Thermo Dy Nami Que

THERM O DYN AM IQ UE R. DUPERRAY Lycée F.
BUISSON PTSI
D E S C R I P T I O N D ’ U N S Y S T E M E :
D E F I N I T I O N S , C O N C E P T S
«L'animal n'est pas une machine thermodynamique isolée mais un corps vivant qui interagit avec son
environnement »
Antoine Spire (1946- )
Certaines notions ont déjà été vues dans le cours de chimie.
I –Les différents états de la matière : Rappels et compléments
La matière que l’on rencontre est en général constituée d’un mélange de substances pures comme
cela est illustré sur le schéma ci-dessous.
1
Les substances pures peuvent, suivant les conditions de pression et de température, exister sous
trois formes physiques : SOLIDE, LIQUIDE et GAZ
2
ETAT SOLIDE ETAT LIQUIDE ETAT GAZEUX
Il s’agit d’un état compact dont

Les particules constituant le Les particules qui constituent le
les éléments constitutifs (des
liquide sont très proches et gaz sont quasiment libres, l’état
atomes métalliques ou non, des
souvent en contact, l’état est est dispersé et désordonné. Sous
ions, des molécules) sont
compact, mais il ne présente l’effet de la température, les
distribués de façon régulière
pas d’ordre à grande particules se déplacent de façon
dans l’espace selon une
distance, l’état est erratique, on parle d’agitation
géométrie tridimensionnelle
désordonné. thermique (voir la suite du cours
périodique que l’on appelle un
Pour un liquide, on a aussi de thermodynamique).
cristal (voir cours de chimie sur
les caractéristiques suivantes: Pour un gaz, on a aussi les
l’architecture de la matière). Il
✔ Forces d’interactions caractéristiques suivantes:
s’agit d’un état de la matière
encore importantes. ✔ Forces d’interactions faibles.
ordonné.
✔ Volume limité. ✔ Ils peuvent diffuser, un gaz
Remarque : Il existe des solides
amorphes (le verre par ✔ Pas de forme propre, les occupe tout le volume qui lui est
liquides prennent la forme du offert.

exemple) à mi-chemin entre un
récipient qui les contient. ✔ Un gaz est fortement
solide et un liquide
compressible.
extrêmement visqueux. Les
éléments constitutifs ne sont
pas ordonnés dans l’espace.
Pour un solide, on a aussi les
caractéristiques suivantes:
✔ Distance intermoléculaire
faible.
✔ Forces d’interactions intenses

(d’origine électrostatique).
✔ Grande cohésion et rigidité.
✔ Les solides ont un volume

(une forme) propre et ne
s’écoulent pas.
3
ETAT SOLIDE ETAT LIQUIDE ETAT GAZEUX
Dense et quasi Dense et quasi Peu dense et très
incompressible incompressible compressible
V ≈ cste ∀P ,T V ≈ cste ∀P ,T PV = nRT si gaz parfait
ETAT CONDENSE ETAT FLUIDE

Quasi incompressible Très déformable
V ≈ cste ∀P ,T
Il s’agit d’un état de la matière quasi Il s’agit d’un milieu qui se déforme et s’écoule
incompressible et indilatable, c'est-à-dire sous l’action de faibles pressions. Il s’agit d’un
que le volume ne varie pas ou peu avec la état désordonné de la matière.
pression et/ou la température.
Fluide Etat Masse molaire Masse volumique Densité de particule
M ( kg.mol-1 ) ρ (kg.m-3 ) n (m-3 )
Air Gaz 29 × 10−3 1,3 2,7 × 1025

Eau Gaz 18 × 10−3 0,80 2,7 × 1025
Eau liquide 18 × 10−3 1,0 × 103 3,3 × 1028
L’état condensée est de l’ordre de

1000 fois plus dense que l’état
gazeux !
4
II –Les 3 échelles d’étude
ECHELLE ECHELLE ECHELLE
MOLECULAIRE MESOSCOPIQUE MACROSCOPIQUE

C’est l’étude de la matière à C’est l’échelle intermédiaire C’est l’étude de la matière à
l’échelle des atomes et des telle qu’un petit volume dν , l’échelle de l’observation
molécules. C’est le domaine volume petit à l’échelle humaine ; la matière apparaît
de la physique statistique. macroscopique, contienne un comme continue. C’est le
grand nombre de molécules domaine d’étude de la
pour pouvoir définir localement thermodynamique classique.
des grandeurs continues dans
l’espace. Ex : Masse volumique :
dm
ρ (M ) = .
dν
III – Système thermodynamique et paramètres d’état
3.1 Système physico-chimique d’étude

Un système physico-chimique est la partie de l’univers que nous allons étudier. C’est un
ensemble de corps délimité dans l’espace par une surface qu’on est libre de choisir suivant les
besoins de notre étude. Cette surface peut être réelle (ex : le calorimètre) ou virtuelle (ex : surface
fictive qui délimite le système bécher + burette dans un dosage).
SYSTEME OUVERT SYSTEME FERME SYSTEME ISOLE

Transfert de matière (avec ou Transfert uniquement d’énergie Pas de transfert d’énergie et pas
sans transfert d’énergie). (pas de matière). de transfert de matière.
5
Remarque : Les grandeurs physiques sont comptées algébriquement : ce qui rentre dans le
système est compté positivement, ce qui sort du système est compté négativement.
3.2 Grandeurs (ou paramètres) d’état d’un système

Il s’agit de grandeurs physiques (T, P, V etc…) qui caractérisent le système physico-chimique
d’étude à l’échelle macroscopique. La valeur de ces grandeurs est susceptible d’être modifiée lors
d’une transformation quelconque du système entre un état initial et un état final. Parmi ces
variables, on en choisit certaines, les VARIABLES D’ETAT, avec lesquelles on peut expliciter les
autres.
6
GRANDEURS EXTENSIVES GRANDEURS INTENSIVES
Elles sont proportionnelles à la quantité de Elles sont indépendantes de la quantité de
( )
matière du système : Masse m , nombre de ()
matière du système : Température T , pression
() ()
moles n , volume V , charge électrique q , ( ) (P ) , concentration (C ) , masse volumique ( ρ ) ,
etc. potentiel redox (E ) et toutes les grandeurs
Les variables extensives sont additives.
molaires Vm , C p,m , Um , Sm …
Si l’on double la quantité de matière n du()
système, elles doublent aussi.
Reliées entre elles par une EQUATION d’ETAT
3.3 Equilibre thermodynamique et état stationnaire
EQUILIBRE ETAT STATIONNAIRE
THERMODYNAMIQUE
Quand le système d’étude est à l’équilibre, les Dans ce cas, les paramètres d’état restent
paramètres d’état restent constants au cours constants au cours du temps mais il peut y avoir
du temps et il n’y a aucun transfert de matière transfert de matière et/ou d’énergie entre le
et d’énergie. Il n’y a plus d’activité mécanique système et son environnement extérieur.
ou thermique vis-à-vis de l’environnement C’est le cas des êtres vivants dont les paramètres
extérieur ce qui ce traduit par : physiologiques doivent rester relativement stable
! !
(homéostasie) par échange de matière et
✔ Un équilibre mécanique : ∑ =0
f et
!"
! " d’énergie avec l’environnement. Les êtres vivants
∑ = 0 sur le système.
Μ
sont hors équilibre thermodynamique !
✔ Un équilibre thermique : T = cste ∀x,y , z

du système.
7
IV – Corps pur diphasé en équilibre
4.1 Diagramme de phase pression-température (P,T)
Courbe de liquide
fusion
Courbe de
vaporisation
Solide
gaz
Courbe de
sublimation
4.2 Equilibre liquide-vapeur : Diagramme de Clapeyron pression-volume
massique
v varie très peut v varie beaucoup avec P, phase très

avec P, phase quasi compressible
incompressible
vapeur
On suit cette courbe en
réduisant la pression du
système tout en
maintenant sa
température constante
liquide
Liquide (saturé)
+
Courbe de vapeur (saturée) Courbe
rosée d’ébullition
8
On note en générale x la fraction massique de la vapeur dans le mélange binaire liquide-vapeur :
mvapeur mvapeur
x≡ = (définition)
mtotale mvapeur + mliquide
Dans le mélange binaire:
( ) (
Vt volume totale = Vℓ volume liquide + Vg volume gaz ) ( )
( ) (
Vt = mtv t volume massique → mtv t = mℓv ℓ + mgv g = mt − mg v ℓ + mgv g ) et en divisant par la masse
totale, on obtient ce que l’on appelle la loi des moments :
v tot − v ℓ
( )
v tot = 1 − x v ℓ + xv g ⇒ x =
vg −vℓ
Liquide (saturé)
+
vapeur (saturée)
Interprétation
graphique
liquide
vapeur
NOTATIONS:
Soit X une grandeurs physique, la grandeur molaire associée sera notée X m et la grandeur massique
associée par x .
9
THERM O DYN AM IQ UE R. DUPERRAY Lycée F.BUISSON PTSI
D U G A Z P A R F A I T A U X
P H A S E S C O N D E N S E E S
I N C O M P R E S S I B L E S E T I N D I L A T A B L E S
« So many of the properties of matter, especially when in the gaseaous form, can be deducted from the hypothesis that their
minute parts are in rapid motion, the velocity increasing with the temperature, that the precise nature of this motion becomes a
subject of rational curiosity. » James Clerk Maxwell (1831-1879)
Ce chapitre pourrait s’appeler du monde moléculaire au monde macroscopique. En effet nous

allons voir comment les propriétés macroscopiques d’un système (ici essentiellement un gaz
parfait), telles que la température et la pression, sont reliées au comportement moyen des atomes
ou des molécules qui constituent ce système.
I – LE GAZ PARFAIT ET HYPOTHESES STATISTIQUES
1.1 Le modèle du gaz parfait
Molécules de dimension Interaction de courte Chaos moléculaire à
négligeable portée l’équilibre

Les molécules d’un gaz parfait Les interactions entre A l’équilibre (les paramètres
sont supposées de dimension molécules sont uniquement physiques sont constants au
négligeable devant la de très courte portée, ce cours du temps), les
distance moyenne qui les qui réduit les interactions composantes des vecteurs
sépare ; il en résulte qu’un entre molécules du gaz position et des vecteurs
gaz réel se comporte comme parfait aux seules collisions quantité de mouvement des
un gaz parfait lorsqu’il est entre elles (on a un modèle molécules, suivant trois
suffisamment dilué. Dans le du type boule de billard). directions orthogonales de
cas d’un gaz parfait Une molécule va aussi subir l’espace, sont distribuées au
monoatomique (GPM), ces des collisions au niveau de hasard : c’est le chaos
molécules peuvent être la paroi du récipient du gaz moléculaire caractéristique de
assimilées à des sphères ce qui sera à l’origine de la l’équilibre. La trajectoire d’une
dures de très faible diamètre. pression du gaz (voir la molécule traduit une marche au
Lorsque le gaz parfait est suite). Les figures ci- hasard comme représentée par
diatomique (GPD) et plus dessous représentent la le schéma ci-dessous.
largement polyatomique (GPP), forme de l’énergie
la structure interne des potentielle d’interaction
molécules est plus complexe entre deux molécules (voir
mais de diamètre très faible cours de mécanique), pour
devant la distance moyenne un gaz réel et pour un gaz
entre deux molécules. parfait.
1
Gaz réel Gaz parfait
La molécule change de direction

après chaque collision (avec une
autre molécule ou avec la paroi)
La molécule se déplace
librement entre deux
collisions
ndeuxoncollisions
1.2 Caractéristiques (ou lois statistiques) du chaos moléculaire

Il faut à présent donner les caractéristiques essentielles du chaos moléculaire (c’est-à-dire de la
marche au hasard des molécules) pour pouvoir aller plus loin dans la description du gaz. Ces
caractéristiques sont de nature statistique.
Dans tout ce chapitre, sauf mention contraire, le récipient qui contient le gaz est au repos dans
un référentiel galiléen, il n’y pas de mouvement d’ensemble du gaz comme dans une tuyère par
exemple (voir cours de thermodynamique de PT).
2
Homogénéité Isotropie
De par les mouvements incessants des Toutes les directions de l’espace sont
molécules ; le gaz est un système homogène. équiprobables. Il y a en moyenne autant de
dN molécules qui se dirigent suivant x, que suivant y

La densité de molécules n ∗ = (le nombre de
dν ou que suivant z. On peut aussi dire qu’une
molécules par unité de volume dν ) est la même molécule a autant de chance de se diriger suivant
en tous point de l’espace. On peut donc, par x, que suivant y ou que suivant z.
N Cela signifie que la valeur moyenne du vecteur
intégration, l’écrire avec N le nombre total 
V
vitesse d’une molécule est nulle v = 0 . C’est la
de molécules et V le volume du gaz (de son
traduction du fait que le gaz est
récipient).
macroscopiquement au repos.
La densité moléculaire n ∗ est uniforme

La distribution des vitesses est isotrope
II - INTERPRETATION CINETIQUE DE LA PRESSION ET DE LA TEMPERATURE
2.1 Pression cinétique

La pression qu’exerce un gaz sur les parois de l’enceinte qui le contient est due aux collisions entre
des molécules du gaz et la paroi. La pression est une force par unité de surface, et d’après le
principe fondamental de la dynamique, cette force est le taux de variation de la quantité de
mouvement de la molécule de gaz qui rentre en collision avec la paroi.
Notre objectif est de déterminer la pression qu’exerce le gaz sur la paroi en fonction des grandeurs
physiques caractéristiques du gaz. Pour cela nous allons considérer un modèle simple mais le
résultat obtenu sera tout à fait général.
Soit un récipient rectangulaire de volume V contenant N molécules, chacune de masse m et de
vitesse v x . Nous regardons pour l’instant que les molécules se déplacent suivant l’axe x. Nous
allons calculer la force exercée par les molécules sur le mur droit (en gris sur la figure), de surface
A, perpendiculaire à l’axe x. Nous allons supposer de plus que les molécules ne se déplacent que
suivant l’axe x.
✔ Les molécules qui percutent le mur pendant l’intervalle de temps Δt sont celles qui sont à la
N
distance v x Δt du mur. Le nombre de molécules qui percutent le mur vaut multiplié par v x Δt A
V
1
et multiplié par car, en moyenne, seulement la moitié des molécules se dirige vers les x positifs
2
(l’autre moitié se dirige vers les x négatifs).
3
1N
Nombre de molécules qui frappent le mur pendant Δt = v Δt A .
2V x
✔ La composante suivant x de la quantité de mouvement d’une molécule est mv x avant la collision
avec le mur et − mv x après. La variation globale de la quantité de mouvement est 2mv x .
Pour l’ensemble des molécules, la variation totale de la quantité de mouvement Δpx pendant Δt
⎛1 N ⎞
(
vaut Δpx = 2mv x ⎜)
⎝2V
v x Δt A ⎟ .
⎠
Δpx
✔ L’amplitude (la norme) de la force exercée par le mur sur les molécules est d’après le
Δt
principe fondamental de la dynamique (la variation de la quantité de mouvement est égale à la
Δpx
somme des forces subies). D’après la loi de l’action et de la réaction, correspond aussi à
Δt
l’amplitude de la force exercée par les molécules sur le mur.
F 1 Δpx N
Ainsi la pression exercée sur le mur vaut P = = = m v x 2 = n ∗m v x 2 .
A A Δt V
✔ Les molécules qui se déplacent suivant x n’ont pas toute la même vitesse, il convient donc de
remplacer v x 2 par sa valeur moyenne v x 2 . De plus, nous n’avons regardé que les molécules se
4
déplaçant suivant x mais il n’y a rien de spécial avec cette direction. On a par isotropie de l’espace
v x 2 = v y 2 = v z 2 et v 2 = v x 2 + v y 2 + v z 2 = 3 v x 2 .
1 ∗
On obtient finalement comme expression de la pression P = n m v2 .
3
On voit donc que la grandeur qui va jouer un rôle important est v2 ou plus précisément
v rms = v 2 , la vitesse quadratique moyenne (« root mean square » en anglais d’où l’indice rms). On
retiendra :
1N 2
P= mvrms
3V
vrms = v 2 = la vitesse quadratique moyenne
On est arrivé à un premier résultat important. On peut exprimer directement la pression, grandeur
macroscopique, à partir du carré de la vitesse quadratique des molécules du gaz, grandeur
microscopique liée à la nature atomique de la matière.
2.2 La température cinétique

La température n’est pas encore apparue car ce n’est pas une grandeur mécanique et pourtant
augmenter la température revient à faire croître l’agitation thermique, c'est-à-dire l’énergie
cinétique moyenne des molécules du gaz. On pose donc par définition de la température cinétique :
1 3
ec = 2
mv rms ≡
 kT
2 Définition de la 2 B
température cinétique
5
T est la température cinétique en Kelvin (K) et s’identifie à la température absolue.
kB = 1,38 × 10−23 J.K-1 est la constante de Boltzmann.
2.3 Equation d’état du gaz parfait

