Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 1

 Plan du chapitre II - Le frittage, étape clé de l'élaboration des céramiques

1 / Définition, les différents types de frittage

2/ Effet de la courbure des surfaces
3 / Modèles de base du frittage
21 Modélisation du frittage dans le stade 1, modèle à 2 sphères
(Elaboration des ponts)
22 Passage au comprimé idéal
23 Modélisation du frittage dans le stade 2
(fermeture de la porosité ouverte)
24 Modélisation du frittage dans le stade 3
(élimination de la porosité fermée)
4 / Passage aux comprimé "réel" céramique
31 Diffusion dans les matériaux céramiques
32 Distribution en taille et grossissement de grain dans le stade I
33 Agglomération
34 Grossissement normal des grains dans les stades II et III
35 Grossissement anormal de grain
5 / Autres types de frittage
6 / Analyse expérimentale 4 SGM / Y. Jorand

Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 2

1 / Une définition du frittage

Développement de liaisons entre les grains d'un milieu pulvérulent ou d'un

aggloméré, par la diffusion d'atomes ou de molécules, sous l'action de
contraintes superficielles et de la température

Remarques importantes :

Cela implique qu'il n'y a pas de fusion totale de la pièce

Cette consolidation est généralement accompagnée d'une augmentation de densité donc un

retrait volumique (cf chapitre d'intro.)

En fonction des mécanismes ⇒ Simple consolidation

ou Consolidation et densification (retrait)

Redistribution de la matière qui tend à minimiser l'énergie de surface du milieu divisé

4 SGM / Y. Jorand

1
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1 / Classification des différents types de frittage

Conventionnel (P atm.)
Phase solide
(concept associé :
défauts ponctuels) Sous Charge
(uniaxiale ou isostatique)

Frittage simple

Conventionnel (P atm.)
Phase liquide
(concepts associés :
mouillabilité, viscosité) Sous Charge
(uniaxiale ou isostatique)

Réaction solide-solide

Frittage Réaction Réaction solide – liquide

Réaction solide-gaz
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2 / Surfaces courbes et discontinuité de la pression

Ex. d'une goutte d'huile dans de l'eau

(cf. cours Transfo. de phase, P. Perriat)

Pour un déplacement virtuel de l'interface de Pe

dR, le travail des forces de pression et
R
capillaire est : dR
Ph
huile eau

avec :

Equilibre, impose saut de pression :

Lorsque l'on traverse une surface ou une interface courbe, il y

a un saut de pression
4 SGM / Y. Jorand

2
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2 / Mûrissement d'Ostwald

La pression est d'autant plus grande que la goutte est petite

Ex : petite bulle de savon connectée à une grande bulle :

P P' < P

La petite bulle se vide dans la grande

Emulsion d'huile : petites gouttes disparaissent au profit des grandes

…

L'excès de pression des petites gouttes les rend thermodynamiquement plus

instable
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2 / Mesure de la courbure d'une surface

Courbure de la surface en M :
r'' < 0
M

r' > 0

r' et r" grandeurs algébriques

comptées positives si centre cercle à
l'intérieur de l'objet considéré, négatif sinon

4 SGM / Y. Jorand

3
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2 / Généralisation à une surface quelconque, théorème de Laplace

Généralisation à une surface de courbure quelconque,

Laplace (1805) :

r' et r" sont les rayons de

courbure principaux de la
surface au point M
2 M

r"
1
r'

Rappel : r > 0 si centre rayon courbure dans phase 1 (c.a.d. dans la zone de forte pression)
4 SGM / Y. Jorand

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2 / Effets du sens de la courbure des surfaces sur l'équilibre thermodynamique

Phase 2 2 P2 P1 – P2 = 0 P1 = P2 = P∞

Phase 1 P1 P∞ est la pression d'équilibre du corps pur à la

1 température considérée (Si 2 est un gaz, alors c'est
la pression d'équilibre de sublimation- 1 est une phase
solide- ou pression d'équilibre de vaporisation – 1 est
un liquide)

2
r<0
Concave P1 – P2 = 2 γsv / r < 0
1
(NB : r' = r'' = r)

Convexe r>0 P1 – P2 = 2 γsv / r >0

1

Rappel : r > 0 si centre rayon courbure dans phase 1 (c.a.d. dans la zone de forte pression)
4 SGM / Y. Jorand

4
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2 / Cas d'une interface solide-gaz "réelle"

Considérons une interface solide-gaz (état de la matière avant le frittage par ex) :

Convexe Concave

2 Phase gaz

P∞

P∞

Phase solide 1

4 SGM / Y. Jorand

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2 / Potentiel chimique

Condition d'équilibre entre le potentiel chimique doit être le

même dans les deux phases (même
2 phases d'un corps pur en présence de surfaces courbes)

(Gibbs – Duhem)

et à température constante

avec Ω = V / n le volume molaire

2 Systèmes :
phase 1 = phase solide
1 phase 2 = phase gaz

4 SGM / Y. Jorand

5
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2 / Potentiel chimique

En différentiant l'équation exprimant la loi de Laplace :

LAPLACE

D'où en combinant les 2 relations

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2 / Expression de ΔP1 et ΔP2

Puisque 1 est une phase solide et 2

1 une phase gaz donc Ω2 >> Ω1

La relation devient après intégration entre r' = r''= ∞ (surface plane) et

des valeurs quelconques :

De même, pour la deuxième relation

2 (hypothèse G.P.)

