Cours 1 - Présentation Générale Des Céramiques

Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 1 Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso
Vue 1 Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 2
Présentation & objectifs du cours Quelques tentatives de définitions
Première partie : Présentation générale des céramiques Encyclopédia Universalis :

I Introduction-Définitions  "La céramique, du grec ancien keramos, est l'art de façonner l'argile
II Liaisons et d'en fixer les formes par la cuisson"
III Structure
IV Microstructures
Académie des Sciences des Etats Unis :
V Elaboration  "Matériaux inorganiques, non-métalliques formés ou consolidés à
haute température"
Seconde partie : Mise en œuvre des matériaux divisés
Ashby :
I Le Frittage  Matériaux inorganiques qui résultent de la combinaison d'éléments
II Synthèse et caractérisation métalliques (Al, Mg, Ti, …) ou inter-métalliques (Si) avec des éléments
III Mise en forme voie sèche, non métalliques (O, C, N, B, …) dont le plus courant est l'oxygène :
écoulement,empilements et compaction
Oxydes, Carbures, Nitrures, Borures, Siliciures. Ils existent sous la
IV Mise en forme voie humide forme cristallisée ou amorphe (verres)
rhéologie, physico-chimie des suspensions et colloïdes
4 SGM / Y. Jorand
... 4 SGM / Y. Jorand
Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 3 Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 4
Les céramiques traditionnelles Les céramiques techniques, par composition de base

Probablement le premier matériau maîtrisé par l'homme (-26 000 ans ?)
Matériaux "historique" origine du mot céramique : du grec Keramos Κεραµοσ = argile, poterie Type de céramique Compositions typiques Applications typiques
Origine plus lointaine = "brûler" (importance du traitement thermique final associé au matériau)
Alumine, zircone, UO2 ,... Abrasifs, pièces d'usure, outils de
Matière première d'origine extractive, pas ou faible plus value sur les MP : Oxydes
coupe, prothèses, nucléaire,...
Formulation de base : Argiles + eau (plastiques) + Dégraissants + Fondants
Titanate de baryum (BaTiO3), PZT Condensateurs, capteurs /actuateurs,
Oxydes mixtes
Type de (PbO•ZrO2 •TiO2), Ferrites,... aimants,..
Compositions typiques Applications typiques
céramique
Pièces de structure et/ou d'usure, outils
Cuisson 900 - 1100°C Carbures SiC, WC
Terres cuites Tuiles, briques, poteries,... de coupe, abrasifs,...
A base porosité 15 - 30 %
d'aluminosilicates Pièces de structure et/ou d'usure, outils
Cuisson 950 - 1200°C Carreaux (revêtement mural), Nitrures SiAlON, Si3N4
Faïences hydratés (argiles) dont de coupe, roulements,...
le constituant de base porosité 10 - 15 % vaisselle, décoration
est le kaolin : TiB2
Cuisson 1100 - 1250°C Carreaux (revêtements de sol), Borures Marginales : Peu répandus
Grès Si2 O5•Al2(OH)4
porosité 0,5 - 3 % sanitaires, chimie, tuyauteries
+ quartz
+ feldspaths Cuisson 1200 - 1450°C Vaisselle, sanitaire, décoration, Siliciures MoSi2 Eléments chauffants de fours,
Porcelaines
porosité 0 - 2 % isolateurs électriques,...
4 SGM / Y. Jorand 4 SGM / Y. Jorand
1
Les verres minéraux Les verres minéraux

Elément de base : silice (oxyde formateur de réseau) Les verres minéraux sont donc majoritairement constitués de silice, soit d'une matière première
Structure de base type polymérique 3D = amorphe obtenue par refroidissement de silice fondue d'origine extractive (sables), peu "raffinée" (3-15 € /T)
(~ liquide surfondu)
Rupture de l'ordre + Fondants majoritairement Na, K et Ca, ce sont eux (300 € /T) qui conditionnent le prix des
vapeur
Volume
à grande distance matières premières.
liquide surfondu liquide Type de verre Compositions typiques Applications typiques
rapide verre Sodo-calcique 70 SiO2 •10CaO•15Na2 O Vitrages, bouteilles

α
lent
cristal α
Borosilicaté 80 SiO2 •15B2O 3•5Na2 O Verrerie alimentaire, chimie ("Pyrex")
Température
Structure ordonnée à longue
Tg1 Tg2
distance de la silice cristalline Verres résistants aux chocs
Vitrocéramiques Li2O•Al2O3 •SiO2 (LAS)
thermiques (ex. plaques de cuisson)
Principaux adjuvants : Fondants (modificateurs de réseau)
abaissent la température de mise en œuvre "Bioglass" SiO2•CaO•Na2O•P2O5 Verres bioactifs

(ramollissement = réduction de la viscosité)
par réduction du nombre de liaisons de la
structure 3D 4 SGM / Y. Jorand 4 SGM / Y. Jorand
Les liants minéraux (matériaux de construction) Les liants minéraux (matériaux de construction)
Ce sont les matériaux les plus employés en génie civil après un polymère, le bois.
Type de liant Compositions typiques Applications typiques
D'origine extractive, mettant en œuvre un nombre limité de traitements (faible valeur ajoutée)
2 types de liants minéraux : Mélanges complexes de Mortiers, bétons pour bâtiment et
Ciment de Portland
Ciments CaO, SiO2 , Al2O3 ouvrage d'art
• Liants hydrauliques
Mortiers, bétons, enduits pour
Chaux ancien
Plâtre constructions anciennes
La prise et le durcissement se font en présence d'eau, il s'agit de réactions solide-liquide (eau)
Plâtre CaSO4 (H2O)0,5 Parements intérieurs
• Liants aériens Chaux

