Thermodynamique

Jacques Schwartzentruber

Septembre 2006
Chapitre 1

La thermodynamique : concepts de
base et définitions

Introduction
On peut dater les premiers développements de la thermodynamique des tra-
vaux de Carnot (1824) sur les machines thermiques, qui ont conduit par la suite
aux énoncés des deux principes fondamentaux. La thermodynamique est donc dès
le début l’expression de la confluence entre deux disciplines jusque là disjointes,
à savoir la thermique et la mécanique.
Depuis, les applications de la thermodynamique se sont multiplées, de la mé-
canique à la chimie et à la biologie, en passant par l’electromagnétisme. Il ne
s’agit pas à proprement parler d’une nouvelle science, mais bien plus d’un for-
malisme unificateur qui traite des transformations de l’énergie, sous toutes ses
formes. L’histoire atteste d’ailleurs de cette positio transversale : c’est ainsi que
le premier principe de la thermodynamique fut énoncé presque simultanément par
trois scientifiques, vers 1840 :
– Von Mayer, un médecin qui se fondait sur des observations physiologiques
pour justifier de l’équivalence entre travail, chaleur et énergie chimique
– Joule, qui montra les équivalences entre énergie électrique et travail méca-
nique
– Carnot, qui avait exploré la tranformation de chaleur en travail.
Le second principe de la thermodynamique, que Carnot énonça paradoxale-
ment avant le premier (à une époque où la nature exacte de la chaleur n’était pas
encore comprise) traite de l’évolution des systèmes, en introduit la notion essen-

1
tielle d’entropie. Sa lecture dans le cadre de la thermodynamique des phénomènes
irréversibles en fait l’un des outils essentiels de la compréhension de l’évolution
de l’univers et de la nature du temps : il est devenu l’une des bases de la réflexion
philosophique moderne.
La conjonction des deux principes permet de définir de façon très rigoureuse
des conditions d’équilibre d’un système, c’est à dire l’état vers lequel il évoluera
en fonction des conditions extérieures qui lui sont imposées. La thermodynamique
de l’équilibre est une discipline essentielle pour l’ingénieur, et a des applica-
tions dans tous les domaines industriels : toute installation industrielle produit
ou consomme de l’énergie, et est le siège de phénomènes physico-chimiques qui
évoluent vers un état d’équilibre qui peut être prédit par la thermodynamique.
Dans ce cours, nous ne traiterons que de la "thermodynamique de l’équilibre",
que nous appliquerons plus particulièrement aux systèmes mécaniques et chi-
miques au sens large.

2
 F IG . 1.1 – Système fermé -système ouvert

système fermé système ouvert

1.1 Notion de système

Tous les concepts de la thermodynamique s’appliquent à des systèmes

matériels. Un système est un ensemble d’objets, défini par une enveloppe géomé-
trique macroscopique (déformable ou non).

On peut donc toujours distinguer ce qui à l’intérieur du système de ce qui est

à l’extérieur.

– votre table, l’ordinateur qui est dessus, sont des systèmes

– l’air présent dans la pièce où vous travaillez est un système
– les molécules d’azote qui font partie de l’air qui vous entoure ne forment
pas un système : il n’existe pas de frontière macroscopique (visible à l’oeil
nu) qui les délimite

Un système est dit fermé s’il n’échange pas de matière avec l’exté-
rieur.
Un système est ouvert s’il échange de la matière avec l’extérieur.

3
 TH01-01 Indiquez si les systèmes suivants sont fermés ou
ouverts :
1. vous (oui, vous, là, en face du poly)
2. la pièce dans laquelle vous vous trouvez (vous inclus)
3. une voiture à l’arrêt : distinguer selon que les portières sont ouvertes ou fer-
mées
4. une voiture qui roule
5. le circuit primaire d’une centrale nucléaire
6. la Terre, l’Univers

4
1.2 Description d’un système : variables d’état

Pour décrire un système, on réalise un certain nombre de mesures,

qui se traduisent par des valeurs numériques caractéristiques : on parle de variables
d’état

La notion de variable d’état doit être précisément délimitée :