4 SGM / Y. Jorand

6
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2 / Loi de Thomson-Kelvin

Donne l'excès de pression par rapport au dessous une surface plane

2
pour de faibles variations :
Le développement limité de ln (x) au voisinage de
x=1 est Ln (x) = (x -1)/1 + (x -1)2/2 + …

Devient, pour un faible écart,

(Thomson – Kelvin), relation entre la pression à l'équilibre au-dessus d'une

surface courbe et celle au-dessus d'une surface plane
(même matériau à la même température)

4 SGM / Y. Jorand

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2 / Cas d'un grain sphérique

Grain sphérique : surface convexe, r' = r'' = r

2 = Gaz

La pression de sublimation au
dessus du grain est donc plus élevée r
qu'au dessus d'une surface plane
1 = Solide

La matière sous la surface

du grain est donc en
compression
4 SGM / Y. Jorand

7
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2 / Application de la loi de Thomson-Kelvin aux gouttes et grains

Matériau diamètre ΔP1X ΔP2X / P∞

(µm) (MPa)

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2 / Concentration en matière et courbure des surfaces

état de 2
C∞ = nombre de moles / unité de volume
référence
1

(activité = C puisque
1 = phase condensée)
et

T = cste
différence de potentiel chimique sous surface
plane et surface courbée dans phase 1 :

4 SGM / Y. Jorand

8
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2 / Estimation de la variation de concentration en fonction de la courbure des surfaces

LAPLACE

Le développement limité de ln (x) au voisinage

de x=1 est Ln (x) = (x -1)/1 + (x -1)2/2 + …

r<0
Concave Défaut de matière

Convexe r>0
Excès de matière
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Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 18

2 / Conséquences des lois de Laplace et Thomson Kelvin

P > P∞ Phase gaz

Profil initial
Profil final

Phase solide
P < P∞

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21 / Modélisation du frittage dans le stade 1, Modèle à 2 sphères, élaboration des ponts

Objectif
Comprendre les processus de croissance de la zone de contact
entre les particules (pont) donc le tout début du frittage
Hypothèses
Soit 2 sphères métalliques, de même taille, reliées par un pont
élémentaire (formé par "stade 0", soit la mise en forme)
Soit à déterminer :
Lois de croissance du pont

Forme générale :
r vol. molaire
Phase gaz vol. du pont de l'espèce

d Vp
Pont = j.A.Ω
dt

densité de flux de matière aire surface de

(nb d'espèces / unité de surface / pénétration du flux
unité de temps)

On ne considère ici qu'un seul type d'atome diffusant

& une énergie de surface isotrope 4 SGM / Y. Jorand

Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 20

21 / Effes de la courbure dans un modèle à 2 grains sphériques

Résultats établis § 2
Surfaces convexes

Surfaces concaves
(pont)
r

r'' = − ρ
x

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21 / Les différentes sources de matière et chemins de diffusion possibles

Groupe 1
Source en surface
1 Transport en phase vapeur
2 Diffusion en volume
3 Diffusion de surface

source : surface
Source à l'intérieur du grain
2 4 Diffusion en volume via les dislocations
6 (déformation plastique : frittage des métaux
3 ou pressage à chaud)
5
1 Source au centre du joint de grain
source : 5 Diffusion aux joints de grain (Coble)
joint de g. 6 Diffusion en volume (Nabarro-Herring)

4 source : Groupe 2
grain

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21 / Loi de croissance des ponts / Mécanismes du Groupe 1 / Evolution de la porosité

Evolution de la morphologie des pores

Volume de porosité constant

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Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 23

21 / Mécanisme n° 3 : diffusion superficielle. Estimation de la densité de flux

Première loi de FICK : (cf cours "solide réel")

Coef. de diffusion superficiel des atomes Concentration superficielle

car x >> ρ

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Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 24

21 / Mécanisme n° 3 : diffusion superficielle. Estimation de la densité de flux

Hypothèse : la diffusion se produit sur

une distance de l'ordre de grandeur de ρ ρ gradient

en considérant que r >> ρ

4 SGM / Y. Jorand

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Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 25