Composition du ciment de Portland (utilisé depuis le début du XIX ème siècle)
La prise et le durcissement se font en présence d'air (CO2), il s'agit de réactions solide-gaz 20 % C2 S soit (CaO)2 • SiO2 silicate bicalcique
50 -70 % C3S soit (CaO)3 • SiO2 silicate tricalcique
NB notations cimentaires : 6-12 % C3 A soit (CaO)3 • Al2O3 aluminate tricalcique
10% C4AF soit (CaO)4 • Al2O3 • Fe2O3 aluminosilicate tetracalcique
Silice SiO2 S
Alumine Al2O 3 A
Chaux CaO C C2S tobermorite C3 S2 H5 portlandite
Eau H2 O H NB : Réactions de prises et durcissement sont des phénomènes Gel "liant"
4 SGM / Y. Jorand d'hydratation complexes et encore mal connus 4 SGM / Y. Jorand
2
Les céramiques naturelles Ressources
Composition de l'écorce terrestre :

Compositions souvent complexes, à base d'oxydes (forme stable)
Variété de matériaux, microstructures extrêmement riche (Géologie), tous les produits Oxygène (O) 46,6 %
céramiques en sont finalement issus, après des traitements plus moins complexes
(extractive —> synthèse)
Silicium (Si) 27,7 %
Aluminium (Al) 8,1 %
Fer (Fe) 5,0 %
Type de minéral Compositions typiques Applications typiques
Calcium (Ca) 3,6 %
Calcaire Majoritairement CaCO3
Sodium (Na) 2,8 %
Potassium (P) 2,6 %
Bâtiment, ouvrages d'arts,... Magnésium (Mg) 2,1 %
Grès Majoritairement SiO2
(agrégats, enrochements)
Autres 1,5 %
Granites Aluminosilicates
Matières premières abondantes :
Les silicates représentent 95 % du volume de l'écorce terrestre !
II LIAISONS - PROPRIETES Le miroir primaire du télescope Herschel
"Rappel" sur les principales caractéristiques des liaisons interatomiques Vision simplifiée pour un miroir
cf. cours atomistique 1a circulaire, d'épaisseur "e" :
Covalente Forte Directive r

ΔHatomisation (C diamant) = 717 kJ / mol
Ionique Forte Non directive

ΔHatomisation (NaCl) = 640 kJ / mol
Métallique Moyenne Non directive Théorie des plaques, expression de la δ

mg
ΔHatomisation (Fe) = 414 kJ / mol flèche sous son poids propre :
Van der Waals, Faible Non directive

Hydrogène ΔHsublimation (H20) = 51 kJ / mol Expression donnant la masse
ΔHsublimation (CH4 ) = 18 kJ / mol du miroir (à minimiser !) :
Variables "m" et "e" liées
Donne une classification au premier ordre des propriétés

= grandes familles de matériaux
3
Le miroir primaire du télescope Herschel (suite) Rappel : dissymétrie traction compression dans les céramiques
σ
Cartes de sélection des matériaux Acier (fort taux de C) 650 - 2000 MPa
renseignent sur les meilleurs choix Traction
Alumine 300 – 400 MPa
(cf. Cours J. Chevalier 4 SGM)
Masses requises en fonction du choix matériaux:

Compression
SiC : 250 kg
Verre : 1 T 500
Pas d'équivalence traction - compression

Matériau E (GPa) ρ (g / cm3) ( ρ 3 / E)0,5
dans le cas des céramiques
Acier 200 7,8 1,54
Béton 47 2,5 0,56
Aluminium 69 2,7 0,53
Verre 69 2,5 0,48
Carbure de Silicium 416 3,2 0,29
4 SGM / Y. Jorand Alumine 3000 MPa 4 SGM / Y. Jorand
Application : conception avec les céramiques naturelles et les liants minéraux Rappel : caractère fragile des céramiques, sensibilité aux défauts 3D
Répartition des contraintes en présence d'une fissure elliptique de 2 µm possédant un rayon en fond d'entaille de 0,1 nm
Le pont du Gard ( ≈ distance inter atomique)
Lignes d'isoconcentration de contrainte Coef. Kt très élevé
selon y dans le plan xy
Les charges supportées en Génie la contrainte locale dépasse la
résistance théorique
civil sont extrêmement élevées,
mais en compression
Clivage
Conception hublot sous-pression
Conception nécessitant
une analyse statistique
de la rupture complexe
(cf. cours J. Chevalier)
Pint Pext > Pint Pext > Pint Microfissure

Pint
micro de défaut
Conception
intrinsèquement sûre Propagation des dislocations générée par Réduction acuité
contraintes de cisaillement (Plasticité) fissure (de Kt)
4
Rappel : les défauts à l'origine de la dissymétrie traction-compression des céramiques Fiabilité, perte de représentativité de la contrainte moyenne de résistance à la rupture
Traction Weibull
Fréquence
Valeur
Défaut critique typique d'une
céramique
Propagation instable
(rupture brutale) Taille de défaut (a)
200 - 600 MPa

Cours J. Chevalier 4 SGM
Weibull
Fréquence
Valeurs dispersées : fiabilité faible
Compression Distribution des vitesses de rotation avant rupture
de turbines céramiques
Défaut soumis (Source : Toyota R&D)
à compression Résistance mécanique (σr)
Propagation stable Aspect aléatoire de la rupture

