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REPUBLIQUE ALGERIEN NE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE D’ORAN

DEPARTEMENT DE CHIMIE

MEMOIRE DE MAGISTER

OPTION :

CHIMIE DES MATERIAUX

Intitulée :

Synthèse et caractérisation des zéolithes à large pores


(Zéolithes Y et beta)

Présenté par

BOUDIA ABDELKADER

Le / 2009

Devant le Jury composé de :

Mr. A. BENGUEDDACH Professeur, U. Oran Président

Mr. M. SASSI Maitre de conférences, U. Oran Rapporteur

Melle F. DJAFRI Professeur, U. Oran Examinateur

Mr. M. A. HASNAOUI Maitre de conférences, U. Oran Examinateur


Avant propos

Pour leur soutien le long de toute ma vie et pendant les moments les plus
difficiles, ce mémoire est particulièrement dédié à mes très chers parents.

A mes frères et ma sœur.


Remerciements

Ce travail a été effectué entièrement au Laboratoire de Chimie des Matériaux à


de Université d’Oran dirigé par Monsieur le Professeur BENGUEDDACH
Abdelkader à qui je tiens à exprimer ma gratitude pour m’avoir accueilli dans
son laboratoire ; son soutien et sa confiance durant ces années ont permis la
réalisation de ce travail. Je le remercie aussi pour l’honneur qu’il me fait en
présidant le jury de ce mémoire.

Mes remerciements les plus sincères vont à Monsieur SASSI MOHAMED


Maître de conférences à l’Université d’Oran qui a dirigé ce travail de mémoire
de magister. Le savoir qu’il m’a transmis, sa disponibilité permanente, la
patience et le calme dont il a fait preuve m’ont fait passer trois années de travail
les plus agréables.

Je tiens à remercier Mademoiselle DJAFRI Fatiha, Professeur à l’Université


d’Oran, et Monsieur HASNAOUI Mohammed Abdelkrim, Maître de conférences
au sein de la même institution, de m’avoir fait l’honneur d’accepter de juger ce
travail.

Mes remerciements les plus vifs vont à Madame DJELAD- SASSI AMEL pour
les analyses MEB, EDX, TG-ATD, RMN13C et RMN 29
Si. Je tiens à la
remercier pour le temps précieux qu’elle m’a consacré (malgré un emploi du
temps chargé…).

Merci à mademoiselle CHALI Kawtar technicienne au Laboratoire de Chimie des


Matériaux pour les analyses de diffraction X et pour sa disponibilité.
J’ai une pensée particulière pour tous mes collègues du laboratoire de chimie des
matériaux et Particulièrement, MOKHTAR Adel, OSMANI Mustapha
Abdelkader, ABID Zakaria, BELARBI Hichem, BOUKHOUSSA Bouhdjer,
GHOUMARI Med Kamel, BECHIKH Aicha, pour m’avoir supporté et motivé
dans les moments critiques par leurs conseils ; mais surtout de leur amitié.

A mes très chers amis SEDDIK Miloud, HANIFI Oussama, BIKAIRI Amine,
ADJDIR Mehdi, BELLIL Abdelkader, BENOUMRANE Brahim,
BOUTERBAG Amine, MAHYEDDINE Ismaïl qui n’ont pas cessé de
m’encourager ; qu’ils trouvent ici toute ma considération et mes remerciements.

J’en oublie certainement. J’ose espérer qu’ils me pardonneront.


Table des matières

Tables des matières


Table des matières

CHAPITRE I. Etude bibliographique

Ι.1 Généralité sur les zéolithes .................................................................................................. 7

Ι.2 Les principales applications des zéolithes ............................................................................ 9

Ι.2.1 L’échange ionique........................................................................................................ 9

Ι.2.2 L’adsorption et la séparation ........................................................................................ 9

Ι.2.3 La catalyse................................................................................................................... 10

Ι.3 Synthèse des zéolithes ......................................................................................................... 11

Ι.3.1 Principe ........................................................................................................................ 11

Ι.3.2 Mécanisme de synthèse................................................................................................ 11

Ι.4 Facteurs influents sur la synthèse des zéolithes ................................................................... 11

Ι.4.1 La nature des réactifs et la composition du mélange .................................................... 12

Ι.4.2 L’influence du pH ......................................................................................................... 12

Ι.4.3 Le vieillissement ........................................................................................................... 13

Ι.4.4 L’ajout de germes ......................................................................................................... 13

Ι.4.5 L’agitation ..................................................................................................................... 13

Ι.4.6 Influence de la température de synthèse ....................................................................... 14

Ι.4.7 Influence de la durée de synthèse ................................................................................. 14

Ι.4.8 Mécanismes de formation des zéolithes........................................................................ 15

Ι.5. Etude de la zéolithe Y ......................................................................................................... 17

Ι.5.1. La faujasite naturelle .................................................................................................... 17

Ι.5.2. Composés isotypiques de la faujasite .......................................................................... 17

Ι.5.3 Description du type structurale FAU ............................................................................ 18

Ι.5.4 Structure de la charpente ............................................................................................... 18

Ι.5.5 Localisation des différents sites cationique dans la charpente de la ................................20

Ι.5.6 Synthèse de la zéolithe Y .............................................................................................. 23


Table des matières

Ι.6 Etude de la zéolithe beta ................. .......................................................................................25

Ι.6.1 Connaissances actuelles sur la zéolithe beta ................................................................. 25

Ι.6.2 Structure ........................................................................................................................ 26

Ι.6.3 Synthèse de la zéolithe beta .......................................................................................... 28

Ι.7. Nanocristaux de zéolithes ................................................................................................... 30


Table des matières

CHAPITRE II. Méthodes de synthèse et techniques de caractérisation

I. Introduction ............................................................................................................................ 39

I.1.2. Méthode de cristallisation directe ................................................................................ 39

I.1.2. Méthode de vieillissement ........................................................................................... 39

II. Réactifs utilisés ..................................................................................................................... 41

III. Techniques utilisées pour l’analyse des échantillons .......................................................... 41

III.1. Diffraction des Rayons X (DRX) ................................................................................. 41

III.2. Microscopie Electronique à Balayage (MEB) ............................................................. 42

III.3. Analyses thermiques ........................................................................................................ 42

III.3.1. Analyse thermogravimétrique (ATG) ....................................................................... 42

III.3.2. Analyse thermique différentielle (ATD) ................................................................... 42

III.4. Spectroscopie infrarouge a transformée de Fourier (IRTF) ............................................ 43

III.5. Analyses par microsonde électronique (EDAX) .............................................................. 44

VI.6. Analyse par RMN RAM 29Si ....................................................................................... 45

Référence bibliographique ........................................................................................................ 47


Table des matières

CHAPITRE III. Synthèse et caractérisation matériau zéolithique de type FAU-Y te riche en


silice.

I. Introduction .............................................................................................................................. 51

II. Synthèse de la zéolithe Y........................................................................................................ 52

II.1. Protocole de synthèse ...................................................................................................... 52

III. Résultats et Discussion .......................................................................................................... 52

III.1. Caractérisation pas Diffraction des rayons X ................................................................. 52

III.2. Analyse par MEB ........................................................................................................... 56

III.3. Analyse chimique par microsonde électronique (EDAX).............................................. 57

III.4. Analyse thermogravimétrique (ATD-TG) ..................................................................... 58

III.5 Analyse par spectroscopie infrarouge (FTIR) ................................................................. 59

III.6. Analyse par résonance magnétique nucléaire 13C du solide ................................................ 61

III.7. Analyse par RMN RAM 29Si ......................................................................................... 62

Conclusion ................................................................................................................................... 65

Références bibliographiques .................................................................................................................... 65


Table des matières

Chapitre VI. Influence des paramètres de synthèse

IV.1. Introduction ........................................................................................................................ 67

IV.2. Influence de l’agitation ...................................................................................................... 67

IV.3. Influence de la source de silice ......................................................................................... 72

IV.4. Caractérisation de la zéolithe bêta obtenue ....................................................................... 73

IV.5. Analyse par MEB .............................................................................................................. 74

IV.6. Analyse par microsonde électronique (EDAX) ................................................................ 74

IV.7. Spectroscopie infrarouge .................................................................................................. 75

IV.8. Influence de la teneur en agent structurant (TEAOH) ...................................................... 76

IV.9. Influence du rapport Na2O/Al2O3 ..................................................................................... 79

IV.10. Influence du rapport SiO2/Al2O3 ..................................................................................... 82

IV.11. Caractérisation de la phase « intergrowth » .................................................................... 85

IV.12. Influence de la température de cristallisation ................................................................. 87

Conclusion ................................................................................................................................... 88

Références bibliographiques ....................................................................................................... 89


Introduction générale

Introduction générale

1
Introduction générale

INTRODUCTION GENERALE

Les zéolithes sont des matériaux microporeux cristallisées en générale de type


aluminosilicates qui présentent des propriétés physico-chimiques particulières qui leur
permettent de trouver des applications, dans des secteurs d’activité très variés (échange
ionique, séparation, adsorption, catalyse), dues à leur porosité contrôlée et à la présence de
cations de compensation échangeables ainsi qu’à leurs résistance hydrothermique élevée.

La FAU-Y est l’une des zéolithes à larges pores qui possède des propriétés d'adsorption et
d'échange ionique remarquables. Elle a connu de larges applications et a été utilisée dans de
nombreux procédés industriels. La zéolithe Y possède un faible rapport Si/Al (1.5 -3) ,
l’obtention d’un matériau de type Y riche en silice stable ou ultrastable tel que la USY n’est
possible que par désalumination. Cependant, durant ces deux dernières décennies, de
nouvelles approches ont été mises au point pour l’obtention de zéolithes de type FAU riches
en silice par voie de synthèse directe. Celles-ci préconisent l’emploi d’agents structurants
organiques dans la réaction de synthèse. Ceci a pour conséquence non seulement
l’augmentation du rapport Si/Al de la charpente mais aussi une diminution de la taille des
cristaux des zéolithes obtenues et par conséquent une influence directe sur les propriétés
catalytique de ces matériaux.

Dans le cadre de ce travail, nous nous sommes particulièrement intéressés à la synthèse de


zéolithes de type Y riches en silice en utilisant le l’hydroxyde de tétraéthylammonium
comme agent structurant organique. Ce réactif n’a jamais été utilisé dans la littérature pour la
synthèse de ce type de zéolithes. Les produits obtenus sont caractérisés par différentes
techniques d’analyses telles que la diffraction des rayons, la spectroscopie infrarouge (FTIR),
la microscopie électronique à balayage, l’analyse chimique par microsonde électronique
(EDX), les analyses thermique ATD-TG, la spectroscopie RMN du solide avec rotation à
l’angle magique (RMN RAM 13C, RMN CP-RAM 1H-13C, RMN RAM 29Si) et la
manométrie d’adsorption d’azote à 77.3K.

Le manuscrit s’est alors articulé autour de quatre chapitres :

2
Introduction générale

 Le premier chapitre donne une étude bibliographique exhaustive sur les zéolithes en
général et sur l a zéolithe de type Y en particulier.
 Le deuxième chapitre sera consacré à la description des méthodes d’analyses utilisées
dans ce travail. Ils seront aussi décrits dans ce chapitre les méthodes et protocoles de
synthèse ainsi que les réactifs utilisés.
 Dans le troisième chapitre seront donnés les résultats expérimentaux et discussions
concernant la zéolithe de type Y obtenue par voie de synthèse hydrothermale en
utilisant l’hydroxyde de tétraéthylammonium comme agent structurant organiques
 Le quatrième et dernier chapitre est consacré aux résultats concernant l’optimisation
de la synthèse de cette zéolithe, obtenus en étudiant l’influence des paramètres de
synthèse suivant :
- Durée de vieillissement des gels de synthèse sous agitation
- La source de silice utilisée
- La composition du mélange réactionnel de départ (influence des rapports Na2O/Al2O3,
TEA+/ Al2O3 et SiO2/Al2O3).
- Température et durée de cristallisation ( cinétiques de cristallisation à différentes
températures.

