 W/m.K par

rapport aux alliages cuivreux :  = 160 – 390 W/m.K).

 utilisation comme isolants thermiques (mousses)

c) Propriétés Électriques (1)

➢ faible conductivité électrique :

isolants électriques

d) Propriétés Optiques (2)

➢ à l’état amorphe, les polymères transmettent bien la lumière.

➢ exemple :  Polyacryliques :
 transmission lumineuse > 90%
 utilisation pour les vitrages
 Polycarbonates :
 transmission lumineuse ~ 88%
 utilisation pour les lentilles, les systèmes optiques des autos, etc.
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 2- Propriétés Mécaniques
a) Déformation des polymères Ductilité

➢ mécanismes de déformation
 déploiement des chaînes qui sont enchevêtrées et repliées sur elles-mêmes
 variation des angles entre les atomes de carbone dans les liaisons covalentes C-C

La souplesse des chaînes est fonction

de l’encombrement des groupes latéraux
(donc des monomères)

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 ➢ cas des thermoplastiques
 Exemple : Nylon

3
4 1
2

4
1
6 MPa
variation des

contrainte nominale s
angles dans
les liaisons
➢ cas des élastomères

 Exemple : Caoutchouc déploiement

des chaînes

0 600 %
déformation nominale e
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 b) La résistance à la déformation (l’étirage à froid et les craquelures)

On défini la résistance d’un solide comme la contrainte à laquelle il se passe quelque chose
(qui modifie sa forme de façon irréversible). Par exemple : la déformation plastique ou la
propagation brutale d’une fissure.

 Résistance à la traction

▪ La résistance à la traction d’un polymère à chaînes

linéaires est fonction de sa masse moléculaire moyenne
(longueur des chaînes).
▪ Exemple : Caoutchouc synthétique butyle

Pour les plastiques, il existe au moins 5 mécanismes qui limitent la résistance (par ordre de
température croissante) :

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❖ Au dessous de 0,75 Tg, les polymères sont cassants, la rupture est fragile (comme du
verre).
La contrainte de traction qui mènera à la rupture fragile vérifie :

K IC KIC : ténacité du polymère

s= C : profondeur de la fissure, (qui apparaît
 .C lors de l’usinage ou par frottement).

KIC  1 MPa√m pour de nombreux polymères

C ~ quelques microns (m)

la fissure la plus profonde se propage lorsque le critère de rupture brutale est rempli rupture fragile
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 ❖ A environ 50°c au dessous de Tg, les thermoplastiques deviennent plastiques.
La courbe présente 3 régions : comportement élastique linéaire ; étirage ; rupture. L’étirage
débute à un point faible ou un site de concentration de contraintes. Le matériau étiré est plus
rigide dans la direction d’étirage, c’est pourquoi la striction se propage au lieu de mener à la
rupture. Une fois l’étirage est terminé, la courbe monte jusqu’à la rupture.

Étirage à froid d’un polymère linéaire : les molécules sont étirées et alignées ; il en résulte (pour un taux d’étirage d’environ 4)
un matériau beaucoup plus résistant dans la direction d’étirement qu’il ne l’était initialement.

Remarque : Le Nylon fondu, est comprimé à travers une filière étroite, puis étiré (coefficient d’étirage = 4).
Après refroidissement à Tamb, la fibre étirée à un module et une résistance prés de 8 fois supérieure à
ceux des polymères non orientés.

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 ❖ Pour les polymères de Tg élevées (exemple : polystyrène PS), on ne peut pas les tirés à
Tamb ; à cause de l’existence des craquelures (se sont de petits domaines en forme de
fissure subissant l’étirage à l’intérieur du polymère).

Courroie d'accessoire avec craquelure, déchirure,

irrégularité.

Les craquelures d’un polymère linéaire : les molécules sont étirées mais sur une
échelle beaucoup plus petite, ce qui crée des brins résistants entre les lèvres des
microfissures.

Pneu de voiture Craquelé

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❖ En traction, la ductilité est limitée par les craquelures. En compression de grandes
déformations sont possibles.
Elles donnent lieu à des bandes de cisaillement. Plus il y’a de bandes, plus la déformation
globale devient importante.

Le cisaillement par bandes, autre forme de la plasticité des polymères, qui apparaît en compression.

❖ Bien au dessus de Tg, les polymères peuvent s’écouler avec le comportement visqueux.
Lorsque cela se produit, la résistance à la déformation chute brutalement.
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 c) Rigidité des polymères Rigidité

Le module d’Young E (Rigidité) dépend à la fois du temps et de la température.

Beaucoup de conception avec les polymères font appel à la rigidité : on vise à maintenir la
déformation élastique en dessous d’une valeur limite.