Fiabilité médiocre
4000 MPa
Comportement mécanique contrôlé par les défauts, cas des fibres de verre Propriétés comparées, ténacités
?
Verre monolithique : résistance courante ≈ 170 MPa CERAMIQUES
Fibres de verre pourtant employées comme renfort dans les composites (fibres de verre E ≈ 2000 MPa)
Alumine technique 0,02 kJ /m2
Carbure de silicium 0,05 kJ /m2
Essais de Griffith : Verre sodique 0,01 kJ /m2
fabrication de fibres de verre de sections de plus en plus fines. Béton 0,03 kJ /m2 10-2 kJ/m2
Granit 0,1 kJ /m2
Marbre 0,02 kJ /m2
Glace 0,003 kJ /m2
METAUX
Les plus fines ont Acier à rotors 220 kJ /m2
une résistance qui
approche la valeur
Acier doux
Acier inoxydable
100 kJ /m2
10–100 kJ /m2
100 kJ/m2
théorique. Aluminium pur 1000 kJ /m2
POLYMERES
Polyamide 6 2 – 4 kJ /m2
Flexion élastique d'une fibre de Polyéthylène (PE) 6 – 7 kJ /m2
verre : déformation de 7,5 %, soit Polypropylène (PP) 8 kJ /m2 10 kJ/m2
une contrainte de 5000 MPa Bois (parallèle grain) 0,5 – 2 kJ /m2
Source :Gordon ,The new science of strong materials
Bois (perpendiculaire grain) 8 – 20 kJ /m2
5
Applications aux réfractaires Adiabatisation des machines thermiques, turbines
Cl- Structure NaCl & MgO

Objectif : accroissement du
rendements, augmentation des
Na+
Tf NaCl = 800°C températures de service.
1 charge
Carnot :
Tf MgO = 2852°C
double charge
Complexité  , ex. Al2O3 vs. MgO
Force liaison ionique : charge cation / nb coordination (Pauling)

Réfractaires sidérurgie Al3+ en coordination octaèdrale : 3 / 6 = 1/2
Mg2+ en coordination octaèdrale : 2 / 6 = 1/3 Si3 N4 céramique la
plus adaptées aux
Tf alumine > Tf magnésie ? applications
thermomécaniques.
Tf alumine = 2014 °C < Tf magnésie 2852°C !
Analyse plus précise : la liaison Al-O est plus covalente que Mg-O
stabilise unité à l'état fondu, donc abaisse Tf "Verrous" technologiques :
Filtres pour ΔSf (par ion Al2 03) = 9,54 J.mol-1 K-1 < ΔSf (par ion MgO) = 12,9 J.mol-1 K-1 Fiabilité. Matériaux à inventer !
métaux fondus
Inertie chimique, intérêt majeur biomédical Sensibilité à l'eau des solides ioniques
Pas de relargage d'ions dans les tissus vivants : cf. cours physicochimie des matériaux minéraux 3SGM
ex : NaCl
Tfusion = 800°C
Cohésion de type électrostatique :
Mais dissolution aisée dans l'eau
(360 g / l à TA)
?
1 dans le vide
Perte de masse (mg)
Frottement et Dans l'eau, la force de cohésion d'un cristal ionique est 80 dans l'eau (polaire)
Métaux divisée par 80 !
génération de débris Zircones
+
+
—
—
Hydradation Na exothermique : 400 kJ / mol — — +
— Na+
+ —
Composites alumine-zircone
—
—
+
Bilan énergétique, énergie dissolution ≈ énergie de cohésion
+
6
Sensibilité à l'eau des solides ioniques, cas de la silice (SiO2) Propagation des fissures pour des Ki inférieurs au KIc
Dissolution de la silice dans l'eau Quartz
sous sa forme cristallisée stable
(quartz)
vitesse de propagation
Réaction de dépolymérisation de la silice en
de fissure (m/s)
acide monosilicique:
Fortes similarités avec le
phénomène de fatigue
observé dans les métaux
(grande incidence : cf. géologie) V= A . K n
Source / J. Beauchamp, U. Picardie
Influence de la structure
ppm
Silice amorphe KIc

150 sur la vitesse de
dissolution de la silice
100 Ko
Facteur d'intensité de contrainte KI
50
(ech. log)
Cristobalite
Quartz Jours
0 Observations initialement réalisées sur le verre
0 10 20 30 40 4 SGM / Y. Jorand 4 SGM / Y. Jorand
Effet du taux d'humidité sur la propagation des fissures dans le verre Hydrolyse de la silice
+
O H
Phénomène connu : +
H +
Verre Hydrolyse rapide de toute surface H O H H
1 micron / s V (m/s) H +
soit
(SiO2) nouvellement créée de silice O- O- H H
3,6 mm / h 10-3 100 % Si Si O- O- SURFACE Si Si O- O-
Si Si
50 % Si Si
10-6
Liaison sous tension
10-9 0.2 % Si
Si
+H
-
O
1 nanomètre / s Si
0.017%
O
+
10-12 O H H
La fissure progresse d'une
soit + H O
-
H
+
3,6 µm / h H distance inter-atomique
O -
0 2 4 6 8 + Si -
H O O
G (J/m2) Si
H +
Si
ou K
Le décalage des courbes V – K est lié à la concentration en molécules d’eau La contrainte est un "catalyseur" de la réaction
d'hydrolyse de la liaison Si-O-Si en fond de fissure
7
Mécanismes de la propagation lente Effet de la nature des liaisons