3
CHAPITRE I. Etude bibliographique

Chapitre Ι
Etude bibliographique

4
CHAPITRE I. Etude bibliographique

CHAPITRE I. Etude bibliographique

Ι.1 Généralité sur les zéolithes .................................................................................................. 7

Ι.2 Les principales applications des zéolithes ............................................................................ 9

Ι.2.1 L’échange ionique........................................................................................................ 9

Ι.2.2 L’adsorption et la séparation ........................................................................................ 9

Ι.2.3 La catalyse................................................................................................................... 10

Ι.3 Synthèse des zéolithes ......................................................................................................... 11

Ι.3.1 Principe ........................................................................................................................ 11

Ι.3.2 Mécanisme de synthèse................................................................................................ 11

Ι.4 Facteurs influents sur la synthèse des zéolithes ................................................................... 11

Ι.4.1 La nature des réactifs et la composition du mélange .................................................... 12

Ι.4.2 L’influence du pH ......................................................................................................... 12

Ι.4.3 Le vieillissement ........................................................................................................... 13

Ι.4.4 L’ajout de germes ......................................................................................................... 13

Ι.4.5 L’agitation ..................................................................................................................... 13

Ι.4.6 Influence de la température de synthèse ....................................................................... 14

Ι.4.7 Influence de la durée de synthèse ................................................................................. 14

Ι.4.8 Mécanismes de formation des zéolithes........................................................................ 15

Ι.5. Etude de la zéolithe Y ......................................................................................................... 17

Ι.5.1. La faujasite naturelle .................................................................................................... 17

Ι.5.2. Composés isotypiques de la faujasite .......................................................................... 17

Ι.5.3 Description du type structurale FAU ............................................................................ 18

Ι.5.4 Structure de la charpente ............................................................................................... 18

Ι.5.5 Localisation des différents sites cationique dans la charpente de la ................................20

Ι.5.6 Synthèse de la zéolithe Y .............................................................................................. 23

5
CHAPITRE I. Etude bibliographique

Ι.6 Etude de la zéolithe beta ................. .......................................................................................25

Ι.6.1 Connaissances actuelles sur la zéolithe beta ................................................................. 25

Ι.6.2 Structure ........................................................................................................................ 26

Ι.6.3 Synthèse de la zéolithe beta .......................................................................................... 28

Ι.7. Nanocristaux de zéolithes ................................................................................................... 30

6
CHAPITRE I. Etude bibliographique

Ι.1 Généralité sur les zéolithes :

La première zéolithe a était découverte par le baron suédois Axel Frederick Cronstedt en 1756,
après avoir constaté que certain minéraux semblent bouillir quand on les chauffe alors il les
appela zéolithes du grec zéo « bouillir » et lithos « pierres ».

Ces minéraux sont des aluminosilicates microporeux naturels ou synthétique, qui possède une
structure cristalline stable et régulière et dont le diamètre des pores d’après l’IUPAC est
inférieur à 20 Å. Leur charpente qui présente des canaux et des cavités est formée d’un
enchainement tridimensionnel de tétraèdres TO4 liés entre eux par des sommets d’atomes
oxygène, T est généralement un Si ou un Al. Cependant, on peut trouver d’autres éléments
tels que le B, Ge, Fe présents en petites quantités. Chaque tétraèdre AlO4 est porteur d’une
charge négative due à l’aluminium trivalent, alors des cations de compensations (alcalins,
alcalino-terreux) sont présent généralement au sein de la microporosité pour neutraliser la
charge de la charpente (Figure1).

Figure 1 neutralisation de la charge de la charpente dans une zéolithe

En général, on peut attribuer aux zéolithes la formule chimique suivante :

M x/n x(AlO2) y(SiO2) w H2O

M : est un cation de compensation de valence n.


w : nombre de molécules d’eau.
x : nombre d’atomes d’aluminium.
y : nombre d’atomes de silicium

Aujourd’hui, le terme zéolithe n’est plus spécifique aux aluminosilicates mais désigne tout
solide microporeux cristallisé à base de silice dans lequel une partie du silicium est substituée

7
CHAPITRE I. Etude bibliographique

par d’autres éléments tels que des élé ments trivalents Al, Fe [6,7], B [6] ou tétravalents
comme Ge [1,2] Ga [1-4] Ti [5].
La structure des zéolithes résulte de l’assemblage des unités secondaires de construction ou
SBU (Secondary Building Units) représentées dans la Figure 2 ; les unités primaires (PBU)
sont des tétraèdres.

3 (5) 4 (71) 6 (51) 8 (24)

12 (5) Spiro-5 (2) 4-4 (4) 6-6 (10)

8-8 (3) 4-1 (13) 4-[1,1] (5) 1-4-1 (7)

4-2 (23) 4=1 (3) 4-4- (4) 4-4=1

5-1 (25) 5-[1,1] (2) 1-5-1 (4) 5-3 (10)

6-2 (16) 6*1 (4) 2-6-2 (16)

Figure 2 : Unités secondaires de construction (SBU) et leur symbole [9]; entre parenthèses est
donnée la fréquence d’apparition.

8
CHAPITRE I. Etude bibliographique

Chaque arrêt représente une liaison Si-O-T, d’autres symboles peuvent existés : Pour 4 on
trouve S4R (single four ring pour cycle à 4 tétraèdres), 6-6 ou D6R (double six rings pour
double cycle à six atomes T).

Plusieurs zéolithes peuvent être construites par la même unité SBU constituant ainsi un
groupe ou type structural dont la Commission Structure de l’IZA (International Zeolite
Association) a attribué un code de trois lettres. Par exemple, FAU est le code attribué aux
zéolithes faujasite et ses équivalents synthétiques la zéolithe X et Y. A présent, on connait
environ 147 types structuraux. On notera que les SBU sont généralement identifiés en
solution par spectroscopie RMN [8].

Ι.2 Les principales applications des zéolithes :


Les zéolithes sont utilisés dans des différents domaines tels que : l’échange d’ions,
l’adsorption, la séparation et la catalyse.

Ι.2.1 L’échange ionique :


Les cations de compensation facilement échangeables présents dans la charpente de la
zéolithe lui donnent cette propriété. En effet, plus la zéolithe est riche en aluminium et plus
sa capacité d’échange ionique est élevée. Le nombre et la taille des ions échangés ont une
grande influence sur la forme et le diamètre des pores de la zéolithe. Ceci a pour
conséquences la modification d’autres propriétés telles que celles relatives à l’adsorption et à
la catalyse.

Ι.2.2 L’adsorption et la séparation :

Les zéolithes sont généralement utilisées dans l’adsorption des gaz ou des liquides
(séparation ou purification) par exemple la séparation de l’oxygène et l’azote, ou comme
desséchant (adsorption d’un liquide). Elles sont aussi utilisées dans l’environnement pour le
piégeage des gaz toxiques ou à effets de serre tels que le dioxyde de carbone et les composés
organiques volatils COV).

9
CHAPITRE I. Etude bibliographique

Ι.2.3 La catalyse :
Les zéolithes sont très utilisées dans les industries pétrochimiques ainsi que dans
l’environnement pour la transformation des COV, des SOx, des NOx. En effet, la présence
des sites acides et des cations de compensations échangeables dans leur microporosité
constitue d’eux des catalyseurs bi-fonctionnels remarquables (catalyse acide et
d’oxydoréduction).

En outre, la structure microporeuse des zéolithes leurs confèrent des propriétés catalytique
spécifiques. Celles-ci sont liées soit à la forme de la molécule (sélectivité de forme) soit aux
dimensions des pores (sélectivité dimensionnelle). D’autres part, elles sont aussi liées leur
grande résistance hydrothermique ainsi que leur résistance aux acides.

Les principales réactions où les zéolithes sont utilisées comme catalyseurs sont résumées dans
le Tableau-1. On notera que les zéolithes synthétiques sont les plus utilisées puisqu’elles
contiennent moins d’impuretés ; on peut citer parmi eux ceux de type : FAU, BEA, MOR,
MFI, FER, LTL, MTW et TON.

Tableau 1 : Quelque type de structures zéolithiques parmi les plus utilisées dans la catalyse.

Raffinage et pétrochimie Références


craquage (USY – “Ultra Stable Y zeolite” (FAU)) [10]

alkylation (ZSM-5 (MFI), Mordenite (MOR)) [11]

Hydrocraquage (zéolithe Y (FAU), Offrétite (OFF) et Erionite (ERI)) [12]

Déparaffinage catalytique : [13] [14]

(ZSM-5(MFI), Pt/SAPO-11 (AEL), Mordenite (MOR), Erionite (ERI))

Isomérisation (ZSM-5 (MFI), Ferriérite (FER)) [15] [16]

Conversion méthanol – essence, procédé MTG (ZSM-5 (MFI)) [17]

Chimie fine et dépollution Références


oxydation (TS-1 (MFI)) [18]

de-NOx (ZSM-5 (MFI)) [19]

1
0
CHAPITRE I. Etude bibliographique

Ι.2.3 La catalyse :

Ι.3.1 Principe :

Les zéolithes sont obtenues généralement par synthèse hydrothermale sous des conditions très
proche de celles qui ont donné les zéolithes naturelles. Celle-ci passe par la préparation d’un
hydrogel (milieu réactionnel) qui contient une source de silicium et une source d’aluminium,
dans le cas de la synthèse de zéolithes de types aluminosilicates, une source d’un agent
minéralisateur (OH- ou F-) et des cations de compensation (généralement des alcalins ou des
alcalino-terreux). La présence d’un agent structurant organique est parfois nécessaire.
Comme le montre la Figure 3, ceux-ci sont des sels d’amine quaternaire, des amines, des
éthers cycliques … .

TEA+ TPA+ Na+ 18C6

Figure 3 : quelques exemples de structurants organiques

Ι.3.2 Mécanisme de synthèse :

Le mécanisme de formation des zéolithes n'est cependant pas encore bien clarifié parce qu’en
plus de la température et la pression, beaucoup d’autres paramètres influencent la synthèse
de ces matériaux. Les plus important parmi eux sont :
- la nature des réactifs (les sources utilisées) et la composition molaire du mélange
réactionnel.
- le pH du milieu
- le vieillissement des gels de synthèse
- l'ajout de germes
- l'agitation

1
1
CHAPITRE I. Etude bibliographique

- la température et la durée de cristallisation.


- le type de structurant utilisé

Ι.4 Facteurs influents sur la synthèse des zéolithes :

Ι.4.1 La nature des réactifs et la composition du mélange :

La nature des réactifs et la composition du mélange réactionnel de départ sont des


facteurs très important dans la synthèse des zéolithes. En effet, une source de silice
très réactive favorise, d’une part, la formation de la phase zéolithique métastable
(produit cinétique) et conduit, d’autre part, à l’augmentation du nombre de centres
de nucléation et par conséquent à des cristaux de petite taille [82].
Une zéolithe donnée ne peut se former que dans un domaine bien défini de rapports
SiO2/Al2O3 du mélange réactionnel de départ. Le changement de ce paramètre peut
conduire soit à une autre phase, soit à de l’amorphe où un mélange de phases [83].
En plus, comme le montre le Tableau 2, le rapport Si/Al de la charpente de la
zéolithe synthétisée est étroitement lié au rapport SiO2/Al2O3 de la composition du
mélange réactionnel. Ainsi, de nombreuses zéolithes ne cristallisent que dans un
domaine de rapports Si/Al très étroit.

Tableau 2 : Les rapports Si/Al pour quelques zéolithes.

Zéolithes (type structural) Si/Al Références


zéolithes X, Y (FAU) 1-5 [20]
zéolithe Bêta (BEA) 6-∞ [21]
zéolithe Mordenite (MOR) 3 - 15 [22]
zéolithes ZSM-5 (MFI) 5-∞ [23]

Ι.4.2 L’influence du pH :
Les agents minéralisateurs utilisés dans la synthèse des zéolithes sont les anions OH- ou F-,
leur rôle est de contrôler la sursaturation du mélange réactionnel par la dissolution des espèces
solubles telles que la silice. L’augmentation de l’alcalinité du milieu de synthèse augmente la

12
CHAPITRE I. Etude bibliographique

sursaturation du milieu de synthèse et favorise la formation des phases métastables. Elle


augmente aussi la vitesse de cristallisation de phase désirée.

Ι.4.3 Le vieillissement :
Il consiste à laisser mûrir le gel à une température inférieure à celle de cristallisation de la
zéolithe. Ce ci à pour conséquence de stabiliser le germe d’une zéolithe donnée au détriment
des autres, et d’orienter le milieu de synthèse vers la formation de la phase zéolithique
désirée [81]. En plus, une augmentation du temps de mûrissement se traduit par une
augmentation du nombre de germes et par conséquent une diminution de la taille des cristaux
de la zéolithe formée [24,25].

Ι.4.4 L’ajout de germes :


Les germes utilisés dans cette méthode peuvent être obtenues par broyage des cristaux de
zéolithes ou par synthèse directe. Une fois ajoutés au milieu réactionnel, ces germes (nano-
cristaux) vont se comporter comme des centres de croissance [25] ; ce qui va rendre la
réaction plus spécifique et donc on peut par cette méthode contrôler le type de zéolithe
obtenue.

Ι.4.5 L’agitation :
L’agitation est une étape très importante dans la synthèse des zéolithes pour homogénéiser le
milieu réactionnel. En effet, le temps et la vitesse de l’agitation ont une grande influence non
seulement sur la taille des cristaux et leur distribution lors de la synthèse des zéolithes mais
aussi sur la nature de la phase formée. Par exemple, comme le montre la Figure 4, pour une
même composition du gel de synthèse, on peut avoir : soit la zéolithe Bêta (BEA) en absence
d’agitation, soit la zéolithe ZSM-12 (MTW) en présence de celle-ci [26].

13
CHAPITRE I. Etude bibliographique

Figure 4 : Influence de l’agitation sur la synthèse des zéolithes pour une même composition
du gel de synthèse.

Ι.4.6 Influence de la température de synthèse :


La température à également un effet sur la synthèse de zéolithes puisqu’elle influence la
vitesse de cristallisation et la taille des cristaux obtenus. Généralement des températures de
synthèse élevées conduisent à la formation de phases denses.

