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GENERALITES

L'utilisation de produits base de matires plastiques est aujourd'hui chose commune. Des proprits
comme la lgret, la rsistance aux intempries, une inflammabilit rduite, une lasticit leve ainsi
qu'une rsistance au choc (rsilience) et aux agressifs chimiques sont la base de la vaste utilisation des
matires plastiques. Elles peuvent se substituer de nombreux matriaux . A peu prs un quart des
matires plastiques produites est utilis dans le secteur du btiment. Des objets de premire ncessit (par
exemple du matriel d'emballage pour les produits alimentaires), des objets usage domestique (par
exemple des jouets) ainsi que des produits mdicaux revtent une importance particulire pour le consommateur.
Linnovation technologique est rapide et constante.
Il existe une lgislation europenne trs stricte sur les plastiques alimentaires dans le cadre de la protection
du consommateur.

LE CONTEXTE INDUSTRIEL
Deux contextes doivent tre distingus :
La production des matires plastiques
Elle sinscrit dans le cadre de lindustrie chimique. Il sagit de la synthse des polymres partir de petites
molcules simples de petits poids molculaires issues pour la plupart de la ptrochimie : les monomres
Les ractions chimiques se distinguent par trois types de ractions :
- polymrisation
- polycondensation
- polyaddition
Parmi les macro molcules obtenues, on peut distinguer les homopolymres ( rptition dun seul monomre
) des co-polymres composs de deux ou plusieurs polymres.
Ces polymres se classent en trois grandes catgories :
-

les polymres de synthse : thermoplastiques et thermodurcissables


les polymres naturels : caoutchouc, gomme, cellulose
les polymres artificiels : drivs du caoutchouc naturel et des cellulosiques

Cest larrangement molculaire spatial des polymres de synthse qui va dterminer leur caractristique
fondamentale ( raction la chaleur ).
Les thermoplastiques se prsentent en chanes linaires ou peu ramifies.
Les thermodurcissables se prsentent en rseau tridimensionnel. Il sagit de la rticulation qui est obtenue
par laction dun catalyseur dit durcisseur , ventuellement complte par celle de la chaleur et/ou de la
pression
La fabrication des polymres se divise en deux tapes :
- la fabrication proprement dite du polymre ou de la rsine
- la formulation et le coumpoudage par manipulation et ajout dadditif
La plasturgie
Il sagit de lensemble des techniques de mise en uvre des matriaux plastiques .On peut distinguer deux
catgories selon les matriaux utiliss : les thermoplastiques et les industries diverses pour les
thermodurcissables
La mise en forme diffre selon le type de matriau utilis
Les rsines thermodurcissables , avant transformation, sont dans un tat de polycondensation partielle que
lon nomme le prpolymre
Le produit de dpart se prsente comme une poudre mouler, une rsine en solution dans les solvants, ou
une rsine liquide contenant un catalyseur ou un durcisseur, il, devient solide, insoluble, sous laction de la
chaleur et/ou de la pression et/ou des catalyseurs ou durcisseurs.

La mise en forme est donc ralise avant le dbut de la raction chimique, par des techniques relativement
simples ou parfois plus complexes :
Exemple : moulage par coule, par compression, par injection, stratification entre plateaux chauffants.
Lobjet, une fois dmoul, ne peut subir aucun chauffage ultrieur, ni tre recycl.
Un exemple : utilisation des polyesters insaturs arms de fibre de verre dans la construction navale
Les thermoplastiques sont mallables par voie thermique ( thermoplasticit ).
Le produit est dj polymris et se prsente sous forme dune rsine plus ou moins visqueuse, dune
poudre ou de granuls, la chaleur et la pression sont les principaux agents de transformation.
Dans ce cas, la matire plastique est fondue par chauffage.
Les principales techniques utilises sont :

Injection
Extrusion
Calandrage
enduction
Revtement par poudre
Thermoformage
Coule, rotation, trempage, frittage