Stade I : vitesse contrôlée par la cinétique de la réaction en pointe de fissure Covalentes Mixte Ionique
Normalisation par Ko des courbes K-V
Stade II : vitesse contrôlée par la diffusion des espèces, disponibles en quantité limitée, vers la pointe de fissure obtenues avec diverses céramiques : Si3N4 Al2O3 ZrO2
Stade III : La vitesse de propagation est indépendante de l'environnement. 10-2
Stade II v (m/s) SiC
10-3
Effet cinétique 10-4

intrinsèque
existe toujours 10-5
Stade I
V (m/s)
Verres : 10-6
Stade III
K / Ko
10-7
1 2 3
ex. de propagation lente des fissures

dans le verre.
K (MPa/m0,5)
Conductivité électrique Céramiques isolant électrique

Céramiques : liaisons principalement iono-covalentes
Niveaux d'énergie électronique

CERAMIQUES METAUX POLYMERES
Cristal Eg (eV)
Conductivité électrique
10 11 → couches externes complètes

Cu, Al, Ag
Conducteurs 10 8 Fe
Sn
→ largeur bande interdite élevée C diamant 5,6
TiC
10 5 Graphite → ISOLANTS ELECTRIQUES MgO > 7,8
(Ω-1.m-1)
10 2
gap >>kT Isolateurs HT Al2O3 >8
1/2 conducteurs Ge Bougies moteurs
10 -1 SiC CaF2 12
Polyacétylène pur
10 -4 BN 4,8
10 -7 NB : kT moyenne
LiF 12
Isolants Alumine
≈ 0,025 eV à TA
10 -10
10 -13  nombre porteurs
Diamant, Si02 PTFE
10 -16 Effet de la température et des impuretés
Métaux : cf. règle de Mathiessen (TP 3SGM)
Famille possédant la plus grande gamme de conductivité électrique

Résistivité (Ω cm)
Supraconducteurs Isolants
YBaCuO SiC Diamant

T (°C)
8
Application 1/2 conducteurs Conduction ionique

Porteur de charge ioniques peuvent se déplacer lorsque des défauts ponctuels (1D) sont
Cristal Eg (eV)

présents (en particulier des lacunes) ou si des ions sont faiblement liés.
Si 1,17 Composé Cationique Anionique Electronique T (°C)
conductivité
GaAs 1,4 intrinsèque de NaCl 100 % 0% 0% 400
10-2 à 10-1 Ω-1m-1
Eg proche de 1 eV : Ge 0,75 95 % 5% 0% 600
gap kT permet à des électrons
SiC 2,4 - 3 KCl 96 % 4% 0% 400
de passer en bande de
Cu2O Na2O•11Al203 (Alumine β) ≈ 100 % 0% < 10-6 < 800
conduction à TA 2,1
CdO charge : valence x 1,6 10-19 C ZrO2 + 7 % CaO 0% ≈ 100 % 10-4 > 700
2,1
Conduction intrinsèque ZrO2 + 18% CeO2 0% 52 % 48 % 1500
Verre Na2O•CaO• SiO2 100 % Na+ 0% 0% -
Le SiC, semi-conducteur de demain ?
Superconducteurs ioniques
(FIC, Fast Ion Conductors)
– haute fréquence (grande mobilité des porteurs)
• Générer d'une forte densité de défauts stœchiométriques :
– milieux extrêmes (stabilité thermique et chimique, ex : remplacement de Zr4+ par Ca2+ dans Zr02.
conductivité thermique) Diag. de phase : taux de dopant peut être très élevé :
– forts champs électriques (tension de claquage élevée) 15 à 28 % en masse de CaO (ou Y2O3)
– Applications existantes: • Neutralité électrique : création de lacunes dans le sous-réseau anionique et une concentrations très élevées de
diodes Schottky fonctionnant à 500°C porteurs de charge ioniques. Nécessite une température élevée pour permettre la diffusion des 02-. Conductivité de
10 Ω-1.m -1, mais à des T proches de 1000°C
Conduction ionique, applications de La zircone cubique Conduction ionique, applications de La zircone cubique
Sondes à oxygène : Pile à combustible à électrolyte solide (Solid Oxide Fuel Cells)
P02 Régulation de
atmosphère = référence la combustion charge Conducteur ionique & isolant électrique :
V
(ratio air / Zircone yttriée cubique
carburant) T = 900-1000°C
Gradient P02
Gaz échappement électrodes Pt poreux O2 accepte e- électrode air

→ 02-
P02 P0 2 P0 2
faible élevée 02- → électrode combustible
ou Pompes à oxygène ! : 02- rend e- à électrode combustible

O2 se combine avec H2-
Entrée gaz eau + CO2
rejet : eau, CO2, chaleur
air
Rendement : > 80 %
Sortie Oxygène Sortie gaz traité Moteur diesel : 35 % max
99,999 %
Electrode carburant Electrode oxygène
Poreux & conducteur électrique : Poreux & conducteur électrique et ionique :
Cermet Ni – Céramique (ZrO2 …) La1-xSrxMnO3 ou LSCF (lanthanum strontium cobalt ferrite )
9
Céramiques conductrices Conductivité thermique (matériaux massifs, isotropes)

Conductivité électronique dans certains cas :

