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Plastochimie et analyse
physico-chimique
III
Cet ouvrage fait par tie de
Plastiques et composites
(Réf. Internet ti100)
composé de :
Plasturgie : fabrications de corps creux, de films et de fils Réf. Internet : 42149
Finitions des plastiques, conceptions des pièces et recyclage Réf. Internet : 42475
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IV
Cet ouvrage fait par tie de
Plastiques et composites
(Réf. Internet ti100)
Jean-François AGASSANT
Professeur Mines-Paristech, Responsable Département « Mécanique et Matériaux »,
Délégué Mines-Paristech à Sophia-Antipolis
Christophe BINÉTRUY
Professeur à l'Institut de Recherche en Génie Civil et Mécanique (GeM), École Centrale de
Nantes
Pierre CHARRIER
Global Advanced Engineering , CAE Durability Prediction Director, Modyn,
TrelleborgVibracoustic Group
Claude JANIN
Conseiller scientifique du LRCCP
Patricia KRAWCZAK
Professeur à l'Ecole des Mines de Douai, Responsable du Département Technologie des
Polymères et Composites et Ingénierie Mécanique
Marie-France LACRAMPE
Responsable du Groupe Polymères, Professeur au Département Technologie des
Polymères et Composites et Ingénierie Mécanique de l'Ecole des Mines de Douai
Jean-Benoît LE CAM
Professeur des Universités, Institut de Physique de Rennes, CNRS/Université de Rennes 1
Francis PINSOLLE
Ingénieur ENSEM (École nationale supérieure d'électricité et de mécanique de Nancy),
IAE (Institut d'administration des entreprises d'Aix-en-Provence)
Gilbert VILLOUTREIX
Professeur au CNAM (Conservatoire national des arts et métiers)
Redouane ZITOUNE
Maître de conférences-HdR à l'IUT-A de l'Université Paul Sabatier
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V
Les auteurs ayant contribué à cet ouvrage sont :
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VI
Plastochimie et analyse physico-chimique
(Réf. Internet 42139)
SOMMAIRE
Polymérisation AM3040 47
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VII
Caractérisation et contrôle des matières plastiques AM3272 103
Caractérisation des polymères. Difusion de neutrons aux petits angles AM3278 121
Étude et analyse des surfaces de polymères solides. Propriétés mécaniques et AM3279 123
tribologiques
Étude et analyse des surfaces de polymères solides. Propriétés physicochimiques AM3281 127
Étude des thermoplastiques par MET en mode fond noir AM3284 141
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Plastochimie et analyse physico-chimique
(Réf. Internet 42139)
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1– Plastochimie Réf. Internet page
Polymérisation AM3040 47
2– Analyse physico-chimique
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aSPSU
Nomenclature, classification et
formules chimiques des polymères
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par Cécile-Anne NAUDIN
Ingénieur de l’École Supérieure de Chimie Industrielle de Lyon
Responsable de traités aux Techniques de l’Ingénieur
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites A 3 035 − 1
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des polymères Les noms des copolymères sont constitués du préfixe poly, suivi,
entre parenthèses, des noms chimiques des monomères donnés
dans l’ordre décroissant des fractions massiques ou molaires de
ces composants dans le copolymère, chaque monomère étant
L’IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry),
séparé des autres par une barre oblique.
suivie par les différents organismes de normalisation à l’échelon
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national (AFNOR) et international (ISO), a adopté pour les plasti- Exemple : poly (styrène/butadiène/acrylonitrile) ou ABS
ques une nomenclature reflétant la nature chimique :
— soit du monomère de départ dans le cas d’une polymérisa-
tion simple ; Remarque : on rencontre souvent dans la littérature
— soit du motif unitaire constitutif du polymère, lorsque ce der- technique et technico-commerciale les noms des poly-
nier résulte de la polyaddition ou de la polycondensation de deux mères sans les parenthèses ci-dessus, ou sans les bar-
produits de base distincts. res obliques indiquant qu’il s’agit de copolymères.
Des exemples sont donnés ci-après.
De même, certaines appellations consacrées par l’usage telles
que acéto-chlorure de polyvinyle pour poly (chlorure de vinyle/acé-
1.1 Noms génériques tate de vinyle) ou franco-anglaises telles que polyvinylchlorure
pour poly (chlorure de vinyle) sont appelées à disparaître avec
des familles de polymères l’application de la nomenclature adoptée par l’IUPAC et l’ISO.
Ils sont généralement constitués par le préfixe poly suivi du nom
chimique du groupement fonctionnel caractérisant :
— soit tous les polymères appartenant à la famille considérée :
1.3 Abréviations normalisées
par exemple : polyamides, polyesters, polyuréthanes... ;
La France a adopté intégralement en 1989 la norme NF ISO 1043
— soit tous les monomères de départ conduisant à la famille
dont la partie 1 présente la liste des symboles à utiliser pour dési-
considérée :
gner de façon abrégée les différents polymères de base, à l’excep-
par exemple : polyvinyliques, polyoléfines... tion des polyamides pour lesquels il existe quelques règles
Dans ce cas, la fonction chimique ainsi désignée est celle ayant particulières précisées dans la norme NF ISO 1874 Partie 1.
réagi lors de la polymérisation et on ne la retrouve évidemment Ces abréviations normalisées ont été indiquées à côté des noms
plus dans la formule chimique du polymère obtenu. chimiques des polymères correspondants dans les para-
Exceptions. graphes 3 et 4, car certaines d’entre elles sont de plus en plus uti-
lisées dans le langage parlé et dans les écrits techniques, à la place
Certains noms génériques consacrés par l’usage ne contiennent
du nom chimique plus long et plus compliqué. Ainsi, PE, PP et PS
pas le préfixe poly. Ce sont en général des adjectifs précédés du mot
tendent à remplacer respectivement polyéthylène, polypropylène
résines, de plus en plus employés de nos jours comme substantifs.
et polystyrène. De même, on rencontre de plus en plus souvent
Exemples : cellulosiques, acryliques, époxydes, phénoplastes, ami- PET, PBT, PTFE et surtout PVC. Cette tendance est encore plus mar-
noplastes, silicones... quée en ce qui concerne les copolymères : ABS, SAN, FEP, PEBA,
etc.
Notons au passage qu’il ne faudra pas s’étonner si l’ordre des
1.2 Nomenclature des polymères lettres retenu pour les abréviations ne correspond pas à celui que
laisse prévoir la terminologie française. C’est en effet la désigna-
tion anglo-saxonne qui a servi de base pour l’établissement des
1.2.1 Homopolymères symboles normalisés au niveau international.
Le nom d’un polymère est généralement constitué du préfixe Exemples :
poly suivi du nom chimique : PVC (et non pas PCV) pour poly (chlorure de vinyle)
— soit du monomère dans le cas où le polymère résulte PVAC (et non pas PACV) pour poly (acétate de vinyle)
d’une simple polymérisation
Nota : il existe par ailleurs quelques abréviations non normalisées (par exemple EVOH,
Exemples : polyéthylène, poly (chlorure de vinyle) ; EVA, PPO) qui sont à l’origine la désignation donnée par un producteur à son produit.
Exceptions : certains noms de polymères ne commencent pas Exemple 1 : polyéthylène — (CH2 — CH2 — )n
par poly, en particulier : Exemple 2 : poly (chlorure de vinyle)
— tous les polymères cellulosiques (§ 3.1) ;
— toutes les résines à base de formaldéhyde (formol) : phéno- – la nomenclature fondée sur la structure du polymère, qui men-
plastes et aminoplastes (§ 3.2). tionne le nom chimique de son motif constitutif (c’est-à-dire la
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A 3 035 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites
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plus petite unité chimique dont la répétition décrit le polymère Un chauffage progressif provoque la fusion du polymère ou sa
régulier), précédé du préfixe poly suivi de parenthèses. transformation en un fluide visqueux qu’il est possible d’injecter
dans un moule, ou bien de faire passer à travers une filière ou
Exemple 3 : poly (méthylène) — (CH2 — )2n entre les cylindres d’une calandre. Après refroidissement, le poly-
(il s’agit du même polymère que celui déjà nommé dans l’exemple 1) mère, à la forme voulue, retrouve son état solide initial, soit
Exemple 4 : poly (paraphénylène téréphtalamide) amorphe (PVC, PS, etc.), soit partiellement cristallin, la cristallinité
étant liée à la régularité de la structure ordonnée et aussi à la
mobilité des groupes d’atomes constituant les chaînes macromo-
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en particulier, de leur rigidité, de leur déformabilité et de leur rési- poly (styrène/anhydride maléique) SMA
lience. poly (styrène/méthacrylate de méthyle) SMMA
poly α-méthylstyrène PMS
Contrairement aux plastiques, les élastomères ont une tempéra-
ture de transition vitreuse inférieure à la température ambiante. ■ Acryliques et méthacryliques (résines) :
Ils font l’objet de chapitres qui leur sont entièrement consacrés polyacrylonitrile PAN
dans l’article [A 2 550] Élastomères du présent traité. poly (acrylate de méthyle)
Quelques-uns d’entre eux néanmoins apparaissent dans poly (méthacrylate de méthyle) PMMA
le paragraphe 4.4 avec leurs formules chimiques car ils entrent copolymères
dans la composition de certains thermoplastiques pour en amélio- ■ Polyamides :
rer les propriétés de résistance au choc.
● homopolyamides aliphatiques :
Exemples : poly (butadiène/styrène) poly (caprolactame) PA 6
poly (butadiène/acrylonitrile) poly (hexaméthylène adipamide) PA 6-6
poly (hexaméthylène sébaçamide) PA 6-10
poly (lauroamide) PA 12
poly (undécanamide) PA 11
3. Familles chimiques poly (tétraméthylène adipamide) PA 4-6
poly (hexaméthylène azélaamide) ou poly (hexaméthylène nona-
nediamide) PA 6-9
Dans la classification qui suit, les principaux polymères sont clas- poly (hexaméthylène dodécanediamide) PA 6-12
sés par familles chimiques, suivant leur importance commerciale ● polyamides aliphatiques séquencés ou blocs :
décroissante (tonnage produit ou consommé), matières thermo- polyéther-bloc-amides PEBA
plastiques d’une part, matières thermodurcissables d’autre part.
● polyamides semi-aromatiques :
Chaque famille n’est représentée que par ses composants les
poly (métaxylylène adipamide) PA MXD-6
plus utilisés dans l’industrie. Cette liste n’est donc pas exhaustive,
poly (hexaméthylène isophtalamide) PA 6-I
néanmoins elle ne répertorie pas moins d’une centaine de poly-
mères différents (par leur structure donc par leurs propriétés), ce ● polyamides aromatiques ou aramides (méta et para) :
qui montre la grande diversité de ces produits communément dési- poly (métaphénylène isophtalamide) PA MPD-I
gnés par le terme unique PLASTIQUES. poly (paraphénylène téréphtalamide) PA PPD-T
● copolyamides
■ Polyesters linéaires :
3.1 Thermoplastiques ● polytéréphtalates :
poly (éthylène téréphtalate) PET
■ Polyoléfines : poly (butylène téréphtalate) PBT
Nota : ces noms chimiques, extraits de la norme ISO 472 (1988) Plastiques. Vocabu-
polyéthylène PE laire ne sont pas rigoureusement corrects.
polypropylène PP La nomenclature IUPAC préconise l’emploi de poly (téréphtalate d’éthylène) et poly
poly (éthylène/acétate de vinyle) ou EVA (téréphtalate de butylène).
poly (éthylène/alcool vinylique) ou EVOH ●polycarbonates :
poly (méthyl-4 pentène-1) PMP
— de bisphénol A ;
■ Polyvinyliques (résines) : — de tétraméthyl-3,3’, 5,5’-bisphénol A.
poly (chlorure de vinyle) PVC ■ Polyéthers :
poly (alcool vinylique) PVAL
poly (oxyméthylène) POM et copolymères
poly (acétate de vinyle) PVAC
poly (oxyéthylène) PEOX
poly (chlorure de vinyle) chloré PVC-C
poly (phénylène éther) PPE et copolymères
poly (pyrrolidone de vinyle) PVP
poly (oxypropylène) PPOX
poly (chlorure de vinyle/acétate de vinyle) VC/VAC
poly (acétal de vinyle) PVA ■ Polyfluoréthènes ou polyfluorés :
poly (butyral de vinyle) PVB polytétrafluoroéthylène PTFE
poly (formal de vinyle) PVFM polychlorotrifluoroéthylène PCTFE
poly (fluorure de vinyle) PVF poly (éthylène/propylène) perfluoré
poly (carbazole de vinyle) PVK poly (fluorure de vinylidène) PVDF (*) et copolymères
■ Polyvinylidéniques (résines) : poly (tétrafluoroéthylène/éthers vinyliques perfluorés) PFA (per-
fluoroalcoxy)
poly (chlorure de vinylidène) PVDC
poly (fluorure de vinyle) PVF (**)
poly (fluorure de vinylidène) PVDF
poly (éthylène/tétrafluoroéthylène)
copolymères PVDC/PVC
poly (éthylène/chlorotrifluoroéthylène)
(*) Déjà cité dans les polyvinylidéniques.
(**) Déjà cité dans les polyvinyliques.
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A 3 035 − 4 © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites
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Yves GNANOU
Directeur de Recherche au CNRS – Université Bordeaux 1 – ENSCPB - CNRS. PESSAC
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car il se produit une hybridation des électrons périphériques que
organiques simples.
sont les électrons de liaison ; il en résulte trois types d’orbitales
Pour cela, on est amené à considérer la nature macromoléculaire atomiques dont la géométrie est essentiellement déterminée par
de ces composés, c’est-à-dire le fait qu’un même ensemble molé- la nature des liaisons (simple, double ou triple) que va développer
culaire rassemble un grand nombre de motifs constitutifs répéti- l’atome de carbone considéré.
tifs, appelés unités monomères. Dans le cas des homopolymères,
les unités monomères sont issues d’un seul type de molécules Le type d’hybridation des atomes (C, O, S, N, etc.) constitutifs du
monomères par un processus de polymérisation. Dans le cas des squelette d’une chaı̂ne macromoléculaire détermine la géométrie
copolymères, les molécules monomères originelles sont de la chaı̂ne polymère car les angles que font entre elles les liai-
différentes. sons, ainsi que les distances interatomiques, sont caractéristiques
de la géométrie des orbitales atomiques des atomes liés.
Alors que les molécules organiques simples sont généralement
constituées de quelques dizaines d’atomes au maximum – comme & Dans le polyéthylène par exemple, de formule (–CH2–CH2–)n, les
le sont aussi les unités monomères –, les polymères sont des
atomes de carbone qui constituent le squelette de la chaı̂ne sont
macromolécules qui en comptent un très grand nombre (depuis
dans l’état d’hybridation tétragonale sp3 (figure 1a), responsable
quelques milliers jusqu’à l’infini). La solidité de tels assemblages
d’un angle valentiel de 109 28’. Des liaisons simples (liaisons s,
est due à l’existence de liaisons interatomiques covalentes forte-
figure 1b) se développent :
ment énergétiques qui assurent la cohésion des chaı̂nes ainsi for-
mées. Chacune de ces unités monomères est liée à ses voisines – entre les atomes de carbone
par 1, 2, 3, 4… liaisons covalentes, déterminant ainsi la valence v
de cette entité. Les mélanges de molécules monomères dont on C C
veut réaliser la polymérisation ainsi que l’ensemble des unités
monomères résultantes sont caractérisées par une valence
moyenne longueur : 0,154 nm,
Snv énergie de liaison : 347 kJ/mol ;
v = i i i
ni
– entre atomes de carbone et atomes d’hydrogène
avec ni nombre de moles des espèces de valence vi.
C H
Des interactions moléculaires, de plus faible énergie lorsqu’elles
sont considérées individuellement, s’établissent en grand nombre
entre les différentes chaı̂nes polymères constitutives d’un échantil- longueur : 0,109 nm,
lon donné et sont étroitement responsables des propriétés physi- énergie de liaison : 426 kJ/mol.
ques et physico-chimiques du matériau polymère ainsi formé.
La symétrie des liaisons s est cylindrique, ce qui permet une
rotation des groupements moléculaires autour de l’axe de la
liaison.
b liaisons s : C C et C H & Les liaisons triples sont relativement rares dans les polymères ;
elles correspondent à l’hybridation sp des atomes de carbone
Figure 1 – Simple liaison (exemple) impliqués et conjuguent une liaison s et deux liaisons p.
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interactions moléculaires (encore appelées liaisons secondaires) sur 2π/3
lesquelles nous reviendrons au paragraphe 1.3. En revanche, la
dégradation des composés macromoléculaires fait intervenir la rup-
ture des liaisons covalentes et, par exemple, les structures compor-
a atome de cartone hybridé sp2
tant des liaisons p, plus faiblement énergétiques que les liaisons s,
sont très sensibles à l’attaque des agents chimiques.
Il faut cependant mentionner qu’avec des polymères dont la H
structure moléculaire et/ou le traitement mécanique sont favora-
bles à un alignement des chaı̂nes dans une direction préférentielle H
(aramides, polyéthylène…), on peut atteindre des ténacités repré- σ
C C C C
sentant 30 % de la ténacité théorique maximale, à savoir celle
résultant de la rupture des liaisons covalentes. π
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Structure morphologique
des polymères
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par Michel FONTANILLE
Professeur émérite de l’Université Bordeaux 1
et Yves GNANOU
Directeur de Recherche au CNRS
Université Bordeaux 1 – ENSCPB – CNRS. Pessac
ans le dossier [AM 3 037], nous avons décrit les différents types de struc-
D tures qui gouvernent la géométrie de la macromolécule isolée :
assemblage des atomes, des unités monomères, tacticité et architectures
conformationnelles. Une relation étroite existe entre ce niveau structural et les
propriétés mécaniques et thermo-mécaniques du matériau final. Cependant,
nombre de ces propriétés ne peuvent être interprétées qu’au travers d’échelles
structurales intermédiaires qui impliquent l’assemblage d’un nombre plus ou
moins grand de chaînes macromoléculaires.
Le comportement des polymères à l’état solide – par opposition à l’état
caoutchouteux ou encore visqueux – résulte des deux formes d’organisations
que peuvent adopter les chaînes macromoléculaires, à savoir celles du cristal
et celle du verre. Dans un cristal, les chaînes de polymères sont organisées
selon un ordre tridimensionnel tandis que, dans un verre, les chaînes macro-
moléculaires sont par essence à l’état amorphe.
p。イオエゥッョ@Z@ェ。ョカゥ・イ@RPPY
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∆G = ∆H −T ∆S
doit être négative. La variation enthalpique ∆H correspond à l’éner-
gie thermique libérée par l’établissement des interactions molécu-
laires et donc ∆H est négatif. La variation entropique ∆S est, elle
aussi, négative car il y a passage d’un état désordonné liquide à un
état ordonné et donc – T∆S > 0. La condition pour qu’il y ait organi-
sation régulière de la structure est donc :
∆H > T ∆S
Figure 1 – Représentation schématique de la distribution gaussienne C’est cette situation qui prévaut dans le cas du polytétrafluoroéthy-
des unités monomères autour d’un point de référence (0) lène (PTFE) et, à peu de choses près, dans celui du polyéthylène (PE).
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Figure 2 – Assemblage de chaînes « cylindriques » selon une symétrie
hexagonale
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Modifications physico-chimiques
des polymères par ionisation
par Sophie ROUIF
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Ingénieur de l’École Nationale Supérieure de Chimie de Montpellier (ENSCM)
Doctorat en Matériaux polymères et composites
Responsable Recherche & Développement de IONISOS
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adaptés pour des traitements sur des épaisseurs beaucoup plus importantes
allant de la taille d’un carton (plusieurs centimètres) à celle d’une palette (1 m),
permettant ainsi le traitement de produits directement dans leur emballage.
Ce sont les traitements industriels réalisés sur plastiques au moyen de tels
équipements qui sont décrits dans ce dossier, tant du point de vue de leurs
effets que de leur mise en œuvre industrielle et de leurs applications.
La réticulation des plastiques et le greffage par les rayonnements ionisants
(appelés encore respectivement radioréticulation et radiogreffage) sont plus
particulièrement approfondis ici. En effet, la radioréticulation est aujourd’hui la
plus appliquée et le radiogreffage, qui suscite de plus en plus d’intérêt par la
multiplicité de ses applications, donne lieu à de plus en plus de
développements.
Nomenclature et symboles de q
uelques polymères (1) Nomenclature et symboles de quelques polymères (1)
RT
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entités réactives, appelées ions, autorisant un traitement à tempé- transfert d’énergie du rayonnement incident vers le matériau. C’est
rature ambiante et à une profondeur maîtrisée [40]. une phase physique dont la durée est inférieure à 10–15s, et elle
provoque l’excitation et/ou l’ionisation de certains atomes ou
molécules du matériau cible, en émettant un rayonnement secon-
1.1 Différents types de rayonnements daire. En effet, l’énergie des électrons éjectés est trop importante
ionisants pour être absorbée directement. Ils vont éjecter à leur tour d’autres
électrons dits secondaires, qui vont engendrer d’autres réactions
d’ionisation, jusqu’à ce que l’énergie du dernier électron éjecté soit
Les rayonnements les plus usuels sont les rayons UV, les rayons
du même ordre de grandeur que celles des liaisons covalentes. On
infrarouge, les micro-ondes, les rayons X, les électrons accélérés
dit alors qu’il est thermolysé.
et le rayonnement gamma. Seuls les trois derniers sont des rayon-
nements ionisants. En effet, ils agissent pour absorption d’énergie Quel que soit le rayonnement incident, seuls deux types de
et leur énergie est suffisante pour arracher et expulser des élec- rayonnements secondaires sont générés après interaction avec la
trons du nuage électronique des atomes. matière :
En conséquence, ils peuvent provoquer des modifications chi- – des photons : retour à un état plus stable d’un atome excité ;
miques importantes, sans ajout d’initiateur, à l’opposé des rayons – des électrons secondaires (appelés également électrons delta).
UV nécessitant un photoamorceur [43]. Les électrons secondaires mis en mouvement sont principale-
De plus, ils sont très pénétrants et peuvent modifier une pièce ment responsables des modifications chimiques générées. Ils
volumique à cœur. perdent une partie de leur énergie cinétique à chaque collision,
mais ils peuvent avoir suffisamment d’énergie pour générer
Parmi ceux-ci, seuls les électrons accélérés et les rayons gamma d’autres réactions d’ionisation.
sont mis en œuvre industriellement. Les électrons accélérés
forment un rayonnement corpusculaire alors que les rayons Cette excitation déclenche un processus chimique de 8rmation
gamma sont de nature électromagnétique (photons). de radicaux libres, par éjection des électrons du nuage électro-
nique des atomes et transformation de ces derniers en ions posi-
tifs, encore appelés cations (réaction d’ionisation). Ceux-ci se
1.1.1 É trons accélérés
lec décomposent à leur tour en donnant des radicaux libres, porteurs
d’électrons célibataires.
Leur pouvoir de pénétration dépend de leur énergie : dans un
accélérateur (générateur d’électrons), l’énergie conférée aux élec-
trons peut être de plusieurs mégaélectronvolts (MeV). C’est le seul Réaction d’ionisation [1] [2]
rayonnement corpusculaire qui ait un pouvoir pénétrant suffisant
et des énergies acceptables pour être utilisé industriellement. Soit une molécule d’enchaînement AB.
Sous l’effet des rayonnements ionisants, AB se décompose
1 électronvolt (eV) est l’énergie communiquée à un électron en perdant un électron et en laissant un cation :
accéléré sous une différence de potentiel de 1 volt AB → AB+ + e−
(1 eV = 1,6 ·10–19 J (Joule)).
1 MeV (mégaélectronvolt) = 106 eV= 1,6· 10–13 J. Le cation AB+ est généralement instable et peut également
se décomposer à son tour en donnant un radical libre B• :
RU
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B B B B B B +C D+C D C C
+
A A A A A A A A D D
1.3.2 Réactions de polymérisation Les rayonnements ionisants peuvent amorcer en profondeur les
réactions de durcissement de résine lors de la fabrication de
Les rayonnements ionisants peuvent amorcer la polymérisation composites à base par exemple de résines uréthanes-acrylates ou
des monomères dans le cas de polyadditions [42]. Le monomère, époxy-acrylates, même en présence de charges telles que des
porteur de fonctions insaturées telles que les fonctions allyliques fibres de carbone.
ou acryliques, peut alors polymériser en l’absence d’amorceurs
classiques de polymérisation par voie chimique (peroxydes) ou
photochimique (photoamorceurs) [41]. Réaction de condensation :
A A A
Réaction de polymérisation : B B B A
+C D
A A A B
B B + B B D D A
nA B A n A A A C C B
+C D
B B B A
A A A B
La polymérisation sous rayonnement intervient dans un nombre A
important d’applications :
– la polymérisation de couches de surface appliquées sur des
supports, au moyen d’un faisceau d’électrons de basse énergie
(pour le traitement de faibles épaisseurs, inférieure au millimètre; Ces réactions trouvent des applications dans le domaine de
l’aéronautique et de l’aérospatiale, grand utilisateur de structures
composites.
Exemples : pour le séchage de l’encre en sortie des machines
d’impression ou encore le séchage de vernis sur des lames de
bois... ;
1.3.5 Réactions de réticulation
– la polymérisation en profondeur de bois imprégné de mono-
L’ionisation va produire dans ce cas des liaisons covalentes
mères (acrylates, généralement), au moyen d’un faisceau d’élec-
entre les chaînes macromoléculaires. On parle alors de radioréti-
trons de haute énergie ou de rayons gamma (pour le traitement
culation. Elle va transformer un réseau linéaire de chaînes poly-
d’épaisseur importante, supérieure au centimètre).
mères en un réseau tridimensionnel par pontage direct des
atomes de carbone entre eux, et provoquer une augmentation du
uets à base de bois tendre, de
Exemples : pour la fabrication de parq taux de ramification et donc de la masse moléculaire moyen du
montants de menuiserie, de manches de couteaux... polymère.
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Polymérisations en chaîne
Mécanismes
par Thierry HAMAIDE
Q
Professeur
Université Claude Bernard Lyon 1
Ingénierie des matériaux polymères, Villeurbanne, France.
Cet article est la version actualisée de l’article [J 5 830] intitulé « Polymérisation », rédigé
par Alain GUYOT et publié en 2000.
RW
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Q fi
I
Fraction molaire de l’espèce i
Indice de polymolécularité. Il
La structure chimique des unités monomère, ainsi que leur
nombre et leur arrangement dans les macromolécules permettent
convient de le nommer dispersité Ð
de comprendre les différents états physiques et les propriétés des
Constante de vitesse de polymères qui en découlent. Les polymères sont principalement
K s–1 utilisés pour l’élaboration de matériaux de structure dont les pro-
polymérisation
priétés thermomécaniques spécifiques et l’aptitude à être mis en
Constante de vitesse de forme les différencient des autres matériaux inorganiques
kd s–1 décomposition d’un amorceur (métaux, verres, céramiques).
chimique (AIBN...)
kp L · mol–1 · s–1 Constante de vitesse de propagation Note : en pratique, le terme polymère présente une signifi-
cation ambiguë puisqu’il désigne aussi bien une substance
kt L· mol–1 · s–1 Constante de vitesse de terminaison
polymère qu’une macromolécule. Le terme macromolécule
Dans une copolymérisation, fait référence à une molécule individuelle constituée d’unités
constante de vitesse de propagation monomère et le terme polymère désigne une substance
kAB L · mol–1 · s–1 constituée de macromolécules.
de la chaîne en croissance (centre
actif) A sur le monomère B On notera que dans le guide pour les monomères et les
polymères, l’agence européenne des produits chimiques,
Concentration du monomère au conformément au règlement REACH (article 3, paragraphe 5),
[M(t)] mol · L–1
temps t définit une « molécule de polymère » (soit une macromolé-
cule) comme une molécule qui contient une séquence d’au
g · mol–1 Masse molaire moyenne en nombre
moins 3 unités monomère, liées de façon covalente à au
g · mol–1 Masse molaire moyenne en masse moins une unité monomère ou un autre réactif [1].
Le terme polymère peut être utilisé sans ambiguïté comme
Mi g· mol–1 Masse molaire de l’espèce i substantif et adjectif (mélange polymère, par exemple). Les
adjectifs polymérique et monomérique n’existent pas. Il est
mi g Masse de l’espèce i préconisé de ne pas accorder monomère dans l’expression
Ni Nombre de moles de l’espèce i unités monomère, car on fait référence à des unités de type
monomère (cf. liaisons hydrogène = liaisons de type hydro-
Dans un copolymère, probabilité gène).
conditionnelle pour qu’une unité
PAB
monomère A soit suivie d’une unité
monomère B Il est d’usage de représenter une réaction de polymérisation en
faisant apparaître le(s) monomère(s) et l’unité de répétition
Rapport de réactivité du monomère (figure 1). On ne précise pas les extrémités de chaîne.
rAB A dans la copolymérisation des
deux monomères A et B Les homopolymères sont formés à partir d’un seul monomère.
Degré de polymérisation moyen en Dans ce cas, l’unité monomère constitue à elle seule l’unité de
masse répétition (tableau 1). L’utilisation de plusieurs monomères
conduit à des copolymères.
wi Fraction massique de l’espèce i
Exemple : copolymères à base de butadiène et de styrène (BS),
isobutène et isoprène (caoutchouc butyle), éthylène et acétate de
vinyle.
1. Définitions et notions
de base Dans ce cas, les unités monomère peuvent se distribuer de diffé-
rentes manières dans les macromolécules selon le protocole opé-
ratoire et la réactivité des monomères.
Bien que l’objet de cet article soit la synthèse macromoléculaire
par polymérisation en chaîne, il est nécessaire de définir au préa- Exemple : la figure 2 illustre la répartition des unités monomère
lable un certain nombre de termes de chimie et de physico-chimie dans un fragment de chaîne d’un copolymère statistique à base de
macromoléculaires. Les définitions de l’IUPAC, traduites en fran- styrène et d’acrylonitrile.
