Chapitre II : Généralité sur le Polyéthylène (PE)

Chapitre II: Généralités sur le Polyéthylène (PE)

II.1.Introduction :
Les matières polymères sont devenues un critère de développement, elles sont primordiales
dans notre vie quotidienne, au point où il est difficile d’imaginer notre environnement
débarrassé de ce matériau; Une course a depuis longtemps été lancée afin de mettre à jour de
nouveaux procédés donnant naissance à de nouveaux grades et à de nouvelles matières.

Malgré l’essor de la production de nouvelles matières plastiques, le polyéthylène haute

densité PEHD occupe une bonne part de la production globale des polymères car il constitue
une matière de base pour l’industrie de transformation des polymères et des plastiques ; Il a
pu remplacer un grand nombre de matériaux à divers usages durant le siècle passé et ne cesse
de le faire encore aujourd’hui ; La demande en polyéthylène ne fait que croître à travers le
monde.

Avant d’entamer l’étude sur le polyéthylène nous allons voir brièvement la polymérisation
et les polymères.

II.2. Classification des polymères :

Les polymères synthétiques peuvent être classés en polymères d’addition ou de

condensation suivant le type de réaction. Une seconde classification dépend du type du
monomère et de la liaison présente dans l’unité répétitive des polyoléfines, polyesters,
polyamides, etc. D’autres classifications dépendent des techniques de polymérisation (masse,
émulsion, suspension, etc.) ou de l’utilisation finale du polymère. La dernière classifie les
polymères en trois grandes catégories : plastiques, élastomères et fibres synthétiques.

II.2.1. Plastiques :

Les plastiques sont relativement des substances tenaces avec un haut poids moléculaire
qui peuvent être moulées avec (ou sans) l’application de la chaleur. En général, les plastiques
sont sous-classifiés en thermoplastiques, polymères qui peuvent être ramollis par la chaleur, et
les thermodurcissables, qui ne peuvent pas être ramollis par la chaleur. Les thermoplastiques
ont une cristallinité modérée. Ils peuvent subir une large élongation, mais celle-ci n’est pas
aussi réversible que pour les élastomères. Le polyéthylène et le polypropylène sont des

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exemples de thermoplastiques. Les plastiques thermodurcissables sont généralement rigides

en raison de la forte réticulation entre les chaînes du polymère tel que les polyuréthanes.

II.2.2. Caoutchouc synthétique :

Les caoutchoucs synthétiques (élastomères) sont des polymères ayant un grand poids
moléculaire avec de longues chaînes flexibles et des forces intermoléculaires faibles. Ils ont
une faible cristallinité (fortement amorphes) à l’état non sollicité (pas de contrainte), une
mobilité segmentaire et une importante élasticité réversible. Les élastomères sont
généralement réticulés pour communiquer l’énergie.

II.2.3. Fibres synthétiques :

Les fibres synthétiques sont des polymères à longues chaînes caractérisées par des
régions hautement cristallines résultant principalement des forces secondaires (ex: liaison
hydrogène). Ils ont une élasticité beaucoup plus faible que les plastiques et les élastomères. Ils
ont aussi une grande résistance à la traction, un faible poids et une faible absorption de
l’humidité.

II.3. Réactions de polymérisation :

Les deux réactions générales de polymérisation sont : l’addition en chaîne et la

condensation. La polymérisation d’addition demande une réaction en chaîne dans laquelle une
molécule de monomère additionne une autre, ensuite une troisième et ainsi de suite jusqu’à
former une macromolécule. Les monomères de ce type de polymérisation sont principalement
des composés oléfiniques à faible poids moléculaires (éthylène, styrène, etc.) ou di-
oléfiniques conjugués (butadiène, isoprène, etc.).

La polymérisation par condensation peut avoir lieu en faisant réagir soit deux monomères
similaires ou différents pour former un long polymère. Cette réaction génère, en plus de la
macromolécule, une petite molécule comme l’eau, comme dans le cas de l’estérification d’un
diol ou d’un diacide. Dans la polymérisation par condensation où une ouverture de cycle a
lieu, il ne résulte aucune autre molécule [1].

