Université Sultan Moulay Slimane

Faculté Polydisciplinaire
Beni Mellal

Département de physique
Équipe de Recherche en Physique Théorique et Matériaux

Mémoire de Master
Présenté en vue de l’obtention du diplôme de

MASTER EN PHYSIQUE MODERNE

Par
Abdelhafid NAJIM

EFFET DU DOPAGE SUR LA STRUCTURE DE BANDE DE

L’OXYDE DE ZINC (ZnO)

Sous la direction de :
Pr.Khalid RAHMANI Pr.Mohammed KHENFOUCH

Soutenu publiquement le 16 Octobre 2019, devant le jury composé de :

Président :

Mostapha MANSOUR Faculté Polydisciplinaire, Beni Mellal

Examinateurs :

Bouzid MANAUT Faculté Polydisciplinaire, Beni Mellal

Khalid RAHMANI Faculté Polydisciplinaire, Beni Mellal

Année universitaire : 2018-2019

 Dédicace

Je dédie ce travail et ma profonde gratitude...

A l’âme de ma mère et mon père décédés, qui m’ont toujours poussé, motivé et encouragé dans
mes études.
J’espère qu’ils apprécient cet humble geste de reconnaissance de la part d’un fils qui a toujours
prié pour le salut de son âme. Puis Dieu, le tout puissant, l’avoir en sa sainte miséricorde.
A ma très chère sœur décédée récemment.
A mes très chers frères et sœurs que Dieu les protège.
A tous mes amis de cette promotion.

i
 Remerciements

Mes remerciements vont en premier lieu à Dieu, le tout puissant pour la volonté, la force,
la santé et la patience qu’il m’a donné durant toutes ces années d’études.
Je tiens à saisir cette occasion pour adresser mes profonds remerciements et mes profondes
reconnaissances à mes professeurs :
Monsieur Khalid RAHMANI mon encadrant et Monsieur Mohammed KHENFOUCH le
Co-encadrant de mon mémoire de fin d’études, pour les précieux conseils et orientations ficelées
tout au long de ma recherche.
J’adresse mes sincères remerciements à tous les professeurs du Master PHYMO : Souad
TAJ, Sanae ZRIOUEL, Sanae El Ouahdani, Khalid RAHMANI, Bouzid MANAUT, Adil BEL-
HAJ, Mostafa MANSOUR, Rachid BENBRIK, Abdesslam ARHRIB, Larbi RAHILI, Lhoucine
OUFNI, Ahmed BOUMEZZOUGH, Noureddine ASKOUR, Yahya MEKKOUAI et Larbi SI-
HER pour leurs enseignements de bonne qualité durant ma formation de MASTER.
Younes CHARAFIH et Mohamed AL-HATTAB pour leurs encouragements et leurs conseils
concernant la réalisation de ce travail. Ma famille et mes amis qui, par leurs prières et leurs
encouragements, j’ai pu surmonter tous les obstacles.
Je tiens à remercier toute personne qui a participé de près ou de loin à l’exécution de ce
projet.

ii
 Résumé
Dans ce travail, nous avons présenté une étude comparative sur les propriétés structurales
et optiques de l’oxyde transparent conducteur ZnO pure et dopé par Al pour les pourcentages
5%,10%, 15% et 20%. Pour cela, nous avons utilisé la méthode de pseudo-potentiel implémentée
dans le code CAST EP (Cambridge Serial Total Energy Package) basée sur la théorie
fonctionnelle de la densité DF T (Density Functional Theory). Les paramètres structuraux
ont été calculés en utilisant l’approximation GGA − P BE (Generalized Gragient Approxi-
mation Perdew-Burke-Ernzerhof). Nous avons présenté aussi les valeurs du gap optique
calculées avec cette approximation. Le coefficient d’absorption à été déterminé en utilisant la
fonctionnelle hybride GGA − P BE. Les résultats obtenus concernant le matériau ZnO pur et
dopé sont en bon accord avec des études expérimentales. Cependant, autres études théoriques
confirment leur utilisation dans des dispositifs photovoltaïques.

Mots clés

Oxyde transparent conducteur, ZnO, Al, structure électronique, coefficient d’absorption, pseudo-
potentiel, DF T .

Abstract
In this work, we have presented a comparative study of structural and optical properties of
transparent conductive oxide ZnO clean and dope Al for percentages 5%,10%, 15% and 20%.
For this, we have used the pseudopotential method implemented in the CASTEP code based on
the functional theory of density (DF T ). The calculated structural parameters were investigated
using GGA-PBE. We have also presented the values of optical band gap calculated with this
approximation. The absorption coefficient were given by using hybrid functional GGA − P BE
which it showed the best agreement of the values obtained with the experimental values. We
have found that these elements present a good optical properties with significant improvement
for the ZnO clean compared to the ZnO doped. The results for pure and doped ZnO are in
a good agreement with experimental and other theorical studies and confirm their usability in
photovoltaic devices.

Keywords

transparent conductive oxide, ZnO, Al, electronic structure, absorption coefficient, pseudopo-
tential, DF T .

iii
iv
 TABLE DES MATIÈRES

INTRODUCTION GÉNÉRALE 1

1 ÉTAT DE L’ART 3
1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2 Les oxydes transparents conducteurs (OT C) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
3 Généralités sur les semi-conducteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
3.1 Conduction dans les semi-conducteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
3.2 Dopage des semi-conducteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3.3 Dopage de ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
4 Propriétés générales du ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
4.1 Propriétés cristallographiques du ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
4.2 Propriétés électroniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
4.3 Propriétés optiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
5 Applications de ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
5.1 Cellules photovoltaïques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
5.2 Spintronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2 Méthodes de synthèse et de caractérisation des couches minces 17

1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2 Les méthodes d’élaboration : Aperçus bibliographiques . . . . . . . . . . . . . . 18
2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.2 Méthodes de synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3 Méthodes de caractérisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.1 Diffractomètre à rayons X (DRX) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.2 Microscope électronique à balayage M EB . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.3 Microscopie électronique en transmission (M ET ) . . . . . . . . . . . . . 25
3.4 Spectroscopie U V − V isible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4 CONCLUSION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3 Étude des propriétés optiques et électroniques de l’oxyde de Zinc pur et dopé

aluminium 29
1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2 Biovia Materials Studio 2017 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3 Modèle théorique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.1 Présentation de la méthode DF T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.2 Problème à N − corps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

v
 3.3 Approximation de Born − Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.4 Théorèmes de Hohenberg et Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.5 Équations de Kohn − Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.6 Fonctionnelle d’échange-corrélation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.7 Approximation du gradient généralisé (GGA) . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.8 Résolution des équations de Kohn − Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4 Utilisation du logiciel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
5 Modélisation de la structure ZnO pur et dopé par diffèrent concentrations d’alu-
minium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
6 Résultats et discussions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
6.1 Propriétés structurales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
6.2 Structures de bandes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
6.3 Propriétés optiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
7 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

CONCLUSION GENERALE 49

vi
 TABLE DES FIGURES

1 (a) Un cristal de zincite orange de la mine Sterling, Ogdensburg, États-Unis, Le

minéral a une taille de 30×25×6 mm3 . (b) un cristal d’oxyde de zinc synthétique
[1]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.1 Dopage de type n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.2 Dopage de type P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.3 La transition directe de bande . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.4 La transition indirecte de bande . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.5 Différentes structures de l’oxyde du zinc, Les sphères grisées et noires indiquent
les atomes de Zn et O respectivement [3]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.6 Structure cristalline du ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.7 Structure des bandes d’énergie du ZnO [5]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.8 Transmission optique des films minces ZnO : Al recuits à 500 ◦ C [6]. . . . . . . 11
1.9 Indices de réfraction et coefficients d’absorption du ZnO en fonction de l’énergie
du photon d’après les résultats de Y oshikawa et al [7] . . . . . . . . . . . . . . 12
1.10 (αhν)2 en function de hν pour une couche de ZnO pure et dopée Al [8] . . . . . 12
1.11 Principe de fonctionnement d’une cellule solaire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.12 Représentation schématique d’un transistor de spin à effet de champ réalisé à
partir de ZnO [11]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.1 Principaux procédés de dépôt de couches minces [12]. . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.2 Schéma conventionnel d’un pulvérisateur cathodique [13]. . . . . . . . . . . . . . 19
2.3 Schéma conventionnel d’un système d’ablation laser [13]. . . . . . . . . . . . . . 20
2.4 Schématique d’appareillages de dépôt par dip-coating et spin–coating [14]. . . . 21
2.5 Principe de la loi de Bragg [10]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.6 Schéma de fonctionnement de diffractomètre à rayon . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.7 Photo de microscope à balayage au centre d’analyse à F ST BM . . . . . . . . . 23
2.8 Schéma de fonctionnement du M EB. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.9 La microscopie électronique en transmission (M ET , ou T EM pour Transmission
Electron M icroscopy) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.10 Dispositif expérimental de la spectroscopie U V − visible. . . . . . . . . . . . . . 26
2.11 Schéma de spectromètre U V − V isible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.1 Représentation du cycle auto-cohérent de résolution des équations de Kohn −

Sham. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.2 Modélisation du structure ZnO pur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.3 l’approximation généralisée du gradient (GGA), utilisant la forme fonctionnelle
de P erdew − Burke − Ernzerhof (P BE) avec CAST EP . . . . . . . . . . . . . 39

vii
3.4 Modélisation du structure ZnO pur et dopé par diffèrent concentration d’Alu-
minium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.5 Spectres de diffraction des rayons X pour les couches minces de ZnO pur et dopé
Al. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.6 Structures de bandes électroniques de ZnO pur et dopé Al en phase wurtzite
calculées par la GGA − P BE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.7 Variation de l’énergie de gap en fonction des pourcentages du dopage d’aluminium 45
3.8 Le coefficient d’absorption du ZnO pur et dopé en fonction des longueurs d’ondes. 47
3.9 Le coefficient d’absorption en fonction des longueurs d’ondes. . . . . . . . . . . . 47

viii
 LISTE DES TABLEAUX

3.1 Positions des pics de Bragg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3.2 Valeurs des paramètres de maille . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.3 Valeurs de l’énergie du gap du ZnO par simulation . . . . . . . . . . . . . . . . 45

ix
x
 INTRODUCTION GÉNÉRALE

Figure 1 – (a) Un cristal de zincite orange de la mine Sterling, Ogdensburg, États-Unis, Le

minéral a une taille de 30 × 25 × 6 mm3 . (b) un cristal d’oxyde de zinc synthétique [1].