çais par la Commission d’enseignement du groupe français des
polymères [1] [2] sont gardées dans cet article, même si l’usage et
le monde industriel utilisent assez souvent des termes différents Il est alors souvent impossible de définir une unité de répétition,
spécifiques à chaque domaine d’application des polymères, hérités sauf si les unités monomère sont parfaitement alternées
d’anciennes nomenclatures. (copolymères alternés). L’unité de répétition est alors constituée
RX
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n
n
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a synthèse du polystyrène à partir du styrène
O
O
O H
OH HO m
m HOOC COOH + m HO
+ (2 m – 1) H2O
O
La nature des extrémités de chaînes dépend des conditions expérimentales
b synthèse du poly(éthylène téréphtalate) à partir de l’acide téréphtalique et de l’éthylène glycol
RY
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Q
(5)
On parle de réseau covalent lorsque les connections sont for- étant le degré de polymérisation moyen en nombre qui
mées de liaisons chimiques covalentes. Des interactions faibles se définit aussi par le rapport du nombre d’unités monomère,
(liaisons hydrogène, forces de van der Waals) peuvent aussi mener autrement dit le nombre de monomères ayant polymérisé, sur le
à un assemblage macromoléculaire non covalent. Ces réseaux nombre de macromolécules :
physiques forment des gels viscoélastiques de faible module élas-
tique qui présentent un comportement de solide lorsqu’ils sont au
repos (liquides qui ne coulent pas à l’échelle de temps de leur uti- (6)
lisation). La suppression de ces interactions conduit à des macro-
molécules individuelles. Il existe un continuum de la solution
visqueuse au gel sans frontière bien définie et la transition sol-gel Cette relation générale est particulièrement utile en synthèse
apparaît lorsque la viscosité tend vers l’infini. macromoléculaire : le nombre de macromolécules formées est fixé
par la chimie de polymérisation utilisée (polymérisation en chaîne
radicalaire ou ionique) tandis que la conversion indique le nombre
1.3 Distribution des masses molaires d’unités monomère. On a donc facilement accès au degré de poly-
mérisation moyen en nombre.
En pratique, il est impossible d’obtenir un polymère dont toutes
les macromolécules présentent exactement le même nombre
d’unités monomère, et donc ayant la même masse molaire. On Il faut noter que les propriétés des polymères dépendent
définit une masse molaire moyenne en nombre par le rapport non seulement de leur structure moléculaire et des interac-
de la masse de polymère sur le nombre de moles de tions intra- et interchaînes qui en découlent, mais aussi de
macromolécules : leurs masses molaires, tant par leur valeur moyenne que par
leur distribution. On sait déterminer expérimentalement ces
valeurs moyennes par différentes techniques analytiques, par
(1) exemple par chromatographie liquide d’exclusion stérique
(SEC), viscosité en solution diluée... [A 3 060].
Si l’on fractionne le polymère en familles de macromolécules
ayant sensiblement la même masse molaire Mi , la masse molaire
moyenne en nombre peut être écrite sous la forme : 1.4 Chimies macromoléculaires
1.4.1 Grandes chimies de polymérisation
(2)
Selon la polymérisabilité des monomères, on distingue habituel-
lement deux grands modes de chimie macromoléculaire, à savoir
la polymérisation par étapes et la polymérisation en chaîne. Les
avec mi masse de la famille de masse molaire Mi , mécanismes et les intermédiaires réactionnels sont fondamentale-
Ni nombre de moles de macromolécules de masse molaire ment différents et il est essentiel d’en connaître les bases pour
Mi , comprendre la façon dont les macromolécules se construisent [3]
fi fraction molaire de la famille de masse molaire Mi . [4] [A 3 040].
Si la masse molaire moyenne en nombre est très souvent utili- La polymérisation par étapes fait appel à des monomères au
sée pour caractériser un polymère, certaines propriétés des maté- moins difonctionnels porteurs de fonctions chimiques réactives
riaux polymères, notamment les propriétés rhéologiques, sont telles qu’alcool, acide, amine, isocyanate, époxyde... Les réactions
sensibles, non pas à la fraction molaire, mais à la fraction mas- entre ces fonctions chimiques conduisent à des entités difonction-
sique wi des populations. Par exemple, l’ajout d’une faible fraction nelles qui assurent la croissance des macromolécules par
molaire de macromolécules de masse molaire élevée dans une couplages successifs de chaînes toujours plus grandes avec libéra-
solution de polymère peut suffire à augmenter notablement la vis- tion éventuelle de molécules de faible masse molaire (eau, éthy-
cosité du système. On est ainsi amené à considérer une masse lène glycol...) (figure 3a ) [J 5 831].
molaire moyenne en masse définie par :
(4)
Figure 3 – Polymérisation par étapes et polymérisation en chaîne
SP
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La polymérisation en chaîne concerne principalement les olé- l’extrémité active se transfère de la chaîne macromoléculaire en
fines, les diènes conjugués, les monomères vinyliques et plusieurs croissance à une autre molécule, dite agent de transfert, qui
hétérocycles oxygénés ou azotés. La croissance des chaînes se fait devient à son tour active.
par réactions successives des molécules de monomère sur un Certaines polymérisations en chaîne peuvent aussi avoir lieu
centre actif porté par la chaîne en croissance (figure 3b ). selon un mécanisme de coordination-insertion dans une liaison
métal-carbone ou métal-oxygène. La polymérisation des oléfines
Cet article est consacré aux polymérisations en chaîne par catalyse Ziegler-Natta et métallocène (formation des PEHD,
par voies ioniques et radicalaires avec un focus particulier
Q
PELLD, PP notamment) met en œuvre les liaisons métal-carbone.
sur ces dernières car de loin les plus pratiquées industrielle- Cet article ne traite pas de la polymérisation catalytique des
ment. oléfines [J 1 260]. Un exemple de la polymérisation par coordina-
tion-insertion des lactones est développé dans le paragraphe 2.1.1.
Les polymérisations en chaîne sont encore souvent appelées 1.4.3 Ingénierie macromoléculaire
polyadditions car le mécanisme global peut aussi être vu
comme une succession d’additions de molécules de mono- L’ingénierie macromoléculaire, ou architecture macromolécu-
mère sur un centre actif. De même, toutes les polymérisations laire, a pour objet la préparation de polymères dont la structure est
par étapes sont appelées polycondensations. La nomenclature parfaitement contrôlée. Le contrôle peut porter sur n’importe quel
officielle IUPAC distingue les polymérisations en chaîne et les élément de la structure macromoléculaire :
polymérisations par étapes. – les masses molaires et leur distribution, en particulier pour cer-
taines applications une recherche de distribution des masses
molaires étroite ;
1.4.2 Généralités sur les polymérisations – la nature des extrémités de chaîne : oligomères et polymères
en chaîne fonctionnalisés ;
– les modes d’enchaînement des motifs : copolymères à blocs,
Que l’on soit en mode ionique ou radicalaire, la construction de statistiques ;
la chaîne commence toujours par une réaction d’amorçage qui – les ramifications : polymères et copolymères greffés,
consiste en la réaction d’un centre actif, le plus souvent issu d’un copolymères peignes, voire le taux de réticulation (élastomères et
amorceur, avec une première molécule de monomère. Le centre thermodurs) ;
actif peut être un ion (anion, cation) ou un radical et nécessite – le contrôle de la stéréochimie des enchaînements (polymère
l’apport d’un amorceur dans le milieu réactionnel. La nature du isotactique ou syndiotactique).
centre actif définit le type de polymérisation (anionique, catio- D’une manière générale, le contrôle de la distribution des masses
nique, radicalaire, complexe métallique). Cette réaction d’amor- molaires passe le plus souvent par le contrôle des réactions de ter-
çage conduit à une nouvelle molécule porteuse d’un centre actif minaison des chaînes de façon à obtenir un caractère « vivant »
capable de réagir avec une autre molécule de monomère. La nou- pour le type de mécanisme considéré (§ 2.1.1). Cet adjectif est sou-
velle molécule issue de cette réaction porte aussi à son extrémité vent accolé à la polymérisation anionique. Il est plus difficile de
un centre actif capable de réagir avec une autre molécule de contrôler les polymérisations cationiques et il a fallu attendre les
monomère, et ainsi de suite. La figure 4 explicite ces trois modes années 1990 pour trouver des systèmes efficaces pour la polyméri-
de polymérisation en chaîne anionique, cationique et radicalaire sation radicalaire contrôlée (PRC). Quelques exemples d’ingénierie
d’un monomère porteur d’une double liaison polymérisable macromoléculaire sont donnés au fur et à mesure de l’article.
(dérivé vinylique...).
La construction de la chaîne se poursuit par un grand nombre de
réactions de cette nature (réactions de propagation). On appelle
chaîne cinétique une chaîne macromoléculaire constituée d’un 2. Polymérisations ioniques
certain nombre d’unités monomère et porteuse d’un centre actif à
son extrémité (extrémité active). La croissance de la chaîne peut
s’arrêter par une réaction de terminaison bimoléculaire entre 2.1 Polymérisations anioniques
deux chaînes cinétiques provoquant la destruction de ces deux
centres actifs. La croissance de la chaîne cinétique peut aussi être 2.1.1 Amorceurs et construction
interrompue par une réaction de transfert, au cours de laquelle de la chaîne macromoléculaire
Le centre actif est un carbanion ou un oxanion associé à un
contre-ion le plus souvent métallique. La polymérisation peut se
R R faire par ouverture d’une double liaison vinylique (styrène,
A A diène, méthacrylate de méthyle...) ou d’un hétérocycle (oxirane,
A R R lactone, lactame, cyclosiloxane...). Les amorceurs sont des com-
posés organométalliques tels que le butyl lithium (BuLi), le
diphénylméthane potassium, le cumyl potassium, des alcoolates
R R alcalins (éthanolate de potassium...) ou des systèmes généra-
teurs d’ions radicaux (naphtalène sodium) qui agissent par
A A
A R R transfert d’électrons. Le choix de l’amorceur dépend non seule-
ment du monomère, mais aussi de l’architecture des macromolé-
cules recherchées. La polymérisation se fait en solution dans un
R R solvant inerte vis-à-vis du centre actif (solvant aprotique tel que
A cyclohexane, tétrahydrofurane, dioxane, DMSO...).
A
A R R
La figure 5 rappelle l’ensemble des réactions élémentaires mises
en œuvre lors de la polymérisation anionique du styrène
A = centre actif issu de l’amorceur amorcée par le BuLi. En l’absence de toute autre molécule pré-
sente sous forme d’impureté ou introduite volontairement suscep-
Figure 4 – Les trois modes de polymérisation en chaîne tible de réagir avec le centre actif, les réactions de propagation se
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Polymérisations en chaîne
Procédés
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par Thierry HAMAIDE
Professeur
Université de Lyon
Université Claude Bernard Lyon 1
Ingénierie des Matériaux Polymères, Villeurbanne, France
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Cet article est consacré aux procédés de polymérisation en
Acronymes Développé chaîne par voies ionique et radicalaire. Le principe même de
la construction des macromolécules par polymérisation en chaîne
DVB Divinylbenzène implique que les réactions de propagation (croissance des
chaînes) puissent avoir lieu en limitant au maximum les autres
HIPS High Impact PolyStyrene réactions possibles des centres actifs. L’obtention de hautes
masses molaires implique donc souvent des matières premières
PBd Polybutadiène présentant des degrés de pureté élevés. Ainsi, les impuretés,
notamment les sous-produits générés lors de la synthèse des
PCL Polycaprolactone monomères, les stabilisants ajoutés pour le transport et les pro-
duits de décomposition, qui pourraient réagir avec les centres
PE-BD Polyéthylène basse densité actifs et arrêter la croissance des chaînes, doivent être éliminés
avant la polymérisation. Il en est de même avec les impuretés
Poly(methyl methacrylate) ; éventuelles dans les solvants et les gaz. Toute trace d’humidité est
PMMA
Poly(méthacrylate de méthyle) rédhibitoire pour les polymérisations ioniques et l’oxygène est un
poison pour les polymérisations radicalaires.
PS Polystyrène
L’enthalpie de polymérisation ∆Hp est généralement com-
Poly(vinyl chloride) ; poly(chlorure de prise entre 0,50 et 1,6 kJ · g–1 pour les oléfines et monomères viny-
PVC
vinyle) liques et monte jusqu’à 3,6 kJ · g–1 pour l’éthylène (tableau 1) [3].
L’une des spécificités des réactions de polymérisation étant la syn-
SBS Copolymères à blocs PS-b-PBd-b-PS thèse de macromolécules de haute masse molaire qui peuvent
conduire à des milieux réactionnels visqueux, la gestion des
TPE Thermoplastiques élastomères échanges de chaleur constitue une difficulté supplémentaire qui
participe au choix des réacteurs et des agitateurs.
Les critères de choix des réacteurs (fermé (batch),
semi-continu ou continu, agité ou non) dépendent des contraintes
industrielles (volumes, nombre de produits d’une même famille
1. Caractéristiques générales présentant des caractéristiques spécifiques à produire, complexité
des procédés de de la réaction de polymérisation, viscosité finale...). La polymérisa-
tion en milieu dispersé permet dans certains cas de s’affranchir de
polymérisation en chaîne cette augmentation de viscosité. La figure 1 reprend quelques cri-
tères de choix spécifiques aux réactions de polymérisation. La des-
cription des réacteurs de polymérisation, ainsi que la discussion
détaillée de ces critères de choix, ne sont pas développés dans cet
1.1 Spécificités des polymérisations article. Dans tous les cas, le nombre d’opérations unitaires est
limité, à savoir la préparation des monomères, la polymérisation et
en chaîne la récupération du polymère. Les effluents sont récupérés, traités
ou éliminés selon leur nature. Les meilleures techniques de pré-
La synthèse des macromolécules qui constituent les polymères vention et de réduction de la pollution sont éditées dans un docu-
repose sur deux grands types de chimies selon la nature des ment de référence de la Commission Européenne [4] et dans les
monomères mis en œuvre : la polymérisation par étapes et la poly- directives environnementales, sanitaires et sécuritaires (directives
mérisation en chaîne. Les mécanismes réactionnels sont fonda- EHS) [5].
mentalement différents et il est important d’en connaître l’essentiel
pour comprendre les bases des différents procédés de polymérisa-
tion utilisés pour la fabrication des polymères. On rappelle simple-
ment que la polymérisation par étapes fait appel à des monomères 1.2 Milieux homogènes
au moins difonctionnels porteurs de fonctions chimiques (alcool, et dispersés
acide, amine, isocyanate, époxyde...) alors que la polymérisation
en chaîne concerne principalement les oléfines, les monomères Selon les contraintes inhérentes à la polymérisation, les proprié-
vinyliques, quelques hétérocycles et nécessite la mise en œuvre tés et les applications recherchées, les polymérisations en chaîne
d’un amorceur de polymérisation. s’effectuent en milieu homogène ou en milieu dispersé, selon le
nombre de phases en présence. Par exemple, on choisit la polymé-
risation en masse pour faire des plaques de PMMA, la polymérisa-
tion en suspension pour faire des résines échangeuses d’ions, la
Se reporter aux ouvrages d’enseignement de chimie des polymérisation en émulsion pour des applications peinture en
polymères [1] [2] et à l’article [J 5 830]. phase aqueuse.
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Propriétés physico-chimiques
Quel polymère ? Quel(s) monomère(s) ?
des monomères ; dangerosité
Hétérogène
Précipitation du polymère ? Procédés Homogène
Milieu dispersé de polymérisation Masse, solution ?
Suspension, émulsion ?
Quelle quantité ?
Équipements
Transfert de chaleur Atmosphère inerte
Agitateurs
Transfert de masse Humidité
Réfrigérant
Transfert de fluides Lumière
chauffage
Récupération du polymère
Mise en forme pour
utilisation ultérieure
Certains polymères sont aussi fabriqués selon différents procé- ioniques, en fonction des contraintes inhérentes à la mise en
dés pour obtenir des produits ayant des applications différentes. œuvre d’une chimie ionique. Plusieurs exemples en seront donnés
Ainsi, le polystyrène peut être polymérisé en masse ou en milieu dans cet article.
dispersé.
■ Les procédés en milieu homogène font référence à un sys-
Même si les procédés de polymérisation sont souvent décrits tème monophasique parfaitement mélangé jusqu’à l’échelle molé-
dans le cadre de la polymérisation radicalaire, il est évident que culaire. On distingue habituellement les polymérisations en masse
ces mêmes procédés peuvent aussi s’adapter aux polymérisations et les polymérisations en solution.
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Pour les polymérisations en masse, le milieu réactionnel n’est mini-émulsion à l’échelle industrielle soit limité, en particulier par
constitué que des monomères et du polymère soluble dans les la nécessité de mettre en œuvre un procédé de dispersion beau-
monomères. Il n’y a pas de solvant et les amorceurs et autres addi- coup plus énergivore que pour la polymérisation en suspension,
tifs sont tous solubles dans le milieu réactionnel. La polymérisa- ses potentialités sont importantes et abordées dans cet article.
tion peut y être rapide, mais conduit à une augmentation notable
Enfin, quel que soit le procédé utilisé, celui-ci se doit aussi d’inté-
de la viscosité et rend difficile le contrôle de la chaleur de réaction.
grer les contraintes environnementales (limitation, voire absence
de solvants, limitation de la teneur résiduelle en monomère, rejets
Q
Exemple : considérons la polymérisation homogène de 100 g de des effluents, comme souligné dans les directives environnemen-
styrène (∆Hp = 0,67 kJ · g–1) en solution dans 400 g de toluène tales, sanitaires de la Commission européenne [4] [5]).
menée à 80 % de conversion. Si l’on suppose que la réaction est
effectuée dans des conditions adiabatiques, la chaleur Q dégagée est
égale à 100 × 670 × 0,8 = 53 600 J. Si l’on suppose une capacité
thermique massique (chaleur spécifique) moyenne de l’ensemble (sol-
vant + polymère + monomère résiduel) c = 2 J · g−1 · K−1, l’élévation
2. Polymérisation en masse
de température ∆T est telle que Q = m c ∆T, soit ∆T = 53,6 °C. Cette
élévation de température augmente la vitesse de réaction, et donc la
chaleur dégagée. 2.1 Polystyrène cristal et polystyrène
choc (HIPS)
Dans le cas des polymérisations radicalaires, l’approximation de
l’état quasi-stationnaire est plus difficile à respecter dans la
mesure où la diffusion des macroradicaux nécessaire pour assurer Le polystyrène est un polymère de commodité que l’on
les réactions de terminaison bimoléculaires devient de plus en trouve sous plusieurs formes, notamment le polystyrène cristal
plus lente de par l’augmentation notable de la viscosité. L’énergie développé pour ses propriétés optiques, le polystyrène choc
d’activation de la réaction de décomposition de l’amorceur est qui incorpore du polybutadiène afin d’améliorer sa résistance
souvent la plus importante, d’où la plus grande sensibilité de cette au choc, le polystyrène expansé et les résines échangeuses
réaction à la température. Une variation de température entraîne d’ions.
l’élargissement de la distribution des masses molaires. Enfin, à
conversion élevée, il est nécessaire de maintenir une température
de réaction supérieure à la température de transition vitreuse ou Parmi toutes ces formes, seul le PS cristal est effectivement
de cristallisation du polymère. obtenu par polymérisation radicalaire en milieu homogène dans la
mesure où l’on observe un milieu monophasique tout au long de
Le PE-BD et ses copolymères, le PS, le PMMA, de même que la la réaction. Les points essentiels de l’élaboration du PS cristal sont
production du PA-6, sont élaborés par ce procédé. Le cas particulier rappelés ci-après.
des procédés de polymérisation en masse des lactones (lactide,
ε-caprolactone) par extrusion réactive est aussi abordé dans cet
article. Pour plus de détails, se reporter aux articles Polystyrène-
Polymérisation en continu [J 6 550] et Polystyrène [AM 3 340].
Les polymérisations en solution requièrent un solvant des
monomères et du polymère formé. La dilution permet de limiter
l’augmentation de viscosité et favorise d’autant l’échange ther- ■ Le styrène présente une enthalpie de polymérisation élevée
mique avec l’extérieur. Le système reste liquide même à haute (670 J · g–1). La polymérisation est effectuée en continu dans une
conversion dans la plupart des cas. Les cinétiques de polymérisa- série de réacteurs travaillant à températures croissantes de 120 à
tion suivent les mêmes lois que les polymérisations en masse, 180 °C (figure 2) [AM 3 340]. On peut aussi ajouter au milieu réac-
mais sont ralenties de par la dilution des espèces actives et des tionnel une petite quantité d’éthylbenzène (précurseur du styrène)
monomères. Les inconvénients résident dans la toxicité de certains de façon à abaisser la viscosité et favoriser les échanges ther-
solvants organiques, le coût de la séparation du solvant et la diffi- miques (procédé masse-solution). La polymérisation est effectuée
culté d’éliminer totalement celui-ci du polymère (contamination du en continu dans une série de réacteurs agités ou dans un réacteur
polymère par des traces de solvant). de type piston. La conversion dépasse les 80 % et le monomère
résiduel est éliminé sous vide à 230 °C, puis recyclé. Après dévola-
■ Dans les procédés hétérogènes (polymérisation en milieu dis- tilisation, le polymère est repris dans une extrudeuse pour être mis
persé), l’eau est le plus souvent le milieu continu ; les monomères sous forme de granulés. La masse molaire moyenne en nombre
et les polymères sont dispersés dans l’eau (dispersion « directe » est de l’ordre de 105 g/mol. Ce polystyrène, dit cristal car trans-
huile dans eau : H/E). Lorsque la phase continue est de nature parent, est amorphe (sans phase cristalline) avec une température
organique, on parle de dispersion « inverse » eau dans huile : E/H. de transition vitreuse de 100 °C. Les granulés de PS sont ensuite
Les procédés en milieu dispersé permettent de contrôler plus faci- mis en œuvre par moulage par injection ou extrusion.
lement la température du milieu réactionnel par échange de la cha-
leur de réaction avec la phase continue et de limiter fortement la
■ Le PS cristal reste un matériau fragile. Ses propriétés mécaniques
peuvent être adaptées aux besoins par addition de nodules élasto-
viscosité globale du milieu réactionnel. Ils permettent aussi de
mères à base de polybutadiène. Le PS choc HIPS (High Impact PS ),
récupérer en fin de réaction les produits sous une forme qui se
est obtenu par polymérisation en masse du styrène dans lequel des
prête davantage à leur application finale que ne l’autorisent les
particules de polybutadiène (environ 6 % en masse) ont été préala-
procédés en milieu homogène. Par exemple, les résines échan-
blement dissoutes ou gonflées. On peut ajouter un solvant pour
geuses d’ions et les liants polymères des peintures « à l’eau » sont
diminuer la viscosité et un agent de transfert pour limiter les masses
élaborés par polymérisation en milieu dispersé.
molaires si besoin. Le milieu est initialement homogène et le reste
Selon la taille des objets dispersés dans la phase continue, on jusqu’à environ 2 % de conversion. Le polystyrène formé et le poly-
classe les milieux dispersés de la suspension à la microémul- butadiène sont incompatibles : il se forme une émulsion de
sion, en passant par l’émulsion et la mini-émulsion. L’industrie polymères constituée d’une phase continue de PBd en solution dans
utilise essentiellement les deux procédés de polymérisation en le styrène et une phase dispersée de PS en solution dans le styrène.
suspension et en émulsion conventionnelle (macroémulsion). Bien Les domaines dispersés sont stabilisés par des copolymères greffés
que le développement du procédé de polymérisation en PBd-g-PS, formés en même temps que les macromolécules de PS,
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E3
Eau
R3
D1
P6 D2
R1
E2
B
E1 R2
H P7
P4 P5 P8
G F
P9
Polybutadiène
I Polystyrène
C
Air (vers stockage) Fluide
V caloporteur
A Styrène
P3 P2 P1
qui stabilisent les domaines dispersés en se plaçant aux interfaces donc influe directement sur les propriétés physico-chimiques du
et en diminuant les tensions interfaciales. matériau final.
Le styrène de la phase PS-styrène continue à polymériser et le
volume de la phase dispersée augmente jusqu’à une inversion de Il y a une différence majeure entre les émulsions conven-
phase qui apparaît entre 10 et 20 % de conversion : la phase tionnelles (type H/E) et les émulsions de solutions de
PBd-styrène devient la phase dispersée dans une phase styrène-PS polymères. Dans le premier cas, les deux phases en présence
continue. Le styrène de la phase dispersée PBd-S continue à poly- sont de polarités très différentes et l’immiscibilité résulte de
mériser et entraîne une nouvelle démixtion avec formation d’occlu- l’incompatibilité entre ces deux phases. Dans les émulsions de
sion PS-S dans cette phase. La polymérisation du styrène solutions de polymères, le solvant est le même dans les deux
augmente la taille de ces occlusions et fait apparaître d’autres phases et l’immiscibilité des liquides est la conséquence de
occlusions (lors de l’inversion de phase, le styrène solubilisant le l’incompatibilité des deux polymères en solution. Les molé-
PBd entraîne aussi un peu de PS). La figure 3 [6] [J 5 830] donne cules de solvant peuvent passer librement d’une phase à
une idée de l’évolution du système. l’autre. Dans le cas du PS choc, c’est la polymérisation du sol-
Tout au long de ce processus, la quantité de copolymère vant (le styrène) qui conduit in fine à un matériau ayant les
PBd-g-PS formé gère le nombre et la distribution de taille des propriétés mécaniques recherchées. On note aussi le rôle fon-
domaines dispersés, tant les nodules de PBd dans la phase conti- damental du copolymère greffé PBd-g-PS dans la structure
nue de PS que les occlusions de PS dans les nodules de PBd, et finale du matériau (structure en « salami »).
SW
Q
SX
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afVPTV
Réacteurs homogènes
de polymérisation radicalaire
Conception et fonctionnement Q
par Alain DURAND
Professeur à l’université de Lorraine
Laboratoire de chimie physique macromoléculaire, CNRS, Université de Lorraine, Nancy,
France
Sandrine HOPPE
Chargée de recherche au CNRS
Laboratoire réactions et génie des procédés, CNRS, Université de Lorraine, Nancy, France
Dimitrios MEIMAROGLOU
Maître de conférences à l’université de Lorraine
Laboratoire réactions et génie des procédés, CNRS, Université de Lorraine, Nancy, France
Christophe SERRA
Professeur à l’université de Strasbourg
Institut Charles Sadron, CNRS, Université de Strasbourg, Strasbourg, France
Rabih RACHET
Responsable de l’équipe procédés
Solvay, Lyon, France
et James WILSON
Responsable recherche et innovation Synthèse de polymères
Solvay, Aubervilliers, France
SY
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afVPTV
Q existant entre leurs propriétés d’application et les conditions dans lesquelles ils
sont produits. L’ingénieur doit donc aborder les questions habituelles du génie
de la réaction chimique (conception, transposition, extrapolation, optimisation
d’un réacteur de polymérisation) en intégrant toutes les conséquences de cette
spécificité.
L’objectif de cet article est de faire le point des connaissances nécessaires
tant en ce qui concerne la polymérisation radicalaire que la description des
réacteurs, en se concentrant sur les procédés impliquant un milieu réactionnel
monophasique (homogène). Il s’agit donc d’un état de l’art général. Les infor-
mations fournies doivent permettre au lecteur de développer une approche
quantitative pertinente adaptée à des cas particuliers de réacteurs et de mono-
mères. Les critères de performance d’un réacteur de polymérisation sont
définis tant en quantité qu’en qualité du polymère produit à partir d’une des-
cription des caractéristiques structurales des macromolécules. Le schéma
cinétique d’une polymérisation radicalaire en milieu monophasique est ensuite
décrit en détail ainsi que les expressions des vitesses des processus élémen-
taires. Les approximations usuelles sont présentées et leur validité est
discutée. La nécessité d’une connaissance précise des processus élémentaires
se déroulant dans le réacteur est soulignée. La prise en compte du choix de
réacteur sur le polymère produit est présentée en utilisant la méthode des
moments, les modèles classiques de réacteurs idéaux, les bilans de matière
(réactifs et macromolécules) et le bilan enthalpique sur le réacteur. L’extension
à des réacteurs non idéaux est abordée. Enfin, l’analyse dimensionnelle d’un
réacteur de polymérisation permet de dégager les paramètres importants pour
l’extrapolation et la transposition des résultats.
1. Les polymères en tant que comportement rhéologique de solutions de polymère… De ce fait, les
polymères sont dénommés « produits du procédé ». Ainsi l’obtention
« produits de procédés » d’un polymère avec des propriétés visées implique une certaine
conception du procédé de polymérisation et un choix des conditions
de fonctionnement. Inversement, pour un procédé de polymérisa-
tion donné, une modification (volontaire ou accidentelle) dans la
1.1 Spécificités des polymères technologie (type de réacteur, etc.) ou dans les conditions opéra-
toires (température, etc.) entraîne nécessairement une modification
Un polymère est constitué d’un ensemble de macromolécules qui des caractéristiques structurales du polymère fabriqué et donc de
comportent plusieurs milliers d’atomes liés entre eux via des liaisons ses propriétés.
covalentes. La structure des macromolécules peut être décrite comme
La méthodologie d’étude et de conception des réacteurs indus-
consistant en l’enchaînement (via des liaisons covalentes) de certains
triels de polymérisation se fonde sur les concepts du génie de la
groupes d’atomes (appelés unités de répétition) qui se répètent à de
réaction chimique, en y ajoutant des variables relatives aux carac-
très nombreuses reprises (entre quelques dizaines et quelques
téristiques structurales des macromolécules produites et en inté-
dizaines de milliers). Les macromolécules peuvent être linéaires,
grant les spécificités des réactions de polymérisation [2] [3] [4] [5]
ramifiées voire réticulées. Un polymère est donc assimilable à une
[6] [7] [8] [9].
population de macromolécules différant par leurs caractéristiques
chimiques (nature et nombre des unités de répétition, ramifications…) Dans ce qui suit, nous nous concentrerons sur les réacteurs de
et dont on peut considérer qu’elles couvrent des intervalles de polymérisation radicalaire dans lesquels le milieu réactionnel est
valeurs. En conséquence, les polymères sont des produits à caracté- monophasique et incompressible à l’échelle où se déroulent les
ristiques distribuées. Cette distribution de caractéristiques structurales processus chimiques. Les résultats s’appliqueront aux procédés
dépend des conditions dans lesquelles le polymère a été synthétisé à de polymérisation en masse, en solution et, sous certaines hypo-
savoir le mécanisme de la réaction de polymérisation, les variables thèses, en suspension. Nous envisagerons les réactions d’homo-
opératoires du réacteur (température, pression, concentrations des polymérisation (monomère unique) essentiellement avec un
réactifs…), le type de réacteur utilisé (continu ou discontinu, parfaite- amorceur produisant des radicaux par rupture homolytique d’une
ment agité ou à écoulement piston…) et les autres opérations uni- liaison covalente activée par la température. À l’aide de concepts
taires du procédé industriel (dévolatilisation, précipitation…). Tous du génie de la réaction chimique et de la chimie macromolécu-
ces aspects ont un impact sur les propriétés physico-chimiques du laire nous présenterons une méthodologie générale d’étude des
polymère [1] : comportement thermomécanique, stabilité thermique, réacteurs de polymérisation radicalaire en milieu homogène.