Une équation d’état, comme on l’a déjà vu, est une relation qui relie les paramètres macroscopiques
du gaz.
1 ∗ 3
Comme P = 2
n m v rms 2
et v rms = kBT , on obtient :
3 m
PV = N kBT ⇒ en terme de molécules
N nN A
De plus n ∗ = = avec n le nombre de moles de gaz et N A le nombre d’Avogadro. On passe
V V
ainsi à l’échelle macroscopique puisque l’on parle en nombre de moles et plus en nombre de
( )
molécules et PV = n N AkB T . On reconnaît la loi bien connu des gaz parfaits, en effet, si on pose
R = N AkB = 8,314 J.K-1 .mol-1 la constante des gaz parfaits, on a :
PV = n RT ⇒ en terme de moles
A partir d’une étude de la matière à l’échelle des molécules, on a réussi à retrouver et à interpréter
la loi expérimentale des gaz parfait. Cette démarche, qui a été initiée pour la première fois à la fin
du 19ème siècle par Maxwell et Boltzmann, a permis de donner une assise solide à la structure
atomique de la matière. De plus cette démarche qui utilise les lois de la mécanique et des concepts
statistiques (étant donné le grand nombre de molécules mises en jeu, de l’ordre du nombre
d’Avogadro) est à l’origine de la physique statistique fondée par Boltzmann.
E chelle ma cro sco piq ue : une enceinte qui E chelle mo léculaire : N molécule de gaz
contient un gaz avec une densité N/V
6
III – L’ENERGIE INTERNE
3.1 Energie cinétique, potentielle, totale et interne
a) Energie cinétique
Dans le cas le plus général, un gaz, en équilibre thermique dans une enceinte, peut avoir un
mouvement d’ensemble (si l’enceinte est en mouvement). L’énergie cinétique du gaz, dans un
référentiel galiléen, est donc la somme de deux termes :
Ec =
1
2
( ) 2
Nm v cm +
1
∑ 2 mv 2
i
!#"#$ !#"#
i
$
E c ,mac E c ,mol
macroscopique moléculaire
✔ E c ,mac =
1
2
( )2
Nm v cm est l’énergie cinétique du centre de masse du gaz, v cm est la vitesse du centre
de masse et Nm la masse totale du gaz. Il s’agit de l’énergie cinétique liée au mouvement

d’ensemble du gaz. C’est une énergie cinétique d’origine macroscopique. Il s’agit d’une forme
d’énergie organisée, cohérente car il est possible de la convertir en une autre forme d’énergie
comme nous le verrons plus tard.
1
✔ E c ,mol = ∑ 2 mv 2
i
est l’énergie cinétique interne du gaz due à l’agitation thermique des molécules
i
qui ont un mouvement erratique. Il s’agit d’une énergie cinétique d’origine moléculaire. Il s’agit
d’une forme d’énergie désorganisée, incohérente car il est impossible de la convertir en une autre
forme d’énergie comme nous le verrons plus tard.
b) Energie potentielle
L’énergie potentielle du gaz peut aussi être écrite comme la somme deux termes :
Ep = E p ,mac + E p ,mol
! !
macroscopique moléculaire
✔ E p ,mac est l’énergie potentielle due à une configuration spatiale cohérente à l’échelle
macroscopique du système. C’est par exemple le cas de l’interaction gravitationnelle entre la Terre
et le gaz.
✔ E p ,mol est l’énergie potentielle due à une configuration spatiale incohérente à l’échelle
moléculaire du système. En effet, les différentes molécules sont en interactions entre elles
(interaction d’origine électrostatique en général). Cette énergie potentielle est d’origine moléculaire.
7
c) Energie totale et énergie interne
L’énergie totale E d’un système est la somme de son énergie cinétique et de son énergie
potentielle, on peut donc écrire pour le gaz :
( ) ( )
E = E p ,mac + E c ,mac + E p ,mol + E c ,mol
!##"##$ !##"##$
E meca U
On constate que l’énergie totale fait apparaître deux termes:
✔ E meca = E p ,mac + E c ,mac qui est l’énergie mécanique du système comme on l’a défini dans le cours de
mécanique. Elle est d’origine macroscopique.
✔ U = E p ,mol + E c ,mol qui est l’énergie interne du système. Elle est d’origine moléculaire.
On peut confondre l’énergie totale E et l’énergie interne U uniquement dans la cas où notre
système d’étude n’a pas de vitesse de déplacement d’ensemble (la vitesse de son centre de masse
est nulle) et si il n’y a pas de variation d’énergie potentielle à l’échelle macroscopique (par exemple,
le système ne change pas d’altitude dans le champ gravitationnel).
3.2 Energie interne d’un gaz parfait monoatomique
Pour un GPM, on a supposé l’absence d’interaction entre les molécules donc E p ,mol = 0 , ainsi
U = E c ,mol . On a vu que pour un GPM, les molécules (ponctuelles) ont une énergie cinétique moyenne
1 3
telle que ec = 2
m v rms = kBT . Il suffit de sommer ces énergies pour exprimer l’énergie cinétique
2 2
interne du gaz :
3
U = N ec = Nk T
2 B
En utilisant N = nN A et R = N AkB , on obtient :
3
U = nRT
2
On peut relever la propriété fondamentale suivante (à connaître parfaitement) :
L’énergie interne d’un GPM, fonction d’état, ne dépend que de la seule variable d’état température.
U 3
On peut aussi exprimer l’énergie interne molaire U m ≡ = RT qui s’exprime en J.mol-1 .
n 2
Remarque : Quantum d’énergie, théorème d’équipartition
8
Les molécules d’un GPM, n’ayant pas de structure interne, possèdent trois degrés de liberté de
translation selon les trois directions de l’espace. On peut écrire :
1 3 1 1 1 1
ec = 2
m v rms = kBT = m v x2 + m v y2 + m v z2 = 3 × kBT
2 2 2 2 2 2
On constate que l’énergie cinétique se repartit de façon égale selon les trois degrés de liberté et
1
que, à chaque degré de liberté, correspond un quantum d’énergie k T . Cette propriété rencontrée
2 B
dans un cas particulier se généralise sous le nom du théorème de l’équipartition de l’énergie.
3.3 Gaz parfait polyatomique GPP

Contrairement aux GPM, les GPP possèdent des degrés de liberté interne, ils peuvent présenter des
mouvements de vibration, de rotation. Il s’agit de mouvements propres.
Ces mouvements propres ne vont pas perturber le mouvement de translation de l’ensemble de la
molécule, le calcul de pression cinétique reste valable :
1 ∗ 3kBT 3RT
P = 2
n m v rms et vrms= = .
3 m M
L’équation des gaz parfaits obtenue pour un GPM est donc encore valable :
Tout gaz parfait, quelle que soit son atomicité vérifie l’équation d’état PV = n RT .
Un GPP étant toujours parfait, il n’y a pas d’énergie potentielle d’interaction entre les molécules
E p ,mol = 0 . Par contre l’énergie interne va être modifié par l’apparition de nouveaux termes dans
E c ,mol . Etant donné l’existence de mouvements internes, E c ,mol ne s’identifie plus uniquement à
l’énergie cinétique interne liée au mouvement de translation. Il n’est pas question de calculer E c ,mol
dans le cadre de notre programme, on écrira donc de façon générale :
3
U = nRT + U propre (T )
2
On admettra que le terme supplémentaire dans l’énergie interne n’est fonction que de la
température et on retiendra une propriété essentielle des gaz parfaits connue historiquement sous
le nom de la première loi de Joule :
Pour tout gaz parfait, quelle que soit son atomicité, son énergie
interne ne dépend que de la température, U = U (T ) .
9
IV – CAPACITE THERMIQUE A VOLUME CONSTANT
4.1 Capacité thermique d’un fluide quelconque

L’équation d’état d’un gaz parfait PV = n RT nous indique que ce dernier gaz peut est décrit par
deux paramètres d’état P, V ou T, V ou P, T. En effet, si je connais deux paramètres d’état, le

troisième est donné par l’équation d’état.
De façon plus générale, un fluide monophasé est aussi décrit par l’un des trois couples : P, V ou T, V
ou P, T. En particulier, l’énergie interne U dépend aussi de l’un de ces trois couples. On choisit
habituellement le couple T, V, donc U = U (T ,V ) .
Par définition, on a :
⎛ ∂U ⎞
CV ≡ ⎜ = capacité thermique à volume constant
⎝ ∂T ⎟⎠ V
Il s’agit d’une grandeur extensive qui s’exprime en J.K-1 . Cette grandeur correspond à l’énergie qu’il
faut fournir au fluide (à volume constant) pour augmenter sa température de 1 K. Cette grandeur
nous renseigne sur la façon dont varie l’énergie interne en fonction de la température quand le
volume ne varie pas. On peut aussi définir des capacités thermiques ramenées à l’unité de matière
pour avoir des grandeurs intensives :
CV
CV ,m ≡ = capacité thermique molaire à volume constant (en J.K-1.mol-1 )
n
CV CV ,m
cV ≡ = = capacité thermique massique à volume constant (en J.K-1.kg-1 )
m M
4.2 Capacité thermique d’un GPM
Pour un GPM, U ne dépend que de la température, donc dU = ∂U ∂T ( )V

dT = CV dT et comme
( ) ( )
U = 3 2 nRT , alors CV = 3 2 nR . On remarque que pour un GPM, CV est indépendant de la
température, ce n’est plus vrai pour un GPP (voir la suite).

Nous aboutissons au modèle thermodynamique du gaz parfait (qu’il faut parfaitement maîtriser):
Gaz Parfait Monoatomique :

PV = nRT
dU = CV dT ⇒ ΔU = CV ΔT si CV = cste
3 3
CV = nR ou CV ,m = R
2 2
10
4.3 Capacité thermique d’un GPP
⎛ ∂U ⎞
Pour un GPP, U ne dépend encore que de la température, donc dU = ⎜ ⎟ dT = CV (T )dT . Par contre
⎝ ∂T ⎠ V
3 3
U= nRT + U propre (T ) donc CV (T ) ≥ nR et dépend de la température car U propre (T ) dépend de la
2 2
température.
Nous allons regarder un cas simple, un gaz de dihydrogène H2 , soit un gaz parfait diatomique. La
courbe ci-contre représente la variation de la capacité thermique molaire en fonction de la

température obtenue de façon expérimentale.
3
CV ,m = R pour T ≤ 100 K environ.
2
5
CV ,m = R pour 100 K ≤ T ≤ 1000 K
2
environ.
7
CV ,m = R pour T ≥ 1000 K environ.
2
✔ Cela signifie que pour les très basses températures, l’énergie interne n’est due qu’aux
mouvements de translation du centre de masse de la molécule. Les mouvements propres
n’apparaissent qu’à partir de certaines températures limites. En effet, il faut suffisamment d’énergie
pour mettre en oeuvre les mouvements propres
✔ Dans le domaine de températures usuelles 100 K ≤ T ≤ 1000 K , pour les molécules diatomiques (
H2, N2,O2 ), il y a cinq degrés de liberté, trois de translation et deux de rotations.
1 ⎛1 ⎞
Comme on peut associer à chaque degré de liberté une énergie molaire de RT , on a Um = 5 ⎜ RT ⎟
2 ⎝2 ⎠
5
et CV ,m = R.
2
✔ Ce n’est qu’aux hautes températures qu’apparaissent deux nouveaux degrés de liberté de
7
vibration et CV ,m = R.
2
Seule la physique quantique permet de comprendre exactement d’où proviennent les 4 degrés de
liberté propre supplémentaire de la molécule. Une image classique d’une molécule diatomique (deux
sphères reliées par un ressort) donne cependant une image simple de l’origine de ces degrés de
liberté supplémentaire comme cela est illustré sur la figure ci-dessous.
11
V – PHASE CONDENSEE
5.1 Modèle simple d’une phase condensée : équation d’état

Une phase condensée regroupe aussi bien un liquide (fluide très peu compressible) qu’un solide
(quasi incompressible). On peut considérer que pour une phase condensée, une variation de
pression n’a aucune influence sur la variation de volume. Il en est de même pour la température.
Bien sûr, il s’agit d’un modèle idéal. Si on augmente suffisamment la pression, on peut comprimer
de l’eau par exemple. De même, vous avez tous observé la dilatation d’un métal lorsqu’on augmente
sa température.
Dans le cadre de ce modèle idéal d’une phase condensée, on peut dire que son volume reste
constant quelle que soient sa température et sa pression. On aura donc l’équation d’état très simple
suivante :
Equation d'état d'une phase condensée: V = constant ∀P ,T
On parle de phase condensée incompressible et indilatable.
12
5.2 Energie interne d’une phase condensée
Il est très difficile de donner une expression de l’énergie interne d’une phase condensée mais cela
n’est pas nécessaire car on ne mesure que des variations d’énergie. Il se trouve que pour une phase
condensée idéale, la variation d’énergie interne ne dépend que de sa température. On retiendra
donc :
dU = CdT = mcdT = nC mdT

⇒ ΔU = C ΔT = mc ΔT = nC m ΔT si C = cste
On obtient une expression (macroscopique) identiquement formelle à celle des gaz parfaits. Il faut
noter cependant que la réalité microscopique est totalement différente. Dans une phase condensée,
il existe de très fortes interactions entre les atomes constitutifs de cette phase. Dans un gaz parfait,
il n’y a pas d’interaction entre les molécules.
Pour une phase condensée idéale, il n’est plus nécessaire d’utiliser l’indice «V » pour les capacités
thermiques car pour ces phases le volume de varie pas ce qui est bien sur très différent du cas des
gaz.
De plus les valeurs numériques des capacités thermiques sont très différentes pour une phase
condensée et un gaz parfait. Pour la plupart des métaux, au dessus de 200 K environ (et en dessous
des températures de fusion), on a CV ,m ≈ 25 J.mol-1 .K-1 = constante . Quand la température tend vers
zéro, CV ,m → 0 J.mol-1 .K-1 .
Il faut fournir de plus en plus d’énergie, à haute

température, pour augmenter encore la
température de 1 K du corps considéré.
13
« Thermodynamics is the only science about which I am firmly convinced that, within the framework of the
applicability of its basic principles, it will never be overthrown. » Albert Einstein
Thermodynamique: Le premier principe, un bilan d’énergie R. Duperray - Lycée F. Buisson PTSI page 1
Thermodynamique: Le premier principe,
principe, un
un bilan
bilan d’énergie
d’énergie R. Duperray
Lycée F.Buisson
- Lycée PTSI
F. Buisson
page
PTSI2 page 2
Laissons la parole au
grand physicien Richard
Feynman.
Texte extrait de la traduction
française de: « Le Cours de
Physique de Feynman, Tome 1,
Traitant surtout de la mécanique,
du rayonnement et de la
chaleur », chapitre 4.
1-Les différentes formes d’énergie d’un système
Deux formes d’énergie
ENERGIE MECANIQUE : Em ENERGIE INTERNE : U
• E c ,mac = Energie cinétique • E c ,mol = Energie cinétique de translation,

de rotation et de vibration des molécules, Energie
du mouvement d'ensemble du système sensible
mouvement dû au spin des électrons
et des nucléons.
• E p ,mac = Energie potentielle Energie
thermique
due à une configuration spatiale • E p ,mol = Energie potentielle d'interaction entre
Energie
cohérente à l'échelle molécules (énergie de cohésion des gaz, solides, latente
macroscopique (interaction liquides), intervient dans les changements
gravitationelle mgz , interaction ressort-bloc, de phases
interaction électrique, magnétique...) + Energie potentielle d'interaction Energie
chimique
entre les atomes des molécules
Energie d’origine macroscopique: + Energie potentielle d'interaction Energie
Perceptible par un observateur entre les protons et les neutrons du noyau nucléaire
« macroscopique », organisée et
+...
cohérente.
Energie d’origine moléculaire: Dissimulée pour un

observateur « macroscopique », désorganisée et
incohérente.
Energie totale du système:

E sys = E m + U
1-Les différentes formes d’énergie d’un système
Deux formes d’énergie
ENERGIE MECANIQUE : Em ENERGIE INTERNE : U
2-Deux formes d’échange d’énergie du système avec l’environnement
Environnement
⎧W > 0 W < 0⎫
⎪ ΔE sys = E ent − E sort ⎪
E ent ⎨ ⎬ E sort
⎪Q > 0 Système Q < 0 ⎪⎭
⎩ (fermé)
W = TRAVAIL Q = CHALEUR
(ou transfert thermique)
Interaction Mécanique Thermique
Origine Force Différence de température
Processus Compression et traction d’origine Collision à l’échelle moléculaire

macroscopique
Valeur positive W >0 quand un gaz est comprimé. Le Q >0 quand l’environnement est à une
système reçoit de l’énergie température supérieure au système. Le
système reçoit de l’énergie.
Valeur négative W<0 quand un gaz est en expansion. Le Q<0 quand l’environnement est à une
système cède de l’énergie. température inférieure au système. Le
système cède de l’énergie.
Equilibre Le système est à l’équilibre mécanique Le système est à l’équilibre thermique
quand aucune force et aucun couple quand il est à la même température que
n’agissent sur lui. son environnement.
2-Deuxformes
2-Deux formesd’échange
d’échange d’énergie
d’énergie du système
du système avecavec l’environnement
l’environnement
2-Deux formes d’échange

d’énergie du système avec
l’environnement
2.1-Travail des forces de pression reçu par un gaz (seul cas au programme)
a) Pour une transformation élémentaire

!!"
dx ux = déplacement élémentaire du piston
!!!"
Fext Environnement
Système (un gaz) Pext
2-Deux formes d’échange d’énergie du système avec son

environnement x
Changement de volume
Surface S
élémentaire dV = S dx
!!!" !!"
δW = Fext i dx ux = −Fext dx = −Pext S dx = −Pext dV soit δW = −Pext dV
Ce résultat est vrai quel que soit la forme du récipient .
→ δW > 0 si dx < 0 soit dV < 0, le gaz est comprimé, il reçoit de l'énergie.
→ δW < 0 si dx > 0 soit dV > 0, le gaz est en expansion, il cède de l'énergie.
→ δW en J, V en m3 et Pext en Pa.
b) Pour une transformation finie
VF
Etat Final
W = − ∫ Pext dV (travail reçu par le gaz)
Vi
volume Vf
Etat Initial
Pour calculer W , il faut connaître
volume Vi
( )
la fonction Pext = f V , c'est-à-dire
Chemin suivi lors de la le chemin suivi au cours de la
transformation
transformation.
c) Cas des transformations quasi-statiques