– une variable d’état caractérise un état, non une évolution entre deux états :
toute grandeur assimilable à une vitesse (une dérivée par rapport au temps)
n’est pas une variable d’état : en fait elle décrit non pas un état, mais le
passage d’un état à un autre (transformation)
– les variables d’état caractérisent le système lui-même : les mesures des in-
teractions d’un système avec l’extérieur ne sont pas des variables d’état.
Une variable d’état peut être locale (définie en chaque point du système) ou glo-
bale (définie pour l’ensemble du système)

– les positions des points du systèmes sont des variables d’état

– la vitesse de déplacement du centre de masse d’un système, une vitesse de rota-
tion ne sont pas des variables d’état
– la masse est une variable d’état (elle décrit la quantité de matière contenue dans le
système), mais le poids (action de la Terre sur le système) n’est pas une variable
d’état
– le volume est une variable d’état

Pour décrire convenablement les systèmes et leur transformations, il appartient

à l’ingénieur de définir un ensemble de variables d’état le plus réduit possible,
mais pertinent :
– Il faut en particulier que les variables d’état soient indépendantes. Les pro-
priétés dont les valeurs découlent des variables d’état choisies sont des fonc-
tions d’état (si par exemple, on choisit la masse M et le volume V d’un
système comme variables d’état, sa densité ρ = M/V devient une fonction

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 d’état).
– il faut que les transformations que l’on va étudier puissent être décrites par
les variables d’état choisies. Si par exemple on s’intéresse aux transforma-
tions d’un système fermé déformable, la masse de ce système n’a pas besoin
d’être prise en compte dans les variables d’état (puisqu’elle est constante),
alors que son volume devra figurer parmi les variables d’état.

6
1.2.1 Deux variables d’état très courantes en thermodynamique :
la température et la pression
Température
La notion de température est très liée à notre perception : des objets nous pa-
raissent "chauds" ou "froids" au toucher, mais cette sensation est extrêmement
subjective. Depuis longtemps, l’homme a appris à construire des thermomètres,
qui permettent de donner une indication de la température. L’interprétation phy-
sique de la notion de température est par contre longtemps restée mystérieuse...
En fait, un système , même macroscopiquement au repos, est constitué de
particules (atomes, molécules, ions) qui sont perpétuellement en mouvement (il
s’agit soit de mouvements désordonnés dans le cas des fluides, soit d’oscillations
autour d’une position d’équilibre dans le cas d’un réseau cristallin).

Nous admettons que la température est une mesure macroscopique du degré d’agi-
tation microscopique des particules du système : plus la température est élevée, plus
l’agitation microscopique des particules est intense

Même si la température est donc une mesure d’une vitesse, il ne s’agit que
d’une vitesse microscopique de particules élémentaires, non d’une vitesse macro-
scopique au sens de la mécanique classique. La température est donc une variable
d’état.
Pour mesurer des températures, les thermomètres les plus courants mettent à
profit la dilatation d’un fluide, ou des effets électriques (variation de la résistivité
électrique avec la température, thermocouples).
Les températures peuvent être reprérées sur l’échelle Celsius (en ˚C) : le 0 de
l’échelle correspond à la glace fondante, le 100 à l’eau bouillante (à la pression
atmosphérique normale). Elles peuvent surtout être mesurées en Kelvin (K), la
température en K étant égale à la température en ˚C à laquelle on rajoute 273,15
K.
La température en K est toujours positive : 0 K est la température la plus
basse que l’on puisse concevoir. L’unité SI de température est le Kelvin, et si
l’utilisation de l’échelle Celsius est encore tolérée, les échelles exotiques comme
le degré Fahrenheit ou le Rankine sont à proscrire !

7
La pression
Une pression est définie comme une force par unité de surface, son unité SI
est le Pa. En tout point d’un fluide, on peut mesurer une pression qui est égale à la
force exercée par le fluide sur un élément de surface immergé dans le fluide. Les
lois de l’hydrostatique indiquent que cette force est indépendante de l’orientation
de l’élément de surface, mais dépend de la position de mesure (en particulier de
la profondeur).
La pression exercée par un fluide sur un élément de mesure immergé est due
au poids de la colonne de liquide se trouvant au dessus de l’élément de mesure.
La pression hydrostatique à une profondeur h est donc :

P = ρgh

où ρ est la masse volumique du fluide et g l’accélération de la pesanteur.