TP
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afVPTV
FM
FM FI
nM e
nP
FI Qe FTX
e
nS
nI nTX FTX FS
V e V
FS FP
e
Qe FM
FM dV
e FI
FI FM
e Qe
e FTX
FTX nM FI
nP e
e FP
FS FTX
nS e
e nTX FS
nI V FS
e
En grisé sont indiqués les volumes réactionnels (V et dV) sur lesquels des bilans
(intégraux ou différentiels) sont effectués et qui sont supposés homogènes en
composition et température.
FM , FI , FTX et FS sont les débits molaires en entrée de monomère, amorceur,
e e e e
agent de transfert et solvant (respectivement).
FM, FI, FTX, FS et FP sont les débits molaires en sortie de monomère, amorceur,
agent de transfert, solvant et macromolécules (respectivement).
nM, nI, nTX, nS et nP sont les quantités de monomère, amorceur, agent de
transfert, solvant et macromolécules (respectivement).
Qe est le débit volumique en entrée.
Figure 1 – Modèles de réacteurs « idéaux » utilisés pour représenter les réacteurs de polymérisation
TQ
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afVPTV
Une description complète de la distribution des caractéristiques branchements longs, liaisons doubles terminales et internes par
structurales au sein de la population de macromolécules nécessite macromolécule peuvent être calculés en faisant le produit de
de connaître aussi précisément que possible la topologie des , , et avec (respectivement). Parfois ce sont
macromolécules ainsi que la variation (discrète ou continue) de x, des nombres moyens pour 1 000 atomes de carbone qui sont utili-
SCB, LCB, TDB et IDB avec Nx. Ceci nécessite de faire appel à des sés [15].
méthodes mathématiques qui se répartissent globalement en
deux catégories, les méthodes stochastiques et les méthodes Ces caractéristiques structurales sont en lien avec les propriétés
déterministes.[11] [12]. À défaut, des valeurs moyennes des carac- des polymères obtenus. Brièvement , , et ont un
Q téristiques structurales constituent des informations précieuses effet sur le volume hydrodynamique moyen des macromolécules
même si elles peuvent être insuffisantes pour interpréter certaines donc notamment sur les propriétés thermomécaniques des maté-
propriétés. Ces valeurs moyennes peuvent être obtenues en utili- riaux (cristallinité, comportement rhéologique…) alors que ,
sant des méthodes plus accessibles telles que la méthode des , et vont plutôt avoir un impact sur leur stabilité
moments (qui sera décrite dans ce qui suit). (thermique, chimique, photochimique…) [1] [16] [17] [18] [19].
Pour x, nous définirons le degré de polymérisation moyen en
nombre et le degré de polymérisation moyen en masse 1.4 Moments de la population
(équations (3) et (4)). de macromolécules
et de macroradicaux
(3)
Les moments sont des auxiliaires de calcul permettant d’accé-
der aux caractéristiques structurales moyennes des macromolé-
cules (tableau 1). La méthode des moments est une méthode
(4) déterministe qui ne conduit qu’à des grandeurs moyennes mais
qui présente l’avantage d’une mise en œuvre assez directe à partir
des bilans de matière et du bilan enthalpique sur le réacteur [20].
(5) Elle peut être considérée comme une première approche visant à
cerner des tendances. Ici nous utiliserons uniquement des
moments normés (μk et λk) dans un but de simplification des écri-
À partir de ces deux grandeurs moyennes, il est habituel de cal- tures. Dans la littérature certains auteurs utilisent d’autres défini-
culer la dispersité (Ð, équation (5)). La valeur de ne dépend tions des moments dans lesquelles ces derniers ont des unités de
que des nombres d’unités de répétition et de macromolécules concentrations molaires [15] [20] [21].
dans l’échantillon de polymère et n’apporte qu’une information
partielle sur la distribution des longueurs de chaînes du polymère.
La valeur de dépend directement de la répartition des unités 1.4.1 Définition
de répétition au sein des macromolécules. La connaissance de
et est donc l’information minimale requise pour avoir une pre- Le moment normé d’ordre k de la distribution en nombre des
mière idée de la distribution des longueurs de chaînes du degrés de polymérisation, noté μk, est défini à partir des effectifs
polymère. La valeur de Ð est une indication de l’amplitude de la de la population de macromolécules (équation (10)) :
variation du degré de polymérisation au sein de la population [10]
[13] [14].
Des valeurs moyennes peuvent aussi être calculées pour les (10)
autres caractéristiques structurales (équations (6), (7), (8) et (9)).
Les moments μk sont sans dimension, croissent avec k pour une
population donnée et sont tels que μ0 = 1.
(6) De façon similaire, il est possible de définir les moments nor-
més d’ordre k de la population des macroradicaux, notés λk (équa-
tion (11)) :
nbre de branchements longs contenus ds le polymère
nbre d’unités de répétition contenues ds le polymère (11)
(7)
TR
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afVPTV
Tableau 1 – Relation entre les moments normés et les caractéristiques structurales moyennes
des macromolécules
Caractéristique
Équation
structurale Définition Réacteur
de calcul
moyenne
Ð Dispersité
Fermé ou semi-fermé
en entrée
Ouvert
Fermé ou semi-fermé
en entrée
Ouvert
Fermé ou semi-fermé
en entrée
Ouvert
Fermé ou semi-fermé
en entrée
Ouvert
des deux populations initiales via une combinaison linéaire pondé- admis suffisamment faibles pour que les conditions de réaction
rée par les effectifs de chacune (équation (12)). soient invariantes (distribution « instantanée » ou « locale »).
(12) (14)
(13)
(16)
Dans l’équation (13) FPA et FPB sont les débits molaires de macro-
molécules circulant dans les courants d’entrée. Il est facile
d’étendre les deux équations précédentes au mélange d’un nombre
(17)
quelconque de populations. De façon similaire, les équations (12) et
(13) sont facilement généralisées (équations (14), (15), (16) et (17))
au cas du mélange de populations de macromolécules produites Dans ces expressions, ri est la vitesse du processus i (en mol.m–3.s–1),
par p différents processus chimiques avec une population A initiale- νi est le coefficient stœchiométrique des macro-molécules dans ce
ment présente dans un système fermé (ou entrant dans un système processus, Δt est l’intervalle de temps (en s) et ΔV l’élément de
ouvert). L’intervalle de temps Δt et le volume élémentaire ΔV sont volume réactionnel considéré (en m3).
TS
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2. Schéma cinétique.
NA
μ1A, μ2A
NB
μ1B, μ2B
Distribution « instantanée »
NC
des degrés de polymérisation
μ1C, μ2C
Q
2.1 Schéma cinétique
a en réacteur discontinu d’une polymérisation radicalaire
en milieu homogène
TT
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afVPTV
Terminaison par combinaison Mi• + Mj• → Mi+j rtcij = ktcij [Mi•][Mj•] pour tous les i et j
Terminaison par combinaison
rtc33ij = ktc33ij [Mz• – Mi–z][Mq• – Mj–q]
avec des centres actifs situés au sein Mz• – Mi–z + Mq• – Mj–q → Mi+j
pour tous les i, j, z et q
des chaînes
Terminaison par combinaison avec deux types rtc23ij = ktc23ij [Mz• – Mi–z][Mj•]
Mz• – Mi–z + Mj• → Mi+j
de centres actifs pour tous les i, j et z
Terminaison par dismutation
Mi• + Mj• → M=i + Mj rtdij = ktdij [Mi•][Mj•] pour tous les i et j
(création d’une liaison double terminale)
Terminaison par dismutation avec des centres
actifs au sein des chaînes (création d’une liaison
Mz• – Mi–z + Mq• – Mj–q → M=z – Mi–z + Mj rtd33ij = ktd33ij [Mi•][Mj•] pour tous les i, j, z et q
double interne et suppression de deux
branchements longs/courts)
Terminaison par dismutation avec deux types
de centres actifs (création d’une Mz• – Mi–z + Mj• → Mi + M=j rtd23ij = ktd23ij [Mz• – Mi–z][Mj•]
liaison double terminale/interne Mz• – Mi–z + Mj• → M=z – Mi–z + Mj pour tous les i, j et z
et suppression d’un branchement long/court)
Terminaison avec un des réactifs de l’amorçage Mi• + I → Mi+j rtIi = ktIi [Mi•][I] pour tous les i
redox (suppression d’un branchement
court/long pour chaque mcR• consommé) Mz• – Mi–z + I → Mi rtI3i = ktI3i [Mi•][I] pour tous les i
Terminaison avec un des réactifs de l’amorçage Mi• + A → Mi+j rtAi = ktAi [Mi•][A] pour tous les i
redox (suppression d’un branchement
court/long pour chaque mcR• consommé) Mz• – Mi–z + A → Mi rtA3i = ktA3i [Mi•][A] pour tous les i
Mi• + I → Mi + PR• rtrIi = ktrIi [Mi•][I] pour tout les i
Transfert à l’amorceur
Mi• + A → Mi + PR• rtrAi = ktrAi [Mi•][A] pour tout les i
Transfert à l’amorceur avec un centre actif Mz• – Mi–z + I → Mi + PR• rtrI3i = ktrI3i [Mz• – Mi–z][I] pour tout les i et z
au sein de la chaîne (suppression
d’un branchement long/court) Mz• – Mi–z + A → Mi + PR• rtrA3i = ktrA3i [Mz• – Mi–z][A] pour tout les i et z
TU
Q
TV
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amSPTP
Polymérisation
TW
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amSPTP
POLYMÉRISATION __________________________________________________________________________________________________________________
TX
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amSPTP
__________________________________________________________________________________________________________________ POLYMÉRISATION
A
B B A B
Q
A A A
B A B B
A A A
Y
B B A B
3n X A X + 2n Y B
A
Y A A
B B
A A
A B A B B A B A
A A
3.1.2 Polymérisation de molécules de valence Au départ (t = 0), n0 molécules sont en présence et, à l’instant t,
moyenne supérieure à deux le milieu comporte nt molécules de tous types (monomères,
dimères..., x-mères).
Le degré d’avancement p de la réaction, égal à la fraction de
Valence moyenne d’un mélange réactionnel : fonctions de type X ou de type Y ayant réagi, s’exprime par :
v=
∑i niv i p = 2 (n0 − n t) / 2n0 = 1 − (n t /n0 )
∑i ni
et, en remarquant qu’à l’instant t :
avec ni nombre de molécules monomères de valence vi .
X n = n0 /n t
TY
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amSPTP
POLYMÉRISATION __________________________________________________________________________________________________________________
On définit par contre une unité moyenne, dans le cas de la poly- tions X ou Y. Ainsi, dans le cas des polyamides, on contrôle le X n
condensation d’un monomère X—A—X avec un monomère Y— en ajoutant un monoacide (acide acétique ou acide laurique).
B—Y.
Exemple : l’acide adipique HOOC—(CH2)4—COOH et l’hexaméthy-
lènediamine H2N—(CH2)6—NH2 donnent l’unité moyenne de répé-
3.3 Polymérisation par étapes
tition : de monomères de valence supérieure
à deux. Gélification
Q
—
[ NH — (CH2 )6 — NH — CO — (CH2 )4 — CO—
]
Les résines « thermodurcies » sont en général des polyconden-
unité monomère du polyhexaméthylèneadipamide
sats tridimensionnels obtenus à partir de monomères de valence
moyenne supérieure à deux. Leur valence moyenne est donnée
La masse molaire de l’unité moyenne s’exprime, à partir des par :
masses molaires des précurseurs, par :
m = (m1 + m2 − 2a) / 2 v = ∑ ni v i / ∑ ni
i i
avec m1 masse molaire du monomère X—A—X, avec ni nombre de moles des espèces de valence vi .
m2 masse molaire du monomère Y—B—Y, Toutefois, la réticulation ne doit être obtenue qu’au moment de
a masse molaire du constituant éventuellement éliminé. la mise en forme du matériau. Il est donc important, lors de la syn-
La cinétique des polymérisations par étapes est évidemment thèse de ces résines, d’arrêter la polymérisation avant que la géli-
dépendante de la présence ou non d’un catalyseur. Il faut noter, en f
, laquelle conduirait à un produit infusible et
outre, que la plupart des polycondensations sont des réactions insoluble. Les prépolymères commerciaux sont obtenus en arrê-
équilibrées et que le constituant formé dans la réaction doit être tant la réaction avant le degré d’avancement critique (pc) corres-
éliminé continuellement pour déplacer l’équilibre dans le sens de pondant au début de la gélification ou au voisinage de ce degré
la production du polymère. critique. Dans la pratique, ce stade est déterminé soit de façon
empirique (fluidité du milieu), soit à partir de calculs approchés
Cependant, certaines réactions, par exemple celles des alcools permettant de prévoir la valeur de pc (équation de Carothers, théo-
sur les isocyanates conduisant aux uréthanes, sont totalement rie statistique de Flory [1] [3]).
déplacées sans élimination d’un produit volatil ; il ne s’agit donc
pas, à proprement parler, de « polycondensations ».
3.4 Exemples de polymères issus
3.2.2 Évolution du degré de polymérisation de polymérisations par étapes
pour les mélanges non stœchiométrique
On peut citer notamment :
Les propriétés physiques du polycondensat sont étroitement
– les polyesters ;
liées à sa masse molaire. Il faut donc pouvoir préparer un produit
– les polyamides ;
de X n déterminé. Cela peut se faire en arrêtant la réaction au – les polyuréthanes ;
degré d’avancement voulu, par exemple en refroidissant le milieu – les aminoplastes ;
dans le cas de la polyestérification ou de la polyamidification. Tou- – les phénoplastes ;
tefois, les macromolécules portent à chaque extrémité une fonc- – les polyimides ; etc.
tion X ou Y susceptible de réagir à nouveau lors de la mise en Nota : dans ce traité, le lecteur pourra utilement se reporter aux dossiers :
forme du polymère, et de modifier alors sensiblement ses proprié- – [AM 3 360] Polyamides PA ;
tés. On préfère contrôler la masse molaire en utilisant un léger – [AM 3 376] Polyesters thermoplastiques PET et PBT pour injection ;
– [AM 3 381] Polycarbonates ;
excès de l’une des fonctions : la réaction se poursuit jusqu’à la – [AM 3 398] Polyimides linéaires (PI) ;
consommation totale de la fonction en défaut. Les macromolé- – [AM 3 415] Aminoplastes ;
cules possèdent alors, à leurs extrémités, deux groupes fonction- – [AM 3 425] Polyuréthanes ;
nels identiques et le polycondensat obtenu est stable. – [AM 3 435] Phénoplastes ou phénols-formols PF ;
– [AM 3 445] Polyesters insaturés UP ;
Considérons la polycondensation de deux monomères divalents – [AM 3 485] Polybismaléimides (BMI).
X—A—X et Y—B—Y, effectuée avec un excès de fonctions Y par
rapport aux fonctions X. Si NX et NY sont les nombres de fonctions
X et Y, le défaut relatif de X est exprimé par le rapport stœchiomé-
trique r : 4. Réactions de polymérisation
r = nX /n Y en chaîne
On montre que le degré de polymérisation moyen en nombre
s’exprime par : 4.1 Caractères généraux
X n = (1 + r ) / (1 + r − 2rp )
avec p degré d’avancement de la polycondensation (cf. § 3.2.1). Une réaction de polymérisation en chaîne est une réaction
En fin de réaction (p → 1), X n devient alors : durant laquelle une molécule M est additionnée sur un centre
actif porté par la chaîne macromoléculaire en cours de crois-
X n = (1 + r ) / (1 − r ) sance. Si l’on appelle —M *n une chaîne active pour laquelle
DP = n, la polymérisation en chaîne peut être schématisée par :
il ne dépend plus que du rapport initial r entre les deux types de
fonctions, donc de l’excès de l’une par rapport à l’autre. —M*n + M → —M*n +1
Le même contrôle du X n peut être obtenu en ajoutant dans un
mélange stœchiométrique (X—A—Y, Y—B—Y) une quantité déter- * désigne un centre actif de type radicalaire, cationique, ani-
minée d’un constituant monofonctionnel portant l’une des fonc- onique ou organométallique.
UP
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Polycondensation et polyaddition
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© Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites AM 3 041 − 1
UQ
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amSPTQ
1. Définitions et exemples. car si elle réagissait avec une autre chaîne active (P*n) leurs groupes
actifs seraient détruits et il se formerait une ou deux chaînes incapa-
Écriture des bles de croître (chaîne morte).
Q 1.1 Définitions officielles données step-growth polymerization et step-polyaddition qui sont totale-
ment bannis dans la nomenclature officielle et, qui plus est, sont
par l’IUPAC et autres dénominations équivoques.
Les réactions générales (1) et (2) décrivent à la fois les poly- Dans ce qui suit seul le mot polycondensation est utilisé quand il
condensations et les polyadditions : n’y a pas lieu de distinguer la polycondensation de la polyaddition.
(n + 1) ACXCA + (n + 1) BCYCB →
AC[XCA′B ′CYCB ′A′]nCXCA′B ′CYCB + C (1)
(n + 1) A CZCB → AC[ZCB ′CA′]nCZCB + C (2) 1.2 Exemples
En général C est un produit, ou un ensemble de produits, de faible
masse molaire ; sa présence est caractéristique des polycondensa- Les réactions (8) à (11) (voir encadré « Formation de polyamides,
tions mais il est absent dans les polyadditions. de polyester et de polyuréthane ») montrent à la fois la diversité des
Les monomères ACXCA, BCYCB et ACZCB renferment des produits et l’importance de la nature des extrémités de chaîne.
fonctions réactives A et B dont la condensation ou l’addition est à Même si les fonctions terminales sont difficiles à mettre en évi-
l’origine de la croissance des chaînes. A′ et B′ sont les groupes A dence, particulièrement quand la masse molaire est élevée, il est
et B après réaction (encadré). nécessaire d’avoir à l’esprit qu’elles peuvent jouer un rôle important
au moment de la mise en œuvre du polymère et dans ses diverses
utilisations. Enfin, les groupes terminaux sont essentiels dans les
Exemples de polycondensation avec élimination d’eau oligomères-α,ω-difonctionnels ou encore nommés oligomères télé-
chéliques bien qu’il s’agisse d’un abus de langage.
Dans la polycondensation (3) :
(n + 1) HOOC(CH2)4COOH + (n + 1) HO(CH2)6OH →
H[OOC(CH2)4COO(CH2)6]n + 1OH + (2n + 1)H2O (3)
Les groupes chimiques HO, COOH, O, COO, (CH2)4, (CH2)6 et
2. Nature et formation
H2O correspondent respectivement aux lettres A,B,A′,B ′,X,Y et
C de la réaction (1).
des sites réactionnels
Dans la polycondensation (4) :
(n + 1) HOC(CH2)6CCOOH → H[OOC(CH2)6]nOH + nH2O (4) Un polycondensat peut être obtenu à partir de réactions et
de monomères différents contrairement aux polymérisations en
Les groupes chimiques HO, COOH, (CH2)6 et H2O sont respec- chaîne qui le plus souvent ne mettent en jeu qu’un type de réac-
tivement A,B,Z et C de la réaction (2). tion et de monomère pour un polymère donné. Ainsi le polyester
~ R−COO−R ′−OOC ~ peut être formé à partir des systèmes réaction-
Dans la polycondensation (1), les fonctions réactives A et B sont nels suivants :
portées par deux monomères différents alors que, dans la
réaction (2), elles sont portées par le même monomère. Les poly- diacide + diol :
condensations (ou polyadditions) de type (1) sont dites AA + BB HOOC R COOH + HO R' OH
alors que celles de type (2) sont dites AB + AB.
dichlorure de diacide + diol :
La nomenclature officielle définit une polycondensation comme
Cl C R C Cl + HO R' OH
étant une polymérisation dans laquelle les chaînes polymères crois-
sent par des réactions de condensation se produisant entre des O O
molécules ayant des degrés de polymérisation différents. Cette défi- anhydride de diacide + diol :
nition peut être transposée directement à la polyaddition. Elle est O
illustrée par les deux réactions suivantes : C
R O + HO R' OH (12)
Pm + M → Pm+1 (5)
O
Pm + Pn → Pm+n (6)
O
Les deux macromolécules Pm et Pn peuvent réagir avec une molé- diester + diol :
cule de monomère M selon la réaction (5) ou réagir entre elles selon
la réaction (6). R" OOC R COOR" + HO R' OH
En cela les polycondensations et les polyadditions diffèrent fon- diacide + diester :
damentalement des polymérisations en chaîne [1, 2] : HOOC R COOH + R" COO R' OOCR"
P*m + M → P*m+1 (7)
Le site réel, responsable de la construction effective de la chaîne,
* indique que la chaîne croissante P*m porte un groupe réactif est très souvent créé in situ. On peut citer comme exemple la syn-
(radical libre, ion) qui peut réagir avec une molécule de monomère thèse du poly (1,4-diisopropylbenzène) préparé par chauffage du
[réaction (7)]. Par contre, la réaction (6) ne peut s’appliquer à P*m 1,4-isopropylbenzène avec un générateur de radicaux libres (R•) tel
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UR
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amSPTQ
Q
(8)
+ (2n + 1)H2O
Formation d’un polyamide aromatique à partir d’un dichlorure d’acide aromatique et d’une diamine aromatique :
+ (2n + 1) HCl
(n + 1)O C N R N C O + (n + 1) HO R' OH
Les radicaux ainsi formés se polyadditionnent selon le schéma La formation des sites réactionnels a été décrite dans le
réactionnel (14) : paragraphe 2. La croissance de la chaîne est l’étape essentielle qui,
avec la terminaison, a une influence déterminante sur la valeur des
masses molaires et leur distribution, sur la répartition des unités
Couplage des radicaux R1 constitutives dans la chaîne, lorsque plus de deux monomères sont
utilisés, et sur la formation des branchements.
2R1 R1 R1
Plusieurs caractéristiques importantes la distinguent de la phase
Attaque de R1 R1 par un radical (R ou R1 ) « propagation » des polymérisations en chaîne :
(R1 R1) (R1 R1)
— en polycondensation et polyaddition, il n’y a pas permanence
R2 (14) d’une espèce active portée par une extrémité de la chaîne ; chaque
Couplage des radicaux étape doit être activée ;
R1 + R2 R1 R2 — la croissance se fait par réaction de x-mère :
R2 + R2 R2 R2 monomère + monomère → dimère
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US
Q
UT
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UU
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5 4 3 2 1
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UV
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Polymérisation
sous rayonnement UV
Q
par Christian DECKER
Directeur de recherche au Centre national de la recherche scientifique (CNRS)
Pour plus de détails sur la mise en œuvre du procédé photochimique, les performances des
divers systèmes et les caractéristiques des photopolymères obtenus, le lecteur se reportera aux
monographies et articles de synthèse [1] à [12] publiés sur le sujet [Doc. AM 3 044].
p。イオエゥッョ@Z@ェオゥャャ・エ@RPPP
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UW
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Q
connu son développement industriel le plus important en raison des tée à tout moment, grâce à un contrôle temporel de l’irradiation ;
nombreux avantages liés à ce type d’amorçage, notamment la rapi- — l’intensité de la source lumineuse est modulable dans une très
dité du processus et sa sélectivité spatiotemporelle. La polymérisa- large gamme, ce qui permet de contrôler la vitesse d’amorçage ;
tion sous rayonnement UV, ou photopolymérisation de monomères — en agissant sur la longueur d’onde du rayonnement lumineux
multifonctionnels (UV-radiation curing), a trouvé ses principaux et/ou sur la concentration en photoamorceur, on peut régler la pro-
débouchés dans le domaine du traitement de surface de matériaux fondeur de pénétration de la lumière et, donc, l’épaisseur de la cou-
par des revêtements protecteurs, les arts graphiques et, en électro- che polymère formée, qui peut varier de quelques micromètres à
nique, pour la réalisation de microcircuits. Dans toutes ces applica- plusieurs millimètres ;
tions, l’objectif principal est d’obtenir rapidement des polymères — les polymérisations photoamorcées sont habituellement réali-
fortement réticulés présentant une grande résistance aux agents sées à température ambiante, avec des résines ne contenant pas de
chimiques et les propriétés mécaniques requises. solvant, ce qui réduit l’émission de vapeurs polluantes.
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UX
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Énergie
Donneur d'hydrogène
Photoamorceurs radicalaires
Singulet*
OR
Radicaux
Triplet* ou ions Monomère Dicétal benzylique C C
Absorption Coupure
de lumière Conversion O OR'
Q
interne Quenching
(O2, monomère) R
P olymère
Hydroxyalkylphénone C C R'
Photoamorceur - État fondamental Désactivation
O OH
Figure 1 – Diverses voies de désactivation d’une molécule R
CH3
de photoamorceur excitée
α-aminocétone O N C C N
CH3
O R'
Il s’agit en général de cétones aromatiques qui subissent une cou-
pure homolytique CC (type Norrish I) lors de l’exposition UV,
avec formation de deux fragments radicalaires : Oxyde d'acylphosphine C P
O O
hν
C C X C + C X
Benzophénone C
O O
O
Le radical benzoyle est connu pour sa grande réactivité envers les
monomères vinyliques et acryliques, le second fragment radicalaire S
pouvant également participer à l’amorçage de la polymérisation. Thioxanthone
Les photoamorceurs les plus efficaces appartiennent à cette catégo- C
rie, notamment les cétals benzyliques, les benzoïnes, les cétones α-
amino aromatiques et les oxydes d’acylphosphines (figure 2). O
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UY
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S S
R R
R' CH2 CH2 S R C R S CH2 CH2 R' CH2 CH2 S R C R S
Q
R R
S S
RS CH2 CH R' + RSH RS CH2 CH2 R' + RS Des réseaux polymères tridimensionnels sont créés si les mono-
mères possèdent au moins deux fonctions réactives, par exemple le
En associant un thiol tétrafonctionnel C(RSH)4 à un diène di-vinyléther du triéthylèneglycol (DVE-3) et le dimaléate du diéthy-
CH 2
CH R′ CH
CH 2 , on obtient ainsi un réseau polymère lène-glycol (DMA-2) (cf. figure 4).
dont les branches sont constituées d’un copolymère alterné Dans certains cas, il n’est même pas nécessaire d’ajouter un
(figure 3) : photoamorceur, l’absorption du rayonnement lumineux par le
Le développement de nouveaux prépolymères téléchéliques, tels complexe [ AD ] produisant les radicaux amorceurs. Ainsi l’irra-
que les vinylsilicones, a suscité un regain d’intérêt pour la photopo- diation UV d’un mélange de monomères tétrafonctionnels éther
lymérisation thiol-polyène qui, malgré son coût plus élevé, est utili- vinylique et maléimide N-substitué conduit à la formation d’un
sée dans un nombre croissant d’applications (revêtements, copolymère alterné tridimensionnel dont la structure est représen-
adhésifs, plaques d’impression, photorésists). tée schématiquement sur la figure 6.
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VP
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Structures macromoléculaires
tridimensionnelles
par Jacques VERDU
Q
Docteur ès sciences
Professeur à l’École nationale supérieure d’arts et métiers (ENSAM-Paris)
et Xavier COLIN
Docteur
Maître de conférences à l’École nationale supérieure d’arts et métiers (ENSAM-Paris)
1. Définitions................................................................................................. AM 3 045v2 – 2
1.1 Gel chimique ............................................................................................... – 2
1.2 Transitions, mise en œuvre et nomenclature technologique ................. – 2
1.3 Quelques termes courants ......................................................................... – 4
1.3.1 Thermodurcissable ............................................................................ – 4
1.3.2 Réticulation, vulcanisation ................................................................ – 4
1.3.3 Réticulat ou vulcanisat ...................................................................... – 4
1.3.4 Réseau ................................................................................................ – 4
1.3.5 Réseaux idéaux et non idéaux.......................................................... – 4
1.3.6 Taux de réticulation ........................................................................... – 7
1.3.7 Remarque ........................................................................................... – 7
2. Synthèse des réseaux : les grands principes .................................. – 7
2.1 Généralités .................................................................................................. – 7
2.2 Polymérisation, polycondensation de petites molécules ........................ – 7
2.2.1 Point de gel......................................................................................... – 7
2.2.2 Problèmes liés à la vitrification......................................................... – 8
2.3 Réticulation de macromolécules ............................................................... – 9
2.3.1 Chaînes à extrémités réactives ......................................................... – 9
2.3.2 Polymères à groupements latéraux réactifs.................................... – 9
2.4 Réseaux interpénétrés................................................................................ – 10
3. Représentation de la structure du réseau ........................................ – 10
3.1 Notion d’unité constitutive du réseau (UCR) ............................................ – 10
3.2 UCR de réseaux imparfaits ........................................................................ – 11
4. Caractéristiques du réseau................................................................... – 13
4.1 Caractéristiques prises en compte par l’UCR ........................................... – 13
4.1.1 Masse molaire et masse volumique ................................................ – 13
4.1.2 Densité de réticulation....................................................................... – 13
4.1.3 Autres caractéristiques...................................................................... – 13
4.2 Caractéristiques non prises en compte par l’UCR ................................... – 13
4.2.1 Architecture du réseau, cycles pendants ......................................... – 13
4.2.2 Morphologie....................................................................................... – 14
5. Méthodes de caractérisation de la densité de réticulation ........ – 14
5.1 À partir d’informations sur la structure chimique.................................... – 14
5.2 À partir des modules à l’état caoutchoutique .......................................... – 15
5.3 À partir de mesures du gonflement dans les solvants ............................ – 15
5.4 À partir de mesures de la température de transition vitreuse ................ – 16
5.5 À partir d’autres données physico-chimiques.......................................... – 16
5.5.1 Fraction soluble de polymère ........................................................... – 16
5.5.2 Propriétés physiques déterminées à l’état caoutchoutique ........... – 16
Références bibliographiques......................................................................... – 16
p。イオエゥッョ@Z@ェ。ョカゥ・イ@RPPX
VQ
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amSPTU
ous nous proposons, après de brefs rappels sur la nature chimique des
N polymères à squelette covalent tridimensionnel, d’initier le lecteur :
• à la représentation des structures de réseau en fonction des données chi-
miques sur le système ;
• à la détermination théorique, à partir de ces représentations, des varia-
bles structurales définissant le réseau (comme celle que l’on appelle dans
Q
la pratique – le plus souvent improprement – taux de réticulation) ;
• et, enfin, à la détermination expérimentale de ces variables.
