PCSI 2019–2020, Lycée Lalande, Bourg–en–Bresse Alexandre Alles

Chapitre 18
Description d’un système à l’équilibre
Midi-chlorians are a microscopic life-form
Bibliographie that resides within all living cells.
bCap Prépa Physique MPSI–PCSI–PTSI, Pérez, 2013 ! Chapitre 14 Qui–Gon Jinn -
Star Wars I : The Phantom Menace (1999)
La thermodynamique est l’étude des échanges d’énergie au sein de systèmes contenant un très grand nombre de particules. Il est
évidemment exclu de réaliser une étude microscopique de tels systèmes comprenant de l’ordre 1023 particules ! ! L’objet de ce chapitre
est de se donner les premiers outils afin de réaliser l’étude du comportement macroscopique de tels systèmes.

I Description de la matière

1.1 Le états de la matière

La plupart des espèces chimiques peuvent se trouver sous trois états physiques différents. On trouve sur Terre de l’eau solide en dessous
de 0 C, de l’eau liquide entre 0 C et 100 C, de l’eau gazeuse au delà de 100 C. Les propriétés physiques de l’eau permettent d’observer
ses trois états de façon relativement aisée sur Terre, d’autres espèces chimiques présentent des propriétés physiques rendant difficile leur
observation sur Terre (il n’y a pas d’hydrogène solide naturellement, ni même artificiellement sur Terre... mais on en trouve sans le coeur
de Jupiter).

État gazeux

Liquéfaction*
Vaporisation

Condensation
Sublimation

État liquide

Solidification**
Fusion

État solide

*condensation liquide
**condensation solide
b Phase
On appelle phase toute partie d’un système physico–chimique où les grandeurs intensives pression, température, masse volumique,
fractions molaires sont continues.
Nous parlerons donc de phase gazeuse, liquide ou solide d’une espèce chimique.
Remarque : Certaines espèces chimiques présentent plusieurs phases solides distinctes. Mentionnons par exemple le phosphore pouvant
prendre différentes phases solides, phosphore noir (solide sombre peu réactif) ou phosphore blanc (très inflammable et dégageant des
vapeurs corrosives).
1.2 Description microscopique des états de la matière
Solide Liquide Gazeux
État le plus condensé et souvent ordonné État condensé et désordonné État dispersé et désordonné

•Disposition régulière •Disposition irrégulière •Entités en agitation perpétuelle

•Distance entre entités très faible
•Force d’interactions importantes
avec de nombreux voisins
assurant la cohésion du solide
Faible compressibilité et dilatabilité
vm ' 1 ⇥ 10 5 m3 mol 1 , ⇢ ' 1 ⇥ 104 kg m
•Distance entre entités très faible
•Forces d’interactions importantes
avec de nombreux voisins
Faible compressibilité et dilatabilité
3
vm ' 1 ⇥ 10 5 m3 mol 1 , ⇢ ' 1 ⇥ 103 kg m
•Distance entre entités élevée
•Forces d’interactions faibles
Grande compressibilité et dilatabilité
3
vm ' 1 ⇥ 10 2 m3 mol 1 , ⇢ ' 1 kg m 3

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Un état fluide ne présente par d’ordre au niveau microscopique. On peut toutefois distinguer l’état liquide et gazeux au niveau
microscopique. Si la distance intermoléculaire est très grande devant la taille typique d’une molécule alors le fluide présentant un
comportement gazeux ; tandis que si la distance intermoléculaire est de l’ordre de la taille des molécules alors le fluide présente un
comportement liquide.
Un état solide présente un ordre de position mais aussi d’orientation pour les édifices polyatomiques. Certains état particulier présentent
un de position mais pas d’orientation (cristaux plastiques), il s’agit d’une phase intermédiaire entre le solide et le liquide. Il existe
également des cristaux liquides présentants un ordre d’orientation mais pas de position.
Cristaux liquides : phase aux propriétés intermédiaires entre le solide et le liquide. Cette substance a un comportement liquide mais les
molécules qui le composent sont disposés de façon ordonnée. Exemple de cristal liquide : la structure “linéaire" du para–azoxyanisole
lui permet de s’agencer les uns par rapport aux autres. Il existe trois classes de cristaux liquides qui diffèrent par la disposition des
molécules constituant le cristal liquide.

N O
O N
O

Figure 1 – Para–azoxyanisole

Figure 2 – Différentes dispositions de cristaux liquides

Variétés allotropiques : une espèce chimique solide peut s’arranger parfois de différentes façon. On parle de variétés allotropiques, par
exemple le fer possède plusieurs variétés allotropique comme le fer ↵ et le fer par exemple.

K Transition entre différentes variétés allotropiques du fer (expérience ou vidéo)

Solide amorphe (ou solide vitreux) : lorsque l’on refroidit rapidement un liquide visqueux on assiste à la formation d’un solide dans
lequel les molécules n’ont pu se réarranger.
Solide semi–cristallin : la majorité des polymères ne forment pas de solides à part entière mais un intermédiaire composé de phases
cristallines et de phases amorphes.