 Pour les métaux et céramiques, ont peut considérer que E est constante à Tamb.
 Pour les polymères, E dépend du temps (durée du chargement) et de la température.

s : contrainte,
e : déformation élastique,
E (t,T) = s / e (t,T) t : durée du chargement,
T : température.

Tous les polymères ont un large comportement mécanique : fragiles à basse température,
deviennent plastiques, viscoélastiques, caoutchoutique quand la température augmente.

Remarque : entre -20°c et +200°c, un polymère peut passer par tous les états mécaniques cités au-dessus,
son module d’Young et sa résistance à la traction peuvent varier d’un facteur supérieure à 103.

Cette état mécanique dépend de la masse moléculaire (du polymère), et de la température

(ou de l’écart : T – Tg).

Avec :Tg est la température de transition vitreuse ≡ c’est la température ou les liaisons secondaires fondent
pour ne laisser que les liaisons covalentes, elle est toujours proche de la température ambiante.

La température Tg est habituellement utilisée pour les phases totalement ou partiellement amorphes telles
que les verres et les plastiques.
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  Rigidité des thermoplastique
Cas du PMMA et PS

Vitreux

Viscoélastique
Caoutchoutique

zone 1 :  état vitreux Visqueux

 polymère dans un état dur et fragile
zone 2 :  augmentation de la souplesse
 comportement caoutchoutique
zone 3 :  effondrement de la rigidité
 comportement de liquide visqueux T° de transition
vitreuse Tg
T° de comportement
caoutchoutique

température de fusion

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  Rigidité des thermodurcissables
• rigidité importante,
• Conservée jusqu’à leur dégradation.

 Rigidité des Élastomères Effet de la T° sur la rigidité E : thermoplastique amorphe

thermodurcissable et thermoplastique semi-cristallin

▪ habituellement très faible,

▪ augmente avec la déformation (alignement des chaînes),
▪ augmentation avec le nombre de liaisons pontales,
▪ existence d’une température de transition vitreuse (transition ductile-fragile).

Résumé :
Si Tg>Tamb : les polymères
sont des solides fragiles :
PMMA, ABS, PEEK, PC, PS,
PVC, Résines.
Si Tg#Tamb : les polymères Si Tg<Tamb : les polymères
sont plastiques (PET, PP, sont soit à l’état viscoélastique
PTFE). (PE) ou à l’état caoutchoutique
(élastomère).

En conclusion, on peut dire que les propriétés mécaniques des polymères peuvent être
résumées de la manière suivante :

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15
16
Polyéthylène (PEBD) Tg = −125 à −30 °c Tg Tmax
Polypropylène (atactique) Tg = −20 °c
Poly(acétate de vinyle) (PVAc) Tg = 28 °c
Polyéthylène téréphtalate (PET) Tg = 69 °c
Poly(alcool de vinyle) (PVA) Tg = 85 °c
Chlorure de polyvinyle (PVC) Tg = 81°c
Polypropylène (isotactique) Tg = 100 °c
Polystyrène (PS) Tg = 100 °c
Poly(méthylméthacrylate) (atactique) Tg = 105 °c
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Polypropylène
d) Comportement vitreux et les relaxations secondaires

En dessous de Tg, les molécules s’entassent fortement les unes contre les autres, soit en
enchevêtrement amorphe, soit en cristallites mal organisés, entourés du matériau amorphe.
L’application d’une contrainte étire les liaisons, ce qui crée une déformation élastique qui
disparaît à la décharge.

Comme il existe deux types de liaisons dans les polymères :

✓ liaisons covalentes, tendues et solides, qui constituent l’ossature des chaînes.
✓ Liaisons secondaires entre chaînes, moles et peu résistantes.

Liaison covalente (trait plein)

Liaison secondaire (en pointillé)

schéma d’un polymère linéaire amorphe.

Lorsqu’on sollicite le polymère en dessous de Tg, ce sont les liaisons secondaires qui s’étirent.

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 Le module d’un polymère est une moyenne des raideurs de ses liaisons. En revanche nous
pouvons calculer le module en additionnant les déformations de chaque type de liaison.

Une contrainte s créée une déformation qui est une moyenne pondérée des déformations
de chaque type de liaison :

s s  f (1 − f ) 
e= f + (1 − f ) =s • + 
E1 E2  E1 E2 

avec f : proportions de liaisons raides covalentes de module E1,

1-f : complément en liaisons secondaires faibles de modules E 2.

−1
d’ou
s  f (1 − f ) 
E= = + 
e  E1 E2 

• Si le polymère est totalement ponté (f =1) E1 = 103 GPa (celui du diamant).