1. Définitions
1.1 Gel chimique
Considérons par exemple le processus de réticulation schéma-
tisé sur la figure 1.
Lorsque l’on étudie l’évolution des propriétés rhéologiques du
milieu réactionnel, à une température supérieure à sa température a b c
de transition vitreuse, on observe une discontinuité appelée
« transition sol-gel », que l’on peut illustrer par la variation dans le
temps de la viscosité et du module d’Young ou de cisaillement
(figure 2).
Nota : le module de compressibilité ne varie pas au niveau de la transition.
VR
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t t t t
(D)
t (M) M M
(D)
T (U)
V L
T (M) T
V
T (U)
L
T (M) T
Q
L V L
V a et b cas des polymères linéaires
T (M) T T (M) T
t t
a et b cas des polymères linéaires
t t
V V
(D)
t (M) M M T (U) T (M) T T (U) T (M) T
(D)
c et d cas des polymères tridimensionnels
V
V T (M) température de mise en œuvre
T (M) T T (M) T T (U) température d’utilisation
c et d cas des polymères tridimensionnels Figure 4 – Représentation schématique des conditions d’utilisation
et de mise en œuvre des différents polymères
M point représentatif de la mise en œuvre
(D) courbe correspondant à un taux d'avancement significatif
de la dégradation du polymère – lorsque le matériau devient caoutchoutique/liquide, ce qui ne se
produit qu’à des températures très élevées, proches du plafond de
Figure 3 – Représentation schématique des transitions dans dégradation (D) (cas de beaucoup de polymères thermostables).
l’espace temps-température
Nota : UHMW (Ultra High Molecular Weight)
PTFE (polytétrafluoroéthylène)
■ On peut définir deux frontières plus ou moins diffuses, V et L, PMMA (polyméthacrylate de méthyle)
séparant ces trois domaines dans l’espace temps-température (t, T) :
• Considérons maintenant les polymères tridimensionnels.
• V, entre le domaine vitreux et le domaine caoutchoutique, est
la transition vitreuse ; Dans le cas c , la mise en œuvre peut s’effectuer à l’état caout-
• L, entre le domaine caoutchoutique et le domaine liquide, est choutique sans dégradation.
la transition liquide-liquide dont l’existence en tant que tran- Dans le cas d , en revanche, la réaction est trop lente pour
sition thermodynamique est contestée, mais qui peut tou- qu’elle puisse s’accomplir complètement en deçà du plafond de
jours être définie de façon arbitraire (par exemple fin du dégradation (D). Il sera impossible de réticuler ce matériau sans lui
plateau caoutchoutique). faire subir un certain nombre de processus chimiques indésirables
La position de ces frontières peut être établie expérimentale- (réactions dites « secondaires » et dégradation). Cette dernière
ment par des mesures viscoélasticimétriques, rhéologiques et phy- situation est très fréquemment rencontrée dans le cas des thermo-
sico-chimiques. Les praticiens peuvent, de plus, définir le temps durcissables industriels à propriétés thermomécaniques élevées
caractéristique de la mise en forme t(M) ou temps de séjour mini- [T(V) élevée].
mal à la température la plus élevée T(M). Considérons maintenant les conditions d’utilisation en même
temps que les conditions de mise en œuvre ; elles vont nous per-
■ L’allure des diagrammes temps-température est donnée sur la mettre de définir les grandes familles technologiques de matériaux
figure 3 dans laquelle nous avons présenté quelques cas de figure (figure 4).
importants.
Les grandes familles de matériaux polymères correspondent à
• Considérons d’abord les polymères linéaires. Ils sont caracté- ces quatre cas :
risés par l’existence d’un état liquide, donc d’une transition L.
• a thermoplastiques vitreux T(U) < T(V)
Dans le cas a , le point M représentatif des conditions de mise
• b élastomères thermoplastiques T(U) > T(V)
en œuvre se trouve dans le domaine où le matériau est un liquide
stable ; la mise en œuvre est possible. • c thermorigides T(U) < T(V)
Dans le cas b , par contre, l’état liquide stable ne peut être • d élastomères vulcanisés T(U) > T(V).
atteint qu’à des temps trop courts pour que la mise en œuvre soit Dans la plupart des cas, on considère que T(U) est la tempéra-
possible. Ce cas est rencontré : ture ambiante. Les polymères semi-cristallins industriels relèvent
– lorsque la masse moléculaire est très élevée (PE-UHMW, PTFE, en général du cas a , où l’on remplace simplement T(V) par TF
PMMA coulé...), car T(L) est alors très élevée (L est très écartée de V) ; (température de fusion).
VS
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figure 3, se comportent tout à fait comme des thermodurcissables : De simples considérations de probabilité suggèrent que :
on met en œuvre un prépolymère à extrémités de chaînes réactives.
Ces dernières réagissent entre elles lors de la cuisson finale des νb 1 − y ν1
objets moulés, pour former des chaînes plus longues qui ne pour- = =
νd y νb
ront plus être portées à l’état liquide sans dégradation, comme les
polyamides-imides du type Torlon d’Amoco Chemical France.
1− y
Ces exemples montrent qu’il faut utiliser ces classifications avec donc : νb = νd
y
un minimum de prudence, les frontières entre les différentes clas-
ses de matériaux devenant de plus en plus diffuses.
2
1− y ⎞
et : ν1 = νd ⎛⎜ (1)
⎝ y ⎟⎠
1.3 Quelques termes courants
D’autre part, on connaît la concentration totale en chaînes :
1.3.1 Thermodurcissable 1
ν t = νd + νb + ν1 = (2)
Système chimique qui deviendra thermodurci (ou thermorigide) Me
après réaction chimique. Un thermodurcissable est constitué d’un
ensemble de monomères et/ou prépolymères. Dans certains cas, Si l’on considère un taux d’avancement assez élevé de la réti-
l’agent chimique assurant le pontage des prépolymères est appelé culation, alors :
« durcisseur ». 1 − y << y
et
1.3.2 Réticulation, vulcanisation
2
Réaction chimique par laquelle se constitue la macromolécule ⎛ 1 − y ⎞ << 1
tridimensionnelle. Vulcanisation est un terme spécifique à l’indus- ⎜⎝ y ⎟⎠
trie des élastomères. On peut aussi rencontrer son synonyme
« rétification ». Dans ce cas, on peut négliger la fraction de chaînes libres et
considérer que l’échantillon ne contient que des chaînes mono ou
diréagies.
1.3.3 Réticulat ou vulcanisat
On appelle « réseau idéal » un réseau où toutes les chaînes sont
Matériau résultant de l’opération de réticulation ou de vulca- diréagies et où aucun cycle n’est présent ; on entend par « cycles »
nisation. les structures schématisées en figure 6.
Dans le cas a : deux chaînes liées aux mêmes deux nœuds,
1.3.4 Réseau une seule chaîne est élastiquement active (voir plus loin).
Dans le cas b : une seule chaîne élastiquement active doit être
Terme le plus souvent utilisé par les physiciens pour désigner la comptée entre N1 et N2.
structure tridimensionnelle. Considérons d’abord le cas simple de
chaînes de masse molaire Me réactives à leurs extrémités avec un Dans le cas c : il s’agit d’une molécule libre, non liée au réseau
donc élastiquement inactive.
durcisseur de fonctionnalité f et de masse molaire négligeable.
Soit y le taux de conversion de la réaction de réticulation, les fonc-
tions du durcisseur étant considérés équiréactives. À un stade 1.3.5 Réseaux idéaux et non idéaux
quelconque de la réticulation, on peut rencontrer trois types de
chaînes (figure 5). ■ Un réseau idéal est caractérisé par la masse molaire Me des
chaînes qui sont toutes élastiquement actives et par la fonctionna-
Au-dessus du point de gel, on a vu qu’il existait un réseau quasi
lité f des nœuds. La concentration en chaînes élastiquement acti-
infini, parcourant la totalité du volume de l’échantillon. ves ν (ici ν = νt) et la concentration x en nœuds du réseau sont
liées par :
VT
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1. Polymérisations lite pas le transfert de chaleur jusqu’au cœur des pièces. L’apport de
chaleur par conduction, avec une élévation significative des tempé-
par voie thermique ratures de surface des parois du moule, par exemple, est très limitée
par la thermodégradabilité des matériaux organiques et la durée
des opérations de mise en œuvre est à optimiser en tenant compte
de ce paramètre.
1.1 Comparaison des modes L’utilisation de sources thermiques internes d’origine électromag-
Q
nétique offre une alternative nouvelle [1]. Dans ce contexte, la distri-
de polymérisation bution spatiale de l’élévation de température résulte d’une part de la
densité volumique de puissance électromagnétique absorbée, dégra-
dée en chaleur, et d’autre part, des transferts de chaleur dus à la dis-
On qualifie de polymérisation toute opération chimique qui tribution spatiale spécifique de la densité volumique de puissance
permet d’obtenir une population de macromolécules à partir absorbée et aux échanges avec l’extérieur. Le caractère d’isolant
d’un ensemble de petites molécules constituant un ensemble électrique de la plupart des matériaux composites à matrice polymère
initial de monomères. conduit au phénomène d’hystérésis diélectrique. Ce dernier nécessite
deux conditions électriques particulières :
— l’énergie électrique doit être portée par des ondes électromag-
L’activation de l’opération chimique est due à de nombreux phé- nétiques qui réalisent une structuration de l’espace sans matériali-
nomènes résultant de la présence de catalyseurs ioniques ou radica- sation d’un courant électrique traversant un générateur et le
laires, de la présence de radicaux libres obtenus à partir des matériau diélectrique ;
monomères, de l’absorption de photons de forte énergie ou, enfin, — la fréquence des ondes doit être élevée, de l’ordre du méga-
de l’élévation de la température due à l’existence d’une source hertz et du gigahertz. Plus précisément, quelques fréquences permi-
chaude qui peut résulter de l’exothermicité des réactions chimiques ses se situent, pour les hautes fréquences entre 3 et 30 MHz
entre les monomères. Le terme polymérisation a toute sa significa- (désignation internationale HF, High Frequency) et pour les micro-
tion dans le dossier [AM 3 043], réf. [12] concernant les principes de ondes industrielles entre 300 MHz et 3 GHz (désignation internationale
la polymérisation sous rayonnements de forte énergie photonique UHF, Ultra High Frequency). Le terme « hyperfréquences » est sou-
(au minimum l’énergie des photons UV). En ce qui concerne le pré- vent synonyme de « micro-ondes » et, en télécommunication, le
sent dossier, les polymères sont principalement thermodurcissa- domaine de fréquence concerné comprend également le domaine
bles, tels que les polyuréthannes, les polyesters, les époxydes, etc. SHF (Super High Frequency de 3 à 30 GHz) et le domaine EHF (Extre-
et les réactions chimiques s’établissent avec des monomères bi, tri mely High Frequency de 30 à 300 GHz).
ou tétrafonctionnels ; ces réactions qui sont des réactions de poly-
condensation ou de polyaddition conduisent au phénomène de réti-
culation, c’est-à-dire à la formation d’un réseau tridimensionnel. En
conséquence, ce dossier est à rapprocher du dossier [A 3 710],
1.3 Échelles de temps
réf. [13] qui concerne la mise en œuvre des thermodurcissables,
quelle que soit la structure du matériau composite mis en œuvre
Les conditions de la maîtrise de la cinétique de polymérisation
pour lequel le polymère tient le rôle de matrice liant les charges.
sont donc fondées sur la comparaison de deux temps
C’est donc dans le cadre des polymérisations dont les cinétiques
caractéristiques :
sont particulièrement dépendantes de la température que se pose
l’analyse des spécificités des polymérisations obtenues par un — le temps caractéristique de la diffusion de la chaleur qui s’écrit,
apport de chaleur dû à une source chaude et celles des polymérisa- si le nombre de Fourier est égal à 1 :
tions obtenues sous l’effet des micro-ondes.
L2
τ = ------ (1)
a
avec L (m) caractéristique dimensionnelle de l’objet,
1.2 Transfert de chaleur d’origine
a (m2/s)diffusivité thermique du matériau constitutif de
thermique ou par micro-ondes l’objet [2],
— le temps caractéristique ∆t de création de chaleur, déduit
d’une densité volumique de puissance p (en W/m3).
L’élaboration des matériaux à matrice polymère est fondée sur la
transformation par voie thermique et physico-chimique des consti- Si les termes de transferts de chaleur et de masse sont négligés,
tuants de cette matrice. Si cette dernière est thermodurcissable, il l’élévation de température par rapport au temps s’écrit :
s’agit d’une transformation par réaction chimique et réticulation de
dT p
ses constituants. Si elle est thermoplastique, l’élaboration, obtenue ------- = --------- (2)
par solidification au refroidissement, est fondée sur ses change- dt ρ cp
ments d’état physique résultant de la distribution spatiale de la tem-
pérature et des cinétiques thermiques imposées. avec ρ (kg/m3) masse volumique,
cp (J/kg ⋅ K) capacité thermique massique,
La diffusion et l’utilisation de ces composites à matrice polymère
pour les pièces industrielles de moyenne et de grande série se trou- T température.
vent souvent limitées par la durée des opérations d’élaboration ; Le temps ∆t = tf – ti (s) nécessaire pour atteindre l’élévation de
cette durée doit son explication dans le rôle fondamental tenu par la température Tf – Ti, à partir de la température initiale Ti (Tf étant la
température. Ainsi, pour augmenter la vitesse de transformation température finale) s’exprime par la relation :
des polymères, il convient parfois d’élever leur température, mais
deux de leurs caractéristiques, à savoir leur faible conductivité ther- ρ cp V
mique et leur forte thermodégradabilité, limitent fortement l’éléva- t f – t i = -------------- ( T f – T i ) (3)
P
tion souhaitée de la température. En effet, dans les conditions
habituelles d’un apport de chaleur à partir de la paroi chaude des dépendant de la puissance calorifique totale P (W) que l’on peut
moules ou à partir d’un fluide assurant un transfert de chaleur par créer par des sources électromagnétiques dans le volume V de
convection, la faible conductivité thermique des polymères ne faci- l’objet à réaliser.
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VV
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Pour bien différencier la réponse diélectrique de la matière La création de chaleur par le phénomène d’hystérésis diélectrique
des phénomènes de résonance moléculaire, dans le domaine est rarement seule dans le développement d’un procédé de polymé-
des hautes fréquences et des micro-ondes et pour les milieux risation. En effet, les réactions de réticulation des polymères ther-
condensés, l’expression « conversion de l’énergie électrique par modurcissables sont exothermiques, mais le transfert de chaleur
relaxation diélectrique » est souvent utilisée en lieu et place de résultant de ces sources de chaleur chimiques est souvent peu visi-
« chauffage par hystérésis diélectrique ». La constante de temps ble et seuls des moyens de thermométrie puissants (analyses ther-
de la relaxation diélectrique sera également représentative des mique ou enthalpique différentielles) permettent de mettre en
interactions intermoléculaires ou intramoléculaires pour les œuvre l’élévation de température due à l’exothermie des réactions
macromolécules. de réticulation.
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Q
Comme nous le verrons dans cet article, la réactivité de l’alcoxyde dépend éga-
lement beaucoup de la nature du métal (ou métalloïde), et il peut être nécessaire
d’utiliser des additifs pour diminuer ou augmenter cette réactivité selon les cas.
Nous allons notamment détailler les différents modes de catalyse et d’inhibition
rencontrés dans les procédés sol-gel.
■ Bien que le terme « gel » ait reçu de nombreuses définitions dans 300 210 120 030
la littérature, il est généralement admis, notamment dans la
« communauté sol-gel », que :
Condensation
201 111 021
(Al-O-Al)3
Nous nous conformerons à cette définition dans la suite. Dans la
plupart des cas, ce sont les liaisons chimiques covalentes qui sont à
la base du réseau du gel (comme dans les gels de silice) [39], mais il Figure 1 – Schéma réactionnel de la formation de gel dans le cas
arrive que ce réseau repose sur des liaisons chimiques plus faibles, de l’aluminium
comme des liaisons de coordination ou des liaisons hydrogène. La
structure du gel peut changer avec le temps (c’est d’ailleurs généra-
lement le cas), grâce à la création de nouvelles liaisons ou, au d’halogénures), étant donné que ceux-ci font l’objet de 95 % des tra-
contraire, la destruction de liaisons, ou les deux à la fois : cepen- vaux décrits dans la littérature, nous nous limiterons ici à leur étude.
dant, un certain nombre de liaisons est nécessaire pour maintenir le La polymérisation sol-gel peut être « hydrolytique », c’est-à-dire
caractère « gel ». nécessiter l’ajout d’eau et donc inclure une ou plusieurs étapes
d’hydrolyse ou, au contraire, être « non hydrolytique » lorsqu’elle
■ Avant que l’état de gel ne soit atteint, le système est dans l’état est réalisée sans eau. Le cas des gels hydrolytiques est de loin le
liquide : il est constitué d’un mélange d’oligomères colloïdaux et de plus important et le plus répandu [2].
petites macromolécules ainsi que, selon le degré d’avancement de
la réaction de polymérisation, de différents monomères partielle-
ment hydrolysés. Cette solution liquide est appelée « sol ».
2.1 Procédé hydrolytique
Le temps nécessaire au « sol » pour se transformer en « gel »
est appelé temps de gel (ou point de gel), et noté tg. Dans ce cas, le procédé sol-gel inclut au moins une étape d’hydro-
lyse avant la polymérisation. On peut ainsi décrire la réaction en
deux étapes : hydrolyse de l’alcoxyde (équation (1)), suivie de la
■ Lorsque le gel vieillit, le phénomène de réticulation conduit au
condensation (équation (2)) :
rétrécissement du matériau avec expulsion du solvant : on parle
alors de « synérèse ». Indépendamment de la synérèse, il est possi- M ( OR ) n + m H 2 O → M ( OH ) m ( OR ) n – m + m ROH (1)
ble de sécher le gel, soit en conditions atmosphériques, soit en
conditions supercritiques. Dans les deux cas, on obtient un réseau
2 M ( OX ) n → ( OX ) n – 1 M O M ( OX ) n – 1 + X 2 O avec X = R ou H (2)
plus ou moins dense sans solvant, appelé « xérogel » lorsque le
séchage a lieu en conditions atmosphériques, et « aérogel » [40] [41]
en conditions supercritiques. Les xérogels sont généralement plus Les équations ci-dessus décrivent le schéma global du processus
denses que les aérogels, mais ce point sera discuté plus loin. sol-gel, lequel peut faire intervenir plusieurs chemins réactionnels
possibles, qui seront détaillés dans le cas où M est le silicium.
Pour obtenir une vitesse de réaction acceptable, il peut être néces-
saire d’ajouter un catalyseur ou, au contraire, un inhibiteur. De plus,
2. Aspects chimiques de les métaux étant le plus souvent multivalents, de nombreuses espè-
ces différentes sont susceptibles d’intervenir dans le schéma
la polymérisation sol-gel réactionnel conduisant à la formation du gel.
La figure 1 montre, dans le cas de l’aluminium, un exemple de ces
différentes espèces : les 3 chiffres dans chaque case symbolisent
Bien qu’il soit possible de réaliser la polymérisation sol-gel à par- successivement, de gauche à droite, le nombre de substituants
tir d’autres précurseurs que les alcoxydes (par exemple, à partir alcoxy, hydroxy et d’ordre supérieur (c’est-à-dire reliés à d’autres
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+ +
RO
RO ORH ORH RO OR
H2O
Si(OR)4 + H+ Si H2O Si Si + ROH + H+
Figure 2 – Mécanisme réactionnel de
RO OR OR OR HO OR la catalyse acide dans le cas des alcoxydes
de silicium
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Simulation mésoscopique
des polymères
par Armand SOLDERA
Q
Professeur
Laboratoire de physico-chimie moléculaire, Département de chimie
Université de Sherbrooke, Sherbrooke (Québec), Canada
et Alexandre FLEURY
Doctorant
Laboratoire de physico-chimie moléculaire, Département de chimie
Université de Sherbrooke, Sherbrooke (Québec), Canada
Note de l’éditeur
Cet article est la réédition actualisée de l’article AF 6 045 intitulé « Modélisation méso-
scopique des polymères » paru en 2008, rédigé par Armand Soldera.
WS
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1. Nécessité des méthodes gros grains, DPD et MesoDyn sont ensuite discutées, avec pour
chacune des exemples d’application. Dans une dernière partie, il
mésoscopiques sera fait état de l’approche multi-échelle, qui suscite actuellement
un très fort engouement, en présentant le projet OCTA (terme
japonais signifiant « développement pour le futur »). Ce projet rend
Au niveau microscopique, les méthodes quantiques et atomis- accessible à tout un chacun des simulations des polymères à diffé-
tiques sont utilisées. Nous invitons le lecteur intéressé à se reporter à rentes échelles.
l’article portant sur la simulation atomistique des polymères
Il est à préciser que bien qu’intéressantes les premières méthodes
[AF 6 042]. La résolution de l’équation de Schrödinger indépendante
mésoscopiques telles que LatticeAutomata, par exemple, ne sont
du temps permet d’obtenir des propriétés statiques, tandis que les
pas exposées. Le lecteur intéressé pourra se reporter aux références
propriétés dynamiques sont calculées à partir de la résolution de
présentées dans le Pour en savoir plus.
l’équation de Newton. À l’échelle macroscopique, ce sont les équa-
tions de Langevin ou Navier-Stokes qui permettent de rendre compte Le paragraphe suivant précise le contexte scientifique associé
de la mécanique des milieux continus. Entre les deux niveaux de aux méthodes mésoscopiques, afin de mieux appréhender le fonc-
représentation, se trouvent les méthodes mésoscopiques, situées tionnement de telles méthodes.
habituellement entre 10 nm (10–8 m) et 0,1 μm (10–7 m).
Pour atteindre des temps de simulation plus longs, et ainsi fran-
chir le palier du microscopique, des degrés de liberté représentant 1.1 Aperçu général
les mouvements intramoléculaires les plus rapides doivent être
éliminés. Cette perte doit toutefois être compensée par l’introduc- Dès l’Antiquité, l’être humain s’est intéressé à comprendre ce qui
tion de paramètres supplémentaires. De plus, les méthodes méso- se passait à d’autres échelles que celle où il évolue. Démocrite a tenté
scopiques doivent répondre à la physique du grand nombre de de rendre compte de la matière en introduisant les unités indivisibles
particules, c’est-à-dire aux lois régissant le macroscopique. La que sont les atomes. Il était toutefois difficile d’observer ces atomes
complexité de tels systèmes va alors s’exprimer selon différentes en ayant comme seul moyen d’étude, à cette époque, son propre œil.
approches, résultant en autant de modèles dont certains vont être La résolution de l’œil ne dépasse pas quelques dizaines de micro-
présentés dans cet article. mètres. Pour pousser l’investigation à une prochaine étape, il est
nécessaire de se procurer un microscope optique. Mais pour accéder
La liste des techniques faisant l’objet de ce texte est loin d’être à encore plus de détails, les longueurs d’onde du visible deviennent
exhaustive. Parmi les nombreux choix de codes mésoscopiques, trop grandes pour l’objet d’étude : la résolution maximale d’un
trois ont été délibérément choisis car ils sont représentatifs des microscope optique est de 200 nm. Il faut alors utiliser une source
trois approches les plus communément utilisées dans ce domaine. d’électrons dont la longueur caractéristique permet d’augmenter la
De plus, ils sont commerciaux et ne nécessitent pas de connais- résolution, telle que le microscope électronique à transmission qui
sances approfondies en informatique. Il est à remarquer que deux peut fournir une visualisation de détails de l’ordre de 0,2 nm. Un
de ces codes ont été développés dans le cadre de recherches appareil AFM, microscope à force atomique, permet d’augmenter
industrielles. davantage la résolution ; les atomes deviennent alors « observables ».
Ainsi, après avoir précisé le contexte scientifique associé aux Toutefois, l’observation qui en est faite considère les atomes fixes. De
méthodes mésoscopiques, les fondements directement liés à ces la même manière, si l’on utilise la diffraction des rayons X, le cliché
techniques vont être plus spécifiquement examinés. Les méthodes obtenu donne une observation moyenne de la position des atomes.
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Afin d’accéder au temps relatif du mouvement des atomes, des tech- méthodes mésoscopiques se fondent sur cette technique. En fait, il
niques de spectroscopie laser doivent être utilisées. De ce fait, si l’on pourrait être pertinent d’augmenter le nombre d’atomes et le temps
veut connaître la description exacte d’un matériau, il faut avoir accès de simulation pour s’approcher des conditions macroscopiques per-
autant aux longueurs caractéristiques, qu’aux temps de relaxation mettant le calcul d’une propriété physique, d’autant plus que la puis-
des particules, c’est-à-dire à leur dynamique. sance des ordinateurs ne cesse de croître. Il faut toutefois y mettre
un bémol, car cela peut générer certaines complications. Dans le cas
Plus on accède aux détails microscopiques, plus les temps asso- des polymères, pour des chaînes plus courtes, c’est-à-dire dont la
ciés deviennent courts. Considérons le cas des polymères, objet de masse M se trouve inférieure à la masse entre enchevêtrements,
Q
cet article. Dans le tableau 1, les différents temps associés aux Me, le temps de relaxation est proportionnel à M2, puis il devient
mouvements au sein des polymères, ainsi que les longueurs carac- proportionnel à M3,4. Le concept d’enchevêtrement est propre aux
téristiques associées à ces mouvements sont indiqués. Le domaine polymères, et correspond au moment où le mouvement d’une
d’exploration est très étendu. Il est difficile qu’une technique chaîne est lié à celui des autres chaînes. Ce serait alors une utilisa-
puisse à elle seule rendre compte de tous ces mouvements. Il faut tion abusive de la capacité des ordinateurs de rendre le système
donc connaître les limites de détection tant spatiales que tempo- compatible aux temps de relaxation si élevés. De même, la morpho-
relles pour chaque instrument. Cette notion se retrouve au sein de logie de copolymères, la formation des émulsions restent difficiles à
la simulation moléculaire. Ainsi, on peut résumer le lien entre les prendre en compte selon une approche atomistique. Si à présent, au
deux échelles, spatiale et temporelle, en séparant les différentes lieu de la discrétisation, propre aux simulations moléculaires, nous
techniques de simulation moléculaire selon leurs critères de détec- considérions l’approche continue telle que l’utilisation des équations
tion. La figure 1 précise ces niveaux. de Navier-Stokes. Cette approche est d’autant plus intéressante
La partie atomistique est traitée dans un autre article des tech- qu’elles sont applicables à des échelles de longueur très basses.
niques de l’Ingénieur [AF 6 042]. Des rappels sur la dynamique Cependant, la pertinence d’une discrétisation moléculaire ne se
moléculaire sont présentés au paragraphe 1.3.2 car de nombreuses révèle qu’à des échelles de longueur de 101 à 1010 nm, et de temps
de 100 à 106 ns. Ces domaines sont ceux dont il va être question
dans cet article, soit l’échelle mésoscopique. Quelle est alors la meil-
leure stratégie à employer pour exprimer au mieux les phénomènes
Tableau 1 – Différentes échelles de temps se produisant à ces échelles ? Trois méthodes vont pour cela être
et de longueurs caractéristiques introduites dans le présent article.
au sein des polymères Il est un point qu’il faut souligner dans ce préambule dont il ne
sera plus question dans le reste de ce texte mais qui demeure
Temps caractéristiques Longueurs
important : quel est le degré de recouvrement entre les différentes
techniques telles que reportées à la figure 1 ? En ce sens, considé-
Vibrations Longueur des 1 Å
rons une puissance accrue des ordinateurs, la résolution directe de
des liaisons liaisons
l’équation de Schrödinger par méthodes ab initio peut-elle recou-
Transitions entre Longueur de Kuhn 10 Å vrir tous les domaines ? On rentre alors dans la problématique des
états rotamériques propriétés émergentes. Le lecteur intéressé se reportera aux deux
points de vue opposés de Laughlin [1] [2] et de Whitesides [3].
Temps Rayon de giration 100 Å Dans le cas de Laughlin, certaines propriétés apparaissent (émer-
de relaxation gent) à une certaine échelle de longueur, précisant que le tout est
plus voire différent de la somme des parties. Pour Whitesides, et en
Séparation Taille des domaines 1 μm fait également pour Lehn [4], l’information est inscrite dans la
de phases (démixtion) molécule. Le débat sur l’émergence reste ouvert.
Vieillissement
physique 1.2 Simulations des polymères
1 Å = 10–10 m
1.2.1 Surface d’énergie potentielle
L’approximation adiabatique, ou de Born-Oppenheimer, est prin-
cipalement basée sur le fait que le proton est 1 852 fois plus lourd
que l’électron. Les mouvements des noyaux et des électrons sont
donc généralement découplés. Quand un noyau bouge, l’environ-
nement électronique se réajuste automatiquement. L’atome est
donc réduit à une entité propre dont le mouvement est décrit par
une surface d’énergie potentielle (SEP), surface qu’il faut considé-
rer comme étant multidimensionnelle. Un minimum sur cette sur-
face correspond en fait à une structure d’équilibre.
Avant de généraliser le concept de la SEP à N atomes, considé-
rons le mouvement de deux atomes liés par une liaison covalente.