21 / Mécanisme n° 3 : diffusion superficielle. Estimation de l'aire de la surface d'entrée du flux

La matière diffuse depuis la surface des grains vers

pont à travers une couche d'épaisseur ds

Surface passage flux pour 1 grain:

δs A-A

A A
x
≈ δs
x aire couronne circulaire :
P . (d + e) e

A = Π .( 2x . δs + δs2)

1/2 A ≈ 2 Π . x . δs

4 SGM / Y. Jorand

Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 26

21 / Mécanisme n° 3 : diffusion superficielle. Expression de l'accroisement du volume du pont

4 SGM / Y. Jorand

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Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 27

21 / Loi de croissance des ponts, Expression du degré d'avancement

Vp ≈ Π . x4 / 2 .
r ρ ≈ x2 / 2r

8 r 3 Ds γsv δs Ω dt
x6dx =
R
Degré d'avancement du
frittage évalué par le ratio
56 r 3 DTs γsv δs Ω t
x7=
(x / r) R
T
56 Ds γsv δs Ω t
(x / r)7 =
r4RT

Le temps pour obtenir un d° d'avancement donné est proportionnel à r4

4 SGM / Y. Jorand

Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 28

21 / Loi de croissance des ponts, Mécanisme de Transport en Phase Gazeuse

Force motrice :
Différence de pression dans la phase gaz entre les surfaces convexes (grains)
et concaves (pont)
Principales hypothèses :
Flux gazeux pénètre par Sp
Gaz parfait
2 cas de figure selon que étape limitante = - Evaporation – condensation

C1ste . t Le temps pour obtenir un d° d'avancement

(x / r)3 = donné est proportionnel à r 2
r2

- Diffusion gazeuse

C2ste . t Le temps pour obtenir un d° d'avancement

(x / r)5 =
donné est proportionnel à r 3
r3
4 SGM / Y. Jorand

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Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 29

21 / Loi de croissance des ponts / Mécanismes du Groupe 2 / Evolution de la porosité

Morphologie constante des pores

Réduction du volume poreux (retrait)

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Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 30

21 / Mécanisme de Diffusion aux Joints de Grain (Coble), mécanisme n°5,

Force motrice :
Différence de contrainte entre le centre du joint de grain (considérée comme P∞ *) et
la surface du pont
Principales hypothèses :
La diffusion s'effectue dans volume du jdg = disque (diam. x, épaisseur δj)
Le flux de matière pénètre dans le pont par l'aire latérale de ce disque, A
2x
Dj

δj

La diffusion dans le joint est l'étape limitante, cad, les réactions d'émission
d'atomes (centre du jdg) et de "réception" (surface pont) sont à l'équilibre.

(* en réalité il est montré que ce sont des contraintes de compression)

4 SGM / Y. Jorand

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Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 31

21 / Mécanisme n°5, expression de l'accroissement du volume du pont

Dj

Gradient
P∞

Cste . t
(x / r)6 =
r4

Le temps pour obtenir un d° d'avancement donné est proportionnel à r

4
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Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 32

21 / Mécanisme de Diffusion en volume (Nabarro-Herring)

Force motrice :
Gradient de contrainte entre le centre du joint de grain (considérée comme P∞ ) et
la surface du pont
Principales hypothèses :
La diffusion s'effectue par l'intérieur des grains
Le flux de matière pénètre donc dans le pont par l'aire totale du pont (Sp)
La diffusion dans le grain est l'étape limitante

Cste . t Le temps pour obtenir un d° d'avancement

(x / r)4 =
donné est proportionnel à r 3
r3
4 SGM / Y. Jorand

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Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 33

21 / Loi de croissance des ponts, Ecoulement visqueux

Force motrice :
Gradient de pression

Principales hypothèses :
Fluage visqueux des zones en compression (surface contact entre grains) vers les
zones en tensions de la surface du pont.
La loi d'évolution se calcule en écrivant l'égalité entre l'énergie libérée par
dimminution de la surface et celle dissipée dans l'écoulement de la matière.

Cste . t Le temps pour obtenir un d° d'avancement

(x / r)2 =
donné est proportionnel à r
r
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Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 34

21 / Exemples d'intervention des mécanismes du Groupe 2

- Diffusion aux joints de grains

Mécanisme souvent prédominant, car le coefficient de diffusion aux joints de
grains est généralement plus élevé que le coefficient de diffusion en volume
ex. : O2- dans Al2O3

- Diffusion en volume
ex : dans certaines configurations (taille de grain) devient le chemin de diffusion le
plus rapide d'Al3+ dans Al2O3

- Ecoulement visqueux
Cas important = frittage des verres. Le matériau étant amorphe, on ne peut plus
parler de diffusion individuelle de chaque élément. Il s'agit de fluage visqueux.
Dans le cas des céramiques non-vitreuse, ceci concerne les opérations de frittage
sous charge ("Hot Pressing" et "Hot Isostatic Pressing") ou l'application de la
charge constitue une force motrice supplémentaire.