• Une transformation est quasi-statique si tout état intermédiaire du système est infiniment proche
d’un équilibre thermodynamique. Dans ce cas, au cours de la transformation, la pression P du fluide
est parfaitement définie et P = Pext .
• Les grandeurs d’état du système (P, V, T…) ne sont parfaitement définies que lorsque le système est
à l’équilibre et non au cours de la transformation.
• Il s’agit de transformations hypothétiques que l’on ne peut atteindre que à la limite.
VF
W = − ∫ P dV si la transformation est quasi - statique

Vi
d) Représentation graphique du travail des forces de pression pour une

transformation quasi-statique
( )
P Pa DIAGRAMME DE WATT
( )
P Pa DIAGRAMME DE CLAPEYRON
EI EI
EF EF
Vi
V m3( ) vi vf
(
v m3.kg-1 )
Vf
− w travail massique en J.kg-1

−W en J
volume massique
e) Quelques travaux pour des transformations classiques
Il faut connaître Pext = f (V ) ou P = f (V ) dans le cas des transformations quasi-statiques.
! Transformation ISOCHORE: V = cste
W =0
! Transformation MONOBARE: Pext = cste
Vf
W = − ∫ Pext dV = −Pext Vf − Vi ( )
Vi
! Transformation ISOBARE: P = cste

Cette transformation est forcement quasi-statique pour que la pression du gaz puisse
être définie au cours de la transformation.
Vf
W = − ∫ P dV = −P Vf − Vi
Vi
( ) Une transformation isobare est aussi monobare.
La réciproque n’est pas vraie.
! Transformation ISOTHERME et QUASI-STATIQUE d’un gaz parfait: T = cste
Vf Vf
dV
W = − ∫ P dV et PV = nRT donc W = −nRT ∫ soit:
Vi Vi
V
Pour que la température du système reste
constante, il faut qu’il puisse échanger de
⎛V ⎞ ⎛P ⎞ l’énergie sous forme de chaleur avec
l’environnement. C’est tout le contraire
W = −nRT ln ⎜ ⎟ = nRT ln ⎜ f ⎟
f d’une transformation adiabatique.
⎝ Vi ⎠ ⎝ Pi ⎠
! Transformation POLYTROPIQUE et QUASI-STATIQUE PV k = cste

d’un gaz parfait :
Ces transformations seront souvent rencontrées dans le cours de PT de thermodynamique
industrielle. Nous verrons un peu plus loin dans le cours le sens physique de ces
transformations.
PV k = cste avec k = cste ≠ 1. On différentie cette expression:
( ) ( ) (
V kdP + k P V k -1dV = 0 soit V dP = -k P dV . De plus d PV = P dV + V dP donc d PV = - k -1 P dV . )
Vf PV
W = − ∫ P dV =
k
1 ff
− 1 ∫ d PV ( )
=
k
1
− 1
(
PfVf − PiVi )
V i
PVi i
W =
(P V − PV )
f f i i
(k − 1)
2.2-Chaleur (ou transfert thermique)
Le concept de chaleur est plus difficile à cerner que celui de travail.
La chaleur est un transfert d’énergie entre le système et son environnement résultant

de leur différence de température.
• Contrairement au travail (interaction mécanique), la chaleur ne nécessite pas de

mouvement macroscopique du système.
•Le transfert d’énergie

résulte des collisions
entre les molécules
rapides de l’objet chaud
(qui perdent de
l’énergie) et les
molécules lentes de
l’objet froid (qui
gagnent de l’énergie).
Nous verrons comment évaluer les transferts thermiques en

utilisant les capacités thermiques et le premier principe.
Trois types de transferts thermiques
Conduction Convection Rayonnement
Trois types de transferts thermiques
Conduction Convection Rayonnement
La conduction est un transfert La convection est un transfert Le rayonnement est une

d’énergie des particules les d’énergie entre la surface d’un forme d’énergie émise par la
plus énergétiques d’un milieu solide et le liquide ou gaz matière sous forme d’ondes
vers les particules adjacentes adjacent en mouvement et il électromagnétiques (les
les moins énergétiques à la implique à la fois la conduction photons) à la suite de
suite des interactions entres et le mouvement du fluide. Plus changement de la
particules. Dans les gaz et les le mouvement du fluide est configuration dans la
liquides la conduction est due rapide et plus la convection est structure électronique des
aux collisions et à la diffusion importante. En l’absence de atomes et des molécules. A
des molécules pendant leur mouvement d’ensemble la différence de la
mouvement aléatoire. Dans les ordonné du fluide, seul la conduction et de la
solides, elle est due d’une part conduction intervient convection, ce transfert ne
aux vibrations des molécules nécessite pas la présence
du réseau cristallin et d’autre d’un milieu de propagation,
part au transport d’énergie par il peut se propager sans
les électrons libres (dans les perte dans le vide à la
métaux). vitesse de la lumière
(énergie solaire !).
3-Le premier principe de la thermodynamique
3.1-Variation des grandeurs d’état, notations
W Q
Grandeurs d’états
Etat Final
Tf ,Vf ,E f , X f ...
Etat Initial
Ti ,Vi ,E i , X i ...
Différents chemins possibles
pour la transformation
• ΔX = X f − X i = notation pour la variation de X au cours d'une transformation finie.
• dX = notation pour une "petite" variation de X au cours d'une transformation

élémentaire.
Pour une grandeur d'état, la variation ΔX est indépendante du chemin suivi.
3.1-Variation des grandeurs d’état, notations
Q et W ne sont pas des grandeurs d'état.
• Q = quantité de chaleur échangée au cours de la transformation finie.
• δQ = petite quantité de chaleur échangée au cours de la transformation

élémentaire.
• W = quantité de travail échangée au cours de la transformation finie.
• δW = petite quantité de travail échangée au cours de la transformation

élémentaire.
ΔW ΔQ
Ca n’a pas de sens de parler de variation de travail

et de variation de chaleur.
3-Le premier principe de la thermodynamique: Bilan d’énergie
3-2.Enoncé du premier principe
Ce principe repose sur la conservation de l’énergie, il s’agit d’un bilan d’énergie. On généralise ce
qui a été fait en mécanique en regardant toute les formes d’énergie.
i) Soit Σ un système fermé évoluant de EI à EF en reçevant

algébriquement de l'extérieur de la chaleur Q et du travail W
alors:
ΔE m + ΔU = Q +W
!"$
!#"#$
ΔE syst E ent −E sort
Variation d’énergie du Quantités d’énergie reçue
système ou cédée par le système
ii) U est une fonction d'état. Dans un état d'équilibre

thermodynamique elle ne dépend que d'un petit nombre
de paramètres d'état caractérisant le système. Sa variation
est indépendant du chemin suivi.
iii) L'énergie interne U est une grandeur extensive.

Si ∑ = ∑1 + ∑2 alors U = U1 + U 2
3-3.Commentaires
! Si le système est isolé, Q = 0 et W = 0 alors:

ΔE m + ΔU = 0 donc E sys = constante.
L'énergie totale d'un système est une grandeur conservative.
! Cette année, le système sera souvent macroscopiquement au repos

et sans variation d'altitude donc ΔE m = 0. Le premier principe s'écrit simplement:
ΔU = Q + W
! Le premier principe nous donne un moyen puissant de calculer le transfert

thermique entre deux états (utile pour les exercices):
Q = ΔU − W
On sait calculer suivant le modèle On sait calculer dans le cas des

de fluide étudié. forces de pression.
! Pour une transformation élémentaire entre deux états d'équilibres infiniment

proches: dE m + dU = δQ + δW
4-Une nouvelle fonction d’état : l’ENTHALPIE
De nombreuses expériences ont lieu au contact de l'atmosphère qui maintient une pression Pext constante.
C'est souvent le cas en chimie quand on étudie une transformation chimique dans un bécher.
Nous allons donc étudier le cas important d’une

transformation monobare.
Etat Final
W Q • Travail reçu au cours de
Etat Initial Pf = Pext
la transformation: W = −Pext Vf − Vi . ( )
Pi = Pext
• Le premier principe nous donne le transfert thermique: Uf − U i = W + Q

( ) ( ) ( )
Q = Uf − U i − W = Uf − U i + Pext Vf − Vi = Uf + PextVf − U i + PextVi = Hf − H i = ΔH
!##"## $ !#"#$
Hf Hi
On introduit une nouvelle fonction d'état énergétique: H = enthalpie = U + PV
Au cours d'une transformation monobare entre deux états d'équilibre,

le transfert thermique algébriquement reçu par un système fermé est
égale à la variation d'enthalpie du système: Q = ΔH .
• H est une fonction d'état extensive qui ne dépend que d'un petit nombre de paramètres d'état.
H
• On travaille souvent avec l'enthalpie massique h
! = = u
! +P v!
m
J.kg-1 (
énergie interne massique J.kg-1 ) (
volume massique m3 .kg-1 )
4-Une nouvelle fonction d’état : l’ENTHALPIE
Exemple: combustion d’un litre de diesel
Q = −33 MJ Energie libérée sous forme de chaleur

disponible pour l’utilisateur.
⎧ ΔH = −33 MJ
⎨
⎩ ΔU = Q + W = −33,130 MJ ≈ ΔH
Système
Etat Final: gaz de combustion
Système Pi = Pext
Etat Initial: 1 L de diesel
Pi = Pext
W = −130 kJ
Travail cédé par le système pour « lutter » contre la pression

atmosphérique et faire de la place pour les gaz de combustion produits.
Cette énergie « perdue » n’est pas disponible pour l’utilisateur.
4-Une nouvelle fonction d’état: l’ENTHALPIE
5-Les capacités thermiques
a) Capacité thermique à volume constante (rappel)
⎛ ∂U ⎞
CV = ⎜ ⎟ = capacité thermique à volume constant (en J.K-1 )
⎝ ∂T ⎠ V
grandeur extensive
Interprétation physique
CV
→ CV ,m = = capacité thermique molaire
n
à volume constant (en J.K-1.mol-1 ) → grandeur intensive.
C C
→ cV = V = V ,m = capacité thermique massique
m M
à volume constant (en J.K-1.kg-1 ) → grandeur intensive.
4-Une nouvelle fonction d’état: l’ENTHALPIE
b) Capacité thermique à pression constante
⎛ ∂H ⎞
CP = ⎜ = capacité thermique
⎝ ∂T ⎟⎠ P
à pression constante (en J.K-1 ) → grandeur extensive
Interprétation physique
Il s’agit de la capacité thermique la plus utilisée, en particulier en chimie.
CP
→ C P ,m = = capacité thermique molaire
n
à pression constante (en J.K-1.mol-1 ) → grandeur intensive.
C C
→ c P = P = P ,m = capacité thermique massique
m M
à pression constante (en J.K-1.kg-1 ) → grandeur intensive.
c) Capacités thermiques pour un gaz parfait, relation de Mayer
! PV = nRT ⇒ H = U + PV = U + nRT
Pour un gaz parfait, U ne dépend que de T donc:
Pour un gaz parfait, H T ( ) ne dépend que de T

Si pour un fluide, H=H(T), on dit qu’il vérifie la deuxième loi de Joule. La première loi de Joule est vérifiée si
U=U(T).
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞
! H = U + nRT ⇒ ⎜ = + nR = ⎜⎝ ∂T ⎟⎠ + nR
⎝ ∂T ⎟⎠ P ⎜⎝ ∂T ⎟⎠ P
!"
# # $ !"$ V
CP CV
Identiques car U ne dépend que de T
Relation de Mayer pour un gaz parfait: C P - CV = nR
c) Capacités thermiques pour un gaz parfait, relation de Mayer
CP nRγ nR
On pose par définition: γ ≡ ⇒ CP = et CV =
CV γ -1 γ -1
( )
En générale C P T , CV T( ) et γ (T ) sont fonction de la température.
7 5
Exemple: Pour un gaz parfait diatomique à température ambiante C P = nR et CV = nR .
2 2
7
Cela donne γ = = 1,40, on utilise souvent cette valeur dans les exercices pour l'air.
5
d) Cas du gaz parfait monoatomique e) Fluides réels
! Pour un fluide compressible quelconque,

3
U = nRT il n' y a pas de résultats généraux pour H , U ,
2 C P et CV (les grandeurs sont tabulées
5 exprimentalement).
donc H = U + PV = U + nRT ⇒ H = nRT
2
! Pour les phases incompressibles, on a H ! U
3 5 5 car PV ≪ U . Ainsi C P = CV = C .
CV = nR et C P = nR ⇒ γ =
2 2 3
6-Quelques mots sur la calorimétrie (voir TP)
a) Transformation quasi-statique à volume constante
dU = δQ + δW
! ( )
= δQ et dU = CV T dT donc:
=0 car V =cste
( ) ( )
Tf
dU = δQ =CV T dT ou ΔU = Q = ∫
Ti
CV T dT = CV
!
ΔT
si indépendant de T
Ce résultat conduit à la définition historique de CV :
La capacité thermique à volume constant est égale à la chaleur nécessaire pour élever de
manière quasi-statique et à volume constant la température d’un système fermé de 1K.
b) Transformation quasi-statique à pression extérieure constante (très utilisée en

chimie)
dH = δQ et dH = C P T dT donc: ( )
( ) ( )
Tf
dH = δQ =C P T dT ou ΔH = Q = ∫
Ti
C P T dT = CP
!
ΔT
si indépendant de T
Ce résultat conduit à la définition historique de C P :
La capacité thermique à pression constante est égale à la chaleur nécessaire pour élever de
manière quasi-statique et à pression extérieure constante la température d’un système fermé
de 1K.
Fiche d’exercices R. DUPERRAY Lycée F. BUISSON PTSI
Thermodynamique série n°1 : Le premier principe
Exercice 1 : Refroidissement d’une chambre à coucher

Une chambre à coucher typique contient 2500 moles d’air.
Déterminer le changement de l’énergie interne de l’air de la chambre lorsque cette dernière
est refroidie de 23,9°C à 11,6°C à volume constant.
L’air est assimilé à un gaz parfait avec γ = 1,40 .
Exercice 2 : Refroidissement d’un bloc de fer dans de l’eau

Un bloc d’acier de 50 kg initialement à 80°C est plongé dans un réservoir isolé de 0,5 m3
d’eau initialement à 25°C. Déterminer la température finale d’équilibre.
Données : ceau = 4,18 kJ.kg-1.K-1 et c Fer = 0,45 kJ.kg-1.K-1 .
Exercice 3 : Comparaison de transformations thermodynamiques

Le diagramme PV ci-dessous montre une série de transformations thermodynamiques pour
un système.
Dans la transformation ab, 150 J de chaleur est ajouté
au système et dans la transformation bd, 600 J.
a) Déterminer la variation d’énergie interne pour la
transformation ab.
b) Déterminer la variation d’énergie interne pour la
transformation abd.
c) Déterminer la quantité de chaleur reçue pour la
transformation acd.
d) Comparer la variation d’énergie interne, la chaleur
échangée et le travail échangé pour les transformations
abd et acd. Conclusion.
1
Exercice 4 : Cycle de transformations pour un gaz
( )
Un kg de gaz parfait diatomique γ = 1,4 subit le cycle de transformations suivant :
i) état A : P0 = 1 bar , T0 = 273 K vers état B : T1 , volume triple par un chauffage isobare.
ii) état B vers état C : retour au volume initial mais à P1 par une compression isotherme.
iii) état C vers état A : refroidissement isochore.
a) Avec le volume massique v , l’équation d’état s’écrit : P v = rT . Préciser r .
b) Représenter ce cycle dans le diagramme de Clapeyron P v et exprimer, en fonction de r
et T0 , pour chaque étape, les variations d’énergie interne et d’enthalpie du gaz, ainsi que le
travail et la chaleur échangés par le gaz.
Même calcul pour le cycle complet.
c) On envisage une nouvelle transformation B ⇒ C représentée par un segment dans le
diagramme P v . Evaluer travail et chaleur échangés. Comparer avec la compression
isotherme.
Exercice 5 : Loi de Laplace (exercice assez délicat !)