1.3 Échelles de description

b Échelle microscopique
La matière bien que continue en apparence est constitué de particules au niveau microscopique. Dans le cas d’un solide l’ordre de
grandeur de l’échelle interatomique est de l’angström (1Å = 10 10 m). Au sein d’un fluide les particules sont en mouvement désordonné
sous l’effet de l’agitation thermique ainsi que des collisions entre particules.
Le libre parcours moyen des particules dans un fluide est la distance moyenne parcourue par une particule entre deux collisions
successives.
Dans un gaz à pression et température ambiante ⇠ 0, 1µm.
Dans un liquide ⇠ 1nm.

Remarque : A température fixée, le libre parcours moyen dans un gaz diminue quand la pression augmente (car la densité augmente).
Remarque : Plus les molécules composant un gaz sont grosses, plus le libre parcours moyen est faible.

b Échelle macroscopique
C’est l’échelle typique L d’un système étudié, de quelques cm pour un gaz à quelques km pour l’atmosphère par exemple. À cette
échelle la matière apparait comme continue.

b Échelle mésoscopique
Échelle caractérisée par une longueur l intermédiaire entre l’échelle microscopique et macroscopique.
Un volume l3 mésoscopique est considéré comme
microscopiquement grand l3 3
et contient un grand nombre de particules microscopiques ;
3 3
macroscopiquement petit l ⌧ L et considéré comme ponctuel à l’échelle d’observation du système.
Ainsi l’échelle mésoscopique est définie telle quel ⌧ l ⌧ L.

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II Théorie cinétique du gaz parfait

Cette théorie consiste en l’étude du comportement microscopique afin d’établir les propriétés macroscopiques associées. Un tel système
comporte un grand nombre de de particules, ainsi une étude microscopique exhaustive ne conduira à rien de facilement exploitable, seule
une description statistique est envisageable. Nous en donnerons ici un aperçu simplifié.
2.1 Comportement microscopique
b Gaz parfait
Un gaz parfait est constitué de particules rigoureusement ponctuelles, sans interaction entre elles, il s’agit d’un modèle !

b Hypothèses
La taille des particules est négligée : les interaction entre particules
sont négligeable.
Seuls les chocs entre les particules et les parois du récipients sont pris
en compte.
L’état d’équilibre (thermodynamique) est atteint : les vitesses des par-
ticules sont décorrélées et indépendante de leurs positions (Chaos mo-
léculaire).

b Distribution des vitesses

Dans l’hypothèses du chaos moléculaire dans un gaz parfait à l’équilibre,
la loi de distribution des vitesses particulaires du gaz sur un élément de
volume d⌧ mésoscopique est :
Homogène (répartition des vitesses indépendante de la position de ce
volume).
Isotrope (il n’y a aucune direction privilégié, ie aucun mouvement d’en-
semble des molécules dans une direction particulière).
Stationnaire (répartition des vitesses ne dépend pas du temps, cela
découle de l’équilibre thermodynamique du gaz). Figure 3 – Distribution des vitesses de Maxwell : distribution
des vitesses au sein d’un gaz parfait à différentes temépratures.

b Distribution de vitesse
La distribution de vitesse est isotrope, prenons un modèle simplifié de la répartition des vitesses particulaires dans l’espace.
Toutes les particules ont une vitesse de module u, la vitesse quadratique moyenne.
Les particules se déplacent uniquement suivant une direction et un sens précis, toutes les directions sont équiprobables.
N/6
! !
N/6 particules se déplacent selon +ux à la vitesse uux N/6
N/6 particules se déplacent selon u ! à la vitesse uu !
x x
N/6 particules se déplacent selon +u ! à la vitesse uu
!
y y N/6
N/6 particules se déplacent selon u ! à la vitesse uu ! N/6
y y
N/6 particules se déplacent selon +u !
! à la vitesse uu
z z
N/6 particules se déplacent selon u ! à la vitesse uu !
z z N/6
N/6
N
1 X
Rappel : La valeur moyenne d’un ensemble de N données xi est définie par hxi = xi .
N i=1

b Vitesse quadratique moyenne p ⌦ ↵

La vitesse quadratique moyenne des molécules d’un gaz est définie par u = hv 2 i ; où v 2 désigne la valeur moyenne du carré de la
vitesse des molécules du gaz.
Remarque : La vitesse quadratique moyenne n’est pas égale à la vitesse moyenne.
Remarque : Il ne faut pas confondre la valeur moyenne sur un ensemble de données hxi et la moyenne temporelle hxit .
Z t0 +T
1
hxi it = xi (t)dt .
T t0

Cependant selon l’hypothèse ergodique, les deux valeurs moyennes s’identifie pour un très grand nombre de particules et une moyenne
temporelle calculée sur un temps long.

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2.2 Pression cinétique

Au niveau microscopique, la pression est une manifestation des chocs répétés du gaz sur les parois d’un solide.
b Pression d’un fluide
!
Soit dSM l’aide d’une surface mésoscopique centrée en un point M d’un solide en contact avec un gaz. En notant d F la force moyenne
exercée par le gaz sur la surface dSM , on définit la pression p(M ) dans le gaz par
!
d F = p(M ) dSM !
n

où !
n est le vecteur unitaire, normal à la surface du solide en M , dirigé par du gaz vers le solide.

Obtenir une expression de la pression exercée par un gaz se fera en déterminant l’expression de cette force. La pression est un
phénomène qui résulte de la collision des particules sur une paroi, l’étude mécanique de ces collisions permettra de déterminer la force
pressante et donc la pression. D’après le principe fondamental de la dynamique, les forces peuvent être reliées aux variations de quantité
de mouvement d’un système. Intéressons nous à la variation de quantité de mouvement d’une particule lors d’une collision avec une paroi.