CERAMIQUES METAUX POLYMERES
TiC → liaison partiellement métallique
Conductivité thermique
10 4
résistivité = 0,00018 Ω. m comparable métaux
à T.A. (W.m-1K-1)
Graphite pyrolytique : conductivité suivant plans de base de sa Structures poreuses : diminution de λ 10 3 Diamant
de 3 ordres de grandeur AlN Cu, Ag

structure hexagonale (électrons des liaisons π délocalisées) Graphite Al, W
Orientation : augmentation de λ dans 10 2
une direction
Oxydes de métaux de transition → Alumine Acier
ReO3 , ReO2 , CrO2, VO, TiO. 10
Chevauchement d'orbitales, d ou f non remplies. PE
Utilisation en électronique : résistors en couches épaisses,... 1 Béton, verre Bois
Caoutchouc
10-1
Matériau Tc (K)
YBa2Cu307-x 92 1er matériau supraconducteur Famille possédant la plus grande gamme de conductivité thermique
haute température, 1987
Isolants Conducteurs
Nb 9,25
N2 (liq): 77 K
Sn 3,7 Zircone Diamant
Rappel : mécanismes de la conduction thermique dans les isolants Comment obtenir une conductivité thermique élevée dans les isolants électriques ?
Quel matériau (sans conduction électronique) est potentiellement le meilleur conducteur thermique ?
Métaux Conductivité thermique électronique
C = constante
Similitude comportements électriques / thermiques λ∝ densité e- mobiles T = température (K)
Slack (1973) M = masse moyenne d'un atome du cristal
f = raideur liaison
Céramiques Conductivité thermique de réseau (ou de phonons) δ = vol. moyen at.
Comportements électriques ≠ thermiques X γ = facteur d'anharmonicité (de Grüneisen)
Conductivité thermique λ (m.K-1.m-1 )

Les structures les plus simples permettent d'éviter
• Métaux
la diffusion de phonons : les céramiques de diamant
2000
structure type ZnS Blende sont les plus favorables
• Alliages et 1/2 conducteurs
1000 BN
• Isolants
500 PB SiC
La conductivité thermique dépend du libre parcours moyen des phonons • Atomes légers AlN BeO
soit des perturbations du réseau cristallin : - défauts ponctuels • Liaisons fortes
- dislocations 200
GaN Si
- impuretés en réseau T = 300 K
GaP
- joints de grain 100 AlAs
InP
- interactions mutuelles de phonons ZnO Ge
AlSb GaAs
50
Structure amorphe comporte le plus d'obstacles, verres minéraux sont isolants
4 SGM / Y. Jorand X 4 SGM / Y. Jorand
10
Conductivité thermique & résistivité électrique élevées, matériaux réels II STRUCTURES - PROPRIETES
Vue exhaustive des structures des matériaux céramiques cf. cours spécifique
Quelques exemple pour illustrer certaines particularités de première importance :
1 - Silicates
Constituant majeur de l'écorce terrestre, source de matières premières commune aux
céramiques traditionnelles, verres et liants hydrauliques. Grande variété de structures, de
compositions chimiques complexes, mais avec une unité de base commune simple.
2 - Ferroélectricité, le cas du titanate de Baryum
3 - La zircone pure, une céramique impossible à fabriquer

AlN
Log E = log ρ +2 log v
Meilleur choix : nitrure d'aluminium 4 - De la plasticité dans les céramiques ?
Conductivité sur monocristal : 320 m.K-1.m-1
Conductivité théorique : 360 m.K-1.m-1
Vitesse de propagation des ondes

Structure et propriétés particulières des silicates Orthosilicates, pyrosilicates, métasilicates cycliques (assemblages 1D)
Pyrosilicates : rares, ex Akermanite
O2-
Structure de base Orthosilicates :
Ca2MgSi2O7
Si4+
Les polyèdres sont reliés entre eux par
Tétraèdres formés d'un ion S4+ entourés de 4 l'intermédiaire de polyèdres d'autres oxydes pour
anions O2-, liaison mi-covalente mi-ionique assurer la neutralité électrique de l'ensemble.
Groupe anionique Ex : Forstérite Mg2SiO4 ou Le Zircon ZrSiO4
[SiO4]4- → Les O2- peuvent encore former une liaison [Si2O7]6-
Polymérisation Cyclosilicates : composés de 3, 4 ou 6 tétraèdres

Classification en fonction des modes d'associations des tétraèdres assemblés entre eux par des ions positifs
Tétraèdres uniques 2 tétraèdres Tétraèdres en Tétraèdres en tétraèdres en

associés à un cation (disilicate) chaînes : couches réseau 3D
métallique associés à un - cyclique continues
cation métallique - linéaire
- double
Orthosilicates Pyrosilicates Métasilicates Phylosilicates Tectosilicates

1D 2D 3D [Si6O18]12-
[Si3O9]6-
Squelette tétraèdres 4 SGM / Y. Jorand 4 SGM / Y. Jorand
11
Metasilicates linéaires (assemblages 1D) Metasilicates chaînes doubles (assemblages 1D)

[SiO32-]n Amphiboles
[Si4O116-]n
Pyroxène
A A
combinaison en une
Pyroxène : polymère minéral chaîne double
Chaîne Si + O : Si O Si O Si ex : CaMg(Si03 ) 2 insertion ion OH-
polysiloxanique structure fibreuse : ≠ cohésion
intra chaîne / inter chaînes Structure fibreuse : cas typique amiante : Mg3Si2 O5(OH)4
M2+ M2+ M2+ M2+ M2+ A-A vieillissement = hydratation d'autant plus prononcée
tendance marquée à se diviser en fibres
macromolécule linéaire organominérale : OH OH
Si O Si O Si
poly(dyméthylsiloxane) : silicones
OH
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 M2+ M2+ M2+ M2+ M2+
Photo argiles
Si O Si O Si Si O Si O Si fibreuses (cf
CRATerre)
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 M2+ M2+ M2+ M2+ M2+ Source : C. Olagnon/GEMPPM-INSA
Phylosilicates (assemblages 2D) Phylosilicates TO, cas de la kaolinite