1
 L’oxyde de Zinc est un composé chimique inorganique. Sa formule est ZnO, et communément
appelé blanc de zinc ou zincite. C’est un matériau non toxique, transparent dans le visible, dans
le proche infrarouge, peu cher et abondant sur la terre. Le ZnO est composé de 80,35 % de zinc
et de 19,65 % d’oxygène [1]. Sa masse molaire est 81,38 g/mol, sa température de fusion est
1975 ◦ C et sa masse volumique est 5,61 g/cm3 . L’oxyde de Zinc se présente à l’état solide sous
l’aspect d’une poudre inodore de couleur blanche cassée à jaune pâle. Sa couleur varie suivant
les impuretés qu’il contient et en fonction de son écart à la stœchiométrie.
L’oxyde de zinc (ZnO) est un matériau semi-conducteur qui fait partie de la famille des
oxydes transparents et conducteurs T CO (Transparent Conductive Oxides) qui sont des maté-
riaux remarquables dans de nombreux domaines. L’existence de leur double propriétés, conduc-
tivité électrique et transparence dans le visible, fait d’eux des candidats idéaux pour des applica-
tions en photovoltaïque et en opto-électronique. Le ZnO présente des propriétés électroniques,
électriques et optiques intéressantes pour les applications opto-électroniques notamment dans
le domaine photovoltaïque, sa bande interdite est de nature directe, la valeur de sa largeur
varie de 3.3 eV à 3.4 eV et une énergie de liaison excitonique de 60 meV [2]. Ces films ont été
utilisés dans plusieurs domaines électroniques et opto-électroniques tels que : capteurs à gaz, les
diodes électroluminescentes et les cellules solaires. Les films de ZnO peuvent être élaborés par
plusieurs techniques telles que : La pulvérisation cathodique, dépôt chimique en phase vapeur,
sol gel et spray pyrolyse.
L’objectif de ce mémoire sera donc l’étude de l’effet du dopage sur la structure de bande de
(ZnO). Le présent travail est présenté en trois chapitres :
Le premier chapitre est consacré à une présentation d’une manière assez générale des pro-
priétés de (ZnO) et de ses applications sous forme de couches minces.
Le deuxième chapitre est consacré, d’une part, au dopage de ZnO, et d’autre part aux
techniques de dépôts et aux méthodes de caractérisations utilisées pour mesurer les différentes
propriétés des couches minces non dopées et dopées.
Le troisième chapitre présentera et discutera les résultats de caractérisations obtenus et des
discussions portant sur ces résultats observés lors de cette étude.
Nous terminerons ce manuscrit par une conclusion où seront résumés les principaux résultats
de ce travail.

2
CHAPITRE 1
ÉTAT DE L’ART

3
1 Introduction
Ce premier chapitre porte sur une étude bibliographique sur les matériaux semi-conducteurs
et particulièrement présente une description générale des couches minces de l’oxyde de zinc.
Dans une première partie, nous nous sommes intéressés aux oxydes transparents et conducteurs
(OT C). Puis nous poursuivrons la présentation du dopage de l’oxyde de zinc et leurs propriétés
générales. Enfin nous terminerons ce chapitre par les applications du ZnO dans différents
domaines.

2 Les oxydes transparents conducteurs (OT C)

Les oxydes conducteurs transparents (OT C) sont fabriqués à base d’oxydes métalliques
d’éléments simples, binaires et plus récemment multiples. Ils sont appliqués en tant que couches
minces utilisant diverses techniques de dépôt telles que : Spray pyrolyse, la pulvérisation et
l’ablation laser. Les oxydes transparents conducteurs possèdent un gap élevé et sont en fait
des semi-conducteurs dégénérés, c’est-à-dire que leur niveau de Fermi se situe tout proche de
la bande de conduction (BC), cette remarque est valable pour les OT C fortement dopés. Cela
signifie que la BC est déjà bien remplie d’électrons à température ambiante, rendant ainsi les
OT C conducteurs. De plus, le gap élevé des OT C(3 − 4eV ) les empêche d’absorber les photons
ayant une énergie inférieure à celle du gap et les rend transparents à la lumière visible.

3 Généralités sur les semi-conducteurs

3.1 Conduction dans les semi-conducteurs

Un semi-conducteur est un solide cristallin dont les propriétés de conduction électrique

sont déterminées par deux bandes d’énergie particulières : d’une part, la bande de valence
qui correspond aux électrons impliqués dans les liaisons covalentes, d’autre part, la bande de
conduction, comprenant les électrons dans un état excité, qui peuvent se déplacer dans le cristal.
Ces deux bandes sont séparées par un gap qui est une bande interdite dont les électrons ne
peuvent franchir que grâce à une excitation extérieure à savoir l’absorption d’un photon. La
bande interdite correspond à une barrière d’énergie, dont l’ordre de grandeur est l’électron-volt.
Les électrons présents dans la bande de conduction permettent la conduction du courant, qui
peut être considérée de façon tout à fait équivalente en terme de trous d’électron se déplaçant
dans la bande de valence. La densité d’électrons (concentration par unité de volume) est notée
n, celle des trous notée p.
Dans un semi-conducteur intrinsèque ou bien pur, il n’y a aucun atome dopant. Tous les

4
électrons présents dans la bande de conduction proviennent donc de la bande de valence. Il y a
donc autant d’électrons que de trous : n = p = ni ; tel que ni est la concentration intrinsèque.
Tout dopage sert à modifier cet équilibre entre les électrons et les trous pour favoriser la
conduction électrique par l’un des deux types de porteurs de dopage.
La loi d’action de masse est :
pn = n2i

3.2 Dopage des semi-conducteurs

Dans le domaine des semi-conducteurs, le dopage est défini comme étant l’action d’ajou-
ter des impuretés en petites quantités à une substance pure afin de modifier ses propriétés de
conductivité. Le dopage des semi-conducteurs est un élément décisif pour la fabrication des
composants électroniques. En effet, un semi-conducteur pur (intrinsèque) est quasiment un iso-
lant à la température ambiante, avec une bande de valence presque entièrement pleine, et une
bande de conduction presque entièrement vide. A titre d’exemple, la densité intrinsèque de
porteurs libres dans le silicium est seulement de l’ordre de 1010 cm−3 à 300 K. Les propriétés
électroniques intéressantes sont donc liées à la possibilité de "doper" le matériau par l’introduc-
tion d’impuretés adéquates (les dopants) permettant d’introduire des porteurs libres.
On sait que la technique du dopage augmente la densité des porteurs à l’intérieur du
matériau semi-conducteur. Si elle augmente la densité d’électrons, il s’agit d’un dopage de type
N , alors que si elle augmente celle des trous, il s’agit d’un dopage de type P .

Dopage de type N

Un semi-conducteur de type n est un semi-conducteur intrinsèque (ex : silicium Si) dans

lequel on a introduit des impuretés de type donneurs (introduit des impuretés de la colonne
V de la table périodique par exemple : le phosphore P, l’arsenic As). Ces derniers possèdent 5
électrons sur leur couche périphérique. On dit que le semi-conducteur est dopé. Le 5ème électron
étant facilement libérable, il suffit de lui fournir une très faible énergie pour le libérer. Avant
sa libération, il occupait donc un niveau d’énergie très proche de la liberté, c’est-à-dire de la
bande de conduction. Le niveau qu’il occupait avant d’être libéré, est donc situé dans la BI et
très proche de EC . A la température ambiante, tous ces atomes étrangers sont pratiquement
ionisés c’est-à-dire, ont libéré leur 5ème électron.
Les matériaux ainsi formés sont appelés semi-conducteurs de type N parce qu’ils contiennent
un excès d’électrons négativement chargés. L’introduction d’atomes donneurs d’électrons en-
traîne l’apparition d’un pseudo niveau d’énergie situé juste sous la bande de conduction. Ainsi,
l’énergie nécessaire pour que les électrons passent dans la bande de conduction, est plus facile-

5
ment atteinte que dans un semi-conducteur intrinsèque.