! s’écrit
La quantité de mouvement associée à une particule se déplaçant selon +u x
vx
! !.
p = muu x vy
!
v0
On appelle choc élastique, un choc tel quel les propriété de la particule sont conservée : masse, énergie
cinétique, quantité de mouvement ; seule la direction avant et après le choc peuvent être différentes. Après
un tel choc sur une paroi, la particule se déplace selon u ! avec une quantité de mouvement ! p 0 = muu !. !
x x v vy
Ainsi, le choc d’une particule sur la paroi est associé à la variation de quantité de mouvement
vx
!
p =!
p0 !
p = !.
2muu x

Remarque : On peut très bien généraliser ces considérations à une particule se déplaçant suivant une direction quelconque à la vitesse
u et rencontrant une paroi, comme sur le schéma ci–dessus, le mouvement suivant u ! n’est pas affecté. Dans ce cas on trouve
y

! !+v u
p = m( vx u ! !+v u! !.
x y y) m(vx u x y y) = 2mvx u x

En un temps dt, les particules parcourent une distance udt. Ainsi les particules se trouvant initialement
à une distance udt de la paroi peuvent entrer en collision avec celle–ci en un temps dt. Pour une surface
infinitésimale dS, cela signifie que seules les particules se trouvant dans le volume udt ⇥ dS peuvent entrer
en collision avec la portion dS de la paroi. Ce volume contient un nombre de particules par unité de volume
(ou densité particulaire) n⇤ , or seule 1/6 de ces particules se déplacent vers la paroi. Ce qui conduit à un dS
nombre de particules entrant en collision avec la paroi de surface dS en un temps dt s’écrivant

n 1
= n⇤ udt dS ; udt
6 6
vx dt
avec n⇤ la densité particulaire (nombre de particules par unité de volume).

La variation de quantité de mouvement de l’ensemble des particules entrant en collision avec la paroi s’écrit donc

! n !0 ! 1 ⇤ !.
p tot = p p = n mu2 dSdtu x
6 3
De plus la variation de la quantité de mouvement est relié à la force qu’exerce la parois sur le gaz, à l’aide du principe fondamental de
la dynamique, par

! !
p tot n!p0 ! p 1 ⇤
d F paroi/gaz = = = !.
n mu2 dS u x
dt 6 dt 3
! !
De plus, le principe des actions réciproques nous permet d’écrire d F paroi/gaz = d F gaz/paroi . Cela conduit finalement à

! ! = 1 n⇤ mu2 dS u
!.
d F gaz/paroi = pc dS u x x
3

b Pression cinétique
La pression cinétique d’un gaz parfait s’écrit 1 ⇤
pc = n mu2 .
3

avec n⇤ la densité particulaire (nombre de particules par unité de volume) et u la vitesse quadratique moyenne.

TD20 – App3, Ex2 et Ex3

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2.3 Température cinétique

La température cinétique est définie à partie de l’énergie cinétique moyenne des atomes.
b Température cinétique
La température cinétique Tc d’un gaz parfait est définie par la relation

1 3
hEc i = mu2 = kB Tc ;
2 2
23
où m est la masse d’une particule composant le gaz parfait, u la vitesse quadratique moyenne et kB = 1, 38 ⇥ 10 J/K la constante
de Boltzmann.
⌧
1 1 ⌦ ↵ 1
Remarque : hEc i = mv 2 = m v 2 = mu2 .
2 2 2

Vitesse quadratique moyenne

Considérant l’hélium comme un gaz parfait monoatomique de masse molaire M = 4, 00g/mol à la température Tc = 300K.
Calculer la vitesse quadratique moyenne associée. Solution u = 1, 37 ⇥ 103 m/s

Remarque : Le nombre d’Avogadro NA = 6.02 ⇥ 1023 relie l’échelle microscopique kB et l’échelle macroscopique R = NA kB .

III Description d’un système thermodynamique

3.1 Systèmes
b Système thermodynamique
Un système thermodynamique est une partie de l’univers délimitée par une surface fermée appelée frontière et contenant un grand
nombre de particules microscopiques N ⇡ NA = 6, 022.1023 .

Remarque : La frontière peut être réelle (récipient) ou fictive, mobile (le système se déforme) et sépare le système de l’extérieur.
b Système ouvert, fermé, isolé
Un système est dit ouvert s’il peut échanger de la matière avec l’extérieur.
Un système est dit fermé s’il n’échange pas de matière avec l’extérieur.
Un système est dit isolé si ni matière ni énergie ne sont échangées avec l’extérieur.

b Équilibre thermodynamique
Un système est à l’équilibre thermodynamique lorsque ses propriétés macroscopiques n’évoluent pas dans le temps.