Répétition du motif précédent : on octaèdres
passe n = 2 à n → ∞ [AlO(OH)]
Couche de cations octaédrique O
n=2
Oxygène sur un sommet [Si2O52-]n
(masque un Si) T [AlO(OH)] hydrargillite
[Si2O52-]n n→∞ H H H
Oxygène sur une base Liaisons faibles
(Van der Waals)
octaèdres
La cohésion entre les couches [Si2O52-]n (couches
[AlO(OH)] Couche de cations octaédrique O
en coordination 4, tétraédrique) est assurée par des
cations en coordination 6 (octaédrique) H
[Si2O52-]n
T
Couche de cations octaédrique
Composition finale :
H H H Al2(Si2O5)(OH)4
H H
H
n→∞ La même chose en vue de dessus

H
Un cation (Al3+, Mg2+,...) en

coordination octaédrique
2 H
12
Phylosilicates TO, hydratation de la kaolinite, l'Halloysite Conséquences pratiques de la structure particulière de la kaolinite
Intercalation de couches d'eau entre les feuillets Structure en lamelles Liaisons entre feuillets élémentaires assurée par des
d'un kaolin vue au forces de valence secondaires :
kaolinite H H H Halloysite M.E.B. • Structure lamellaire, clivage facile
(booklet structure) • Intercalation de couches d'eau
H H H
Ces groupements hydroxyles
H forment l'EAU de CONSTITUTION 1 – 5 µm
départ à haute T = destruction
H
couche d'eau irréversible de la structure
0,05 µm
H H H H H H 2 types
micelles - "d'humidité" = adsorbée (type épitaxial)  "lubrification"
lamellaires - entre feuillets = zéolithique = cisaillement aisé
 cohésif
H H
H H H couche d'eau  Consistance plastique

des argiles ou de la terre glaise avec un ajout d'eau
0,72 nm
H H H 1,01 nm
H H
H H
H
H Source : R. Anger, "Grains de Bâtisseurs", 2005
Phylosilicates TOT, le Talc Echanges ioniques dans les phylosilicates

Liaison Al - O (covalente polaire) proche de la liaison Si - O
[Si2O52-]n T
Al (ou Fe) remplace fréquemment Si dans la couche Ions supplémentaires entre
Exemple : le talc, feuillets ex : Potassium
T
Mg3 (Si2O5) 2(OH)2
Couche de cations octaédrique O Anion [SiO4]4- remplacé par [AlO4]5- Mica (muscovite),
[Si2O52-]n Remplacement de cations de

T la couche O par des cations H H H
H H H de valence supérieure
Il existe une multitude de possibilités de H H H

H H H substitution / compensation
P P P
0,922 nm Conséquences : = systèmes échangeurs d'ions
Ca2+ absorbé + silicate de Na → argile sodique + silicate de Ca (insoluble) H H H
H H H
Liaison entre feuillets élémentaires par liaisons secondaires
Na+
= clivage facile (usage en cosmétique par ex.) argile - Ca2++ Na2SiO3 = argile + CaSiO3
Na+
H H H
H H H
Substitutions occasionnelles peuvent être compensées par
cations faiblement liés et plus ou moins échangeables
13
Tectosilicates, la silice cristallisée,... Transformations allotropiques de la silice

Formation d'un réseau neutre, 3D par liaison des tétraèdres entre eux par les 4 sommets : Liquide
structures de la silice (quartz, cristobalite, tridymite), des feldspaths, ...

Cristobalite β
 displacive
Structures complexes donc difficile à obtenir : 200-270°C
il existe de nombreuses formes hors équilibre
reconstructive
1470°C

Corollaire : peu compactes
(la plus dense, le quartz α : ρ = 2,6( g/cm3) ce qu'impose
le faible nombre de coordination de l'oxygène (même Tridymite β2
 displacive
structure que le diamant en remplaçant C / T) 160°C
reconstructive
876°C

Cristobalite β
Quartz Microfissuration
Quartz β Tridymite α
Structures dérivées :
displacive
displacive
573°C

105°C
ΔV/V = - 0,8 %
Feldspaths = Al3+ remplace certains Si4+
+ cations en positions interstitielles
Quartz α Tridymite β Cristobalite α Verre
ex : Ortholclase KAlSi3O 8
Stables Métastables
Ferroélectricité, le titanate de baryum Ex. de "design" du matériau afin d'obtenir des composants utilisables
Piézoélectricité :
Pression exercée sur un cristal de quartz déforme très BaTiO3 (d = 0,71 µm)
εr
faiblement la structure = déplacement des charges 6 000
X7R Spécification
εr(25°C) = 4600
électriques avec une anisotropie dans leur répartition 5 000
Une plaquette de quartz soumise à une pression
4 000
mécanique voit apparaître sur chacune de ses faces
des charges électriques de signe opposé. 3 000
(et réciproquement) 2 000 BaTiO3 dopé
1 000
Température (°C)
Dipôles permanents : ferroélectricité 0
- 80 - 40 0 40 80 120 160
BaTiO3 εr
6 000
X7R Specification
εr(25°C) = 4250
5 000
10 vol %
4 000 20 vol %
3 000 30 vol %
2 000 60 vol %
1 000
Température (°C)
0
- 80 - 40 0 40 80 120 160
14
La zircone, une céramique impossible à fabriquer Défauts 1D (dislocations) toujours inactifs dans les céramiques ?
Zr4+ Dans les céramiques purement ioniques avec de nombreux plans de glissement
ΔV / V = 4,5 % (friction intrinsèque faible) telles que :
NaCl, LiF, MgO, la plasticité peut être mise
02- martensitique en évidence sur un essai mécanique, mais
(displacive) sur monocristal.
T T.A.
Cubique (Fluorine) Quadratique Monoclinique
(tetragonal)
la zircone monolithique
n'existe pas !
Dislocations observées en lumière polarisée sur