On considère un gaz parfait enfermé dans une enceinte adiabatique (les parois sont
calorifugées) surmontée d’un piston aussi calorifugé.
A l’état initial, les n moles de ce gaz se trouvent à la température T0 sous la pression P0 .
Un opérateur agit très lentement sur le piston et amène le gaz dans un état final T1,P1 . On ( )
peut donc considérer que la transformation est quasi-statique et qu’ainsi P et T sont
définies à chaque instant dans le gaz et sont uniformes.
a) On suppose que les capacités thermiques molaires C P ,mol et CV ,mol sont indépendantes de
( )
la température. Montrer qu’il existe une relation f T ,P = cste , T et P étant la température
CP
et la pression du gaz à un instant quelconque de la transformation. On introduira γ =
CV
(réponse: T γ P 1− γ = cste ).
b) Exprimer alors la relation liant T0 ,P0 ,T1,P1 et γ ; puis P0 ,V0 ,P1,V1 et γ enfin T0 ,V0 ,T1,V1 et γ .
c) Exprimer, par un calcul direct, le travail échangé entre le gaz et le milieu extérieur.
Retrouver ce résultat grâce à un bilan énergétique.
Remarque: La loi de Laplace sera très utilisée en particulier dans le cours de thermodynamique
industrielle de PT. Nous allons les justifier de nouveau de façon plus directe en utilisant le
second principe (cf. cours sur le second principe).
2
THERM O DYN AM IQ UE R. Duperray Lycée F. BUISSON PTSI
L E D E U X I E M E P R I N C I P E
D E L A T H E R M O D Y N A M I Q U E :
B I L A N D ’ E N T R O P I E
« Every physical or chemical process in nature takes place in such a way as to increase the sum of the entropies of all the bodies taking
any part in the process. In the limit, that is for reversible process, the sum of the entropies remains unchanged » Max Planck, prix Nobel
1918, (1858-1947)
I-POSITION DU PROBLEME : IRREVERSIBILITE EN THERMODYNAMIQUE
1-1 introduction
Le deuxième principe de la thermodynamique va compléter le premier principe. En effet, ce dernier
ne nous dit rien du « sens » d’évolution spontané des phénomènes thermodynamiques (et de tout
phénomène physico-chimique en général). Nous savons, par l’expérience quotidienne, que les
transformations se déroulent spontanément dans un sens et pas dans l’autre, les transformations
réelles sont dites irréversibles. L’exemple ci-dessous, que chacun à expérimenté, montre le
désordre qui augmente naturellement dans une chambre si rien n’est fait !.
Autre exemple, la chaleur s’écoule spontanément des corps chauds vers les corps froids, la chaleur
ne retourne pas spontanément du corps froid vers le corps chaud (on peut forcer la nature à réaliser
cela mais de façon non spontanée, il faut fournir du travail, c’est le principe d’un réfrigérateur, voir
chapitre sur les machines thermiques).
Le second principe va aussi nous permettre de déterminer les performances théoriques optimales
que peuvent atteindre toutes les machines thermiques (quelle que la soit la technologie utilisée, ce
1
qui fait toute la puissance du second principe). Il faut noter que la thermodynamique s’est
développée au XIX siècle pendant la révolution industrielle parallèlement au développement des
machines thermiques (machine à vapeur…). C’est en voulant optimiser les performances de ces
machines que les ingénieurs et les scientifiques ont établi les principes fondamentaux de la
thermodynamique.
Le deuxième principe introduit une nouvelle fonction d’état l’entropie notée S . Contrairement à
l’énergie, l’entropie n’est pas une grandeur conservative ; l’entropie d’un système isolé ne peut
que croître, l’énergie d’un système isolé reste constante. C’est pourquoi on relie souvent l’entropie à
la « flèche du temps » qui impose aux phénomènes physiques d’être temporellement orientés du
passé vers le futur, c’est-à-dire d’être irréversibles. Les figures ci-dessous illustrent les propos
précédents.
2
Le concept d’énergie nous est familier contrairement à celui d’entropie. On peut dire que l’entropie
caractérise le désordre d’un système à l’échelle moléculaire ou plus précisément que l’entropie
caractérise le manque d’information sur ce système. Une compréhension profonde de l’entropie
nécessite l’étude de la physique statistique (domaine passionnant de la physique), ce qui dépasse
largement le cadre de notre programme.
3
4
1-2 Le premier principe est à compléter
Nous allons regarder la chute d’une balle d’une hauteur h .
Etat 1 (à l’instant t1 ) Etat 2 (à l’instant t 2 )

Rebonds successifs
Balle au repos
Balle au repos
Sol
L’énergie potentielle initiale de la balle va être progressivement transformée, au cours des rebonds
successifs, en énergie interne de la balle et du sol, ce qui se traduit ici par une élévation de la
température de la balle et du sol.
Nous allons appliquer le premier principe de la thermodynamique au système {sol+balle} , nous
négligeons la présence de l’air. On obtient :

ΔU + ΔE m = 0 car Q = 0 et W = 0 soit U2 − U1 + E m 2 − E m1 = 0 ⇔ U2 − U1 − mgh = 0 . En effet ΔE c = 0 et
ΔE p = −mgh .
Bilan de l’état 1 à l’état 2 ( t1 → t 2 ) Bilan de l’état 2 à l’état 1 ( t 2 → t1 )
(U 2 )
− U1 − mgh = 0 (U 1 )
− U2 + mgh = 0
Ainsi le 1er principe est satisfait pour l’évolution réellement observée, de l’état 1 vers l’état 2, mais
aussi pour l’évolution fictive, de l’état 2 vers l’état 1.
5
Il apparaît donc qu’à ce stade, la thermodynamique est incomplète. Le 1er principe ne rend pas
compte de l’impossibilité de renverser le cours du temps pour une évolution réellement observée. Il
est donc nécessaire d’introduire le deuxième principe.
II-ENONCE DU DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
2-1 Transformation réversible et irréversible
Une transformation est réversible s’il est possible de ramener exactement dans son état initial à la
fois le système et le milieu extérieur (l’environnement). Dans le cas contraire, la transformation est
irréversible.
Un système qui évolue de façon irréversible peut très bien être ramené dans son état initial mais
dans ce cas le milieu extérieur ne peut pas retourner dans son état initial. Quand on recharge une
batterie, on la ramène dans son état initial mais pas le milieu extérieur.
En réalité, aucune transformation n’est réversible. Il existe toujours des « sources » d’irréversibilité
comme (liste évidemment non exhaustive):
! Les phénomènes de diffusion: Diffusion de chaleur entre deux corps de températures
différentes, diffusion de particules entre deux milieux de concentration différente etc…
! Les réactions chimiques spontanées.
! Les frottements solides et fluides.
! Le passage d’un courant électrique à travers une résistance.
! L’aimantation avec hystérésis d’un milieu ferromagnétique.
! Les déformations plastiques dans un solide.
Pour qu’une transformation soit la plus réversible possible, il faudrait qu’elle soit conduite d’une
manière infiniment lente, constituée d’une suite d’états infiniment voisins d’états d’équilibre (c’est-
à-dire quasi-statique), caractérisée par des phénomènes dissipatifs négligeables. Les phénomènes
dissipatifs sont tous les processus physiques (par exemple les frottements) qui tendent à convertir
une partie ou la totalité de l’énergie macroscopique d’un système, en une énergie microscopique
stockée sous forme d’énergie interne dans le système étudié, ainsi que dans son milieu environnant.
Bien que les transformations réversibles soient impossibles à réaliser de façon rigoureuse, elles sont
très utiles pour réaliser des calculs qui eux vont conduire à des résultats bien réels.
2-2 Enoncé
Il existe plusieurs énoncés équivalents du second principe en particulier les énoncés historiques de
Carnot (1824), de Clausius (1850), de Thomson (Lord Kelvin) (1852), nous allons en reparler.
Nous allons commencer par l’énoncé moderne du prix Nobel de chimie belge Prigogine (1950) qui
repose sur un bilan d’entropie.
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Soit ∑ un système fermé. On postule l’existence d’une fonction d’état
extensive l’entropie S telle qu’au cours d’une transformation entre
deux états d’équilibre, la variation d’entropie ΔS du système s’écrit:
( )
Frontière
⎧ ΔS J.K-1 = S échange + S créée
⎪ !"# $
⎪ ENTROPIE D'ECHANGE AVEC L'EXTERIEUR ENTROPIE CREEE
système
⎪ Qi
⎪
⎨S échange = ∑
⎪ i Ti
⎪S > 0 pour une transformation irréversible

⎪ créée
⎪⎩S créée = 0 pour une transformation réversible
Qi est la chaleur échangée (algébrisée) avec la
sous partie i du milieu extérieur et Ti la
température à la frontière entre ∑ et cette Milieu extérieur
même sous partie du milieu extérieur.
Commentaires :
✔ Contrairement à l’énergie, l’entropie n’est pas une grandeur conservative car il existe un terme de
création d’entropie S créée . Ce terme a le même signe que tf − t i (temps final – temps initial), c’est
donc ce terme qui détermine la «flèche du temps » et permet de qualifier d’irréversible les
phénomènes réels. Si la transformation est réversible S créée = 0 , il s’agit de transformation limites
pour lesquelles l’écoulement du temps n’a aucune influence. Il s’agit de cas irréels pour lesquels le
temps « n’existe pas ».
✔ Pour une transformation infinitésimale (élémentaire), le second principe s’écrit :
δQi
dS = δS échange + δS créée = ∑ + δS créée .
i Ti
L’entropie est une grandeur (fonction) d’état, c’est-à-dire que sa variation ne dépend pas du
chemin suivi mais seulement de l’état initial et de l’état final (comme E m et U ). Par contre
S échange et S créée ne sont pas des fonctions d’état comme Q et W (d’où les notations utilisées d et δ ).
✔ Le bilan entropique est la seule façon de calculer l’entropie créée (comme le premier principe
permet de calculer le transfert thermique), on ne sait pas déterminer de façon directe l’entropie
7
Qi
créée. On écrit S créée = ΔS − S échange . On sait calculer S échange avec S échange = ∑T et on verra comment
i i
déterminer ΔS en utilisant des transformations réversibles fictives. Le résultat obtenu sera correct
car ΔS est indépendante du chemin suivi (cf. commentaire précédent).
✔ Le second principe permet de distinguer les deux formes d’échange d’énergie que son le travail
W et la chaleur Q . En effet, la chaleur intervient directement dans l’entropie d’échange, pas le
travail. La chaleur est la forme la plus dégradée, la plus désordonnée, d’échange d’énergie. On
ne peut pas à partir de Q seul en tirer un W utile (cf. figure ci-dessous).
✔ On énonce souvent le second principe sous la forme plus littéraire suivante :
L’entropie d’un système isolé ne peut pas diminuer. L’entropie croît jusqu’à ce que le système
atteigne l’équilibre ou si le système est déjà à l’équilibre, l’entropie reste constante.
Bien sûr, l’entropie d’un système peut diminuer s’il n’est pas isolé, c’est-à-dire s’il peut échanger
de l’énergie et/ou de la matière avec l’extérieur. C’est le cas des organismes vivants qui sont très
« ordonnés » et qui doivent en permanence diminuer leur entropie par des échanges d’énergie et de
matière avec leur environnement.
✔ Le système d’étude et son environnement constituent l’univers entier. Jusqu’à preuve du

contraire, notre univers est isolé, il ne peut donc échanger de l’énergie sous forme de chaleur avec
l’extérieur ainsi le terme ∑Q i
Ti est nul ce qui implique :
i
ΔSunivers = ΔS système + ΔS environnement = S créée ≥ 0
L’entropie de l’univers ne peut que croître jusqu’à atteindre un état d’équilibre, s’il existe !
8
2-3 Bilans particuliers
a) Système en régime stationnaire
En régime stationnaire, les grandeurs d’état sont indépendantes du temps donc ΔS = 0 ce qui
donne S créée + S échange = 0 . Il y a une compensation permanente entre l’entropie d’échange et l’entropie
créée.
b) Système isolé
Dans ce cas S échange = 0 donc ΔS = S créée ≥ 0 . L’entropie du système ne peut que croître.
c) Etat d’équilibre thermodynamique

Le système cesse d’évoluer, S est maximale. Le système est stationnaire, ΔS = 0 , en l’absence
d’échange avec le milieu extérieur S échange = 0 . L’entropie créée est donc nulle à l’équilibre
thermodynamique S créée = 0 .
d) Transformation réversible
La transformation étant réversible, elle est quasi-statique (la réciproque n’est pas vraie), il y a donc
équilibre à chaque instant entre le système et le milieu extérieur. La température T du système est
parfaitement définie à chaque instant et T = Tfront = Te (température du milieu extérieure) . S créée = 0 et
Qi
le bilan entropique s’écrit ΔS = ∑ .
i Ti
e) Transformation monotherme quelconque

Dans ce cas, le milieu extérieur est considéré comme une source thermique parfaite (on parle
aussi de thermostat). Une source thermique parfaite est capable d’échanger de la chaleur (avec le
système) sans que sa température ne change ; Te = cste . Cela n’est possible que si la capacité
thermique du milieu extérieur est très supérieure à celle du système. Par exemple, si l’on place une
bouteille d’eau chaude dans l’océan, la température de la bouteille va diminuer alors que celle de
l’océan ne change pas (ou de façon infinitésimale en toute rigueur). On aura Tfront = Te et
( ) ( )
Tf température finale du système = Ti température initiale du système = Te . Par contre, on ne peut
rien dire de la température du système pendant la transformation (sauf dans le cas où cette dernière
est réversible alors T = Te ).
Q
Le bilan entropique donne ΔS = Sf − Si = + S créée . Q est la chaleur reçue algébriquement par le
Te
système. Q = −Qsource où Qsource est la chaleur algébriquement reçue par la source thermique idéale.
f) Transformation cyclique
Nous allons reparler de ces transformations dans l’étude des machines thermiques qui fonctionnent
de façon cyclique. Sur un cycle Sf = Si donc ΔS = 0 .
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III-ENONCES HISTORIQUES DU SECOND PRINCIPE
Les énoncés historiques sont contenus dans le second principe tel que nous l’avons écrit (plutôt
Prigogine) sous forme de bilan entropique. Nous justifierons les énoncés historiques à partir du
bilan entropique dans le cours sur les machines cycliques.
3-1 Enoncé de Clausius (1850)

« La chaleur ne passe pas spontanément d’un corps froid
à un corps chaud »
OUI
Corps chaud Corps froid
NON
3-2 Enoncé de Kelvin (1852)

« Un système en contact avec une seule source
thermique parfaite ne peut, au cours d’une Source thermique parfaite

transformation cyclique, que recevoir du travail et fournir
de la chaleur »
Système W
(Transformation
cyclique)
Lord Kelvin né William Thomson (1824-1907)
Si l’énoncé de Kelvin n’était pas valable, il serait possible à un bateau d’avancer en gelant la mer
dans son sillage. En effet, On pourrait prendre la chaleur de la mer, ce qui aurait pour effet
d’abaisser sa température puis de la faire changer d’état physique et ensuite récupérer du travail
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pour faire avancer le bateau. Nous verrons qu’en réalité, il faut au moins deux sources de chaleur
pour récupérer du travail (moteurs thermiques, réfrigérateurs etc…).
Par contre on peut fournir du travail à un système et récupérer de la chaleur. C’est ce que l’on
réalise souvent dans les systèmes de chauffage (avec un très mauvais rendement…). Par exemple,
on fournit du travail, sous forme électrique, à un radiateur pour qu’il nous fournisse de la chaleur.
IV-VARIATION D’ENTROPIE D’UN GAZ PARFAIT
Chemin réversible imaginaire
Chemin irréversible réel
L’entropie étant une fonction d’état, on peut calculer ΔS = Sf − Si sur un chemin réversible
imaginaire car ΔS ne dépend pas du chemin suivi. On constate encore l’utilité des transformations
réversibles pour obtenir des résultats réels.
4-1 Expressions
( ) mais elles sont liées par l’équation d’état du gaz

Un gaz parfait est décrit par les variables P ,T ,V
parfait. On peut donc exprimer la variation d’entropie ΔS en fonction des couples de variable (T ,V ) ,
(T ,P ) ou (P ,V ) . Nous allons admettre la première expression. Pour obtenir les deux autres (cf.
PV
calculs aux tableaux), il suffit d’utiliser la loi des gaz parfaits nR = et la relation de Mayer
T
C P ,mol − CV ,mol = R . En résumé, on dispose de trois expressions équivalentes suivant les variables avec
lesquelles on souhaite travailler :
⎛T ⎞ ⎛V ⎞
ΔS = nCV ,m ln ⎜ f ⎟ + nR ln ⎜ f ⎟
⎝ Ti ⎠ ⎝ Vi ⎠
(
⇒ couple T ,V )
⎛T ⎞ ⎛P ⎞
ΔS = nC P ,m ln ⎜ f ⎟ − nR ln ⎜ f ⎟
⎝ Ti ⎠ ⎝ Pi ⎠
(
⇒ couple T ,P )
⎛P ⎞ ⎛V ⎞
ΔS = nCV ,m ln ⎜ f ⎟ + nC P ,m ln ⎜ f ⎟
⎝ Pi ⎠ ⎝ Vi ⎠
⇒ couple P ,V( )
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4-2 Exemple d’application : Détente monotherme
Nous allons calculer la détente monotherme d’une mole de gaz parfait. Dans l’état initial T0 = 300 K
⎛T ⎞ ⎛V ⎞
et Vi = 1 L , dans l’état final T0 = 300 K et Vf = 10 L . On utilise ΔS = nCV ,m ln ⎜ f ⎟ + nR ln ⎜ f ⎟ ce qui
⎝ Ti ⎠ ⎝ Vi ⎠
⎛V ⎞
donne ici ΔS = nR ln ⎜ f ⎟ = 19,14 J.K-1 avec n = 1 mol . Comme la transformation est monotherme
⎝ Vi ⎠
ΔU = 0 .
a) Cas où la transformation est irréversible
Q ⎛V ⎞ Q
ΔS = S échange + S créée et S échange = . Ainsi S créée = ΔS − S échange = nR ln ⎜ f ⎟ − > 0 . On peut donc dire que
T0 ⎝ Vi ⎠ T0
⎛V ⎞
la chaleur échangée vérifie Q < nRT0 ln ⎜ f ⎟ = 5,74 kJ .
⎝ Vi ⎠
b) Cas où la transformation est réversible

