Dégradation d'un

polymère

Pour les articles homonymes, voir

Dégradation.

Délaminage d'une peinture automobile.

La plupart des polymères organiques (et
des matériaux correspondants) sont, de
par leur structure caténaire, considérés
comme des composés « vivants », car
sensibles à leur environnement et sujets
au vieillissement. La dégradation d'un
polymère est le changement,
généralement non désiré, de ses
propriétés physiques et mécaniques,
causé par des facteurs
environnementaux plus ou moins
agressifs : attaque d'un produit chimique
tel un acide concentré, dioxygène
(oxydation), chaleur, radiation
(photolyse), eau (hydrolyse),
contrainte, etc. Ensemble, ces facteurs
agissent souvent en synergie. La
dégradation peut rendre le matériau
inutilisable.

Présentation
Les réactions de dégradation font partie,
avec les réactions fonctionnelles
classiques (celles des molécules
ordinaires : additions, substitutions…) et
les réactions de réticulation (ou de
pontage, telles la vulcanisation), des trois
grandes catégories de réactions
chimiques des polymères.

La dégradation classique d'un polymère

se produit en raison d'une scission de
liaisons dans la chaîne, par homolyse ou
hétérolyse, ce qui réduit la masse molaire
du polymère. La dépolymérisation est un
exemple de dégradation. En général, les
polymères cristallins montrent une
meilleure résistance environnementale
que les polymères amorphes. Par
exemple, le PPS et le PEEK (polymères
très techniques, chers) possèdent une
très grande résistance à la chaleur et aux
solvants.

La plupart des dégradations (aussi

appelées vieillissement,
endommagements, altérations,
détériorations) par les intempéries de
quelques matériaux polymères
organiques (mobilier en matière
plastique, revêtements tels que peintures
et vernis, films, etc.) sont causées par
l'oxydation et l'exposition aux rayons UV
de faible longueur d'onde, à la chaleur et
à l'humidité (la rosée est plus dégradante
que la pluie).

À titre d'exemple, les NR (caoutchouc

naturel)/IR, SBR et BR (élastomères dits
« généraux ») présentent certains
défauts : une faible résistance aux
vieillissements (vis-à-vis des facteurs :
dioxygène, ozone, intempéries, chaleur,
lumière UV), une faible résistance
chimique (aux huiles et solvants
hydrocarbonés), et leur limite haute de
température d'utilisation en continu est
inférieure à 80 °C.
Typologie
Dégradation thermique

Article connexe : Dégradation thermique

d'un polymère.

Une des limitations à l'utilisation des

polymères est leur plus ou moins bonne
résistance à la chaleur. Une température
élevée induit une dégradation thermique,
et accélère souvent les effets des
facteurs de dégradation. La plupart des
polymères organiques se dégradent au-
dessus de 200 °C. Les polymères
thermoplastiques courants se dégradent
à des températures relativement basses.
La dégradation d'un polymère
thermodurcissable nécessite en général
plus d'énergie (apportée lors d'une
pyrolyse, par exemple). La présence,
dans la molécule d'un composé (par
exemple un polymère), d'atomes de fluor
(cas du PTFE…), de silicium[1], de bore ou
de cycles aromatiques (motifs phényle[2],
pyridine…), augmente sa thermostabilité.

Pour un type de copolymère donné, la

proportion des monomères modifie les
tenues en température.

La résistance à la chaleur d'un type

d'élastomère donné diminue avec son
taux d'insaturation (taux de doubles
liaisons éthyléniques) ; de ce fait, des
grades à faible taux d'insaturation seront
choisis. Par ailleurs, la tenue à la chaleur
d'un élastomère vulcanisé au soufre
diminue avec la longueur des ponts
sulfure[3] ; la réversion est le phénomène
de destruction des ponts si l'élastomère
reste longtemps à haute température.

Dégradation par la lumière et

le dioxygène

Article connexe : Photodégradation d'un

polymère.

Balles de caoutchouc nitrile (NBR) protégées de la

lumière par un film coloré.
Les polymères renfermant des chaînes
aliphatiques sont sensibles à l'oxydation
(la résistance à l'oxydation du PP est très
inférieure à celle du PE). L'action
combinée du dioxygène et de la lumière
sur un polymère conduit à des ruptures
de chaînes et crée des espèces instables
[radicaux plus ou moins oxydés (R•, RO•,
RO2•), peroxydes, hydroperoxydes] qui
réagissent entre elles pour former des
composés inactifs, ce qui dégrade le
polymère. Les polymères insaturés sont
particulièrement sensibles à la photo-
oxydation (en) (exemple : vieillissement
du NR). L'ajout d'antioxydants permet de
diminuer la vitesse de dégradation.
Dégradation par hydrolyse

L'hydrolyse d'une chaîne polymère

conduit à des fragments moléculaires de
plus en plus courts jusqu'à la formation
d'une petite molécule stable. Suivant les
conditions d'hydrolyse, on obtient des
chaînes plus ou moins longues. Par
exemple, l'hydrolyse totale des
polypeptides des protéines conduit aux
acides α-aminés, tandis que celle de la
cellulose ou de l'empois d'amidon
conduit au glucose.

