Formulation des suspensions

CHAPITRE 5 : FORMULATION DES SUSPENSIONS

1. DÉFINITION

Ce sont des systèmes dispersés contenant deux phases: une phase interne constituée par
un solide, finement divisé dans une phase externe liquide dans laquelle il est insoluble.
Ces deux phases ont une tendance naturelle à se séparer pour donner un sédiment plus
ou moins compact.

La phase liquide peut être aqueuse ou huileuse.

Le diamètre des particules est, en générale, compris entre 1 et 75 µm.
Problèmes d’instabilités physiques et de déshomogénéisation au cours de sa
conservation.
Formulation délicate.

Exemple : Suspensions utilisées en formulation :

Produit Phase dispersée Milieu de dispersion

Pâte dentifrice acide silicique (abrasif) Eau
Crème solaire dioxyde de titane Eau
Peinture dioxyde de titane Eau
Encre grasse Pigment solvant organique
Pâte à crêpe Farine Lait

2. FACTEURS INTERVENANT SUR LA STABILITÉ DES SUSPENSIONS

2.1. MOUILLABILITÉ:
 Phénomène de surface.
 Peut être apprécié par la mesure de l’angle de contact « θ ».
 Valeur dépend de l’énergie de surface aux trois interfaces :

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- liquide/air (γLA)
- Solide/air (γSA)
- Solide /liquide (γSL)

γ
LA

Air
γ θ Liquide
SA

γ Solide
SL

Relation de YOUNG :

γSA = γSL + γLA Cos θ

Travail d’adhésion: WSL = γLA (1+Cos θ)

Si W SL < γ LA => θ > 90° (mouillage nul).

Si W SL = γ LA => Cos θ = 0 et θ = 90° (mouillage imparfait).

Si W SL > γLA => Cos θ ≥1 et θ ≤ 90° (mouillage parfait).

 Mauvais mouillage => flottation des particules solides à la surface du liquide.

 Mouillage dépend essentiellement de la valeur de la tension superficielle du liquide.
 Plus la tension superficielle du liquide est faible et plus le mouillage est plus
parfait .
 => ajout d’agents mouillants capables d’abaisser γ LA (tensioactifs) et donc
favoriser le mouillage .
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2. 2. CROISSANCE DES CRISTAUX : « Maturation d’Oswald »

Croissance des plus grosses particules aux dépend des plus petites.

 Principales causes :

 Les changements de température et de pH pendant le stockage.

 Changement de la forme cristalline (polymorphisme).
 Distribution granulométrique hétérogène.

 Conséquences :

 Modification des propriétés d’écoulement

 Formation de sédiments durs.
 Modification de la granulométrie.

Comment limiter ce problème ?:

 Utiliser une poudre d’une granulométrie la plus serrée possible,

 Utiliser des tensioactifs, qui adsorbés à la surface des particules, empêchent le
dépôt progressif,
 Sélectionner la forme cristalline la plus stable,
 Augmenter la viscosité du milieu par addition de macromolécules,
 Eviter les températures extrêmes pendant le stockage.

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2. 3. SÉDIMENTATION DES PARTICULES:

 Vitesse de sédimentation:

Loi de STOKES :

 Appliquée aux particules sphériques retrouvées dans un système dilué.

Avec :
V : vitesse de sédimentation
∆d: différence de densité entre les deux phases,
g : constante d’accélération due à la pesanteur
r : rayon des particules
η : viscosité du milieu dispersant.

l’équation de KOZENY :

 Appliquée aux suspensions concentrées

V : vitesse de sédimentation
∆d : différence de densité entre les deux phases.
g: constante de gravité
η : viscosité du liquide dispersant
k: constante de KOZENY ≈ 5
ε : facteur de porosité de la phase externe
(1 - ε) : volume de la phase interne
r : rayon des particules sphériques.

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Structure du sédiment:

a) Sédiment défloculé

 Les particules sédimentent individuellement avec une vitesse relativement faible.

 Les plus petites remplissent les interstices existants entre les particules les plus
grosses.
 Elles sont fortement serrées les unes contre les autres.

=> Formation d’un sédiment de faible volume, dur, très difficile à redisperser par agitation.

Sédiment défloculé

b) Sédiment floculé:

 Les particules s’associent entre elles et forment des agrégats (ou flocons)
contenant du liquide interstitiel.
 Ces flocons sédimentent rapidement tous en même temps.
 Formation d’un sédiment volumineux surmonté d’un surnageant limpide.
 Facile à redisperser par agitation.

Sédiment floculé

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 Comparaison des propriétés des suspensions floculées et défloculées

Propriétés : Suspension défloculée : Suspension floculée :

Particules : Existent en entités séparées Forment des agrégats desserrés

Vitesse de sédimentation : Lente Rapide
Structure du sédiment : Compact et peu volumineux Poreux et volumineux

Redispersion : Difficile Facile

Liquide surnageant : Opalescent Limpide

 FACTEURS INFLUENÇANT LA STRUCTURE DU SÉDIMENT:

• Energie de surface,
• Viscosité de la suspension
• Et surtout, les forces d’interactions particulaires :
 Forces d’attraction du type Van der Waals,
 Forces de répulsion qui dépendent de la charge des particules.