⎛V ⎞
S créée = 0 et ΔS = S échange = nR ln ⎜ f ⎟ = 19,14 J.K-1 . On peut vérifier que S créée = 0 . En effet, la
⎝ Vi ⎠
transformation étant monotherme et réversible, elle est aussi isotherme; à chaque instant la
température du gaz est connue et T = T0 . Il est alors possible de déterminer Q .
Vf Vf dV ⎛V ⎞
ΔU = 0 ⇒ Q = −W = ∫
Vi
PdV = nRT0 ∫
Vi V
= nRT0 ln ⎜ f ⎟ .
⎝ Vi ⎠
⎛V ⎞ Q ⎛V ⎞ ⎛V ⎞
S créée = ΔS − S échange = nR ln ⎜ f ⎟ − = nR ln ⎜ f ⎟ − nR ln ⎜ f ⎟ = 0 . Tout est bien cohérent ☺.
⎝ Vi ⎠ T0 ⎝ Vi ⎠ ⎝ Vi ⎠
4-3 Transformation adiabatique et réversible
adiabatique ⇒ Q = 0 ⎫⎪
⎬ ⇒ ΔS = 0
réversible ⇒ S créée = 0⎪⎭
On retiendra le résultat suivant :
Une transformation adiabatique et réversible est isentropique (la réciproque n’est pas forcément
vraie).
Nous allons montrer que ces transformations vérifient P V γ = cste (cf. TD de thermodynamique série
2).
⎛ Pf ⎞ ⎛ Vf ⎞ ⎛ P ⎛V ⎞ γ ⎞
C P ,m
ΔS = nCV ,m ln ⎜ ⎟ + nC P ,m ln ⎜ ⎟ = 0 et par définition γ = soit ln ⎜ f ⎜ f ⎟ ⎟ = 0 . Cela signifie que
⎝ Pi ⎠ ⎝ Vi ⎠ CV ,m ⎜ Pi ⎝ Vi ⎠ ⎟
⎝ ⎠
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Pi Vi γ = Pf Vf γ . La transformation étant réversible, à chaque instant de la transformation, le terme P V γ
garde la même valeur (pas uniquement à l’instant initial et à l’instant final). On retiendra le résultat
suivant (connu comme la loi de Laplace), très utile, en particulier dans le cours de thermodynamique
industrielle de PT :
Loi de Laplace:
⎧P V γ = cste
⎪
Transformation adiabatique d'un gaz parfait réversible ⇒ ⎨T V γ −1 = cste
⎪T γ P 1−γ = cste
⎩
Les deux autres formulations équivalentes de la loi de Laplace sont obtenues en utilisant la loi des
gaz parfaits (à chaque fois la constante est différente). D’un point de vue pratique dans les
exercices, il n’est pas nécessaire de calculer la valeur des constantes, ces relations s’utilisent en
écrivant Pi Vi γ = Pf Vf γ et de même pour les deux autres formulations.
V-VARIATION D’ENTROPIE D’UNE PHASE CONDENSEE IMCOMPRESSIBLE
ET INDILATABLE
Chemin réversible imaginaire
Chemin irréversible réel
Nous allons encore calculer ΔS = Sf − Si sur un chemin réversible imaginaire car ΔS ne dépend pas
du chemin suivi. Comme la phase condensée est considérée incompressible Pi = Pf = P et comme
elle aussi considérée comme indilatable Vi = Vf = V .
δQ
dS = δS échange car δS créée = 0 (réversible) et δS échange = (T est la température du système
T
parfaitement définie à chaque instant pour une transformation réversible, donc à sa frontière). De
plus pour une phase condensée dH = CdT = δQ (C P

 CV  C ) ce qui donne :
dT dT dT
dS = C = nC m = mc .
T T T
13
Ainsi par intégration, on obtient le résultat suivant à bien connaître :
⎛T ⎞ ⎛T ⎞ ⎛T ⎞
ΔS = C ln ⎜ f ⎟ = nC m ln ⎜ f ⎟ = mc ln ⎜ f ⎟
⎝ Ti ⎠ ⎝ Ti ⎠ ⎝ Ti ⎠
VI-EXEMPLES DE CALCUL D’ENTROPIE CREEE
M élange de deux gaz parfaits distincts à la m êm e tem pérature, entropie de m élange
Paroi amovible
GP 1 GP 2 GP 1 + GP 2
Etat initial Etat final
Parois calorifugées
A l’instant initial, on enlève la paroi amovible, les deux gaz parfaits vont se mélanger et atteindre
une température d’équilibre finale Tf . Nous allons calculer la variation d’entropie qui accompagne
ce processus.
Le premier principe donne : ΔU = ΔU GP 1 + ΔU GP 2 = W

 + Q
 = 0.
 Pas de travail des forces de pression Pas d'échange de chaleur
L'énergie interne est additive
Pour un gaz parfait U ne dépend que de T donc Ti = Tf et ΔU GP 1 = −ΔU GP 2 = 0 .
Le deuxième principe donne : ΔS = ΔS GP 1 + ΔS GP 2 = S échange + S créée .

 
  
L'entropie est additive =0, pas d'échange de chaleur
⎛T ⎞ ⎛V ⎞
De plus, ΔS GP 1 = ΔS GP 2 = nCV ,m ln ⎜ f ⎟ + nR ln ⎜ f ⎟ = nR ln2 .
⎝ Ti ⎠ ⎝ Vi ⎠
!##"## $
=0 car Ti =Tf
On obtient finalement :
ΔS = S créée = 2nR ln2 > 0
L’entropie créée par le mélange des deux gaz parfaits est bien positive ce qui traduit le caractère
irréversible du mélange. Les deux gaz ne vont jamais spontanément retourner dans leur
compartiment d’origine. Là encore, le système dans l’état final est plus désordonné que dans son
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état initial puisque les gaz sont mélangés.
Il faut quand même souligner que ce résultat conduit à un paradoxe connu sous le nom de
paradoxe de Gibbs (grand physicien Américain du 19ème siècle qui a apporté beaucoup à la
thermodynamique physique et chimique, voir cours de PT). Que se passe-t-il si les deux gaz
parfaits sont identiques ? A priori le résultat précédent semble valable car nous ne nous sommes pas
servi du fait que les deux gaz parfaits étaient distincts dans nos calculs. Or si les deux gaz sont
identiques, rien ne distingue l’état initial de l’état final (ils sont identiques) et ΔS = S créée = 0 ≠ 2nR ln2
. Ainsi le résultat obtenu n’est valable que si l’on peut distinguer les deux gaz parfaits de départ.
Exercice d’application : Bloc de métal et lac de Genève

Un bloc de métal de 50 kg et à 500 K est jeté dans le lac de Genève qui est à 285 K (cas
hypothétique à ne pas reproduire par respect de la faune et la flore du lac !). Le bloc va finir par
atteindre la température du lac (équilibre thermique). Le métal à un capacité thermique de
0,45 kJ.kg-1.K-1 .
a) Déterminer la variation d’entropie du bloc de métal et celle de l’eau ?
b) Que vaut l’entropie générée au cours de ce processus ?
c) Quelle est la variation d’entropie de l’univers ?
15
VII-LE PRINCIPE ZERO ET LE TROISIEME PRINCIPE DE LA
THERMODYNAMIQUE
7-1 Principe « zéro » de la therm odynam ique
Ce principe introduit le concept d’équilibre thermique (et donc de son existence) et celui de
température.
Soit deux systèmes A et B en équilibre thermique avec un troisième système C. On a TA = TC et
TB = TC ce qui implique TA = TB . Ainsi deux systèmes en équilibre thermique avec un troisième sont
en équilibre entre eux.
7-2 Troisièm e principe de la therm odynam ique
Les fonctions énergétiques qui caractérisent un système ( U , E m , H ) ne sont définies qu’à une
constante additive près (à l’exception de l’énergie interne d’un gaz parfait car l’énergie potentielle
d’interaction entre molécules est alors nulle). On ne mesure que des variations d’énergie. Qu’en est-
il pour la fonction entropie ? Le troisième principe répond à cette question :
À la limite du zéro absolu, température qui ne peut être atteinte, l'entropie d'un système à
l’équilibre tend vers une constante. Cette constante est nulle pour un solide cristallin parfait (sans
défauts).
Ainsi l’entropie d’un système est une grandeur parfaitement déterminée et pas seulement à une
constante arbitraire près. Le troisième principe a été énoncé par Nernst en 1904 bien avant
l’établissement des lois de la physique quantique qui permettent (en utilisant les principes de la
physique statistique) de justifier le troisième principe.
16
VIII-TRANSITIONS DE PHASE D’UN CORPS PUR, ENTHALPIE ET
ENTROPIE DE TRANSITION DE PHASE
8-1 Enthalpie de transition de phase

Dans ce paragraphe, nous allons étudier des variations d’enthalpie et des variations d’entropie
pour les transformations particulières que sont les transitions de phase (on dit aussi changement
de phase). Nous allons travailler sur l’exemple de l’eau. Nous allons regarder ce qu’il se passe quand
on refroidit 2,5 moles d’eau à l’état gazeux (vapeur d’eau) initialement à la température de 130 °C
jusqu’à la température finale de -40°C. Vous savez déjà que la vapeur va se liquéfier et l’eau liquide
se solidifier. Ces transformations ont lieu au contact de l’atmosphère qui maintient sur le système
(l’eau) une pression extérieure constante notée P0 = 1 bar . Ainsi les transformations seront
isobares.
L’ensemble du processus est illustré sur la figure suivante que nous allons à présent décrire en
détail.
ETAPE 1 : Refroidissement de la vapeur d’eau
A 130°C, l’énergie cinétique moyenne des molécules (agitation thermique) est importante et
surpasse l’énergie potentielle d’interaction entre molécules. Quand le gaz se refroidit, l’énergie
cinétique moyenne diminue et l’attraction entre les molécules augmente.
La chaleur cédée par le gaz au cours du refroidissement correspond à la variation d’enthalpie du gaz
car la transformation est monobare (puisque isobare) (voir cours sur le premier principe de la
17
thermodynamique) :
H 2O(g ) à 130°C → H 2O(g ) à 100°C
(
Q = n H m ,H O
2 (g )
à 100°C
− H m ,H O
2 (g )
à 130°C ) = nΔH m
= nC Pgaz
,m
ΔT
(
= 2,5 mol × 33,1 J.mol-1.°C-1 × 100°C − 130°C = −2,48 kJ < 0 )
H m est l’enthalpie molaire en J.mol-1 . On peut aussi travailler avec les enthalpies massiques h en
J.kg-1 . Cela dépend des circonstances et des exercices. Le fait que de la chaleur soit cédée par le
gaz se traduit par une baisse de température de la vapeur d’eau.

ETAPE 2 ; Transition de phase gaz-liquide
A 100°C, l’énergie cinétique moyenne des molécules est devenue suffisamment faible pour que les
molécules d’eau puissent commencer à se regrouper en gouttelettes d’eau, il y a condensation. Il
s’agit d’une transition de phase. Tant que toutes les molécules d’eau ne se sont pas agglomérées
dans l’état liquide, la température reste constante, la transition de phase est isotherme, il y a
équilibre entre les deux phases durant toute la transition de phase.
Ici, le fait que le système cède de la chaleur ne se traduit pas par une baisse de la température de ce
dernier. L’énergie cinétique moyenne des molécules reste constante. C’est l’énergie potentielle qui
diminue (algébriquement) au fur et à mesure que les molécules s’attirent de façon de plus en plus
intense.
Pour le calcul de la chaleur cédée au cours de cette transition de phase, nous allons utiliser
l’enthalpie molaire de vaporisation :
H 2O(g ) à 100°C → H 2O( ℓ) à 100°C
(
Q = n H m ,H O
2 (ℓ)
à 100°C
− H m ,H O
2 (g )
à 100°C ) = −n (H m ,H2O( g ) à 100°C
− H m ,H O
2 (ℓ)
à 100°C ) = −n Δ Hm
vap
= −2,5 mol × 40,7 kJ.mol-1 = −102 kJ < 0
Δ vapH m est l’enthalpie molaire de vaporisation (la vaporisation est le processus inverse de la
condensation) qui est une grandeur tabulée (on peut aussi utiliser l’enthalpie massique Δ vaph de
vaporisation en J.kg-1 suivant les circonstances et les exercices).
ETAPE 3 : Refroidissement de l’eau liquide
Toutes les molécules sont maintenant condensées dans l’état liquide. La chaleur cédée par l’eau
liquide se traduit par une baisse de la température, c’est-à-dire de l’énergie cinétique moyenne des
molécules. La température décroît tant que l’eau reste dans l’état liquide. La chaleur cédée est
calculée de la façon suivante :
H 2O( ℓ) à 100°C → H 2O( ℓ) à 0°C
Q = n H m ,H O( 2 (ℓ)
à 0°C
− H m ,H O
2 (ℓ)
à 100°C ) = n ΔH m
= nC Pliq,m ΔT
= 2,5 mol × 75,4 J.mol-1.°C-1 × 0°C − 100°C = −18,8 kJ < 0 ( )
18
ETAPE 4 : Transition de phase liquide-solide
A 0°C, l’énergie cinétique moyenne des molécules est devenue très faible et les molécules d’eau
peuvent s’assembler en une structure cristalline organisée : la glace. Il y a une nouvelle transition de
phase, la solidification. L’agitation thermique des molécules demeure mais seulement sous forme
de vibrations des molécules autour de leur position d’équilibre dans le cristaI.
Durant toute la transition de phase, la température reste constante, la transition est isotherme, il y
a équilibre entre les deux phases durant toute la transition de phase. Encore une fois (comme
pour la liquéfaction), le fait que le système cède de la chaleur ne se traduit pas par une baisse de la
température de ce dernier. L’énergie cinétique moyenne des molécules reste constante. C’est
l’énergie potentielle qui diminue (algébriquement) au fur et à mesure que les molécules s’attirent de
façon de plus en plus intense.
Pour le calcul de la chaleur cédée au cours de cette transition de phase, nous allons utiliser
l’enthalpie molaire de fusion:
H 2O( ℓ) à 0°C → H 2O(s ) à 0°C
(
Q = n H m ,H O
2 (s )
à 0°C
− H m ,H O
2 (ℓ)
à 0°C ) = −n (H m ,H2O( ℓ ) à 0°C
− H m ,H O
2 (s )
à 0°C ) = −n Δ Hm
fus
= −2,5 mol × 6,02 kJ.mol-1 = −15,0 kJ < 0
Δ fusH m est l’enthalpie molaire de fusion (la fusion est le processus inverse de la solidification) qui
est une grandeur tabulée (on peut aussi utiliser l’enthalpie massique de solidification Δ fush en
J.kg-1 suivant les circonstances et les exercices).
ETAPE 5 : Refroidissement de l’eau solide (la glace)
Toutes les molécules sont maintenant dans l’état solide. La chaleur cédée par l’eau solide se traduit
par une baisse de la température, c’est-à-dire que les vibrations des molécules d’eau autour de leur
position d’équilibre sont de plus en plus faibles. La chaleur cédée est calculée de la façon suivante :
H 2O(s ) à 0°C → H 2O(s ) à -40°C
(
Q = n H m ,H O
2 (s )
à -40°C
− H m ,H O
2 (s )
à 0°C ) = n ΔH m
= nC Psol,m ΔT
(
= 2,5 mol × 37,6 J.mol-1.°C-1 × −40°C − 0°C = −3,76 kJ < 0 )
Nous retiendrons les deux point suivants :
• Pour une phase, l’échange de chaleur, à pression constante avec l’extérieur, se traduit par une
variation de température de cette phase. Le gain ou la perte d’énergie thermique de la phase
dépend de la quantité de matière de cette phase, de la valeur de sa capacité thermique molaire et de
la différence de température.
• Au cours d’une transition de phase, l’échange de chaleur avec l’extérieur a lieu à pression et
température constantes. Durant la transition de phase, deux états physiques en équilibre sont
présents. Le gain ou la perte d’énergie thermique des deux phases en présence dépend de la
quantité de matière et des enthalpies molaires de transition de phase ( Δ fusH m et Δ vapH m ).
19
L’enthalpie de transition de phase est aussi appelée chaleur latente dans des ouvrages plus
anciens. On peut définir des chaleurs latentes pour chaque type de transition de phase (représenté
sur le diagramme ci-dessous).
Nous avons travaillé dans notre exemple à une pression P0 = 1 bar . Si l’on travaille à une autre
pression (nous allons en reparler), les températures de transition de phase vont être différentes. Les
enthalpies de transition de phase auront ainsi des valeurs différentes, elles sont fonction de la
( )
température : Δ fusH m = Δ fusH m T , de même pour les autres transitions de phase.
2-2 Entropie de transition de phase

Une transition de phase s’accompagne d’une variation d’entropie. Considérons par exemple la
transition de phase suivante à P0 = 1 bar :
O2(s ) à 55 K → O2( ℓ) à 55 K
(
Q = n H m ,O
2( ℓ )
à 55 K
− H m ,O
2( s )
à 55 K ) = nΔ H m = nTfus Sm ,O
fus ( 2( ℓ )
à 55 K
− Sm ,O
2( s )
à 55K ) = nT fus
Δ fusSm
En effet, pour calculer la variation d’entropie, on prend un chemin réversible à Tfus et P0 = 1 bar ce
qui donne Q = nTfus Δ fusSm (l’entropie étant une fonction d’état, sa variation ne dépend pas du chemin
suivi). On voit donc apparaître l’entropie de transition phase (ici molaire, on peut aussi travailler
avec une grandeur massique) :
Δ fusSm J.K .mol ( -1 -1

) =
(
Δ fusH m J.mol-1 )
Tfus K ()
On a le même résultat pour les autres transitions de phase. Comme pour l’enthalpie de transition de
phase, l’entropie de transition de phase dépend de la température. Avec les grandeurs massiques,
(
on aurait : Δ fuss J.K .kg
-1 -1
)= (
Δ fush J.kg-1 )
Tfus K ()
20
Il faut noter que Δ vapSm > Δ fusSm > 0 . En effet, les transitions solide → liquide puis liquide → gaz
s’accompagnent d’une « augmentation » du désordre, on a des phases de moins en moins
ordonnées. Par contre, ΔsolSm ≡ Sm ,solide − Sm ,liquide < 0 , (transition liquide → solide, solidification), la
phase solide est plus ordonnée que la phase liquide. La figure ci-dessous illustre l’augmentation
d’entropie du dioxygène en fonction de la température. Il faut noter les variations brutales de
l’entropie au cours des transitions de phase. L’entropie augmente aussi de façon régulière en
fonction de la température pour une même phase (voir cours de chimie de PT).
21
Thermodynamique série n°2 : Second principe
Exercice 1 : Fusion de la glace
Données : Enthalpie de fusion de la glace massique Δfush = 334 J.kg-1 . On appelle encore
cette grandeur chaleur latente de fusion (ancienne notation) notée L.
Exercice 2 : Bille de cuivre dans le lac Léman (nom officiel IGN !)
Exercice 3 : Transformation irréversible

On suppose que 1 kg d’eau liquide à 100°C est placé en contact avec 1 kg d’eau liquide à
0°C. L’ensemble est placé dans un calorimètre.
a) Quelle est la température de l’eau à l’équilibre ?
b) Déterminer la variation d’entropie. Conclusion.