Il faut stabiliser la zircone : la face en tension d'un monocristal de MgO en
- petits ions Ca2+ ou Mg2+ en interstitiel flexion 3 points (ex TP 3SGM)
- gros ions Ce4+ ou Y3+ en substitution
Sur un polycristal, le simple fait de la présence de joints de
grains suffit pour bloquer le déplacement des dislocations NB : l'essai d'indentation permet aussi de
A suivre et reporter la plastification à une contrainte appliquée visualiser la plasticité dans les céramiques
4 SGM / Y. Jorand supérieure à celle de la rupture fragile 4 SGM / Y. Jorand
III MICROSTRUCTURES - PROPRIETES Microstructures de référence, une alumine de grade biomédical (1980)
Démarche identique à celle du chapitre précédent
Microstructure "simple" : - mono-constituant, alumine
- bi-phasée (alumine + porosité résiduelle)
1 - Microstructures de référence :
• alumine grade biomédicale pour prothèses de hanche Distribution plus ou
• porcelaine moins homogène
• ciments et bétons standards des tailles de grain
• roches
2 - Effet de la taille des grains sur les propriétés mécaniques d'une alumine grade Joint de grain
biomédical
3 - Premier défaut dans les céramique : la porosité Grain ≈ µ-cristal
4 - Impuretés vitreuses
5 - Des "inclusions positives", les composites dispersoïdes alumine-zircone
6 - Microstructure d'un hybride céramique/métal, les cermets
Porosité intergranulaire Porosité intragranulaire

15
Verres, vitrocéramiques Microstructures de référence, porcelaine pour isolateur électrique

Microstructure "simple" : - mono-constituant, silice Microstructure complexe : multi-constituants (M.P. extractives !)
- 3 phases : verre, microcristaux, porosité
Grains de quartz Cristaux de mullite
formés dans les zones
Verre classique : difficile de parler de microstructure riches en feldspath
à part la porosité
Mélange de silico-aluminates :
diagramme silice-alumine en 1ere aprox.
Température (°C)
Vitro céramique 2054°C
liquide
Microcristaux << 1 µm dans matrice vitreuse fissure 1850°C

1840°C
1726°C
mullite + liquide
1595°C corindon
5 µm + mullite
cristobalite + mullite
mullite
Cristaux de mullite
formés dans les zones 0 20 40 60 80 100
Verre (phase vitreuse) riches en argiles
Concentration Al2 O 3 (mole %)
4 SGM / Y. Jorand NB : il s'agit ici d'une porcelaine "haut de gamme", d'où le faible taux de porosités 4 SGM / Y. Jorand
Formation des phases liquides dans les céramiques traditionnelles Microstructures de référence, béton standard
Microstructure complexe : multi-constituants (M.P. extractives !)
Les fondants employés sont des feldspaths qui observation "multi échelles " requise
contiennent préférentiellement ces éléments
Un béton classique Bétons = sable + graviers + liant
Mortier = sable + liant
Faïence (St Uze)
Argiles contenant de nombreuses impuretés Granulats
Porosités
Grains de quartz
Traitement BT : pas
de sphéroïdisation
Matrice verre + Granulats
grains fins de mullite
200 µm
Liant : changement d'échelle nécessaire
Porosités Observation au microscope optique en lumière polarisée. Source G. Fantozzi
16
Liants hydrauliques Effet de la porosité sur les propriétés
Granulats Vapparent
Aiguilles d'hydrates de
silicates di et tricaliques
C3S2H3 ,...
Porosités capillaires Porosité : de 0 à 90 %
Porosités Effet porosité sur la résistance mécanique :

échelle nm
10 µm
Relations empiriques :
1 µm
Le liant, le ciment, entre les granulats (charge) indice 0 : valeur du matériau à la densité théorique
est constitué d'un gel faiblement cristallin n : coefficient de valeur comprise entre 4 et 7
Défauts, porosité Effet de la taille de grain sur la résistance mécanique d'une biocéramique en alumine
Résistance pureté > 99,9 %, grains à morphologie équiaxe

mécanique
Même P %
Même effets ?
Propriétés optiques
Translucide Opaque
- 45 MPa
Lampes Na Dômes pour
Haute radars &
Pression détecteurs
4 SGM / Y. Jorand Alumine AKP 50, Source : thèse El Attaoui, GEMPPM (2003) 4 SGM / Y. Jorand
17
Effet de la taille des grains, microfissuration induite dans les alumines Effet de la taille de grain sur la permittivité relative du titanate de baryum pur
Energie de rupture (J / m2) 40 Al2O3 7 000
30 6 000
5 000
20 Fissuration généralisée :
εr 4 000
réduction de la surface à
10 rompre 3 000
2 000
0,1 1 10 100 1000 1 000
Taille de grain en µm
0,1 1 10 100
Cristal alumine Micro contraintes d'origine thermiques. La Taille de grain en µm
superposition des contraintes en pointe de
α1 ≠ α2
fissure génère une microfissuration localisée :
α2
α1 favorise la dissipation (chemins multiples)
Effet des phases vitreuses sur la propagation lente de fissures Répartition des phases vitreuses
Herrman et al., J. Ceram. Soc. Jap. 2006 Phases vitreuses aux "joints triples"
Source : JP Disson, ELF-ATOCHEM Source : JP Disson, ELF-ATOCHEM
• Réduction de la résistance à la corrosion de