Figure 1.1 – Dopage de type n

Dopage de type P

Ce sont les semi-conducteurs dans lesquels nous avons introduit volontairement des impu-
retés de la colonne III de la classification périodique. Ces derniers possèdent 3 électrons sur
leur couche périphérique. On déduit que le semi-conducteur est dopé. Ces impuretés peuvent
facilement capter un électron pour saturer sa couche externe. Le niveau occupé sera donc proche
de EV .
A la température ambiante, tous ces atomes étrangers sont pratiquement ionisés c’est-
à-dire, ont capté un 4ème électron. Donc des Semi-conducteurs de type P : Les trous sont dits
majoritaires et les électrons minoritaires.
L’introduction d’atomes accepteurs d’électrons entraîne, de manière analogue, l’appari-
tion d’un pseudo niveau situé au-dessus de la bande de valence. L’énergie à fournir aux électrons
de valence pour passer sur ce niveau accepteur est faible, et le départ des électrons entraîne
l’apparition de trous dans la bande de valence.

Figure 1.2 – Dopage de type P

6
3.3 Dopage de ZnO

Le dopage de ZnO est nécessaire pour ses applications dans les dispositifs optoélectroniques
comme les écrans d’affichages, les détecteurs de gaz et les cellules solaires photovoltaïques. Le
dopage peut être utilisé pour obtenir des propriétés optiques et électriques désirées (type n ou
type p).

Dopage de type N

Généralement, la conductivité électrique de type n de ZnO est facilement obtenue par le

dopage avec les éléments du groupe IIIA (Al, Ga, In, etc) comme substituant de zinc, ou par
les éléments du groupe V IIA (F, Br, etc) comme substituant de l’oxygène. Ces éléments s’in-
corporent dans le réseau de ZnO en formant des niveaux donneurs peu profonds qui contribuent
à la conduction électrique de ZnO. Une conductivité électrique élevée des couches minces de
ZnO avec une concentration des électrons libres d’environ 1021 cm−3 [3].

Dopage de type P

L’obtention du dopage de type p fiable et reproductible est l’une des difficultés de

l’utilisation de ZnO pour des nouvelles applications dans les dispositifs opto-électroniques. Les
éléments du groupe IA et du groupe 5A sont des candidats pour ce dopage, mais certains
d’entre eux forment des niveaux accepteurs profonds et par conséquent ne sont pas utiles. Les
calculs ont prévu que l’azote (N ) est un bon candidat pour les dopants de type p dans ZnO
[3].

La transition directe Inter-bande :

La probabilité de transition est faite entre les électrons et les photons seulement au même
point k des bandes de valence et de conduction (figure 1.3).

Figure 1.3 – La transition directe de bande

7
La transition indirecte Inter-bande :

La probabilité de transition est faite entre les électrons et les photons (figure 1.4).

Figure 1.4 – La transition indirecte de bande

4 Propriétés générales du ZnO

4.1 Propriétés cristallographiques du ZnO

La plupart des semi-conducteurs composés binaires des groupes II − V I cristallisent dans

une structure cubique de zinc-blende ou hexagonale de wurtzite où chaque anion est entouré
de quatre cations aux coins d’un tétraèdre et inversement. Cette coordination tétraédrique est
typique de la liaison covalente sp3 , mais ces matériaux ont également un caractère ionique im-
portant.
Le ZnO est un semi-conducteur composé II − V I. Ces structures cristallines sont le sel
de roche (B1), la blende de zinc (B3) et la wurtzite (B4) comme le montre schématiquement
(la figure 1.5). Dans les conditions ambiantes, la phase thermodynamiquement stable est la
wurtzite. La structure du zinc-blende ZnO ne peut être stabilisée que par croissance sur des
substrats cubiques, et la structure du sel de roche N aCl peut être obtenue à des pressions
relativement élevées [3]. En fait, l’atome de zinc n’est pas exactement au centre du tétraèdre
mais déplacé de 0, 11Å dans une direction parallèle à l’axe c.

8
Figure 1.5 – Différentes structures de l’oxyde du zinc, Les sphères grisées et noires indiquent
les atomes de Zn et O respectivement [3].

La structure würtzite contient quatre atomes par maille dont les positions sont :

O2− : (0, 0, 0); (2/3, 1/3, 1/3)

Zn2+ : (0, 0, 3/8); (2/3, 1/3, 7/8) (1.1)

Figure 1.6 – Structure cristalline du ZnO

Les paramètres de maille de ZnO würtzite sont : [4].

a = b = 3.25Å, c = 5.23Å

α = β = γ = 90

4.2 Propriétés électroniques

On rappelle que les configurations électroniques de bande de l’oxygène et du zinc sont :

O : 1s2 2s2 2p2

Zn : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2

9
 Pour déterminer son potentiel d’utilisation, la structure de bande d’un matériau semi-
conducteur est un point clef. Différentes techniques expérimentales, telles que la réflexion/absorption
de rayonnements X ou bien U V , permettent de mesurer les niveaux électroniques du cœur d’un
matériau.

Les états 2p de l’oxygène forment la bande de valence et les états 4s du zinc constituent la
bande de conduction du semi-conducteur ZnO. Donc, pour former une liaison ionique l’atome
de zinc doit céder ses deux électrons de l’orbitale 4s à un atome d’oxygène qui aura par la suite
une orbital 2p plaine à 6 électrons.

Il existe six bandes résultantes des états 2p de l’oxygène, et les plus bas des bandes de
conduction ont une forte contribution des états 4s du zinc. La structure électronique de bandes
montre que le ZnO est un semi-conducteur à gap directe. Le minimum de la bande de conduction
et le maximum de la bande de valence sont situés au point Γ de la zone de Brillouin. La largeur de
la bande interdite est de l’ordre de 3.37 eV . D’autre part le ZnO possède une bande excitonique
très large (=60 meV ) qui est la plus large dans la famille II − V I. Ce qui permet l’observation
de l’effet excitonique même à la température ambiante.

Cette bande interdite, qui correspond à l’énergie nécessaire qu’il faut fournir à un électron
pour le faire passer de la bande de valence à la bande de conduction, est déterminante pour les
propriétés optiques et électroniques de ZnO.

Figure 1.7 – Structure des bandes d’énergie du ZnO [5].

10
4.3 Propriétés optiques

L’application utile comme électrode transparente dans les cellules solaires reflète l’impor-
tance de l’étude des propriétés optiques de ZnO. Les propriétés optiques les plus généralement
rapportées sont, la transmittance, l’absorbance optique, le gap optique ainsi que quelques études
de la photoluminescence.
Le ZnO est un matériau transparent dans le visible, il présente un intérêt considérable par
ses propriétés remarquables telles que la largeur de sa bande interdite, qui permet d’émettre
du visible à l’ultraviolet. D’autre part, son gap direct induit des recombinaisons radiatives très
efficaces. En couches minces, on peut distinguer trois zones, selon le spectre de la réflexion et
de la transmission de ZnO :

• Dans l’ultraviolet, il y a une absorption totale de la lumière par les électrons de la bande
de valence, qui transitent vers la bande de conduction. La transmission décroit rapidement
et s’annule.

• Dans le visible, la transmission est élevée, alors que l’absorption est très faible.

• Dans l’infrarouge, la zone d’absorption par les porteurs libres est marquée par une trans-
mission quasiment nulle et une réflexion élevée [6].

La courbe suivante résume les différentes zones de transmission (Figure 1.8) :

Figure 1.8 – Transmission optique des films minces ZnO : Al recuits à 500 ◦ C [6].

Le ZnO possède un très grand gap optique qui varier de 3,1 à 3,4 eV , mais plus généra-
lement proche de 3,3 eV . Ce grand gap caractérise la transparence du ZnO qui n’absorbe pas
les photons d’énergie au-delà de cette valeur, soit à des longueurs d’onde supérieures à 370-380
nm (transparent dans le visible et les infrarouges). Y oshikawa et al ont reporté les valeurs et
les variations de l’indice de réfraction et du coefficient d’absorption en fonction de l’énergie du

11
photon incident.

Figure 1.9 – Indices de réfraction et coefficients d’absorption du ZnO en fonction de l’énergie

du photon d’après les résultats de Y oshikawa et al [7]

Figure 1.10 – (αhν)2 en function de hν pour une couche de ZnO pure et dopée Al [8]

5 Applications de ZnO
5.1 Cellules photovoltaïques

Le physicien français Antoine BECQU EREL à découvert l’effet photovoltaïque en 1839 et

a été expliqué par Albert EIN ST EIN en 1905. Afin que cet effet ait lieu, il faut que l’énergie

12
fournie par le rayonnement électromagnétique soit supérieure ou égale à la largeur de la bande
interdite. Il existe différents modèles de cellules solaires fabriquées avec divers matériaux semi-
conducteurs. L’oxyde de zinc a prouvé son efficacité dans ce domaine grâce à ces diverses
propriétés.
Le principe d’une cellule photovoltaïque réside dans la conversion de l’énergie solaire en
énergie électrique. Une cellule photovoltaïque comporte deux parties, une partie dopée n et une
autre dopée p, lorsque la première est mise en contact avec la deuxième les électrons en excès
dans le matériau de type n diffusent dans le matériau de type p. Ainsi, la zone initialement
dopée n devient chargée positivement tandis que la zone dopée p devient chargée négativement,
il se crée donc un champ électrique qui tend à repousser les électrons dans la zone n et les trous
dans la zone p ce qui forme une jonction p − n. L’ajout de contact métallique sur les deux zones
n et p donne une diode.
Lorsque la diode est éclairée, les photons d’énergie égale ou supérieur à l’énergie de la
bande interdite communiquent leurs énergies aux atomes puis chacun fait passer un électron
de la bande de valence vers la bande de conduction et laisse un trou capable de se mouvoir
engendrant une paire électron-trou (Figure 1.11). Si une charge est placée aux bornes de la
cellule, les électrons de la zone n rejoignent les trous de la zone p à travers la connexion
extérieure donnant naissance à une différence de potentiel. Donc, sous éclairement, les photons
vont générer des pairs électrons trous et donner un courant électrique mesurable. On parle alors
de la conversion énergie lumineuse-électricité [9].