• Si f = 0 aucune liaison covalente ; E2 est celui d’un hydrocarbure simple comme la cire de paraffine E2 = 1 GPa.

−1
s  f (1 − f ) 
d’ou E= = 3 +  GPa
e 10 1 

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 Prix Masse Module Résistance à Ténacité Température Température Chaleur Conductivité Coefficient
(FF($US) Volumique d’Young la traction (20°c) de transition de massique thermique de dilatation
Polymè res tonne-1 ) (t.m -3 ) (20°c 100s) (MPa) (MPa.m1/2 ) vitreuse T g ramolissement (JKg-1 K-1) (Wm -1 K-1) thermique
(GPa) (K) TS (K) (MK-1 )
Thermoplastiques
Polyéthylène, PE (faible densité) 5600 (780) 0,91-0,94 0,15-0,24 7-17 1-2 185 390 2250 0,35 160-190
Polyéthylène, PE (haute densité) 5100 (700) 0,95-0,98 0,55-1,0 20-37 2-5 165 410 2100 0,52 150-300

Polypropylène, PP 6750 (950) 0,91 1,2-1,7 50-70 3,5 248 450 1900 0,2 100-300
Polytétrafluoroéthylène, PTFE ------ 2,2 0,35 17-28 -- 295 600 1050 0,25 70-100

Polystyrène, PS 6500 (910) 1,1 3,0-3,3 35-68 2 380 T u = 370 1350-1500 0,1-0,15 70-100
Polychlorure de vinyle, PVC (non 4250 (595) 1,4 2,4-3,0 40-60 2,4 355 T u = 370 -- 0,15 50-70
plastifié)

Polyméthacrylate de méthyle, PMMA 10700 (1550) 1,2 3,3 80-90 1,6-1,0 378 T u = 325 1500 0,2 54-72
Nylons 23500 (3300) 1,15 2-3,5 60-110 0,5 365 540 1900 0,2-0,25 80-95

Résines ou thermodurcissables
Epoxydes 11500 (1600) 1,2-1,4 2,1-5,5 40-85 0,6-1 380 à 460 T u = 420 1700-2000 0,2-0,5 55-90
Polyesters 9300 (1300) 1,1-1,4 1,3-4,5 45-85 0,5 340 à 410 T u = 430 1200-2400 0,2-0,24 50-100
Phénolformaldéhyde 7500 (1050) 1,27 8 35-55 -- 400 à 420 T u = 425 1500-1700 0,12-0,24 26-60

Elastomères (Caoutchoucs)
Polyisoprène 6100 (850) 0,91 0,002-0,1 10 0,07 – 0,1 195 T u = 390 2500 0,15 600
Polybutadiène 6100 (850) 1,5 0,004-0,1 -- 0,07 – 0,1 171 T u = 350 2500 0,15 600
Polychloroprène 14600 (2050) 0,94 0,01 -- 0,1 – 0,3 230 T u = 385 2500 0,15 600

Polymères naturels
Fibres de cellulose ----- 1,5 25-40 1000 -- -- -- -- -- --
Lignine ----- 1,4 2,0 -- -- -- -- -- -- --
Protéine ----- 1,2-1,4 -- -- -- -- -- -- -- --

Propriétés mécaniques des polymères.

1 t/ m3 = 103 Kg/ m3 = 1 g/cm3 = 1kg / d m3 Souvenez-vous que le module E est égale à s / e . e augmente en fluage à contrainte constante. Il en résulte une faible valeur
1 bar = 105 Pascal 1hbar = 107 Pascal apparente de E. des essais prolongés donnent des déformations de fluage importantes, et des modules apparents encore plus
faibles.
1 MPa = 106 Pa = 1 N/ mm2
1 Kgf / cm2 = 9,807 N/ mm2

20
 Conclusion sur les propriétés des polymères

Les propriétés mécaniques des polymères sont plus faibles que celles des métaux.
❖ E est faible (1-5 GPa) et très faible pour les caoutchoucs(1-5 MPa).
❖ E (Métaux) ≈ 100 x E (polymères).
❖ Rm (polymères) est médiocre par rapport aux métaux courants (+ de 100 MPa).
❖ Ductilité très élevée (polymères).
❖ Taux de déformation élastique très important pour les caoutchoucs(élastomères).
❖ Les propriétés mécaniques des polymères peuvent être comparées à celles des
céramiques.
❖ E (Module de Young), Rm (Limite de rupture) (polymères) < E, Rm (céramiques).
❖ Ténacité (polymères) ~ Ténacité (céramiques).
❖ Résilience (polymères) > Résilience (céramiques)
❖ Tg et δ(Taux d’absorption des vibrations) est loin d’être négligeable pour les
polymères en général et est plus important encore pour les caoutchoucs.
➢ La densité des polymères courants est comprise entre 0.5 et 2 g/cm3.
➢ Les mousses en polyuréthane (PU) sont peu denses et la densité peut descendre
jusqu’à 0.05 g/cm3.
➢ La plupart des polymères sont de bons isolants (résistivité électrique ≈ 10 20 μohm cm) p/r
aux métaux qui sont de très bons conducteurs (résistivité électrique ≈ 10 -1 μohm cm)
➢ Les propriétés magnétiques des polymères sont très proches de celles du vide.
➢ Au niveau optique, la transparence des polymères dépend fortement de l’état structural :
▪ Les polymères purs et non cristallins sont souvent transparents.
▪ Les polymères semi-cristallins sont soit translucides soit opaques.
21
3- Propriétés toxicologiques