Les classes de produits


Thermoplastiques

CLASSE CHIMIQUE

Abrviation normalise

Actals ou polyactals
Polyacryliques et polymthacryliques
Polyamides
Polycarbonates
polyesters linaires
polymres fluors ( polyfluorthnes)
polyolfines
polystyrniques
polyvinyliques
cellulosiques
polysulfones
Polysulfure de phnylne

POM
PMMA PAN
PA
PC
PEBT PBTP PTMT
PTFE PCTFE PVDF
PE EVA PP
PS SAN ABS MBS SBS SIS
PVC PVAL PVAC PVDC PVB
CN

Thermodurcissables

CLASSE CHIMIQUE

Abrviation normalise

Aminoplastes( mlamine-formaldhyde ou mlamine--formol )


Aminoplastes( ure-formaldhyde ou ure-formol )
Phnoplastes ( phnol-formaldhyde ou phnol-formol)
Polypoxydes
Polyesters insaturs ( rticuls)
Polyimides
Polyorganosiloxanes
Polyurthannes
Rsines alkydes modifies aux huiles ologlycrophtalique

MF
UF
PF
EP
UP
SI
PUR

Les composants auxiliaires


Ils sont indispensables pour confrer des caractristiques spciales aux produits finis avec des vocations
allant de spcifications techniques commerciales.
Les produits utiliss sont aussi varis que les matires premires.
On peut distinguer parmi ces produits:
- les adjuvants : faible quantit sans modification fondamentale
- les additifs : plus grande quantit et modification du produit fini

Plastifiants
Charges et renforts
Pigments et colorants
Solvants
Catalyseurs et acclrateurs
Durcisseurs
Stabilisants et anti-oxydants
Ignifugeants et retardateurs de combustion
Agents moussants

COMPOSANTS DES MATIERES PLASTIQUES


LES AGENTS AUXILLIAIRES
les catalyseurs et acclrateurs
Ils provoquent ou acclrent les ractions
Il sagit surtout des peroxydes organiques tel que le peroxyde de mthyl thyl ctone
MEKP, MEK peroxide, 2-butanone peroxide..) utilis comme durcisseur des polyesters insaturs.
Il sagit dun peroxyde organique extrmement explosif.
Il existe des nouvelles gnrations : les mtallocnes
les agents porognes ou gonflants
Les drivs de l'hydrazine
les hydrochlorofluorocarbones pour le polystyrne.
Des composs azoques comme l'azodicarbonamide : N-CONH2 qui est un produit pulvrulent.
les durcisseurs
Ils interviennent directement comme agents de rticulation
Les durcisseurs amins

Ils se composent des amines suivantes :


Amines aliphatiques tertiaires : TEA, DMEA
Amines alicycliques : N mthylmorpholine