Ι.4.7 Influence de la durée de synthèse :


La durée de cristallisation est un facteur déterminant dans la synthèse des zéolithes. Le
contrôle de ce facteur joue un rôle très important dans l’obtention de la phase zéolithique
désirée. En effet, une durée de chauffage prolongée conduit à la formation des phases
zéolithiques thermodynamiquement stables non désirées, comme il est montré sur la Figure 5
où un temps de cristallisation très lent conduit à la formation des phases denses.

14
CHAPITRE I. Etude bibliographique

Figure 5 : Représentation schématique de la loi d’Ostwald ; cas de la zéolithe A (LTA). Le


premier produit formé est la zéolithe A. Avec une durée de réaction plus longue elle se
transforme en Sodalite (SOD) puis en phase dense [27].

Ι.4.8 Mécanismes de formation des zéolithes :

Deux mécanismes ont été proposés pour la formation des zéolithes par Barrer [20] et
Flanigen [21]. Le premier mécanisme stipule que la formation des zéolithes se fait par la
transformation directe du gel de synthèse en zéolithe par la réorganisation de la phase solide
(Figure 6-1). Le deuxième par contre stipule que celle-ci se fait en solution. En effet, la phase
solide (gel de synthèse) joue le rôle de réservoir de réactifs et se dissout sous l’influence des
agents minéralisateurs OH- et F- pour former des germes qui croît ensuite en solution pour
générer le cristal (Figure 6-2).

15
CHAPITRE I. Etude bibliographique

1)

2)

Figure 6 : Mécanismes de formation des zéolithes

16
CHAPITRE I. Etude bibliographique

1)
Ι.5.1. La faujasite naturelle :

Baptisée en l'honneur du minéralogiste Faujas de Saint-Fond, la faujasite naturelle a été


décrite pour la première fois par A.A Damour en 1842 [29], à partir d'un échantillon d'une
roche provenant de Sasbach (région de Kaiserstuhl, en Allemagne).

Sa composition chimique la plus courante, est :

Na20Ca12Mg12(Al60Si1320384).235H20

Il arrive parfois que le magnésium soit absent, mais d'une façon générale, la faujasite naturelle
est l'une des quelques zéolithes les plus riches en magnésium

Ι.5.2. Composés isotypiques de la faujasite :

Les deux principaux composés synthétiques qui présentent une structure et une composition
chimique équivalentes à celles de la faujasite naturelle sont appelés zéolithe X [28] et zéolithe
Y [30]. La distinction entre ces deux zéolithes repose sur la différence de composition
chimique de la charpente aluminosilicate. Le rapport Si/AI de la zéolithe X varie de 1 à 1,5,
celui de la zéolithe Y de 1,5 à 3. Certaines propriétés physico-chimiques de ces deux zéolithes
sont différentes, elles évoluent de façon continue en fonction du rapport Si/AI [31]. De
nombreuses études ont été réalisées afin de synthétiser ce type de zéolithes avec comme
objectif principal d'augmenter ce rapport. Il semble, en effet, que dans le cas des composés de
type FAU-Y le rapport Si/AI ne puisse être supérieur à 3 par synthèse direct. Les méthodes
pour contrôler ce rapport se sont alors limitées à la désalumination des zéolithes de type Y à
faible rapport Si/Al (1.5≤Si/Al ≤3). Cependant durant les deux dernières decennies de
nouvelles méthodes de synthèse ont été développées afin de préparer des zéolithes de type Y
riches en silice. Nous citerons les travaux de Delprato et al. qui ont mis au point une méthode
de ce type de matériaux en utilisant une éther couronne 15-crown-5 [32] comme agent
structurant et des zéolites à haut rapport Si/Al (jusqu'à 5) ont été obtenues.

17
CHAPITRE I. Etude bibliographique

Ι.5.3 Description du type structurale FAU :


Ι.5.4 Structure de la charpente :

Le motif géométrique de base de la structure de type FAU est un polyèdre octaédrique


tronqué formé de 24 tétraèdres TO4 (T = Si, Al). Ce cube-octaèdre est appelé cage sodalite
(ou cage β) puisque dérivant de la charpente de la zéolithe sodalite. Les cages sodalites,
représentées sur la Figure7, sont interconnectées par l'intermédiaire de prismes hexagonaux
(cavités de 2,2 Å de diamètre).

Oxygène

Silicium ou
aliminium

Cage Sodalite Cage Sodalite 2 Td liés par un oxygène

Figure 7 : Représentation de la cage Sodalite

L'arrangement tétraédrique des cube-octaèdres et des prismes hexagonaux délimite de grandes


cavités polyédriques, de forme sphérique, à 26 faces appelées supercages (ou cage α), de 13
Å de diamètre (Figure 8). Elles sont reliées entre elles suivant une coordinence tétraédrique et
communiquent par l'intermédiaire de fenêtres dodécagonales. Ces fenêtres à 12 côtés ont une
ouverture moyenne de 7,4 A°.

Les supercages constituent l'unité de base d'une importante microporosité tridimensionnelle


dans le réseau très ouvert de la structure FAU. En effet, la succession des supercages donne
naissance à un système de pseudo-canaux droits orientés selon les directions (110) des
diagonales des faces du cube d'une maille cfc (Figure 9).

18
CHAPITRE I. Etude bibliographique

Cage Sodalite Supercage

Prisme
hexagonale

Figure 8 : représentation des différentes cages dans la structure de type FAU

Figure 9 : Maille élémentaire cfc correspondant au type FAU.

19
CHAPITRE I. Etude bibliographique

Les structures de la faujasite naturelle et de ses isotypes synthétiques X et Y sont de symétrie


cubique (groupe d'espace Fd3m), avec un paramètre de maille variant de 24,3Å à 24,85Å
suivant la valeur du rapport Si/AI. La maille élémentaire cfc est constituée de 192 tétraèdres ;
elle renferme 16 prismes hexagonaux, 8 cages sodalites et 8 supercages.

Ι.5.5 Localisation des différents sites cationique dans la charpente de la FAU :

Les cations de compensation sont en général des alcalins, alcalino-terreux, des protons, des
métaux de transition ou des éléments de terres rares. Les cations occupent dix sites principaux
dans la zéolithe Y. la position des sites ainsi que la connectivité des cages sont représentées sur
la Figure 10

Site Ι : il est situé au centre du prisme hexagonal. Le cation est en coordinence octaédrique avec
3 atomes d'oxygène de chaque base hexagonale, zéolithes NaY[33] KY [34].

Site I' : il est situé dans la cage sodalite, près de la fenêtre hexagonale du prisme hexagonal. Le
cation est lié à 3 atomes d'oxygène, zéolithes LiY[35] ZnY [36]

Site ΙΙ′ : il est aussi situé dans la cage sodalite, près de la fenêtre hexagonale de la supercage :
zéolithes CdY [37] et CsY[38]

Site ΙΙ : il est situé au centre de la fenêtre hexagonale de la cage sodalite entre celle-ci et la
supercage, le cation dispose de 3 atomes d'oxygène comme plus proches voisins : zéolithe KY
[39] [40]

Site U : il se trouve au centre de la cage sodalite : zéolithe AgY [41]

Site ΙΙ* : il est situé dans la supercage, près de la fenêtre hexagonale de la cage sodalite.
Généralement considéré comme site II : zéolithe CsY [42]

Site ΙΙΙ : il est situé dans la supercage, prés d’une fenêtre carrée qui se situe entre deux autres
fenêtres carrées, occupée uniquement lorsque la teneur en Al est assez grande pour que tous les
sites précédents soient occupés : zéolithes MgY [43] et RbY [44]

Site ΙΙΙ′ : il se trouve dans la supercage, sur la paroi intérieure : zéolithe AgY [45] [46]

Site IV : il se situe au centre de la supercage.

Site V : il est situé au centre d’une fenêtre à 12 arrêtes.

Le tableau 3 rassemble le nombre et les positions des sites cationiques possibles dans une
structure d’une zéolithe de type FAU. La charpente d'une zéolithe n'est pas parfaitement rigide
mais subie de petites déformations (pouvant modifier les ouvertures des pores) en réponse aux
échanges et déplacements des cations et selon la nature des molécules adsorbées.

20
CHAPITRE I. Etude bibliographique

Tableau 3 : nombre et les positions des sites cationiques dans une zéolithe de type FAU.
sites Nombre maximale par c maille position
Site Ι 16 Prisme hexagonale
Site I' 32 Cage sodalite
Site ΙΙ′ 32 Cage beta
Site U 32
Site ΙΙ 8 supercage
Site ΙΙ* 32
Site ΙΙΙ 48
Site ΙΙΙ′ 96ou192
Site IV 8
Site V 16

Prisme
hexagonale

Cage
Sodalite

Supercage

Figure 10 : connectivité des cages dans la structure FAU et position des différents types de
positions des cations

21
CHAPITRE I. Etude bibliographique

22
CHAPITRE I. Etude bibliographique

Les facteurs d'occupation de ces sites varient d'un échantillon à un autre. Ils dépendent du
rapport Si/Al. La probabilité de rencontrer les cations dans les sites I et I', en particulier les
cations polyvalents, est maximale pour des échantillons déshydratés.

Ι.5.6 Synthèse de la zéolithe Y :

En général, la synthèse de la zéolithe Y s’effectue par cristallisation hydrothermale du gel


résultant de l'association de solutions alcalines aqueuses de silice et d'alumine [52,53]. Le
tableau 4 donne les principales synthèses collectées dans la littérature en absence d’agent
structurant.

Tableau 4 : principales synthèses de la zéolithe Y

Références Na/Si Si/Al(a) H2O/Na2O T (°C) Temps(H) Si/Al(b)


0.2 20 40 96 48 2.6
Breck [30] 0.2 20 40 100 50 1.25
0.2 10 40 100 50 1.75
0.15 8 40 100 96-144 1.3
0.15 10 40 100 96-144 1.4
Weber [54] 0.18 10 40 100 72 2.6
Weber [55] 0.18 9.83 22.3 136-138 15 2.37
Whithinham[56] 0.2 13.24 40 90-100 24 2.41
0.15 15.26 45 90-100 23 2.7

(a) : rapport dans le mélange réactionnel de départ.

(b) : rapport dans le produit obtenu.

23
CHAPITRE I. Etude bibliographique

La synthèse hydrothermale nécessite la réunion d'un certain nombre de conditions. Tout


d'abord le choix des réactifs est primordial car le mélange des précurseurs doit conduire à la
formation d'un gel et plus particulièrement d'un hydrogel.

Le pH du milieu est maintenu élevé par ajout d'une base forte si nécessaire, sous forme
d'hydroxydes alcalins, par exemple l'hydroxyde de sodium ou de potassium.

• dans les conditions hydrothermales, la température est voisine de 100°C (c’est la


température idéale pour la synthèse de la zéolithe Y), la pression proche de la pression de
vapeur saturante de l'eau.

. La zéolithe Y peut être synthétisée avec la présence d’agent structurant ce qui favorise
l’augmentation du rapport Si/Al de cette zéolithe. Ce dernier varie généralement de 3.4
jusqu’a 5 suivant la nature de l’agent structurant organique utilisé.[80] Le tableau 5 résume
les synthèses faites en présence d’agents structurants organiques [80].

24
CHAPITRE I. Etude bibliographique

Ι.6 Etude de la zéolithe beta :

Durant ces dernières décennies, l’intérêt pour la zéolithe BETA n’a cessé de croître. En effet,
sa structure à larges pores et à larges cavités résultant de l’interconnexion de ses canaux, ses
propriétés de sélectivité de forme et de taille [57], mais également son acidité contrôlable,
font d’elle un candidat de choix pour les processus de catalyse hétérogène tels que les
réactions de FCC [58] ainsi que pour des réactions de chimie organique [59-63].

Ι.6.1 Connaissances actuelles sur la zéolithe beta :

La zéolithe Bêta a été synthétisée pour la première fois par Wadlinger et al. en 1967 à partir
d’un gel aluminosilicat en milieu basique (NaOH) et en présence de cations
tétraéthylammonium [64].

Pour le moment, cette zéolithe n’a pas pu être synthétisée en absence de structurant
organique mais son équivalent naturel, la Tschernichite, a été retrouvé en Antarctique [65]. La
présence de pics fins et larges dans le diffractogramme de rayons X révèle la présence
d’intercroissances entre plusieurs polymorphes structuraux. Elle est rencontrée par fois en
littérature sous le nom de Nu-2 et possède l’un des systèmes poreux les plus ouverts qui lui
confère des propriétés d’adsorption particulières dues essentiellement à la diffusion facile de
molécules volumineuses telle que les molécules organiques.

De nombreuses études ont été entreprises sur les conditions influant sur la synthèse de cette
zéolithe telles que la nature du structurant, Na+, K+ ou TEA+[66] , l’influence de l’agent
minéralisant lors de la synthèse, ainsi que la présence ou non d’ion fluorure dans le milieu de
synthèse[67], ou encore la nature des sources de silicium et d’aluminium.