3.2 État d’un système : grandeurs extensives et intensives

Considérons deux salles voisines S1 et S2 , les murs délimitent des systèmes ther-
modynamiques. L’union de ces deux salles S = S1 [ S2 peut également être défi- S1 S2
nie comme un système thermodynamique, certaines grandeurs seront issues de la
somme des grandeurs de chacune des salles (par exemple le volume V = V1 + V2 )
tandis que d’autres ne seront pas issues de la somme des grandeurs de chacune
des salles (par exemple la température T 6= T1 + T2 ).
b Grandeur extensive
Une grandeur est dite extensive lorsqu’elle est additive lors de la réunion de
deux systèmes disjoints.
S1 [ S 2
Exemple : Le volume, la masse, la charge électrique...

b Grandeur intensive
Une grandeur est dite intensive lorsqu’elle est indépendante de la quantité de matière qui constitue le système.

Exemple : La température, la pression, la masse volumique...

Remarque : Soit deux grandeurs extensives X et Y relatives à un système S. Considérons le systèmes S 0 = nS alors les grandeurs
Y0 nX X
extensives de ce second système s’écrivent X 0 = nX et Y 0 = nY . Ainsi le rapport de ces deux grandeurs est inchangé 0 = = .
X nY Y
b Grandeurs intensives
Le rapport de deux grandeurs extensives est une grandeur intensive.

Remarque : Une grandeur extensive est définie sur la totalité du système tandis qu’une grandeur intensive est définie localement.

Construction de grandeurs intensives

1. Soit M et V la masse et le volume d’un système. Définir deux grandeurs intensives et les nommer.
2. Soit une solution aqueuse de volume V , contenant n moles d’un soluté. Définir une grandeur intensive usuelle de la chimie.

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blankb Ordres de grandeur de volumes molaires

V RT
Pour un gaz parfait dans les CSTP (25° et 1 bar) on a vm = = ' 24.46 L mol 1 .
n p
V RT
Pour un gaz parfait dans les CNTP (0° et 1.013 bar) on a vm = = ' 22.4 L mol 1 .
n p
M 18 2 1
Pour une phase condensée vm = , par exemple pour l’eau dans les CSTP on a vm = = 1.8 ⇥ 10 L mol .
⇢ 1000

b Ordres de grandeur de volumes massiques

V V RT
Pour un gaz parfait on a v = = = .
m nM pM
1 1 3
Pour une phase condensée v = , par exemple pour l’eau dans les CSTP on a v = = 1.0 ⇥ 10 m3 kg 1
.
⇢ 1000

3.3 Introduction de la notion d’équation d’état

b Variables d’état
L’état d’équilibre d’un système thermodynamique est complètement défini par la donnée d’un petit nombre de grandeurs appelées
variables d’état.

b Fluide homogène
Un fluide est dit homogène lorsque ses grandeurs intensives sont uniformes.

b Équation d’état
Une équation d’état d’un système à l’équilibre est une relation entre ses variables d’états. Pour un fluide homogène elle est de la forme
f (p, V, T ) = 0.

Prenons l’exemple du gaz parfait. Nous avions trouver une expression de la pression et de la température cinétique, toutes deux reliées
à la vitesse quadratique moyenne, ainsi on peut écrire p = n⇤ kB T.
nNA nNA nR
Relions la densité particulaire n⇤ au nombre de moles n : n⇤ = d’où p = kB T = T.
V V V
b Équation d’état du gaz parfait
La pression et la température du gaz parfait sont reliées par l’équation d’état suivante

pV = nRT ;

avec V le volume occupé par le gaz et n la quantité de gaz exprimée en moles.

La pression est exprimée en Pa, la température en K et le volume en m3 .

Utilisation de l’équation d’état

Réexprimer la vitesse quadratique moyenne
ren fonction de la pression p et de la masse volumique ⇢ dans le cas d’un gaz parfait.
2 3kB T 3kB pV 3pV 3p
u = = = =) u = .
m m N kB Mtot ⇢

b Phase condensée incompressible et indilatable

Une phase est dite incompressible si son volume ne varie pas sous l’effet d’une variation de pression ; et indilatable si son volume ne
varie pas sous l’effet d’une variation de température.

b Équation d’état d’une phase incompressible et indilatable

Le volume molaire d’une phase incompressible et indilatable vérifie la relation Vm = cste.

Remarque : Les liquides peuvent raisonnablement être considérés comme des phases incompressibles et indilatable, il faut une pression
200 fois supérieure à la pression atmosphérique pour compresser un volume d’eau de 1%.
Remarque : Il existe des équations d’états plus complexes pour décrire les fluides réels (Gaz de Joule, gaz de Van der Waals...)
3.4 Gaz réel
b Équation d’état d’un fluide réel
Au voisinage d’un état (T0 , p0 ), on peut adopter en première approximation l’équation d’état suiffante pour un fluide réel

V (T, p) = V (T0 , p0 ) (1 + ↵0 (T T0 ) 0 (p p0 )) ;

avec ↵0 et 0 des coefficients caractérisant la compressibilité et la dilatibilité du fluide.

TD20 – Ex7 et 8
Pour en savoir plus sur les coefficients de compressibilité, dilatabilité...

170
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b Gaz de Joule
blank
Modèle de gaz réel d’équation d’état
p (V nb) = nRT ;
avec le covolume molaire b (volume molaire minimal que peut occuper le fluide).

b Gaz de Van der Waals

Modèle de gaz réel d’équation d’état ✓ ◆
n2 a
p+ (V nb) = nRT ;
V2
avec le terme de cohésion a (traduisant les interaction répulsives microscopiques au sein du gaz) et le covolume molaire b (volume
molaire minimal que peut occuper le fluide).