Amines cycloaliphatiques

Amines aromatiques : MDA : mthylne dianiline ou DDM : diaminodiphnyle mthane


les durcisseurs acides

On retrouve ici les anhydrides dacide. Il existe de nombreux produits qui se prsentent en poudre.
Citons le cas particulier de lanhydride trimetillique , catalyseur des rsines poxy.
stabilisants
Les thermostabilisants vont viter la dgradation thermique du polymre lors de sa mise en uvre.
Citons :
- Les sels mtalliques dacides gras : starate daluminium, zinc, plomb, sodium, cadmium, magnsium,
calcium, ou baryum.
Les stabilisants drivs du plomb sont utiliss pour la protection du PVC contre la dgradation par la chaleur
et les UV( isolation de cbles..)
- les laurates de baryum, de cadmium, et dtain
- les huiles poxydes de soja ou de ricin
antioxydants
Ils vitent les ractions de polymrisation radicalaires par loxygne de lair.
On retrouve diverses familles chimiques : amines aromatiques, phnols, phosphites organiques.
Citons en exemple le butylhydroxytolune ou BHT .
Les risques se prsentent surtout lincorporation
agents protecteurs contre les uv
Il s'agit par exemple de composs aliphatiques amins ou de composs du nickel, de l'OH-benzophnone et
de l'OH-phnylbenzotriazol.
plastifiants
Les esters de l'acide phtalique ou de l'acide adipique ainsi que les phosphates sont utiliss comme
plastifiants.
Les phtalates reprsentent a classe la plus importante ( 90% ) , ils comptent de nombreuses molcules. Ils
sont de remarquables agents assouplissants du PVC et sont utiliss 90% ce titre.
Ils sont lobjet de proccupations environnementales suite leur utilisation industrielle.
Au plan toxicologique , ils reprsentent des proccupations majeures quant aux risques pour la reproduction.
Citons le Di-(2-thylhexyl)phthalate (DEHP)
Les adipates dont le Di-(2-thylhexyl)adipate (DEHA) galement connu sous les initiales DOA ou
dioctyladipate. Il sagit d un constituant de matriaux d'emballage plastique, en particulier joints ou films
souples.
Le DEHA serait une alternative scurisante aux phtalates car moins nocifs.
Jusqu' Maintenant, c'est uniquement chez des rongeurs, aprs une exposition de longue dure aux DEHA
ou DEHP, qu'un effet cancrigne a t observ.

Les phosphates sont des plastifiants et ignifugeants. Citons les phosphates de tricrsyle et de triphnyle
pour les plus dangereux.
Les drivs organiques chlors : les naphtalnes chlors

lubrifiants
les lubrifiants facilitent le traitement ultrieur des polymres , au dmoulage. On se sert surtout de paraffines
non toxiques si elles ne sont pas contamines) ainsi que d'alcools (alcool de ctyle), de starates
mtalliques et d'esters d'acides gras (peu toxiques).
ignifugeants ou retardateurs de combustion

- Composs phosphors
- composs halogns
- composs halogns phosphors
- composs de lantimoine
- composs du bore
- hydrates daluminium
- les ignifugeants ractifs : atome de chlore, brome ou phosphore.
Evoquons certains de ces agents :
Les phosphors sont dangereux manipuler
Le trioxyde d antimoine (SbO3 ) est trs utilis. Il prsente le risque gnral des drivs de l antimoine
- Oxyde de dcabromodiphnyle
- Bromostyrne
LES CHARGES
Elles permettent des amliorations des proprits mcaniques, physiques, thermiques, lectriques.
Il s'agit de produits trs varis : poussires inertes, d'oxydes de mtaux ( plomb), de silice, de talc et kaolin
Les fibres
On retrouve les fibres dans les matriaux composites, les PRF :polymres renforcs de fibres.
On peut citer deux types :
- Polyesters insaturs / fibres de verre (irritants cutans)
- Rsines epoxy / fibres de carbone (obtenue partir de polyacrylonitrile : PAN )
LES PIGMENTS ET COLORANTS
Les colorants ( solubles et organiques) laissent les matires plastiques transparentes ou translucides.
On retrouve notamment des composs mono ou diazoiques.
Les pigments ( insoluble ) colorent et opacifient. On utilise le noir carbone, les oxydes et sels mtalliques de
titane, plomb , fer ), organiques copuls ( noir de carbone ), ou mixtes.
Ils sont souvent en faible quantit mais beaucoup sont nocifs.

les solvants
Ils sont avec les monomres les produits les plus dangereux. On ne les dtaillera pas car ils sont tudier
dans le cadre des solvants.