25
CHAPITRE I. Etude bibliographique

Ι.6 Etude de la zéolithe beta :


La présence de pics fins et larges dans le diffractogramme de rayons X de la zéolithe beta
révèle la présence d’intercroissances entre plusieurs polymorphes structuraux. La structure de
la zéolithe Bêta a été déterminée par Newsam et al. [68] et par Higgins et al. [69]. Ces auteurs
ont proposé plusieurs polymorphes hypothétiques tous contenant un système tridimensionnel
(3D) de canaux à 12 tétraèdres (Td). Les caractéristiques structurales des différents
polymorphes proposés sont données dans le tableau-5-.

Polymorphe Groupe d’espace Paramètres de la Type de canaux à


maille cristalline 12 Td

A P4122 ou P4322 a = b = 12,6 Å 2 linéaires


(BEA [70]) c = 26,4 Å 1 sinusoïdal

B C2/c a ≈ b = 17,9 Å 2 linéaires


c = 14,3 Å 1 sinusoïdal
β = 114,8°

CN P42/mmc a = b = 12,8 Å 3 linéaires

(BEC [70]) c = 13,0 Å

CH P2/c a ≈ b = 12,5 Å 2 linéaires

c = 27,6 Å 1 sinusoïdal

β = 107,5°

DN P2/m a ≈ b = 12,8 Å 3 linéaires


c = 13,8 Å
β = 108,4°

Tableau 5 : Polymorphes proposés pour la famille de la zéolithe Bêta (Camblor et al. [73]).

26
CHAPITRE I. Etude bibliographique

Tous les polymorphes proposés peuvent être construits par l’empilement d’unités
quadratiques de construction appelées PerBU (Periodic Building Units, figure 11) le long de
l’axe c, après rotation de 90° avec ou sans translation.

A (BEA) B CN(BEC) CH DN

Figure 11 : Unité quadratique de construction (PerBU) des polymorphes de la zéolithe Bêta


(en haut) et projections des cinq polymorphes hypothétiques de la zéolithe Bêta (en bas).

La structure de la zéolithe Bêta (BEA) apparaît très ouverte (15,3 éléments T / 1000Å3), avec
des ouvertures de canaux délimitées par des cycles à douze tétraèdres. Les structures
ordonnées des deux polymorphes A et B sont caractérisées par trois systèmes de canaux
interconnectés [76]. Deux systèmes de canaux linéaires sont orthogonaux avec des ouvertures
de pores d’environ 6,6 x 7,7 Å. Le troisième système de canaux est non linéaire et parallèle à
l’axe cristallographique c résulte de l’intersection des deux systèmes de canaux linéaires ; les
ouvertures de pores correspondantes sont de 5.6x5.6 Å.

27
CHAPITRE I. Etude bibliographique

La comparaison du diffractogramme de rayons X de la zéolithe Bêta avec ceux simulés à


partir d’intercroissances entre différents polymorphes (figure 12) a permis de mettre en
évidence deux polymorphes principaux (polymorphes A et B). Toutefois, à ce jour ces deux
polymorphes n’ont pas pu être synthétisés séparément.

Figure 12 : Simulation des diffractogrammes de rayons X de la zéolithe Bêta avec différents


taux d’inter croissances (α) entre les polymorphes A et B (α = 0 représente le polymorphe A
pur et α = 1 représente le polymorphe B pur) [70].

Ι.6.3 Synthèse de la zéolithe beta :

La zéolithe Bêta peut être synthétisée en présence très large gamme de sels d'ammonium
quaternaires comme agents structurants (tableau 7) et pour des rapports Si/Al allant de 6
jusqu’à l’infini. Cette zéolithe ne peut pas être synthétisée sans agent structurant organique
dont le plus utilisé est l’hydroxyde de tétraéthylammonium (TEAOH). Cependant, on peut
trouver d’autre structurant organique qui donnent différents résultats plus précisément en ce
qui conserne le rapport Si/Al. Le tableau-7 donne quelques exemples d’agents structurants
utilisés pour la synthèse de la zéolithe beta et les rapports Si/Al obtenues pour chacun.

28
CHAPITRE I. Etude bibliographique

Tableau 6 : quelques structurants organiques utilisés dans la littérature pour la synthèse de la


zéolithe Bêta (type structural BEA) en milieu basique (OH-).

Agent structurant Si/Al Référence

∞ [71]

∞ [72]

15-25 [73]

20 [74]

15-300 [75]

29
CHAPITRE I. Etude bibliographique

Ι.7. Nanocristaux de zéolithes :

Les nano-cristaux de zéolite (nano-zéolithes) avec des distributions étroites et des tailles
inférieures à 100 nm ont reçu beaucoup d'attention en raison de leur grand potentiel
d'applications en catalyse et en adsorption. La diminution de la taille des cristaux a comme
résultat une grande surface extérieure qui permet meilleure accessibilité des sites actifs. Par
exemple, les petites cristaux de la zéolithe Y permettent d’accroître l'activité catalytique et
d'améliorer la sélectivité des produit obtenus pas craquage de pétrole. Le tableau 7 donne à
titre de comparaison les différences entre une faujasite et une nanofaujasite.

SBET SEXT SMIC VMIC RPORE Crystal size


(m2/g) (m2/g) (m2/g) (Cm3/g) (nm) (nm)-MET
Nanofaujasite 545 96 449 0.149 6.5 ~30
Faujasite 479 19 460 0.173 - ~400

Tableau 7 : quelques caractéristiques pour la zéolithe FAU-Y nanofaujasite.

L’une des propriétés essentielles des zéolithes est leur sélectivité de forme liée à la diffusion
des réactifs dans les pores ou à la désorption de ceux-ci. Celle-ci diminue fortement avec la
diminution de la taille des cristaux. Par exemple : en dismutation du toluène à 550 °C, la
sélectivité en paraxylène passe de 90 % pour des cristaux de 700 nm à seulement 40% pour
des cristaux de 50 nm [77]. Par contre, La diminution de la taille des cristaux joue un rôle
positif sur la vitesse des réactions comme par exemple dans hydroxylation du phénol [78].

La microscopie électronique a balayage (MEB) est la technique la mieux adapté a la


caractérisation de la forme et de la taille des cristallites de zéolithes. La largeur des pics de
DRX permet également d’estimer la taille moyenne des cristallites de zéolithes. En effet, la
taille des cristaux D est liée à la largeur à mi-hauteur du pic (B) par l’équation de Scherrer
[79].

D= 0.9 λ / B cos ө

30
CHAPITR E I. Etude bibliographique

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36
CHAPITRE II. Méthodes de synthèse et techniques de caractérisation

Chapitre ΙΙ
Méthodes de synthèse et techniques de
caractérisation

37
CHAPITRE II. Méthodes de synthèse et techniques de caractérisation

CHAPITRE II. Méthodes de synthèse et techniques de caractérisation

I. Introduction ............................................................................................................................39

I.1.2. Méthode de cristallisation directe ................................................................................39

I.1.2. Méthode de vieillissement ...........................................................................................39

II. Réactifs utilisés ..................................................................................................................... 41

III. Techniques utilisées pour l’analyse des échantillons .......................................................... 41

III.1. Diffraction des Rayons X (DRX) ................................................................................. 41

III.2. Microscopie Electronique à Balayage (MEB) ............................................................. 42

III.3. Analyses thermiques ........................................................................................................ 42

III.3.1. Analyse thermogravimétrique (ATG) ....................................................................... 42

III.3.2. Analyse thermique différentielle (ATD) ................................................................... 42

III.4. Spectroscopie infrarouge a transformée de Fourier (IRTF) ............................................ 43

III.5. Analyses par microsonde électronique (EDAX) .............................................................. 44

VI.6. Analyse par RMN RAM 29Si ....................................................................................... 45

Référence bibliographique ........................................................................................................47

38
CHAPITRE II. Méthodes de synthèse et techniques de caractérisation

I. Introduction :

Généralement, les zéolithes peuvent être synthétisées selon les méthodes suivantes : la
méthode de cristallisation directe, la méthode de vieillissement des gels et la méthode de
germination. Nous décrirons dans ce travail seulement les deux premières méthodes qui ont été
utilisées dans la préparation de nos échantillons de zéolithes. Les produits obtenus sont
caractérisés par différentes techniques d’analyses du solide qui seront aussi décrites dans ce
chapitre.

I.1.2. Méthode de cristallisation directe :

Méthode fréquemment utilisée dans la& synthèse de toutes les synthèses des zéolithes ; elle
consiste en la cristallisation d'un mélange réactionnel contenant une source pure de silice et
une source pure d'alumine, des hydroxydes de sodium et/ou de potassium et un agent
organique du type amine quaternaire. Le solvant généralement utilisé est l'eau déminéralisée.
Le mélange obtenu, après homogénéisation à température ambiante, est porté à la
température de cristallisation pendant quelques heures à plusieurs jours, sous pression
autogène.

I.1.2. Méthode de vieillissement :

Dans cette méthode, le mélange réactionnel contenant la source de silice et la source


d'alumine est laissé mûrir pendant une certaine durée à une température inférieure à celle
de la cristallisation. Il se produit alors une réorganisation chimique et structurale qui touche
la phase solide et la phase liquide du gel réactionnel. Plusieurs travaux ont montré [1,2,3]
que le vieillissement présente un effet catalytique sur la cinétique de cristallisation et sur la
nature de la phase formée ainsi que sa composition. On notera à titre d’exemple qu’une
zéolithe de type Y nécessite un vieillissement de 24 heures sous agitation avant d'être portée à
sa température de cristallisation.

La Figure11 schématise le protocole de synthèse avec ou sans vieillissements des gels.

39
CHAPITRE II. Méthodes de synthèse et techniques de caractérisation

Solution alcaline de
NaOH et TEAOH

Agitation
Aluminate de sodium

Mélange
NaOH+Al2O3+TEAOH

Agitation

(Forte)
Source de silice

Gel alumino-silicate

Agitation

(24H)
Chauffage 100-130 °C

Cristaux de la zéolithe Y

Lavage et séchage

Caractérisation DRX,
MEB, IR....

Figure 1 : organigramme de synthèse de la zéolithe Y par méthode direct

40
CHAPITRE II. Méthodes de synthèse et techniques de caractérisation

II. Réactifs utilisés :

Les réactifs utilisés dans ce travail sont :

- l'aluminate de sodium (Carlo Erba de composition pondérale: A12O3 = 54%, Na20 =41%,

5% H2O) comme source d'aluminium.

- silice colloïdale 40% commercialisé par sigma Aldrich.

- l’hydroxyde de tétraéthylammonium à 20 % commercialisé par sigma Aldrich.

- la soude en pastilles de Ridel de Haën.

- l’eau déminéralisée.

III. Techniques utilisées pour l’analyse des échantillons :

Les techniques d’analyses utilisées dans le présent travail pour l’analyse des de zéolithes
synthétisés sont : la diffraction de rayons X, la spectroscopie infrarouge (FTIR), la
microscopie électronique à balayage (MEB), l’analyse chimique par microsonde électronique
(EDX), l’analyse thermique (ATD-TG), la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire
avec rotation à l’angle magique et transfert de polarisation du carbone 13 (RMN RAM 13C et
RMN CP RAM 13
C ) et du silicium 29 (RMN RAM 29
Si) et la manométrie d’adsorption
d’azote à 77.3 K.

III.1. Diffraction des Rayons X (DRX) :

Un atome ionisé sous l'impact du faisceau d'électrons, va revenir à l'état fondamental. En


effet, quand un électron d'une couche interne d'un atome a été éjecté, un électron d'une
couche plus externe va combler la lacune. La différence d'énergies entre ces deux couches va
provoquer l'émission d'un photon X.

Cette technique permet l’identification des phases cristallines d’un solide. Elle permet de
suivre l’évolution de la maille élémentaire et de la cristallinité. Technique facile à mettre en
œuvre, elle donne généralement des résultats suffisants et permet d'identifier la structure de la

41
CHAPITRE II. Méthodes de synthèse et techniques de caractérisation

zéolithe et de suivre son évolution cristallographique. Elle permet aussi d'évaluer le


pourcentage de cristallinité du solide, par rapport à un échantillon étalon qui est considéré
comme étant totalement cristallisé.

Les mesures ont été faites sur un goniomètre Philips de type PW 1830 utilisant la radiation
Cukα1 ( Cu =1.54056 Å).

Dans le présent travail, cette méthode a été aussi utilisée pour calculer le paramètre de maille
des échantillons de zéolithes obtenues et de déterminer par conséquent les rapports Si/Al.

III.2. Microscopie Electronique à Balayage (MEB) :

Le fonctionnement du microscope électronique à balayage (MEB) est basé sur l'émission


d'électrons produits par une cathode et la détection de signaux provenant de l'interaction de
ces électrons avec l'échantillon. Cette méthode permet de nous donner des informations sur la
morphologie des cristaux ainsi que leur taille. La technologie MEB permet d’obtenir une
image réfléchie agrandie jusqu’à 100 000 fois ou plus de l’échantillon.

Les clichés de microscopie électronique à balayage ont été réalisés sur un microscope
électronique à balayage à effet de champ, type Hitachi S-4500. Avant d’être analysés, les
échantillons sont maintenus sur un porte-échantillon en laiton grâce à un ruban adhésif double
face en carbone puis métallisée sous vide poussé avec de l’or.

