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• Au niveau microscopique, on peut mener une étude statistique (on iden-
Généralités
Les deux approches historiques
La thermodynamique est la science des grands systèmes pour lesquels
la température est un paramètre important. Les systèmes étudiés sont
des systèmes macroscopiques qui contiennent des constituants microscopiques
(atomes, molécules, ions mais aussi électrons ou photons) en nombre si grand
que leur évolution individuelle n’est accessible, ni par des prédictions analytiques
ou numériques (utilisant les lois de la mécanique, qu’elle soit classique ou quan-
tique), ni par le suivi expérimental et quand bien même cette information serait
accessible, elle serait inutile.
Les deux approches :
• Au niveau macroscopique, un système à l’équilibre peut être décrit
par un petit nombre de paramètres mesurables à notre échelle (on les
appelle paramètres ou variables d’état). Exemple : la pression P , la tem-
pérature T , le volume V pour un système de gaz à l’équilibre, de quantité de
matière n donnée.
L’étude des propriétés macroscopiques est l’objet de la thermodynamique,
qui ne cherche pas à relier les paramètres d’état au comportement collectif des
particules du système. L’introduction du paramètre température est nécessaire
justement pour pallier cette ignorance.
L’évolution de ces paramètres au cours d’une transformation du système est
régie par des lois reliant ces paramètres, dites équations d’état (par exemple
P V = nRT pour un gaz parfait) et les deux principes de la thermody-
namique : le premier principe (basé sur la conservation de l’énergie) et le
deuxième principe (principe d’évolution).
Historiquement, cette date de la première moitié du XIXe siècle. Parmi les
grands physiciens fondateurs de la thermodynamique classique, on peut citer
Carnot, auteur d’un ouvrage (Réflexions sur la puissance motrice du feu,
1824) où sont exposées la première théorie des machines à vapeur et les bases
du 2e principe, complétées ensuite par Clapeyron(1834), Thomson (Lord
Kelvin) en 1848 et Clausius (1850), Mayer, à qui l’on doit la première for-
mulation du 1er principe en 1843, confirmé expérimentalement par Joule en
1848 et bien d’autres encore.
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tifie les lois de probabilité de grandeurs telles que les vitesses des molécules
d’un gaz par exemple, ou bien encore l’orientation de moments magnétiques
microscopiques pour un matériau magnétique) et on peut ainsi évaluer des
grandeurs moyennes et les fluctuations autour de ces valeurs moyennes. C’est
l’objet de la physique statistique.
Cette approche est postérieure à la thermodynamique classique : le père de
la physique statistique est le physicien Boltzmann, auteur de travaux sur
la théorie cinétique des gaz, conjointement avec Maxwell (1872) et de l’in-
terprétation statistique du deuxième principe (1877). C’est Gibbs en 1902
qui propose une formalisation de la physique statistique classique qui permet
de justifier les principes de la thermodynamique classique à l’équilibre. Vien-
dra ensuite la physique statistique quantique, avec Einstein, Planck, Fermi,
Dirac...
Les trois états de la matière
Les trois états physiques les plus classiques sont l’état solide, l’état liquide, l’état
gazeux. On les classe dans le sens d’un désordre interne croissant :
Phases condensées Fluides
Solide Liquide Gaz
Les solides ont un volume propre et une forme propre, les liquides ont un volume
propre, mais pas de forme propre (ils peuvent s’écouler et s’adaptent à la forme
des frontières), les gaz n’ont même pas de volume propre (ils tendent à occuper
toute la place disponibles).
Opposition ordre/désordre :
• Dans un solide cristallisé, l’état microscopique est ordonné, les forces d’interac-
tions sont importantes, les particules microscopiques (atomes, molécules, ions)
vibrent autour d’une position moyenne. La distance moyenne entre les parti-
cules est d ' 0,1 nm. L’amplitude des vibrations croît avec la température,
mais reste faible devant d (sinon le solide est proche de la fusion).