4 SGM / Y. Jorand

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Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 35

21 / Etablissement des lois de retrait

or h ≈ ρ ρ ≈ x2 / 4r
Retrait : Δ l / lo = h / r
O1 h 2r d'où :
2r – (2r-2h)
O'1
Les lois de retrait linéaire sont alors,

l' Diffusion aux Cste . t

joints de grains
(Δ l / l o )3 =
r4
O'2
Cste . t
Diffusion par (Δ l / l o ) 2 =
le volume
r3

Ecoulement
Cste . t
(Δ l / l o ) =
visqueux
r
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Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 36

21 / Biian des lois de croissance des ponts

Forme générale des lois de croissance des ponts :

yn =k.t/rm
Avancement du système

croissance cous Retrait relatif

n m n m

Diffusion de surface 7 4 / /
Evaporation – condensation 3 2 / /
Diffusion en volume depuis la surface (*) (*) / /

Diffusion en volume (depuis centre jdg) 4 3 2 3

Diffusion au jdg 6 4 3 4

Ecoulement visqueux (verres) 2 1 1 1

(*) Ce mécanisme est très minoritaire

4 SGM / Y. Jorand

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Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 37

21 / Loi de similitude de Herring, effet de la granulométrie

Conséquence importante :
Pour un mécanisme donné, le temps mis pour obtenir un avancement y dépend de r

Donc, on peut comparer les temps nécessaires t1 r1 m

pour obtenir un degré d'avancement donné = ( )
pour 2 granulométries différentes t2 r2

Les temps t1 et t2 permettant d'atteindre un avancement donné pour

deux granulométries r1 et r2 Sont dans un rapport (r1 / r2)m

Exemple :
Si un matériau se fritte avec un mécanisme de diffusion en volume (m = 3), jusqu'à l'avancement
y, en 1 mois, le même matériau avec des grains 10 fois plus petits demandera 45 minutes pour
atteindre le même stade.

⇒ IMPORTANCE de la GRANULOMETRIE
4 SGM / Y. Jorand

Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 38

21 / Effet de la granulométrie sur la prédominance d'un mécanisme

Par ex., comparons les flux de diffusion en surface et en volume :

en remplaçant x/r par le degré

d'avancement du frittage y

Le rapport entre flux de diffusion en surface et volume est d'autant plus grand que r est petit
La diffusion superficielle est favorisée aux faibles granulométries
4 SGM / Y. Jorand

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Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 39

21 / Effet du temps

degré d'avancement
du frittage

Le rapport entre flux de diffusion en surface et volume décroît avec le degré d'avancement

La diffusion superficielle est favorisée au début du frittage

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Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 40

21 / Effet de la température (conditions isothermes)

A partir de l'expression finale précédente, on exprime les coefficients de

diffusion en fonction de la température (cf. cours "solide réel") :

Energie activation diffusion superficielle << énergie activation diffusion en volume

T faible → contribution mécanisme diffusion superficielle >> volume

Le rapport entre flux de diffusion en surface et volume est d'autant plus grand que la
température est faible

La diffusion superficielle est favorisée aux basses températures

4 SGM / Y. Jorand

20
Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 41

21 / Récapitulatif de la comparaison des flux de diffusion surface / volume

La diffusion superficielle est favorisée • aux faibles granulométries

• aux basses températures

• au début du frittage

Donc

Tout frittage commence par de la diffusion superficielle qui élabore les ponts
Puis les mécanismes produisant de la densification peuvent intervenir

Conséquences
Choix des cycles de frittage en fonction de la microstructure visée

Corps poreux (catalyseur, filtre) ⇒ Cycles lents

Densification (céramiques structurelles) ⇒ Cycles rapides,

mais attention au déliantage et au contraintes
thermiques surtout pièces de grande taille

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Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 42

21 / Angle dièdre d'équilibre

De la même façon qu'un système solide liquide atteint une configuration

d'équilibre qui dépend des énergies de surface, l'interface entre 2 grains solides
va atteindre une configuration d'équilibre, si les solides sont maintenus assez de
temps à haute température (sans changement de phase ou réaction,..) :

gaz γSV Φ γSV

A l'équilibre :

grain solide grain solide

Φe = angle dièdre à
γJdG l'équilibre
4 SGM / Y. Jorand

21
Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 43

21 / Notion de frittabilité, angle dièdre d'équilibre

Φ= 0

Progression du
Φ frittage

Φe

Distribution parfaitement monomodale : arrêt du frittage

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Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 44

22 / Passage au comprimé idéal

Assemblage de grains

- parfaitement sphériques
- tailles identiques (syst. monomodal)
- empilement parfait

Cas hypothètique simple

empilement cubique

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22
Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 45

22 / Evolution du nombre de coordination dans un empilement cubique

d° nb de Plan considéré
d'avancement coordination 100 110
y (Δl/l) z

0 6

y1 = 0,18 14

y2 …

4 SGM / Y. Jorand

Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 46

23 / Modélisation du frittage dans le stade 2

STADE II : Fermeture de la porosité

Le modèle à 2 (ou n) grains sphériques
ne convient plus dans le stade 2 !