Ce mouvement peut être décrit par une loi de Hooke, approxima-
tion aux faibles mouvements de l’équation de Morse. La SEP
décrite par cette loi est représentée figure 2a où le système est
symbolisé par une particule dont la masse est égale à la masse
réduite des deux atomes. Pour décrire le mouvement des deux
atomes, il faut utiliser la deuxième loi de Newton (cf. § 2.1.1 décri-
vant l’espace des phases). Dans ce cas simple, il est facile d’inté-
grer de manière continue les forces mises en jeu. Toutefois, un
système polymérique contient de nombreux atomes, et plusieurs
types de forces. Une résolution analytique de l’équation de
Figure 1 – Approche multi-échelle de la modélisation des polymères Newton ne peut donc plus être proposée. Afin de faire évoluer les
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atomes sur la SEP à N dimensions, schématisée sur la figure 2b, des polymères porte sur une très grande gamme de longueurs et
l’intégration des équations du mouvement va se faire en utilisant de temps (tableau 1) : par exemple, la diffraction des rayons X
un intégrateur tel que l’intégrateur de Verlet [5]. Cette résolution détermine en moyenne la distance entre atomes au sein de la
numérique implique a fortiori l’utilisation d’un pas d’intégration, phase cristalline (de l’ordre de l’angström, soit 10–10 m), tandis que
désigné communément par temps d’intégration. la diffusion de neutrons aux petits angles va permettre de
Quelle est la durée du temps d’intégration pour que l’énergie soit connaître le rayon de giration des polymères (quelques dizaines de
conservée, et donc que les atomes demeurent sur la SEP ? Elle nanomètres, soit 10–8 m) [6] [A 3 042].
dépend en fait de la SEP à considérer, c’est-à-dire du type de simu-
(1)
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corrélation entre deux chaînons du même polymère est étendue, connaissance des interactions entre les différents constituants pré-
plus la valeur de ℓP va être importante, et moins la chaîne sera sents dans le système d’étude est impérative. Les méthodes
flexible. La figure 3 montre comment elle découle de la forme du mésoscopiques exposées dans cet article tiennent expressément
potentiel d’interaction autour d’une liaison (liaison entre deux compte de ce paramètre pour décrire la morphologie des diffé-
atomes de carbone dans ce cas précis ; les atomes de chlore sym- rentes phases dans un polymère semicristallin, de mélanges de
bolisent le restant de la chaîne) [8]. polymères immiscibles ou de copolymères.
La longueur de persistance peut être assimilée à la longueur de
Kuhn ℓK [7]. Cette dernière longueur est déterminée en considérant 1.2.2.2 Temps caractéristiques
la chaîne de polymère comme une chaîne parfaitement flexible
(chaîne parfaite), équivalente en deux dimensions à la marche au
hasard. Elle donne accès à la longueur, ou le nombre d’unités de
Il a déjà été question au paragraphe 1.2.1 des vibrations au sein
des molécules dont les périodes les plus rapides sont de l’ordre
de 10–14 s (vibration d’élongation de la liaison C–H). À une échelle
Q
répétition, pour que la nouvelle chaîne ainsi formée se comporte de temps supérieure, se trouvent les temps associés à la rotation
comme une chaîne parfaite. La chaîne obéit alors à une statistique autour d’une liaison (tableau 1). Ces temps de rotation corres-
gaussienne, révélatrice du caractère aléatoire. Cette longueur ℓK pondent à la transition entre des états de plus basse énergie que
est de l’ordre de 1 nm pour un polymère synthétique classique, l’on désigne généralement par états rotamériques [9].
plusieurs dizaines de nanomètres dans le cas de la cellulose.
La forme dite de pelote statistique (randomcoil) découle directe- Exemple
ment de la statistique gaussienne décrite par les chaînes de Dans le cas du polyéthylène, PE, on trouve trois états rotamé-
polymère. Le rayon de giration associé se mesure expérimentale-
ment par la technique SANS (Small Angle Neutron Scattering) ; riques : trans (t), gauche + (g), et gauche – , respectivement aux
il est de l’ordre de 10 nm pour les masses moléculaires classiques. angles de torsion (ou angle dièdre) de 0, 120 et –120° (figure 3).
Sa connaissance permet ainsi d’accéder à une échelle de longueur
supérieure. Toutefois, pour atteindre l’échelle des morphologies, la Les temps de transition entre les états rotamériques sont de
l’ordre de 10–11 s, pour des polymères se trouvant dans l’état fondu.
Ils sont responsables de la diffusion des chaînes, à une échelle de
temps supérieure. Toutefois, le temps caractéristique associé à ce
niveau supérieur dépend du degré de polymérisation N. Ainsi, pour
de faibles masses moléculaires, le temps de diffusion des chaînes
augmente selon N2 (régime de Rouse), alors que pour des chaînes
plus longues, l’effet d’enchevêtrement intervient et ce temps de dif-
fusion croît selon N3,4 [10]. Ce temps atteint une limite quasi infinie
(107 s) à la transition vitreuse. À ce temps de corrélation est associée
une longueur, dite longueur de coopérativité, devenant également
infinie (théorie du couplage de modes). Les temps caractéristiques
peuvent alors atteindre quelques années : c’est le domaine du vieil-
lissement des polymères, de très grande importance dans tous les
domaines d’application des polymères [11] [36].
Les différents niveaux d’échelle de temps et de longueurs couvrant
le domaine allant de l’atome aux systèmes macroscopiques vont à
présent être discutés en fonction des méthodes de simulation qui s’y
rapportent, telles que présentées à la figure 1. Cette progression a
pour but d’introduire les méthodes mésoscopiques.
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Polymères en solution
tionnelle afin de donner au lecteur une vision globale des effets mis en jeu et de
lui permettre d’évaluer les potentialités des systèmes polymère/solvant vis-à-vis
des applications recherchées.
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Q 1. Thermodynamique
des solutions de polymère
1.1.1.1 Concept
Contrairement aux mélanges de petites molécules, les solutions
de polymère présentent une nette déviation par rapport à l’idéalité
(loi de Raoult), d’autant plus importante que la masse molaire du
polymère est élevée. Ce comportement inhabituel constituait un
premier défi que les polyméristes relevèrent avec succès au début
des années 40 [1] [2] [3]. L’énergie de Gibbs de mélange d’une solu-
tion idéale est totalement déterminée par le gain d’entropie des
composants dû au procédé même de mélange. Le calcul est basé
sur le fait que les molécules, de tailles identiques, n’interagissent
pas. Ces hypothèses ne sont évidemment pas adaptées au cas des Figure 1 – Schéma de l’arrangement des molécules solvant-solvant
solutions de polymère. Flory et Huggins ont alors développé la (a ) et solvant-polymère (b ) suivant le modèle de réseau
théorie de réseau : le système est représenté par un réseau divisé de Flory-Huggins ; formation d’une solution polymère
en N1 + r N2 cellules identiques (avec N i = nombre de molécules à partir d’un solvant et d’un polymère de volumes libres semblables
d’espèce i, les indices 1 et 2 désignant respectivement le solvant et (b ) et de volumes libres différents (c ) (d’après [4])
le polymère) dont le nombre de coordination est z (par exemple,
z = 6 dans un réseau cubique). Les chaînes de polymère ont toutes
la même masse molaire et une cellule peut contenir soit une molé-
cule de solvant, soit un segment de la chaîne de polymère. En établir un contact solvant-segment et que la probabilité pour
conséquence, la chaîne est découpée en r segments définis par le qu’une de ces cellules soit effectivement occupées par une molé-
rapport des volumes molaires du polymère et du solvant. L’entropie cule de solvant est Φ 1 , ∆H M s’écrit alors simplement :
de mélange est évaluée en dénombrant le nombre possible de ∆H M = ∆w (z – 2) r N 2 Φ1 = kTχ r N 2 Φ 1 = kTχ N 1 Φ 2 (3)
conformations prises par une première chaîne (séquence de r
segments linéairement reliés) dans le réseau vide. Les macromolé- ∆w correspond au changement d’énergie par hétérocontact créé et
cules sont ajoutées une à une au réseau et le nombre de χ est le paramètre d’interaction solvant-polymère de Flory-Huggins
conformations accessibles par chacune d’elles est calculé en tenant qui traduit le bilan énergétique des interactions. En conséquence,
compte de la perte d’entropie provenant d’un choix de plus en plus l’enthalpie libre de mélange s’écrit donc :
restreint de cellules non occupées. Le solvant complète le réseau
donnant ainsi une représentation très schématique d’une solution ∆G M = kT [N 1 In (1 – Φ 2) + N 2 In Φ 2 + χ N 1 Φ 2] (4)
de polymère (figure 1b ) [4] dont l’entropie de mélange, ∆S M , d’ori- Une expression analogue permet de décrire le cas de mélange à
gine purement combinatoire, est donnée par l’expression : plusieurs composants, et en particulier les mélanges ternaires [5] [6].
∆S M = – k (N1 In Φ1 + N2 In Φ2) (1) La variation du potentiel chimique du solvant s’obtient en déri-
vant l’équation (4) par rapport à N 1 , T et P étant constants :
N1
où : Φ 1 = ------------------------- et Φ2 = 1 – Φ1 (2) 2
N1 + r N2 ∆µ 1 = RT [ In ( 1 – Φ 2 ) + ( 1 – 1 ⁄ r ) Φ 2 + χΦ 2 ] (5)
sont respectivement les fractions volumiques du solvant et du poly- En prenant r = 1, l’équation (4) redonne l’expression de l’enthal-
mère et k la constante de Bolzmann. pie libre de mélange des solutions régulières de petites molécules,
concept initialement introduit par Hildebrand et Scott [7]. La
L’enthalpie libre de mélange : ∆G M = – T ∆S M , avec T tempéra- figure 1 utilise le concept du réseau de Flory-Huggins pour décrire
ture absolue (en kelvin), redonne le résultat classique des solutions le mélange de petites molécules (figure 1a ) et la solution de poly-
idéales de petites molécules en prenant r = 1. mère (figure 1b ) [4]. Il apparaît très clairement que la théorie sup-
Cette nouvelle expression de l’entropie de mélange n’explique pose que le mélange s’effectue sans variation de volume (le réseau
que partiellement l’écart à l’idéalité. Flory et Huggins complètent est indéformable) :
leur traitement en exprimant que le mélange a pour effet de créer ∆v M = 0 (6)
des contacts solvant-polymère au détriment de contacts
solvant-solvant et polymère-polymère. L’enthalpie de mélange,
∆H M , provient de la formation de la totalité des hétérocontacts
dans la solution puisqu’un segment bénéficie de z – 2 cellules pour
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1 d (χT ) z ∆ wS
--- – Ψ = χ S = ----------------- = – --------------- (8)
2 dT k
Tdχ z∆w
κ = χ H = – ----------- = --------------H- (9)
dT kT
1 Θ
--- – χ = Ψ 1 – ----- = Ψ – κ (10) Figure 2 – Diagramme de phases χ = f (Φ2) pour des polymères
2 T de degrés de polymérisation croissants (d’après [11])
en introduisant les paramètres d’interactions de nature entropique
Ψ et enthalpique κ, ce formalisme courant étant dû à Flory. Notons qui peuvent dépasser la température d’ébullition du solvant et
que les relations (8), (9) et (10) sont applicables au cas de solutions provoquer également la dégradation du polymère. La figure 3 pré-
présentant une démixtion ayant une température critique supé- sente les courbes de démixtion UCST et LCST pour le système
rieure (UCST pour Upper Critical Solution Temperature ) ou infé- poly(styrène)/acétone [13]. L’expression de ∆GM [équation (4)] ainsi
rieure (LCST pour Lower Critical Solution Temperature ) de telle que la variation décroissante monotone de χ avec T [ χ = (a/T ) + b]
sorte que les indices L et U accompagnent les grandeurs thermo- [équations (7) (8) (9) et (10)] ne prédisent donc pas, dans son inté-
dynamiques Θ, Ψ et κ. Ainsi ΘU est la température la plus basse à gralité, le comportement en température des solutions de polymère.
laquelle un polymère de masse infinie est encore soluble dans un Les limites de la théorie du réseau de Flory-Huggins sont alors
solvant donné sur toute la gamme de composition des mélanges atteintes. Malgré ces limitations, un grand nombre d’études utilisent
polymère/solvant (figure 2) [11]. Les valeurs de χ S (tableau 1) sont l’expression de l’enthalpie libre de mélange donnée par la
positives et élevées par rapport à χ H impliquant l’inégalité relation (4) pour interpréter le comportement des solutions de poly-
0,35 < χ < 0,50 indépendamment (ou presque) de la valeur de χ H . mère et notamment le phénomène de séparation de phases.
Ces remarques ne concernent pas uniquement le comportement
du poly(méthacrylate de méthyle) dans les différents solvants 1.1.1.2 Séparation de phases
présentés dans le tableau 1. Il s’agit en effet d’un phénomène
général caractéristique des solutions de polymère. Le signe de χ S Un mélange polymère-solvant défini par les fractions volumiques
qui correspond à une augmentation importante de l’ordre du Φ 2 et Φ 1 peut conduire à la formation d’une seule phase (solution
système (diminution de l’entropie) lorsque des contacts miscible) où de deux phases en équilibre thermodynamique
polymère-solvant sont formés reste inexpliqué dans le cadre de la (séparation de phases). La condition nécessaire de miscibilité
théorie de réseau rigide que nous avons jusqu’alors considérée. s’exprime à l’aide de la relation :
Par ailleurs, Freeman et Rowlinson mettent et évidence des solu- ∆G M < 0 (11)
tions de polymère présentant une séparation de phases à la fois par
abaissement (UCST) et par élévation (LCST) de la température [12]. De plus, à température T et pression P constantes, un système
Ce phénomène, également de caractère général, est difficile à isolé est en équilibre thermodynamique si son enthalpie libre est
étudier expérimentalement puisqu’il intervient à des températures minimale. Ainsi, un diagramme de phases à UCST (prédit par
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la variation de la masse molaire est observée sur la figure 2 ainsi
que sur la figure 4 dans le cas du système polystyrènecyclohexane
[14]. En augmentant la valeur de r , le point critique se déplace vers
des températures plus élevées (χ C,U plus faible) et des compositions
plus faibles en polymère imprimant au diagramme de phases une
asymétrie de plus en plus marquée. La courbe limite est obtenue
lorsque T C,U = Θ U à dilution et masse molaire infinies (χ C,U = 1/2).
La courbe binodale sépare les mélanges métastables des mélanges
stables thermodynamiquement. Cette courbe est définie par les
compositions (Φ 1 , Φ 2) qui vérifient :
(∆ µi )Φ ’ = (∆ µi )Φ ’’ (i = 1,2) (17)
sur l’ensemble des courbes ∆ G M = f (T ). Φ ’ et Φ ’’ désignent les
deux phases en équilibre thermodynamique. Pour un échantillon
polymoléculaire, il existe, pour chaque degré de polymérisation,
une courbe de démixtion différente sur les diagrammes de compo-
sition T = f (Φ 2) (figure 4). Ainsi, pour un couple polymère-solvant
à une température fixée, certaines macromolécules de faible degré
de polymérisation seront totalement dissoutes tandis que celles de
degré de polymérisation plus élevé se répartiront dans deux
phases de composition fixée par r (une des phases est concentrée,
Φ ’’, l’autre contient essentiellement le solvant, Φ ’). Pour un
mélange métastable, la plus petite fluctuation en composition pro-
duit une augmentation d’énergie qui s’oppose au phénomène de
démixtion. Seuls les mécanismes de germination et de croissance
permettent de franchir cette barrière énergétique et expliquent la
séparation de phases. En revanche, dans le domaine d’instabilité,
les fluctuations en concentration sont stables et le mécanisme de
démixtion spinodal se produit spontanément.
Pour les systèmes ternaires, par exemple du type polymère/sol-
vant/non-solvant, on utilise un diagramme triangulaire dans lequel
les zones de miscibilité et de démixtion sont, pour chaque espèce
de macromolécule de degré de polymérisation r, séparées par une
Figure 3 – Diagramme de phases poly(styrène)/acétone présentant courbe binodale (figure 5) [15]. On remarque qu’il existe un faisceau
simultanément les démixtions de type UCST et LCST (d’après [13]) de droites passant par le sommet polymère du triangle et corres-
pondant chacune à un rapport solvant/non-solvant déterminé. La
droite tangente à la courbe binodale d’une espèce i de macro-
molécules de degré de polymérisation ri définit le seuil de précipi-
Flory-Huggins) peut être construit en étudiant les variations de ∆G M tation, rapport solvant/non-solvant du début de précipitation de
avec la température [A 3 042]. La courbe spinodale du diagramme cette espèce i. Le calcul des courbes binodales et spinodales et des
de phases qui sépare les mélanges thermodynamiquement grandeurs critiques peut être fait à partir de l’expression de ∆G M .
instables des mélanges métastables est décrite par l’équation : La solubilité décroissante que présentent les polymères avec l’aug-
mentation de la masse molaire est à l’origine des techniques stan-
∂∆ µ 1
-------------
- = 0 (12) dard de fractionnement basées sur l’ajustement de la température
∂ Φ 2 T, P ou de la quantité de non-solvant à ajouter [A 3 060].
soit en utilisant simultanément les relations (5) et (12) :
1 1 1 1.1.2 Théorie de volume libre
χ sp = --- ------------- + ---------------- (13)
2 Φ 1sp r Φ 2sp
1.1.2.1 Aspect qualitatif
où χ sp est la valeur du paramètre χ pour une composition Une présentation et une comparaison des différentes approches
(Φ 1sp , Φ2sp) de la courbe spinodale. Les conditions critiques sont dépassent largement le cadre de cet article. Nous nous limiterons
obtenues en écrivant la condition supplémentaire suivante : ici à l’approche qualitative présentée par Patterson et coll. [16] [17]
2
suivi d’un exposé quantitatif de la théorie de Flory et coll. [18] [19]
∂ ( ∆ µ 1 ) Cette démarche permet d’aborder les contributions les plus impor-
----------------------
- = 0 (14) tantes réalisées dans ce domaine.
∂ Φ 22 T,P
L’idée de base de toutes ces théories est de considérer la non-simi-
soit en développant : larité (en anglais : dissimilarity ) entre les volumes libres du polymère
et du solvant qui traduit l’expansion plus grande du solvant par
1 1 1 2
Φ 2C,U = --------------------
1⁄2
- et χ C,U = --- 1 + ----------
-
1 ⁄ 2
(15) rapport au polymère. Cette non-similarité est évidemment due à
1+r 2 r l’inévitable différence de taille entre une macromolécule et une molé-
cule de solvant [20]. Bien que le volume libre d’une solution soit
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nombre de motifs
∑ Ni DPi [η ] = K M a
i
DP n = ------------------------------------------------------------------------------- = ----------------------
- (1) avec K et a constantes caractéristiques du couple polymère-solvant.
nombre de macromolécules
∑ Ni Dans le cas d’un échantillon polymoléculaire, cette relation
i
s’applique à chaque espèce i de macromolécules :
La masse molaire moyenne en nombre est également la a
moyenne en nombre des masses Mi de chaque espèce i et se [ η ]i = K Mi
déduit du DP n par : et la valeur globale est la sommation, affectée des poids
statistiques :
∑ Ni DPi M0 ∑ Ni Mi p ∑ Ni M i
a+1
i i
M n = M 0 DP n = -------------------------------
- = -------------------
- (2)
[ η ] = ∑ [ η ] i ⋅ ------------- = K -----------------------------
i i
∑ Ni ∑ Ni p
-
i i i ∑ i ∑ Ni Mi
i i
On peut également définir la masse molaire moyenne en nombre
à partir des fractions massiques wi de chaque espèce i présente Si l’on assimile l’échantillon polymoléculaire à une substance
dans le polymère : isomoléculaire de masse Mv , on peut écrire :
1
∑ Ni M i
a+1
M n = ------------------------- (3)
∑ i ⁄ Mi
w
[η] =
a
KM v i
= K -----------------------------
- (7)
∑ Ni Mi
i
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i i
M z = ----------------------
- ou M z = ---------------------
-
∑ Ni M i ∑ wi Mi
2
i i
et (9)
∑ i i
3
∑ Ni Mi
4
w M
i i
M z + 1 = ---------------------
-3 ou Mz + 1 -2
= ---------------------
∑ Ni M i ∑ wi M i
i i
1.2.1 Polymolécularité
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Plastochimie et analyse physico-chimique
(Réf. Internet 42139)
1– Plastochimie R
2– Analyse physico-chimique Réf. Internet page
Caractérisation des polymères. Difusion de neutrons aux petits angles AM3278 121
Étude et analyse des surfaces de polymères solides. Propriétés mécaniques et AM3279 123
tribologiques
Étude et analyse des surfaces de polymères solides. Propriétés physicochimiques AM3281 127
Étude des thermoplastiques par MET en mode fond noir AM3284 141
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Les étapes précédentes étant définies, il reste à choisir les sites de prélève-
ment, ce qui nécessite la connaissance et le respect de certaines règles
générales concernant par exemple :
– les écoulements ;
– l’anisotropie ;
– les propriétés particulières des interfaces soudées ou collées ;
– les gradients de pollution et de dégradations.
Les conditionnements avant essai prévoient souvent la mise en équilibre
avec une atmosphère à température et hygrométrie déterminées. Cependant
d’autres conditions peuvent être choisies.
R
Dans des cas particuliers, le conditionnement peut prévoir également un trai-
tement thermique pour libérer les contraintes résiduelles du matériau ou pour
modifier sa cristallinité.
L’objectif de l’article est de sensibiliser les non plasticiens aux particularités
des matières plastiques en leur fournissant des éléments de base pour une
caractérisation bien comprise aboutissant à un équilibre judicieux entre impé-
ratifs techniques et économiques.
Un glossaire est présenté en fin d’article.
YU
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reconstructive destructive
R Extraction
Séparation
– les techniques semi-directes nécessitant seulement des décou- entraînent une distribution statistique des propriétés d’autant plus
pages ou des usinages simples n’altérant pas significativement importante que le matériau est complexe.
l’état du matériau ; Le tableau 1 compare les distributions statistiques des résis-
– les techniques préparatives lourdes facilitant les essais mais tances à la rupture d’un acier et de deux thermoplastiques :
entraînant des risques d’évolution des matériaux, des dommages
et des dégradations éventuels. – moyenne µ ;
– écart-type σ ;
Au cours de cette préparation, il faut veiller à la représentativité – coefficient de variation Cv défini comme le rapport entre
des échantillons qui doivent correspondre aussi exactement que l’écart-type (σ) et la moyenne µ : Cv = σ/µ ;
possible à ce que l’on veut caractériser, ce qui n’est pas forcément – intervalle de confiance à 95 %, soit deux écart-types de part et
évident. Par exemple, pour une simple plaque injectée, on peut d’autre de la valeur moyenne.
poursuivre trois buts différents :
Nous pouvons remarquer que les valeurs du coefficient de varia-
– caractériser les propriétés intrinsèques en prélevant les éprou-
tion des matières plastiques sont de 2,7 à 17 fois plus élevés que
vettes hors des zones d’injection perturbées ;
pour l’acier conduisant évidemment à des intervalles de confiance
– caractériser l’anisotropie, en prélevant des éprouvettes dans le à 95 % plus étendus.
sens du flux et perpendiculairement en évitant les lignes de
soudure ; Pour des laboratoires entraînés à la caractérisation des matières
– caractériser les lignes de soudure. Il faudra alors prélever sys- plastiques, la distribution statistique des résultats dépend entre
tématiquement dans les lignes de soudure. autres de la nature de la caractéristique mesurée et de la qualité de
la préparation des éprouvettes.
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d’obtenir des informations détaillées sur :
— la structure chimique des macromolécules et la composition
λ0
du polymère : identification de l’unité de base, des ramifications,
analyse des extrémités de chaînes, détermination de la nature et de Figure 1 – Schéma simplifié d’un spectromètre infrarouge
la concentration des additifs, des défauts de structure, des impu-
retés ;
— les interactions intra- ou intermoléculaires, la conformation
des chaînes, la cristallinité du polymère, l’orientation des macromo- à analyser peut être placé avant ou après le système dispersif, selon
lécules. le type de spectrophotomètre. Le schéma correspondant à ce mon-
tage est donné en figure 1.
La spectrométrie infrarouge est également un outil efficace pour
étudier les modifications de structure des polymères résultant de Le rapport T de la puissance radiante P, mesurée en présence de
traitements chimiques, de dégradations ou de vieillissements de l’échantillon à la puissance radiante P0 mesurée sans substance à
diverses origines. analyser, est le facteur de transmission (transmittance) de l’échan-
tillon. Le spectre infrarouge de l’échantillon est donc constitué par la
La spectrométrie infrarouge est devenue une méthode d’analyse
variation de la transmittance en fonction de la fréquence du rayon-
de routine des polymères dans de très nombreux laboratoires uni-
nement incident.
versitaires et industriels.
Le domaine infrarouge moyen s’étend de 2,5 à 25 µm, ce qui
■ Des limitations à l’utilisation de la spectrométrie infrarouge correspond en nombre d’ondes σ au domaine 4 000-400 cm−1. Le
existent : cependant, elles sont essentiellement liées à la faible proche infrarouge correspond au domaine 12 500-4 000 cm−1 et
sensibilité de la technique, à la nécessité de mise en forme des l’infrarouge lointain au domaine des nombres d’onde compris entre
échantillons et aux difficultés d’analyse des échantillons de faibles 400 cm−1 et quelques cm−1.
dimensions.
L’apparition des premiers spectrophotomètres IRTF à la fin des La loi la plus simple d’absorption de l’intensité lumineuse par une
années 70 et leur développement depuis le milieu des années 1980 substance dans un quelconque domaine spectroscopique est la loi
ont élargi de façon notable le domaine d’utilisation de la spectromé- de Beer-Lambert. Cette loi relie l’absorption de la lumière à la
trie infrarouge. L’introduction des spectromètres IRTF a en effet per- concentration de la substance à analyser, par la relation :
mis, grâce au gain important en sensibilité, d’augmenter notable-
ment les possibilités d’analyse, et de valoriser de nombreuses tech- D = log 1/T = κ .C.e
niques de couplage dont l’utilisation était jusqu’alors extrêmement
avec D absorbance (densité optique),
réduite. Dans le domaine des polymères, ces couplages, dont le
détail sera précisé ultérieurement dans ce paragraphe, facilitent κ coefficient d’absorption molaire,
l’analyse d’échantillons qu’il était auparavant difficile, voire quel-
quefois impossible, de réaliser en mode d’analyse « classique ». C concentration,
e épaisseur de la couche traversée.
Le schéma présenté en figure 1 correspond à un appareil mono-
1.1 Instrumentation faisceau. Avec ce type d’appareil, il convient d’effectuer deux
mesures consécutives : l’une correspond à l’enregistrement du
spectre d’émission de la source, en l’absence de l’échantillon,
Le lecteur consultera les articles Spectrométrie d’absorption dans l’autre est réalisée en intercalant la substance à analyser dans le tra-
l’infrarouge : appareils et méthodes, dans le traité Analyse et carac- jet du faisceau incident. La variation du rapport P/P0 est alors déter-
térisation. Toutefois, on effectuera quelques brefs rappels sur la minée en deux temps pour chaque longueur d’onde.
spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier mettant l’accent
sur les principales méthodes de couplage utilisées actuellement Les appareils à double faisceau sont munis d’un dispositif qui
dans le domaine des polymères. permet de diviser le faisceau optique en deux faisceaux identiques
qui traversent en même temps l’échantillon à analyser et le témoin.
Un dispositif de modulation est alors utilisé pour mesurer alternati-
1.1.1 Spectrométrie infrarouge en mode dispersif vement faisceau de mesure (ayant traversé l’échantillon) et faisceau
de référence. La comparaison des deux faisceaux est réalisée à
1.1.1.1 Principe l’aide d’un système à compensation optique ou à compensation
électronique. L’un des avantages liés à l’utilisation d’un spectropho-
Le principe d’un spectrophotomètre classique peut être décrit par tomètre à double faisceau est de pouvoir obtenir un spectre où
le montage optique suivant : un corps solide incandescent émet un échantillon et référence sont analysés dans les mêmes conditions.
spectre continu de radiations infrarouges qui sont alors séparées Ainsi, les variations liées à la puissance d’émission de la source ou
par un système dispersif (prisme ou réseau) et détectées par un à la composition de l’atmosphère à l’intérieur du spectrophotomètre
récepteur thermique. Le signal est, après amplification, enregistré (présence de vapeur d’eau ou de dioxyde de carbone) sont direc-
en fonction de la fréquence du rayonnement incident. L’échantillon tement prises en compte.
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1.1.1.2 Appareillage
Miroir fixe
La source de radiations est constituée par un filament porté à
incandescence. L’une des sources souvent utilisées dans les
domaines infrarouges moyen et proche est la lampe de Nernst
(oxyde de zirconium essentiellement). Elle se présente sous la
forme d’un cylindre d’environ 3 cm de hauteur et 3 mm de diamètre. Miroir mobile
Le filament de Nernst présente une certaine fragilité, mais la faible
puissance mise en jeu (30 W) n’impose pas de dispositif de refroidis- Séparatrice
sement. La température du filament peut atteindre 2 000 K. Source
de rayonnement
La source Globar est une baguette de carbure de silicium attei- infrarouge
gnant une température d’environ 1 500 K pour une puissance relati-
vement élevée (200 W ou plus), ce qui nécessite un système de
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refroidissement. Les dimensions sont plus importantes que celles
du filament de Nernst (environ 5 à 8 cm de longueur pour 5 mm de
diamètre) et sa résistance mécanique est meilleure.
Les lampes à vapeur de mercure sont utilisées pour des mesures
dans le domaine infrarouge lointain (en dessous de 250 cm−1).
–L 0 +L
Le système dispersif est constitué d’un prisme ou d’un réseau.
Les prismes sont moins répandus en raison de leur coût élevé et de Échantillon
la sensibilité à l’humidité présentée par les matériaux utilisés (NaCl
ou KBr). Les réseaux présentent une résolution bien meilleure, mais
doivent être associés à un jeu de filtres afin d’éliminer les radiations
Détecteur
correspondant aux ordres successifs de diffraction.
