(Les Matières plastiques)

1
Filière Ingénieur GOI (S4)
 1- Introduction
Là ou depuis la révolution industrielle l’homme a utilisé les métaux, la
nature emploie les polymères.

Les premiers polymères sont apparus dès les années 1900, grâce à
l’industrie pétrochimique qui a élaboré les premiers polymères artificiels
où synthétiques : la Rayonne, le Celluloïd et la Bakélite. (1)

La science des polymères a pris son essor que dans les années 1940
(avec l’apparition du Nylon : polyamide 66).

Aujourd’hui, on les retrouve partout, du sac plastique à l'ADN …,

Emballage (PE), Bouteille (PET), Tuyaux (PVC) et Cables, Papier
(cellulose), Caoutchoucs, Fibres textiles, Mousses, Peintures, Vernis et
Colles, Décoration, Habitat, Construction mécanique et Transports……..

Le tableau ci-dessous regroupe les grandes dates d’introduction des

polymères sur le marché mondial.

Tableau : Date d’introduction des principaux polymères.

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Les premiers polymères industriels étaient tous des homopolymères (3),
constitués par une répétition de monomère de même nature et de structure
simple, mais qui était de qualité souvent médiocre.

Avec l’évolution des techniques d’analyses scientifiques en 1970 (mieux

comprendre la structure macromoléculaire et son influence sur les
propriétés). On sait faire de nouveaux polymères qui accèdent rapidement
aux stades de la production industrielle.

Comment le faire ? A quoi ça sert ?

Chimie
Matériaux
Macromoléculaire
Polymères
&
Génie des Procédés
Caractérisations
physico-chimiques

3
 Du monomère au matériau polymère

Outils Produits

Chimie Polymères Adjuvants Plastiques

Macromoléculaire Matériaux Polymères Renforts Matériaux Plastiques

Transformateur
Chimiste
Mise en œuvre
Quelle chimie ? (extrusion, moulage …)
Quel procédé ?
Utilisateur "final"
Compounder
MOYENS BESOINS

CH2=CH2 → -(CH2-CH2)n-

4
 Évolution de la consommation annuelle des MP dans le monde. (4)

 Évolution des MP dans le secteur automobile. (5)

 Notion de recyclage des matières plastiques. (6)

5
6
 2- Définition
Un polymère (plusieurs + unités) est une substance organique liquide
ou solide à Tamb, qui est constituée de macromolécules ayant la même
nature chimique (macromolécules organiques formées par la
répétition d’unités élémentaires appelés monomères).

Selon l’origine, on peut classer les polymères en trois groupes :

❖- les polymères naturels : cellulose, caoutchouc naturel, etc. ;
❖- les polymères artificiels, dérivés des polymères naturels : nitrate et acétate de cellulose,
ébonite (caoutchouc fortement réticulé par le soufre) ;
❖- les polymères synthétiques, produits dans des réactions de polymérisation en chaîne ou
de polycondensation.

Acides
nucléiques

Silk = soie
Sorte de gélatine à base d’algue
Agar = gélose 7
3- Classification structurale des polymères

D’un point de vue chimique, on distingue les polymères dont la chaîne

principale ne contenant que des liaisons covalentes simples (polymères
saturés) et ceux qui contiennent des doubles liaisons (polymères
insaturés).
Des exemples typiques de ces deux classes sont :
- le polychlorure de vinyle (PVC),
- le polybutadiène (qui sert à la fabrication des pneumatiques),

8
 Polymère saturé : polychlorure de vinyle PVC (8)

Polymère insaturé : polybutadiène

La distinction est importante au niveau de la réactivité chimique des chaînes.

Les polymères saturés se combinent facilement avec certaines molécules
réactives (soufre, oxygène,…), alors que les polymères insaturés sont
beaucoup plus stables chimiquement.