Une nouvelle représentation de l'arrangement granulaire doit être

trouvée

L'assemblage des grains forme maintenant un squelette traversé de pores,

communicants entre eux (porosité dite ouverte), et possédant une tenue
mécanique notable.
Les mécanismes de transport de la matière resteront les mêmes,
seuls les paramètres géométriques vont changer :
COBLE, empilements de cuboctaèdres de Kelvin

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23
Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 47

23 / Le cuboctaèdre de Kelvin

l =L/3
L

36 arêtes communes à 3 grains

(joint triple)

14 faces communes à 2 grains

(joint de grain)

24 sommets communs à 4 grains

4 SGM / Y. Jorand

Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 48

23 / Modélisation de la microstructure en stade 2 par empilement de cuboctaèdres de Kelvin

Volume de pores par grain : 36 arêtes

Vp = 1/3 (36 Π a2 l)
1 pore commun à 3 grains

l Vp = 12 Π a2 l

2a Porosité p = Vp / V

• Compacité de l'empilement : 0,63

• Volume d'un cuboctaèdre : V = 8 . √ 2 l3
• Volume de la sphère équivalente :

(car in-fine on cherche à établir des lois en fonction de r)

4 SGM / Y. Jorand

24
Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 49

23 / Modélisation des flux de matière dans le stade 2

Représentation des flux de matières
depuis le centre d'un joint de grain (face d'un cuboctaèdre)
vers les pores cylindriques (arète d'un cuboctaèdre)
(1) Diffusion en volume
(2) Diffusion aux joints de grains
Flux depuis centre d'un cylindre vers sa
périphérie

d'épaisseur 2a (diamètre pore cylindrique)

(1) 2
a

de l'épaisseur du joint de grain δj

(2) δj

4 SGM / Y. Jorand

Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 50

23 / Lois intégrées de résorption de la porosité ouverte

Loi d'élimination de la porosité par diffusion aux jdg :

On observe à nouveau une loi en r-4

Loi d'élimination de la porosité par diffusion en volume :

Loi en r-3

Lois linéaires en fonction du temps

4 SGM / Y. Jorand

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Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 51

24 / Modélisation du frittage dans le stade 3

STADE III : Elimination de la porosité fermée

Le modèle de COBLE décrit toujours la

microstructure de façon satisfaisante

Evolution du modèle : les pores sont devenus des sphères

aux sommets des cuboctaèdres

4 SGM / Y. Jorand

Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 52

24 / Modélisation du frittage dans le stade 3

rayon a Chaque pore est soumis à une

contrainte de tension qui tend
à le faire diminuer de volume

2
1 Δ P1A = – 2 γSV / a

Rappel loi de Laplace :

Ici r' et r'' sont < 0

4 SGM / Y. Jorand

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Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 53

24 / Loi intégrée de résorption de la porosité fermée

Hypothèse :
La diffusion provient d'une sphère
a' concentrique au pore de rayon a'

a Estimation de a' :

a' ≈ l / 2
(soit porosité < 5 %)

Loi de disparition de la porosité

fermée par diffusion en volume :

A t = to, tous les pores sont sphériques, la porosité est po

4 SGM / Y. Jorand

Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 54

24 / Influence de l'atmosphère

Gaz possédant un faible coef. de diffusion :

Pgaz augmente

Arrêt de la résorption des pores quand :

Pgaz équilibre force motrice : – 2 γSV / a

Frittage sous Ar : porosité résiduelle de qlq % inévitable

Frittage sous vide ou H2 : accélération des cinétiques de fin de frittage

4 SGM / Y. Jorand

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Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 55

3 / Passage au comprimé réel & aux céramiques

Idéalisation utilisée pour établir les modèles :

sphères monomodales
A A matériau simple = métal

Prise en compte des différents aspects de la réalité des poudres céramiques

et des empilements, écarts à cette vision idéale :

Ax By Ax By  Matériaux céramiques
(structure plus complexe)

 Distribution en taille de particules

 Agglomération

4 SGM / Y. Jorand

Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 56

3 1 / Implications de la structure des matériaux céramiques

Oxydes
Carbures
Plusieurs constituants chimiques
Nitrures
Borures

Le frittage nécessite le déplacement de chacun des éléments avec

respect de la stoechiométrie (invariance de la composition)