III.3. Analyses thermiques :

III.3.1. Analyse thermogravimétrique (ATG) :

Cette technique est basée sur la mesure des pertes de masse au cours du chauffage d’un
échantillon et permet de déterminer les différentes teneurs en eau et en matières organiques
des matériaux “bruts de synthèse”.

III.3.2. Analyse thermique différentielle (ATD) :

Cette méthode consiste à suivre l'évolution de la différence de température entre l'échantillon


à étudier et un corps de référence soumis à la même loi de chauffage. Toute transformation

42
CHAPITRE II. Méthodes de synthèse et techniques de caractérisation

cristalline ou tout départ de molécules entraîne une différence de température ΔT entre la


référence et le produit analysé, ce qui se traduit par l'apparition d'un pic. La transformation est
exothermique si ΔT > 0 et endothermique si ΔT < 0.

L'évacuation d'eau d'une structure microporeuse se traduit toujours par un endotherme et ce,
quelle que soit l'atmosphère utilisée. Par contre, dans le cas d'une molécule organique, le
départ conduit à un signal endothermique sous argon et exothermique sous atmosphère
oxydante (O2 ou air) en raison de la combustion des molécules organiques.
L'appareil utilisé pour les analyses TG-ATD est un NETZSCH Iris TG 209C. Le traitement
thermique utilisé communément pour l'analyse est une rampe en température de 25°C à 1000
°C sous flux d'air. La vitesse de montée en température est de 5°C par minute pour tous les
échantillons.
.
III.4. Spectroscopie infrarouge a transformée de Fourier (IRTF) :

Les spectres infrarouge nous donnent des informations très importante sur la structure des
zéolithes. En effet, cette méthode permet également de détecter la présence ou non des unités
secondaires et polyhydrales de construction dans la charpente, dans le domaine des vibrations
fondamentales des tétraèdres T04 (T = Si ou Al) entre 200 a 1300 cm-1.

Les vibrations fondamentales des aluminosilicates tels que les zéolithes se situent
généralement entre 200 cm-1 et 1400 cm-1. Dans cette région deux familles de vibrations
apparaissent :

- Les vibrations intratétraédriques, c’est-a-dire les vibrations internes aux tétraèdres

TO4 (T= Al, Si).

- Les vibrations du squelette zéolithique, c’est-a-dire les vibrations des liaisons entre les
tétraèdres.

Chacune de ces bandes de vibration présente une spécificité mettant en évidence soit une
caractéristique générale de tous les réseaux zéolithique, soit une particularité de la charpente
étudiée.

43
CHAPITRE II. Méthodes de synthèse et techniques de caractérisation

Les spectres infrarouge ont été réalisés avec un spectromètre à transformée de Fourier
NICOLET 5DXC, dont la gamme de fréquences comprise entre 400 et 4000 cm-1. Les solides
sont pressés de façon à obtenir des pastilles de 40 à 100 mg, aussi minces que possibles pour
qu’elles soient transparentes et faciliter ainsi le passage du rayonnement transmis.

A titre d’exemple, un spectre type de la zéolithe Y est donné sur la Figure 2 [5]

Figure 2 : Spectre IR d’une zéolithe Y brute de synthèse [5].

III.5. Analyses par microsonde électronique (EDAX)

L’analyse chimique des éléments Na, Si et Al a été réalisée à l’aide d’un microscope
électronique à balayage PHILIPS XL 30 équipé d’une sonde d’analyse EDAX « Energy
Dispersive X-ray fluorescence Analysis » de type OXFORD ISISENERGY). Les cristaux
sont préalablement noyés dans une résine époxy polymérisable, polis puis métallisés par dépôt
d’une fine couche de carbone. Le diamètre de résolution de la sonde étant de l’ordre de 1 μm
et la profondeur d’analyse d’environ 3 à 5 μm, les cristaux à analyser doivent présenter des
dimensions de l’ordre de 5 μm au minimum. Afin de déterminer la répartition des éléments
dans les solides, des cartographies X et des lignes de profils en concentration ont été réalisées.

44
CHAPITRE II. Méthodes de synthèse et techniques de caractérisation

VI.6. Analyse par RMN RAM 29Si :

La RMN RAM 29Si du solide peut nous informer sur les structures complexes des silicates
29
car les signaux de Si sont caractéristiques de SiO4 dans différents environnements
structuraux, et leurs intensités sont proportionnelles aux quantités des diverses entités
29
structurales présentes dan le solide. Les déplacements chimiques du Si pour les silicates
varient de (-60) ppm à (-120) ppm environ par rapport au TMS.

Lippmaa et al. [4] ont montré que le remplacement dans un réseau tridimensionnel constitué
seulement d’unités de type Q4 (Si(OSi)4) d’atomes de Si par des atomes d’Al entraînait un
déplacement chimique δ vers les champs faibles d’environ 5ppm par atome remplacé (Figure
3 ).

Figure 3 : déplacement chimique pour divers groupements Si(nAl) de la charpente des


zéolithes [4].

45
CHAPITRE II. Méthodes de synthèse et techniques de caractérisation

La Figure 4 donne à titre d’illustration l’évolution de la forme du spectre RMN de 29Si de la


zéolithe Y en fonction du rapport Si/Al.

Figure 4 : Évolution du spectre de 29Si de la faujasite en fonction du rapport Si/Al.

46
CHAPITRE II. Méthodes de synthèse et techniques de caractérisation

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47
CHAPITRE III. Synthèse et caractérisation de la zéolithe de type Y riche en silice.

Chapitre IIΙ
Synthèse et caractérisation de la zéolithe de
type Y riche en silice.

49
CHAPITRE III. Synthèse et caractérisation de la zéolithe de type Y riche en silice.

CHAPITRE III. Synthèse et caractérisat ion d’un matériau zéolithique de type FAU-Y te riche
en silice.

I. Introduction ............................................................................................................................51

II. Synthèse de la zéolithe Y......................................................................................................52

II.1. Protocole de synthèse ....................................................................................................52

III. Résultats et Discussion ........................................................................................................52

III.1. Caractérisation pas Diffraction des rayons X ...............................................................52

III.2. Analyse par MEB .........................................................................................................56

III.3. Analyse chimique par microsonde électronique (EDAX)............................................57

III.4. Analyse thermogravimétrique (ATD-TG) ...................................................................58

III.5 Analyse par spectroscopie infrarouge (FTIR) ...............................................................59

III.6. Analyse par résonance magnétique nucléaire 13C du solide .............................................. 61

III.7. Analyse par RMN RAM 29Si ....................................................................................... 62

Conclusion .................................................................................................................................65

Références bibliographiques ..................................................................................................................65

50
CHAPITRE III. Synthèse et carac térisation de la zéolithe de type Y riche en silice.

Synthèse et caractérisation d’un matériau zéolithique de type Faujasite riche en silice.

I. Introduction :

Lors de l’étude des paramètres influençant la synthèse de la zéolithe beta en particulier la


teneur en TEA+ et en H2O du mélange réactionnel de départ, on a été surpris de découvrir que
le passage de la composition : 1.35Na2O, Al2O3, 30 SiO2, 18.36 TEAOH, 480 H2O qui
donnait une zéolithe de type beta pure et bien cristallisée à la composition 6 Na2O, Al2O3, 30
SiO2, 11 TEAOH, 514 H2O conduit, sous les mêmes conditions de synthèse, à la
cristallisation d’un mélange zéolithe P-zéolithe-Y-amorphe. En effet, un tel mélange
réactionnel très riche en silice ne conduisait jamais à la formation de telles zéolithes. Dans ce
mélange la zéolithe P représente la phase majoritaire.

Dans le but d’obtenir une zéolithe de type Y pure et bien cristallisée, nous avons procédé à
une optimisation des paramètres de synthèse dont l’étude détaillée fera l’objet du chapitre IV.

Dans ce chapitre, nous présenteront le matériau zéolithique de type Faujasite riche en silice,
sa méthode de synthèse et sa caractérisation par les différentes méthodes d’analyses citées
dans le chapitre II.

51
CHAPITRE III. Synthèse et caractérisation de la zéolithe de type Y riche en silice.

II. Synthèse de la zéolithe Y

II.1. Protocole de synthèse :

Le matériau est synthétisé comme suit : à une solution alcaline d’hydroxyde de sodium (NaOH)
et d’hydroxyde de tétraéthylammonium (TEAOH) on ajoute sous agitation à température
ambiante de l’aluminate de sodium (NaAlO2). Puis on ajoute par petites quantités et sous forte
agitation la source de silice (Ludox AS-40). Le mélange réactionnel, de composition
stœchiométrique molaire 6Na2O, Al2O3, 30SiO2, 11TEAOH, 514 H2O, obtenu est laissé vieillir
sous agitation pendant 24 heures à température ambiante. Il est ensuite cristallisé dans un
réacteur en acier inoxydable chemisé en Téflon (PTFE) à 130°C pendant 5 jours sous pression
autogène. Le produit obtenu est filtré, lavé avec de l’eau distillée, séché à 90°C pendant 24
heures. Il est ensuite caractérisé par plusieurs techniques d’analyse telles que la diffraction des
rayons X, la spectroscopie infrarouge (FTIR), la microscopie électronique à balayage (MEB),
l’analyse chimique par EDX, analyse thermogravimétrique (ATD-TG), la résonance magnétique
nucléaire du solide par rotation à l’angle magique du silicium (RMN RAM 29Si et RMN
CPRAM 13C).

III. Résultats et Discussion

III.1. Caractérisation pas Diffraction des rayons X :

Le diffractogramme de rayons X de notre matériau est donné sur la Figure 1. Celui présente
les raies de diffraction caractéristique d’une zéolithe Na-Y riche en silice. En effet, comparé à
une zéolithe de type NaY classique ayant un rapport Si/Al= 2, les raies de diffraction sont
déplacées vers les grands angles 2θ. Ce qui signifie que le matériau est riche en silice. Ces
raies sont aussi intenses et fines et aucune raie supplémentaire n’est détectée. Ce qui montre
que le matériau est bien cristallisé et pur.

52
CHAPITRE III. Synthèse et caractérisation de la zéolithe de type Y riche en silice.

Figure 1 : diffractogramme de rayons X du matériau synthétisé.

Le logiciel WinXpo a été utilisé pou la résolution structurale et l’affinement de la structure.


Les résultats de cette étude sont donnés sur le Tableau 1. Toutes les raies de diffraction ont été
indexé dans le système cubique, avec une grande figure de mérite de « 5 » . Le paramètre de
maille déterminé à partir de l’affinement structural est a =24.535Å. Ce résultat montre qu’on
est bien en présence d’une zéolithe de type Na-Y riche en silice.

53
CHAPITRE III. Synthèse et carac térisation de la zéolithe de type Y riche en silice.

Tableau 1 : diagramme de diffraction des rayons X du matériau de type Y.

2ө hkl Intensité relative

6,2243 111 100


10,168 220 17,9
11,9475 311 16,6
15,713 331 34,4
18,7596 511 17,2
20,4284 440 21,1
22,8727 620 7,2
23,7317 533 32,2
25,9007 551 5,7
27,1494 642 20,7
27,916 553 4,7
29,7704 733 6,8
30,8785 660 9,4
31,53 555 18,9
32,5939 840 6,9
33,1885 911 4,8
34,2034 664 8,1
34,7994 931 4,7

Des essais de calcul théoriques du rapport Si/Al basés sur les résultats de l’affinement
structural ont été entrepris. Ceux-ci reposent sur le principe que les paramètres de la maille
élémentaire, qui peuvent être établis par diffraction de rayons X, varient avec le rapport Si/Al
de charpente. En effet la liaison Al-O étant plus longue que la liaison Si-O (1,74 Å contre
1,61 Å), la taille de la maille élémentaire augmente avec la teneur en Al de la charpente. Pour
le cas simple d’une maille cubique comme celle d’une zéolithe Y type FAU, une relation
linéaire a été trouvée entre le paramètre de maille, ao, et le nombre d’atomes Al par maille
élémentaire, NAl.

54
CHAPITRE III. Synthèse et caractérisation de la zéolithe de type Y riche en silice.

= (1)
ө

ao= [ (h2+k2+l 2)] 1/2 (2)

Des équations légèrement différentes [1] ont été obtenues par divers auteurs pour le tracé de
ao en fonction de NAl. L’équation proposée par Breck et Flanigen [2] est la plus utilisée.

NAl = 115.2 (ao – 24.191) (3)

Où ao représente le paramètre de maille calculé à partir de l’affinement structural et est


exprimé en Å. La valeur 24,191 Å correspond au paramètre de maille d’une zéolithe de type
FAU totalement silicique (NAl = 0). Le rapport Si/Al de charpente se déduit aisément de la
valeur de NAl tirée de l’équation (3) et du nombre d’atomes T par maille élémentaire : 192
pour la zéolithe de type FAU [3].

(Si/Al) = (4)

Dans le cas de notre échantillon, les résultats de l’affinement structural et du calcul théorique
du rapport Si/Al en utilisant la méthode de Breck sont regroupés dans le Tableau 2.

Tableau 2 : caractéristiques structurales du matériau (échantillon A)


Echantillon Paramètre de maille (Å) Rapport Si/Al
A 24.535 3.84

Ce résultat montre encore plus qu’on est en présence d’un matériau de type zéolithe Y riche
en silice.