Citons le 1,2 DICHLOROETHANE (entre autres : colle de PMMA) et le DIMETHYLFORMAMIDE


( DMF) qui est trs utilis.
Le sulfure de carbone enfin qui est trs toxique.
LES RESINES EPOXYDIQUES
Epichlohydrine + bisphnol-A = diglycidylther de Bisphenol A (DGEBA)
Le monomre persistant dans rsine.
Le bisphnol-A est un est un contaminant industriel et environnemental.
Tetraglycidylmthylnedianiline (TGMDA)
Triglycidylparaaminophenol (TGPAP)

LES MONOMERES
Chlorure de vinyle monomre
Le cancrogne professionnel le mieux document. Il ne concerne quun faible nombre de travailleurs.
La prvention base sur une faible concentration au poste de travail

Isocyanates
Ils concernent un grand nombre de salaris et reprsentent la deuxime cause dasthme professionnel.
Les expositions sont retrouves lors des oprations de polymrisation ou de dgradation thermique.
Les isocyanates sont obtenus par combinaison de poly isocyanates avec des composs contenant
plusieurs fonctions alcool (OH).Ils contiennent des agents amins.
On les utilise pour les laques , les fibres artificielles, les mousses, les caoutchoucs synthtiques, les colles
Les di isocyanates : MDI et TDI (tolune di isocyanate : DESMODUR) sont fabriqus par action du phosgne
sur lthylne diamine.
Styrne
Il existe deux grandes utilisations :
- monomre du polystyrne, de lABS
- solvant ractif des polyesters insaturs

Acrylates et Methacrylates
Il est question des esters des acides correspondants.

On les retrouve dans les activits de la dentisterie (amalgames base de rsines composites , systmes
adhsifs des matriaux dobturation, prothses dentaires, ciments de scellement de prothse ou dappareils
orthodontiques ).
Leur potentiel irritatif est variable :
fort pour les diacrylates
modr pour les monoacrylates
faible pour les monomthacrylates et les dimthacrylates
Les sensibilisations les plus frquentes chez les dentistes se retrouvent avec les produits suivants :
2-HEMA, EGDMA, TREGDMA, MMA, EMA et bis-PMA

Acrylamides
Utilisations :
Impermabilisation des sols
Floculant dans le traitement de leau
Liant de pte papier
Gels dlectrophorse

PRODUITS DE DEGRADATION THERMIQUE


Sans dgradation, la toxicit des matires plastiques est lie la prsence des monomres, oligomres, et
des prpolymres ( surtout pour les thermodurcissables ) ainsi que des auxiliaires.
Ces produits vont se comporter en contaminants aroports avec des irritations cutano muqueuses et des
sensibilisations respiratoires .
La toxicit des matires plastiques provient donc surtout de leur dgradation thermique et variera selon
lintensit de celle ci .
On distinguera deux situations fondamentales :
Les situations de travail ( mise en uvre ) proprement parler :

surchauffe lors de mise en uvre de thermoplastiques


usinage : dcoupe classique ou au laser
thermosoudage

Aux tempratures de mise en uvre ( 100 400 C ), Il y a libration de monomres rsiduels et/ou
dadjuvants. Les nouvelles techniques de fabrication tentent de les limiter au maximum.
Tout doit donc tre mis en uvre pour viter les surchauffes et mettre en uvre des mesures de prvention
collectives.
Les situations de crise : lincendie
Libration de produits de pyrolyse trs varis.
Aux tempratures plus leves (de la pyrolyse la combustion ) il faut redouter les suies et certains
produits de pyrolyse :
Monoxyde et dioxyde de carbone
Ammoniac, oxydes d azote, nitriles et cyanure (HCN et nitriles)
Composs chlors et fluors
Hydrocarbures
Produits soufrs
Les incendies de matires plastiques se caractrisent par la production importante de fumes.
Rappelons limportance de la mise en place de plans durgence (et pour le mdecin du travail,
la capacit effectuer les premiers secours aux asphyxis et intoxiqus.

REFERENCES

INRS ED 638 MATIERES PLASTIQUES & adjuvants 3 dition septembre 1993


Cours DIU toxicologie facult DIJON
Cours DIU toxicologie Pr CONSO
http://www.epotecny.com/fr/index3.php?goto=glossaire#index_c
http://museo.cannon.com/museonew/france/fplasti.htm
http://www.sfc.fr/Donnees/mater/plast/matplast%5B3%5D.htm