II.3.1. Polymérisation d’addition :

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La polymérisation d’addition est employée essentiellement avec les oléfines substituées

ou non et les dioléfines conjuguées. Les initiateurs de la polymérisation d’addition sont les
radicaux libres, anions, cations et composés de coordination. Dans la polymérisation
d’addition, une chaîne augmente simplement en additionnant des molécules du monomère à la
chaîne en propagation. La première étape est l’ajout d’un radical libre, un initiateur cationique
ou anionique au monomère. Par exemple, dans la polymérisation de l’éthylène (avec un
catalyseur spécial), la chaîne augmente en attachant les unités d’éthylène l’une après l’autre
jusqu’à la terminaison. Ce type d’addition produit un polymère linéaire [1]:

𝒁
+ = → [− − −]𝒁

La ramification a lieu généralement quand les initiateurs radicalaires sont utilisés à cause des
réactions de transfert de chaînes. Pour une oléfine substituée (ex : chlorure de
vinyle), l’addition produit principalement l’intermédiaire le plus stable(1). L’intermédiaire(2)
ne se forme pratiquement pas :

𝒁 [ − 𝑹]𝒁
+ = →{
[ − 𝑹− ]𝒁
𝐼 𝑍 = initiateur,
R = alkyle, phényle, etc.

 La propagation se passe ensuite par additions successives des molécules du monomère

aux intermédiaires ;
 L’augmentation de la chaîne continue jusqu’à ce que la propagation du polymère se
termine.
Il existe quatre (4) types de polymérisation d’addition en chaine

a. Polymérisation radicalaire : Les radicaux libres comme initiateurs peuvent

polymériser les composés oléfiniques. Ces composés chimiques ont des liaisons covalentes
faibles qui se rompent facilement en deux radicaux libres s’ils sont soumis à la chaleur.

Les réactions de transfert de chaîne arrivent souvent et le résultat est un produit

fortement ramifié. C’est le cas de la polymérisation de l’éthylène utilisant un peroxyde
organique comme initiateur [1].

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b. Polymérisation cationique : Les acides forts protoniques peuvent affecter la

polymérisation des oléfines. Les acides de Lewis, tels AlCl3 ou BF3, peuvent aussi initier la
polymérisation. Dans ce cas, une quantité de protons donneurs de l’ordre de traces (co-
catalyseur), comme l’eau ou le méthanol est normalement nécessaire. Par exemple, l’eau
combinée au BF3 forme un complexe qui libère les protons pour la réaction de polymérisation.
La différence entre la polymérisation radicalaire et celle ionique est que dans le deuxième cas
un contre ion apparait. Par exemple, l’intermédiaire formé suite à l’initiation du propène avec
BF3-H2O peut être représenté ainsi :

+
[ 𝑭 𝑶 ]− + = − → +
[ 𝑭 𝑶 ]−

L’étape suivante est l’insertion des molécules du monomère entre la paire d’ion.

Dans les polymérisations ioniques, les réactions sont plus rapides dans les solvants ayant
de grandes constantes diélectriques, qui promeuvent la séparation de la paire d’ions. Les
polymérisations cationiques marchent mieux quand les monomères possèdent un groupement
donneur d’électrons qui stabilise le carbocation intermédiaire.

La polymérisation cationique peut se terminer en additionnant un composé hydroxy tel

que l’eau [1].

c. Polymérisation anionique : La polymérisation anionique est la mieux indiquée

pour les monomères vinyliques avec des groupements attracteurs d’électrons qui stabilisent
l’intermédiaire. Les monomères typiques qui polymérisent mieux par des initiateurs
anioniques incluent l’acrylonitrile, le styrène et le butadiène. Comme avec la polymérisation
cationique, un contre ion est présent avec la chaîne propagée. Les étapes de propagation et de
terminaison sont similaires à celle de la polymérisation cationique [1].

d. Polymérisation de coordination : Les polymérisations catalysées par des

composés de coordination sont en train de devenir de plus en plus importantes pour
l’obtention des polymères avec des propriétés spéciales (linéaires et stéréospécifiques). Le
premier polyéthylène linéaire a été préparé à partir d’un mélange de triéthyle d’aluminium et
tétrachlorure de titane (catalyseur Ziegler) dans les années cinquante. Plus tard, Natta

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synthétisa un propylène stéréorégulier avec un catalyseur de type Ziegler. Ces combinaisons

de catalyseurs sont à présent appelées catalyseurs Ziegler-Natta.

Dans la polymérisation de coordination, les liaisons sont considérablement covalentes mais

avec un certain pourcentage de caractère ionique. Une liaison se crée entre l’ion métallique
central et le ligand (oléfine, dioléfine ou monoxyde de carbone) pour former un complexe de
coordination. Le complexe réagit plus loin avec le ligand pour être polymérisé par un
mécanisme d’insertion [1].

II.3.2. Polymérisation par étapes :

Deux types de polymérisation par étapes sont possibles:

a. Polymérisation par condensation : Bien que moins prévalant que la

polymérisation par addition, la polymérisation par condensation produit des polymères
importants comme les polyesters, les polyamides (nylons), les polycarbonates, les
polyuréthanes et les résines phénolformaldéhyde.