Ay+n Bz-m n cations A doivent se déplacer pour m anions B

→ flux moléculaire

Ce qui change :

⇒ volume molaire = celui de la molécule considérée

⇒ coef de diffusion moléculaire relié aux 2 coef de diffusion de A et B

4 SGM / Y. Jorand

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Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 57

3 1/ Diffusion dans les matériaux céramiques

Pour un composé Ay+n Bz-m

coefficient de diffusion moléculaire

DA est élevé
Diffusion contrôlée par les anions

DB est élevé
Diffusion contrôlée par les cations

4 SGM / Y. Jorand

Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 58

3 1/ Conséquences sur les cinétiques de frittage

Il faut donc dans le cas des céramiques considérer la diffusion de chaque

espèce pour chaque chemin de diffusion
Ex. Al2O3
Chemin le plus rapide
espèce la
plus lente

Al3+

02-

Le frittage est limité par l'espèce la plus lente, diffusant par

le chemin le plus rapide

4 SGM / Y. Jorand

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Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 59

3 1/ Effets de la température et de la taille de grain, cas de l'alumine

Espèces et chemin de diffusion limitants, en fonction de T et de la taille

de grain :
Température (°C)

4 SGM / Y. Jorand

Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 60

3 1/ Diffusion dans les matériaux céramiques

Cas où le frittage d'un oxyde est limité par la diffusion du cation

UO2, ZrO2, Y2O3, CeO2 , Al2O3, dans les conditions pratiques courantes

 Tout ajout ou atmosphère susceptible de créer des lacunes cationiques

favorisera le frittage

Exemples :
• Atmosphère oxydante pour le frittage de UO2
• Ajouts de dopants de valence supérieure , TiO2 dans Y2O3
Y3+ Y3+ Y3+ Y3+
O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
Y3+ Y3+ Y3+ Y3+
Y3+ Y3+ Ti4+ Ti4+
O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
Y3+ Y3+  Ti4+

, Nb2O5 dans CeO2

…
4 SGM / Y. Jorand

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Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 61

3 1/ Diffusion dans les matériaux céramiques

Cas où le frittage d'un oxyde est limité par la diffusion de l'anion

NiO Fe3+

Fe2+
Valence
identique à
La faible pression en celle de Ni
oxygène favorise la
création de lacunes
anioniques

Li+ Fe3+

Taux de lacunes anioniques augmente Taux de lacunes anioniques réduit

4 SGM / Y. Jorand

Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 62

3 2/ Distribution en taille et grossissement de grain dans le stade I

Φ= 0
Laplace : la pression sous la surface du petit grain est
supérieure à celle présente dans le plus gros
Angle dièdre nul (sphères tangentes)
Φ
Le joint de grain qui va se former possède une
courbure, cohérente avec le fait que la matière est
plus en compression coté petit grain que coté du
gros
Angle dièdre augmente (formation du pont)
Φe

Angle dièdre est à sa valeur d'équilibre, le

pont ne peut plus croître
Mais les différences de pression petit
grain / gros grain subsistent

4 SGM / Y. Jorand

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Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 63

3 2/ Distribution en taille et grossissement de grain dans le stade I

2 possibilités pour le système (en maintenant l'angle dièdre constant)
Φe
Le gradient de contrainte devrait provoquer une
diffusion depuis le petit grain vers le gros, soit un
déplacement du joint de grain vers son centre de
courbure, donc vers le centre du petit grain.
Mais dans le matériau poreux, à ce stade, cela
impliquerait une augmentation de la surface du joint

Φe

La diffusion superficielle et/ ou le transport gazeux du

petit grain vers le gros génèrent une modification de la
morphologie du système en maintenant l'angle dièdre
constant

4 SGM / Y. Jorand

Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 64

3 2/ Distribution en taille et grossissement de grain dans le stade I

Φe
Morphologie défavorable

Φe

Le joint de grain peut se déplacer

1 seul grain

4 SGM / Y. Jorand

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Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 65

3 3/ Agglomération

Agglomérat (ou agrégat)

Généré dans poudre initiale par

capillarité, Van der Waals,...