Figure 1.11 – Principe de fonctionnement d’une cellule solaire.

Dans une cellule photovoltaïque une couche mince de ZnO joue le rôle de conducteur
d’électrons vers l’électrode, afin de permettre la collecte et la transmission du signal électrique,
c’est-à-dire il sert à éviter tout courant de fuite entre la couche absorbante et le contact de la
cellule.

13
5.2 Spintronique

La spintronique est un nouveau domaine de recherche qui exploite l’influence de la ca-

ractéristique quantique de l’électron (le spin) sur la conduction électrique. Il s’agit également
d’un effet quantique observé dans les structures de films minces composées d’une alternance de
couches ferromagnétiques et de couches non magnétiques. Elle se manifeste sous forme d’une
baisse significative de la résistance observée sous l’application d’un champ magnétique externe.
La spintronique quant à elle débouche actuellement sur des applications importantes, comme
la lecture des disques durs, traitement ou stockage des informations.
La spintronique s’est largement développée, en particulier dans les domaines de l’enregis-
trement magnétique et des mémoires magnétiques intégrées. C’est une technologie émergente
qui exploite non seulement la charge mais aussi le spin de l’électron pour coder l’information.
Le spin qui était totalement négligé dans les applications de la micro-électronique classique,
donne lieu à des phénomènes physiques nouveaux qui offrent des perspectives intéressantes en
matière d’intégrabilité, de vitesse de communication, de consommation et de non volatilité de
l’information.
Pour obtenir des matériaux fortement polarisés en spin à température ambiante, une
approche consiste à synthétiser de nouveaux oxydes ferromagnétiques à haute température de
Curie en dopant des oxydes semi-conducteurs non magnétiques avec des ions magnétiques. On
obtient ainsi des oxydes magnétiques dilués (”Diluted M agnetic Semi−conductor” DMS).
Parmi ceux utilisés, on peut citer T iO2 ou ZnO dopés Co.
Un dispositif emblématique du développement récent de la spintronique, basé sur les
propriétés ferromagnétiques de matériaux DM S est le « Transistor de Spin à Effet de Champ
» (SF ET ). La (figure 1.11) montre, bel et bien, un exemple de transistor SF ET réalisé à partir
de ZnO dopé [10].

Figure 1.12 – Représentation schématique d’un transistor de spin à effet de champ réalisé à
partir de ZnO [11].

14
6 Conclusion
A travers le développement de ce chapitre, nous avons présenté les propriétés générales telles
que les propriétés structurales, optiques et électroniques que l’on peut utiliser dans diverses
applications comme les cellules solaires et la spintronique. Les couches minces de ZnO sont
préparées par l’ablation laser et la méthode spray pyrolyse que nous allons présenter dans le
deuxième chapitre.

15
16
 CHAPITRE 2
MÉTHODES DE SYNTHÈSE ET DE
CARACTÉRISATION DES COUCHES
MINCES

17
1 Introduction
Dans ce chapitre nous nous intéresserons aux différentes méthodes de synthèse des couches
minces de ZnO, et nous distinguerons deux grandes catégories de méthodes d’élaboration :
les méthodes physiques P V D, telles que la pulvérisation cathodique et l’ablation laser, il y a
aussi les méthodes chimiques notamment la CV D (Chemical V apor Deposition) comme
le procédé sol-gel, de plus nous allons aussi présenter les différentes techniques de caracté-
risation des couches minces telles que : La diffraction de rayons X (DRX), La technique
M EB (M icroscope Electronique à Balayage), La microscopie électronique en transmis-
sion (M ET ), et la spectroscopie U V − V isible.

2 Les méthodes d’élaboration : Aperçus bibliographiques

2.1 Introduction

Les couches minces du ZnO sont utilisées aujourd’hui dans une logique de miniaturisation
des composants dans de nombreux domaines, dans ce propos, on peut citer l’électronique, l’op-
tique, l’optoélectronique, la photonique, le magnétisme dans ses applications pour les capteurs,
les micro-actionneurs ou encore l’enregistrement magnétique, ceci est dû au compromis entre
ses propriétés optiques et électriques, sa grande stabilité thermique et chimique, sa non toxicité
ainsi que son abondance dans la nature.
Il y a une grande variété de techniques pour la réalisation des couches minces, Elles
peuvent être obtenues en opérant en phase liquide ou en phase vapeur par des procédés phy-
siques ou chimiques.
Les techniques les plus fréquentes par voie liquide sont : le dépôt chimique en solution,
l’électro-dépôt par synthèse électrochimique et la voie sol-gel. Par voie vapeur, on distingue
les méthodes physiques P V D et les méthodes chimiques CV D. La (figure 2.1) présente les
différentes techniques de dépôt des couches minces.

18
 Figure 2.1 – Principaux procédés de dépôt de couches minces [12].

2.2 Méthodes de synthèse

La pulvérisation cathodique

Dans cette méthode (Figure 2.2), le substrat est mis dans une enceinte contenant un gaz (en
général de l’Argon) à basse pression, dans laquelle on provoque une décharge électrique. Cette
décharge a pour rôle d’ioniser les atomes de gaz. Les ions ainsi obtenus sont accélérés par une
différence de potentiel et viennent bombarder une cathode constituée du matériau à déposer
(cible). Sous l’impact des ions accélérés, des atomes sont arrachés à la cathode et sont déposés
sur le substrat. Dans certains cas, on introduit dans l’enceinte en plus de l’argon un gaz qui va
réagir chimiquement avec les atomes pulvérisés pour former le matériau que l’on désire obtenir.
Alors, on a une pulvérisation cathodique réactive. Cette méthode permet d’avoir des dépôts de
faible résistivité et des couches de bonne stœchiométrie ayant une transmission moyenne dans
le visible.

Figure 2.2 – Schéma conventionnel d’un pulvérisateur cathodique [13].

19
L’ablation laser

L’ablation laser P LD (P ulsed Laser Deposition) (Figure 2.3) consiste à focaliser un

faisceau laser sur un matériau dans le but de le vaporiser puis de condenser les particules
ionisées sur un substrat chauffé ou non. Il est à noter que les particules ionisées ont une haute
énergie cinétique (quelques dizaines d’électron-volts).
Parmi les avantages du dépôt de couches minces de ZnO par P LD c’est de pouvoir utiliser
des pressions d’oxygène élevées et celui de réaliser des films cristallins de haute qualité avec
une vitesse de croissance élevée même à basse température. La micro-structure, la cristallinit,
l’orientation, et les propriétés optiques des couches de ZnO sont d’autant meilleures que la
pression d’oxygène est importante. L’élévation de pression peut réduire les défauts tels que les
lacunes d’oxygène.

Figure 2.3 – Schéma conventionnel d’un système d’ablation laser [13].

Voie sol-gel

Le procédé sol-gel est tout procédé qui permet d’élaborer un solide à partir d’une solution
en utilisant un sol ou bien un gel dans l’étape intermédiaire. Cette méthode permet l’élabora-
tion par exemple d’une grande variété d’oxydes sous différentes configurations (films minces,
poudres ...). Cette grande diversité, tant de matériaux que de mise en forme, a rendu ce pro-
cédé très attractif dans des domaines technologiques. Le principe de base du procédé sol-gel
(correspondant à l’abréviation de solution − gélif ication) est le suivant : une solution à base de
précurseurs en phase liquide, se transforme en un solide par un ensemble de réactions chimiques
de type polymérisation à température ambiante.
La solution de départ est constituée en général par un précurseur, un solvant (en général
un alcool), parfois un catalyseur (acide ou basique) et de l’eau. Chaque composé est dosé de
façon très précise car les propriétés du gel en dépendent et la nature du matériau souhaité
impose le précurseur. Le choix du solvant et du catalyseur est alors dicté par les propriétés

20
chimiques du précurseur, ce dernier représente le composé central de la solution.
Le dépôt par voie sol-gel proprement dit peut-être réalisé de deux manières différentes
parmi elles :

• Dip-coating , appelée aussi méthode de trempage − retrait, elle consiste à immerger

le substrat dans une solution et à le retirer dans des conditions très contrôlées et stables
pour obtenir un film d’épaisseur régulière. Lors de la remontée, le liquide s’étale sur le
substrat. A la fin du procédé, le substrat est recouvert d’un film uniforme et très poreux
(Figure 2.4).

• Spin-coating ou centrifugation consiste à verser le sol ou le gel sur un substrat mis

en rotation par une tournette. Le liquide en excès est éjecté sous l’action de la force
Centrifuge, et l’épaisseur du dépôt est alors fonction de la vitesse de rotation du substrat
et du temps de dépôt (Figure 2.4).

Figure 2.4 – Schématique d’appareillages de dépôt par dip-coating et spin–coating [14].