Cette relation est aussi mise à profit pour mesurer les pressions au moyen
de manomètres à colonne de liquide, on utilise en particulier le mm Hg (mm de
mercure) ou le mètre de colonne d’eau.
la pression P exercée par le piston
n’est pas une variable d’état

mesure de la pression
intérieure (variable d’état)
F=P.S

système
La notion de pression recouvre donc deux notions différentes :
– la pression exercée par l’extérieur sur une paroi du système est une action
extérieure : ce n’est pas une variable d’état, dans la mesure où les variables
d’état doivent décrire le système lui-même, pas l’interaction de l’environ-
nement avec le système
– la pression à l’intérieur d’un système (en général d’un fluide) : il suffit de

8
 relier le système (ou un point du système) à un capteur pour y mesure la
pression, il s’agit donc bien d’une variable d’état.
La pression se mesure en Pa (1 Pa=1 N/m2 ). Les autres unités courantes sont
le bar (1 bar = 105 Pa), l’atmosphère (1 atm = 101325 Pa), le mm de colonne d’eau
(1 mm colonne d’eau = 9,8 Pa) et le mm de mercure (760 mm Hg = 1 atm).

9
1.2.2 Variables intensives et extensives

Considérons deux systèmes rigoureusement identiques, et réunissons-

les pour en faire un seul.
– certaines variables vont doubler par rapport à chacun des deux systèmes initiaux
(masse, volume, nombre de moles) : on dit qu’il s’agit de variables extensives
– d’autres variables vont garder la même valeur (pression, température, densité,
concentrations) : on dit qu’il s’agit de variables intensives

Deux systèmes identiques Réunion de ces deux systèmes

10
1.2.3 Fonctions d’état

Soit un système décrit par un ensemble de variables d’état α1 , . . . , αn .

On appelle fonction d’état toute fonction des seules variables d’état α1 , . . . , αn

Un système est décrit par les variables d’état M et V (masse et

volume). Nous pouvons définir la fonction d’état masse volumique, que nous no-
tons ρ, par :
ρ = M/V

on évitera de définir des fonctions d’état du genre M +V : addi-

tionner des grandeurs de nature différente est une manipulation très risquée...

11
1.3 Actions extérieures et intérieures
Un système est la plupart du temps le siège de forces ou soumis à des forces.
Il est essentiel en thermodynamique de toujours identifier une force comme une
action exercée par un élément sur un autre.
On distingue donc deux types d’actions exercées sur le système :
– les forces extérieures : exercées sur un élément du système par un élément
extérieur au système
– les forces intérieures : exercées par un élément intérieur au système sur un
autre élément intérieur au système
Il existe aussi, bien sûr, les actions exercées par le système sur l’extérieur (qui
sont opposées aux actions extérieures, en vertu du principe de l’action et de la
réaction).
Pour englober sous un même qualificatif des forces (exprimées en N) et des
pressions (exprimées en Pa), on utilise le termes d’actions (intérieures ou exté-
rieures).

TH01-02
Vous sortez promener votre chien, et, respectueux de la loi, vous le tenez en
laisse. Faites l’inventaire des forces appliquées, en cours de promenade, au sys-
tème {maître + chien } et indiquez si ces forces sont extérieures ou intérieures au
système.

12
1.4 Transformation
Un système subit une transformation lorsqu’il passe d’un état à un autre.Lors
d’une transformation, le système suit une trajectoire dans l’expace des variables
d’état : la connaissance de la trajectoire et de la vitesse à laquelle elle est décrite
définissent la transformation.
Une transformation élémentaire est une transformation infinitésimale (l’état
final est infiniment proche de l’état initial)
On parle de transformation virtuelle lorsqu’on ne considère que la succession
des états, sans prendre en compte la vitesse à laquelle la trajectoire est parcourue :
une transformation virtuelle est décrite pas la seule trajectoire dans l’espace des
variables d’état.
variable 3
B (état final)