Exemple d'agglomérat
dans une poudre
d'alumine

4 SGM / Y. Jorand

Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 66

3 3/ Type d'agglomération

Agglomération hétérogène Agglomération homogène

Agglomération volontaire :
compacité agglomérat ≠ "matrice" "atomisation"

4 SGM / Y. Jorand

33
Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 67

33/ Effet de l'agglomération hétérogène

Agglomérat et matrice ont des compacités différentes

⇓
taux de densification différents
⇓
vitesse de retrait différentes
⇓
frittage différentiel

Agglomérat plus
dense que la
matrice (agrégat)

Agglomérat moins
dense que la
matrice 4 SGM / Y. Jorand

Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 68

33/ Exemple de l'effet d'une agglomération hétérogène dans l'AlN

Défaut ≈ 50 µm >> taille de grains

4 SGM / Y. Jorand

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Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 69

33/ Exemple de l'effet d'une agglomération hétérogène dans l'U02

Agglomérat d'oxyde de
gadolinium dans une
matrice d'UO2

NB : agglomérat de nature
différente de la matrice ; effets
combinés du frittage différentiel et
du désacord entre les coefficients
de dilatation thermiques

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Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 70

33 / Effet de l'agglomération homogène

ratio porosité

La porosité interne aux agglomérats

est plus vite résorbée que la porosité
entre agglomérats, de plus grande
taille
temps frittage

Conséquence : 2 populations de tailles de porosités avec évolutions

différentes. Microstructure avec pores de grandes dimensions /
tailles grains (≠ modèle initial !)
4 SGM / Y. Jorand

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Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 71

33 / Influence du nombre de grain délimitant une porosité sur sa stabilité

(en 2D)

Ψ est la valeur des angles du

polyèdre régulier inscrit dans
le pore délimité par les grains

Ψ dépend du nombre de grains délimitant la porosité

considérée
C'est lié au nombre de coordination, N, de la porosité

4 SGM / Y. Jorand

Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 72

33 / Influence du nombre de grain délimitant une porosité sur sa stabilité

Comparaison de Ψ avec Φe : 3 cas

Ψ < Φe, la surface des grains est concave, N < Nc

La porosité se résorbe
la matière se déplace vers les zones en surface des grains
soumise à une dépression (traction)

Ψ = Φe, la surface des grains est plane, N = Nc

Equilibre, la structure est stable, arrêt du frittage

Ψ > Φe, la surface des grains est convexe, N > Nc

La porosité va grossir

la matière se déplace des zones en surface des grains en

compression vers les joints de grain
4 SGM / Y. Jorand

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Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 73

3 3/ Cas ou la porosité aura tendance à disparaître

Cas où φe est tel qu'une

porosité délimitée par 3
gains aura tendance à
disparaître

(ψ < φe ou N < Nc)

φe

La matière est en traction et

aura tendance à venir depuis
les grains

4 SGM / Y. Jorand

Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 74

3 3/ Influence du nombre de grain délimitant une porosité sur sa stabilité

Cas où φe est tel qu'une

porosité délimitée par 3
gains aura tendance à
disparaître

(ψ < φe ou N < Nc)

φe

La matière est en traction et

aura tendance à recevoir un
apport de matière

4 SGM / Y. Jorand

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Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 75

3 3/ Cas ou la porosité aura tendance à grossir

Cas où φe est tel qu'une

porosité délimitée par 6
gains aura tendance à
grossir

(ψ > φe ou N > Nc)

φe

La matière est en
compression et aura tendance
à aller vers les joints de grain

4 SGM / Y. Jorand

Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 76

3 3/ Définition des domaines de résorption et de grossissement de porosités

Structure à
surface concave
Angle dièdre d'équilibre (Φe)

Φe
Ψ=
N =s pNoucr lequel
de grain
ou nb

Structure à
surface convexe

Nombre de coordination du pore (3D)

4 SGM / Y. Jorand

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Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 77

3 3/ Effet du ratio diamètre de porosité sur diamètre de grain, cas de l'UO2 et de l'alumine

En ajoutant une hypothèse sur l'empilement des grains :

(assemblage de cuboctaèdres de Kelvin, chaque grain possède 14 voisins)
Angle dièdre d'équilibre (Φe)

diamètre de pore
diamètre de grain
4 SGM / Y. Jorand

Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 78

33 / Nécessité du grossissement de grain pour la poursuite du frittage quand N > Nc

Le ratio diam pore / diam grain est faible

⇒ En pratique on sera toujours en présence de structures où N > Nc

Le frittage ne peut continuer que si du grossissement de grain intervient :

Grossissement de grain

N < Nc
Résorption de la porosité
4 SGM / Y. Jorand

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Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 79

33 / coalescence de porosités par mûrissement d'Otswald

Nouvelle porosité plus difficile à résorber

4 SGM / Y. Jorand

Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 80

34 / Grossissement (normal) des grains dans les stades II et III

(Nous nous plaçons dans le cas où la microstructure est faiblement poreuse)
Si les joints de grains possèdent la même énergie de surface :

γjdg

γjdg

γjdg

La structure stable est hexagonale :

les grains possédants 6 cotés sont stables (cotés linéaires)
⇒ joints de grain triples à 120°
4 SGM / Y. Jorand

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Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 81

34 / Evolution de la porosité en régime de grossissement normal de grain

(Replaçons nous dans le cas où il existe une porosité résiduelle)

