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Magistère PHYTEM
2008-2009
Consignes : Les T.P. vous sont distribués en avance pour que vous puissiez les lire. Le
compte rendu est à rendre a la fin de votre séance. Vous pouvez d’ores et déjà répondre à un
certain nombre de questions ou choisir de répondre à toutes les questions pendant les quatre
heures qui vous sont imparties pour ce T.P.
Bonne lecture.
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A/ TP : Séparation d’un mélange : Réaction de Cannizzaro
I-Risques et recommandations
II-Verrerie Usuelle
III-Techniques usuelles
1-Extraction liquide-liquide
3-Essorage
4-Reflux
5-Recristallisation
6-Séchage
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Partie A : Séparation d’un mélange réactionnel : Réaction de
Cannizzaro
Mots clefs : dismutation
Introduction
1. Réaction de Cannizzaro
1.1. Principe du reflux
Dissoudre dans un ballon de 50 mL contenant une olive aimantée, 7,0 g de potasse KOH
(PORT de GANTS OBLIGATOIRE) dans 10 mL d’eau. Additionner 7,0 mL de
benzaldéhyde.
Réaliser un montage au reflux (B-III-4) .
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Fixer le ballon au dessus du système d’agitation support élévateur/ agitateur magnétique
chauffant. Agiter vigoureusement la solution (ATTENTION AUX PROJECTIONS) puis
adapter sur le ballon un réfrigérant (que vous aurez préalablement testé et branché à un
robinet d’eau). Placer un bain d’huile sous le ballon et porter le mélange réactionnel à reflux
pendant 30 minutes.
Laisser refroidir.
1.3. Questions
Question 1
Calculer le nombre de moles de potasse et de benzaldéhyde introduit dans le ballon.
Question 2
Donner les composés susceptibles d’être présents dans le milieu réactionnel à la fin de la
réaction.
Question 3
Proposer un mécanisme de formation de 2 et 3 à partir du benzaldéhyde 1.
cf Technique B-III-1
2.2.Protocole opératoire
2.3. Questions
Question 4
Quels sont les composés présents dans la phase éthérée ?
Justifier
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Quels sont les composés présents dans la phase organique ?
Justifier.
Question 5
Pourquoi est il important de refroidir le mélange réactionnel avant d’ajouter l’éther
diéthylique ?
Question 6
Comment déterminer de façon théorique la position relative de la phase aqueuse par rapport à
la phase organique ?
Placer la phase éthérée dans l’ampoule à décanter et ajouter 15 mL d’une solution saturée de
bisulfite de sodium. Agiter l’ampoule puis laisser décanter. Séparer la solution éthérée de la
phase aqueuse et la laver (cf B-III-1) avec 10 mL d’une solution de Na2CO3 à 10%, puis
deux fois avec 10 mL d’eau. Vérifier que le pH de la phase aqueuse est neutre.
Sécher (cf B-III-6) la phase éthérée sur sulfate de magnésium anhydre MgSO4, filtrer sur
un papier filtre plissé (disposé sur un entonnoir) directement dans un ballon de 100 mL à
distiller préalablement taré.
Chasser l’éther à l’aide de l’évaporateur rotatif (Appeler un enseignant).
3.2. Questions
Question 7
Quelle réaction se produit avec le bisulfite de sodium NaHSO3 ?
Question 8
Quel est le rôle du lavage de la phase organique par Na2CO3 ?
Question 9
Quel composé obtient on finalement après évaporation du solvant ?
Fixer l’erlenmeyer contenant la phase aqueuse sur un bâti au dessus d’un agitateur
magnétique. Le refroidir dans un bain de glace, ajouter un barreau aimanté puis placer le
mélange sous agitation. Acidifier cette solution en y ajoutant via une pipette pasteur de l’acide
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chlorhydrique concentré (ATTENTION REACTION EXOTHERMIQUE : PORT DE
GANTS ET LUNETTE OBLIGATOIRE). Contrôler le pH jusqu’à obtenir un pH inférieur à
4.
Essorer les cristaux , les rincer à l’eau (techniques B-III-3).
4.2.Purification : recristallisation
Prendre le point de fusion (cf B-III-2) Tfrecrist du composé recristallisé au banc Köfler.
4.3. Questions
Question 10
Quel est le rôle de l’acidification de la phase aqueuse ? Pourquoi faut il que le pH final soit
inférieur à 4 ?
Question 11
Donner les valeurs de Tf et Tfrecrist. Commenter.
Question 12
Calculer les rendements de formation en alcool benzylique 3 et en acide benzoïque 2.
Comparer et commenter.