 • Dans un fluide, les particules peuvent explorer tout le volume. Les particules Opposition phases condensées/non condensées : les phases condensées sont
ont un mouvement désordonné d’agitation thermique et les interactions sont peu compressibles : leur volume évolue peu sous l’effet d’une variation de pression
modélisées en mécanique classique par des chocs. Dans un liquide, les inter- à température fixée, contrairement à l’état gazeux.
actions sont bien plus fortes que dans les gaz et assurent leur cohésion, les
distances intermoléculaires restent de l’ordre de d ' 0,1 nm. Les trois échelles d’étude de la matière
Le libre parcours moyen λ est la distance moyenne parcourue par une À l’échelle microscopique, la matière est discontinue. À l’échelle macroscopique,
particule microscopique d’un fluide entre deux chocs successifs la matière paraît continue. Si le système n’est pas uniforme (ou homogène), les
grandeurs locales comme la densité, la pression, la température varient d’un point
à un autre du système pour l’observateur macroscopique. Mais comment définir
À connaître un "point" du système ?
Ordre de grandeur à connaître à la température ambiante et échelle microscopique mésoscopique macroscopique
distance inter-particule d
à la pression atmosphérique : L
(solide)
longueur typique  d`  échelle de
∗ pour un gaz : λ . 1 µm ; ou libre parcours moyen λ
(fluide) l’observateur
∗ pour un liquide : λ .1 nm.
À l’échelle mésoscopique, le volume dτ ∝ d`3 au voisinage d’un point M est choisi :
• suffisamment grand pour que le nombre δN de particules qu’il renferme soit
Comment retrouver cet ordre de grandeur ? très élevé et fluctue très peu 1 : les moyennes de diverses grandeurs (densité,
1 pression...) sur l’ensemble des δN particules ont un sens.
Modèle de sphères dures : λ = ∗
n 4πr2 • suffisamment petit pour paraître ponctuel à l’observateur : les grandeurs
λ moyennées à l’échelle mésoscopique représentent une propriété locale.
Vλ : volume du cylindre où
doit se trouver en moyenne le raté ! Intérêt de l’échelle mésoscopique : l’échelle mésoscopique permet de
limite
centre d’une unique particule définir des grandeurs locales et continues.
cible pour qu’il y ait un choc
avec la particule incidente ayant En particulier, on définit la densité moléculaire en un point M par : n∗ (M ) = δN
dτ
parcouru λ. 2r 4r avec dτ un volume mésoscopique autour de M .
Vλ = λπ(2r)2 = λσ avec σ = Un système est dit uniforme ou homogène si sa description à l’échelle macrosco-
4πr2 = section efficace de l’in- particule incidente atteinte pique est identique en tout point : n∗ et les différentes grandeurs moyennées à
teraction entre 2 particules. l’échelle mésoscopique ne dépendent pas du point M pour un tel système.
particules cibles
volume Vλ
Ordre de grandeur pour l’eau et l’air à 20°C et pression atmosphérique :
1 1
On relie λ à la densité particulaire n∗ : n∗ = Vλ soit λ = n∗ 4πr 2 .
NA 6.1023 • H2 O(`) : n∗ = 3.1028 molécules/m3 et λ ≈ d ≈ 1/n∗1/3 = 0,3 nm.
• air (cond. ambiantes), Vm =24 L.mol−1 ; n∗ = Vm
= 24∗10−3
' 3.1025 m−3
1 ∗ 1/3 d` = 1 µm ⇒ δN = n∗ dτ = 3.1010 molécules
soit λ ' 1025 ×10×(10−10 )2 ' 1 µm 1/(n ) = 3 nm (distance moyenne inter-
atomique) • air (cond. ambiantes) : n∗ = 3.1025 molécules/m3 , d ≈ 1/n∗1/3 = 3 nm et λ . 1µm.

6.1023
• eau liquide : Vm = M
= 18.10−3 L.mol−1 ; n∗ = ' 3.1028 m−3
ρ 18∗10−6 d` = 10 µm ⇒ δN = n∗ dτ = 3.1010 molécules
1
soit λ ' 1028 ×10×(10−10 )2
' 1 nm √
1. en physique statistique, on montre que les fluctuations relatives sont de l’ordre de 1/ δN