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 3- Longueur moléculaire et degré de polymérisation

L’éthylène C2H4 est une molécule. Nous pouvons la représenter comme

dans la (figure a). La polymérisation rompt la double liaison, ce qui
active le monomère d’éthylène (figure b) et lui permet de se lier à
d’autres pour former une longue chaîne : ou macromolécule (figure
c). Les extrémités de chaînes : soit elles se lient à d’autres
macromolécules, soit elles finissent sur un radical de terminaison
(comme un groupement OH). Il suffit que deux ou trois molécules se
lient pour former un polymère. (9)

Le polyéthylène linéaire est beaucoup plus résistant que le polyéthylène ramifié, mais
le LDPE est moins cher et plus facile à fabriquer. 10
◼Lorsque ce degré de polymérisation DP est inférieur à 30, on parle
d’oligomère et lorsqu’il est supérieur à 30, c’est un polymère.
◼Mais, pour en faire un plastique solide, il faut que les chaînes soient plus

longues : au moins 500 monomères. On utilise habituellement le degré

de polymérisation ou DP (qui est le nombre de monomères par
macromolécules). Les polymères de commerce ont un DP dans la
gamme 103 à 105. La masse moléculaire totale est simplement le produit
du DP par la masse moléculaire du monomère.

Comment définir la masse d’un polymère ?

Ou le degré de polymérisation
(10)

effet de la résistance à la traction et de la Température de ramollissement en fonction du DP

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 Homopolymères et Copolymères

Les homopolymères sont des macromolécules qui ne contiennent qu’un

seul type de monomère.
Les copolymères en contiennent deux différents (voir figure).
❑ copolymères alternées (A et B se succèdent alternativement),
❑ copolymères à blocs (A et B se succèdent par séquences groupées);
❑ copolymères aléatoires (distribution aléatoire dans la chaîne
principale),
❑ copolymères greffés (le second type de monomère est organisée
sous formes de petites chaînes pendantes).

- les homopolymères linéaires. A A A A A A A A

- Les copolymères sont des polymères qui possèdent plusieurs unités.

Comme pour les homopolymères, les copolymères peuvent se classer
dans différentes familles.

H
* C C n
C C n *
H2 H2 H2
Ph
copolyéthylènestyrène

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 A et B seront deux unités différentes du copolymère.

Parmi les différents modes de copolymères, nous trouvons :

- le mode statistique ou aléatoire. A A B A B B B B A A B A

- le mode alterné. A B A B A B A B A B A

- le mode séquencé ou à bloc. A A A A A A B B B B B B B

A A A A A A A
- le mode greffé.
B B B
B B B B B B B
B B

Les polymères, qu’ils soient homopolymères ou copolymères, peuvent être réticulés.

Un polymère réticulé est un polymère dont certaines de ses chaînes sont reliées entre elles par des ponts
chimiques covalents.

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 4 - Structure des polymères

❖ Les chaînes de polymères

➢ Linéaires
* liaisons de VdW entre les chaînes
* les chaînes sont enchevêtrées

➢ Ramifiées
* branchements sur une chaîne linéaire
* liaisons de VdW entre les chaînes
* augmentation de l’encombrement

➢ Réticulées
* réseau tridimensionnel de chaînes liées chimiquement entre elles
* (les) le pontage entre les chaînes se fait avec des liaisons solides
(covalentes)

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Schémas illustrant en 2D les différentes architectures macromoléculaires
15
Exemple : Les polyéthylènes

chaîne linéaire

chaînes ramifiées

chaînes réticulées

Représentation 3D de la chaîne
moléculaire du polyéthylène L’angle entre la liaison C-C est de 109,5°
→ les chaînes ne sont donc pas rectilignes

C : atomes
de carbone

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❖ Architecture atomique des polymères

➢ disposition des chaînes moléculaires

▪ au hasard, sans ordre particulier

→ polymère amorphe

▪ en ordre, de façon alignée

→ polymère ayant une certaine cristallinité

➢ cristallisation

• rarement complète (à cause de l’encombrement)

• favorisée si :
✓ symétrie, structure simple
✓ régularité des chaînes
✓ absence de ramifications et de réticulations

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➢ représentation schématique de la cristallisation des polymères