55
CHAPITRE III. Synthèse et caractérisation de la zéolithe de type Y riche en silice.

III.2. Analyse par MEB :

L’analyse par microscopie électronique à balayage (MEB) de l’échantillon est donnée sur la
Figure 3. Les micrographies montrent des cristaux de taille moyenne de l’ordre de 5µm ayant
une forme bipyramidale à base carrée ou cubo-octaèdrique caractéristique d’une zéolithe de
type faujasite. Aucune impureté n’est détectée ; ce qui montre que le matériau est pur.

Figure 3 : Cliché MEB montrant la morphologie des cristaux de zéolithe Y.

56
CHAPITRE III. Synthèse et carac térisation de la zéolithe de type Y riche en silice.

III.3. Analyse chimique par microso nde électronique (EDAX) :

Les résultats de l’analyse par microscopie électronique à balayage ont été complétés par des
analyses chimiques par microsonde électronique EDX. Les résultats de cette analyse sont
donnés au Tableau 3.

Tableau 3 : Analyse chimique élémentaire multipoints par EDX de l’échantillon exprimée en


% d’atomes dans la charpente aluminosilicate.

Spectre C (%) O (%) Na (%) Al (%) Si (%) Rapport Si/Al


Point 1 17.85 51.83 3.43 5.19 21.31 4.10
Point 2 14.26 58.34 2.41 4.46 19.55 4.38
Point 3 16.34 54.56 1.99 4.91 21.11 4.29
Point 4 17.79 52.27 2.17 4.78 22.05 4.61
Moyenne 16.56 54.25 2.50 4.84 21.01 4.34

Le Tableau 3 montre que matériau est une zéolithe de type FAU riche en silice et confirme
ainsi les résultats de diffraction de rayons X. En effet, celui-ci présente un rapport Si/Al
moyen expérimental de 4.34.
D’autres parts, la neutralité électrique de la charpente aluminosilicate prévoit la présence d’un
atome de sodium (Na+) pour chaque atome d’aluminium tétraédrique. L’analyse chimique du
Tableau 3 donne seulement 2.5 atomes de sodium pour 4.84 atomes d’aluminium ; ce qui
signifie un déficit de charges positifs de 2,34. Ces charges sont probablement remplacées
soient par des protons H+ soient par des cations tétraéthylammonium (TEA+) provenant du
TEAOH et qui jouent dans ce cas probablement le rôle de structurant. C’est cette dernière
hypothèse qui semble cependant la plus probable. En effet, 2,34 cations TEA+ contiennent
18,72 atomes de carbone (chaque cation contient 8 atomes de carbone); ce qui est en très bon
accord avec l’analyse chimique du Tableau 3 qui donne 16.56 atomes de carbone soit 2,07
cations TEA+. Le reste de la charge soit 0.27 est probablement sous forme de protons H+.

57
CHAPITRE III. Synthèse et carac térisation de la zéolithe de type Y riche en silice.

III.4. Analyse thermogravimétrique (ATD-TG):

Les courbes d’analyse thermogravimétrique (TG) et d’analyse thermique différentielle (ATD)


de la zéolithe type FAU sont représentées sur la Figure 3.

Figure 4 : Courbes ATD (a) et TG (b) de la zéolithe Y synthétisée, la vitesse de montée en


température est de 5°C/min.

La courbe TG (Figure 4b) présente une première perte de masse de l’ordre de ~10.54 % qui
s'effectue à des températures inférieures à 250°C. Il lui correspond sur la courbe ATD (Figure
4a), un large pic endothermique centré à environ 135°C attribuée au départ de l’eau
d’hydratation. Une deuxième perte de masse de l’ordre de 4.6 % est observée sur la courbe
TG entre 250°C et 600°C environ. Elle est accompagnée sur la courbe ATD par un pic
exothermique intense qui est du à la décomposition ou l’oxydation de la matière organique
ainsi qu’aux réactions de déshydroxylation. Ce résultat mis clairement en évidence que le
TEAOH est occlus dans la structure du matériau confirmant ainsi les résultats de l’analyse
chimique. Le rapport Si/Al élevé de la charpente aluminosilicate de ce matériau est

58
CHAPITRE III. Synthèse et caractérisation de la zéolithe de type Y riche en silice.

probablement dû au fait que le TEAOH occlus vraisemblablement sous forme de TEA+


comme le montre l’analyse chimique interagit avec la charpente et joue le rôle de structurant.

III.5 Analyse par spectroscopie infrarouge (FTIR):

Les Figures 5 et 6 donnent, respectivement, les spectres FTIR du TEAOH dilué dans l’eau
et de la zéolithe Y synthétisé en présence de ce produit comme agent structurant.

Figure 5 : spectre FTIR du TEAOH [4] dilué à 10 % dans eau.

Figure 6 : spectre FTIR de la zéolithe Y synthétisé en milieu TEAOH.

Le tableau 4 donne les bandes de vibrations de la zéolithe Y synthétisée en absence d’agents


structurants organiques [5].

59
CHAPITRE III. Synthèse et caractérisation de la zéolithe de type Y riche en silice.

Tableau 4 : principales vibrations IR concernant la zéolithe FAU-Y.

Vibrations internes Elongation 1250-950


(tétraèdres TO4) asymétrique

Elongation 720-650
symétrique

Déformation T-O 500-420

Vibration externes au Double cycle D4R 500-650


tétraèdre D6R

Ouvertures des pores 300-420

Elongation 750-820
symétrique

Elongation 1050-1150
asymétrique

On remarque, sur la Figure 6, qu’en plus des bandes de vibrations caractéristiques de la


zéolithe Y donné dans le tableau 4, la présence de nouvelles bandes de vibrations à 1181,
1386, 1496 et 1648 cm-1 attribuées à la présence du TEAOH dans la structure zéolithique.
Ce résultat confirme ceux obtenus par analyses thermiques (TG-ATD) concernant la présence
de TEAOH dans la charpente de ce matériau.

60
CHAPITRE III. Synthèse et caractérisation de la zéolithe de type Y riche en silice.

III.6. Analyse par résonance magnétique nucléaire 13C du solide :

Pour confirmer la présence du TEAOH dans la charpente zéolithique de nos échantillons,


nous avons fait recours à l’analyse par résonance magnétique nucléaire du carbone 13 du
13
solide. Le spectre RMN RAM C de notre échantillon est donné sur la Figure 7. Celui-ci
montre la présence d’un large pic à -32.794 correspondant probablement à la présence de
plusieurs espèces de carbone. Ce ci confirme en partie la présence du TEAOH dans la
structure.

Figure 7 : Le spectre RMN RAM 13C de la zéolithe Y brute de synthèse.

Pour affiner nos résultats, l’échantillon est analysé par RMN CP-RAM 1H-13C ; en effet le
transfert de polarisation de l’hydrogène vers le carbone permet la distinction entre les
différentes espèces de carbone présentes dans le solide. Le spectre RMN CP-RAM 1H-13C de
notre échantillon est donné sur la Figure 8. Celle-ci montre la présence de deux pics à 4.629
ppm et 50.247 ppm attribués respectivement aux atomes de carbone du groupement CH3- et –
CH2- de la molécule de TEAOH. Ce résultat montre de manière claire la présence du TEAOH
dans la charpente du matériau.

61
CHAPITRE III. Synthèse et caractérisation de la zéolithe de type Y riche en silice.

Figure 8 : Le spectre RMN CP-RAM 1H-13C de la zéolithe Y brute de synthèse.

III.7. Analyse par RMN RAM 29Si :

29
La résonance magnétique nucléaire du solide Si est une méthode de choix pour la
caractérisation des zéolithes. En effet, celle-ci permet une analyse qualitative et quantitative
du matériau et permet par conséquent la détermination du rapport Si/Al de la charpente. La
Figure 6 donne le spectre RMN RAM 29
Si de l’un des échantillons de zéolithe Y préparé au
laboratoire. Celui-ci est caractéristique d’une zéolithe de type Y riche en silice. Le rapport
Si/Al calculé à partir des données du Tableau 5 () est égale à 3.30. Ce résultat montre que cet
échantillon est une zéolithe de type Y riche en silice comme prévu par les analyses
précédentes.

62
CHAPITRE III. Synthèse et caractérisation de la zéolithe de type Y riche en silice.

Tableau 5 : les intensités des pics Qi ainsi que leurs positions.

groupements Qi intensité Position (ppm) Largeur (ppm)

Q1 20.22 -89.63 6.74

Q2 69.71 -94.38 4.25

Q3 131.86 -100.25 5.44

Q4 51.94 -106.08 3.16

Figure 5 : Spectre RMN RAM de 29Si de la zéolithe FAU-Y “brut de synthèse”.

63
CHAPITRE III. Synthèse et caractérisation de la zéolithe de type Y riche en silice.

L’application de la RMN du 29Si aux zéolithes conduit généralement à des spectres dans
lesquels 1 à 5 pics séparés (n de 0 à 4) peuvent être observés. Le rapport Si/Al de réseau se
déduit aisément de l’intensité des divers pics en partant de la formule suivante proposé par
Engelhardt et Michel [6].


∑ 4

est l’intensité du pic correspondant au Si lié à n atomes d’Al, le rapport Si/Al


obtenue pour cette méthode et égale à (3.3).

64
CHAPITRE III. Synthèse et caractérisation de la zéolithe de type Y riche en silice.

Conclusion :

Dans ce chapitre, une zéolithe de type Y pure et bien cristallisée a été obtenue par synthèse
hydrothermale en milieu basique (OH-) en utilisant l’hydroxyde de tétraéthylammonium
(TEAOH) comme structurant organique.

Les résultats montrent que la zéolithe de type Y obtenue est riche en silice. En effet, le rapport
Si/Al obtenu par analyse chimique est de 4.34. D’autre part, les différentes méthodes de
caractérisation utilisées telles que la spectroscopie infrarouge (FTIR), l’analyse
thermogravimétrique (ATD-TG), l’analyse par spectroscopie infrarouge (FTIR) et les
13
analyses par résonance magnétique nucléaire C du solide montrent que le
tétraéthylammonium est présent dans la structure de la zéolithe et joue le rôle de structurant.

Références bibliographiques :

[1] W.O. Haag, R.M. Dessau, Proceedings 8th International Congress on Catalysis, Verlag Chemie,
Weinheim, 1984, 305.

[2] D.W. Breck, E.M. Flanigen, Molecular Sieves, Society of Chemical Industry, London, 1968, 47.

[3] Ch. Baerlocher, W.M. Meier, D.H. Olson (Eds.), Atlas of Zeolite Framework Types, 5th
Revised Edition, Elsevier, 2001.

[4] http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi

[5] M. Sassi, thèse de magister, université d’oran, juillet 1993.

[6] G.Engelhardt, D. Michel, “High-resolution solid-state NMR of silicates and zeolites”,


John Wiley & Sons, New York, 1987.

65
Chapitre VI. Influence des paramètres de synthèse

Chapitre VI
Influence des paramètres de synthèse
Chapitre VI. Influence des paramètres de synthèse

Chapitre VI. Influ ence des paramètres de synthèse

IV.1. Introduction ......................................................................................................................67

IV.2. Influence de l’agitation ....................................................................................................67

IV.3. Influence de la source de silice .......................................................................................72

IV.4. Caractérisation de la zéolithe bêta obtenue .....................................................................73

IV.5. Analyse par MEB ............................................................................................................74

IV.6. Analyse par microsonde électronique (EDAX) ..............................................................74

IV.7. Spectroscopie infrarouge ................................................................................................75

IV.8. Influence de la teneur en agent structurant (TEAOH) ....................................................76

IV.9. Influence du rapport Na2O/Al2O3 ...................................................................................79

IV.10. Influence du rapport SiO2/Al2O3 ................................................................................... 82

IV.11. Caractérisation de la phase « intergrowth » .................................................................. 85

IV.12. Influence de la température de cristallisation ...............................................................87

Conclusion ................................................................................................................................. 88

Références bibliographiques ..................................................................................................... 89

66
Chapitre VI. Influence des paramètres de synthèse

IV.1. Introduction :

Après avoir synthétisé la zéolithe Y, on a essayé d’améliorer sa cristallinité et d’étendre son


domaine de cristallisation, ainsi que d’étudier les principaux paramètres affectant sa synthèse.
Pour cela, nous avons étudié l’influence de la composition du mélange réactionnel, de la
durée d’agitation ainsi que celle des rapports Na2O/Al2O3, TEA+/SiO2 et SiO2/Al2O3. Les
matériaux obtenus sont caractérisés par plusieurs méthodes d’analyse en particulier celle de la
diffraction de rayons X.

IV.2. Influence de l’agitation :

L’agitation est un paramètre très important dans la synthèse des zéolithes. En effet, en plus de
son rôle d’homogénéisation du milieu réactionnel ; elle a aussi une influence cruciale sur les
matériaux obtenus. Pour une même composition du mélange réactionnel, laisser un gel sous
agitation pendant de longues durées (laisser murir le gel) permet, d’une part, d’orienter la
réaction de nucléation vers la formation d’un type particulier de germe (par conséquent de
zéolithe) et d’augmenter, d’autres parts, le nombre de germes et faciliter par conséquent la
formation de petits cristaux de zéolithes.

