CHEXP-N3

NOM du candidat :
BTS CHIMISTE
Prénom :
Session 2002 N° d’inscription :

EPREUVE FONDAMENTALE DE CHIMIE

- Pratique expérimentale -
Durée : 6 heures Coef. : 7

SUJET N°3

SYNTHESE DU CAPROLACTAME

Le caprolactame permet de synthétiser le nylon-6. Sa synthèse à partir du cyclohexanol comporte une trans-
position de Beckmann de l’oxime de la cyclohexanone.
OH H
OH O N
N O
C

Seules la première et la troisième étape seront réalisées

I. MODE OPERATOIRE
1. Synthèse de la cyclohexanone

- Dans un erlenmeyer, dissoudre partiellement 30 g de dichromate de sodium dihydraté dans 50 mL

d’acide acétique pur à chaud.

- Dans un erlenmeyer de 250 mL, dissoudre 20 g de cyclohexanol dans 20 mL d’acide acétique.

- Refroidir à 15 °C, mélanger lentement les deux solutions, en rinçant avec un peu d’acide acétique.
Chauffer le mélange avec beaucoup de précautions, de manière à atteindre 60 °C en 15 min, puis main-
tenir à 65-67 °C pendant 15 min.

- Attendre encore 5 min, verser dans un tricol que l’on installera pour une hydrodistillation. Rincer
l’erlenmeyer avec 200 mL d’eau, ajoutés dans le tricol. Poursuivre l’hydrodistillation 10 min après la
disparition des gouttes huileuses.

- Ajouter au distillat 0,2 g de chlorure de sodium par mL d’eau. Dissoudre en remuant. Ajouter 50 mL
d’éther diéthylique. Transférer dans une ampoule à décanter (en filtrant si nécessaire). Laver avec pré-
caution la phase organique avec 50 mL de solution de soude à 10 % (vérifier la basicité de la phase or-
ganique). Laver avec une solution saturée de chlorure de sodium. Sécher sur sulfate de sodium anhydre.
Éliminer l’éther, puis rectifier la cyclohexanone. Noter la température de palier (Te).

- Peser le produit (m1) et calculer le rendement. Mesurer l’indice de réfraction (n1). Passer le distillat en
CPG.
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2. Synthèse du caprolactame

- Dans un erlenmeyer rodé de 400 mL placer 4,0 g de l’oxime de la cyclohexanone. Ajouter 8 mL d'un
mélange acide sulfurique concentré / eau à 5 / 1 en volume. Mettre à chauffer sur la plaque chauffante
tout en agitant.
- Lorsque l'ébullition se manifeste, stopper le chauffage en éloignant l’erlenmeyer de la plaque à l'aide
d’une pince en bois et laisser refroidir. Disposer l'ampoule de coulée dans laquelle on a placé 100 mL
de solution de potasse (hydroxyde de potassium) à 25%.
- Refroidir le contenu de l'erlenmeyer dans un bain de glace puis procéder à l'addition au goutte à goutte
de la solution basique jusqu'à neutralité (contrôle sur papier pH).
- Filtrer alors la suspension, afin d’éliminer le sulfate de potassium formé, puis extraire le filtrat avec
trois fois 20 mL de dichlorométhane. Réunir les fractions organiques et les laver avec 10 mL d'eau.
- Sécher la phase organique sur sulfate de sodium anhydre, puis filtrer sur papier. Eliminer le solvant à
l'évaporateur rotatif (ou, avec précaution, à l’aide d’un montage de distillation simple).

- Peser la masse totale m2 de cristaux bruts humides ; partager en deux quantités égales (m3 et m4). Pla-
cer la masse m3 à l’étuve à 35 °C jusqu’à masse constante m3’.

- Recristalliser la masse m4 dans un mélange dichlorométhane-éther de pétrole (50/50). Sécher à l’étuve

à 35 °C jusqu’à masse constante : m4’.

- Présenter le produit

- Mesurer sa température de fusion.

II. DONNEES (sous une pression de 1,013 bar)

Dichromate de sodium dihydraté :

M = 298,0 g.mol-1

R36/37/38 Irritant pour les yeux, les voies respiratoires et la peau

R43 Peut entraîner une sensibilisation par contact avec la peau
S22 Ne pas respirer les poussières
S28 Après contact avec la peau, se laver immédiatement et abondamment

Cyclohexanol
M = 100,2 g.mol-1 Tf = 20-22 °C Teb = 160-161 °C 4 = 0,9624
d 20
D = 1,4650
n 22
R10 Inflammable
R20 Nocif par inhalation
S24/25 Éviter le contact avec la peau et les yeux

Acide acétique
M = 60,1 g.mol-1 Tf = 17 °C Teb = 118 °C 4 = 1,0491
d 20
D = 1,3721
n 20
R10 Inflammable
R35 Provoque de graves brûlures
S23 Ne pas respirer les vapeurs
S26 En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l'eau et consulter un spécialiste
S45 En cas d'accident ou de malaise consulter immédiatement un médecin (si possible lui montrer l'étiquette)