On suppose que la capacité thermique de l’eau est constante et vaut C mas = 4190 J.kg-1.K-1
Exercice 4 : Entropie de mélange

Un récipient, à parois athermanes de volume constant, est divisé en deux parties de volume
V1 et V2 qui contiennent n1 et n2 moles de GP à la même température T0 et la même
pression P0 .
a) Les GP sont différents.

On enlève la séparation entre les deux compartiments. Calculer la température finale et la
variation d’entropie de l’ensemble en fonction des fractions molaires dans le mélange. Cette
variation d’entropie porte le nom d’entropie de mélange ; quel est son signe ?
Cas particulier: n1 = n2 = n .
b) Les GP sont identiques: même question.

Exercice 5 : Compressions adiabatiques
Un cylindre, de section S = 100 cm2 , fermé par un piston de masse négligeable, contient n
moles d’air à la température T1 = 293 K sous la pression P1 = 1 bar, dans un volume V1 = 5
L. Les parois du cylindre et le piston sont calorifugées. L’air est considéré comme un GP
diatomique de masse molaire M = 29 g.mol-1 et de capacité thermique molaire CV ,mol = 5R / 2
. On supposera que les échanges thermiques entre le gaz et le cylindre sont négligeables.
On prendra g = 9.8 ms-2 .
a) On comprime très lentement le gaz en déposant progressivement des masses très faibles
de telle sorte que l’on atteigne une masse totale déposée m = 100 kg. La transformation
pourra donc être considérée comme réversible.
Le nouvel état du gaz est caractérisé par P2, V2, T2 .
• Calculer P2 / P1 et T2 / T1 .
• Calculer la variation d’énergie interne et la variation d’entropie.
b) A partir du même état initial P1, V1, T1 , on applique brusquement une force de
compression constante en déposant sur le piston une masse m = 100 kg. La transformation
est donc irréversible. Pendant les oscillations du piston, on considère le gaz comme réel
(viscosité non nulle et tourbillons). Le piston se stabilise finalement à une certaine hauteur
et l’état final du GP est donné par P3, V3, T3 .
• Faire un bilan énergétique et calculer P3 / P1 puis T3 / T1 .
• Faire un bilan entropique. Exprimer ΔS en fonction de x = P3 / P1 .
• Montrer que ΔS (x ) passe par un minimum nul. Conclure sur la création d’entropie.
THERM O DYN AM IQ UE R. DUPERRAY Lycée F. BUISSON PTSI
L E S M A C H I N E S T H E R M I Q U E S
« Je préfère emprunter aux langues anciennes les noms des quantités scientifiques importantes, afin qu'ils puissent rester les mêmes dans toutes les
langues vivantes; je proposerai donc d'appeler la quantité S l'entropie du corps, d'après le mot grec η τροπη une transformation. C'est à dessein que
j'ai formé ce mot entropie, de manière qu'il se rapproche autant que possible du mot énergie; car ces deux quantités ont une telle analogie dans leur
signification physique qu'une analogie de dénomination m'a paru utile ». (cité dans Dictionnaire d'histoire et de philosophie des sciences de
Dominique Lecourt, PUF, 1999). Rudolf Julius Emmanuel Clausius (Koszalin, 1822 - Bonn, 1888) est un physicien allemand connu pour ses
contributions majeures à la thermodynamique.
I-POSITION DU PROBLEME : INEGALITE DE CLAUSIUS
1-1 introduction
Notre société de la technologie repose sur sa capacité à utiliser les sources d’énergie. Parfois
l’énergie mécanique est directement disponible (chutes d’eau, moulins à vent). Mais la plupart de
l’énergie utilisée provient de la combustion des énergies fossiles (charbon, pétrole, gaz), ressources
limitées comme nous le savons tous, et de l’énergie nucléaire. Ces énergies sont très souvent
converties en énergie thermique pour chauffer les bâtiments, pour la combustion des aliments, pour
les processus chimique. Mais très souvent, nous devons transformer ces énergies en énergie
mécanique pour faire fonctionner nos machines, propulser nos véhicules etc… Il est fondamental de
savoir comment convertir une forme d’énergie en une autre forme et ceci de la façon la plus
efficace. La conversion de l’énergie thermique en énergie mécanique est au cœur du fonctionnement
des machines qui font « tourner » notre société. On appelle machine thermique tout dispositif
capable de convertir de l’énergie thermique en énergie mécanique (et inversement) et subissant
une transformation cyclique. Cela suppose que le système revient, après divers transformations,
dans son état initial. Nous allons restreindre notre étude aux cas particulier mais fondamental des
machines thermiques dithermes. Il s’agit de machines thermiques qui au cours d’un cycle vont être
en contact successivement avec deux sources thermiques parfaites, une source dite froide à TF et
une source dite chaude à TC .
1-2 L’inégalité de Clausius
Source thermique parfaite froide Source thermique parfaite chaude
Système
(Transformation
cyclique)
W 1
Le système ∑ (notre machine thermique) subit une transformation cyclique. Il reçoit au cours du
cycle algébriquement QF (échange avec la source froide), QC (échange avec la source chaude) et W .
On suppose que TC > TF . Nous allons, comme à chaque fois, appliquer le premier et le deuxième
principe à ∑ ce qui va nous fournir des résultats très généraux sur le fonctionnement des machines
thermiques.
1er principe: ΔU =

 0 = W + QC + QF
car cyclique
Q Q
Δ
2ème principe:  S =  0 = S créée +S échange avec S échange = F + C < 0
 TF TC
car cyclique >0
On obtient l’inégalité de Clausius :
QF QC
+ <0
TF TC
QF QC
C’est sous cette forme que nous allons utiliser le second principe dans ce chapitre. + =0
TF TC
uniquement pour le cas limite des transformations réversibles. Dans le cas particulier où W = 0 ,
⎛ 1 1⎞
QC = −QF (1er principe) donc QC ⎜ − ⎟ < 0 (2ème principe). Comme TC > TF , QF < 0 et QC > 0 . On
⎝ TC TF ⎠
retrouve (et on justifie) l’énoncé historique de Clausius (1850) qui dit que la chaleur passe
spontanément du corps chaud (qui cède de la chaleur à ∑ car QC > 0 ) au corps froid (qui reçoit de
la chaleur de ∑ car QF < 0 ).
1-3 Cas particulier d’une machine thermique monotherme

 0 =W +Q
car cyclique
Source thermique parfaite à
Q
2ème principe: Δ

 S =  0 = S créée +S échange avec S échange = <0
Q <0  T
car cyclique >0 0
On obtient :
W > 0 et Q < 0
Système
(Transformation On retrouve (et on justifie) l’énoncé historique de
cyclique)
Clausius (1852) qui dit qu’il n’existe pas de machine
thermique monotherme motrice. Cette machine ne peut
que recevoir du travail ( W > 0 ) et céder de la chaleur (
W >0 Q < 0 ). Il s’agit par exemple d’un radiateur électrique.
2
Comme nous l’avons déjà signalé, un bateau ne peut avancer (céder du travail) en gelant la mer (en
recevant de la chaleur de la mer).
II-THEOREME DE CARNOT
2-1 Le moteur ditherme ⇒ W < 0
3
a) Détermination du signe des transferts thermiques (chaleur échangée)
On souhaite que la machine thermique cède du travail c’est-à-dire W < 0 . Cela va imposer des
conditions sur le signe de QC et de QF que nous allons déterminer. L’exemple type de cette
machine est le moteur à explosion qui sert à propulser les voitures.

 0 = W + QC + QF donc QF = −QC − W
car cyclique
Q Q
Δ
2ème principe:  S =  0 = S créée +S échange avec S échange = F + C < 0
 TF TC
car cyclique >0
QF QC −QC − W QC W ⎛1 1⎞
+ <0⇔ + <0⇔− < QC ⎜ − ⎟ ⇒ QC > 0 .
TF TC TF TC TF ⎝ TF TC ⎠
 
>0 >0
QC + QF ⎛1 1⎞ Q Q T
W = −QC − QF ⇒ < QC ⎜ − ⎟ ⇔ F < − C ⇔ QF < −QC F < 0
TF ⎝ TF TC ⎠ TF TC TC
On retiendra les résultats suivants :
W < 0 ⇒ QF < 0 et QC > 0
Pour que la machine cède du travail, elle doit recevoir de la chaleur de la source chaude et céder de
la chaleur à la source froide. Pour un moteur à explosion (nous allons en reparler plus en détail), le
système ∑ est l’air admis dans les cylindres par les soupapes d’admission, la source chaude est
créée in situ par injection et combustion d’un carburant et la source froide est l’atmosphère
ambiante.
b) L ‘efficacité thermodynamique
L’efficacité thermodynamique (grandeur définie toujours positive et notée e ) est le rapport de ce
que l’expérimentateur gagne sur ce qu’il perd. Dans le cas présent, elle vaut, par définition :
L’expérimentateur
récupère du travail
W
e=−
QC L’expérimentateur doit fournir
Signe négatif la « source chaude »
pour avoir
e>0
Cherchons à trouver une valeur maximale de e en fonction des seules températures des sources
−W Q Q T −W T
thermiques : −W = QF + QC ⇔ = F + 1 et F < − F ⇒ < 1 − F ce qui donne :
QC QC QC TC QC TC
TF TF
e <1− et ec = 1 −
TC TC
4
L’égalité est obtenue quand la machine est réversible
ce qui correspond à l’efficacité maximale théorique
que l’on peut atteindre. On appelle cette efficacité
l’efficacité de Carnot, physicien et ingénieur
(polytechnicien) Français (1796-1832).
Sadi Carnot ne publia qu’un seul livre, les Réflexions
sur la puissance motrice du feu et sur les machines
propres à développer cette puissance (Paris, 1824), à
l’âge de 27 ans. Il ne venait pas moins que de poser
les bases d’une nouvelle discipline, la
thermodynamique.
Le résultat obtenu par Carnot est fondamental et d’une portée universelle. En effet, quelle que soit la
technologie utilisée, on ne peut pas obtenir une efficacité plus grande que celle de Carnot. Ce
résultat connu comme le théorème de Carnot (1824) peut être résumé ainsi :
L’efficacité d’un moteur ditherme cyclique réel est inférieure à l’efficacité de Carnot correspondant au
cycle réversible. L’efficacité de Carnot est indépendante du système thermodynamique qui évolue, elle
ne dépend que de la température des sources.
Par exemple si TF = 300 K et TC = 1500 K , eC = 80 % . Il s’agit de l’efficacité maximale que l’on
pourrait atteindre, autorisé par la nature. Dans la réalité, l’efficacité est seulement de 25 % environ.
2-2 Comment obtenir un cycle réversible ? Le cycle de Carnot
⇒ Au cours de l’échange de QC entre ∑ et la source chaude à TC , l’évolution de ∑ doit être
isotherme et réversible à TC .
⇒ Au cours de l’échange de QF entre ∑ et la source froide à TF , l’évolution de ∑ doit être
isotherme et réversible à TF .
⇒ En dehors de ces échanges, le système ∑ ne subit aucun n’échange thermique, l’évolution est
adiabatique et réversible c’est-à-dire isentropique.
5
On peut traduire ces résultats sur un diagramme T , S ( ) ( )
et P ,V .
Isentropique Isotherme
Si gaz parfait
Isentropique
Isotherme
( )
Dans le diagramme P ,V , le cycle est en réalité très plat, l’aire du cycle est faible.
ΔU =

 0 = W + Q ⇒ W = −Q
=0 car cycle
( ) ( )
2 4
QC = ∫ 1
TdS = TC S2 − S1 et QF = ∫ 3
TdS = TF S 4 − S3
( ) ( )
W = − QC + QF = − ⎡⎣TC S2 − S1 − TF S3 − S 4 ⎤⎦
 
( ) ⇒ W = aire sous la courbe
aire sous la courbe
Si W < 0 , le cycle est moteur, il est décrit dans le sens horaire.

Si W > 0 , le cycle est récepteur, il est décrit dans le sens trigonométrique.
Les aires sous les courbes, pour les deux diagrammes, sont identiques.
6
III-AUTRES MACHINES THERMIQUES
3-1 Le réfrigérateur ditherme ⇒ QF > 0
a) Détermination du signe des transferts thermiques (chaleur échangée) et du travail

On souhaite que le réfrigérateur capte de la chaleur à la source froide (le compartiment du
réfrigérateur) pour que sa température reste « froide ». Cela va imposer des conditions sur le signe
de QC et de W que nous allons déterminer.

 0 = W + QC + QF donc QC = −QF − W
car cyclique
Q Q
2ème principe: Δ

 S =  0 = S créée +S échange avec S échange = F + C < 0
 TF TC
car cyclique >0
⎛1 1⎞ W
QF ⎜ − ⎟ < ⇒ W > 0 . Comme QC = −QF − W , QC < 0 .
 ⎝T TC ⎠ TC
>0 F

>0
QF > 0 ⇒ QC < 0 et W > 0
7
La machine reçoit du travail ce qui lui permet de recevoir de la chaleur de la source froide et de
céder de la chaleur à la source chaude. On constate que la chaleur passe de la source froide à la
source chaude ce qui n’est pas spontané. Cela est possible grâce au travail reçu par le système.
Dans un réfrigérateur, le système ∑ est le fluide réfrigérant, la source chaude est la pièce dans
laquelle se trouve le réfrigérateur et la source froide le compartiment intérieur du réfrigérateur dans
lequel on entrepose les aliments.

(intérieur du réfrigérateur) (la cuisine)
Système (fluide
caloporteur)
(Transformation cyclique)
W >0
« gagne »
QF
e=
W L’expérimentateur doit fournir
le travail
thermiques.
⎛1 1⎞ W Q 1 ⎛ TF TC ⎞
QF ⎜ − ⎟ < ⇒ F < ⎜ ⎟ ce qui donne :
⎝ TF TC ⎠ TC W TC ⎝ TC − TF ⎠
TF TF
e< et ec =
TC − TF TC − TF
Par exemple si TF = −5°C et TC = 20°C (il faut convertir en Kelvin), eC = 10,7 > 1 . Il ne faut pas
s’étonner du fait que eC > 1 car la chaleur cédée par la source froide au système est ensuite cédée
par le système à la source chaude.
8
Le cycle de Carnot est le même que celui d’un moteur ditherme mais il est décrit à l’envers, cela a
pour effet de transformer un système moteur, W < 0 , en un système récepteur, W > 0 .
3-2 La pompe à chaleur ⇒ QC < 0

(air extérieur ou sol) (l’intérieur de la maison)
Système (fluide
caloporteur)
(Transformation cyclique)
W >0
9
a) Détermination du signe des transferts thermiques (chaleur échangée) et du travail
On souhaite que la pompe à chaleur cède de la chaleur à la source chaude (la pièce que l’on
souhaite chauffer). Cela va imposer des conditions sur le signe de QF et de W que nous allons
déterminer.