2.4. POTENTIEL ZÊTA :

Charge particulaire :

• La charge particulaire peut avoir des origines diverses :

 Ionisation en surface des particules dispersées en milieu aqueux.
 Adsorption d’ions du milieu dispersant.
 Frictions existantes entre les particules dispersées.

 Toute particule chargée est entourée par des ions de charge opposée (contre-ions)
fortement liées à elle => couche de Stern.
Couche hétérogène où le nombre de charges opposées > nombre d’ions de même
signe que celle de la particule => couche diffuse.
• Au delà de cette dernière, les ions et les contre-ions sont en équilibre.
Ψ°= potentiel de Nernst=
Différence de potentiel entre la surface de la particule et de la phase dispersante.
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 Potentiel zêta = potentiel électrocinétique: Ψz

C’est le potentiel entre la limite de la couche fixe des contre ions et la distance où
l’électroneutralité est rétablie.
 Si Ψz , les particules se repoussent car les forces de répulsion prédominent => pas
de floculat.
 Si addition d’ions de charge opposée à celle des particules qui vont neutraliser le
Ψz => inversion des forces et les particules peuvent donner des floculats.

2.5. INFLUENCE DU MILEU SUR LA STABILITE

Dans cette section, nous évoquerons uniquement le cas de la phase aqueuse, l’influence
du milieu jouant un rôle bien moins important dans un solvant organique.

Charges de surface

En dispersion dans l’eau (milieu polaire), la plupart des solides acquièrent des charges de
surface. Celles-ci peuvent avoir plusieurs origines :

 Groupements ionisables en surface (exemple : les particules d’alumine possèdent à

leur surface des groupements Al - OH basiques) ;

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 Solubilisation préférentielle d’ions (exemple : chlorure d’argent : les ions argent sont
préférentiellement solvatés, laissant une surface chargée négativement) ;
 Adsorption d’ions (exemple : tensioactifs ioniques).

 Plus cette charge de surface est importante, plus stable est la suspension.

En effet, celle-ci crée une force de répulsion entre les particules, susceptible de vaincre les
forces intermoléculaires.

Influence du pH

La charge de surface peut être modifiée avec le pH. Dans le cas de l’alumine, par
exemple, la surface des particules se charge positivement lorsque le pH est
suffisamment bas : Al - OH + H+ Al - OH+2
En milieu très basique, les particules vont au contraire acquérir une charge négative en
raison de la réaction suivante : Al - OH Al - O- + H+

Il existe donc une valeur de pH (appelée point isoélectrique) pour laquelle la charge de
surface s’annule. En réalité, on ne peut pas mesurer directement la charge de surface, on
mesure un potentiel électrique appelé potentiel zéta.

À ce pH, la suspension flocule. Il est donc impératif, que le pH d’une suspension ne passe
jamais par le point isoélectrique, au moment de sa fabrication ou de son utilisation : même
une fluctuation de pH passant par le point isoélectrique est susceptible de provoquer une
floculation.

Point isolélectrique de l’alumine

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Influence de la salinité

En ajoutant un sel dans l’eau (milieu de dispersion), les charges apportées par celui-ci
jouent un rôle d’écran entre les particules, ce qui affaiblit les forces répulsives dues aux
charges de surface. Ainsi, plus la salinité augmente, plus il y a risque de floculation. La
qualité de l’eau est donc une composante essentielle de la stabilité d’une dispersion
(utilisation d’eau déminéralisée, ou d’eau purifiée).

Influence de la taille des particules

Plus les particules en suspension sont petites, plus stable est cette suspension. Un
processus de dispersion efficace lors de la fabrication d’un produit formulé est donc la
première condition d’une bonne stabilité.

Influence des autres constituants

Supposons que la suspension à stabiliser soit une suspension de dioxyde de titane enrobé
d’alumine, et que l’on se trouve en milieu légèrement acide.
Dans ce cas, les particules présentent une charge de surface positive. Supposons
également que la formule contienne un polymère dispersé dans l’eau (un liant par
exemple) : il est alors préférable que ce polymère soit stabilisé en acquérant des charges
de surface également positives. Dans le cas contraire, il y a risque de floculation avec le
pigment.

3. FORMULATION DES SUSPENSIONS :

3.1. QUALITÉS REQUISES:

o Le principe actif mis en suspension ne doit pas sédimenter rapidement ;

o Remise en suspension facile et homogénéité suffisante.
o La suspension doit avoir une certaine viscosité autorisant son écoulement ;
o La suspension doit être stable chimiquement et physiquement.

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3. 2. STRATÉGIES DE FORMULATION:

Formulation des
suspensions

Floculation des Augmentation de la

particules viscosité

Par les électrolytes

Par les polymères
Par les tensioactifs

3.2.1- FLOCULATION DES PARTICULES:

floculation par les électrolytes:

 Principe:

Diminuer le potentiel zêta des particules chargées par addition d’électrolytes (NaCl , KCl,
sels de phosphates, de citrate).