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 Hydroxyde de sodium
M = 40,0 g.mol-1

R35 Provoque de graves brûlures

S26 En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l'eau et consulter un spécialiste
S37/39 Porter des gants appropriés et un appareil de protection des yeux / du visage
S45 En cas d'accident ou de malaise consulter immédiatement un médecin (si possible lui montrer l'étiquette)

Hydroxyde de potassium
M = 56,1 g.mol-1

R35 Provoque de graves brûlures

S26 En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l'eau et consulter un spécialiste
S37/39 Porter des gants appropriés et un appareil de protection des yeux / du visage
S45 En cas d'accident ou de malaise consulter immédiatement un médecin (si possible lui montrer l'étiquette)

Cyclohexanone
M = 98,1 g.mol-1 Tf = - 16 °C 4 = 0,9978
d 20

R10 Inflammable
R20 Nocif par inhalation
S25 Éviter le contact avec les yeux

Oxime de la cyclohexanone
M = 113,2 g.mol-1 Tf = 90 °C Teb = 206-210°C

Acide sulfurique
M = 98,1 g.mol-1

R35 Provoque de graves brûlures

S26 En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l'eau et consulter un spécialiste
S30 Ne jamais verser de l'eau dans ce produit
S45 En cas d'accident ou de malaise consulter immédiatement un médecin (si possible lui montrer l'étiquette)

Dichlorométhane
M = 85,9 g.mol-1 Tf = - 96°C Teb = 40°C 4 = 1,336
d 20

R40 Possibilité d'effets irréversibles

S23 Ne pas respirer les gaz / vapeurs / fumées / aérosols (termes appropriés à indiquer par le fabricant)
S24/25 Éviter le contact avec la peau et les yeux
S36/37 Porter un vêtement de protection et des gants appropriés

Caprolactame
M = 113,2 g.mol-1 Tf non fournie Teb = 136-138°C10 hPa

R20/22 Nocif par inhalation et par ingestion

R36/37/38 Irritant pour les yeux, les voies respiratoires et la peau

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III. COMPTE RENDU

1. Préparation de la cyclohexanone

1.1. Écrire l’équation de la synthèse de la cyclohexanone.

1.2. Calculer le rendement de cette synthèse.
1.3. Indiquer le(s) composé(s) recueilli(s) dans le distillat lors de l'hydrodistillation.
1.4. Préciser pourquoi l’hydrodistillation est poursuivie 10 min après la disparition des gouttes hui-
leuses.
1.5. Indiquer le rôle du chlorure de sodium ajouté au distillat dans la première partie. Préciser le nom
de cette technique.
1.6. Analyser le chromatogramme.

2. Synthèse du caprolactame

2.1. Exprimer puis calculer la masse théorique de caprolactame obtenu.

2.2. Exprimer puis calculer le rendement de la recristallisation (Rr).

3. Spectroscopie

3.1. Infrarouge
On dispose des spectres IR du cyclohexanol, de la cyclohexanone et du caprolactame (annexe A,
page 5/9). Les identifier en indiquant les deux bandes qui ont permis de les distinguer.

3.2. RMN du proton.

On dispose des spectres RMN du proton de l’oxime de la cyclohexanone et du caprolactame (annexe
B, page 6/9)
Les identifier, en justifiant les déplacements chimiques des massifs qui les distinguent.

4/9
Annexe A : spectres IR du cyclohexanol, du caprolactame et de la cyclohexanone.

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Annexe B : spectres RMN du proton à 90 MHz de l’oxime de la cyclohexanone et du caprolactame

Spectre n°1

Spectre n°2

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 SPECTROSCOPIE INFRAROUGE.
Table des nombres d’onde des vibrations de valence et de déformation.
Liaison Nature Nombre d’onde (cm-1) Intensité
O-H alcool libre Valence 3590-3650 F ; fine
O-H alcool lié Valence 3200-3600 F ; large
N-H amine primaire : 2 bandes Valence 3300-3500 m
secondaire: 1 bande
imine
N-H amide Valence 3100-3500 F
Cdi-H Valence ≈ 3300 m ou f
Ctri-H Valence 3030-3100 m
Ctri-H aromatique Valence 3000-3100 m
Ctet-H Valence 2850-2970 F
Ctri-H aldéhyde Valence 2700-2900 m
O-H acide carboxylique Valence 2500-3200 F à m ; large
C≡C Valence 2100-2260 f
C≡N nitriles Valence 2200-2260 F ou m
C=O anhydride Valence 1800-1850 F ; 2 bandes
1740-1790
C=O chlorure d’acide Valence 1790-1815 F
C=O ester Valence 1735-1750 F
C=O aldéhyde et cétone Valence 1700-1740 F
abaissement de 20à 30 cm-1 si
conjugaison
C=O acide carboxylique Valence 1700-1725 F
C=O amide Valence 1650-1700 F
C=C Valence 1620-1690 m
C=C aromatique Valence 1450-1600 Variable ; 3 ou 4 bandes
N=O (de –NO2) Valence 1500-1550 F ; 2 bandes
conjugué 1290-1360
N=N Valence 1400-1500 f ; parfois invisible
C=N Valence 1640-1690 F ou m
N-H amine ou amide Déformation 1560-1640 F ou m
Ctet-H Déformation 1430-1470 F
Ctet-H (CH3) Déformation 1370-1390 F ; 2 bandes
O-H Déformation 1260-1410 F
P=O Valence 1250-1310 F
Ctet-O-Ctet (étheroxydes) Valence 1070-1150 F
Ctet-OH (alcools) Valence 1010-1200
Ctet-O-Ctri (esters) Valence 1050-1300 F ; 1 ou 2 bandes
Ctri-O-Ctri (anhydrides)
C-N Valence 1020-1220 m
C-C Valence 1000-1250 F
C-F Valence 1000-1040 F
Ctri-H de -HC=CH- (E) Déformation 960-970 F
(Z) Déformation 670-730 m
Ctri-H aromatique monosubstitué Déformation 730-770 et 680-720 F ; 2 bandes
Ctri-H aromatique
o-disubstitué Déformation 735-770 F
m-disubstitué Déformation 750-800 et 680-720 F et m ; 2 bandes
p-disubstitué Déformation 800-860 F
Ctet-Cl Valence 600-800 F
Ctet-Br Valence 500-750 F
Ctet-I Valence ≈ 500 F
F:fort ; m:moyen : ; f: faible