3 Méthodes de caractérisation
3.1 Diffractomètre à rayons X (DRX)
Principe

La diffraction de rayons X (DRX) est une technique d’analyse non destructive basée sur
l’intersection entre les rayons X et la matière cristalline. Lorsqu’un échantillon est soumis à un
rayon X monochromatique de longueur d’onde λ sous un angle d’incidence θ, les plans réticu-
laires (hkl) du cristal, équidistants de dhkl (distance inter − réticulaire), vont se comporter
comme des miroirs parallèles et réfléchir l’onde électromagnétique, induisant un phénomène de
diffraction (figure 2.5). L’intensité diffractée ne sera non nulle que si la loi de Bragg est vérifiée

21
[15] :
nλ = 2dhkl sin(θhkl ) (2.1)

Avec :
n=1, 2, . . . . . . : ordre de la diffraction
dhkl : Distance inter-réticulaire
θhkl : Angle d’incidence
λ : Longueur d’onde du rayon incident

Figure 2.5 – Principe de la loi de Bragg [10].

La (Figure 2.6) illustre un dispositif de DRX. Le rayonnement émis est défini par un
système de fentes (f entes Soller) et de fenêtres situées avant et après l’échantillon. Ce der-
nier est étalé sur une lame de verre qui tourne d’un mouvement uniforme autour d’un axe situé
dans son plan (cercle goniométrique),permettant ainsi d’augmenter le nombre d’orientations
possibles des plans réticulaires. Un détecteur ou compteur mesure l’intensité du rayonnement
X diffracté dans certaines directions. Il tourne autour du même axe mais à une vitesse double
de celle de l’échantillon. Un diaphragme à couteau permet d’éliminer l’effet parasite du faisceau
incident dans les petits angles (2θ < 10◦ ). L’enregistrement réalisé est la courbe de l’intensité
des rayons X diffractés en fonction des angles de diffraction.

Figure 2.6 – Schéma de fonctionnement de diffractomètre à rayon

22
 La connaissance de la longueur d’onde λ du faisceau incident et l’angle de diffraction θ,
permet de calculer les distances d et par suite les paramètres de maille du matériau. L’analyse
des spectres de rayons X permet d’obtenir des informations sur :

• La ou les phases cristallines (position des pics) ;

• La taille des cristallites et/ou le stress interne (largeur des pics à mi-hauteur) ;

• Les défauts d’empilement (forme des pics) ;

• L’orientation des cristallites.

3.2 Microscope électronique à balayage M EB

Le principe de la technique M EB est essentiellement basé sur l’interaction électrons-matière.

Elle permet, également d’obtenir des images de hautes résolutions de la surface de l’échantillon
[16].

Principe

Les éléments principaux d’un Microscope Électronique à Balayage sont : une source d’élec-
trons (canon), un dispositif de haute tension, un ensemble de lentilles électroniques permettant
l’obtention d’un fin faisceau, une colonne maintenue sous un vide secondaire, une platine pour
porter les échantillons, un détecteur d’électrons couplé à un amplificateur de signal et enfin un
système de visualisation des images. Le dispositif expérimental du M EB est représenté dans
la (Figure 2.7) et la (Figure 2.8).
L’échantillon à analyser se déplace dans une enceinte sous vide. Un canon à électrons envoie un

Figure 2.7 – Photo de microscope à balayage au centre d’analyse à F ST BM

23
 Figure 2.8 – Schéma de fonctionnement du M EB.

faisceau électronique vers l’échantillon. Une lentille magnétique permet de focaliser ce faisceau
électronique. Les électrons secondaires produits suite au bombardement de l’échantillon par le
faisceau électronique sont détectés par le détecteur. Ces électrons secondaires sont amplifiés
et interprétés afin de reconstruire une image en fonction de l’intensité du courant électrique
produit. L’image est obtenue d’une façon séquentielle point par point en déplaçant le faisceau
d’électrons sur la surface de l’échantillon.
Les images par M EB nous renseignent sur :

• La morphologie des matériaux

• La taille des grains

• L’épaisseur des couches . . .

Les électrons secondaires

Les électrons secondaires sont créés par le passage d’un électron incident d’un atome près.
L’électron incident peut transmettre une partie de son énergie à un électron peu lié de la bande
de conduction provoquant ainsi une ionisation par éjection de ce dernier électron. L’énergie
cinétique de ce dernier ne peut excéder 50 eV . Chaque électron incident peut créer plusieurs
électrons secondaires. A cause de leurs faibles énergies, seuls les électrons secondaires émis
proches de la surface (< 10nm) peuvent s’échapper de l’échantillon et être recueillis par le
détecteur. La moindre variation topographique va modifier la quantité d’électrons secondaires
collectés.

24
Les électrons rétrodiffusés

Les électrons rétro-diffusés sont émis lors de la collision entre un électron incident et un
atome de l’échantillon. Ce sont des électrons primaires qui ont réagi de façon élastique avec des
noyaux d’atomes de l’échantillon. Ils sont dispersés dans toutes les directions avec une faible
perte d’énergie.
Du fait de leur forte énergie, les électrons rétro-diffusés récupérés peuvent provenir d’une
plus grande profondeur que celle des électrons secondaires. Ils ont une sensibilité topographique
nettement inférieure.
Du fait de leur origine, la quantité d’électrons rétro-diffusés croît avec le numéro atomique
des atomes constitutifs de la cible.

3.3 Microscopie électronique en transmission (M ET )

La microscopie électronique en transmission (M ET ) ou (T EM en anglais) est une tech-

nique de microscopie qui permet d’observer la structure fine de la matière, reposant sur le
principe de l’interaction électrons-matière comme celui du M EB, mais cette fois-ci le faisceau
d’électrons traversent un échantillon très mince, ces derniers étant par la suite récoltés par un
détecteur. Ce microscope permet deux types d’analyses, selon le choix de la focale de la lentille
électromagnétique de projection : on peut soit obtenir une image agrandie de l’échantillon, soit
obtenir une figure de diffraction électronique dont l’analyse permet de remonter à la structure
cristallographique de l’échantillon. Les échantillons doivent être bien préparés avant l’observa-
tion car cette dernière se fait dans une enceinte sous vide, et par l’intermédiaire des électrons
qui les traversent. Ceci nécessite donc des échantillons très minces pour remplir la condition de
la transparence électronique, aussi il faut recouvrir ces derniers d’une fine couche métallique
pour éviter le phénomène de charge électrique locale dans le cas où ils ne sont pas conducteurs.
Le microscope électronique en transmission fonctionne de la manière suivante : Des électrons
sont produits par effet Joule par un filament en tungstène ou par un cristal d’hexaborure de
lanthane (cathode). Des tensions électriques de l’ordre de 200 KV à 1000 KV selon la qualité
de l’appareil sont appliquées pour accélérer ces électrons. Puis une combinaison de lentilles ma-
gnétiques permet la mise en forme du faisceau électronique incident ainsi que l’agrandissement
de l’image ou de la figure de diffraction obtenue de l’échantillon. Les microscopes électroniques
n’ont pas cessé de se développer depuis que M ax Knoll et son étudiant Ernst Ruska ont pris,
en 1931, les premières images révélant des détails de l’ordre d’une dizaine de nanomètres à
l’aide du premier microscope électronique à deux lentilles. Ernst Ruska recevra le prix Nobel
de physique en 1986 pour cette invention.

25
Figure 2.9 – La microscopie électronique en transmission (M ET , ou T EM pour Transmission
Electron M icroscopy)

3.4 Spectroscopie U V − V isible

La spectroscopie U V − V isible est définie comme étant une méthode physique non des-
tructive, basée sur l’interaction matière/rayonnement et mettant en jeu les photons dont les
longueurs d’onde sont dans le domaine de l’ultraviolet (100 nm - 400 nm), du visible (400 nm
- 750 nm) ou du proche infra-rouge (750 nm - 1400 nm). Soumis à un rayonnement dans cette
gamme de longueurs d’onde les ions, les molécules, ou les matériaux peuvent être le siège d’une
ou de plusieurs transitions électroniques.

Figure 2.10 – Dispositif expérimental de la spectroscopie U V − visible.

26
Principe

Lorsqu’un faisceau de lumière monochromatique de longueur d’onde λ et d’intensité incident

I0 traverse un échantillon, une partie de cette radiation incidente est absorbée et l’autre est
transmise. Son intensité est notée I avec I < I0 . Deux grandeur sont introduites (LOI DE
BEER − LAM BERT ) :
I 1
A = log( ) = log( ) (2.2)
I0 T
Avec :
A : absorbance
T : Transmittance

Appareillage
Les spectromètres U V − V isible comportent essentiellement une source de lumière suivie
d’un mono-chromateur pour séparer les longueurs d’onde, un porte enchantions et un dispositif
de détection associé à un dispositif de traitement des données permettant au final de tracer le
spectre.

Figure 2.11 – Schéma de spectromètre U V − V isible

27
4 CONCLUSION
Dans l’objectif de déterminer respectivement les propriétés structurales et optiques des
couches minces de l’oxyde de zinc ZnO, nous avons présenté dans la première partie de ce
chapitre, les différentes techniques de dépôt des couches minces, tels que la pulvérisation catho-
dique, sol–gel, dépôt par l’ablation laser et dépôt par voie de spray pyrolyse. Dans la deuxième
partie, nous avons présenté les techniques de caractérisation utilisées pour analyser les échan-
tillons à savoir les rayon X, M EB, M ET , U V ...

28
 CHAPITRE 3
ÉTUDE DES PROPRIÉTÉS OPTIQUES ET
ÉLECTRONIQUES DE L’OXYDE DE ZINC
PUR ET DOPÉ ALUMINIUM

29
1 Introduction

Dans ce chapitre, nous allons effectuer une étude théorique sur l’effet du dopage d’une couche
mince à base de ZnO sur la structure de bande. Et ce, en utilisant le logiciel de simulation
Materials Studio. Nous allons choisir une structure pour étudier l’effet de la concentration du
dopage d’une couche mince de ZnO sur sa structure de bande.