Les détecteurs classiquement utilisés dans le domaine infrarouge Figure 2 – Schéma d’un interféromètre de Michelson
sont des détecteurs thermiques. Ils produisent un signal électrique
proportionnel à l’intensité de la radiation, avec un rendement indé-
pendant de la longueur d’onde, sur toute la gamme spectrale uti- situés dans des plans perpendiculaires, l’un des deux miroirs étant
lisée. Les détecteurs doivent pouvoir produire un rapport signal/ fixe et l’autre se déplaçant à une vitesse constante. Une séparatrice
bruit élevé. Thermocouple, détecteur de Golay et bolomètre sont les est placée entre ces deux miroirs. Ce miroir semi-transparent
récepteurs thermiques les plus répandus. réfléchit 50 % de la lumière incidente vers le miroir fixe et transmet
■ Le thermocouple est constitué par la soudure de deux conduc- 50 % vers le miroir mobile. Les faisceaux réfléchis par ces deux
teurs métalliques différents, placée sous vide au point de focali- miroirs se recombinent alors sur la séparatrice et sont réfléchis
sation du rayonnement infrarouge. L’absorption de ce rayonnement (50 %) vers le détecteur. En se recombinant, les deux faisceaux
provoque une élévation de la température qui se traduit par l’appa- créent des interférences, dont les caractéristiques dépendent de leur
rition d’un courant électrique entre le point de soudure et les extré- différence de marche. L’intensité I du signal reçu par le détecteur et
mités non soudées des conducteurs. L’effet peut être augmenté en mesurée en fonction de la différence de chemin optique x, constitue
réunissant plusieurs couples branchés en série (thermopile). l’interférogramme I(x) de la source (figure 3). La transformée de
Fourier de l’interférogramme donne le spectre I(σ) :
■ Le détecteur de Golay est constitué d’une chambre métallique
1 +∞
renfermant un gaz qui se dilate sous l’effet de l’absorption des
radiations. La variation de pression entraîne alors la déformation ∫
I ( x ) = ---
2 Ð∞
I ( σ ) cos 2π σx . dx
Dans la pratique, il faut tenir compte du fait que le déplacement
d’une membrane qui réfléchit un faisceau de lumière visible prove-
nant d’une source auxiliaire. Une cellule photoélectrique reçoit le du miroir mobile ne peut s’effectuer que sur une distance finie ±L, ce
faisceau réfléchi et le transforme en impulsions électriques. L’intérêt qui a pour effet de limiter la résolution ∆σ à une valeur ∆σ = 1/L.
de ce type de détecteur est sa sensibilité élevée (quelques dixièmes
La spectrométrie IRTF présente plusieurs avantages par rapport à
de V.µW−1).
la spectrométrie classique :
■ Le bolomètre est constitué d’un ruban de platine noirci qui
— le rapport signal/bruit est amélioré d’un rapport égal à la racine
s’échauffe sous l’effet du rayonnement infrarouge. La variation de
carrée du nombre d’éléments spectraux mesurés (avantage de
résistance qui en résulte est détectée à l’aide d’un pont de Wheas-
Fellget, ou multiplex);
tone.
— le gain de luminosité par rapport aux monochromateurs est
important (avantage de Jacquinot);
1.1.2 Spectrométrie infrarouge — la précision en fréquences est extrêmement bonne en raison
à transformée de Fourier de la présence d’un laser He-Ne nécessaire à l’échantillonnage des
données (avantage de Connes).
1.1.2.1 Principe
La spectrométrie IRTF est une spectrométrie multiplex. Le rayon- 1.1.2.2 Appareillage
nement infrarouge transmis par l’échantillon est reçu globalement
par le détecteur après avoir été « codé » par un interféromètre, qui Les sources infrarouges utilisées en spectrométrie IRTF sont iden-
se substitue au classique monochromateur des spectromètres tiques pour la plupart à celles utilisées en spectrométrie classique.
dispersifs. Le signal enregistré, ou interférogramme, s’exprime en
fonction de la différence de marche entre les deux ondes de l’inter- Les interféromètres peuvent être de plusieurs types : interféro-
féromètre. Le spectre infrarouge est calculé par transformation de mètre de Michelson déjà décrit plus haut, interféromètre de Genzel,
Fourier à partir de l’interférogramme. interféromètre « Transept », paires de miroirs.
Le composant central de la plupart des spectrophotomètres IRTF La séparatrice est le cœur de l’interféromètre. Le tableau 1 montre
est un interféromètre de Michelson, dont le schéma est donné en les domaines d’utilisation de quelques types de séparatrices selon
figure 2. Ce type d’interféromètre est constitué de deux miroirs la nature du matériau employé pour leur réalisation.
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La technique la plus facilement accessible à l’expérimentateur
consiste à enregistrer le spectre du matériau polymère en mesurant
Nombre de points directement la transmission de la lumière infrarouge au travers de
a interférogramme d'une source polychromatique l’échantillon. La surface minimale d’échantillon requise varie selon
la superficie de la section droite du faisceau infrarouge, donc selon
le type de spectrophotomètre utilisé. Elle est généralement voisine
Intensité de 1 cm2 (1 cm x 1 cm). En ce qui concerne l’épaisseur de l’échan-
tillon, donc le trajet optique, il faut la choisir en respectant les limites
rappelées précédemment. Différentes techniques permettent
d’adapter l’épaisseur de l’échantillon aux besoins de l’analyse.
■ Dans le cas d’échantillons fusibles (thermoplastiques), on utilise
la compression à chaud du matériau pour fabriquer un film dont
l’épaisseur permettra de réaliser un spectre exploitable. L’épaisseur
généralement requise varie selon les caractéristiques du matériau
polymère (structure chimique du polymère, présence de charges ou
pigments...), de quelques micromètres à quelques centaines de
micromètres. Cette méthode doit être réservée aux matériaux ther-
miquement stables dans les conditions de compression à chaud (on
ne doit pas provoquer l’oxydation de la matrice polymère, de ses
4 000 3 600 3 200 2 800 2 400 2 000 1 600 1 200 800 400 additifs, ni la migration des adjuvants...).
Nombre d'onde (cm–1)
■ Dans le cas d’échantillons solubles, on peut utiliser une méthode
b spectre de la source particulièrement simple qui consiste à dissoudre le polymère dans
un solvant approprié et à étaler sur un support la solution de poly-
Figure 3 – Analyse par spectrométrie IRTF
mère dans un solvant approprié et à étaler sur un support la solution
de polymère alors obtenue. Après évaporation complète du solvant,
on obtient un film dont l’épaisseur est contrôlée par la concentration
de la solution de polymère et par le volume de solution déposé sur
le support. Le choix du support est fonction des caractéristiques de
l’échantillon. Si l’on doit limiter l’épaisseur du film de polymère à
Tableau 1 – Caractéristiques de quelques séparatrices quelques micromètres, on choisira un support transparent au
rayonnement infrarouge (NaCl, KBr, CaF2, Ge...) et on analysera par
Séparatrice Domaine d’utilisation transmission le complexe support-échantillon. Si l’épaisseur
requise est suffisamment importante pour permettre la manipula-
Si/quartz 20 000 à 3 000 cm−1 (proche IR)
tion du film de polymère après l’avoir décollé du support, le choix
Si/CaF2 10 000 à 2 000 cm−1 (proche IR) est plus large. Ainsi, tout support présentant une surface plane et
permettant de décoller l’échantillon après évaporation du solvant
Ge/CsI 5 000 à 300 cm−1 (moyen IR) conviendra (verre, nappe de mercure...). Il faut veiller, lors de l’utili-
Ge/KBr 5 000 à 400 cm−1 (moyen IR) sation de cette méthode de mise en forme de l’échantillon, à ne pas
provoquer la dissolution et l’extraction d’éventuels additifs. On pré-
Mylar 700 à 10 cm−1 selon l’épaisseur cisera enfin que certains accessoires commercialisés permettent
(quelques micromètres à quelques dizaines d’obtenir facilement des films d’épaisseur calibrée.
de micromètres)
■ Par découpe microtomique, on peut obtenir des échantillons
sous forme de films d’épaisseur choisie. Selon le type de matériau
et les caractéristiques techniques du microtome, l’épaisseur de
Le mouvement du miroir mobile (ou de son équivalent) permet de l’échantillon obtenu pourra varier de quelques micromètres à
créer la différence de trajet optique entre les faisceaux. Il existe quelques centaines de micromètres. Dans le cas d’échantillons
plusieurs types de montages permettant le déplacement du miroir particulièrement déformables à température ambiante, il faut
(glissières assistées par coussin d’air, système pendulaire...). effectuer la découpe en refroidissant l’échantillon de polymère ainsi
Le type de détecteur utilisé dépend des applications envisagées. que la lame du microtome, ce qui est réalisé directement si l’on uti-
Le choix est guidé par un ensemble de critères : domaine spectral lise un microtome cryogénique.
d’utilisation, sensibilité, domaine de linéarité, temps de réponse, ● Les techniques de préparation des échantillons utilisées classi-
contraintes de refroidissement... Les détecteurs qui, classiquement, quement en spectrométrie infrarouge pour l’analyse de poudres
équipent les appareils commerciaux travaillant dans le domaine de (inclusion dans KBr, suspension dans une huile de paraffine, ana-
l’infrarouge moyen sont de type pyroélectrique (DTGS : sulfate de lyse d’une solution du produit dans une cellule infrarouge) peuvent
triglycine deutériée) ou de type photoconducteur (MCT : tellure de être également mises en œuvre, mais elles ne seront pas décrites ici
mercure-cadmium). car non spécifiques de l’analyse des matériaux polymères.
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Caractérisation et contrôle
des matières plastiques
par Michel BIRON
Ingénieur de l’Institut national supérieur de chimie industrielle de Rouen (INSCIR)
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et de l’Institut français du caoutchouc (IFC)
Consultant
QPS
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Diamant
Métaux
Plastiques
Mousses
Résistance Module
en traction d’élasticité
Matériau
(MPa) (GPa)
-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-
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isolants électriques.
Allongement à la rupture (%) 30 > 50 12 40
Le formulateur peut pratiquement formuler par adjonction Module élastique (GPa) 3,2 1,6 6,5 2,5
d’additifs le polymère adapté à une application donnée, défi- 2
nie par un cahier des charges. Résistance au choc (kJ/m ) 5 90 5 17
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Le tableau 3 et la figure 5 présentent les résultats traités statisti- et peut réduire le gonflement de la pièce ou même conduire à une
quement pour un panel de 66 grades de différents polymères. rétraction ;
Les résultats montrent que les grades les plus sensibles ne sont – une pollution du fluide par le polymère : relargage de particu-
utilisables durablement qu’à une température de 45 °C. La distribu- les et d’ingrédients.
tion est dissymétrique avec une médiane à 125 °C et un seul grade La cinétique et le taux de dégradation sont des phénomènes
utilisable en continu à 425 °C. thermo-accélérés.
La résistance chimique peut être considérablement réduite en
1.5.2 Résistance aux intempéries, à la lumière cas d’application simultanée de contraintes mécaniques condui-
et aux UV sant à la fissuration sous contrainte – FSC ou ESC (environnemen-
tal stress cracking).
Les dégradations sont influencées par le climat, les contraintes
mécaniques additionnelles et la pollution industrielle ou domesti-
que en utilisation réelle. Les effets du vieillissement se manifestent
principalement de trois manières :
– détérioration des propriétés mécaniques ;
1.5.4 Vieillissement physique
Les polymères ont un comportement viscoélastique d’autant
R
plus marqué que la température est élevée et que leurs propriétés
– modifications d’aspect et de coloration, d’autant que le maté-
riau a une teinte claire ; sont fonction du temps d’application des efforts. Le vieillissement
physique se traduit par du fluage, de la relaxation de contrainte, de
– apparition de craquelures.
la sensibilité à la fatigue dynamique.
Toutes les propriétés ne se dégradent pas avec la même cinétique.
Le f luage est un phénomène physique caractérisant l’évolution
de la déformation d’un matériau soumis à contrainte constante au
1.5.3 Vieillissement chimique cours du temps. Pour un matériau donné, la déformation est fonc-
tion du niveau de contrainte, de la durée d’application, de la tem-
L’action d’un fluide sur un polymère peut se traduire par trois
pérature et de l’hygrométrie.
phénomènes concomitants :
– une absorption du fluide, ce qui conduit à un gonflement de la La figure 6 montre un exemple théorique de courbe d’évolution
pièce et éventuellement une plastification ; de la déformation en fonction du temps.
– une extraction, par le fluide, de certains des constituants du
mélange (plastifiants en particulier), ce qui modifie ses propriétés La relaxation peut être définie comme « Disparition progressive
spontanée de l’état de contrainte d’un corps auquel on a imposé et
maintenu une déformation limitée ».
La figure 7 montre un exemple théorique de courbe d’évolution
Tableau 3 – Traitement statistique des TRC (en °C) de la contrainte en fonction du temps avec trois phases :
de 66 grades de matières plastiques
– une augmentation rapide pendant la mise en déformation ;
Caractéristique Valeur – un passage très court par un maximum ;
– une décroissance d’abord rapide puis de plus en plus lente cor-
Moyenne 143 respondant à la relaxation. La contrainte engendrée décroît expo-
nentiellement en fonction du temps pour tendre vers une limite qui
Médiane 125 dépend de la matière elle-même, de la géométrie de la pièce, des
conditions d’environnement et d’application de la déformation ini-
Écart type 80 tiale.
L’endurance à la fatigue dynamique dépend du type de sollici-
Plage 380 tation, du mode d’application (à contrainte ou à déformation
maximale donnée), de la fréquence, de la température
Minimum 45 ambiante, de la géométrie de l’échantillon. Il faut noter que la
température de la matière s’élève sous les sollicitations dynami-
Maximum 425 ques avec les conséquences habituelles dont la diminution du
module.
Nombre d’échantillons 66
Déformation
Fréquence
Figure 5 – Courbe de répartition des TRC de 66 grades de matières Figure 6 – Exemple théorique de courbe d’évolution de la déforma-
plastiques tion en fonction du temps
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Fréquence
Initial
Vieilli
R
0 100 200 300 400
Temps Caractéristique
Figure 7 – Exemple théorique de relaxation de contrainte d’un poly- Figure 8 – Exemple de distribution d’une propriété
mère
1.5.5 Rôle des imperfections chimiques valeurs individuelles on constate qu’il n’y a pratiquement pas de
et physiques dans la durée de vie des pièces risque de défaillance avec une pièce neuve mais qu’après vieillis-
et produits sement, les probabilités de défaillance locale sont loin d’être négli-
geables.
La durabilité dépend évidemment du respect de la formulation
incluant le(s) grade(s) de(s) polymère(s) et de(s) additif(s) initiale- Les défauts physiques ponctuels peuvent provenir :
ment prévus correctement dispersés et distribués. – de la fabrication : vides, bulles, microcraquelures, rayures (fré-
Cela étant posé, les défaillances, la rupture en particulier, ne quentes en extrusion)... ;
sont pas, en général, d’origine massique mais ponctuelle : – de l’utilisation : coups d’outils et autres blessures au montage
ou à l’utilisation ;
– propriété localement faible due à la distribution statistique des
propriétés ; – des interfaces polymère/renfort ou polymère/polymère,
– défaut physique ponctuel ; Les défauts physiques constituent des amorces de rupture, des
– anomalie chimique ; sources de concentration de contraintes, des points faibles par
– concentration locale de contraintes provoquant le démarrage manque de matière ou par défaut de cohésion, des points d’atta-
de la rupture dans un endroit sain de la pièce dont les propriétés que privilégiés entre un renfort rigide et une matrice plus souple
moyennes ne sont pas prévues pour résister à cette concentration etc.
de contraintes ; Les anomalies chimiques peuvent être des doubles liaisons
– anisotropie des propriétés faisant que les caractéristiques peu- d’extrémité de chaînes, des irrégularités structurelles venant de la
vent être insuffisantes dans certaines directions alors qu’elles sont polymérisation, des conséquences de réactions indésirables provo-
plus que suffisantes dans d’autres directions. quées par la mise en œuvre. Elles constituent des risques de
La distribution statistique des propriétés est due aux nombreux points faibles pour les attaques chimiques, notamment l’oxydation
paramètres intervenant au cours de l’élaboration des polymères et et l’hydrolyse, lors de la transformation et de l’utilisation.
additifs, de la transformation des matières plastiques, de l’utilisa- Les concentrations de contraintes peuvent être dues au dessin
tion des pièces et produits. Si l’on raisonne sur les propriétés des pièces comprenant des angles vifs, des variations brutales
moyennes, les propriétés situées à l’extrémité défavorable de la d’épaisseur... ou à la mise en œuvre. Les contraintes résiduelles
courbe de distribution des résultats peuvent ne pas satisfaire aux peuvent provenir des conditions de transformation, notamment
exigences de service et initier la défaillance d’une pièce alors que des conditions de refroidissement en fin de mise en forme. Les
la majorité des autres pièces du même lot donnent satisfaction. concentrations de contraintes sous effort et les contraintes rési-
Le vieillissement est le résultat du cumul des dégradations au duelles peuvent initier des craquelures qui se propageront ultérieu-
cours de la durée de vie, stockage et utilisation inclus. La dégrada- rement.
tion affecte la valeur moyenne de la propriété, ce qui est bien L’anisotropie involontaire des propriétés est due aux conditions
connu mais provoque aussi un élargissement de la distribution des de transformation par extrusion, moulage, calandrage etc. Par
valeurs de la propriété autour de cette moyenne, ce qui est assez opposition, dans certains cas l’anisotropie est volontairement pro-
souvent négligé. La situation s’aggrave donc particulièrement pour voquée par étirage ou par disposition d’un renforcement dans une
les pièces déjà faibles à l’origine. Pour être sûr de rester dans le direction privilégiée.
domaine de satisfaction, il est nécessaire que la valeur de la pro-
priété située à l’extrémité défavorable de la plage de distribution L’anisotropie involontaire peut être due :
après vieillissement reste supérieure à l’exigence minimale de ser- – aux conditions de transformation, par exemple sens d’extru-
vice. sion et sens transversal ; à la disposition des seuils d’injection et
L’exemple théorique de la figure 8 illustre ces propos. Pour un aux lignes de soudure qui en découlent ; à l’orientation des macro-
lot de pièces, la courbe de Gauss représente la distribution d’une molécules pendant l’injection, l’extrusion ou le calandrage ; aux
propriété à l’état initial juste après fabrication et l’autre courbe obstacles à l’écoulement du polymère ;
représente la même propriété après vieillissement. Les espaces de – aux charges qui se répartissent mal ou s’orientent pendant la
satisfaction et d’insatisfaction sont délimités, dans cet exemple, mise en œuvre ;
par la valeur 60 de la propriété. Aussi bien à l’état initial qu’après – aux conditions de refroidissement : effet de peau (taux de cris-
vieillissement les valeurs moyennes de la propriété sont nettement tallinité plus élevé à cœur) ;
supérieures au seuil de satisfaction mais si l’on s’intéresse aux – au dessin des pièces : inserts, angles vifs...
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La stratégie doit évoluer entre les essais réalisés en interne et la
ques, thermiques, technologiques, sensorielles… des matériaux
sous-traitance suivant les impératifs techniques, commerciaux,
utilisés sont connues précisément aux températures, taux de
réglementaires et économiques. La panoplie des essais physico-chi-
cisaillement, pressions… correspondant à chaque étape de la
miques, physiques et chimiques est presque inépuisable et les coûts
chaîne de vie.
peuvent augmenter très vite, d’autant que l’on recherche des hautes
précisions et des traces d’entités chimiques plus ou moins exoti-
Pour prendre un exemple concret, les caractéristiques d’un maté-
ques. Il faut donc veiller à rester raisonnable et ne pas se laisser
riau destiné à l’injection de parechocs pour l’automobile doivent, sui-
aller à des recherches certes intéressantes mais non indispensables.
vant les étapes, être connues aux températures élevées de
Le contrôle et l’amélioration de la qualité sont vraisemblable- transformation pour la rhéologie et aussi aux températures ambiantes
ment les plus anciennes fonctions avec en tout premier le contrôle et négatives pour les propriétés mécaniques.
dimensionnel et l’aspect des pièces et produits. Les méthodes de
contrôle divergent souvent suivant que le problème se pose chez Les caractéristiques matières peuvent être recherchées dans les
le transformateur ou l’utilisateur. Pour le transformateur, il s’agit bases de connaissance pour les compounds répertoriés ou doivent
de trouver les valeurs utiles à mesurer et d’adapter la fréquence faire l’objet de mesures dans des conditions représentatives sur
des contrôles pour assurer la qualité convenable dans les meilleu- des éprouvettes également représentatives car les formulations sont
res conditions économiques. Les contrôles sont généralement faits nombreuses et souvent spécifiques. On peut imaginer l’ampleur des
en interne avec du personnel formé à cet effet. Par contre, les mesures de caractérisation nécessaire pour 10 000 grades et des
essais plus spécifiques devant répondre à un besoin ponctuel peu- dizaines de propriétés par grade.
vent être sous traités. Pour le client utilisateur de pièces plasti-
ques, les essais doivent vérifier la conformité des produits livrés et Les caractérisations de qualité étant réalisées, les logiciels et
leur aptitude à la fonction. Certains essais répétitifs peuvent être codes de calcul contribuent à :
faits en interne et les essais particuliers en sous-traitance. Dans le – réduire les délais de mise sur le marché ;
cadre de programmes d’assurance de la qualité, la charge des – faciliter les échanges de données entre partenaires impliqués
essais peut être reportée vers le fournisseur. dans le projet ;
Pour l’accession aux marchés réglementés, les essais sont déter- – fournir très tôt des prototypes virtuels au service commercial
minés par le donneur d’ordres en fonction de la réglementation et et aux clients potentiels ;
la stratégie est souvent imposée, certains essais devant être réali- – optimiser le choix des matériaux ;
sés par des laboratoires agréés. – améliorer la conception ;
Parmi les buts particuliers, certains méritent un examen plus – éviter les défaillances en service ;
approfondi, par exemple : – réduire le nombre de prototypes physiques toujours onéreux ;
– l’acquisition de données pertinentes pour le meilleur fonction- – réduire le nombre d’itérations prototypes/calculs et simulations ;
nement des codes de calcul et autres logiciels de modélisation et – concevoir des outillages prêts à produire ;
simulation ; – optimiser la conception du système d’alimentation : canaux,
– la prévision de la durabilité à long terme ; carottes, seuils… ;
– l’amélioration de la productivité ; – éviter les rectifications et reprises d’outillages ;
– l’analyse des défauts et défaillances. – optimiser le choix des presses ;
– prévoir le nombre de cycles jusqu’à stabilisation de la produc-
tion ;
2.1 Acquisition de données – estimer les temps de cycle et par suite les coûts de transforma-
pour l’alimentation des codes tion…
de calcul et autres logiciels dédiés
aux matières plastiques
2.2 Prévision de la durabilité à long
Les codes de calcul et autres logiciels dédiés aux matières plas- terme des matières plastiques
tiques sont en plein essor pour guider les concepteurs, les fabri-
cants de moules, les transformateurs et utilisateurs d’un bout à Du point de vue industriel qui nous préoccupe ici, les méthodes
l’autre de la chaîne de vie des produits, par exemple, sans préten- sont de natures très diverses et poursuivent des buts limités à
tion d’exhaustivité : l’évaluation de l’aptitude à l’emploi, c’est-à-dire la prévision du
– conception de pièces en plastiques, composites et hybrides ; comportement à long terme dans des conditions d’utilisation plus
– analyse et optimisation des performances des propriétés ou moins complexes et connues. Les quelques méthodes normali-
mécaniques suivant des modélisations linéaires ou non, en stati- sées ont l’avantage d’être éprouvées et consensuelles mais se limi-
que et dynamique ; tent à des cas précis comme les applications électriques ou les
– prévision de caractéristiques plus particulières telles que per- tubes et tuyaux. D’autres méthodes doivent être utilisées ou tes-
formances NVH (Noise Vibration Harshness) ; tées pour répondre à des situations spécifiques.
– développement de prototypes virtuels et physiques ; Dans tous les cas, il faut veiller à la représentativité des propriétés
– conception des moules d’injection ; étudiées et à la représentativité de la méthode de vieillissement.
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Celle-ci dépend de l’équilibre qui s’établit entre la phase gazeuse et Avec ces types de détection, les informations obtenues pour iden-
la surface du solide où ils s’adsorbent. Cet équilibre est modifié tifier les produits après leur séparation sont faibles puisqu’elles se
lorsque l’on augmente la température de la colonne contenue dans limitent à un temps de rétention dans des conditions données, sans
le four du chromatographe. Le choix des types de colonne se fait identification plus précise des produits séparés.
en fonction de la polarité des produits susceptibles de se former et L’intérêt d’utiliser comme détecteur un spectromètre de masse
qui dépendent de la structure initiale du polymère [1] [3]. Le temps (SM), bien qu’il soit beaucoup plus onéreux que les autres types de
de sortie de chaque pic du mélange est appelé « temps de rétention » détecteur, est de pouvoir associer à chaque pic du chromatogramme
qui est caractéristique de la substance analysée. un ou plusieurs spectres de masse, ce qui permet une identification
La CG permet de séparer des quantités de produit comprises entre immédiate de la structure chimique du produit à analyser.
un milligramme (10 –3 g) et un nanogramme (10 –9 g). Plus le détec-
teur sera sensible, plus la quantité de produit à séparer pourra être ■ À ces trois éléments du chromatographe, il faut ajouter le circuit
réduite et plus la séparation sera facile. Dans le cas de la CG/SM, du gaz vecteur (phase mobile), gaz qui est choisi principalement en
fonction du type de détecteur. Ce gaz doit être pur et inerte, avec
R
les colonnes utilisées sont des colonnes capillaires et la phase sta-
tionnaire est un solide poreux. des teneurs en eau et en oxygène minimales de manière à ne pas
modifier la polarité de la phase stationnaire par adsorption (eau)
ou en la décomposant lors de la montée en température (O2) dans
1.1.2 Appareillage le four du chromatographe. Dans le cas d’un détecteur de type SM,
on utilisera de l’hélium comme gaz vecteur.
Un chromatographe est composé de trois éléments principaux : Le gaz vecteur est introduit au niveau de l’injecteur et ressort au
un injecteur, une colonne dans une enceinte régulée en tempéra- niveau du détecteur. Il ne devra pas y avoir de fuite tout au long
ture, un détecteur. du circuit et le débit gazeux doit être régulé précisément
(régulateur de débit massique) de manière à avoir des temps de
■ L’injecteur permettra de déposer les produits à analyser en tête rétention reproductibles et des résultats quantitatifs constants.
de colonne chromatographique dans le circuit gazeux sans introduire Une fuite sur le circuit du chromatographe, très souvent située
de fuite, et de contrôler la quantité de produit injecté. Il en existe au niveau des raccords injecteur/colonne ou au niveau du septum
différents types, avec ou sans division de flux. Cet injecteur pourra d’injection, se traduit par des pics qui traînent, une ligne de base
être chauffé de manière à volatiliser tous les produits au moment instable, des temps de rétention non reproductibles.
de leur injection et à les recondenser en tête de la colonne de sépa-
ration avant le début de l’analyse. Dans le cas où les produits à ana- Sur la figure 1 est représenté le schéma de principe d’un chro-
lyser sont thermolabiles, on utilise des techniques d’injection comme matographe.
le procédé « on-column » qui permet de déposer les composés à
séparer directement sur la phase stationnaire de la colonne, à l’aide
d’une aiguille et d’une seringue, sans avoir à les chauffer.
1.2 Spectrométrie de masse (SM)
■ La colonne positionnée dans un four sera régulée très préci-
sément en température (± 0,2 oC), le temps de rétention d’un produit
dépendant considérablement de la température à laquelle il se La chromatographie permet de séparer les constituants d’un
trouve. La colonne est l’élément le plus important du chromato- mélange, mais si l’on souhaite obtenir une identification structurale,
graphe. Il en existe différents types qui diffèrent par leur longueur et il est nécessaire d’avoir recours à des techniques de caractérisation
par la nature de la phase stationnaire qu’ils contiennent. Les phases comme la spectrométrie de masse.
non polaires sont classiquement des diméthylsiloxanes. Les polari- Le problème majeur rencontré dans le cas d’un couplage CG/SM
tés de la phase stationnaire sont augmentées par greffage, sur ces résulte des différences de pression qui existent entre la colonne
colonnes, de phénylsiloxanes, avec des vinylsiloxanes ou des cyano- chromatographique et la source d’ionisation du spectromètre de
propylsiloxanes en faible concentration ; les phases polaires sont masse.
constituées par des phases à base de polyglycols modifiés. Plus la
phase stationnaire contenue dans la colonne sera polaire, moins
celle-ci sera thermostable et moins il sera possible de la chauffer pour
éluer les produits à séparer. Une colonne polaire a une température
d’utilisation maximale de 250 oC alors que les colonnes apolaires
actuelles peuvent être chauffées jusqu’à 350 oC. Il faut noter que,
depuis quelques années, des industriels spécialistes de la chromato-
graphie développent des colonnes capillaires pouvant supporter des
températures plus élevées (450 oC), ce qui nécessite que les colonnes
et les phases stationnaires pour ces colonnes soient thermostables.
L’épaisseur du film de phase stationnaire est de l’ordre du micro-
mètre, ce qui permet des échanges instantanés entre phase station-
naire et phase mobile et l’obtention de pics chromatographiques très
fins. Pour les séparations de produits de structures chimiques diffé-
rentes, on emploie des colonnes capillaires de 25 m de longueur,
alors que, si l’on doit séparer des produits de structure chimique très
voisine, on a recours à des colonnes de 50 m de longueur.
■ Le système de détection. Les produits séparés dans la colonne
chromatographique doivent être détectés, donc le rôle du détecteur
en sortie de colonne sera d’émettre un signal enregistrable et quan-
tifiable. Le détecteur est choisi spécifiquement en fonction des pro-
duits à analyser. Les plus classiques sont :
— les détecteurs à ionisation de flamme (FID) ;
— les catharomètres (détecteurs de conductivité thermique) ; Figure 1 – Schéma de principe d’un chromatographe
— les détecteurs à capture d’électrons... en phase gazeuse
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Dans cet article, les principales techniques d’analyse thermique basées sur
l’étude d’un paramètre thermodynamique extensif, tel que l’enthalpie ou le
volume, ou d’une susceptibilité dynamique telle que le module mécanique en
élongation ou en cisaillement ou la permittivité diélectrique sont abordées.
De nombreux laboratoires en France sont équipés d’une ou plusieurs de ces
techniques et sont donc susceptibles de prêter leur concours dans les domaines
concernés.
Abréviations
différentielle et analyse Les dispositifs de mesure d’ATD et d’AED sont réalisés sur la base
enthalpique différentielle de deux enceintes identiques, régulées en température, contenant
l’échantillon à analyser et le témoin. En AED, les dispositifs dits à
compensation de puissance sont constitués de deux fours identi-
ques ; la mesure effectuée est celle du gradient de puissance fournie
aux deux fours pour maintenir leurs températures égales. Cepen-
1.1 Généralités dant, dans la plupart des cas, le dispositif de chauffage des encein-
tes est unique. On mesure alors le gradient de température entre les
deux enceintes. Cette mesure est le résultat recherché pour l’ATD.