TD20 – Ex6
Utilisation d’une table thermodynamique pour étudier un gaz réel

b Diagramme d’Amagat
Diagramme représentant pV en fonction de p à n et T fixés. Dans un tel diagramme
un gaz parfait correspond à une droite horizontale pV = nRT ;
un gaz de Joule correspond à une fonction affine pV = nRT + pnb ;
✓ ◆
V nRT n2 a nRT n2 a
un gaz de Van der Waals correspond à une courbe non affine (pV, p) = + , + 2 .
V nb V V nb V
Remarque : Il est naturel de penser que pression et volume ne sont pas indépendants dans cette situation (n et T fixés), on essaye donc
de réexprimer pV uniquement en fonction de p, n et T . Pour le gaz parfait et le gaz de Joule cela ne pose aucune difficulté...
n3 ab n2 a
Remarque : Pour le gaz de Van der Waals on trouve une relation de la forme pV = pnb + 2
+ nRT , déterminer la relation
V V
explicite entre V et p nécessite de résoudre le polynôme en V de degré 3 pV 3 (pnb + nRT )v 2 + n2 aV n3 ab = 0...
Une astuce est d’exprimer p(V ) pour en déduire l’expression de pV (V ), on peut donc tracer la courbe paramétrée (pV (V ), p(V )).

La comparaison des trois modèles de gaz dans un diagramme d’Amagat est simple, le tracer expérimental de la courbe pV (V ) est un
indicateur très simple qui permet de déterminer la nature d’un gaz et le modèle que l’on peut adopter pour le décrire. On tracera ces
courbes en séances expérimentales afin de déterminer si un gaz donné pour être modélisé comme un gaz parfait. Notons également qu’à
basse température les trois modèles se rejoignent, ainsi tout gaz tend à se comporter comme un gaz parfait à basse température.

171
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Ici nous essayons de donner une ou des modélisations simples des gaz, il existe de nombreux effets que nous ne prenons pas en compte
comme le montre les courbes ci–dessus, le diazote semble plus se comporter comme un gaz parfait à 400 K qu’à 200 K... nous n’avons
pas parlé des transitions de phases (changement d’état) par exemple !

Figure 4 – Z = pvm /RT en fonction de pr = p/pc à différentes températures réduites Tr = T /Tc .

Plus on se rapproche du point critique (pc , Tc ) plus le comportement est éloigné de celui du gaz parfait.

IV Énergie interne
4.1 Énergies microscopiques
On considère un système thermodynamique macroscopiquement au repos dans un référentiel donné. A l’échelle microscopique, les
1
particules sont animées d’un mouvement d’agitation thermique conférant à chacune d’elle une énergie cinétique ec,i = mi vi2 . Ainsi
2
l’énergie cinétique microscopique du système s’écrira comme la somme de l’énergie cinétique de chacune des particles.

b Énergie cinétique microscopique

L’énergie cinétique microscopique ec d’un système est la somme des énergies cinétiques des particules qui le constituent dans le
référentiel dans lequel le fluide est au repos
XN XN
1
ec = ec,i = mi vi2 .
i=1 i=1
2

Remarque : On admettra que l’énergie cinétique microscopique du système ne dépend pas du référentiel d’étude.
Dans un système réel il existe des interaction entre les particules constituant le système. On postule que toutes les interactions entre
constituants élémentaires dérivent d’une énergie potentielle.

b Énergie potentielle interne

L’énergie potentielle interne ep d’un système est la somme des énergies potentielles de toutes les interactions entre les constituants
microscopiques du système. Elle ne dépend pas du référentiel d’étude.

b Énergie interne
L’énergie interne U d’un système est la somme de son énergie cinétique microscopique (agitation thermique) et de son énergie potentielle
interne
U = ec + ep .

Elle est indépendante du référentiel d’étude.

172
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4.2 Cas du gaz parfait

Dans le modèle du gaz parfait monoatomique, les particules sont sans interaction (ep = 0). L’énergie interne du gaz parfait monoatomique
se réduit à
X N N
1 1 X 2 1 3
U= mvi2 = m vi = mN u2 = N kB T .
i=1
2 2 i=1
2 2

b Énergie interne du gaz parfait monoatomique

L’énergie interne de n moles d’un gaz parfait monoatomique ne dépend que de la température de ce gaz

3
U (T ) = nRT .
2
Remarque : Le facteur 3/2 peut être vu comme découlant du théorème d’équipartition de l’énergie. Chaque degré de liberté est
associé à une énergie cinétique moyenne kB T /2 par molécule.
Une particule monoatomique ne possède que 3 degrés de liberté (3 directions de translation) U = 3N kB T /2.
Une molécule diatomique possède 5 degrés de liberté (3 directions de translations et 2 rotations) U = 5N kB T /2.
Si l’on prend en compte la déformation possible d’une molécule diatomique, il faut encore rajouter 2 degrés de libertés U = 7N kB T /2.

b Première loi de Joule

On dit qu’un système thermodynamique obéit à la première loi de Joule si son énergie interne ne dépend que de la température.
Un gaz parfait obéit à la première loi de Joule.