2 Biovia Materials Studio 2017

Généralités

Materials Studio est considéré comme un environnement complet de modélisation et de

simulation conçu pour permettre aux chercheurs en science des matériaux et en chimie de pré-
dire et de comprendre les relations entre la structure atomique et moléculaire d’un matériau,
ses propriétés et son comportement. À l’aide de Materials Studio, les chercheurs de nombreux
secteurs élaborent des matériaux de tous types plus performants, notamment les produits phar-
maceutiques, les catalyseurs, les polymères et composites, les métaux et alliages, les piles et
piles à combustible, etc.

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rimentations uniquement.

30
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Materials Studio Visualizer est complété par un ensemble complet de méthodes de résolution
de problèmes, quantiques, atomistiques (ou « classiques »), à méso-échelle et statistiques, qui
permettent aux chercheurs d’évaluer des matériaux à différentes tailles et échelles de temps.
Il comprend également des outils d’évaluation de la structure cristalline et de la croissance
cristalline.

3 Modèle théorique
3.1 Présentation de la méthode DF T

La théorie de la fonctionnelle de la densité (DF T ) est une des méthodes quantiques les
plus utilisées dans les domaines de la physique du solide pour la détermination des grandeurs
physiques et quantiques d’un système (et particulièrement les systèmes contenant un grand
nombre d’électrons), telles que sa structure électronique, son énergie d’ionisation . . . etc. En
effet, elle repose sur les fondements de la mécanique quantique et ne fait intervenir qu’un nombre
limité de données d’entrées. Pour un système donné à plusieurs corps, elle permet de résoudre
l’équation de Schrödinger sans l’introduction de paramètres ajustés par l’expérience.
Les méthodes ab initio qui reposent sur la DF T permettent de modéliser les matériaux de
manière fiable et quantitative et de traiter des systèmes de taille importante. Elles autorisent
de ce fait la comparaison avec les résultats expérimentaux. Contrairement à la méthode de
Hartree − F ock où l’énergie du système est une fonctionnelle de la fonction d’onde Ψ. La DF T
exprime l’énergie comme une fonctionnelle de la densité électronique ρ . Cette méthode permet

31
une grande simplification de la résolution de l’équation de Schrödinger. Ici, les N électrons
(3N coordonnées spatiales) sont remplacés par la densité électronique totale qui ne dépend que
de 3 variables spatiales. Le principe de la DF T consiste à reformuler un problème quantique
à N corps, en un problème monocorps (fonction du spin) avec la densité électronique comme
variable.

3.2 Problème à N − corps

La compréhension des propriétés structurales, électroniques, optiques et magnétiques des

matériaux consiste à étudier le système d’électrons et de noyaux fortement interagissant qui le
constituent. Malheureusement la résolution de l’équation de Schrödinger pour un tel système
est extrêmement difficile, comme l’a déclaré Dirac en 1929.

ĤΨ = EΨ (3.1)

Où :
Ĥ : l’opérateur hamiltonien
Ψ : la fonction d’onde
E : l’énergie totale du système
Un solide est une collection de particules lourdes chargées positivement (noyaux) et de
particules légères chargées négativement (électrons). Si nous avons N noyaux, nous sommes
confrontés à un problème de (N + ZN ) particules en interaction électromagnétique. C’est un
problème à plusieurs corps. L’hamiltonien exact pour ce système est :

Ĥ = Tˆe + Tˆn + V̂nn + V̂ne + V̂ee (3.2)

Avec :
T̂e :l’énergies cinétiques des électrons
T̂n :l’énergies cinétiques des noyaux
V̂nn :l’énergie potentielle d’interaction noyaux-noyaux
T̂ne :l’énergie potentielle d’interaction électrons-noyaux
T̂ee :l’énergie potentielle d’interaction électron-électron
E : l’énergie totale du système
Les valeurs propres de l’équation (3.1) ne peuvent être calculées de façon exacte que
dans le cas des systèmes hydrogénoïdes. Dans le cas d’un système poly-électronique, à cause
des interactions électroniques, il n’existe pas de solution analytique exacte de l’équation de
Schrödinger. Afin de trouver des états propres approximés acceptables, nous avons besoin de
faire des approximations.

32
 La première approximation qui peut être introduite est l’approximation de Born −
Oppenheimer.

3.3 Approximation de Born − Oppenheimer

Toutes les méthodes de résolution de l’équation de Schrödinger reposent sur cette approxi-
mation, dans laquelle ses auteurs (Born et Oppenheimer) supposent qu’il y a une grande
différence de masse entre les noyaux et les électrons et une différence d’échelle de temps entre
les mouvements électroniques et nucléaires. De ce fait, il est possible de découpler le mouve-
ment des noyaux de celui des électrons et d’écrire la fonction d’onde comme le produit de deux
fonctions d’onde, l’une nucléaire et l’autre électronique :

~ = ψnucl (R)ψ
ψ(~r, R) ~ elec (~r, R),
~ (3.3)

~ représente la fonction d’onde associée aux électrons avec noyaux fixés dans
tel que ψelec (~r, R)
~ et ψnucl (R)
la position R ~ correspond au fonction d’onde des noyaux.

L’énergie totale s’écrit alors comme la somme d’une contribution nucléaire et électronique sous
la forme suivante :
~ + Eelec (R).
E = Enucl (R) ~ (3.4)

E : l’énergie totale du système

La position des noyaux devient alors un paramètre et le problème consiste à résoudre
l’équation de Schrödinger électronique dans le champ des noyaux supposés fixes.

~ = Eelec (R)ψ
Ĥelec ψelec (~r, R) ~ elec (~r, R),
~ (3.5)

~ ψelec (~r, R)
h i
~ + V̂ee (r)
T̂e + V̂nn (~r) + V̂ne (~r, R) ~ = Eelec (R)ψ
~ elec (~r, R).
~ (3.6)

Plusieurs méthodes existent pour la résolution de l’équation (3.6). Les premières sont celles
de Hartree − F ock basées sur l’hypothèse des électrons libres. Ces méthodes sont très utilisées
en chimie quantique pour traiter les atomes et les molécules, mais elles sont moins précises pour
les solides. La DF T s’avère être une méthode plus moderne et probablement plus puissante.
elle à été formellement établie en 1964 par les deux théorèmes de Hohenberg et Kohn. Ces
auteurs ont démontré que tous les aspects de la structure électronique d’un système dans un
état fondamental non dégénéré sont complètement déterminés par sa densité électronique ρ(~r)
au lieu de sa fonction d’onde.

33
3.4 Théorèmes de Hohenberg et Kohn

La DF T est basée sur les deux théorèmes de Hohenberg et Kohn suivants :

La densité électronique ρ0 (~r), associée au niveau fondamental d’un système de N électrons

en interaction dans un potentiel extérieur Vext (~r), détermine de façon unique (à une constante
près) ce potentiel. De ce fait, toutes les propriétés du système et en particulier l’énergie totale
de l’état fondamental sont déterminées à partir de ρ0 (~r). La fonctionnelle de l’énergie totale de
l’état fondamental s’écrit comme suit :
Z
E [ρ(~r)] = F [ρ(~r)] + ρ(~r)Vext (~r)d~r, (3.7)

R
tel que ρ(~r)Vext représente l’interaction noyaux-électrons, F [ρ(~r)] est une fonctionnelle de la
densité ρ(~r) indépendante du potentiel externe et Vext (~r) contient les contributions cinétiques
et coulombiennes de l’énergie.

F [ρ(~r)] = T [ρ(~r)] + Vee [ρ(~r)] , (3.8)

F [ρ(~r)] = T [ρ(~r)] + EHartree [ρ(~r)] + Exc [ρ(~r)] , (3.9)

Où T [ρ(~r)] est l’énergie cinétique du système électronique, Vee [ρ(~r)] représente le terme d’in-
teraction électrons-électrons qui comprend l’énergie de Hartree EHartree [ρ(~r)](la répulsion cou-
lombienne électron-électron) et l’énergie d’échange et de corrélation Exc [ρ(~r)].

Cette fonctionnelle n’est pas connue de façon exacte car les expressions de l’énergie cinétique
T [ρ(~r)] et l’énergie d’échange et de corrélation Exc [ρ(~r)] ne sont pas connues exactement.

Pour un potentiel extérieur donné et un nombre d’électrons fixé, l’état fondamental du

système est le minimum global de la fonctionnelle E [ρ(~r)] et la densité qui minimise cette
fonctionnelle est la densité de l’état fondamental ρ0 (~r).
" #
∂E[ρ(~r)]
=0 (3.10)
∂ρ(~r) ρ(~
r)=ρ0 (~
r)

La fonctionnelle F [ρ(~r)] est universelle pour n’importe quel système à plusieurs électrons.
Si la fonctionnelle F [ρ(~r)] est connue, alors, il sera relativement facile d’utiliser le principe
variationnel pour déterminer l’énergie totale et la densité électronique de l’état fondamental
pour un potentiel extérieur donné. E : l’énergie totale du système
Malheureusement, le théorème de Hohenberg et Kohn ne donne aucune indication sur
la forme de F [ρ(~r)].