 0 = W + QC + QF donc QF = −QC − W
car cyclique
Q Q
2ème principe: Δ

 S =  0 = S créée +S échange avec S échange = F + C < 0
 TF TC
car cyclique >0
⎛1 1⎞ W
−QC ⎜ − ⎟ < ⇒ W > 0.
 ⎝T TC ⎠ TF
F
>0  
>0
On conçoit la pompe à chaleur pour que −QC > W donc QF > 0 .
QC < 0 ⇒ QF > 0 et W > 0
On retrouve les mêmes résultats que pour le réfrigérateur. D’un point de vue thermodynamique, il
s’agit de la même machine ditherme. C’est le point de vue de l’utilisateur qui distingue la pompe à
chaleur du réfrigérateur.
Dans la pompe à chaleur, le système ∑ est le fluide réfrigérant, la source chaude est la pièce que
l’on désire chauffer et la source froide est l’atmosphère extérieure à laquelle on prélève de l’énergie
thermique de façon « gratuite » (pas pour l’environnement..).
« gagne »
QC
e=−
W L’expérimentateur doit fournir
le travail
thermiques.
⎛1 1⎞ W −QC 1 ⎛ TF TC ⎞ TC TC
−QC ⎜ − ⎟ < ⇒ < ⎜ ⎟ ce qui donne : e< et ec =
⎝ TF TC ⎠ TF W TF ⎝ TC − TF ⎠ TC − TF TC − TF
10
Par exemple si TF = 5°C et TC = 17°C (il faut convertir en Kelvin), eC = 24,2 > 1 . Il ne faut pas
s’étonner du fait que eC > 1 car la chaleur reçue par la pièce à chauffer est prélevée sur
l’atmosphère extérieure.
Le cycle de Carnot est le même que celui du réfrigérateur.
On peut comparer (de façon sommaire) l’efficacité de la pompe à chaleur à celle d’un radiateur
monotherme (radiateur électrique, chauffage au fioul, au gaz…) pour chauffer un bâtiment. Pour un
Q
radiateur monotherme Q < 0 , W > 0 et 0 = Q + W . L’efficacité vaut e = − = 1 . Ainsi une pompe à
W
chaleur est environ 20 fois plus efficace qu’un radiateur monotherme. C’est donc plus économique
(sauf à l’installation) et plus écologique…
11
VI-EXEMPLE DE MACHINES THERMIQUES : LE MOTEUR A EXPLOSION
4-1 Description du moteur à explosions (ME)

Le moteur à explosions est constitué d’un piston
mobile dans un cylindre muni de soupapes
d’admission et d’échappement. L’allure de son
diagramme de Watt (P,V) est présenté ci-dessous.
Les points A, B, C, D, E correspondent aux extrema
de la pression et du volume.
On peut décomposer le cycle du ME en quatre
phases successives correspondant chacune à un
aller simple du piston, deux des quatre phases
correspondant à un volume croissant et les deux
autres à un volume décroissant, on parle
couramment des quatre temps du ME.
Ce moteur a été mis au point par Nikolaus A. Otto and Allemagne en 1876 à partir d’un cycle proposé
par le français Beau de Rochas en 1862.
12
1 er tem ps : Adm ission AB.
Le cylindre ayant son volume minimal (point A), la soupape d’admission s’ouvre, le mélange (air-
carburant) entre dans le cylindre quasiment à pression atmosphérique constante et le piston se
déplace jusqu’à ce que le volume du cylindre soit maximal (point B).
2 e tem ps : Com pression BC
La soupape d’admission se ferme et le piston comprime le mélange jusqu’à ce que le volume du

cylindre soit minimal (point C)
3 e tem ps : Explosion et détente CDE
Au point C, une étincelle électrique provoque l’inflammation puis la combustion exothermique du

mélange ; ceci a pour effet d’augmenter fortement la pression jusqu’à atteindre la pression
maximale (point D). Les gaz d’échappement (produits de la combustion) se détendent ensuite, le
piston se déplaçant jusqu’à ce que le volume du cylindre soit maximal (point E).
4 e tem ps : Echappem ent EA
Au point E, la soupape d’échappement s’ouvre sur l’atmosphère, l’expulsion des gaz d’échappement
s’accompagne d’une baisse de la pression et du volume, jusqu’à ce que le volume du cylindre soit
de nouveau minimal (point A). Alors la soupape d’échappement se ferme, la soupape d’admission
s’ouvre et on est ramené au début du premier temps.
Sur les quatre temps du moteur à explosion, deux temps sont moteurs (évolution AB et CDE) et deux
sont récepteurs (évolutions BC et EA). En couplant quatre cylindres dont les temps sont décalés, on
obtient globalement un système qui est moteur à tout instant.
13
4-2 Modélisation du moteur à explosions
Nous souhaitons exprimer le rendement
thermodynamique du ME, pour cela il va falloir faire
certaines hypothèses simplificatrices et utiliser le Adiabatique
réversible
modèle suivant :
i) :Le mélange initial (air-carburant) et les gaz
d’échappement sont assimilés à un même gaz parfait
(G) de coefficient γ = Cp / Cv = 1,40 (les gaz
Isochore
diatomiques de l’air sont en excès dans le mélange
donc l’hypothèse est raisonnable).
ii) :Le (G) ne subit aucune évolution chimique. La
chaleur qui est effectivement dégagée par la
combustion du carburant dans l’air est supposée
fictivement fournie par une source chaude fictive.
iii) : Le diagramme de Watt précédent est remplacé par le diagramme modèle ci-contre. Plus
précisément :
⇒ L’admission est supposée isotherme et isobare à la pression atmosphère.
⇒ La compression BC et la détente DE sont supposées adiabatiques (on néglige les pertes de chaleur
à travers les parois du cylindre) et réversibles (on néglige notamment le frottements) : ces évolutions
sont donc isentropiques.
⇒ La combustion est assez rapide pour que le piston n’ait pas le temps de se déplacer, l’évolution
CD est donc modélisée par une évolution isochore.
⇒ L’ouverture de la soupape est rapide et ramène le gaz à pression atmosphérique sans que le
piston ait le temps de se déplacer. L’évolution EB est donc isochore.
⇒ Le gaz est enfin expulsé dans l’atmosphère à pression et température constantes.
14
On remarque que les travaux au cours des évolutions AB et BA se compensent, on peut oublier ces
étapes au cours desquelles le système Σ constitué du gaz contenu dan le cylindre est un système
ouvert. Pour les évolutions BC, CD, DE et EB en revanche, Σ est un système fermé évoluant au
contact de deux sources de chaleur : la source chaude fictive et la source froide qu’est l’atmosphère.
Dans le modèle adopté, le transfert thermique reçu par le fluide n’est plus issu d’une réaction
chimique interne mais provient d’une source chaude fictive. Il n’est donc plus nécessaire de
renouveler le fluide.
Il en résulte que tout se passe comme si une certaine quantité de (G) constituant un système fermé
Σ décrivait indéfiniment le cycle de la figure ci-dessus, appelé CYCLE DE BEAU DE ROCHAS, en
recevant un travail W de l’extérieur, un transfert algébrique QC de la source chaude et un transfert
thermique algébrique QF de la source froide.
On est ramené au modèle de la machine thermique ditherme (il faut garder en mémoire les
nombreuses approximations faites pour cela).
4-3 Efficacité thermodynamique du moteur à explosions
Vmax
Soit a = le taux de compression ou rapport volumique. On cherche à calculer l’efficacité
Vmin
W
e=− du ME.
QC
Evolution CD → transfert thermique QC
Evolution EB → transfert thermique QF
Evolution BC et DE → échange de W
Il est plus facile de calculer QC et QF que W .
⇒ 1er principe de la thermodynamique appliqué au système fermé Σ qui décrit un cycle BCDEB:
ΔU = UB − UB = 0 = W + QC + QF
QF
donc e = 1 + .
QC
Au cours de l’évolution isochore CD, le travail reçu est nul. On applique le 1er principe au système
fermé Σ pour l’évolution CD :
ΔU = UD − UC = 0 + QC
comme le gaz est parfait :
nR(TD − TC )
UD − UC = CV (TD − TC ) =
(γ − 1)
Cela nous donne :
nR(TD − TC ) nR(TB − TE )
QC = et QF =
(γ − 1) (γ − 1)
15
⇒ En substituant, nous obtenons l’expression de l’efficacité en fonction des températures aux
quatre sommets du cycle :
QF (TE − TB )
e = 1+ = 1−
QC (TD − TC )
⇒ On utilise le caractère isentropique des évolutions BC et DE, cela donne :
γ −1 γ −1 γ −1 γ −1
TBVmax = TCVmin et TEVmax = TDVmin
On fait apparaître le taux de compression ce qui donne :
TC = TB a γ −1 et TD = TE a γ −1
On obtient finalement :
1
e = 1−
a γ −1
⇒ Avec γ = 1,40 , on obtient par exemple e=36 % pour a=3, e=59 % pour a=9
Du fait du modèle trop parfait, ces valeurs surestiment nettement les efficacités effectivement
obtenues qui sont de 10 à 20 % moins élevées. Cependant, l’évolution de l’efficacité avec le taux de
compression prévue par le modèle est conforme à la réalité. L’augmentation à priori souhaitable du
taux de compression est limitée par le phénomène d’auto-allumage ; le mélange s’enflamme
spontanément avant la fin de la compression ; l’explosion violente du mélange provoque alors un
choc préjudiciable sur les pièces mécaniques, on dit que le moteur cogne.
16
ANNEXE : La « taxe » énergétique universelle de la nature
17
Thermodynamique série n°3 : Machine thermique, changement de phase
Exercice 1 : Climatiseur
Un local, de capacité thermique c = 4000 kJ.K-1 , est initialement à la température de l’air
extérieur T0 = 305 K. Un climatiseur, fonctionnant de façon cyclique réversible ditherme
entre l’air extérieur comme source chaude et le local comme source froide, ramène la
température du local à T1 = 293 K en 1h.
Quelle est la puissance électrique moyenne P reçue par le climatiseur ?
Exercice 2 : Cycle de Stirling

Une même quantité d’air reçoit un transfert thermique d’une source chaude (Tc = 1500 K)
constituée d’une chambre de combustion où un combustible brûle continûment, puis cède
un transfert thermique à une source froide (TF = 320 K) qui est le circuit de refroidissement.
CP
Les transformations sont réversibles. L’air est un gaz parfait de coefficient γ = = 1.4 et
CV
R = 8.314 J.K-1.mol-1 .
(
L’air dans l’état 1 P1; V1 = 0,10 L;T1 = TC ) se détend de façon isotherme jusqu’à l’état 2
(P ;V = 1,00 L ) puis refroidissement isochore au contact de la source froide jusqu’à l’état 3

2 2
(P = 1 bar ;T = T ) puis compression isotherme jusqu’à l’état 4 (P ; V = 0,10 L ) puis

3 3 F 4 4
échauffement isochore jusqu’à l’état 1.

a) Préciser numériquement les divers états de l’air (c’est-à-dire P, V, T).
b) Représenter le diagramme P (V ) .
c) Calculer le travail et la chaleur échangés pour chaque transformation.
d) Calculer le rendement du cycle dans les 2 cas :
- Les transferts thermiques isochores sont indépendants.
- L’échauffement isochore est réalisé à l’aide du refroidissement isochore
Comparer au rendement de Carnot.
Exercice 3 : Rendement et puissance du cycle d’un moteur diesel

Un moteur thermique utilisant un fluide parfait, décrit un cycle réversible Diesel
1 → 2 → 3 → 4 composé d’une isobare et d’une isochore reliées par deux adiabatiques :
( )
• 1 → 2 : L’air admis subit une compression adiabatique de l’état initial 1 P1,V1,T1 à l’état
( )
2 P2,V2,T2 .
(
• 2 → 3 : Combustion isobare par injection progressive du carburant entre l’état 2 P2,V2,T2 )
(
et l’état 3 V3,T3 . )
• 3 → 4 : L’injection cesse en 3 et le mélange subit une détente adiabatique jusqu’à l’état
(
4 V4 = V1,T4 . )
• 4 → 1 : Refroidissement isochore.
a) Représenter le cycle Diesel dans un diagramme P ,V . ( )
1
b) Exprimer le rendement du cycle Diesel sur un diagramme, en fonction :
CP
- des température T1, T2, T3 et T4 et du rapport γ = du mélange gazeux.
CV
V1 V1
- du « taux de compression » x = et du « taux de détente » y = et du rapport γ .
V2 V3
c) Une automobile à moteur Diesel possède les caractéristiques suivantes :
- Taux de compression x = 21 .
- Taux de détente y = 7 .
A la vitesse maximale du véhicule v = 147 km.h-1 correspond à N = 4500 tours/minute , la
consommation est c = 8 litres de carburant (gazoil) aux 100 km (pas très écologique !). Le
gazoil a une masse volumique ρ = 0,8 kg.L-1 et un pouvoir calorifique q = 46,9 kJ.g−1 (ce
dernier terme correspond à l’énergie thermique fournis par unité de masse lors de la
combustion du gazoil). Déterminer :
- Le rendement théorique de ce moteur Diesel avec γ = 1, 4 .
- La masse de carburant injectée à chaque cycle, à vitesse maximale.
- La puissance maximale de ce moteur Diesel, supposé idéal.
Exercice 4 : Fusion de la glace

Un bloc de métal de masse m = 1 kg , de capacité thermique c b = 400 J.K-1.kg-1 parfaitement
calorifugé, possède une cavité dans laquelle on peut mettre un liquide, un solide et un
thermomètre.
Il est porté à 100 °C, on introduit ensuite dans la cavité un mélange de glace (masse = mg )
et de l’eau liquide (masse = m ) pris à 0°C.
Donner la température finale et la composition dans la cavité dans chaque cas :
a) mg = m = 50 g
b) mg = 120 g, m quelconque
c) mg = 200 g, m quelconque
On donne :
Capacité thermique massique de l’eau (supposée identique pour les deux phases) ;
c e = 4180 J.K-1.kg-1 .
Enthalpie massique de fusion de l’eau : Δ fush = 333 kJ.kg-1 à 0°C.
Exercice 5 : Isothermes d’Andrews

Une mole de vapeur sèche (la vapeur est considéré comme un gaz parfait) est comprimée
(sur un chemin réversible) de façon isotherme à T0 d’un volume V1 à un volume V2 tel qu’il
y ait liquéfaction partielle sous la pression P * .
a) Représenter la transformation dans un diagramme de Clapeyron.
b) Exprimer le travail échangé lors de la compression.
c) Exprimer la quantité d’eau liquéfiée
d) Calculer la variation d’entropie du système. On notera Δ vapH m l’enthalpie molaire de
vaporisation.
2
TP THERMODYNAMIQUE R. DUPERRAY Lycée F. BUISSON PTSI
CAPACITES
THERMIQUES
OBJECTIFS
✓ Savoir utiliser un calorimètre et un capteur de température.
✓ Déterminer expérimentalement la capacité thermique du calorimètre.
✓ Déterminer expérimentalement des capacités thermiques par la méthode électrique et par la
méthode électrique.
MATERIEL
✓ Calorimètre ✓ Capteur de température (Latis-Pro et Eurosmart)
✓ Masse et étuve chauffante ✓ Balance de précision
✓ Résistance chauffante, rhéostat, générateur,
multimètres
1. PRINCIPES DE LA CALORIMETRIE
La calorie est une ancienne unité d’énergie (encore utilisée dans l’alimentation). La
calorimétrie est la partie de la thermodynamique qui consiste à mesurer les échanges de
chaleur.
Les expériences sont réalisées sous pression extérieure constante (égale à la pression
atmosphérique). Le transfert thermique reçu par le système au cours des transformations que
l'on réalisera dans ce TP est donc égal à la variation d'enthalpie de ce système (voir cours de
thermodynamique).
Les capacités thermiques des corps étudiés sont supposées constantes dans l'intervalle de
température considéré.
Nous étudions successivement:
✔ La méthode électrique: Le transfert thermique dégagé par effet Joule par une résistance
produit un échauffement du corps étudié.
✔ La méthode des mélanges: Le transfert thermique à mesurer échauffe une masse d'eau
déterminée.
2. LE CALORIMETRE
Les expériences ont lieu dans une enceinte suffisamment isolé pour éviter (pendant un laps de
temps raisonnable) les échanges de chaleur avec l’extérieur. Cette enceinte est appelée un
calorimètre. Les Américains emploient le terme « coffee-cup calorimeter » par analogie avec
les mugs en carton avec couvercle dans lesquels ils boivent le café (si vous avez été dans une
célèbre chaîne de café américaine, vous avez du boire dans de tels mugs, voir figure ci-
dessous).
1
L'enceinte intérieure et les accessoires du calorimètre (agitateur et thermomètre) interviennent
dans les échanges thermiques, puisque leur température varie de la valeur initiale à la valeur
finale.
On définit la valeur en eau µ du calorimètre comme la masse d'eau fictive qu'il faudrait
ajouter en début d'expérience pour ne pas avoir à tenir compte du calorimètre dans l'équation
calorimétrique. Si C cal est la capacité thermique totale en J.K-1 du calorimètre et c eau la
capacité thermique massique de l'eau en J.K-1.kg-1 , alors:
Ccal = µc eau avec µ ! 50 − 100 g ,
demandez à vos camarades qui font la mesure de la valeur en eau du calorimètre.
3. LA SONDE THERMOMETRIQUE
Nous allons utiliser un capteur de température relié à l’interface Eurosmart (elle-même reliée
à l’ordinateur) et le logiciel d’acquisition et de traitement des données Latis-Pro (voir la notice
d’utilisation si nécessaire).
4. METHODE ELECTRIQUE
On souhaite déterminer la capacité thermique massique c eau de l'eau. Le calorimètre contient
une masse m d'eau. Une résistance chauffante, parcourue pendant un temps t par un courant
d'intensité Ι sous la tension U , plonge dans cette eau. La température de l'eau passe alors de
Ti à Tf .
Le premier principe de la thermodynamique donne :
(m + µ )c (T
eau f )
− Ti = U Ι t
2
1)
✔ Mesurer la masse m d'eau (environ 300 cm3 ) en utilisant le calorimètre comme récipient.
Réaliser
✔ le montage de la figure ci-dessus. S'assurer rapidement, avant de mettre la résistance
dans le calorimètre, que le courant passe dans le circuit (entre 5-10 A).
2)
✔ Mettre la résistance dans le calorimètre sans allumer le générateur pour l’instant.
Déclencher l’acquisition et attendre l’équilibre thermique (palier de température)
✔ Allumer ensuite le générateur et laisser faire jusqu’à ce que la température est
augmentée de l'ordre de 2 à 3 °C. Eteindre ensuite le générateur et attendre jusqu’à
atteindre le nouvelle équilibre thermique.
Il faut bien penser à chronométrer la durée de fonctionnement du générateur (le
temps de fonctionnement de la résistance chauffante).
()
✔ Exporter la courbe T t dans Latis-Pro.
3) A partir des résultats obtenus, déterminer c eau .
3
5. METHODE DES MELANGES
On plonge dans le calorimètre, contenant une masse m d'eau à la température initiale T0 , un
cylindre métallique de masse M et de température initiale Ti . La température finale de
l'ensemble est Tf . Le premier principe donne:
(m + µ )c (T
eau f ) ( )
− T0 + M c masse Tf − Ti = 0
C masse est la capacité thermique massique du métal que l’on cherche à mesurer.
1) Mesurer la masse m d'eau, nécessaire pour recouvrir le cylindre métallique.
2)
✔ Déclencher l’acquisition. Quand l’équilibre thermique est atteint, retirer le cylindre de
l'étuve chauffante et le plonger rapidement dans le calorimètre (sans le placer contre la
sonde thermométrique !).
()
✔ Quand le nouvel équilibre thermique est atteint, exporter la courbe T t dans Latis-Pro.
3) Déterminer la capacité thermique massique c masse du métal et comparer aux valeurs

tabulées :
( ) ( ) ( ) ( )
c Pb = 130, c Al = 890, c Fer = 460, c Cu = 380 (en J.kg-1.K-1 ) , grandeurs mesurées à
température ambiante.
4
PARTIE 1 :
ENTHALPIE DE FUSION
DE L’EAU
OBJECTIFS
✓ Savoir utiliser un calorimètre et un capteur de température.
✓ Déterminer expérimentalement la capacité thermique du calorimètre.
✓ Déterminer expérimentalement l’enthalpie de fusion de la glace.
MATERIEL
✓ Glace, eau ✓ Balance de précision
1. RAPPELS ET COMPLEMENTS : ENTHALPIE MASSIQUE DE FUSION Δ fush