4.3 Capacité thermique à volume constant

4.3.1 Système vérifiant la première loi de Joule
On appelle capacité thermique à volume constant Cv (T ), le rapport de la quantité d’énergie
✓ transmise
◆ nécessaire pour faire monter la
0 E
température d’un de corps pur d’une petite quantité (T T ) à volume constant Cv (T ) = .
T V
b Capacité thermique à volume constant
La capacité thermique à volume constant (exprimé en J/K) d’un système qui obéit à la première loi de Joule est définie par
✓ ◆
dU
Cv (T ) = .
dT V

Cv Cv
On définit la capacité thermique molaire à volume constant Cv,m = et la capacité thermique massique à volume constant cv = .
n m
4.3.2 Cas du gaz parfait
La capacité thermique à volume constant d’un gaz parfait diatomique dépend du nombre de degrés de liberté accessible

Température T < Trot Trot < T < Tvib Tvib < T

Nombre de degrés de lib. 3 5 7

3 5 7
Énergie interne nRT nRT nRT
2 2 2
3 5 7
Capacité thermique à vol. cst. nR nR nR
2 2 2

Remarque : Trot (N2 ) = 2, 9K et Tvib (N2 ) = 3374K. Figure 5 – Exemple de l’évolution de la capacité ther-
mique à volume constant d’un gaz diatomique.
4.3.3 Cas d’une phase condensé incompressible et indilatable
Dans le cas général U (T, V ). Cependant une phase incompressible et indilatable
est de volume constant.
b Énergie interne d’une phase condensé incompressible
et indilatable
L’énergie interne molaire d’une phase incompressible et indilatable ne dépend
que de sa température
U = U (T ) .
Une telle phase condensé vérifie la première loi de Joule.
Remarque : Un modèle statistique quantique (le modèle de Debye) permet d’ob-
tenir une expression de Cv en bon accord avec les expériences. Figure 6 – Capacité thermique à volume constant d’un
solide en fonction de la température

Il existe différents modèles de physique des solides, dont le modèle de Debye (voir chapitre 1) qui consiste à modéliser chaque particule
d’un solide comme une masse reliée à ses plus proches voisins par une force de rappel élastique. L’étude de ce modèle conduit à une

173
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modélisation de la capacité calorifique des solides en bon accord avec les observations.

V Corps pur diphasé

5.1 Transformations physiques
Un système physico–chimique est dans un état physique si il se
trouve dans une des zones du diagramme p(T ). Si un système se
trouve sur la frontière entre deux région, on observe la coexistence
de deux phases.
A suffisamment basse température et/ou pression la phase liquide
n’existe pas, on ne pourra observer que des solide et des gaz.
La courbe séparant solide/gaz est appelée courbe de sublimation,
séparant solide/liquide est appelée courbe de fusion et séparant
liquide/gaz est appelée courbe de vaporisation.
Le point triple correspond à un couple (Tt , pt ) tel que les trois
phases d’une même espèce chimique peuvent coexister. Le point
critique est le point au delà duquel un gaz et un liquide ne peuvent
être distinguer, on parle d’état fluide au delà.

Il existe un cas particulier de diagramme p(T ) où la courbe de fusion

est de pente négative et pas positive. Quelques espèces chimiques
présentent ce comportement comme l’eau ou le bismuth.

b Diagramme de phases
Le diagramme de phases d’un corps pur est la représentation gra-
phique des conditions de température T et de pression p auxquelles
les différentes phases sont thermodynamiquement stables.
Figure 7 – Diagramme p(T) d’une espèce chimique quelconque
b Interprétation en terme de variables thermodynamiques
Les variable T et p ne sont pas indépendantes l’une de l’autre lorsqu’il y a équilibre. La coexistence de deux phases se traduit par une
relation p(T ) représentée par une courbe dans le diagramme précédent.
Corps pur monophasé : à une pression donnée, on peut faire varier la température de l’eau liquide, T et p sont indépendant. Système
divariant.
Corps pur diphasé : à une pression donnée, le changement d’état se fait à température constante, T (p). Système monovariant.
Point triple : les trois phases d’un même corps pur cohabitent. Variance nulle, on ne peut changer aucune grandeur.

b Transformation physique
On appelle transformation physique une transformation de l’état physique sans que la nature des espèce chimique ne soit modifiée.

K Aller au–delà du point critique (vidéo)

https://www.youtube.com/watch?v=GEr3NxsPTOA
Notons cependant, que de nombreux éléments présentent des
diagrammes plus ou moins compliqués. Nous nous conten-
terons d’étudier les diagrammes les plus basiques (voir ci–
dessous et voir celui de l’eau plus bas).
De plus, un changement d’état requiert une certaine quantité
de temps tout en se faisant à température constante. On ob-
serve donc des paliers de changements d’état sur les courbes
d’évolution temporelle.

Figure 8 – Diagramme complet de l’hélium Figure 9 – Paliers de changement d’état

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solidification

Attardons–nous sur le cas de l’eau.

La pente négative de la courbe de fusion implique que la tempéra-
ture de fusion de la glace décroit quand la pression diminue. Cela
est a relié au fait que la masse volumique de la glace est plus faible
que celle de l’eau liquide.
Le point triple est de coordonnées (273.2 K ; 0.008 bar). Le point
critique est de coordonnées (647.2 K ; 221.0 bar).
De la glace soumis à une forte pression peut fondre, c’est pour cela
que l’on peut observer en arctique de l’eau liquide sous plusieurs
km de glace même à une température très en dessous de 0 C.
La lyophilisation consiste à extraire l’eau d’un aliment mais sans
le faire cuire. On commence par diminuer la température pour so-
lidifier l’eau, puis on diminue la pression pour sublimer l’eau puis
on ramène l’aliment à température ambiante.