Ainsi, l’influence de ce paramètre a été faite sous les conditions de synthèse suivantes :

- Composition stœchiométrique molaire du mélange réactionnel de départ :

6Na2O, Al2O3, 30SiO2, 11TEAOH, 514 H2O

- Temperature de cristallisation 130°C

- Durée de cristallisation 5 jours

Le protocole est décrit dans le chapitre 3, P52.

Les résultats obtenus des l’analyse par diffraction de rayons X de nos échantillons sont
donnés dans le Tableau 1.

67
Chapitre VI. Influence des paramètres de synthèse

Tableau 1 : influence de l’agitation sur le taux de cristallinité.

Echantillon P (%) Y (%) Y A (A°) Si/Al Temps Phases


d’agitation(H) obtenues
crist

1 64.1 35 8 --- --- 1 Y+P


+amorphe

2 0 100 17 --- --- 3 Y+amorphe

3 16.58 83.42 68.58 24.52 3.91 24 Y+P

4 5 95 77 24.50 4.39 48 Y+P

La Figure 1 donne le diffractogramme du produit obtenu pour un temps d’agitation d’une


heure à température ambiante.

Figure 1 : Diffractogramme du produit obtenu après une heure d’agitation.

68
Chapitre VI. Influence des paramètres de synthèse

Le produit obtenu pour un temps d’agitation d’une heure à température ambiante est très mal
cristallisé et est constitué en plus de l’amorphe, phase majoritaire, d’un mélange de deux
zéolithe, la zéolithe de type Y et la zéolithe P. Celle-ci est majoritaire par rapport à la
première (rapport 2/3 environ).

Dans un souci d’obtenir une zéolithe de type Y pure et bien cristallisée, nous avons fait varier
le temps d’agitation du mélange réactionnel de départ entre 1 heure et 24 heures. Les résultats
sont donnés sur la Figure 2.

Figure 2 : Diffractogrammes des échantillons obtenus pour les différents temps d’agitation :
1heure (A) ; 3heures (B) ; 5heurs (c).

Il apparait clairement qu’une augmentation du temps d’agitation de 1 heure à 5 heures conduit


à la formation de la zéolithe Y au détriment de la zéolite P. En effet, la phase amorphe
disparait totalement pour un temps d’agitation de 5 heures et la zéolithe P ne se trouve qu’à
l’état de traces dans le mélange de zéolithes. L’augmentation du temps d’agitation à 48 heures

69
Chapitre VI. Influ ence des paramètres de synthèse

conduit sous les mêmes conditions de s ynthèse à la formation d’une zéolithe de type Y pure et
bien cristallisé (Figure 3). Ce résultat est confirmé par celui de l’analyse par microscopie
électronique à balayage dont les micrographies des échantillons obtenus pour des temps
d’agitation de 5 heures, 24 heures et 48 heures sont données sur la Figure 4. En effet, pour les
temps d’agitation de 5 heures et 24 heures, un mélange de zéolithes Y et P (cristaux de forme
sphérique, Figures 4a et b)) sont obtenus ; aucune impureté n’est détecté dans le cas de
l’échantillon obtenu pour 48 heures d’agitation (Figure 4c)

Figure 3: diffractogrammes des échantillons obtenus pour des temps d’agitation de A : 48 h et B :


24 H.

70
Chapitre VI. Influence des paramètres de synthèse

A B C

Figure 4: clichés MEB pour les échantillons obtenus après 5 jours de cristallisation et pour
des différents temps d’agitation : 5heure (A) ; 24heures (B) ; 48 heurs (c).

Le même phénomène a été observé par Katovic et al. [1] qui ont étudié l’influence de la
durée de mûrissement sur la formation de la zéolithe de type X. En effet, pour des synthèses
sans mûrissement la zéolithe (GIS) est obtenue pure. Pour un gel de même composition, mais
avec une durée de mûrissement de 5 jours, un mélange 50/50 de zéolithe P et de zéolithe X
(FAU) a été obtenu. Les auteurs expliquent ce phénomène par une vitesse de croissance 10
fois plus grande des cristaux de zéolithe X en présence de mûrissement.

IV.3. Influence de la source de silice :

L’influence de ce paramètre a été étudiée en utilisant les sources de silice suivantes : le


Ludox 40 % (AS), le Ludox 40 % (HS), la silice fumé et le tétraéthylorthosilicate (TEOS).

La composition stœchiométrique molaire du gel de synthèse est :

6Na2O, Al2O3, 30SiO2, 11TEAOH, 514 H2O

La température de cristallisation est de 130°C sous pression autogène. Le temps de


cristallisation est fixé à 5 jours et la durée d’agitation est fixée à 24 heures.

Les résultats de l’analyse par diffraction de rayons X sont donnés sur la Figure 5 :

71
Chapitre VI. Influence des paramètres de synthèse

Figure 5 : diffractogrammes des échantillons obtenues pour différents sources de silice.

Les diffractogrammes de la figure 5 montrent que seul le ludox AS 40 % conduit à la


formation d’une zéolithe de type Y pure et bien cristallisé en présence de traces de la zéolithe
P. Aucune phase n’est cependant obtenue lorsque la silice fumée ou le TEOS sont utilisés. Le
ludox HS 40 % conduit à la formation d’une zéolithe de type bêta mal cristallisée, ceci est
probablement du aux cations sodium supplémentaires présents dans cette source de silice.

IV.4. Caractérisation de la zéolithe bêta obtenue :

Dans le but de caractériser la zéolithe de type bêta obtenue en utilisant le ludox HS 40, nous
avons essayé d’optimiser les paramètres de synthèse de cette zéolithe. En effet, l’analyse par
diffraction de rayons X présenté sur la Figure 6 montre qu’une augmentation du temps de
cristallisation à 6 jours conduit à la formation de cette zéolithe pure et bien cristallisée.

72
Chapitre VI. Influence des paramètres de synthèse

Figure 6 : diffractogramme de rayons X de la zéolithe bêta.

IV.5. Analyse par MEB

L’analyse par microscopie électronique à balayage de cet échantillon est donnée sur la
Figure.7 Celle-ci montre des agrégats de cristaux en forme de bâtonnets caractéristique de ce
type de matériaux.

73
Chapitre VI. Influence des paramètres de synthèse

Figure 7 : Micrographie MEB de la zéolithe Beta.

Toutefois, on observe, en plus des grands agrégats de cristaux, la présence de petits cristaux
de zéolithe beta de taille inférieure à 1 µm. Leur formation est probablement due à la
longue durée de l’agitation (24 heures) utilisée; temps relativement très long par rapport à
celui utilisé généralement (2 heures environ) [2]. En effet, une agitation prolongée à pour
conséquence la multiplication des centres de nucléation et favorise ainsi la formation de petits
cristaux.

IV.6. Analyse par microsonde électronique (EDAX) :

L’analyse chimique de la zéolithe bêta obtenue par microsonde électronique (EDAX) est
donnée dans le Tableau 2.

74
Chapitre VI. Influence des paramètres de synthèse

Tableau 2 : L’analyse chimique de la z éolithe bêta obtenue par microsonde électronique


(EDAX)

Spectrum C (%) O (%) Na (%) Al (%) Si (%) Si/Al


Point 1 24.48 51.85 2.18 3.91 16.00 4.09

Point 2 23.52 53.27 1.85 3.67 16.09 4.38

Point 3 30.73 46.56 1.75 3.67 14.87 4.05

Point 4 28.32 47.54 1.69 4.08 16.08 3.94

Moyenne 26.76 49.80 1.87 3.83 15.76 4.11

Celui-ci montre que la zéolithe bêta obtenue possède un rapport Si/Al de l’ordre de 4.11. Ce
rapport est relativement faible comparé à celui donné dans la littérature et qui varie
généralement de 6 à l’infini. De plus, il est du même ordre de grandeur que celui de la
zéolithe Y (Si/Al = 4.16) obtenue sous les mêmes conditions de synthèse et en utilisant le
LUDOX AS40 comme source de silice.

IV.7. Spectroscopie infrarouge :

Nos échantillons brute de synthèse ont été caractérisés dans la région 400-4000 Cm -1, les
bandes de vibrations fondamentales caractéristiques du réseau structurale de la zéolithe
beta sont observés dans la région 500-1300 Cm -1, le spectre correspondant a l’échantillon
de la zéolithe beta obtenue par changement de source de silice et représenté sur la figure
8. Comme montre cette figure, ce spectre contient toutes les vibrations caractéristiques de
cette zéolithe beta, On distingue les bandes de vibrations des double cycles a 5 et 6
tétraèdre (515 ; 562 cm -1) et celle de déformation des liaisons T-O-T (425 ; 468).

75
Chapitre VI. Influence des paramètres de synthèse

Figure 8 : spectre infrarouge de la zéolithe beta.

En plus des bandes de vibrations de la zéolithe beta citées ci-dessus, on remarque la


présence d’autres bandes de vibrations à 1181, 1386, 1496 et 1648 cm-1 qui sont
attribuées à la présence du TEAOH dans la charpente de la zéolithe [3]. En remarque
aussi que les intensités de ces pics sont les mêmes dans les cas des deux zéolithes Y et
bêta.

IV.8. Influence de la teneur en agent structurant (TEAOH) :

Le but de cette étude est de synthétiser la zéolithe Y en utilisant une concentration


minimale en agent structurant (TEAOH) afin de diminuer son coût de synthèse, d’une
part et de délimiter son domaine de formation d’autre part.

L’étude de l’influence de la teneur en agent structurant a été effectué en ajoutant de la


soude pour régulariser l’alcalinité du milieu réactionnel de manière à avoir un rapport
OH- / SiO2 constant. Les synthèses sont faites à partir des compositions stœchiométriques
molaires suivantes :

X Na2O AlO3 Y TEAOH 30SiO2 514H2O où

8.5 ≤ Y ≤ 11 et 6 ≤ X ≤ 7.25

76
Chapitre VI. Influ ence des paramètres de synthèse

Dans tous les cas, la température de cristallisation est fixée à 130°C et la durée de
chauffage à 5 jours sous pression autogène. Le temps d’agitation est de 24 heures à
température ambiante.

Les résultats de l’analyse par diffraction de rayons X des échantillons obtenus sont
regroupés dans le Tableau 3 et les diffractogrammes correspondants sont donnés sur la
Figure 9.

Tableau 3 : Influence de la teneur en agent structurant (TEAOH) sur les phases formées :

Echantillon Y crist TEA+/SiO2 Phases obtenues

5 72.29 11 Y

6 49.01 10.5 Y+P

7 31.21 10 Y+P

8 23.5 9.5 Y+P

9 19.13 9 Y+P+ amorphe

10 0 8.5 amorphe

77
Chapitre VI. Influence des paramètres de synthèse

Figure 9 : diffractogrammes des échantillons obtenues pour les différents rapports


TEA+/Al2O3, A : 11, B : 10.5 C : 10, D : 9.5, E : 8.5.

On remarque qu’une zéolithe de type Y pure et bien cristallisée est obtenue pour un
rapport molaire TEAOH/Al2O3= 11. La diminution de ce rapport entraine l’apparition de
la zéolithe P. Le mélange Y+ P disparait ensuite au profit de l’amorphe pour des rapports
molaires TEAOH/Al2O3 inférieurs à 9.5. Ce résultat montre que la zéolithe de type Y ne
peut être obtenue pure et bien cristallisée qu’en présence de fortes teneurs en TEAOH ; ce
qui mis clairement en évidence le rôle structurant de cet agent vis-à-vis de cette zéolithe.
Le tracé de la courbe donnant la variation du taux cristallinité des zéolithes Y et P
obtenues en fonction du rapport TEAOH/ SiO2 montre que le pourcentage de zéolithe P
augmente lorsque ce rapport diminue. Cependant celle-ci reste à des taux suffisamment
faibles (à l’état d’impuretés) pour que l’on puisse l’éliminer en jouant sur la température
et la durée de cristallisation. Ce qui nous permettrait d’obtenir la zéolithe Y pure et bien
cristallisée pour des rapports TEAOH/SiO2 inférieurs à 11 et d’étendre ainsi le domaine
de formation de cette zéolithe.

78
Chapitre VI. Influence des paramètres de synthèse

Figure 10 : cristallinité pour les phases des échantillons obtenues pour les différents
rapports TEA+/Al2O3.

IV.9. Influence du rapport Na2O/Al2O3 :

L’étude de l’influence de ce paramètre a été faite en maintenant le rapport


TEAOH/Al2O3 constant (TEAOH/Al2O3 = 11) et en faisant varier la quantité de NaOH.

Les synthèses sont faites à partir des compositions stœchiométriques molaires suivantes :

X Na2O AlO3 11 TEAOH 30 SiO2 514H2O où

5≤ X ≤ 6

Dans tous les cas, la température de cristallisation est fixée à 130°C et la durée de
chauffage à 5 jours sous pression autogène. Le temps d’agitation est de 24 heures à
température ambiante.