34
3.5 Équations de Kohn − Sham

La théorie de Kohn − Sham est basée sur l’hypothèse qu’il est possible de reproduire la
densité de l’état fondamental d’un système de N particules en interaction par un autre système
constitué de particules indépendantes. Le système réel constitué d’électrons en interaction est
remplacé par un ensemble de particules fictives et indépendantes évoluant dans un potentiel
effectif. Toutes les interactions à N corps étant contenues dans une fonctionnelle d’échange et
de corrélation dépendant de la densité électronique donnée par :
N
|ψi (~r)|2
X
ρ(~r) = (3.11)
i=1

Ils ont utilisé le principe variationnel pour obtenir l’énergie de l’état fondamental et la densité
donnant la fonctionnelle EVext [ρ(~r)]. Par conséquent, la fonctionnelle d’énergie EVext [ρ(~r)] s’écrit
sous la forme :

EVext [ρ(~r] = T0 [ρ(~r)] + VH [ρ(~r)] + Vxc [ρ(~r)] + Vext [ρ(~r)] (3.12)

Avec T0 [ρ(~r)] est l’énergie cinétique du système sans interaction, VH [ρ(~r)] désigne le terme de
Hartree (l’interaction de Coulomb classique entre les électrons), Vxc [ρ(~r)] le terme qui com-
prend les effets de l’échange et de la corrélation et Vext [ρ(~r)] inclut l’interaction coulombienne
des électrons avec les noyaux et celle des noyaux entre eux.
Le terme de Hartree et celui de l’énergie cinétique jouent un rôle important dans la des-
cription des états des électrons libres. Ces termes sont les plus importants dans le traitement de
l’interaction des électrons. La différence entre l’énergie cinétique réelle et celle des électrons non
interagissant ainsi que la différence entre l’énergie d’interaction réelle et celle de Hartree sont
prises en compte dans l’énergie d’échange et corrélation Vext [ρ(~r)]. L’équation de Schrödinger
s’écrit alors :
" #
~2 ~ 2
− ∇ + VH [ρ(~r)] + Vxc [ρ(~r)] + Vext [ρ(~r)] ψi (~r) = Ei ψi (~r) (3.13)
2me i
Avec i = 1,. . . . . . ,N
Où le potentiel d’échange et de corrélation est donné par la fonctionnelle dérivée :
∂Vxc [ρ(~r)]
Vxc [ρ(~r)] = (3.14)
∂ρ(~r)
La détermination de l’état fondamental du système est basé sur la résolution de l’en-
semble des équations (3.13), appelés équations de Kohn − Sham. La somme des trois termes
VH + Vxc + Vext constitue un potentiel effectif Vef f ne dépend que de r. Cette méthode est
formellement exacte, mais pour le calcul pratique, l’énergie d’échange et de corrélation, qui est
une fonctionnelle de la densité, nécessite l’introduction de certaines approximations.

35
3.6 Fonctionnelle d’échange-corrélation

Le fait que la DF T ne donne aucune information sur la forme de la fonctionnelle échange-

corrélation, l’approximation introduite pour sa détermination doit être applicable pour diffé-
rents systèmes. Trois catégories d’effets résultent des interactions entre les électrons :
1. L’effet d’échange, encore appelé corrélation de Fermi, résulte de l’antisymétrie de la fonc-
tion d’onde totale. Il correspond au fait que deux électrons de même spin ont une probabilité
nulle de se trouver au même endroit. Cet effet est directement relié au principe de P auli et
ne fait absolument pas intervenir la charge de l’électron. L’approximation de Hartree − F ock
le prend en compte de manière naturelle, à cause de l’antisymétrie du déterminant de Slater
représentant la fonction d’onde Ψ.
2. La corrélation de coulomb est due à la charge de l’électron. Elle est reliée à la répulsion
1
des électrons en . Contrairement à l’effet d’échange, elle est indépendante du spin. Cet
| r − r0 |
effet est négligé par la théorie de Hartree − F ock.
3. Le troisième effet provient du fait que les fonctions d’onde électroniques sont formulées
en termes de particules indépendantes. Il s’agit de la correction de ‘self − interaction0 , qui doit
conduire à un comptage correct du nombre de paires d’électrons. L’approche de Kohn − Sham
impose au terme d’échange-corrélation de prendre en charge, en plus de tout cela, la correction
du terme d’énergie cinétique. En effet, même si la densité du système fictif considéré est la
même que celle du système réel, l’énergie cinétique déterminée est différente de l’énergie réelle,
à cause de l’indépendance artificielle des fonctions d’onde.
Le calcul de l’énergie et du potentiel d’échange-corrélation repose sur un certain nombre
d’approximations, l’une de ces approximations est l’approximation du gradient généralisé (GGA).

3.7 Approximation du gradient généralisé (GGA)

L’approximation du gradient généralisé (GGA : Generalized Gradient Approximations).

Dans cette approximation, le potentiel d’échange et de corrélation s’exprime en fonction de la
densité électronique locale ρ(~r) et de son gradient ∇ρ(~r).
Z
GGA
Exc [ρ(~r)] = ρ(~r)f [ρ(~r), Oρ(~r)]dρ(~r) (3.15)

f [ρ(~r), Oρ(~r)] étant la fonction d’échange et de corrélation dépendante de la densité électro-

nique et de son gradient.
Il existe plusieurs versions de l’approximation du gradient généralisé GGA les plus fréquem-
ment utilisées sont celles introduites par P erdew et W ang et P erdew, Burke et Ernzerhof .
Dans de nombreux cas, l’approximation GGA permet d’obtenir de meilleurs résultats pour les

36
énergies totales et les énergies de cohésion. Toutefois, les largeurs de bandes interdites des iso-
lants et des semi-conducteurs restent beaucoup trop faibles. Les systèmes à fortes corrélations
(bandes d ou f étroites) sont mal décrits.

3.8 Résolution des équations de Kohn − Sham

Pour résoudre les équations de Kohn − Sham, il faut choisir une base pour représenter la
densité électronique ρ(r), le potentiel V (r) et les orbitales de Kohn − Sham φi . La résolution
se fait d’une manière itérative en utilisant un cycle d’itérations auto cohérent. Ceci est réalisé
en injectant la densité de charge initiale ρin pour diagonaliser l’équation séculaire :

(H − iS) = 0 (3.16)

Tel que H représente la matrice Hamiltonienne et S est la matrice de recouvrement.

Ensuite, la nouvelle densité de charge ρout est construite avec les vecteurs propres de cette
équation séculaire en utilisant la densité de charge totale qui peut être obtenue par une som-
mation sur toutes les orbitales occupées.
Si l’on n’obtient pas la convergence des calculs, on mélange les densités de charges ρin et
ρout de la manière suivante :
ρi+1 i i
in = (1 − α)ρin + αρout (3.17)

Avec i représente la ième itération et α un paramètre de mixage.

Ainsi la procédure itérative peut être poursuivie jusqu’à ce que la convergence soit réalisée
(tests de convergence sur l’énergie et/ou les charges). Lorsque la convergence est atteinte, on
accède à l’énergie de l’état fondamental du système. L’ensemble de cette procédure est repré-
sentée sur la (figure 3.1)

37
Figure 3.1 – Représentation du cycle auto-cohérent de résolution des équations de Kohn −
Sham.

Ce algorithme permet de calculer l’énergie et la densité électronique à l’état fondamental

de la configuration atomique avec une géométrie (forme et volume) fixée.

4 Utilisation du logiciel

Dans ce travail, nous avons d’abord calculé la structure de bande, les propriétés optiques
du nanocluster de ZnO en utilisant le code CAST EP basé sur la théorie fonctionnelle de la
densité (DF T ) c’est une méthode pseudopotentielle à onde plane utilisé pour effectuer des
simulations. les fonctions d’onde des électrons de valence ont été étendues dans un ensemble
d’ondes planes avec k vecteurs dans une limite d’énergie spécifiée. La région noyau et les élec-

38
trons de valence des atomes dans la supercellule de ZnO intrinsèque et dopé par l’Aluminium
(Al) pour les pourcentages 5%, 10%, 15% et 20% sont décrits dans l’approximation généralisée
du gradient (GGA), utilisant la forme fonctionnelle de P erdew − Burke − Ernzerhof (P BE)
comme indiqué dans les figures suivantes.

Figure 3.2 – Modélisation du structure ZnO pur.

Figure 3.3 – l’approximation généralisée du gradient (GGA), utilisant la forme fonctionnelle

de P erdew − Burke − Ernzerhof (P BE) avec CAST EP .

39
5 Modélisation de la structure ZnO pur et dopé par dif-
fèrent concentrations d’aluminium
Les structures en oxyde de zinc (ZnO) pur et dopé Al était importés et des simulations ont
été réalisée pour faire le dopage de ce matériau semi-conducteur (figure 3.4).

Figure 3.4 – Modélisation du structure ZnO pur et dopé par diffèrent concentration d’Alu-
minium

6 Résultats et discussions
6.1 Propriétés structurales

Caractérisation par rayon X

Pour déterminer la cristallinité et l’orientation du matériau ZnO pur et dopé, nous avons
utilisé la diffraction aux rayons X, en utilisant la géométrie Bragg − Brentano (θ - 2θ). Les
rayons-X ont été produits à partir d’une source de radiation CuKα , ayant une longueur d’onde
de 1.54Å. Le diagramme de diffraction à été enregistré dans le domaine angulaire [3◦ – 70◦ ]
(2θ) avec un pas de 0.05◦ (2θ).
La (figure 3.5) montre le spectre DRX de ZnO pur et dopé par diffèrent pourcentage d’Al.