▪ zones cristallisées : les chaînes se replient sur elles-mêmes

▪ zones amorphes : au cours du refroidissement, les chaîne n’ont pas le
temps de s’arranger de façon régulière

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 5 – Types de polymères

➢ Thermoplastiques
✓ particularités structurales
- taille des molécules limitée
- structure linéaire ou ramifiée

- amorphes ou semi-cristallins
cohésion du matériau assuré par
✓ principales propriétés - liaisons de VdW
- enchevêtrement des chaînes
- matériaux généralement ductiles
- recyclables
- fusibles à haute température

élévation de température
- passent à l’état fondu
- peuvent être mis en forme
par coulage
- processus réversible qui
peut être répété un
grand nombre de fois
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➢ Thermodurcissables
• particularités structurales
 structures réticulées, formant un réseau 3D
 des liaisons covalentes assurent les pontages entre les chaînes

• principales propriétés
- résistances mécaniques et thermiques plus élevées que celles de la
classe des thermoplastiques,
- souvent fragiles,
- infusibles (donc non recyclables) :
 à cause de la structure 3D
 rigide jusqu’à la température de décomposition

conséquences sur la mise en œuvre :

 lente et difficile
 doit être effectuée avant l’introduction des liaisons pontales

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➢ Élastomères
 particularités structurales

 polymères linéaires ayant de grandes masses moléculaires (100 000 à

500 000 g/mol)

 structure intermédiaire entre les thermoplastiques et les thermodurcissables

→ introduction entre les chaînes d’une certaine quantité de liaisons

pontales (covalentes) 10 à 100 fois moins que les thermodurcissables

Nombre de liaisons pontales

1 liaison pontale
0 augmentation de la rigidité pour 100 motifs

caoutchouc pneus
élastiques
naturel

liquide visqueux solide très déformable solide

déformable

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  principales propriétés
 grande déformabilité (6 à 7 fois leur taille initiale),
 réversibilité des déformations (assurée par les liaisons
pontales).

élastomère sans liaison pontale

- l’application d’une charge entraîne
l’apparition de déformations élastiques
et plastiques.
- après déchargement, le matériau
garde une déformation permanente.

élastomère avec liaisons pontales

- lors du chargement, apparition
de grandes déformations élastiques.
- après déchargement, le matériau
retrouve son aspect original.

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6 - Résumé

Comparaison entre les 3 catégories des polymères

Thermoplastiques Thermodurcissables
Chaîne linéaire flexible Structure 3D rigide

Élastomères
Structure linéaire avec pont
occasionnel

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 Les polymères semi-cristallin et polymères amorphes

PPE : Polyphénylène éther PEK : poly(aryl ether ketone)s

PES : Polyéthersulfone PPS : polyphenylene sulphide
PSU : Polysulfone ETFE : Ethylene Tetrafluoroethylene
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On appelle adjuvants les substances mélangées physiquement aux polymères, destinées
à modifier ou améliorer leur comportement rhéologique en machine de transformation,
ou bien les propriétés d’usage des matériaux finis (propriétés physiques, stabilité à
l’environnement) :

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7 - Les polymères types industriels

Nous présentons les principaux matériaux polymères qui servent de

base à beaucoup d’industries importantes, comme celle des
peintures ; des caoutchoucs ; des plastiques ; des fibres de
synthèse.

Matières plastiques : polymères thermoplastiques ; polymères

thermodurcissables ; latex (peintures, liant…) ; mousses
(polystyrènes, polyuréthannes, phénoliques).

Caoutchoucs : naturels (poly isoprène de l’hévéa) ; synthétiques

(isoprène, styrène-butadiène, nitrile…) ; élastomères
thermoplastiques.

Textiles : naturels (Cotton, lin, soie, laine) ; artificiels (rayonne,

viscose) ; synthétiques (polyamide, polyester).

Polymères naturels : cellulose et dérivées ; amidon et dérivées ;

tissus biologiques (peau, cheveux, Os, protéines, ADN).