Pour l’AED, elle est convertie en gradient de puissance électrique en
1.1.1 Principe utilisant les équations de la chaleur. Cette procédure est bien évi-
demment transparente pour l’utilisateur.
Le principe des techniques calorimétriques différentielles [1] Une des contraintes liées à l’utilisation de l’ensemble de ces tech-
repose sur la mesure des variations de l’énergie thermique fournie niques est la nécessité d’un étalonnage rigoureux de l’appareillage,
à l’échantillon à analyser, par rapport à celle apportée à un corps dont découle la précision sur les mesures à la fois de température et
inerte appelé témoin, pour imposer un programme de température d’énergie. Cette opération est réalisée à partir de corps étalons dont
contrôlé. la température et l’enthalpie de transition sont connues (la fusion de
l’indium, par exemple).
En analyse thermique différentielle (ATD), la grandeur mesu-
rée est le gradient de température entre l’échantillon et le témoin. Au plan technique, une bonne résistance aux attaques chimiques
Dans ce cas, les flux de chaleur transmis à l’échantillon et au témoin des matériaux susceptibles d’être en contact avec les produits de
sont identiques. Cette technique est plutôt réservée aux études à décomposition du polymère à analyser garantit la longétivité de
hautes températures sur les matériaux (jusqu’à 1 600 °C). l’appareillage. La conception du matériel doit, en outre, être orien-
De fait, la technique la plus courante pour la caractérisation des tée vers des géométries et des choix de matériaux permettant de
polymères est l’analyse enthalpique différentielle (AED) : elle minimiser l’inertie thermique et d’optimiser la précision de mesure.
permet une analyse quantitative des transitions en terme énergéti- Ce sont ces éléments clefs qui déterminent la résolution de l’appa-
que. On mesure alors, en principe, le gradient de puissance électri- reil. Le choix du matériel le plus approprié aux applications auxquel-
que nécessaire pour maintenir l’échantillon et le témoin à une les on est confronté doit prendre en compte plusieurs autres
température identique, soit dans les conditions isothermes, soit en considérations :
imposant une montée en température. Parmi les applications classi- — le domaine de température accessible : celui-ci varie générale-
ques de cette technique, on peut citer : ment de – 160 °C (avec apport d’azote liquide) à 700 °C, et couvre
— la détermination de la température de transition vitreuse ; donc la gamme utilisable avec les polymères et les composites ;
— les mesures de taux de cristallinité ; — la masse d’échantillon nécessaire : pour des produits synthéti-
— la détermination de la température de fusion ; sés en faible quantité, mais aussi pour améliorer la précision en
— l’étude de la ségrégation de phases ; température, on préfèrera un modèle exigeant de faibles masses (de
l’ordre de quelques milligrammes). En revanche, pour des composi-
— l’analyse de la pureté de produits (pharmacologie) ;
tes et des matériaux hétérogènes, de façon plus générale, on doit
— les mesures de taux de polymérisation des résines ; veiller à utiliser des volumes d’échantillons suffisants pour être
— le suivi de la dégradation des polymères. représentatifs de la composition du produit ;
Les faibles masses d’échantillon nécessaires (quelques milligram- — la résolution (en mW) ramenée à l’unité de masse utile
mes), la rapidité des mesures (les vitesses de variation en tempéra- d’échantillon ;
ture sont de l’ordre de 10 °C/min), la large diffusion des dispositifs — la précision en température ;
commerciaux, ainsi que leur application très répandue dans les
— la gamme de vitesses de variation en température.
laboratoires, font de ces techniques un outil de première impor-
tance pour l’étude des propriétés thermiques des polymères et com- Une liste non exhaustive des principaux fournisseurs de matériel
posites. est donnée en Doc. AM 3 274.
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AM 3 274 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites
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et de l’Institut français du caoutchouc (IFC)
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miser la qualité, réduire les déchets et les coûts de fabrication malgré les
exigences accrues des spécifications. Pour la conception des pièces et sys-
tèmes, les besoins sont énormes pour le recueil des paramètres nécessaires au
fonctionnement des logiciels de conception, modélisation et simulation ainsi
que pour l’évaluation des durabilités à plus ou moins long terme (jusqu’à
50 ans et plus) dans des conditions plus ou moins difficiles. En contrepartie il
est possible d’amortir les frais de mesures de grande qualité par l’optimisation
de la conception, la réduction ou la suppression des défaillances pendant le
service normal des pièces dont la durée de vie pourra être allongée constituant
un atout commercial important.
La stratégie du contrôle et de la caractérisation doit évoluer entre les essais
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raisons économiques mais les progrès dans la démocratisation de D’autres coûts, inférieurs ou supérieurs, peuvent être notés
certaines techniques font que des essais actuellement difficilement selon la méthode de mesure, la température, etc.
exploitables en interne deviennent ou sont déjà réalisables sans Comme pour les autres étapes de production, la fréquence
connaissances particulières comme pour la spectroscopie XRF annuelle a un effet très significatif sur le coût d’essai comme nous
dédiée, utilisable par des personnels sans spécialisation en phy- pouvons le voir sur la figure 3 concernant l’évolution du prix d’un
sico-chimie. essai simple exécuté à des fréquences allant du cas exceptionnel
jusqu’à des contrôles de routine effectués automatiquement en
ligne.
XRF (X-ray fluorescence) : la spectrométrie de fluorescence
X utilise la fluorescence de rayons X comme méthode d’ana- ■ Pour les essais effectués en sous-traitance sur matériau, le
lyse chimique. Certains appareils sont dédiés à la détection tableau 1 indique quelques ordres de grandeur sans aucune garan-
d’éléments visés par des normes ou directives particulières. tie. Le nombre d’éprouvettes testées, le mode de présentation du
R
matériau, les remises pour quantités, la facturation de frais fixes
etc. diffèrent suivant les laboratoires entraînant des distorsions qui
peuvent être importantes.
1.3 Sous-traitance imposée : organismes
L’analyse statistique des résultats (tableau 2) indique une
agréés moyenne de 259 € avec un écart type important et une distribution
asymétrique comme on peut le constater sur la figure 4. Encore
Pour diverses raisons, certaines normes ou spécifications émises faut-il noter que le panel des essais ne comporte que des essais
par des organismes nationaux, internationaux, professionnels ou courants et courts. Les vieillissements, analyses rhéométriques
par des sociétés privées imposent le recours à des organismes cer- plus ou moins poussées par exemple conduiraient à élargir la
tifiés pour des essais déterminés. gamme des prix vers le haut.
2. Aspects économiques
de la caractérisation
et du contrôle
Coût relatif
9 00
2.1 Coût des essais Figure 2 – Variation du coût d’un essai de fluage de longue durée
en fonction de la température
Les frais opératoires dépendent de la technicité de l’essai mais
également de paramètres tels que la température, la durée ou la
fréquence des essais. La figure 2 montre un exemple d’augmenta-
tion du prix avec la température pour un essai de longue durée en
fluage. Les résultats sont exprimés en coût relatif pris ici comme le
rapport du coût de l’essai à une température considérée divisé par
Coût relatif
QQY
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Physicien au laboratoire Léon Brillouin (CEA-CNRS)
Commissariat à l’énergie atomique (Saclay)
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© Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites AM 3 278 − 1
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Notations et symboles
R ,p
M
longueur de persistance
masse moléculaire
Rg
s (q)
rayon de giration
1.1 Forme de l’intensité diffusée L’équation (1) est quasi identique [2] pour une expérience de dif-
fusion de lumière, de rayons X ou de neutrons. La fonction de diffu-
sion s (q) ne dépend que de la structure de l’échantillon et la
Afin d’introduire les caractéristiques de la diffusion de neutrons, technique n’intervient dans cette fonction que par le domaine de
le plus simple est d’écrire l’intensité diffusée par une solution de n valeurs de q qu’elle délivre :
chaînes de polymères comportant chacun N motifs monomères
10 Ð4 à 4 × 10 Ð2 nm Ð1 pour la lumière ;
dans un volume V. Soit I (q) cette intensité diffusée par unité de
volume en fonction du module vecteur de diffusion exprimé par : 10 Ð2 à 5 nm Ð1 pour la diffusion de rayons X et de neutrons aux
petits angles.
q = ( 4π ⁄ λ ) sin θ ⁄ 2
La diffusion de neutrons permet ainsi d’analyser les corrélations
avec λ longueur d’onde du faisceau de neutrons, entre monomères à une échelle de 50 à 0,1 nm, donc tout à fait
adaptée à l’échelle des longueurs caractéristiques des polymères.
θ angle de diffusion
La caractéristique essentielle de la diffusion de neutrons provient
C’est la somme de deux fonctions.
des longueurs de contraste (équation (2)) dont le carré amplifie
L’une comprend le facteur de forme P (q) du polymère (P (0) = 1) l’intensité du signal diffusé.
qui correspond aux corrélations de positions entre motifs monomè-
res appartenant à la même chaîne. En effet, dans le domaine du vecteur de diffusion considéré ici, la
longueur de diffusion du motif monomère ou d’une molécule de sol-
L’autre est proportionnelle à S2 (q), fonction qui traduit les corré- vant est la somme des longueurs de diffusion cohérente des atomes
lations entre motifs monomères appartenant à des chaînes diffé- qui composent ces molécules. Celles-ci caractérisent l’interaction
rentes : neutron/atome. Elles ne dépendent que des noyaux de ces atomes
I ( q ) = ( kB 2 ⁄ V ) [ nN 2 P ( q ) + n 2 S 2 ( q ) ] = kB 2 s ( q ) (1) et peuvent varier fortement d’un isotope à l’autre [19].
Exemple : la longueur de diffusion d’un proton
k est une fonction d’appareil que l’on détermine en faisant des
mesures absolues [2]. b H = Ð 0,374 × 10 Ð14 m est négative, alors que celle de son premier
isotope, le deuton, b D = + 0,667 × 10 Ð14 m est positive. Cette diffé-
B = bm Ð bs ( vm ⁄ vs ) (2) rence se retrouve entre la valeur de b pour une molécule d’eau légère
b H2 O = Ð 0,168 × 10 Ð14 m et celle d’une molécule d’eau lourde
avec bm et bs longueurs de diffusion cohérentes des
monomères et des molécules de solvant, b D2 O = + 1,92 × 10 Ð14 m.
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Notations Notations
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HDPE polyéthylène de haute densité soit constante, pour assurer une vitesse de déformation
moyenne constante au matériau. Cette vitesse est de l’ordre de
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PC polycarbonate
0,1 χp ; la force et la pénétration sont alors des fonctions exponen-
PE polyéthylène tielles du temps, avec
χh = dh /(hdt) = χP /2
PES polyéthersulfone
la force prend alors la forme approchée :
PET polyéthylène téréphtalate
P = Ch2 (loi de Kick)
PMMA polyméthacrylate de méthyle avec C constante de Kick.
– Il faut imposer un temps de maintien à la force maximale, Δt,
PP polypropylène
de l’ordre de 30 à 300 s durant lequel se produit un fluage du
PS polystyrène matériau, puis décharger à la vitesse maximale, pour que le maté-
riau ne se déforme qu’élastiquement lors de la décharge et que la
PTFE polytétrafluoroéthylène mesure de la raideur de contact soit valide.
UHMWPE polyéthylène de très haute masse molaire Pour un matériau homogène et un indenteur parfaitement
conique sans défaut de pointe (conditions de la validité de la loi
de Kick), la raideur de contact S est proportionnelle à la pénétra-
tion. En pratique, on observe un écart à la linéarité pour les faibles
pénétrations, pour deux raisons :
1. Propriétés mécaniques – il est difficile sur les polymères, matériaux souples, de détecter
superficielles le point de début de pénétration effective dans le matériau ;
– l’indenteur présente un défaut de pointe ; son effet sur l’évolu-
tion de la force est analysé ci après.
1.1 Module d’élasticité et dureté L’extrapolation à 0 de la partie linéaire de l’évolution de S avec
h permet de définir une pénétration effective prenant en compte
ces effets :
1.1.1 Mise en œuvre des essais
de nanoindentation he = h + h0
La grandeur h0 est appelée correction de défaut de pointe (et
À l’échelle de la fraction de micromètre, de 0,05 à quelques μm, de zéro). On décale donc toutes les pénétrations de h 0. Pour sim-
les essais de nanoindentation permettent de mesurer le module plifier, par la suite la même notation pour hmax ainsi corrigée sera
d’Young E et la dureté H de la surface des matériaux. Ces essais, utilisée. Pour les polymères, la hauteur effective de contact hc et
dits d’indentation instrumentée, consistent à enfoncer dans le l’aire de la surface de contact projetée sur la surface initiale de
matériau un indenteur en diamant, généralement une pyramide
Berkovich à base triangulaire, équivalente au sens du volume
déplacé à une pyramide à base carrée Vickers [M4154] et sui-
vants, [M4160]. On mesure généralement la pénétration h de
l’indenteur pour des incréments successifs de force normale P,
jusqu’à une force maximale Pmax, qui produit l’enfoncement maxi- χP = dP /(Pdt ) = Cte Fluage de matériau
mal hmax, puis son retrait lors de décréments de la force normale. P = C h2 Ralentissement de l’indenteur
On en déduit la pente de décharge initiale : Pmax
Décharge
(1)
inélastique
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80 nm
380 200
360 150
200 nm
εR (%)
Tg (K)
340 100
320 50
R 300
20 100
0
0 20 40 60 80 100
e (nm)
Teneur en caoutchouc
(% massique)
a effet de l’épaisseur e d’un film libre b effet de la taille des inclusions d’élastomères (80 ou 200 nm)
sur sa température de transition vitreuse Tg sur la déformation à la rupture εR
l’échantillon Ac à la force maximale peuvent être estimées par les 1.1.2 Effet de taille
formules simples [2] :
Les polymères présentent des effets de taille, c’est-à-dire que
(3) leurs propriétés dépendent des dimensions du volume concerné.
avec S raideur de contact. La figure 2 [3] illustre deux effets de taille sur le polystyrène (PS).
On en déduit le module d’Young E et la dureté H du matériau :
La température de transition vitreuse Tg augmente avec l’épais-
(4) seur d’un film libre : son module et sa limite d’élasticité seraient
donc plus faibles que pour un matériau massif. Cet effet est cohé-
rent avec les mesures de décroissance de Tg quand l’épaisseur du
avec υ coefficient de Poisson du polymère (0,3 à 0,45). film libre diminue. Par ailleurs, la déformation à la rupture d’un
Pour l’indentation d’un matériau de module d’élasticité polystyrène est fortement augmentée par l’addition de nanoparti-
E* = E /(1 – υ 2) cules d’élastomère à partir d’une certaine concentration. L’effet à
forte concentration est d’autant plus marqué que les nanoparti-
et de contrainte d’écoulement plastique σ0 par un cône de révolu- cules ont un diamètre plus petit. L’addition de nanoparticules de
tion de demi-angle θ, on définit l’index d’indentation X : silice en forte teneur à un polymère réticulé augmente considéra-
blement ses capacités d’écrouissage (§ 2.2).
(5)
Sur le plan mécanique, on observe souvent une augmentation
Pour les pyramides Berkovich et Vickers, le cône axisymétrique de dureté quand la pénétration diminue [4]. Il semble que cet effet
équivalent au sens du volume de matière déplacé a un angle de taille en indentation ISE (Indentation Size Effect) dépend de la
θ = 70,3°. X représente le rapport entre l’ordre de grandeur de la structure des macromolécules.
déformation imposée par l’indenteur (cot θ) et la déformation élas-
tique du matériau en traction ou compression (σ0 /E*). H/σ0 est une Il est absent dans le polyéthylène à très haute densité (UHDPE) et
fonction croissante de X. Pour les polymères, dont la déformation le polytétrafluoroéthylène (PTFE), polymères à chaînes linéaires : leur
élastique est importante, l’index d’indentation pour une pyramide dureté est indépendante de la pénétration. Mais la dureté de l’époxy,
Berkovich ou Vickers est de l’ordre de 8 à 15, ce qui implique que du polyéthylène térephtalate (PET), du polycarbonate (PC) augmente
la dureté dépend du module d’élasticité et de la contrainte d’écou- significativement pour h < 2 µm (figure 3a) [4]. La dureté du nylon 6-6
lement plastique du matériau, avec H ≈ (2 à 2,4)σ 0. Ce point sera augmente pour des pénétrations plus faibles, pour h < 0,1 µm. Cet
précisé au § 1.2. À l’opposé, pour la plupart des matériaux métal- effet peut être très important sur des matériaux caoutchouteux
liques, l’index d’indentation dépasse 50 et la dureté H ≈ 3 σ0 . Si le (figure 3b) [4].
polymère a des propriétés mécaniques homogènes au voisinage
de sa surface, les valeurs de E et H mesurées, à χP imposée, sont
indépendantes de la valeur de la force normale appliquée, aux En première approximation, cet effet peut être décrit empirique-
incertitudes de mesure et à l’effet de taille près (§ 1.1.2). Dans le ment par une loi simple : la dureté est une fonction linéaire de
cas contraire, les grandeurs ainsi mesurées représentent la valeur l’inverse de la pénétration 1/h :
moyenne du module d’Young et de la dureté sur une profondeur
de l’ordre de 5 à 10 fois hmax. Néanmoins, la mesure des proprié- (6)
tés d’extrême surface est délicate compte tenu des remarques pré-
cédentes sur les phénomènes à faible pénétration.
avec H∞ dureté à forte pénétration ou dureté
macroscopique,
Les divers approfondissement possibles de cette technique ℓ longueur caractéristique de l’effet de taille.
de mesure et l’intérêt de la mesure de la dureté, évoqués ci- On observe également un effet de taille dans l’indentation des
après, permettent entre autres applications d’apprécier la métaux. Pour les métaux, cet effet serait dû au fait que la défor-
rhéologie du polymère et d’évaluer sa résistance à la rayure.
mation hétérogène de petits volumes nécessite des dislocations,
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1. Rappels sur les surfaces l’orientation), donc (dγ /dΩ ) est différent de zéro. En général pour
un solide, l’énergie de surface n’est pas égale à la tension. Cet
de polymères aspect est particulièrement important, car souvent la différence est
négligée dans la littérature.
Les polymères, matériaux peu denses, ont une énergie de
On appelle polymère toute substance composée de macro- surface généralement faible ; entre 0,01 et 0,05 J.m–2 contre 0,5 à
molécules. Les plus connues sont les fibres naturelles (bois, 3 J.m–2 pour les métaux. Malgré sa faible valeur, elle peut jouer
papier, coton, cuir, soie, laine…), les matières plastiques, les un rôle important. En effet, sur le plan thermodynamique, tout
caoutchoucs, les colles, les peintures et les résines. transfert de matière à la surface par diffusion ou adsorption pro-
duisant une diminution significative de l’énergie de surface tend à
se produire, dans la mesure où la mobilité des espèces correspon-
Ils sont très utilisés pour les matrices des matériaux composites dantes est suffisante. La diminution de l’énergie de surface
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et sont généralement souples (module d’Young < 3 GPa) et légers conduit souvent à une ségrégation de certains composants du
(densité < 1,5). polymère. Cela est souvent vrai pour les surfaces de mélanges de
polymères.
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b polypropylène PP : hélice
adopter une conformation d’énergie potentielle minimale dépen- par les molécules voisines. Ces contraintes qui sont temporaires
dant de la structure moléculaire : hélice ou zig-zag planaire se renouvellent pour former un réseau à faible durée de vie. La
(figure 1). durée d’existence de ces enchevêtrements augmente fortement
quand la température diminue. Lorsque cet écoulement est couplé
à un refroidissement, dans un procédé de transformation, les
1.2.2 Domaines de température molécules s’orientent encore plus et cette orientation est figée à
À l’état solide, les polymères linéaires peuvent exister sous basse température, à l’état solide. Cet effet d’orientation est géné-
forme soit totalement amorphe, soit partiellement cristalline. À ralement important en surface des pièces polymère transformées,
l’état amorphe, les macromolécules sont imbriquées de façon ce qui confère une organisation de surface souvent différente de
complexe dans un état globalement « figé » en raison du blocage celle du cœur de la même pièce. Par contre, pour les polymères
des mouvements moléculaires responsables des changements de réticulés par réaction chimique in situ dans le procédé de mise en
conformation : c’est le phénomène de transition vitreuse, tradi- forme à partir de molécules monomères, il n’y a pas de rôle de
tionnellement caractérisé par une température Tg . La transition l’écoulement sur l’organisation moléculaire. Du fait du réseau per-
vitreuse se traduit par la variation rapide de nombreuses proprié- manent, on observe simplement deux types de comportements
tés du matériau : coefficient de dilatation thermique, chaleur spé- mécaniques : vitreux au-dessous de Tg, et caoutchoutique au-
cifique, module d’élasticité, viscosité, élongation à la rupture, dessus.
limite d’élasticité etc. Lorsque la température décroît encore, seuls
des mouvements et réorganisations de plus en plus locaux sont 1.2.4 Morphologie cristalline
possibles, qui, lorsqu’ils se bloquent, donnent lieu à des transi-
tions secondaires. On peut définir trois domaines de température Si certains polymères (polystyrène (PS), polycarbonate (PC),
principaux : polyméthacrylate de méthyle (PMMA), thermodurcissables) sont
– le domaine du recuit : Tg – ΔT < T < Tg , avec ΔT de l’ordre de totalement amorphes à l’état solide, de nombreux autres, en
quelques dizaines de degrés Celsius. La mobilité moléculaire est revanche, comme le polyéthylène (PE) ou le polytétrafluoroéthy-
suffisante pour que les molécules se réorganisent globalement lène (PTFE) ont la faculté de cristalliser du fait de la régularité de
pour atteindre l’équilibre thermodynamique après une longue leur structure moléculaire. Cette régularité chimique permet aux
durée ; chaînes d’adopter localement une conformation régulière – hélice
ou zig-zag – donnant une forme étendue à la chaîne. La structure
– le domaine du « vieillissement physique » : Tβ < T < Tg – ΔT,
cristalline est alors constituée par l’assemblage latéral périodique
avec Tβ la température d’une transition secondaire. Le matériau
de ces chaînes étendues. Elles sont liées latéralement par des
évolue localement, mais ne peut revenir à l’équilibre global, même
interactions de van der Waals ou des ponts hydrogène. Pour des
dans un temps historique ;
raisons cinétiques l’épaisseur de ces cristaux est limitée à 5-
– T < Tβ : le matériau est figé et n’évolue plus du tout. 15 nm, selon la température de cristallisation, la nature du
polymère et l’intensité de l’écoulement. Les lamelles cristallines,
1.2.3 Orientation des molécules de faible épaisseur, s’arrangent localement parallèlement entre
elles et sont séparées par de la phase amorphe du même
Dans un procédé de transformation, les molécules se déforment polymère. La notion de taux de cristallinité permet de quantifier,
sous écoulement à l’état fondu. Leur étirement résulte de en masse et en volume, le pourcentage de phase cristalline dans
contraintes topologiques, appelées enchevêtrements, imposées un échantillon.
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Les conditions thermiques, d’écoulement et de contact avec un même si le mécanisme de figeage des molécules est différent
moule modifient fortement la taille et l’épaisseur des cristaux, leur (transition vitreuse / cristallisation).
orientation par rapport à la surface du matériau et le taux de cris-
tallinité. On observe donc une grande diversité de morphologies,
dont les particularités peuvent avoir un effet sur les propriétés de Ces concepts de structures et de morphologies, aux diffé-
surface. rentes échelles, ont été largement utilisés pour interpréter les
En condition statique (sans écoulement), généralement dans le propriétés de volume des polymères. Ils interviennent bien
volume se forment des sphérolites (figure 2a) qui sont constitués évidemment dans les propriétés de surface, du fait de l’orien-
d’un arrangement de lamelles cristallines radiales séparées par de tation lamellaire et de la phase amorphe par rapport à la sur-
la phase amorphe. La vitesse de croissance de ces lamelles, à par- face. Ainsi, par exemple, le coefficient de diffusion est
tir d’un germe, est la même quelle que soit l’orientation de la quasiment nul dans un cristal alors qu’il est important dans la
lamelle, ce qui produit une croissance sphérique (sphérolite) phase amorphe. La diffusion moléculaire à partir de la surface
va fortement dépendre de l’orientation des lamelles cristal-
R
jusqu’à la rencontre avec les sphérolites plus proches voisins. La
vitesse de croissance radiale des sphérolites est la vitesse de lines en surface.
croissance des lamelles cristallines. Il faut noter dans les premiers
stades de la croissance que des gerbes se forment à partir du
germe et que leur développement donne ensuite lieu à la forma- 1.2.5 Au niveau des forces interatomiques
tion du sphérolite proprement dit (zone centrale de la figure 2a). et intermoléculaires
Sous écoulement, l’orientation moléculaire produit une ani-
sotropie de vitesse de croissance, modifie la forme à partir des Ce sont principalement les forces de van der Waals et les interac-
sphérolites et va figer partiellement l’orientation moléculaire dans tions acide-base, au sens de Lewis, qui interviennent à courte dis-
la phase amorphe. On peut observer pour des écoulements tance (< 1 nm) entre chaînes, et les forces électrostatiques à plus
d’intensité croissante : grande distance (> 10 nm). Il existe actuellement une littérature volu-
mineuse sur l’effet des interactions acide-base. Notons que la plu-
– des sphérolites aplatis dont la direction de croissance rapide
part des polymères synthétiques sont inertes à la surface, c’est-à-
est perpendiculaire à l’écoulement (figure 2b) ;
dire qu’ils ne permettent pas la création de liaisons covalentes avec
– des morphologies en gerbes se développant perpendiculaire-
l’environnement, par fonctionnalisation chimique. Il faut donc, dans
ment à l’écoulement (figure 2c). Leur croissance est bloquée et ne
certains cas, la créer artificiellement en surface (cf. § 4).
peut atteindre celle des sphérolites aplatis ;
– des cylindrites : empilements à symétrie cylindrique de fines Ainsi, une surface de polymère ayant des charges électrosta-
lamelles croissant perpendiculairement à l’écoulement formées à tiques, immergée dans l’eau ou dans un solvant ayant une permit-
partir d’une fibrille centrale orientée dans la direction de l’écoule- tivité relative (constante diélectrique) forte, peut accroître la
ment (figures 2d et 2e) ; charge sous l’effet de deux processus :
– des microfibrilles orientées dans la direction de l’écoulement et – l’ionisation d’un groupe qui requiert la dissociation de groupes
dépourvues de lamelles (figure 2f ). tels que les carboxyles, les sulfates ou les amines présents à la
L’intensité de l’écoulement augmente fortement la densité de surface, ou introduits intentionnellement ou par inadvertance ;
germes, amorce la croissance cristalline, ce qui réduit d’autant la – l’adsorption de molécules chargées contrôlées et de même
distance entre premiers voisins. La taille des morphologies décroît signe qui permet la construction de surfaces chargées.
fortement pour passer de quelques dizaines de micromètres, pour
les sphérolites, à quelques dizaines de nanomètres pour le dia-
mètre des microfibrilles. Ces microfibrilles se rapprochent de Adsorption de surfactants ioniques, naturels ou synthé-
celles observées dans les polymères naturels (cellulose, protéines) tiques
qui se forment par cristallisation en cours de polymérisation. Le L’action combinée des forces de van der Waals, à courte dis-
mécanisme est donc différent, mais donne des organisations simi- tance, et des forces électrostatiques, à grande distance, est
laires. décrite par la théorie de la stabilité DVLO (Derjaguin, Landau,
Par ailleurs, le gradient thermique, induit par le refroidissement Vervey et Ovabeck : scientifiques de l’école de physique russe
intense de la surface d’un polymère fondu, est susceptible de des années 1940)
modifier la forme des sphérolites qui tend à devenir parabolique
et deviennent des comètes (figure 2g). L’orientation est perpendi-
culaire à la surface et les cristaux se développent dans la direction 1.2.6 Au niveau des conformations accessibles
de l’épaisseur. Enfin, la présence de surfaces d’autres matériaux, et de la mobilité moléculaire
telles que les parois d’outillage, peut induire une intense germina-
tion de surface, ce qui limite fortement la croissance cristalline A priori, il est intuitif de penser qu’une molécule de la surface
dans les directions parallèles à la surface, du fait de la proximité est moins liée qu’une molécule du volume et a ainsi plus de mobi-
des germes premiers voisins. La croissance lamellaire ne peut se lité. Il devrait donc exister à la surface une légère diminution de la
produire que perpendiculairement à la surface. Un tel phénomène température de transition vitreuse Tg (cf. § 2 et figure 3).
a reçu le nom de transcristallinité (figure 2h).
La diffusion de petites molécules résultant soit de l’absorption
Les conditions thermiques et mécaniques (écoulement) sont de substances provenant de l’environnement, soit de la migration
couplées durant les procédés de transformation des polymères. de produits contenus dans le volume peut accroître la mobilité
Ces conditions qui varient très fortement dans l’épaisseur des moléculaire au sein d’une matrice amorphe et avoir un rôle plasti-
pièces sont à l’origine d’une très grande hétérogénéité d’organisa- fiant par abaissement de Tg .
tions semi-cristallines dans l’épaisseur. Si généralement les sphé-
rolites, plus ou moins déformés, sont observés au cœur des pièces
(zone de cœur), les autres organisations se retrouvent dans la zone 1.2.7 Au niveau des morphologies,
superficielle (zone de peau) et plus particulièrement en surface. dans les polymères semi-cristallins
C’est une cause fondamentale de différence entre la surface et le
volume des polymères transformés. Cet effet est important dans Plusieurs aspects peuvent être mentionnés :
les pièces injectées mais se retrouve également en filage et dans – l’orientation moléculaire de la phase amorphe peut augmenter
une moindre mesure en extrusion. De plus, les mêmes phéno- Tg et réduire le coefficient de diffusion. La diffusion, qui se produit
mènes d’orientation apparaissent dans les polymères amorphes dans la phase amorphe, va être tributaire non seulement de la
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1. Détection Ressort
de la force d’interaction
pointe-surface a approche Échantillon
R
Dans la position A, l’échantillon se trouve à grande distance de la
pointe : le ressort ne subit aucune déflexion car la force d’interaction c répulsion
est nulle. Quand on approche l’échantillon à une distance de l’ordre
de 10-100 nm de la pointe, le ressort est alors soumis aux forces de
longue portée telles que les forces de Van der Waals, les forces élec-
trostatiques ou magnétiques. Sous l’effet des forces attractives de
Van der Waals par exemple, le ressort va se courber vers la surface. d adhésion
Si on continue de déplacer verticalement l’échantillon vers la pointe,
on observe un saut brusque de la pointe vers la surface (position B)
quand l’ensemble pointe-surface se trouve dans l’air, ce qui est
généralement le cas. Dans l’air, la surface est recouverte d’un mince
e retrait
film d’eau (d’épaisseur comprise entre 2,5 et 50 nm suivant le taux
d’humidité ambiant) et la pointe est soumise aux forces attractives
de capillarité (d’intensité égale à 10–8 N). Une fois la pointe au Figure 1 – Déflexion du ressort
contact de la surface, si on continue de déplacer l’échantillon vers le
haut, la courbure du ressort va progressivement changer de signe ;
dans la position C, l’interaction interatomique pointe-surface est
répulsive et le ressort se courbe vers le haut. Si, maintenant, on éloi-
Force d'interaction
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FN Faisceau laser
A
Ressort Miroir
B
Photodétecteur
2 quadrants θ
Ressort
Échantillon
Surface
Figure 3 – Mesure de la force normale à la surface en AFM
a angle de déflexion θ
R
maintenue au contact de la surface et l’image topographique est
obtenue par mesure de la composante normale à la surface de
la force répulsive entre les atomes de la pointe et de la surface
(figure 3).