A (état initial)

variable 2

variable 1

13
1.5 Echanges d’énergie
1.5.1 Travail des forces
Lors d’une transformation, tant les forces extérieures qu’intérieures peuvent
travailler. On rappelle que le travail d’une force est le produit scalaire de la force
par le vecteur déplacement du point d’application de la force. La travail d’une
force est nul :
– si son point d’application ne se déplace pas
– ou si le déplacement du point d’application est orthogonal à la force
Un système est dit mécaniquement isolé si le travail de toutes les forces exté-
rieures est nul.
On montre aisément (figure 1.1) que le travail de la pression extérieure Pext
appliquée à un système dont le volume varie de dV en cours de transformation
s’exprime par :
δW = −Pext dV (1.1)
Si la pression reste constante tout au long de la tranformation, le travail de la
force de pression sur l’ensemble de la transformation sera :
Z V f inal
W= −Pext dV = −Pext ∆V (1.2)
Vinitial

L’exemple du travail d’une force de pression donne l’occasion d’in-

troduire une subtilité de notation :
– le volume du système est une variable d’état, qui varie lors d’une tranformation.
Nous notons une variation élémentaire de volume dV (c’est une différentielle),
et la variation de volume lors d’une transformation non élémentaire est ∆V =
V f inal −Vinitial
– le travail d’une force n’est pas lié au système (ce nest pas une variable d’état),
mais est caractéristique d’une transformation. On note δW le travail d’une force
lors d’une transformation élémentaire, mais qui n’est la différentielle d’aucune
grandeur.A une transformation non élémentaire, on associe un travail W : la no-
tation ∆W n’a pas de sens, puisqu’il n’y a ni “travail initial” ni “travail final” !

14
 F IG . 1.2 – Travail de la pression extérieure appliquée à un système
Pext

Pext
~
dS
~
dl
V

Pext

~ dl
~
R R
Pext dV = dS
δW = −Pext dV
D’une façon générale, le travail des forces extérieures est de la forme :

δW = ∑ Ai dαi (1.3)
i

les αi étant des variables d’état du système considéré (dont la variation est repré-
sentative des déplacements des points matériels du système) et les Ai des actions
extérieures.
Lorsque le travail des forces extérieures appliquées au système est positif, on
dit que le système reçoit de l’énergie mécanique.

TH01-03 Reprenez l’exemple du maître et de son chien ci-

dessus, et indiquez quelles sont les actions extérieures qui travaillent et quel est le
signe de ce travail. On supposera que l’on est en Belgique, donc que le trajet est
horizontal (ah, “le plat pays” ! ) et qu’il n’y a pas de vent.

15
1.5.2 Echanges de chaleur
On constate expérimentalement que le fait de fournir du travail mécanique à
un système peut se traduire par une élévation de sa température (frottements).
On peut obtenir la même variation de température du système, sans avoir re-
cours à un travail mécanique, simplement en mettant ce système en contact avec
un corps de température plus élevée.
Nous disons alors qu’il y a eu transfert d’énergie par échange de chaleur.
La chaleur est un échange d’énergie entre deux systèmes, dont les mécanismes
sont :
– la conduction : les deux systèmes qui échangent de la chaleur sont en contact ;
à l’échelle microscopique, il y transfert de l’énergie cinétique d’agitation
moléculaire
– la convection a lieu entre un solide et un fluide. A la surface du solide, le
transfert de chaleur se fait par condution, mais il est globalement favorisé
par le mouvement du fluide (transport de paquets de fluide).
– le rayonnement permet des échanges de chaleur sans contact : les pho-
tons infrarouges émis par une source chaude sont absorbés par un corps
plus froid et provoquent une augmentation de l’énergie cinétique d’agita-
tion thermique
Un système peut être thermiquement isolé, c’est à dire qu’il n’échange pas de
chaleur avec son environnement lors de ses transformations.
Un tel système, plongé dans un milieu dont la température était initialement
constante et homogène, ne provoque aucune modification de la température de ce
milieu (indépendamment de la température initiale de ce milieu).
Nous admettons les propriétés suivantes :
– la quantité de chaleur reçue par un système thermiquement isolé est nulle
– la quantité de chaleur reçue par un système formé d’un ensemble de corps
dont aucun ne peut glisser sur les autres, est la somme des quantités de
chaleur reçues par chacun de ces corps
– la quantité de chaleur reçue par un système de volume constant, ne subissant
du fait du transfert de chaleur, aucune autre modification qu’une augmen-
tation de température (en particulier, pas de changement de phase, ni de
réaction chimique) s’écrit :

δQ = M · c · dT (1.4)

M étant la masse du système et c sa capacité calorifique (en J/kg/K).