Figure 10 – Diagramme p(T) de l’eau

5.2 Corps pur et mélange
b Corps pur
Un corps pur est constitué par une seule et même espèce chimique.

Rappel : Un corps pur n’est pas à confondre avec un corps simple, l’eau est un corps pur mais pas un corps simple. Un corps simple est
composé d’un unique élément chimique.
m
Un corps pur peut être décrit par des grandeurs physiques : sa masse m, son volume V , sa quantité de matière n = avec M la masse
M
molaire du corps pur. La masse volumique et la densité d’un corps pur sont définis par
m ⇢
⇢= ; d= .
V ⇢ref

Remarque : La référence est l’eau liquide pour un solide ou un liquide ; l’air gazeux pour un gaz.
À ces grandeurs physiques nous pouvons rajouter la pression pour un corps pur gazeux.

La composition d’un mélange peut être décrite de la même façon que celle d’un corps pur en précisant les grandeurs physiques adaptées.
b Pression partielle
La pression pi d’un gaz Ai(g) considérée individuellement est appelée pression partielle.

Considérons un mélange de deux gaz parfait de quantité de matière n1 et n2 dans une enceinte de volume V à la température T , chaque
(n1 + n2 )RT ntot RT
gaz obéit à la loi des gaz parfaits. Ainsi p = p1 + p2 = = donc les rapport pi /p s’écrivent
V V
pi ni
= = xi .
p n1 + n2

b Fraction molaire en gaz

Les grandeurs xi sont appelée fractions molaires en gaz dans le mélange gazeux.

Remarque : La fraction molaire est sans dimension.

Remarque : La notion de fraction molaire peut également se définir pour des liquide ou des solides.

b Fraction molaire b Fraction massique

La fraction molaire d’un constituant Ai dans la phase de quantité La fraction massique d’un constituant Ai dans la phase de
n X m X
de matière ni s’écrit xi = P i avec nj la quantité de matière masse mi s’écrit wi = P i avec mj la masse totale du
j nj j j mj j
X X
totale du système. De plus, les fractions molaires vérifient xi = 1. système. Les fractions massiques vérifient wi = 1.
i i

b Vapeur sèche, vapeur saturante

Lorsqu’un gaz ne cohabite avec aucun autre état correspondant on parle de vapeur sèche. Lorsqu’un gaz est en équilibre avec le solide
ou le liquide correspondant on parle de vapeur saturante.

b Pression de vapeur saturante

La pression d’une vapeur saturante est appelée pression de vapeur saturante psat (T ). La courbe représentant psat (T ) dans le diagramme
p(T ) est appelé courbe de saturation.

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5.3 Étude de l’équilibre liquide–gaz

Afin d’étudier l’équilibre liquide–vapeur d’un corps pur, on dispose d’un récipient de volume V variable, thermostaté à une température
T réglable contenant de l’eau. On place le récipient dans des conditions telles que l’eau soit entièrement sous forme de gaz initialement.
On comprime alors ce gaz très lentement pour que l’équilibre avec le thermostat ait toujours lieu. On représente p en fonction du
volume massique moyen v.

Figure 11 – Exemple de diagramme de Clapeyron Figure 12 – Diagramme tridimensionnel (p,v,T)

b Diagramme de Clapeyron
Le diagramme de Clapeyron d’un système est la représentation de la pression en fonction du volume massique p(v).
On appelle courbe de rosée la courbe séparant la zone vapeur de la zone liquide+vapeur.
On appelle courbe d’ébullition la courbe séparant la zone liquide de la zone liquide+vapeur.
Ces deux courbes se rejoignent au point critique.
Au dessus de l’isotherme passant par le point critique, on se trouve dans le domaine du fluide hypercritique.

À savoir faire : identifier une isotherme sur le diagramme de Clapeyron.

N* Emile Clapeyron (1799–1864) : Ingénieur et physicien français.

Remarque : Le diagramme (p, V ) est appelé diagramme de Watt, ne pas le confondre avec le diagramme de Clapeyron (p, v).
b Description d’une transition de phase isotherme à l’aide du diagramme de Clapeyron
Partons du système dans l’état (A) représenté dans le diagramme de Clapeyron ci–dessus, dans cet état le système est intégralement
liquide. On lui fait subir une détente isotherme (i.e. la teméprature du système est maintenue constante).
Dans un premier temps le système voit sa pression diminuer grandement et son volume massique augmente peu (rappel : le diagramme
de Clapeyron représente le volume massique), jusqu’à atteindre l’état (V).
Dans un deuxième temps le système change d’état progressivement de (V) à (L), sur le palier de changement d’état le système est
diphasé, la pression est égale à la pression de vapeur saturante à la température T correspondante. Lors de la transition de phase
pression et température du système sont constantes, le volume massique augmente.
Dans un troisième temps, le système est intégralement gazeux. Son volume massique augmente sensiblement, et sa pression diminue
sensiblement.