1 Croissance des porosités par collision

4
3 1
2

3
2

Un régime de grossissement normal, génère un

simple changement d'échelle de la microstructure
(en l'absence de densification la taille des pores est corrélée à celle des grains)
4 SGM / Y. Jorand

Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 82

34 / Effet du nombre de coordination des grains

Les joints de grain se déplacent vers leur centre de courbure
Nc = 6

4 SGM / Y. Jorand

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Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 83

34 / Exemple de microstructures après grossissement normal de grains

Alumine

Angle moyen des joints triples: Gd2O3

120°

4 SGM / Y. Jorand

Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 84

34 / Loi de croissance des grains en grossissement normal

T3
T2
T1
log r

log t
4 SGM / Y. Jorand

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Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 85

35/ Grossissement anormal de grain

A distinguer :
Grossissement normal :
le grossissement de la microstructure est homogène
Anormal ou recristallisation secondaire
Une faible proportion des grains atteint une taille très
supérieure au diamètre moyen de la microstructure.
(cf grain à 50 faces du schéma précédent)

Grain de forte taille initiale

Cas typique de l'alumine
⇒ Grand nombre de faces

⇒ Courbure importante de ces faces

⇒ Accélération de sa cinétique de grossissement

Phénomène lié à la présence d'impuretés qui limitent le grossissement normal des autres
grains, un grain prend "le pas " sur les autres :
- hétérogénéité de la distribution granulométrique initiale
- hétérogénéité de la distribution des impuretés
4 SGM / Y. Jorand

Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 86

35/ Conséquence néfaste du grossissement anormal, dé-densification

Apparition d'une
nouvelle porosité

4 SGM / Y. Jorand

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Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 87

4 / Autre types de frittage, frittage en phase liquide

Description microstructurale lors du frittage en phase liquide clasique
(liquid phase sintering)
étape 1 : étape 2 : étape 3 :
réarrangement dissolution-reprécipitation évolution microstructurale

retrait
1 2 3 Ex. classique :
fritage des cermets WC-Co

1' 5' 1h temps

4 SGM / Y. Jorand

Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 88

4 / Frittage en phase liquide, mouillabilité

γLV
γSL Φ γSL
liquide γSL θ γSV

grain solide grain solide

γJdG

4 SGM / Y. Jorand

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Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 89

5 / Analyse expérimentale, Outils pour l'étude du frittage

Méthode Grandeur mesurée Remarques

Dilatométrie longueur Retrait anisotropique ?

Précision : 10 -6 m
Densité Masse volumique Porosité fermée ou imprégnation
Archimède requise. Précision : 10 -2 g / cm3
Pycnométrie liquide
Pycnométrie gaz
Hg

Surface spécifique Surface Porosité fermée inaccessible

BET Précision : 10 -2 g / cm3 si S > 0,5 m2 / cm3

Porosimétrie Volume Porosité fermée inaccessible

Intrusion Hg Interprétation en taille de pores (vol. fiable)
Perméabilité

Microstructurale Longueur ou surface Analyse d'image pour quantitatif

MEB Représentativité ? observation très locale
TEM 4 SGM / Y. Jorand

Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 90

5 / Evolutions effectives de la surface spécifique en fonction de la densité et des mécanismes

Cas réels

R
Surface spécifique

(3)

(2)
C (1) D

Densité

4 SGM / Y. Jorand

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Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 91

6 / Relation compacité / densité fritté / microstructure

Diamètre médian grains

Finesse
microstructure
Porosité du cru (%.)
croissante

(µm) Qualité du cru croissante

(donc de la mise en forme)

Porosité résiduelle du fritté en %

Densité de la pièce frittée croissante

4 SGM / Y. Jorand

Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 92

6 / Comment "optimiser" le frittage ?

Augmenter la force motrice du frittage

- Surface spécifiques élevées : grains fins (broyage,… )

• va souvent à l'encontre de l'obtention de poudres non cohésives
- Augmenter γsv / γjdg
• dopants spécifiques
- Morphologies favorables
• intérêt de surfaces élevées obtenues avec des morphologies non-
sphériques ?

- Contrainte mécanique
• frittages sous charge

4 SGM / Y. Jorand

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Partie II / Fritt age Déf inition Courbure Modèles de bas e Modèles év olués En phas e liquide Ex périm ental Vue 93

6 / Comment "optimiser" le frittage ?

Favoriser la diffusion

- Température

- Phase liquide (céramiques traditionnelles, AlN,...)

- Accroître le taux de défauts dans le réseau

• Dopants
• Atmosphères : pression réduite (vide, H2,…) ou oxydantes
• Broyages, Irradiation,…

- Limiter long des chemins de diffusion (éliminer inclusions,…)

- Accélérer la diffusion depuis les porosité (H2 et pas Ar !)

4 SGM / Y. Jorand

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