16
 F IG . 1.3 – principe de la calorimétrie

δQ = 0

paroi thermiquement isolante

δQS δQC

C
MC , cC TC → TC + dTC

Ces “axiomes” permettent la réalisation d’un calorimètre, pour mesurer des

quantités de chaleur. Le calorimètre est un système de volume constant, contenant
un corps de masse MC et de capacité calorifique cC connues, et mis en contact
thermique avec le système à étudier, l’ensemble étant thermiquement isolé (figure
1.3). Considérons une transformation élémentaire de ce système. Soient δQS et
δQC les quantités de chaleur reçues respectivement par le système étudié et le
calorimètre, on a :
δQS + δQC = 0
en vertu des deux premières propositons (la chaleur reçue par le système global,
nulle ici puisqu’il est thermiquement isolé, est la somme des chaleurs reçues par
les deux sous-parties). Il suffit de mesurer la variation de température dTC du
calorimètre pour accéder à la quantité de chaleur δQC

δQC = MC · cC · dTC

dont on tire la quantité de chaleur reçue par le système dont on étudie la transfor-
mation :
δQS = −MC · cC · dTC

17
 On notera que la relation 1.4 n’est valable que pour une transformation à vo-
lume constant, sans frottement, ni changement de phase ni réaction chimique.

Il est tout à fait possible, en levant ces restrictions, de fournir de la

chaleur à un système qui garde sa température constante, ou de faire varier la tem-
pérature d’un système sans échanger de chaleur avec l’extérieur :
– une casserole d’eau bouillante reçoit de la chaleur de la plaque chauffante sur
laquelle elle est posée, et pourtant sa température reste égale à 100 o C : il y a
échange de chaleur sans augmentation de température
– frottez-vous vigoureusement les mains : leur température augmente, sans qu’il y
ait d’échange thermique (vos mains ne sont pas en contact avec un corps à une
température plus élevée)
Dans ces deux cas, la relation δQ = McdT n’est pas applicable.

18
1.6 Attention au langage !
Dans un domaine aussi délicat que la thermodynamique, la précision du lan-
gage doit être une préoccupation constante pour éviter les contre-sens. Quelques
exemples de ce qu’il ne faut pas dire :
– un système ne contient pas de travail ou de chaleur, il en échange. Les no-
tions de travail et de chaleur n’ont de sens que dans le cadre d’une transfor-
mation. C’est pour cette raison fondamentale que le travail et la chaleur ne
peuvent pas être des fonctions d’état.
– le système ne travaille pas en tant que tel, ce sont toujours des forces qui
travaillent. Le “travail du système” n’a pas de sens, il faut parler du travail
des forces extérieures appliquées au système lors d’une transformation.
– un corps chaud ne donne pas sa température au corps froid, il lui cède de la
chaleur et cela résulte souvent en une variation de température.
– ne pas confondre des actions extérieures avec des variables ou des fonctions
d’état. Le poids n’est pas une caractéristique d’un système, il caractérise
l’interaction de la Terre avec le système
– le travail ou la chaleur ne sont pas des grandeurs extensives, parce que ce
ne sont pas des grandeur liées à un état d’un système.
– méfiez-vous du langage courant, qui a tendance à semer la confusion entre
température et chaleur :
– même par 40o Cà l’ombre, il est incorrect de dire “Quelle chaleur !”, il
faut dire “Quelle température !”
– le verbe “chauffer” peut avoir deux significations très différentes au sens
de la themodynamique : apporter de la chaleur, ou augmenter la tempé-
rature (cf la remarque ci-dessus). Evitez de l’utiliser...