Si3N4 : dissolution des phases amorphes par
les produits corrosifs
• Résistance au fluage : la phase amorphe

favorise le glissement aux joints de grains λ = 160 W m-1 K-1 λ = 220 W m-1 K-1
18
Renforcement par transformation de phase, les composites alumine-zircone Ténacité des composites à base de dispersoïdes de zircone
Etat non-contraint
Particules de zircone quadratique
(tetragonal) métastables
Fissure pré-existante (défaut)
Mise sous contrainte
100 µm Ce - TZP
Matrice alumine
Zone transformée
(process zone)
Particules de zircone monocliniques Y203 (mole %)

Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 75
Hybrides céramique-métal : les cermets
Composition la plus répandue :

2000 30
Carbure de tungstène - Cobalt
WC - Co
Dureté Vickers (GPa)
Ténacité (MPa. m1/2)

1500 15
10 µm
1000 0
0 10 20
liant métallique
Co (masse %)
Microstructure d'un cermet Ti(C,N)-Ni

Céramique Ti(C,N)
4 SGM / Y. Jorand
19

Cours 1 - Présentation Générale Des Céramiques

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Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso ns Sruct ur es M icr ost ruct u res Fab rica t ion Vue 1 Part ie I / Dé fin it io ns Li aiso

Présentation & objectifs du cours Quelques tentatives de définitions

Première partie : Présentation générale des céramiques Encyclopédia Universalis :

Les céramiques traditionnelles Les céramiques techniques, par composition de base

Les verres minéraux Les verres minéraux

liquide surfondu liquide Type de verre Compositions typiques Applications typiques

rapide verre Sodo-calcique 70 SiO2 •10CaO•15Na2 O Vitrages, bouteilles

abaissent la température de mise en œuvre "Bioglass" SiO2•CaO•Na2O•P2O5 Verres bioactifs

• Liants aériens Chaux

Les céramiques naturelles Ressources

Composition de l'écorce terrestre :

4 SGM / Y. Jorand 4 SGM / Y. Jorand

II LIAISONS - PROPRIETES Le miroir primaire du télescope Herschel

Covalente Forte Directive r

Ionique Forte Non directive

Métallique Moyenne Non directive Théorie des plaques, expression de la δ

Van der Waals, Faible Non directive

Donne une classification au premier ordre des propriétés

Masses requises en fonction du choix matériaux:

Pas d'équivalence traction - compression

Pint Pext > Pint Pext > Pint Microfissure

200 - 600 MPa

à compression Résistance mécanique (σr)

Propagation stable Aspect aléatoire de la rupture

4 SGM / Y. Jorand 4 SGM / Y. Jorand

Applications aux réfractaires Adiabatisation des machines thermiques, turbines

Cl- Structure NaCl & MgO

Force liaison ionique : charge cation / nb coordination (Pauling)

Silice amorphe KIc

3,6 mm / h 10-3 100 % Si Si O- O- SURFACE Si Si O- O-

Mécanismes de la propagation lente Effet de la nature des liaisons

Effet cinétique 10-4

ex. de propagation lente des fissures

4 SGM / Y. Jorand 4 SGM / Y. Jorand

Conductivité électrique Céramiques isolant électrique

Niveaux d'énergie électronique

10 11 → couches externes complètes

Famille possédant la plus grande gamme de conductivité électrique

YBaCuO SiC Diamant

Application 1/2 conducteurs Conduction ionique

Niveaux d'énergie électronique

Gaz échappement électrodes Pt poreux O2 accepte e- électrode air

ou Pompes à oxygène ! : 02- rend e- à électrode combustible

Céramiques conductrices Conductivité thermique (matériaux massifs, isotropes)

Niveaux d'énergie électronique

de 3 ordres de grandeur AlN Cu, Ag

Utilisation en électronique : résistors en couches épaisses,... 1 Béton, verre Bois

Conductivité thermique λ (m.K-1.m-1 )

Quelques exemple pour illustrer certaines particularités de première importance :

2 - Ferroélectricité, le cas du titanate de Baryum

3 - La zircone pure, une céramique impossible à fabriquer

Vitesse de propagation des ondes

Polymérisation Cyclosilicates : composés de 3, 4 ou 6 tétraèdres

Tétraèdres uniques 2 tétraèdres Tétraèdres en Tétraèdres en tétraèdres en

Orthosilicates Pyrosilicates Métasilicates Phylosilicates Tectosilicates

Metasilicates linéaires (assemblages 1D) Metasilicates chaînes doubles (assemblages 1D)

Phylosilicates (assemblages 2D) Phylosilicates TO, cas de la kaolinite

n→∞ La même chose en vue de dessus

Un cation (Al3+, Mg2+,...) en

H H H couche d'eau  Consistance plastique

Phylosilicates TOT, le Talc Echanges ioniques dans les phylosilicates

[Si2O52-]n Remplacement de cations de

Il existe une multitude de possibilités de H H H