79
Chapitre VI. Influ ence des paramètres de synthèse

Les résultats de l’analyse par diffra ction de rayons des échantillons obtenus sont
regroupés dans le Tableau 4 et les diffractogrammes correspondants sont donnés sur la
Figure 11.

Tableau 4 : Influence du rapport Na2O/Al2O3.

Echantillon Y (crist) Na2O/SiO2 Phases obtenues a (Å) Si/Al

11 88.46 6.0 Y+P 24.5792 3.2933

12 85 5.8 Y+P 24.5799 3.2855

13 77.74 5.6 Y+P 24.6032 3.0433

14 71.77 5.4 Y 24.4755 4.8582

15 20.18 5.2 Y+amorphe 24.5869 3.2098

16 0 5.0 amorphe --- ---

Figure 11: diffractogrammes des échantillons obtenues pour les différents rapports
Na2O/Al2O3, A: 6.0, B: 5.8, C: 5.6, D : 5.4, E 5.2, F : 5.0

80
Chapitre VI. Influence des paramètres de synthèse

On remarque que pour des rapports Na2O/Al2O3 élevés un mélange de zéolithe Y et de


zéolithe P est obtenu. Une diminution de ce rapport conduit dans un premier temps à la
formation d’une zéolithe de type Y riche en silice (Si/Al = 4.86) pure et suffisamment
bien cristallisé, puis à un mélange de zéolithe Y et de l’amorphe et enfin à un produit
amorphe.

Le tracé de la courbe de variation des taux de cristallinité des zéolithes obtenues en


fonction de ce rapport présenté sur la Figure 12 montre que la zéolithe P ne se trouve
qu’en faibles teneurs dans le mélange (6% de cristallinité au maximum pour un rapport
Na2O/Al2O3 =6). Celle-ci peut-être éliminée facilement en optimisant quelques
paramètres de synthèse tels que la température et la durée de cristallisation. Ainsi, la
zéolithe Y peut s’obtenir dans un large domaine de rapport Na2O/Al2O3.

Figure 12 : cristallinité pour les phases des échantillons obtenues pour les différents
rapports Na2O/Al2O3. A: 6.0, B: 5.8, C: 5.6, D : 5.4, E 5.2, F : 5.0

81
Chapitre VI. Influence des paramètres de synthèse

IV.10. Influence du rapport SiO2/Al2 O3 :

L’influence du rapport SiO2/Al2O3 est très importante dans la synthèse des zéolithes en
général parce qu’elle affecte le rapport Si/Al de la charpente aluminosilicate et par
conséquent la nature de phase formée. Tous paramètres constants par ailleurs, la variation
de ce paramètre revient à la variation du paramètre H2O/SiO2. Camblor et al [4, 5]
travaillant sur des synthèses utilisant le triméthylammonium-adamantane ( TMAda+)
comme agent structurant, ont montré qu’une diminution du rapport H2O/SiO2 du gel
précurseur favorise la formation des zéolithes à faibles densités de réseaux ou phases
métastables (Tableau 5).

Tableau 5: résumé des tarvaux de Camblor et al concernant l’influence du rapport


H2O/SiO2 en presenced’agents structurants organique:

Structurant organique Rapport Type structurale de Densité de réseau


H2O/SiO2 la zéolithe FD = nSi/ 1000 Å3
[6]

3 Chabazite 14.5
(CHA)

5.8 Chabazite (CHA) 80% ---


SSZ-23 (STT) 20%

7.5 SSZ-23 (STT) 17.0

(TMAda+)
15 SSZ-31 18.7 [4]

(triméthylammonium-adamantane)

7.5 Bêta (BEA) 15.1

15 ZSM-12 (MTW) 19.4


+
(pBBQ2 )

para-benzyl-bisquinuclidine

82
Chapitre VI. Influence des paramètres de synthèse

Dans le présent travail, Les synthèses sont faites à partir des compositions
stœchiométriques molaires suivantes :

6 Na2O Al2O3 11 TEAOH X SiO2 514H2O où

18≤ X ≤ 30

Dans tous les cas, la température de cristallisation est fixée à 130°C et la durée de
chauffage à 5 jours sous pression autogène. Le temps d’agitation est de 24 heures à
température ambiante.

Les résultats de l’analyse par diffraction de rayons X sont regroupés dans le Tableau 6 et
les diffractogrammes correspondants sont donnés sur la Figure 13.

Tableau 6: Résultats de l’influence du rapport SiO2/Al2O3 sur la synthèse de la zéolithe


Y en utilisant le l’hydroxyde de tétraéthylammonium comme agent structuant.

Echantillon P (%) Y (%) Y crist P crist SiO2/Al2O3 Phases obtenues

17 7.25 92.74 88.46 6.15 30 Y +P

18 19.97 80 46.90 27.08 28 Y+P

19 --- --- --- --- 26 Y+P+Beta

20 --- --- --- --- 25 Y+P+Beta

21 --- --- --- --- 24 Y+P+beta

22 100 0 0 100 22 P

23 100 0 0 24.8 20 P

24 100 % amorphe 18 amorphe

83
Chapitre VI. Influence des paramètres de synthèse

Figure 13 : Diffractogrammes de rayons X des échantillons de zéolithes synthétisés à


différents rapports SiO2/Al2O3. A: 30, B: 28, C : 25, D : 22, E : 24, F: 20

On remarque qu’une diminution du rapport SiO2/Al2O3 conduit, comme prévu par les
travaux de Comblor et al. à la formation de la phase la plus dense, P, en passant par les
phases métastables Y, puis le mélange de zéolithes métastables Y+Bêta. Pour des
rapports SiO2/Al2O3 très élevés aucune phase ne se forme. La formation du mélange
Y+Bêta n’a jamais été observé jusqu’à présent dans la littérature. Les résultats
préliminaires montrent qu’il s’agit plutôt d’une intercroissance entre les deux phases
« intergrowth » que d’un mélange physique. Donc les phases les plus stables se forment
pour de petits rapports SiO2/Al2O3. Pour des grands rapports SiO2/Al2O3, des phases
cinétiquement favorables mais thermodynamiquement défavorisées se forment.

84
Chapitre VI. Influence des paramètres de synthèse

IV.11. Caractérisation de la phase « int ergrowth »

La Figure 14 donne le diffractogramme de rayons X de l’échantillon de zéolithe obtenu


à partir d’un rapport SiO2/Al2O3 = 25. Celui-ci présente les pics caractéristiques des
zéolithes Y, bêta et P.

Figure 14 : Diffraction de rayons X d’un échantillon synthétisé a un rapport


SiO2/ Al2O3=25.

Pour essayer de mieux comprendre le phénomène, nous avons fait recours à l’analyse par
microscopie électronique à balayage. Les résultats sont présentés sur la Figure 15.

85
Chapitre VI. Influence des paramètres de synthèse

Figure 15 : micrographies montrant le phénomène d’intercroissance entre les zéolithes Y


et bêta.

On remarque bien la présence d’intercroissance entre les zéolithes Y et Bêta. En effet, la


zéolithe Y semble naitre à partir des agrégats de cristaux de la zéolithe bêta et
inversement, les trous présents dans l’octaèdre de zéolithe Y sont probablement dus à la
croissance de cristaux de zéolithe bêta à l’intérieur de ceux de Y.

86
Chapitre VI. Influence des paramètres de synthèse

IV.12. Influence de la température de cristallisation

L’influence de ce paramètre a été faite à partir de l composition stœchiométrique molaire du


mélange réactionnel de départ suivante :

6Na2O, Al2O3, 30SiO2, 11TEAOH, 514 H2O

Des cinétiques de cristallisation ont été effectuées aux températures de 100°C, 120°C et
130°C. Les courbes cinétiques donnant la variation de la cristallinité de la zéolithe Y en
fonction du temps sont données sur la Figure 16.

Figure 16 : Influence de la température de cristallisation sur la cristallinité de la zéolithe de


type Y formée.

On constate qu’une diminution de la température de cristallisation est en faveur de la


formation d’une zéolithe de type Y riche en silice de meilleure cristallinité et contenant moins
d’impuretés de zéolithe P. Ce résultat sera utilisé dans la suite de ce travail pour optimiser les

87
Chapitre VI. Influence des paramètres de synthèse

paramètres de synthèse de ce matériaux et délimiter les domaines de formation des différentes


phases obtenues en particulier celui de la zéolithe de type Y.

IV.13. Conclusion :

Dans ce chapitre, nous avons essayé d’optimiser la synthèse de la zéolithe de type Y riche en
silice en étudiant l’influence des paramètres de synthèse tels que le vieillissement des gels
sous agitation, la nature de source de silice, la composition du mélange réactionnel de départ
(variation des rapports TEAOH/ AL2O3, Na2O/ AL2O3 et SiO2/ AL2O3) et la température de
cristallisation. Les produits de synthèse sont caractérisés essentiellement par diffraction de
rayons X.

Les résultats montrent que le TEAOH joue le rôle de structurant dans la synthèse de la
zéolithe de type Y riche en silice. Un vieillissement prolongé des gels de synthèse sous
agitation est en faveur de la formation de cette zéolithe pure et bien cristallisée. La source de
silice a une très grande influence sur la nature de la phase formée. En effet, l’utilisation du
Ludox HS 40% donne une zéolithe de type beta pure et bien cristallisée alors que le Ludox
AS 40 % donne sous les mêmes conditions de synthèse une zéolithe de type Y riche en silice.
La zéolithe bêta obtenue présente un rapport Si/Al (4.11) comparable à celui de la zéolithe
de type Y riche en silice obtenue dans les mêmes conditions (Si/Al = 4.16). De plus ce
rapport reste inférieur à ceux de la zéolithe bêta obtenus dans la littérature et qui varient
généralement de 6 à l’infini.

La variation des rapports TEAOH/ AL2O3, Na2O/ AL2O3 et SiO2/ AL2O3 a permis
d’étendre partiellement le domaine de formation de la zéolithe de type Y riche en silice. Les
expériences concernant la délimitation du domaine de formation de différentes phases
obtenues sont en cours. Lors de cette étude, une phase « intergrowth » zéolithe Y-zéolithe
bêta a été observée. Cette inter-croissance Y-bêta n’a jamais été décrite jusqu’à présent dans
la littérature.

Enfin, les études cinétiques ont montré qu’une diminution de la température de cristallisation
conduit à la formation de zéolithes de type Y mieux cristallisées et contenant moins
d’impuretés de zéolithe P.

88
Chapitre VI. Influence des paramètres de synthèse

Références bibliographiques :

[1] KATOVIC A., SUBOTIC B., SMIT I., DESPOTOVIC Lj. A., CURIC M., “Zeolite
synthesis”, ACS Symposium Series, Ed. Ocelli M. L., Robson H. E., Washington DC,
1989, 398, 124.

[2] CAULETT P., HAZM J., GUTH J. L., JOLY J. F., LYNCH J., RAATZ F., Zeolites, 1992,
12, 240.

[3] http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi

[4] CAMBLOR M. A., VILLAESCUSA L. A., DIAZ-CABANAS M. J., Topics in Catalysis,


1996,9, 59.

[5] BARRETT P., BOIX E., CAMBLOR M. A., CORMA A., DIAZ-CABANAS M. J.,
VALENCIA S., VILLAESCUSA A., “Proceedings of the 12th International Zeolite
Conference”, Ed. Treacy M. M. J., Malus B. K., Bisher M. E., Higgins J. B., Baltimore, USA,
1999, 1495.

[6] BAERLOCHER CH., MEIER W. M., OLSON D. H., “Atlas of Zeolite Framework
Types” 5th revised edition, Elsevier, 2001.

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Conclusion générale

Conclusion générale

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Conclusion générale

Dans le présent travail la synthèse d’une zéolithe type FAU-Y riche en silice a était réalisé en
présence d’agent structurant organique (TEAOH), le matériau a était identifier comme
zéolithe de type FAU-Y par l’analyse de diffraction des rayons X, les différentes méthodes
de caractérisation utilisées telles que la spectroscopie infrarouge (FTIR), l’analyse
thermogravimétrique (ATD-TG), l’analyse par spectroscopie infrarouge (FTIR) et les
13
analyses par résonance magnétique nucléaire C du solide ont montrés que le TEAOH et
l’agent structurant organique pour les synthèses effectuées.

L’étude de l’influence des paramètres affectant la synthèse des zéolithes nous en permis de
définir et d’élargir de domaine de formation de cette zéolithe, de confirmé l’indisponibilité de
la synthèse sans la quantité nécessaire d’agent structurant (TEAOH), mais aussi d’optimisé la
cristallinité du matériau synthétisé.

L’étude des différentes sources de silice a conduit à une zéolithe bêta pure et bien cristallisée
qui a été caractérisé par suite par les différentes méthodes d’analyse

L’étude du rapport SIO2/AL2O3 nous a conduit a un matériau mélange de la zéolithe bêta et Y


identifier par diffraction de rayon X, L’analyse par microscopie électronique à balayage
(MEB) de ce mélange montre qu’il existe une Intercroissance entre les deux zéolithes ce qui
peut donner des propriétés catalytiques différentes.

Etudes cinétique nous a permet de déterminé le domaine de stabilité de la zéolithe Y et


l’obtention d’un matériau pure sans présence de la zéolithe P.

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