19
Chapitre 2

Premier principe de la
thermodynamique

20
Enoncé du premier principe, pour un système fermé :

∆U + ∆K = W + Q

Application aux systèmes ouverts en régime permanent :

Ḣout − Ḣin + K̇out − K̇in + Ṁg(zout − zin ) = Ẇ + Q̇

qui s’écrit aussi :

1 1
Ṁ(hout + ~v2out + gzout − hin − ~v2in − gzin ) = Ẇ + Q̇
2 2

Pour appliquer le premier principe :

– définir le système et la transformation
– déterminer si le système est ouvert ou fermé pendant cette transformation ; pour
un système ouvert en régime permanent, lister les débits de matière qui entrent
ou qui sortent
– lister forces extérieures appliquées au système, calculer leur travail
– lister les échanges de chaleur avec l’extérieur
– calculer la variation d’energie cinétique (trasnlation et rotation) lors de la trasn-
formation (système fermé) ou entre les débits d’entrée et de sortie (système ouvert
en régime permanent)
– appliquer le premier principe

21
2.1 Enoncé

A tout système fermé est associée une fonction d’état U appelée éner-
gie interne, telle que dans toute transformation on ait :

∆U + ∆K = W + Q (2.1)

où :
– K est l’énergie cinétique macrosopique
– W le travail des forces extérieures. On y inclut aussi l’energie électrique
reçue par le système.
– Q la chaleur reçue par le système
Nous admettons de plus que l’énergie interne ne dépend pas de la position
globale du système dans l’espace.

2.2 Signification de l’énergie interne

Le premier principe indique que, lorsqu’un système reçoit de l’énergie de l’ex-
térieur (chaleur ou travail), cette énergie peut servir, soit à augmenter son énergie
cinétique (de translation ou de rotation), soit à augmenter son énergie interne.
L’énergie interne correspond donc en quelque sorte à une énergie stockée par
le système à l’occasion de ses échanges avec l’extérieur.
D’un point de vue microscopique, l’énergie interne correspond à une somme
de termes incluant :
– l’énergie de cohésion atomique, qui peut être libérée lors d’une fission nu-
cléaire, par exemple
– les énergies de liaison intramoléculaires, qui pourront être affectées lors
d’une réaction chimique
– l’énergie cinétique microscopique (agitation thermique)
– des énergies potentielles d’interactions entre éléments du système (corres-
pondant à des forces de gravitation et à des interactions electrostatiques ou
electromagnétiques)
Le premier principe ne fait apparaître que des variations de l’énergie interne.
Les contributions d’interactions qui ne sont pas modifiées dans les transformations

22
considérées (par exemple, la contribution nucléaire dans les applications du génie
des procédés) n’ont donc pas à être prises en compte.
Le fait que l’énergie interne est une variable d’état signifie que sa variation
lors d’une transformation ne dépend que des états initial et final, pas du chemin
suivi dans l’espace des variables d’état, ni de la vitesse avec laquelle ce chemin
est parcouru.

TH02-01 En une année, la Terre effectue une rotation com-

plète autour du Soleil. Appliquez le premier principe à cette transformation

TH02-02 Revenez sur Terre, et appliquez maintenant le pre-

mier principe à votre ordinateur allumé en face de vous.

23
2.3 Réunion de plusieurs systèmes, énergie poten-
tielle d’interaction
Considérons deux systèmes S1 et S2 , et le système S formé par la réunion de
ces deux systèmes.
Nous admettons que l’énergie interne du système S est la somme des énergies
internes des systèmes S1 et S2 , à laquelle s’ajoute l’énergie potentielle d’interac-
tion entre les deux systèmes (correspondant à des interactions à distance, du genre
gravitation universelle ou forces électrostatiques) :

US = US1 +US2 + E p (2.2)

Dans la plupart des situations, l’énergie potentielle d’interaction E p est négli-

geable, ce qui permet de considérer l’énergie interne comme une grandeur exten-
sive.
Cette remarque précise aussi la façon dont l’énergie potentielle intervient dans
le premier principe :
– soit on considère un système qui a une énergie potentielle dans un champ de
forces créé par l’extérieur ; cette énergie potentielle se retrouve alors dans
le travail des forces extérieures
– soit on inclut dans le système les objets matériels qui sont à l’origine du
champ de force. Dans ce cas, la force d’interaction devient interne au sys-
tème, et l’énergie potentielle devient l’un des constituants de l’énergie in-
terne du système global.