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FICHE DE SÉCURITÉ
Masse
Produits molaire Densité Tfus (°C) Téb (°C) Règles de sécurité
(g.mol-1)
R 36 ; S 22 26
Carbonate de sodium
105.99 2.532 851 Irritant pour les yeux ; ne pas respirer les
Na2CO3
poussières
R 22 ; S 24
Benzaldéhyde PhCHO 106.12 1.044 -26 178
Eviter le contact avec la peau
R 22 34 35 ; S 26 36/37/39 45
Potasse KOH 56.11 361 Provoque de graves brûlures ; porter des
gants et des lunettes
Ether diéthylique R 12 19 22 66 67 ; S 9 16 29 33
74.12 0.706 -116 35
Et2O Très inflammable
R 36/37/38; S 26 36
Bisulfite de sodium
Irritant pour les yeux, les voies
NaHSO3
respiratoires et la peau
Matériel et produits
Produits
• Potasse KOH (7g) (170 g) • MgSO4 anhydre
• benzaldéhyde (7mL) (170 mL) • HCl concentré (environ 15mL) (500 mL)
• éther diéthylique (60mL) (2L ) • Solution saturée de bisulfite de sodium
• eau distillée NaHSO3 (15mL) (500 mL)
• solution de Na2CO3 à 10% (10 mL) (400
mL) • glace
Matériel
• erlenmeyer de 125 mL (2) et 250 mL (1) • pipette pasteur (1) + poire (1)
• agitateur magnétique (1) • entonnoir en verre + filtre plisse
• agitateur magnétique chauffant (1) • ballon de 50mL rodé + ballon de 100 mL
• boy (1) rodé +réfrigérant adapté sur ces deux
• bain d’huile ballons +tuyaux
• barreau aimante (1) +olive aimantée (1) • ballon de 100mL pour évaporateur rotatif
• statif (2) + pince (4) + noix (4) • valets (2)
• fritté (1) + erlenmeyer à col de cygne • cristallisoir (1)
adapté (1) + cône en caoutchouc (1) • ampoule à décanter de 125mL
• éprouvette de 10 mL (1) +50 mL (1) +anneau+bouchon
• coupelle de pesée (1)
• pipette graduée de 10 mL (1) + propipette
(1) • gants
• spatule (1) • papier pH
• agitateur en verre (1) • banc Kofler
• Evaporateur rotatif
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I-Risques et recommandations
1. Recommandations diverses
A-Les blousons : doivent être laissés au vestiaire. Dans le labo ils risquent d’être
détériorés par des projections de produits et ils s’imbibent des vapeurs des produits
B-Portez les lunettes de protection pendant tout le TP. Si vous portez des lunettes de
correction, portez les pendant toute la séance, éventuellement sous les lunettes de
protection. Lentilles de contact interdites.
D-Ne touchez pas aux appareils, ni aux flacons de produits chimiques avant de vous
être informés des précautions à prendre pour ne pas risquer d’accident.
F-N’encombrez jamais les passages entre les paillasses. Les sacs et tabourets doivent
être rangés sous la table lorsque vous êtes debout.
J-Pensez aux aides de laboratoires qui vont nettoyer après votre départ : ne laissez ni
verre cassé, ni produit chimique sur les paillasses, les éviers ou le sol.
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2. Manipulation des produits organiques
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3. Symboles de danger
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II-Verrerie usuelle
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Essorage
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1. Reflux
Cette technique permet de réaliser une réaction à température constante (généralement la
température d’ébullition du solvant), tout en conservant un volume liquide sensiblement
identique.
Dispositif expérimental
point de
maintien réfrigérant
point de
fixation
système chauffant
agitateur
magnétique
support élévateur
Réfrigérant
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Rigidité du système
Le ballon doit être solidement fixé au support au niveau de son rodage. Le réfrigérant,
ajusté de façon étanche au ballon (à l’aide de graisse), doit être maintenu à l’aide d’une pince
métallique ; l’ensemble du montage doit être vertical, afin d’assurer une stabilité maximale.
Précautions particulières
Le chauffage du milieu réactionnel doit pouvoir être très rapidement arrêté en cas de
problème ou bien en fin de réaction : le ballon doit être fixé suffisamment haut et le bain doit
pouvoir être descendu complètement à tout moment via le support élévateur.
Le niveau relatif entre la surface supérieure du milieu réactionnel et celle du bain doit
être sensiblement le même ; en aucun cas le niveau du bain ne doit dépasser celui du mélange,
sinon cela risque de provoquer une dégradation des réactifs, chauffés à sec.
Le ballon ne doit jamais contenir plus de la moitié de son volume en liquide. De même
les vapeurs de solvant ne doivent jamais dépasser plus de la moitié de la hauteur du
réfrigérant.
L’ajout d’une olive aimantée permet d’assurer une bonne homogénéité du chauffage. On peut
la remplacer par quelques morceaux de pierre ponce qui vont réguler l’ébullition.
5. Recristallisation
Dispositif expérimental
But recherché
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Réalisation
Choix du solvant
Le choix du solvant n’est pas facile. Il doit être inerte chimiquement et posséder une
température d’ébullition inférieure à la température de fusion du solide (sinon il y a formation
d’une phase huileuse).
Il faut un solvant dans lequel le produit désiré soit très peu soluble à froid mais soluble à
chaud. Souvent on utilise un mélange de solvants miscibles : l’un étant un bon solvant du
composé, l’autre un mauvais.
Précautions
6. Séchage
Le séchage d’un composé consiste à éliminer l’eau ou le solvant organique qu’il contient.
Cette opération s’applique soit avant une synthèse afin d’éliminer l’humidité d’un réactif (ou
avant une distillation), soit après une extraction (ou une cristallisation.
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Séchage des liquides
Les phases organiques sont séchées par contact direct avec un desséchant. On utilise
différents agents desséchants ; les plus courants sont entre autres le sulfate de magnésium
anhydre MgSO4 et le sulfate de sodium anhydre Na2SO4.
Un solide peut être séché (sous vide ou non) dans un dessiccateur où une substance
desséchante placée au fond capte les vapeurs émises.
Un autre moyen pour éliminer l’eau des solides est de mettre ceux-ci dans une étuve dont la
température est choisie de façon à ce que le séchage soit rapide (le séchage d’un solide est
terminé lorsque la masse des cristaux ne varie plus.
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