Ctet tétraèdrique : C Ctri trigonal : C Cdi digonal : C

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 SPECTROSCOPIE DE RMN DU PROTON

Domaines de déplacements chimiques des protons

des groupes M (méthyle CH3, méthylène CH2 et méthyne CH)
en α ou en β de groupes caractéristiques.

type de proton δ en ppm type de proton δ en ppm

M-CH2R 0,8-1,6 M-C-CH2R 0,9-1,6
M-C=C 1,6-2,0 M-C-C=C 1,0-1,8
M-C≡C 1,7-2,8 M-C-C≡C 1,2-1,8
M-Ph 2,2-2,8 M-C-Ph 1,1-1,8
M-F 4,2-4,8 M-C-F 1,5-2,2
M-Cl 3,0-4,0 M-C-Cl 1,5-2,0
M-Br 3,4-4,1 M-C-Br 1,8-1,9
M-I 3,1-4,2 M-C-I 1,7-2,1
M-OH et M-OR 3,2-3,6 M-C-OH et M-C-OR 1,2-1,8
M-OPh 3,8-4,6 M-C-OPh 1,3-2,0
M-O-CO-R 3,6-5,0 M-C-O-CO-R 1,3-1,8
M-O-CO-Ph 3,8-5,0 M-C-O-CO-Ph 1,6-2,0
M-CHO et M-CO-R 2,1-2,6 M-C-CHO 1,1-1,7
M-CO-Ph 3,8-5,0 M-C-CO-R 1,1-1,8
M-CO-OH et M-CO-OR 1,8-2,6 M-C-CO-Ph 1,1-1,9
M-CO-NR2 1,8-2,2 M-C-CO-OR 1,1-1,9
M-C≡N 2,2-3,0 M-C-CO-NR2 1,1-1,8
M-NH2 et M-NR2 2,2-3,0 M-C-C≡N 1,2-2,0
M-N+R3 3,0-3,6 M-C-N+R3 1,4-2,0
M-NH-CO-R 3,0-3,8 M-C-NH-CO-R 1,1-1,9
M-NO2 4,1-4,4 M-C-NO2 1,6-2,5
M-SH et M-SR 2,1-5,1 M-C-SH et M-C-SR 1,3-1,9

Domaines de déplacements chimiques de divers protons.

type de proton δ en ppm type de proton δ en ppm

>C(cycle)=CH2 4,6 -CO-OH 8,5-13
>C=CH2 5,3 >C=C-OH 11-17
-C=CH- 5,1 PhH 7,2
-C=CH- (cyclique) 5,3 R-OH 0,5-5,5
R-C≡C-H 3,1 N-OH 7,0-10,0
Ar-H 7,0-9,0 Ar-OH 4,0-7,5
>C=CH-CO- 5,9 Ar-OH (avec liaison H 5,5-12,5
-CH=C-CO- 6,8 intramoléculaire)
R-CHO 9,9 R-NH- 0,5-3,0
Ar-CHO 9,9 Ar-NH 3,0-5,0
H-CO-O- 8,0 R-CO-NH- 5,0-8,5
H-CO-N< 8,0 CHCl3 7,2
H2O ≈5,0

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 FEUILLE DE RESULTATS

Numéro de poste :

I. CYCLOHEXANONE

Masse : m1 =

Aspect :

Indice de réfraction n1 =

Rendement en cyclohexanone : R1 =

Pureté CPG = %

II. CAPROLACTAME

m2 =

m3 = m3 ’ =

m4 = m4 ’ =

Aspect :

Température de fusion : Tf =

Rendement en caprolactame purifié : R2 =

9/9