40
Figure 3.5 – Spectres de diffraction des rayons X pour les couches minces de ZnO pur et dopé
Al.

41
 Les pics obtenus sont très fins montrant ainsi une très bonne cristallinité avec une croissance
selon une direction préférentielle le long de l’axe c démontre par l’intensité du pic (002), qui
correspond au pic le plus intense.

Les paramètres structuraux

Les positions des pics de Bragg sont illustrées dans le tableau ci-dessous, et comparés avec
d’autres résultats tirés de la littérature.

Table 3.1 – Positions des pics de Bragg

Comme on peut le voir sur la (figure 3.5), le spectre de diffraction de ZnO pur est une série
de raies avec des intensités variables. En comparant la position de ces pics avec les données du
fichier JCP DS 79 − 2205 (voir Annex page 51), nous avons trouvé que la structure modélise
est hexagonale würtzite.
Les paramètres de maille désignent la dimension d’une maille élémentaire. La connaissance
de la longueur d’onde (λ) du faisceau incident et l’angle de diffraction (θhkl ), permettent de
calculer les distances dhkl et par suite les paramètres de maille du matériau à partir de la
relation suivante valable pour le système hexagonal :

1
dhkl = s (3.18)
4 2 2 + hk) +
l2
(h + k
3a2 c2

En utilisant aussi la loi de Bragg :

nλ = 2dhkl sin(θhkl ) (3.19)

Au premier ordre d’approximation (n = 1) on a :

λ2 4 2 a
sin2 (θhkl ) = 2
[ (h + k 2 + hk) + l2 ( )2 ] (3.20)
4a 3 c
42
Pour l’orientation (002) le paramètre c est définie par :
λ
c= (3.21)
sin(θ002 )
Pour l’orientation (100) le paramètre a est définie par :
λ
a= √ (3.22)
3 sin(θ100 )
Dans ce travail, on trouve les valeurs des paramètres de maille a, b et c. ce qui en accord avec
les résultats indexés au fichier J.C.P.D.S 79 − 2205 (voir Annex page 51).

Table 3.2 – Valeurs des paramètres de maille

Nous avons rapporté, sur la (Figure 3.5), les spectres de diffraction des rayons X du ZnO
pour différents pourcentages de dopage d’Al. Dans tous les cas, nous avons observé toujours les
directions [002], [100] et [101] avec des intensités variables.

6.2 Structures de bandes

Dans le cadre du présent travail, les structures de bandes électroniques ont été déterminées
par un calcul DF T dans les approximations du gradient généralisé GGA − P BE. Elles sont
donc représentées suivant les directions de haute symétrie de la zone de Brillouin.

43
Figure 3.6 – Structures de bandes électroniques de ZnO pur et dopé Al en phase wurtzite
calculées par la GGA − P BE

D’après la (figure 3.6), nous observons que le ZnO en phase wurtzite possède un gap
direct au point de haute symétrie G. La bande de conduction présente une courbure en G
très accentuée au voisinage de son minimum due aux fortes interactions entre les orbitales 2p
d’oxygène et 4s du Zinc qui sont maximisées par la faible valeur du gap. L’approximation de
gradient généralisé décrit bien l’allure globale de la structure de bandes mais sous-estime la
valeur du gap de notre matériau.
Les cinq (Figure 3.6) représentent la variation du gap optique en fonction du dopage des
couches minces de ZnO. Nous pouvons donc remarquer que globalement le gap diminue avec
l’augmentation du pourcentage de dopage par l’aluminium Al.

44
 Table 3.3 – Valeurs de l’énergie du gap du ZnO par simulation

En comparaison avec les résultats expérimentaux de l’énergie de la bande interdit [17],

la différence est essentiellement due à la façon d’approximer le potentiel d’échange-corrélation
comme déjà précisé plus haut. Il est donc nécessaire de considérer d’autres approximations
théoriques pour décrire convenablement les états de conduction.

Figure 3.7 – Variation de l’énergie de gap en fonction des pourcentages du dopage d’aluminium

On guise d’observation, l’ajout du dopant a tendance à réduire le gap, où la valeur la plus

basse est obtenue pour l’échantillon à 20% de Al. Pour ce dernier dopage, la diminution du
gap est essentiellement due aux distorsions provoquées dans le réseau suite à l’introduction
d’impureté (dopage).
Lorsque la concentration du dopant augmente, le désordre augmente avec et, en revanche, le
gap optique se réduit de plus en plus. Cette diminution du gap avec le dopage est causée par
l’augmentation de la concentration des électrons libres ceci est, éventuellement, le résultat de
l’occupation des sites interstitiels par les atomes du dopant car ces derniers, représentent les
principaux donneurs natifs dans la structure ZnO.

45
6.3 Propriétés optiques

Dans cette section, le calcul théorique des propriétés optiques du ZnO stœchiométrique est
basé sur la méthode DF T . Nous constatons qu’au travers la méthode de calcul utilisée dans ce
travail, on trouve une valeur du gap qui permet de reproduire des propriétés optiques compa-
rables avec les valeurs expérimentales. Pour cela, nous nous intéressons dans cette étude à la
variation du coefficient d’absorption α en fonction des longueurs d’onde en utilisant CAST EP .
On rappelle que l’absorption de la lumière par un milieu est définie comme étant un pro-
cessus dans lequel l’énergie des photons est absorbée par la matière, via des électrons.
Le spectre d’absorption optique du ZnO pur et dopé par différent concentration de Al cal-
culé en fonction de la longueur d’onde dans une gamme spectrale comprise entre 0 nm et 800
nm est donné dans la (Figure 3.8)

46
Figure 3.8 – Le coefficient d’absorption du ZnO pur et dopé en fonction des longueurs d’ondes.

Figure 3.9 – Le coefficient d’absorption en fonction des longueurs d’ondes.

D’après les résultats optiques obtenus (Figure 3.8), nous constatons que le calcul du co-
efficient d’absorption dans le cadre de la méthode DF T (CAST EP ) est de l’ordre de 2.75 ×
105 cm−1 ce qui s’accorde avec la littérature [17]. On remarque que l’absorption schématisée
dans le domaine ultraviolet est plus important. Cela nous permet de dire que le ZnO est un
bon absorbeur des U V . Par ailleurs, une très faible absorption est dénotée dans la région vi-
sible et proche infrarouge, ce qui implique que le matériau est transparent dans cette gamme
spectrale.

7 Conclusion
L’effet du dopage de l’oxyde de Zinc (ZnO) par l’aluminium (Al) sur les propriétés structu-
relles et optiques a été systématiquement étudié par la méthode numérique DF T . Les études de
diffraction aux rayons X ont révélé que tous les films avaient une structure cristalline de wurtzite
hexagonale avec une orientation préférée forte (002) et de paramètres de maille a = 3, 5874Å
et c = 5, 5198Å. Des études optiques ont indiqué que la bande interdite diminuait légèrement
avec l’augmentation du dopage à l’aluminium, ce qui pourrait s’expliquer par la dépendance
de la concentration en électrons du décalage de la bande interdite dans la structure ZnO dopé.
La bande interdite est diminué de 2,486 eV à 0,150 eV lorsque le dopage a augmentée de 0%
à 20% en aluminium Al. Pour l’absorption, elle est de l’ordre de 2, 75 × 105 cm−1 .

47
48
 CONCLUSION GENERALE

Le travail présenté dans ce mémoire porte sur l’étude de l’effet du dopage sur la structure
de bande des supercellules d’oxyde de zinc ZnO. nous avons utilisé le code CAST EP basé
sur la théorie fonctionnelle de la densité (DF T ). Cette simulation permet d’étudier les effets
du dopage sur les propriétés structurales et optiques des supercellules de ZnO. Nous avons
caractérisé les supercellules d’oxyde de zinc (ZnO) pur et dopées par des méthodes variées : la
diffraction des rayons X (DRX) pour l’étude structurale et la spectroscopie U V − V isible pour
l’étude des propriétés optiques et électroniques. L’étude structurale des supercellules au moyen
de la diffraction des rayons X, il ressort que, à partir des pics du spectre, tous les films de ZnO
purs et dopés obtenus sont polycristallins avec une structure hexagonale de type wurtzite et
sans orientation préférentielle situant le pic principal (002) à 32, 4◦ et de paramètres de maille
a = 3, 5874Å et c = 5, 5198Å pour le ZnO non dopé, donc légèrement décalé par aux fichiers
de référence, ceci est tout à fait raisonnable compte. Les caractéristiques optiques des couches
minces de ZnO dopées et non dopées sont aussi modifiées par le pourcentage de dopage. les
coefficients d’absorption sont diminués avec le pourcentage de dopage de α = 2, 78 × 105 Cm−1
à α = 2, 44 × 105 Cm−1 . Ce résultat est lié à la variation de la compacité du matériau. La
diminution de la largeur de la bande interdite avec le pourcentage de dopage de 2,486 eV à
0,150 eV suggère la disparition des défauts et des impuretés telles que les atomes interstitiels
des dopants.

49
 Perspective

Ce travail ouvre la voie à de futures simulations pour déterminer et étudier davantage les
propriétés optoelectroniques du matériau ZnO et d’autres matériaux par la méthode DF T à
savoir :

• Propriété optique : Indice de réfraction, coefficient d’extinction

• Propriété électronique : Résistance, conductivité, constante diélectrique ....

• Analyse RAM AN : Vibration moléculaire. . .

• Spectroscopie INFRAROUGE : Complémentaire avec les analyses RAM AN

50
 BIBLIOGRAPHIE

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