 Comment?

 Détermination du potentiel zêta des particules en fonction de l’addition de

concentrations croissantes d’électrolytes
 Le suivi de la valeur F = HU / Ho (Hauteur ultime du sédiment / hauteur originale de
la préparation).

Floculation par les polymères :

2 mécanismes possibles :

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 Formation de ponts entre les particules.

Ex: argiles
 Stabilisation par l’effet stérique.
Ex: PEG,
copolymère d’oxyde d’éthylène et d’oxyde de propylène.

Floculation par les agents tensioactifs:

 Les tensioactifs ioniques (cationiques ou anioniques) de signe contraire à la charge

des particules agissent comme des électrolytes.

 Les tensioactifs non ioniques peuvent relier les particules entre elles par un
mécanisme similaire à celui des polymères.

3.2.2- AUGMENTATION DE LA VISCOSITÉ :

Principe:

 Augmenter fortement la viscosité du milieu dispersant afin d'empêcher la

sédimentation des particules (dont la taille est généralement >15 µm) en formant un
milieu structuré.
 On utilise des agents de suspension (épaississant)
 Les plus utilisés :
 D’origine naturel : gélatine, gommes, agar, argiles
 D’origine synthétique :
- dérivés de la cellulose
- les polymères de l’acide acrylique
 Argiles colloïdales : Bentonite,….

3.3. METHODES DE STABILISATION

Mouillants et dispersants

Lors de la fabrication d’une suspension deux processus interviennent successivement :

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Mouillage :

Les agglomérats de particules solides renferment de l’air. Le mouillage consiste à

remplacer l’interface solide-air, par une interface solide-liquide (le liquide étant le milieu de
dispersion). Pour favoriser ce processus, on peut employer des agents mouillants, c’est-à-
dire des tensioactifs permettant d’abaisser la tension superficielle du milieu de dispersion.

Mouillage de pigments de « bleu phtalo » par l’eau

Dispersion :

Il s’agit de la destruction des agglomérats pour obtenir des particules isolées, dites
particules primaires. Cette opération est réalisée par apport d’énergie mécanique, par
exemple à l’aide d’un disperseur. Les dispersants sont utilisés pour stabiliser la
suspension obtenue, c’est-à-dire éviter le processus inverse de floculation.

Processus d’obtention d’une suspension stable

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 Formulation des suspensions

Il n’est pas possible de diminuer la taille des particules par simple dispersion. Cela
nécessite une opération de broyage.

Épaississement de la phase continue :

Certaines suspensions peuvent être stabilisées sans l’emploi d’agents dispersants. On

peut en effet également recourir à un épaississant : par augmentation de la viscosité du
milieu, les mouvements sont bloqués, ce qui permet d’éviter le phénomène de floculation
(cette méthode est par exemple utilisée pour stabiliser la pâte dentifrice, ou certaines
suspensions alimentaires).

Mode d’action des agents dispersants

Les agents dispersants sont des additifs permettant d’empêcher le phénomène de

floculation en créant des forces de répulsion entre les particules. Leur structure dépend du
type de solide à disperser (organique ou inorganique) et de la phase continue (phase
aqueuse ou phase solvant). Deux mécanismes interviennent principalement :

Répulsion électrostatique ;
Répulsion stérique.

Stabilisation électrostatique

Cette méthode convient lorsque le milieu de dispersion est l’eau. Il s’agit d’augmenter la
charge de surface des particules de manière à créer des forces de répulsion
électrostatique. Les contre ions se concentrent à proximité de la surface des pigments
(dans la phase liquide) pour former une double couche électrique.

Stabilisation électrostatique
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 Formulation des suspensions

Plus cette couche est épaisse, plus la stabilisation sera performante. Les additifs utilisés
dans de tels systèmes sont des polyélectrolytes (polymères chargés), tels que les
polyphosphates, ou le polyacrylate de sodium.

Exemple : Le polyacrylate de sodium est un agent dispersant utilisé notamment dans la

formulation des peintures. Il s’agit d’un polymère anionique formé en milieu basique :

En s’enroulant autour des particules solides, ce polymère augmente la densité de charge

à leur surface.

Le principe de la répulsion électrostatique est également appliqué aux après shampooings

ou aux shampooings « 2 en 1 ». Ces produits font en effet intervenir des additifs appelés
conditionneurs dont le rôle est d’apporter des charges de surface aux cheveux, de
manière à leur restituer leur souplesse et leur volume.

Stabilisation stérique

Des polymères sont greffés en surface des particules et les maintiennent à distance. Ils
possèdent des groupes d’ancrage qui assurent une adsorption à la surface des particules
solides. Leur chaîne principale doit être compatible avec le milieu, de manière à se
déployer le plus loin possible autour des particules. Ce mécanisme apparaît dans les
systèmes en phase organique ou phase aqueuse.

Stabilisation stérique

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