Le problème de la toxicité des polymères est complexe. Il existe plusieurs

origines possibles au niveau de la toxicité :
❖ Propre à une chaîne polymère qui se décompose dans certaines conditions
en produits toxiques (chlorés, fluorés, insaturés, cycliques) volatiles ou
solubles dans un solvant,
❖ Due à la présence de monomères ou de polymères à faible poids
moléculaires qui sont solubles ou volatiles,
❖ Due aux additifs présents dans la masse polymère et qui s’en échappent.

22
4- Modification des propriétés
a) Bonification

a-1. Introduction

➢ la Rigidité et la Résistance à la traction sont les principales propriétés à modifier :

 elles sont fonction de la température et de l’arrangement des chaînes.
➢ méthodes de modification :
 varier la composition et/ou de la structuration.

a-2. Modification des propriétés

➢ Cristallinité :
 augmentation de la rigidité (E) et de la résistance mécanique (Rm) en
fonction du degré de cristallinité.

Taux de cristallinité

23
24
➢ Réticulation :
 formation d’un réseau 3D en pontant les chaînes
 Exemple : le Caoutchouc

• à l’état naturel liquide visqueux

• le pontage (liaisons fortes) permet d’augmenter la rigidité vulcanisation (atomes du soufre)

plus de soufre

plus de liaisons pontales

plus de rigidité

25
 Phénomène de vulcanisation

processus de réticulation
➢ ouverture de la liaison C = C de la chaîne

2 chaînes séparées

➢ Obtention d’une liaison covalente intense entre les deux chaînes linéaires, par l’intermédiaire
du soufre.

Réticulation par le soufre

26
 ➢ Copolymérisation et mélanges :
 formation « d’alliages »
 Exemple : dispersion fine de chacun des constituants
Plastiques ABS utilisé dans l’industrie automobile (mélange de 3 polymère).

Acrylonitrile
Butadiène
Styrène

Quelques propriétés de l ’ABS

Density (g/cm3) 1.04
Impact strength (J/cm) 1,63 à 4,36
Melting point (°C ) 103 - 128
Young Modulus (MPa) 2070
Tensile elongation at rupture (%) 25
Tensile yield (MPa) 41.4
➢ Utilisation d’additifs :
 colorants : pour changer la couleur du matériau,
 stabilisants : pour retarder la dégradation (exemple : noir de carbone),
 plastifiants : pour améliorer la souplesse (exemple : PVC).

Remarques: : Les phtalates sont des additifs plastifiants pour le PVC.

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b) Dégradation

b-1. Vieillissement physique

➢ action des solvants :

 exemple : l’eau qui pénètre entre les chaînes des polymères entraîne un gonflement
craquelures ou fissures.

b-2. Vieillissement et dégradation chimique

➢ oxydation :
 fixation de l’oxygène (O2) baisse des propriétés mécaniques

➢ dégradation thermique :
 rupture des chaînes,
 dépolymérisation,
 réactions,
 combustion.

➢ photodégradation :
 Exemple de photodégradation du Caoutchouc

 Effet néfaste des rayonnements ultraviolets (UV),

 Mécanisme de dégradation

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 ouverture de la double liaison C=C de la chaîne du caoutchouc, due à l’action des photons
ultraviolets (source d’énergie)

 réticulation entre les chaînes par les atomes d’oxygène

29
 Conséquences de la réticulation :
augmentation du nombre de pontages rigidification et fragilisation du matériau
pratiquement :

 les élastiques deviennent cassants lorsqu’ils sont exposés à la lumière,

 il y a apparition de craquelures dans les pneus (automobiles, vélos) avec le temps.

Pneu de voiture
craquelé

 Lutte contre la photodégradation

ajout de stabilisants UV

 pigments qui forment écran à la pénétration des radiations (ex.: noir de carbone)
 absorbeurs d’UV (absorbeurs UV actuels (TiO2 et ZnO)

30