Autres dégradations
Les impuretés d'un polymère sont
favorables au vieillissement, elles
peuvent catalyser sa dégradation. La
présence, après fabrication, de résidus
de peroxyde (amorceur de
polymérisation) peut induire la
dégradation du polymère ; une quantité
minimale de peroxyde doit donc être
utilisée. En présence de peroxyde, un
caoutchouc butyle dépolymérise.

Certains élastomères insaturés sont très

sensibles à l'ozonolyse, qui se traduit par
la formation de craquelures (en).

On peut aussi citer la fissuration sous

contrainte environnementale (en) (ESC
en anglais) qui se produit pour certains
polymères sous contrainte en contact
avec certaines substances, la
dégradation par siccativation, la perte de
résistance mécanique, d'élasticité, la
rupture des chaînes polymères par action
mécanique de cisaillement (contrainte
mécanique) lors du mélangeage et de la
mise en forme, et la réduction de la
stabilité dimensionnelle, par absorption
d'eau, d'objets moulés.

Utilisation de stabilisants
La protection d'un polymère insaturé
(exemple : NR, à insaturation élevée), vis-
à-vis notamment de l'ozone et de la
chaleur, est indispensable. En
formulation, l'incorporation de
stabilisants (en) (additifs ; charges
renforçantes ou non) permet de retarder,
ralentir ou inhiber les réactions
responsables de la dégradation du
matériau. Plusieurs antidégradants (en)
sont utilisés en formulation
d'élastomères. Les stabilisants (certains
sont non alimentaires) sont en général
classés selon leur mode d'action :
antioxydants[4], anti-UV (en) (anti-lux) tels
le PEDA, antiozonants (en), stabilisants
thermiques[5], absorbeurs d'humidité[6],
ignifugeants, agents anti-fatigue,
fongicides, bactéricides, etc. Un
inhibiteur peut être ajouté à un pré-
polymère (préimprégné…) pour
augmenter sa stabilité au stockage.

Évaluation
La résistance d'un matériau polymère
(telle la tenue aux intempéries d'un
pneumatique ou d'une fenêtre en PVC),
ainsi que la protection apportée par un
revêtement polymère (peinture,
revêtement vitrifié de parquet, mastic,
insonorisant à base d'élastomère, etc.),
peuvent être évaluées :

au laboratoire : certaines enceintes

simulent automatiquement plusieurs
environnements, avec la possibilité de
 soumettre des cycles aux
échantillons[7] ;
certains essais de vieillissement
climatique sont réalisés en extérieur ;
un exemple typique est celui utilisant
des plaques ou pièces métalliques
peintes, disposées en rack et exposées
en bord de mer pour faire intervenir la
corrosion atmosphérique.

Les défauts observés peuvent être le

changement de couleur (ex. :
jaunissement causé par la solarisation),
la diminution du gloss, le farinage, la
friabilité, la fragilisation, le délaminage, la
déformation (ex. : gonflement en
présence d'un solvant) et l'exsudation par
migration en surface de produits, tels un
plastifiant d'élastomère incompatible.
Enceinte dédiée à des essais de
corrosion.

Enceinte pour évaluer le vieillissement

climatique (en) : lumière UV, humidité et
chaleur contrôlées.
Vérification, par des mesures sur
éprouvettes, des propriétés mécaniques
d'un adhésif.

Effet d'un vieillissement accéléré

(chaleur humide) sur l'adhésion d'un
mastic époxyde.
Applications
Les réactions de dégradation de
polymères sont en général non désirées.
Dans certains cas, elles seront
favorisées :

pour la biodégradation et la
valorisation des déchets en matière
plastique ;
pour la détermination de structure. Par
exemple, en déformulation, les
composés identifiés (notamment par
GC-MS) dans un pyrolysat de polymère
permettent de connaître la nature du
polymère (mais pas le grade) ;
pour obtenir des composés plus
solubles car à chaînes plus courtes.
Notes et références
1. En effet, l'énergie de dissociation de la
liaison Si-O est plus élevée que celle de la
liaison C-C. La limite haute de température
d'utilisation d'un moule à gâteau en
silicone est de 240 °C.
2. Le SBR est ainsi plus résistant au
vieillissement que le NR.
3. En effet, l'énergie de dissociation de la
liaison C-S est plus élevée que celle de la
liaison S-S.
4. Utilisés pour le PP, le PE, les polydiènes,
le PS, les polyéthers, les polyamides, les
polyuréthanes, etc. Exemples d'anti-O2 :
phénols à empêchement stérique, amines
aromatiques, noir de carbone.
5. Tels certaines charges minérales ; ces
agents anti-chaleur sont utilisés pour la
résistance lors de la mise en forme et en
utilisation.
6. Aussi appelés dessiccants ou agents
déshydratants. Exemple : oxyde de
calcium CaO.
7. Exemple : essai de vieillissement ECC1
(« Essai de Corrosion Cyclique 1 ») de
Renault, pour lequel sont alternées durant
trois mois des phases d'atmosphère
saline, d'atmosphère humide (90 % HR) et
d'atmosphère sèche, à 35 °C.

Articles connexes
Vieillissement
Endommagement
Plasticité et endommagement d'un
polymère
Formulation d'un polymère
Formulation d'un NBR
Caoutchouc synthétique
Grade
Inhibiteur de corrosion
Pollution plastique
Organisme dégradant le plastique

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