Nous allons étudier dans ce TP une réaction physique particulière correspondant au
changement d’état de l’eau suivant : H 2O s  H 2O  et son enthalpie massique Δ fush associée.
() ()
Nous avons vu en thermodynamique qu’un équilibre entre deux phases d’un corps pur ce fait
à P et T données, c’est-à-dire fixées. La réaction est isobare et isotherme. Dans ce cas (voir
1
cours de thermochimie), l’enthalpie massique de fusion Δ fush représente la quantité de
chaleur Q par unité de masse (des J.kg-1 ) absorbée par l’eau solide pour ce transformer en
eau liquide. Si la pression atmosphérique Patm sous laquelle on travaille est égale à la pression
standard P 0 = 1 bar , on parle alors d’enthalpie standard massique de fusion notée Δ fush 0 . On
confond souvent dans la pratique la pression atmosphérique et la pression standard.
Si une masse m de glace prise à 0°C (de capacité thermique massique c glace ) fond dans un
calorimètre de capacité thermique totale C cal et contenant une masse M d’eau liquide
initialement à T1 (de capacité thermique massique c eau ≈ c glace ), la température finale sera
inférieure (d’après le second principe de la thermodynamique) et notée T2 . Le premier principe
donne:
( ) (
m Δfush + mceau T2 − 0 + Mceau + Ccal T2 − T1 = 0 )( )
2. LA SONDE THERMOMETRIQUE
Nous allons utiliser un capteur de température relié à l’interface Eurosmart (elle-même reliée
à l’ordinateur) et le logiciel d’acquisition et de traitement des données Latis-Pro (voir la notice
d’utilisation si nécessaire).
3. DETERMINATION DE LA CAPACITE THERMIQUE DU CALORIMETRE
1)
✔ Mesurer précisément les masses d’eau en utilisant l’enceinte intérieure comme récipient.
✔ Verser m1 = 150 g environ d’eau froide dans le calorimètre. Déclencher l’acquisition et
mesurer la température T1 du calorimètre et de l’eau après équilibre thermique (on atteint
alors un palier sur l’acquisition).
2)
✔ Ajouter rapidement une masse m2 = 150 g environ d’eau chaude (prise au laboratoire de
physique) dont il faudra mesurer au préalable la température T2 .
✔ Noter la nouvelle température d’équilibre T3 .
3) L’écriture du premier principe conservation de l’énergie) donne:
(C cal )( ) ( )
+ m1c eau T3 − T1 + m2c eau T3 - T2 = 0
(
En déduire C cal capacité totale en J.K −1 ) sachant que c eau = 4180 J.K-1.kg-1 est la capacité
thermique massique de l’eau liquide (environ égale à celle de la glace).
2
4) On parle souvent de la valeur en eau du calorimètre. Cela revient à assimiler, d’un
point de vu thermique (en terme d’absorption ou de restitution d’énergie), le calorimètre à
une masse fictive µ d’eau liquide pour pouvoir écrire Ccal = µc eau .
En déduire µ en gramme.
3
4. DETERMINATION DE L’ENTHALPIE MASSIQUE DE FUSION DE LA GLACE
1)
✔ Mesurer précisément les masses en utilisant l’enceinte intérieure comme récipient.
✔ Verser M = 200 g d’eau liquide dans le calorimètre avec une éprouvette graduée et
déclencher l’acquisition.
✔ Quand la température atteint un palier d’équilibre, ajouter rapidement un glaçon de
masse m (qu’il fait peser !) pris en contact avec de l’eau liquide sous la pression
atmosphérique, donc à 0°C. Agiter constamment et modérément.
✔ Exporter la courbe dans T t ( ) Latis-Pro.
2)
✔ Déterminer l’enthalpie massique de fusion de l’eau Δ fush et comparer aux valeurs
tabulées : Δ fusH m = 6 kJ.mol-1 ou Δ fush = 334 kJ.kg-1 , grandeur mesurée à température
ambiante.
4
PARTIE 2 :
ENTHALPIE STANDARD
DE REACTION
OBJECTIFS
Mesurer une enthalpie standard de réaction
MATERIEL
✓ solutions, bécher, fioles jaugées ✓ Balance de précision
1. ENTHALPIE STANDARD DE REACTION ΔrH !

Le but est de mesurer une enthalpie standard de réaction (notée Δr H  en kJ.mol-1 ), en
utilisant un réacteur adiabatique (qui n’échange pas de chaleur avec l’extérieur) et isobare
(on travaille à P atm  P 0 = 1 bar constante) c'est-à-dire un calorimètre. Vous apprendrez dans
le cours de thermochimie de PT que l’enthalpie standard de réaction représente la quantité
de chaleur fournie ou absorbée par la réaction chimique par unité d’avancement (pour
un avancement ξ = 1 mol ).
Dans un calorimètre de capacité thermique totale propre C cal (en J.K-1 ) on réalise une
transformation chimique (ici une réaction acide base) d’un système évoluant selon une
équation de réaction bilan donnée. La réaction choisie est exothermique et totale dans le
1
sens → , sous pression atmosphérique. La réaction libère donc de l’énergie thermique et cette
énergie sert à échauffer le système globale = (calorimètre+solution). Il n’y a pas de fuite à
l’extérieur car le modèle est adiabatique. En toute rigueur, un calorimètre n’est jamais
parfaitement isolant et il y a toujours des fuites sur une longue période.
La premier principe de la thermodynamique pour un avancement de la réaction ξ f , donne en
l’absence de fuites thermiques :
QP = 0 = ΔH syst = ξf Δr H 0 + ΔH échauffement
( )
ξf Δr H 0 + C cal + C sol ΔT = 0
!##"##$
ΔH échauffement
La mesure de ΔT = Tf − Ti conduit alors aisément à la valeur de Δr H 0 si on connaît au

préalable la capacité thermique (totale) du calorimètre C cal et celle de la solution C sol .
5
2. REACTION ACIDE BASE H3O + aq + HO − (aq ) ! 2H 2O ℓ , Δr H 0 = ?
( ) ()
La soude à 1.0 mol.L-1 et l’acide chlorhydrique à 1.0 mol.L-1 doivent être à la même
température ambiante. Les volumes sont mesurés avec des fioles jaugées.
1)
✔ Verser 100 mL d’acide dans le calorimètre, placer la sonde puis déclencher l’acquisition.
✔ Au bout de 2 min, ajouter la soude (100 mL) lentement et régulièrement (pendant 50 s
environ) en agitant doucement.
2)
()
Tracer la courbe T t .
3) Calculer l’avancement ξf et en déduire Δr H 0 .

Comparer à la valeur tabulée: ΔrH 0 ≈ −57 kJ.mol-1 , grandeur mesurée à température
ambiante.
6
COURBE DE
RFROIDISSEMENT DE
L’ETAIN (Sn) :
CHANGEMENT D’ETAT
OBJECTIFS
✓ Mettre en œuvre de façon modeste une chaine d’acquisition d’une grandeur physique.
✓ Utiliser un thermocouple.
✓ Tracer la courbe de solidification d’un solide, observer le palier de refroidissement et en déduire la
température de fusion à pression ambiante.
MATERIEL
✓ Creuset rempli de d’étain ✓ Maquette AO, Alimentation +/-15V
✓ Bec bunsen ✓ Voltmètre, GBF, Boite à décade (1kΩ et 9kΩ)
✓ Thermomètre à alcool ✓ PC avec Eurosmart, Latis-Pro et imprimante
✓ thermocouples ✓ Matériel des autres paillasses.
✓ Verrerie et système de chauffage pour
chauffer un petit volume d’eau à 100°C
1. RELEVE « MANUEL » DE LA COURBE DE REFROIDISSEMENT
Le thermocouple est un élément électrique qui produit

une tension électrique. Un thermocouple se compose de
deux fils de différents métaux qui sont soudés au bout.
Cette soudure est le joint chauffé. Si ce joint est chauffé,
une différence de potentiels ΔV (c’est à dire une tension
électrique) apparait. La tension est l’image de la
température à l'endroit de la mesure.
1) Faites chauffer le creuset rempli d’étain à une température bien supérieure à la température
de fusion de l’étain en utilisant le bec bunsen. Un thermocouple est plongé dans le creuset.
On arrêtera de chauffer l’étain liquide quand la tension aux bornes du thermocouple ΔV ne variera
plus.
2) Pendant la phase de refroidissement et toutes les 5 secondes environ, relevez la tension

ΔV aux bornes du capteur. Vous pouvez remplir directement un tableur avec Latis-Pro
( )
ΔV = f temps , pensez à sauvegarder régulièrement !
Durant la phase de refroidissement, on se déplace le long de la flèche horizontale indiquée sur le

diagramme P-T suivant (cf. cours de thermodynamique) :
1
Trajet suivi
pendant le
refroidissement liquide
Solide
gaz
2. ETALONNAGE DU CAPTEUR
+
Etalonnez un capteur consiste à donner la relation qui lie la grandeur d’entrée, ici la température T
( )
à la grandeur de sortie, ici la tension ΔV soit T = f ΔV
✔ Proposez et mettre en oeuvre un protocole, à partir du matériel disponible, pour obtenir plusieurs
points d’étalonnages (au minimum trois…).
( )
✔ A partir ce ces mesures, et pour votre capteur, Tracer T = f ΔV à l’aide de Latis-Pro.
✔ Modélisez la courbe obtenue et donnez la relation qui lie la tension ΔV à la température T .
2
3. COURBE DE REFROIDISSEMENT ET CHANGEMENT D’ETAT
1) ( )
A partir de la courbe d’étalonnage T = f ΔV , tracez la courbe de refroidissement
( )
T = f temps sous Latis-Pro.
2)
✔ Expliquez la forme du graphe, dit de refroidissement, ainsi obtenu.
✔ Définissez la température de solidification et donnez sa valeur pour l’étain. Comparez la à la

valeur tabulée. Conclure.
4. ACQUISITION AUTOMATIQUE DE LA COURBE DE REFROIDISSEMENT
On va retracer, mais cette fois ci automatiquement la courbe de refroidissement de l’étain. Avec

l’interface Eurosmart pilotée par Latis-Pro, on peut acquérir la valeur de la tension à la sortie du
capteur en fonction du temps. Voici le synoptique de la chaine de mesure :
Capteur Amplificateur CAN PC : affichage
✔ Capteur : Le thermocouple transforme le signal physique T entre une tension ΔV .
✔ Amplificateur : Il amplifie la tension d’un facteur A ⇒ ΔV ' = A × ΔV . Ce bloc permet ainsi

d’augmenter la sensibilité de la chaine de mesure.
✔ Convertisseur Analogique Numérique CAN : Il transforme la tension qui est analogique en une
grandeur numérique exploitable par un PC
3
CAPTEUR
1) ( )
Rappelez la relation T = f ΔV .
AM PLIFICATEUR
2) Le schéma du montage est le suivant : Il s’agit d’un montage amplificateur non
inverseur. Ce montage fait appelle à un amplificateur opérationnel (AO ou ALI). Ce dernier est un
circuit intégré complexe constitué de résistances, de condensateurs, de transistors etc... Pour nous,
de façon beaucoup plus simple, l’AO est une « boîte noire » qui permet de réaliser diverses
opérations mathématiques sur les signaux électriques : amplification, sommation, intégration,
dérivation, comparateur…(cf. cours de PT). Il possède deux bornes d’entrée et une borne de sortie
ainsi que deux bornes d’alimentation :+15 V et -15 V. En effet il s’agit d’un composant actif.
✔ Repérez sur le câblage la borne d’entrée où on applique la tension Ve . Repérez sur le câblage la
borne de sortie. Réalisez le montage avec R1 = 1 kΩ et R2 = 9 kΩ .
✔ Appliquez sur l’entrée, une tension nulle et vérifiez que la tension Vs en sortie est bien nulle. Si
ce n’est pas le cas appelez le professeur qui règlera l’offset.
✔ A l’aide du GBF, appliquez à l’entrée une tension continue (qui variera entre 0 V et 2 V), mesurez
la tension de sortie et complétez le tableau suivant :
Ve
Vs
( )
✔ Tracez la courbe Vs = f Ve à l’aide de Latis-Pro et en déduire le coefficient d’amplification A
( )
commentez-la. On peut montrer que Vs Ve ≡ A = R1 + R2 R1 . Vos résultats sont-ils en accord avec
cette relation ?
✔ A partir de quelle tension Ve , le phénomène de saturation apparaît-il en sortie ?
4
ACQ UISITIO N
3)
Reliez la sortie du thermocouple à l’entrée du montage amplificateur et la sortie de l’amplificateur à
l’interface Eurosmart. Avec Latis-Pro programmez une acquisition automatique pour relever 50
(
points environ sur une durée de 10 min environ afin de tracer ΔV ' = f temps )
EXPLO ITATIO N
4) +
( )
✔ A l’aide de la fonction d’étalonnage du capteur T = f ΔV , de la connaissance de l’amplification
A , tracer la courbe de refroidissement sur Latis-Pro T = f (temps ) .
✔ Comparer à la courbe obtenue par la méthode « manuel».

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THERM O DYN AM IQ UE R. DUPERRAY Lycée F.

Certaines notions ont déjà été vues dans le cours de chimie.

I –Les différents états de la matière : Rappels et compléments

Il s’agit d’un état compact dont

liquides prennent la forme du offert.

✔ Forces d’interactions intenses

✔ Grande cohésion et rigidité.

✔ Les solides ont un volume

incompressible incompressible compressible

V ≈ cste ∀P ,T V ≈ cste ∀P ,T PV = nRT si gaz parfait

ETAT CONDENSE ETAT FLUIDE

Fluide Etat Masse molaire Masse volumique Densité de particule

M ( kg.mol-1 ) ρ (kg.m-3 ) n (m-3 )

Air Gaz 29 × 10−3 1,3 2,7 × 1025

L’état condensée est de l’ordre de

ECHELLE ECHELLE ECHELLE

MOLECULAIRE MESOSCOPIQUE MACROSCOPIQUE

III – Système thermodynamique et paramètres d’état

3.1 Système physico-chimique d’étude

SYSTEME OUVERT SYSTEME FERME SYSTEME ISOLE

3.2 Grandeurs (ou paramètres) d’état d’un système

Reliées entre elles par une EQUATION d’ETAT

3.3 Equilibre thermodynamique et état stationnaire

EQUILIBRE ETAT STATIONNAIRE

✔ Un équilibre thermique : T = cste ∀x,y , z

4.1 Diagramme de phase pression-température (P,T)

4.2 Equilibre liquide-vapeur : Diagramme de Clapeyron pression-volume

v varie très peut v varie beaucoup avec P, phase très

Dans le mélange binaire:

totale, on obtient ce que l’on appelle la loi des moments :

Ce chapitre pourrait s’appeler du monde moléculaire au monde macroscopique. En effet nous

I – LE GAZ PARFAIT ET HYPOTHESES STATISTIQUES

1.1 Le modèle du gaz parfait

Molécules de dimension Interaction de courte Chaos moléculaire à

négligeable portée l’équilibre

La molécule change de direction

1.2 Caractéristiques (ou lois statistiques) du chaos moléculaire

dN molécules qui se dirigent suivant x, que suivant y

La densité moléculaire n ∗ est uniforme

II - INTERPRETATION CINETIQUE DE LA PRESSION ET DE LA TEMPERATURE

2.1 Pression cinétique

✔ La composante suivant x de la quantité de mouvement d’une molécule est mv x avant la collision

avec le mur et − mv x après. La variation globale de la quantité de mouvement est 2mv x .

vrms = v 2 = la vitesse quadratique moyenne

2.2 La température cinétique

kB = 1,38 × 10−23 J.K-1 est la constante de Boltzmann.

2.3 Equation d’état du gaz parfait

PV = N kBT ⇒ en terme de molécules

R = N AkB = 8,314 J.K-1 .mol-1 la constante des gaz parfaits, on a :

3.1 Energie cinétique, potentielle, totale et interne

de masse et Nm la masse totale du gaz. Il s’agit de l’énergie cinétique liée au mouvement

On constate que l’énergie totale fait apparaître deux termes:

mécanique. Elle est d’origine macroscopique.

3.2 Energie interne d’un gaz parfait monoatomique

On peut relever la propriété fondamentale suivante (à connaître parfaitement) :

3.3 Gaz parfait polyatomique GPP

dans le cadre de notre programme, on écrira donc de façon générale :

4.1 Capacité thermique d’un fluide quelconque

deux paramètres d’état P, V ou T, V ou P, T. En effet, si je connais deux paramètres d’état, le

4.2 Capacité thermique d’un GPM

Pour un GPM, U ne dépend que de la température, donc dU = ∂U ∂T ( )V

température, ce n’est plus vrai pour un GPP (voir la suite).

Gaz Parfait Monoatomique :

courbe ci-contre représente la variation de la capacité thermique molaire en fonction de la