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 a) Matières plastiques

1- les Thermoplastiques

Par définition, un thermoplastique (anglais : thermoplast) est un

matériau à base de polymère (composé de macromolécules) qui,
sous l'action de la chaleur, fond ou se ramollit suffisamment pour
pouvoir être mis en forme, à T>Ttransition vitreuse (Tg) (cas thermoplastiques
amorphes) ou T>Tfusion (Tm) (cas thermoplastiques semi-cristallins).

Sur le plan de la microstructure, il se compose de longues molécules,

linéaires ou ramifiées, mais chimiquement séparées l’une de l’autre.

Remarque : On peut rendre les thermoplastiques aussi souples que le caoutchouc, aussi rigides
que le métal et le béton, ou aussi transparents que le verre. Certains d’entre eux peuvent supporter
des températures atteignant 315 °C. D’autres conservent leurs propriétés jusqu’à -73 °C,
possèdent une haute résistance à la corrosion et sont d’excellents isolants thermiques et
électriques. En plus ils sont léger, avec une haute résistance mécanique et résistance aux effets de
l’environnement, les thermoplastiques constituent un matériau idéal pour plusieurs applications
industrielles.

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  Thermoplastiques :
▪ Le Polyéthylène (PE),
▪ Le Polypropylène (PP),
▪ Le Polytetrafluoréthylène (PTFE),
▪ Le Polystyrène (PS),
▪ Le Polychlorure de vinyle (PVC),
▪ Le Polyméthacrylate de méthyle (PMMA),
▪ le Nylon 66 (Polyamide) (PA),
En France, 80 % de la production de matières plastiques porte sur les thermoplastiques dont 70 % sur les trois thermoplastiques:
polychlorure de vinyle (PVC), polyéthylène (PE) et polypropylène (PP).

Proportionnellement, du pétrole Autres thermoplastiques : PC

sont extraits : et PET
✓ 3,5 % de matières plastiques
✓ 18 % d’essence,
✓ 15 % de fuel domestique,
✓ 23 % de fuel industriel.

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2- les Thermodurcissables (11)

Se sont des matières plastiques qui sous l'action de la chaleur, se

durcissent progressivement pour atteindre un état solide irréversible.
Ces matières ne peuvent être recyclées.

Exemples : Polyépoxyde (EP), Polyuréthane (PU), Polyesters

insaturés (UP), Phénol-formaldéhydes, Mélanine-formaldéhydes,
Silicone.

Ils sont fabriqués en mélangeant deux constituants (une résine et un

durcissant), qui réagissent et durcissent, tantôt à chaud, tantôt à
température ambiante. On obtient des polymères réticulés (comporte
de nombreuses liaisons covalentes de chaîne à chaîne). Ce type de
polymère ne peut être mis en forme à chaud (il se transforme en
caoutchouc). Un chauffage plus poussé à pour seul effet de le
décomposer.

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 b) Les Élastomères (ou Caoutchoucs)

Se sont des polymères quasiment linéaires, avec des ponts occasionnels dans
lesquels les liaisons secondaires ont déjà fondu à température ambiante. Les
ponts fournissent au matériau une mémoire de sa forme initiale, qu’il retrouve
lorsqu’on le décharge. (Voir tableau).

c) Les Textiles
Se sont des polymères thermoplastiques (Voir tableau):
➢ Sous formes synthétiques (polyamide, polyester, polypropylène),
➢ Sous formes naturels (coton, lin, soie, laine),
➢ Sous formes artificielles (rayonne, viscose).
Les fibres textiles sont d'origine végétale, animale, minérale ou chimique (artificielle ou synthétique).

d) Les polymères naturels

La cellulose (pâte de bois qui entre dans la fabrication du papier), la lignine (dans
la paille) : sont des polymères linéaires.
Si on remplace le radical -CH par -COOCH3, on obtient l’acétate de cellulose :
connue sous le non de rayonne (employé pour renforcer les pneus de voiture). Si
on traite la cellulose à l’acide nitrique, (on remplace -CH par -NO3), nous en
tirons le celluloïd et la cellophane (qui sert pour l’industrie cinématographique, et
les compositions de nombreuses laques). (Voir tableau).
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31
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