En général, la polymérisation par condensation est soumise à :

- Une réaction entre deux monomères différents. Chaque polymère possède au moins
deux groupes fonctionnels différents qui peuvent réagir avec les groupes fonctionnels
de l’autre monomère. Par exemple, une réaction entre un diacide et un diol peut
produire des polyesters:

HOOCR COOH + HOR’OH → HOOCR COOR’OH + H2O

- Des réactions entre les espèces d’un monomère avec deux groupes fonctionnels
différents. Un groupe fonctionnel d’une molécule réagit avec l’autre groupe
fonctionnel de la deuxième molécule. Par exemple, la polymérisation d’un acide
aminé commence avec la condensation de deux molécules du monomère:

2H2NRCOOH → H2NRCOHNRCOOH + H2O

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Dans ces deux exemples, une petite molécule (H2O) résulte de la réaction de condensation
[1].

b. Polymérisation par ouverture de cycle : La polymérisation par ouverture de cycle

produit un petit nombre de polymères synthétiques commerciaux. Probablement la réaction
d’ouverture de cycle la plus importante est celle du caprolactame pour la production du nylon
6:

Bien qu’aucune petite molécule ne soit éliminée, la réaction peut être considérée
comme une polymérisation par condensation. Les monomères appropriés pour la
polymérisation de condensation par ouverture de cycle possèdent normalement deux groupes
fonctionnels différents dans le cycle. Comme exemples de monomères appropriés, il y a les
lactames (tel le caprolactame) qui produisent des polyamides, et les lactones qui produisent
des polyesters.

La polymérisation par ouverture de cycle peut aussi être provoquée par une réaction
d’addition. Par exemple, une réaction d’ouverture de chaîne polymérise le trioxane en
unpolyacétal en présence d’un catalyseur acide. Le formaldéhyde produit aussi le même
polymère :

Les monomères utilisés dans la polymérisation par ouverture de cycle (par addition)
sont des composés cycliques qui s’ouvrent facilement avec l’action d’un catalyseur durant la
réaction. De petits cycles tendus conviennent pour ce type de réaction.

II.4. Polyéthylène :

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De formule moléculaire – (CH2–CH2) n –, le polyéthylène (selon l’IUPAC, il devrait

être appelé le polythène) est le polymère synthétisé le plus important. Sa production mondiale
annuelle a été estimée aux environs de 60 millions de tonnes en 2006 [2].

Il y a une grande variété de matériaux obtenus à partir de la polymérisation et la

copolymérisation de l’éthylène dont les caractéristiques physiques et mécaniques sont assez
différentes:

 Le PEBD conventionnel obtenu par la polymérisation radicalaire est encore à présent

très important et il constitue près de 30% de la production totale actuelle des
polyéthylènes. Le PEBD est translucide et même transparent quand il est produit
comme films fins.
 L’homopolymérisation par la catalyse de coordination (Ziegler, Phillips, etc) conduit
à des polymères qui sont presque parfaitement linéaires et donc hautement
cristallisables. Ils montrent une très haute densité (PEHD) due à leur grand degré de
cristallinité (~70%) qui leur confère une masse volumique qui peut atteindre 0,97
−1
𝑔. 𝑐 [2].

II.5. Caractéristiques générales du polyéthylène :

 Grâce à leur symétrie, les séquences linéaires du polyéthylène sont fortement

cristallisables. Elles sont arrangées en zigzag planaire et sont assemblées suivant une
symétrie orthorhombique proche du système hexagonal. La période de fibre
correspond à une seule unité monomère (c=0,254nm) [2].

 Le point de fusion des meilleures zones cristallines arrangées est 135°C. Les
séquences non cristallines subissent quant à elles le phénomène de transition vitreuse à
-110°C. Le degré de cristallinité des polyéthylènes dépend beaucoup de leurs
structures ; il peut varier de 30 à 70%, dépendant de soit une haute ou basse proportion
de branches (ou unités co-monomère). Ce degré de cristallinité est généralement
évalué par la densité qui varie entre 0,92 et 0,97 pour les homopolymères et peut être
réduit jusqu’à 0,88 pour les copolymères linéaires (PEBDL).

 Un cas particulier est que le polyéthylène linéaire avec une grande masse molaire
−1
(Mw>3x106 g. 𝑜 ) dont la cristallisation peut être partiellement inhibée (d=0,94)

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non pas à cause de la proportion des branches (qui est basse) mais plutôt à cause de la
viscosité très importante de la matrice [2].