La valeur de la force normale est déduite de la mesure de la
déflexion du ressort qui est solidaire de la pointe.
α
L’intensité de la force normale varie entre 10–7et 10–11
N suivant
que les observations sont faites dans l’air ou dans un milieu liquide
[4]. Lorsque la surface du polymère est fragile, il est donc préférable
de travailler en milieu liquide afin de minimiser la force appliquée.
Différents types de cales piézoélectriques sont maintenant disponi-
bles, permettant des tailles maximales, de balayage de l’échantillon
dans le plan horizontal (x, y ) allant de 10 × 10 à 200 × 200 µm2. Les b angle de déflexion α > θ et déflexion variable
ressorts utilisés sont en général en nitrure de silicium, en silice ou
en silicium. Leur taille (longueur : 100 à 500 µm, épaisseur : 0,5 à
5 µm, masse : 10–5 à 10–7 g) est choisie de façon à ce que leur
constante de raideur k soit de l’ordre de 0,1 à 1 N/m et leur fré-
quence de résonance de l’ordre de 10 à 100 kHz. Dans ces condi-
tions, la pointe pourra mesurer des variations de hauteur (∆z ) de
θ
l’ordre du nanomètre sans perturber l’arrangement atomique de la
surface (la fréquence propre de vibration des atomes est supérieure
ou égale à 1013 Hz) et en s’affranchissant des basses fréquences
parasites extérieures. Les pointes ont souvent une forme pyrami-
dale et leur rayon de courbure à l’apex est de l’ordre de 20 nm. ∆z
L’AFM se caractérise par une excellente résolution : la résolution
verticale en z est de l’ordre de 0,02 nm et la résolution latérale de
l’ordre de 0,01 nm.
c angle de déflexion θ constant et boucle de rétroaction
La figure 4 montre le principe d’obtention d’une image tridimen-
sionnelle de la surface. Dans la situation a , on règle le « zéro » de
l’appareil pour une position quelconque de la pointe : en d’autres Figure 4 – Obtention de la topographie de la surface
termes, on positionne le photodétecteur 2 quadrants de façon à ce
que le faisceau laser, réfléchi par le miroir, vienne frapper le photo-
détecteur en position milieu. Dans la situation b , au cours du
balayage dans le plan (x, y ), l’échantillon a été translaté par la cale fonctionnement, la déflexion du ressort est maintenue constante
piézoélectrique de sorte que, par exemple, la pointe se trouve main- tandis que l’échantillon est déplacé verticalement : ce mode de fonc-
tenant dans un trou de la surface ; la déflexion du ressort varie et le tionnement est couramment appelé mode « hauteur ». Ce dernier
faisceau laser réfléchi par le miroir va se déplacer vers le haut et mode de fonctionnement est le plus utilisé, en particulier, quand on
aller frapper le quadrant supérieur du photodétecteur. La profon- image la surface à grande échelle (> 1 × 1 µm2). Il présente un avan-
deur ∆z du trou se déduit directement du déplacement du faisceau tage non négligeable lorsque l’on étudie des surfaces molles ou
laser sur le photodétecteur ; cette mesure est faite en chaque point fragiles : la force est contrôlée par l’expérimentateur. Celui-ci peut
de la surface balayée et on obtient ainsi une image tridimension- ainsi minimiser la force appliquée par la pointe en un point de la sur-
nelle du relief de la surface. Au cours de la mesure, la cale piézoélec- face de façon à ne pas détériorer la surface et garder ce réglage au
trique n’a pas été déplacée verticalement, l’échantillon est resté à cours du balayage. En revanche, en mode « force », la force varie en
hauteur constante et la déflexion du ressort est variable : ce mode tout point et n’est pas contrôlable, ce qui peut conduire à une dété-
de fonctionnement est couramment appelé mode « force ». rioration de la surface du polymère. Toutefois, quand on image à
Il est possible d’obtenir une image tridimensionnelle du relief de très petite échelle (< 5 × 5 nm2, pour visualiser des atomes par
la surface en utilisant un autre mode de fonctionnement. Dans la exemple), la dérive thermique de la cale piézoélectrique, bien que
situation c , une boucle de rétroaction permet d’agir sur le faible, est très gênante dans la mesure où les images successives ne
déplacement vertical de la cale piézoélectrique de façon à ramener se superposent pas du fait de cette dérive. Un moyen de s’affranchir
le faisceau laser réfléchi par le miroir en position milieu : dans de cette dérive est d’utiliser des fréquences de balayage rapides
l’exemple représenté sur la figure 4, la cale déplace l’échantillon (60 Hz) : dans ce cas, il n’est pas possible d’utiliser la boucle de
vers le haut d’une quantité ∆z, profondeur du trou. Dans ce mode de rétroaction.
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1. Interactions entre matière Dans le MEB, l’image est formée en balayant un faisceau d’élec-
trons accéléré par une tension relativement faible (< 1 à 30 kV) et
organique et faisceau focalisé sur la surface de l’échantillon (figure 1b ). On se sert habi-
tuellement du signal associé soit aux électrons rétrodiffusés
d’électrons (contraste topographique et/ou chimique), soit aux électrons
secondaires émis à la surface (contraste essentiellement topogra-
phique). Si elle est difficile à appliquer aux éléments légers que
contiennent les polymères de synthèse, l’analyse par RX au MEB
Les deux principaux types de microscopes dont il sera question est aussi largement exploitée pour l’analyse chimique de charges
sont le microscope électronique à transmission (MET) et le micro- ou d’impuretés inorganiques.
scope électronique à balayage (MEB).
Bien que la manière de former une image soit différente dans le
Dans le MET, l’image est formée par les interactions entre MET et le MEB, les échantillons peuvent subir un endommage-
l’échantillon et un large faisceau d’électrons qui le traverse
R
ment important dû au faisceau électronique avec chacune de ces
(figure 1a ). Elle est ensuite agrandie par un système de lentilles techniques [1] [2]. Cet endommagement dépend de l’énergie
électromagnétiques. Le pouvoir séparateur maximal est de l’ordre dissipée par unité de volume, qui est proportionnelle à la dose
de 0,2 à 0,3 nm pour les MET modernes à moyenne tension (200 à d’électrons q (en C · cm–2) :
400 kV). Certains MET fonctionnent également en mode balayage q = jt
(scanning electron transmission microscopy ou STEM) avec une
sonde très fine, ce qui est utile, par exemple, si l’on veut associer avec j densité de courant incidente,
la morphologie à l’analyse spectroscopique des rayons X (RX) t temps d’irradiation.
émis durant l’irradiation.
La dissipation provoquée par la densité de courant nécessaire
pour former une image de grossissement 200 000 × sur l’écran
fluorescent du MET, avec une intensité adaptée à l’œil, atteint faci-
lement 104 eV · nm–3 · s–1. Dans ces conditions, le taux de rupture
de liaisons dans une polyoléfine est de l’ordre de 102 nm–3 · s–1,
conduisant à sa destruction quasi instantanée. Cela impose de tra-
Électrons vailler à faibles grossissements lors de l’étude de ce type d’objets,
c’est-à-dire lors de l’étude de la plupart des polymères.
Rayons X Les modes d’endommagement primaires sont une conséquence
de la diffusion inélastique des électrons, qui provoque principale-
Polymère ment des excitations moléculaires ou des ionisations dans la
matière organique. L’énergie dissipée est convertie en chaleur ou
Diffusion consommée lors de la scission de liaisons covalentes, comme les
inélastique liaisons C-H (dont l’énergie vaut approximativement 4 eV). Le taux
Diffusion
élastique Faisceau de scissions primaires n’est pas affecté par la température, mais
direct elles se produisent plus facilement dans les molécules saturées
a MET
que dans les systèmes contenant des groupes conjugués, comme
les noyaux benzéniques, en raison de la délocalisation de la dissi-
pation d’énergie dans les orbitales π.
Électrons Les processus secondaires, comme la diffusion de H•, la forma-
Sonde Électrons tion de radicaux libres ou l’émission de produits volatils, provo-
Auger quent les dégâts les plus importants. Contrairement aux processus
(~1 nm)
primaires, ils dépendent sensiblement de la mobilité moléculaire et
Électrons sont donc ralentis par une baisse de la température d’observation.
Résolution secondaires L’irradiation peut aussi provoquer un échauffement important d’un
en profondeur (5 à 50 nm)
échantillon organique, qui peut soit le rendre structurellement
(électrons instable soit accélérer l’endommagement dû au faisceau.
rétrodiffusés) Électrons
rétrodiffusés
Exemple : film de formvar (formal polyvinylique) observé au MET à
100 kV.
Rayons X Une densité incidente de courant j = 10–2 A · cm–2 sur 800 µm2
caractéristiques donne une hausse de température estimée à 50 K, alors que
Rayons X j = 1 A · cm–2 sur 0,8 µm2 donne 5 K seulement [2] (dans le vide du
fond continu MET, la chaleur doit être évacuée par le film lui-même, ce qui est plus
efficace pour une surface irradiée réduite).
Il est donc judicieux de réduire la taille des cases de grilles
porte-échantillon (généralement en cuivre) le plus possible et d’utiliser
Résolution latérale un substrat qui conduise bien la chaleur. Les grilles sont souvent, à cet
(électrons rétrodiffusés) effet, recouvertes d’une couche fine de carbone.
b
La résistance à l’irradiation au MET d’une substance est généra-
Dans le polymère, la hauteur et la largeur de "la poire" peuvent
lement caractérisée par la dose nécessaire pour l’altération totale
atteindre quelques micromètres aux tensions d'accélération de sa structure, appelée « total end point dose » (TEPD). Les critè-
les plus élevées res sont plutôt arbitraires, allant de la disparition de la figure de
diffraction à la stabilisation de l’échantillon par rapport aux pertes
de masse. Pour un polymère et une tension d’accélération donnés,
les résultats sont pourtant cohérents. D’ailleurs, si on désire étu-
Figure 1 – Signaux principaux dans le MET et le MEB, dier un polymère à l’état intact, il est important de travailler avec
avec une indication schématique de leur provenance une dose bien en deçà de la TEPD, en tout cas de ne pas excéder
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hautement réticulé. De telles pertes de masse sont accompagnées t
par une émission importante de composés volatils, qui peuvent dn Nρ
=– σ ( β, λ , Z ) d x
provoquer une contamination importante, ainsi que la spallation n M
de la couche conductrice souvent déposée sur la surface de
l’échantillon pour minimiser les effets de charge électrostatique
lors de leur observation au MEB.
Nρ
Ces changements sont associés à une perte de contraste et de n = n0 exp 3M 4
σ ( β, λ , Z ) t
détail. Cependant, dans un échantillon contenant deux compo-
sants, une perte de masse différentielle permet de les distinguer
avec N nombre d'Avogadro
plus facilement au MET. Dans les films semi-cristallins aussi, on a
parfois l’impression d’une amélioration du contraste à faible M masse atomique des diffuseurs
grossissement après une irradiation sévère. Cet effet facilite, ρ masse volumique de l'échantillon
certes, l’observation de la texture grossière de l’échantillon (la Z nombre atomique des diffuseurs
taille et la distribution d’éventuels sphérolites, par exemple), mais λ longueur d'onde
il est le résultat de changements de masse-épaisseur très impor- Ω angle solide
tants (cf. § 2), toute information sur la structure locale de l’échan-
A ( β, λ) fonction de β et λ
tillon étant déjà effacée.
σ section différentielle d'un diffuseur
2. Mécanismes de contraste
Néanmoins, cette gamme de tensions représente le plus souvent le
meilleur compromis entre le TEPD et le contraste.
La TEPD des polymères augmente sensiblement en fonction de
la tension d’observation, typiquement d’un facteur 2 entre 100 et Le contraste obtenu lors de l’observation en champ clair d’un
200 kV (tableau 1), en raison d’une diminution des interactions échantillon organique amorphe au MET est de type masse-épais-
entre les électrons et l’échantillon (les gains sont plus modestes seur. Comme le montre la figure 2, on observe une décroissance
au-delà de 200 kV). Cependant, cette même diminution des interac- exponentielle du nombre d’électrons transmis avec la masse-épais-
tions engendre une perte de contraste indésirable, sachant que des seur locale, c’est-à-dire la masse volumique multipliée par l’épais-
variations d’intensité d’au moins 10 % sont nécessaires pour for- seur de l’échantillon, qui a pour origine les pertes d’intensité dues
mer une bonne image. De nombreux microscopistes, intéressés à la diffusion élastique des électrons en dehors du diaphragme
principalement par l’observation à faible grossissement de la objectif. Elle permet d’estimer l’épaisseur d’un échantillon de
matière organique, où le contraste est intrinsèquement faible, composition et de masse volumique connues, même si son appli-
regrettent donc la tendance actuelle à remplacer les anciens MET cation quantitative est limitée aux échantillons relativement minces
à 100 kV par des machines à moyenne tension (200 à 400 kV). et de nombre atomique Z globalement faible, où la diffusion mul-
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Pour une étude approfondie de la structure des polymères ainsi que leur caractérisation par
microscopie électronique, le lecteur se reportera aux références [1] et [2] parues dans ce
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traité.
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’analyse sensorielle est déjà utilisée depuis plusieurs dizaines d’années dans
L le domaine agroalimentaire. Elle trouve son origine dans la nécessité de
méthodes de contrôle de la qualité, notamment gustative, de produits alimen-
taires, en l’absence de méthodes de mesures instrumentales appropriées [8].
Son champ d’application s’est ensuite élargi à l’industrie des cosmétiques et
des parfums avant de gagner par la suite le domaine automobile.
L’analyse sensorielle est relative à la perception des produits par les utilisa-
teurs. Elle consiste à saisir et exploiter les informations issues de nos cinq sens
(vue, ouïe, odorat, toucher, goût) et elle utilise comme instrument de mesure
« l’homme ».
Le développement parallèle des techniques et des besoins en marketing l’ont
amenée à devenir un des outils importants du développement de nouveaux pro-
duits.
Cet article [AM 3 290] sert d’introduction à l’étude par analyse sensorielle des matériaux pour
habitacle automobile traitée dans les fascicules [AM 3 291] et [AM 3 292].
Pour plus de détails sur les méthodes d’analyse sensorielle, le lecteur pourra consulter, dans
p。イオエゥッョ@Z@ェ。ョカゥ・イ@RPPT
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1. Introduction à l’analyse
Cartographie des préférences
sensorielle
Profils sensoriels Étude consommateurs
L’analyse sensorielle se présente aujourd’hui sous deux points de
vue ou axes principaux [22] : Classique Interprétation des préférences
— un axe « sensations » ; Libre choix Test de préférence
— un axe « préférences ». Flash Test de différence
Ces deux axes sont complémentaires et leur utilisation conjointe,
aboutissant à une « cartographie des préférences », offre un grand
intérêt pour la mise sur le marché de nouveaux produits.
R
Spécialistes Clients
■ L’axe « sensations » fait intervenir essentiellement des spécialis-
Axe « sensations » Axe « préférences »
tes ou experts. Il exclut par définition toute expression de préfé-
rence et a trait à la description analytique des produits.
Cette dernière s’obtient grâce à la capacité d’expression verbale Figure 1 – Analyse sensorielle. Axes « préférences »
et de dissociation analytique des sujets, par l’utilisation de descrip- et « sensations »
teurs et de leurs modes opératoires de caractérisation, avec un
entraînement et une formation des sujets plus ou moins importants
selon la méthode de description retenue (profils QDA (Quantitative
e
Descriptive Analysis) ou conventionnel, par libre choix et flash [4] gi de Ana
lo
[10] [12] [9]). Certaines de ces méthodes sont présentées avec plus s io do lys
hy nn e
de détails en [12] et en [9] et rappelées brièvement au paragraphe 2. op ée
ur s
Cette description analytique est nécessaire pour toute grandeur sen- Ne
e sensorie
sorielle complexe et inaccessible à la mesure instrumentale. Mesures
instrumentales nalys ll Mesures
instrumentales
Il s’agit ici de métrologie sensorielle à proprement parler. Or, il n’y A Ca
e
(physiques) s e ra (chimie)
himie)
a pas identité des sensations d’un individu sain à un autre. L’instru- nc (« ct
re s ex éri
ment de mesure est donc ici un jury ou panel de sujets entraînés car fé ent pe sa
é
Pr cli rt tio
le nombre permet de se rapprocher des caractéristiques de l’ensem- ») n
ble de la population et l’entraînement accroît la justesse et l’exacti-
tude des réponses du panel.
Le résultat d’une caractérisation d’un produit selon cet axe
« sensations » est un profil sensoriel, en quelque sorte « signature »
Un produit pour le client
caractéristique du produit et qui lui est propre. Si le produit caracté-
risé ne s’altère pas avec le temps, cette « signature » ne varie pas
une fois acquise. Dans le domaine agroalimentaire, l’œnologie illus- Figure 2 – Analyse sensorielle et domaines connexes
tre un exemple relativement familier pour chacun de telles caracté-
risations.
■ L’axe « préférences » fait intervenir, pour sa part, l’expression des
consommateurs, sans faire appel à une description analytique. Seul
2. Rappels méthodologiques
intervient ici l’aspect hédonique, plus ou moins plaisant, des pro-
duits, sans oublier toutes les références aussi bien culturelles
qu’individuelles (mode, mémoire et expériences personnelles...) La traduction objective des caractéristiques perçues nécessite un
auxquelles il renvoie. Des réponses libres, mais quantifiées, à des recours aux méthodes d’analyse sensorielle. L’analyse sensorielle
questions posées précisément permettent d’obtenir l’expression de est une technique initiée dans les domaines agroalimentaires utili-
ces préférences. Situer des caractéristiques de différents produits sant l’homme comme instrument de mesure.
sur une échelle de préférence de 0 à 10 ou différencier des produits Deux types d’études sont menées :
font partie des méthodes qui peuvent être utilisées pour le recueil
des préférences des consommateurs. — une étude descriptive visant à caractériser objectivement les
produits selon des attributs sensoriels (axe « sensations », cf. § 1) ;
■ La « cartographie des préférences », réalisée en croisant les résul- — une étude subjective recueillant le ressenti des consomma-
tats obtenus sur les deux axes « préférences » et « sensations » per- teurs (axe « préférences », cf. § 1).
met alors de déterminer les caractéristiques du produit convenant
aux consommateurs ou à une partie d’entre eux, d’atténuer celles ne
leur convenant pas ou bien de concevoir des produits qui n’existent
pas encore mais dont les caractéristiques répondront à leurs atten- 2.1 Étude descriptive
tes. Si une étude bien menée sur l’axe « sensations » permet d’obte-
nir une caractérisation d’un produit indépendante du temps, en
revanche il n’en est pas de même selon l’axe « préférences ». La L’étude descriptive repose sur des méthodologies basées sur la
« cartographie des préférences » a donc une durée de vie limitée recherche et la quantification de descripteurs sensoriels appropriés
dans le temps, en fonction du domaine considéré. caractérisant les produits. Le principe du profil sensoriel est d’utili-
La figure 1 reprend de manière synthétique cette introduction à ser les capacités d’un sujet à verbaliser ses perceptions. Le nombre
l’analyse sensorielle et la figure 2 permet de situer de manière très de sujets est restreint. Ces participants présentent un fort pouvoir
générale l’analyse sensorielle par rapport à d’autres domaines con- analytique, c’est-à-dire qu’ils sont capables de dissocier un stimulus
nexes, qui interviennent directement ou indirectement lors de sa complexe en informations simples et d’exprimer verbalement ces
mise en œuvre (analyse de données, neurophysiologie) ou qui pour- perceptions. Les profils impliquent le développement puis l’usage
raient apporter un complément à la caractérisation selon l’axe d’un langage sensoriel et l’évaluation des produits en épreuves
« sensations » (mesures instrumentales en physique et en chimie). répétées pour obtenir une description quantitative complète.
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d’usage.
Cette étude propose de montrer :
— l’intérêt et la nécessité de l’application de l’analyse sensorielle à des maté-
riaux d’habitacle automobile ;
— les possibilités d’application de l’analyse sensorielle, avec ses éventuelles
difficultés ;
— l’intérêt d’une telle approche pour d’autres secteurs que l’automobile.
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provenant pour l’essentiel des références [3] et [4].
Les pièces utilisées dans l’habitacle pour l’habillage intérieur du Les stimulus olfactifs véhiculés par l’air peuvent mettre en jeu
v !" #$ % &$ % des quantités chez l’homme deux systèmes perceptifs :
ci-dessus [15]. La planche de bord et le poste de conduite, les ébé- — le nerf trigéminal, responsable des sensations d’irritation ocu-
nisteries (habillages de montants) et les habillages de portes, les laire et intranasale, grâce à des fibres trigéminales capables de
commandes d’ouvrants (poignées de portières), la garniture de détecter les stimulus chimiques irritants se dissolvant dans le
pavillon (toit), les sièges, la tablette arrière, les tapis de sol et les tex- mucus aqueux. Les seuils de détection chimique de ce système sont
tiles sont des applications communes aujourd’hui à tous les véhi- supérieurs à ceux du système olfactif, avec lequel il peut interagir et
cules pour les matériaux de synthèse. dont il innerve également la muqueuse olfactive ;
— le système olfactif proprement dit, stimulé également par des
De nombreuses familles de matériaux avec des procédés de fabri- molécules chimiques et illustré figure 1. C’est lui qui permet d’iden-
cation différents sont mises en jeu pour réaliser ces pièces [2]. Ainsi tifier les odeurs et leur intensité.
la mousse de polyuréthane (PUR) joue un rôle important pour tout L’épithélium olfactif, tissu sensible aux odeurs dans le nez, est
ce qui est confort des sièges où elle constitue les coussins, mais situé des deux côtés de la partie supérieure de la cavité nasale et
aussi très souvent pour les insonorisants acoustiques situés sous occupe une surface d’environ 2 cm2. Les cellules réceptrices sont
les tapis de sol. Quand la coiffe (haut) de planche de bord n’est pas des neurones bipolaires spécialisés, dont les axones sont directe-
constituée d’un seul matériau, comme assez souvent du polypropy- ment connectés au système nerveux central. Leur corps cellulaire se
lène (PP) injecté pour les petits véhicules, elle peut faire appel à un termine à l’autre extrémité par un dendrite qui porte une touffe de
multimatériau complexe qui comporte aussi, sous une feuille cils baignant dans le mucus aqueux, et qui sont les organes initiaux
d’habillage grainée, du PUR et est obtenu par rotomoulage (slush- de la perception olfactive. L’épaisseur du mucus est de l’ordre de
60 µm et la longueur de ces cils varie de 30 à 200 µm. La membrane
moulding) [22].
de ces cils contient des protéines réceptrices. Les axones sont
connectés au bulbe olfactif, situé dans le cerveau antérieur. Des neu-
Ces matériaux et pièces d’habitacles font aujourd’hui l’objet de
rones relais internes au bulbe olfactif transmettent alors le message
cahiers des charges et de méthodes instrumentales de caractérisa-
électrique généré par le stimulus à des zones centrales du cerveau.
tion (tenue en température, au choc, au vieillissement, absorption
acoustique, colorimétrie...) qui leur permettent de remplir leur fonc- Il existe plusieurs millions de neurones récepteurs, dont les
tion technique fondamentale. réponses sont reproductibles. Il est aujourd’hui établi que la plupart
de ces neurones sont peu sélectifs car susceptibles de répondre à
Leurs propriétés techniques et leurs caractéristiques économi- plusieurs molécules ou types d’odeurs différents, sans que toutes
ques sont ainsi quantifiées et orientent fortement les choix à réa- les régions de l’épithélium olfactif présentent pour autant une égale
liser. En revanche, même si certaines de leurs propriétés physico- sensibilité à tous les types d’odorants.
chimiques (acoustique, couleur...) sont liées à la perception Il n’y a pas aujourd’hui de modèle simple permettant de prévoir
d’ensemble du confort du véhicule par le consommateur, il est mal- l’effet odorant d’une seule molécule à partir de ses propriétés. On
heureusement impossible aujourd’hui de relier simplement ces pro- peut simplement citer quelques propriétés physico-chimiques qui
priétés à une analyse sensorielle des pièces ou fonctions de jouent certainement un rôle très important, sans être
l’habitacle. nécessairement accessibles à la mesure :
— la tension de vapeur ou pression de vapeur saturante,
Pourtant, leur perception par le consommateur peut jouer un rôle dépendante de la température et de la masse molaire. Il n’existe pas
à la fois dans la décision d’achat du véhicule et dans son utilisation ainsi de molécule odorante de masse molaire supérieure à 300 ;
quotidienne. Les sens mis en jeu sont l’odorat, le toucher et la — la solubilité dans le mucus ;
vision. — la répartition des charges électriques dans les molécules (pré-
sence de dipôles).
Exemple : une odeur de véhicule neuf trop marquée, liée aux maté-
riaux d’habitacle, ou un toucher poisseux de volant ou de commandes A fortiori, la prévision des caractéristiques olfactives de mélanges
peuvent devenir rédhibitoires au moment de l’achat et de l’utilisation est aujourd’hui impossible.
du véhicule.
Il s’agit ici de situations qui peuvent être aggravées parce qu’on 3.2 Olfaction et analyse sensorielle
les rencontre dans l’espace confiné de l’habitacle avec des actions
obligatoires à accomplir pour conduire, mais qui ne sont pas spéci-
fiques à l’automobile. L’ameublement, l’électroménager ou le petit 3.2.1 Caractérisation sensorielle des odeurs
outillage manuel (tournevis, pinces...), où sont utilisés souvent des
matériaux et des procédés communs à ceux utilisés pour des pièces La connaissance actuelle partielle des mécanismes de l’olfaction
d’habitacle, sont des exemples de situations courantes comparables et l’impossibilité de disposer d’instruments représentatifs de la per-
dans d’autres domaines où peut également s’avérer intéressante ception sensorielle humaine nécessitent d’utiliser des jurys (ou
l’utilisation de l’analyse sensorielle. panels) olfactifs. Une telle utilisation d’un ensemble de « capteurs »
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Adaptation Récupération
Concentration
Cortex frontal Tractus olfactif latéral
S2
Sinus
Lame criblée Hypophyse
de l'éthmoide
R
Filets du Muqueuse
T1 T2 Temps
nerf olfactif olfactive
Sinus Exemples schématiques des courbes d'adaptation et de récupération
pour deux stimulus adaptants de concentration différente (S1 et S2). Les
Fosses nasales
points indiquent les moments (T1 et T2) où le seuil dépasse le stimulus
d'adaptation (adaptation complète).
Cornet moyen
Les deux premiers points, utilisés pour des mesures des odeurs
Lame dans l’environnement, sont déjà présentés en détail dans les
osseuse Techniques de l’Ingénieur [16] [17]. Seul l’essentiel sera rappelé ici.
Filets
du nerfs ● Concentration d’odeur
olfactif
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Épiderme
Merkel
R
Terminaison
Meissner
nerveuse libre
Derme
Anneau
Fibre Ruffini externe
périvasculaire du poil
Golgi-Mazzoni
Golgi-Mazz Pacini
Hypoderme
Tableau 1 – Récapitulatif des propriétés de quatre mécanorécepteurs de la peau glabre d’après [5]
Récepteur Meissner Pacini Merkel Ruffini
Adaptation Rapide Rapide Lente Lente
Localisation Derme Hypoderme Épiderme Derme
Nombre de récepteurs par fibre 12 à 17 1 4à7 1
Nombre de récepteurs ..............................................(cm−2) 140 21 70 49
Taille des champs récepteurs................................... (mm2) 12,6 101 11 59
Fréquence ...................................................................... (Hz) 3 à 300 30 à 1 000
Sensibilité maximale..................................................... (Hz) 20 à 40 100 à 300 <8 <8
S. Lederman [8] a recensé huit démarches exploratoires systéma- tions texturales des matériaux. Ces dernières peuvent être de trois
tiques (figure 2), lors de la découverte tactile et en aveugle, par la ordres : tangentiel, orthogonal et thermique.
main, d’un objet ou d’une surface rigide, les liquides ou les crèmes
étant susceptibles de présenter des caractéristiques particulières Remarque. Toutefois, de multiples zones tactiles peuvent aussi
supplémentaires. À chaque geste correspond une propriété perçue. être impliquées dans un contact tactile.
Exemple : des mouvements tangentiels rendent compte de l’état Exemple : les membres inférieurs, les cuisses, le dos, les lèvres...
de surface d’une plaque grainée par la perception du relief et du frotte-
ment. L’action d’une pression orthogonale est utilisée pour appréhen- Différentes méthodes ont été utilisées jusqu’à aujourd’hui pour
der la dureté d’une mousse. L’application de la paume de la main sur un décrire objectivement un toucher :
acier traduit une perception de froid. — recherche de différence, de similitude ;
Dans le cadre de cet exposé, nous négligerons les procédures — utilisation de descripteurs pour une caractérisation objective
d’exploration liées aux propriétés spatiales de l’objet (poids, qualitative et/ou quantitative pour laquelle toutes les techniques de
volume, contours de forme...), pour nous concentrer sur les percep- profils sont applicables (cf. article [AM 3 290], § 2.1).
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© Techniques de l’Ingénieur AM 3 292 − 3
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