Diagrammes de changement de phase

Identifier une isotherme sur le diagramme 3D précédent et les diagrammes 2D associés. On décomposera la transformation en 3
étapes : gaz ! première goutte de liquide ! dernière bulle de gaz ! liquide.

Dans le diagramme de phase (p,T) aucune information sur la composition d’un mélange liquide/vapeur ne peut être extraite. Tandis
que dans le diagramme de Clapeyron, chaque point du palier de changement d’état va correspondre à une composition précise du
mélange liquide/vapeur. Exprimons les fractions massiques définissant le mélange liquide/vapeur. Notons les grandeurs suivantes
mtot la masse totale du système (liquide+solide) : connu ; 8
V le volume totale du système : connu ; >
> V mtot vl
⇢ <mv = ;
vl et vv le volume massique respectif du liquide saturant et de la vapeur V = m l vl + m v vv ; vv vl
saturante : données physico–chimiques ; mtot = ml + mv . =) > > V mtot vv
ml et mv la masse respective du liquide et de la vapeur. :ml = .
vl v v
Cette solution existe uniquement si vv 6= vl , i.e. T < Tc . Sur le diagramme de Clapeyron, l’état du système diphasé est repréré par le
point N , dont l’abscisse V représente le volume massique du système v = V /mtot . Ainsi les masses des liquide et vapeur deviennent

v vl v vv
mv = mtot = mtot xv ; ml = mtot = mtot xl .
vv vl vl vv

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mv ml
On définit enfin le titre massique en vapeur xv = et en liquide xl = .
mtot mtot

b Règle des moments

Le titre massique en vapeur (ou en liquide) d’un mélange diphasé liquide–vapeur peut se déduire graphiquement à partir du diagramme
de Clapeyron, son expression est donné par la règle des moments

v vl LN
xv = = ;
vv vl LV
vv v NV
xl = = ;
vv vl LV
avec N point représentant le système à une température T dans le diagramme de Clapeyron, L (resp. V ) points représentant le liquide
pur (resp. la vapeur pur) dans le digramme de Clapeyron à la même température T que le système ; LN la distance algébrique entre
le point L et N sur le diagramme de Clapeyron, et de même pour les autres distances...
Remarque : Le corps pur ayant même masse molaire sous les deux phases, les titres molaires sont équivalents aux titres massiques.
Remarque : Les expressions précédentes des titres massiques permettent d’écrire xl LN + xv V N = 0, chaque « segment » est associé à
un « poids » (analogie avec un moment en mécanique) et ces deux moments se compensent à l’équilibre du système.

TD20 – App12, App13 et App14

5.4 Écart au model : exemple de la surfusion

Expérimentalement, il est courant d’observer ce que l’on nomme la surfusion.
b Surfusion
La surfusion est l’état d’une matière qui demeure en phase liquide alors que sa température
est plus basse que son point de solidification. C’est un état dit métastable, c’est-à-dire qu’une
petite perturbation peut suffire pour déclencher abruptement le changement vers la phase
solide.

5.5 Modèles de transition de phases (Hors programme)

Le modèle du gaz parfait que nous avons adopté dans ce chapitre est une première description succincte qui ne permet pas de décrire tous
les phénomènes, par exemple les transitions de phases. En particulier les changements d’états ont été décrit de façon phénoménologique
et leur description introduite de manière artificielle pour répondre aux lacunes du modèle du gaz parfait.
Il existe de nombreux autres modèles pour décrire le comportement des gaz, comme le modèle de Van der Waals
✓ ◆
aN 2
p+ (V N b) = N kT ;
V2

avec a traduisant l’interaction répulsive entre les particules du gaz et b le covolume (volume minimal occupé par une particule). La
représentation de ce modèle dans un diagramme de Clapeyron (p(V )) fait apparaître deux zones présentant des comportements✓ physiques◆
d2 p
différents. L’étude mathématique de la fonction de Van der Waals p(V ) fait apparaître l’existence d’un point d’inflexion = 0
✓ ◆ dV 2
dp 3aN
horizontal = 0 . La première condition conduit à l’existe d’une unique température critique Tc = V N b3 associé à ce
dV kV 2
point d’inflexion. La seconde condition permet de déterminer le volume critique associé Vc = 3N b. Ainsi on trouve les coordonnées du
point critique
24 ab a
Tc = ; Vc = 3N b ; pc = .
81 k 27b2

Le tracé des isothermes du modèle de Van der Waals conduisent au

diagramme suivant, avec pr = p/pc , Vr = V /Vc et Tr = T /Tc .
Au dessus du point critique, les isothermes ne présentent pas de
minimum local, cela traduit l’absence de transition de phase. En
dessous du point critique, il apparaît un minimum local traduisant
l’existence d’une transition de phase. Représenté en bleu par un trait
épais, une isotherme de Van der Waals passant par le minimum I et
le maximum K. Le segment LG représente le palier de changement
d’état correspondant à l’isotherme précédente, dans la représenta-
tion que nous avons adopté plus tôt dans ce chapitre.
Ainsi le modèle de Van der Waals permet de faire naturellement
apparaître les changements d’états liquide/gaz mais aussi de déter-
miner théoriquement les coordonnées du point critique.

b Théorie de Landau
Théorie phénoménologique qui repose sur un développement polynomial de l’énergie libre en fonction d’un paramètre, appelé paramètre
d’ordre, au voisinage de la transition.

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