II.6. Historique et développement des procédés de production du

polyéthylène :

II.6.1. Apparition du procédé de fabrication de polyéthylène :

En 1933, des scientifiques de l’Imperial Chemical Industries (ICI) avaient réussi à

réaliser la polymérisation radicalaire de l’éthylène en travaillant à de hautes pressions (150-
300 MPa). Le procédé avait ouvert les portes à la production mondiale en 1939. Il est encore
utilisé, avec la polymérisation initiée par soit un peroxyde organique ou l’oxygène
moléculaire à une température entre 140 et 180°C. Les polymères résultants sont nommés
spécifiquement utilisant l’acronyme PEBD, qui signifie polyéthylène « basse densité ». Les
polymérisations sont obtenues dans un débit continu soit dans des réacteurs agités
(autoclaves) dont le volume est de l’ordre de 1m3 ou des réacteurs tubulaires moins
encombrants (0,4 m3) dans lesquels la pression peut être plus importante que dans les
autoclaves [2].

La polymérisation de coordination de l’éthylène est de plus en plus utilisée puisqu’elle

permet la production des polymères avec un meilleur contrôle de la structure que celle du
polyéthylène obtenu par la polymérisation radicalaire. Plus particulièrement, les polymères
linéaires indiqués par l’acronyme PEHD (polyéthylène «haute densité») tout comme les
copolymères avec les autres oléfines peuvent être obtenus. Les terminaisons sont
particulièrement importantes parce qu’elles génèrent des matériaux aux caractéristiques
différentes suite à la variation du contenu du co-monomère seulement [2].

II.6.2. Procédés de fabrication du PEHD :

Les catalyseurs «Phillips» basés sur l’oxyde de chrome (Cr+3) supporté restent encore
largement utilisés pour produire le PEHD. Néanmoins, la découverte des catalyseurs de
coordination par Ziegler en 1953 a révolutionné la production du polyéthylène. En effet, les
systèmes catalytiques basés sur les halogénures de titane et les alkyles d’aluminium offrent
plusieurs avantages relatifs aux procédés (polymérisation sous pression modérée) tout comme
aux propriétés des polymères résultants. Les systèmes catalytiques les plus utilisés sont le

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TiCl4 et l’Al (C2H5)3, le produit de la réaction étant supporté sur MgCl2. Ils donnent des
outputs extrêmement élevés (jusqu’à 500kg de polyéthylène par gramme de Ti), qui permet la
suppression du «scavenger» (laveur), une phase nécessaire pour éliminer les résidus
catalytiques. Une grande variété de techniques est utilisée pour la polymérisation de
coordination: haute pression, solution dans un hydrocarbure aliphatique, procédé «phase
gazeuse» et suspension dans un diluent. Chacune de ces techniques devrait être adaptée à la
production du polymère en grandes quantités. Les masses molaires sont contrôlées par le
transfert à l’hydrogène moléculaire. Les métallocènes sont capables d’initier la polymérisation
de l’éthylène et aussi ses copolymérisations avec d’autres α-oléfines pour produire des
copolymères. L’efficacité de ces catalyseurs est proche de l’unité. Ils permettent d’avoir des
outputs très importants qui procurent à ces systèmes catalytiques un avenir prometteur [2].

Source : Techniques de l’Ingénieur

Figure (II.1) : Procédé de production du PEHD en suspension [3]

II.7. Domaines d’application :

Les utilisations du PEHD ne sont pas très différentes de celle du PEBD, bien que les
caractéristiques mécaniques des deux matériaux soient nettement différentes.
Le film d’emballage est l’un des domaines d’application privilégiés du polyéthylène. Le
PEBD est largement utilisé, mais le PEHD a aussi certaines applications dans ce domaine.

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Le polyéthylène est utilisé pour les films agricoles. Quel que soit son type, il est aussi
utilisé pour obtenir des produits semi-finis par le procédé d’extrusion (pipes, étuis pour
câbles, etc) tout comme des objets variés par l’extrusion-soufflage de corps creux ou par
moulage par injection. Selon les caractéristiques mécaniques désirées, les polyéthylènes ayant
une densité variable sont utilisés, avec le PEBD qui est caractérisé par une force d’impact
remarquable. Pour les applications d’élaboration de câbles, le polyéthylène est généralement
réticulé après l’extrusion [2].

Les copolymères du polyéthylène et le polyéthylène moyen densité sont utilisés comme

des élastomères synthétiques dans tous les secteurs de l’industrie du caoutchouc en raison de
leur grande inertie chimique et une faible tendance à réagir. Le PEHD peut être étiré pour
donner des mono-filaments qui sont utilisés dans la fabrication de cordes. Sa nature
paraffinique limite son utilisation dans l’industrie du textile. L’étirage du polyéthylène
linéaire qui a une importante masse molaire peut conduire à des fibres ayant un haut module
d’élasticité [2].

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