24
 S
S

mg

terre terre

a. Le poids est une force extérieure au système, b. Le poids est une force interne au système
W = −∆E p U = US +Uterre + E p

25
2.4 Echanges de chaleur
2.4.1 Transformation à volume constant
Considérons un système fermé, globalement immobile, de volume constant et
qui évolue en échangeant de la chaleur avec l’extérieur.
Le volume étant constant, la pression ne travaille pas. Le centre de masse du
système restant fixe, les forces telles que la pesanteur ne travaillent pas non plus.
Le premier principe pour une transformation élémentaire s’écrit alors simple-
ment :
dU = δQ (2.3)

2.4.2 Transformation à pression constante

Nous supposons maintenant que nous voulons garder constante la pression P à
l’intérieur du système. Du fait de l’apport de chaleur, le volume doit alors pouvoir
varier.
On considère un système auquel l’extérieur impose (via un piston sans masse,
mobile sans frottement) une pression constante : nous supposons donc le système
en équilibre mécanique avec l’extérieur.

Pext

dV

P
δQ

Lors d’une transformation élémentaire, le premier principe donne :

dU = −Pext dV + δQ (2.4)

La condition d’équilibre mécanique impose P = Pext

26
 On voit donc que :
d(U + PV ) = δQ (2.5)
ce qui fait apparaître une nouvelle fonction d’état, l’enthalpie H = U + PV

A tout système,d’énergie interne U, de volume V et de pression in-

terne P, on associe une fonction d’état appelée enthalpie notée H, définie par :

H = U + PV (2.6)

Dans une transformation isobare :

dH = δQ (2.7)

On notera que cette relation n’est montrée que dans le cas où le système reste en
équilibre mécanique avec l’extérieur.

27
2.4.3 Capacités calorifiques
Aux hypothèses précédentes, nous rajoutons celle que le système qui reçoit
de la chaleur de l’extérieur ne change pas d’état de la matière (ni changement de
phase ni réaction chimique).
Dans le cas d’une transformation à volume constant, on peut alors exprimer la
quantité de chaleur reçue par le système (cf chapitre 1) :

δQ = M · cv · dT (2.8)

où cv est la capacité calorifique à volume constant. Par comparaison avec l’équa-

tion 2.3, on voit que :  
∂U
Mcv = (2.9)
∂T V
Similairement, nous définissons une capacité calorifique à pression constante
telle que la chaleur reçue lors d’une transformation isobare s’écrive :

δQ = M · c p · dT (2.10)

et, en vertu de l’équation 2.7

 
∂H
Mc p = (2.11)
∂T P

28
 TH02-03
Une voiture parcourt un trajet sans dénivellation, à vitesse constante. Nous cher-
chons à avoir une idée du “rendement énergétique” du véhicule.
1. Appliquez le premier principe à cette “transformation”, en précisant de façon
rigoureuse :
– le système
– la transformation
considérés.
Détaillez bien les forces à prendre en compte. Indiquez clairement les ap-
proximations qui vous paraissent légitimes.
2. A partir des termes intervenant dans l’écriture du premier principe, faites ap-
paraître une grandeur que l’on pourrait appeler “rendement énergétique”.
3. Indiquez la démarche expérimentale de laboratoire qui vous permettrait de
mesurer l’énergie totale “consommée” par le véhicule.
4. Calculez le rendement énergétique du véhicule à partir de données numé-
riques ci-dessous.
Données :
– le Cx de la voiture est de 0,35, l’aire frontale ( =projetée sur la normale au dé-
placement) est A =1,7 m2 , sa vitesse moyenne est V = 90 km/h. La force de
traînée visqueuse (résistance de l’air) se calcule alors par F = 12 ρV 2Cx A, ρ étant
la densité de l’air (1,2 kg/m3 )
– la consommation du véhicule est de 8 l/100 km
– Le carburant est une essence liquide de densité 0,7 g/cm3 . Sous 1 bar et à 25˚C,
la combustion d’un kilogramme de carburant nécessite 13,45 m3 d’oxygène et
produit 14,41 m3 de gaz d’échappement (N2 , CO2 et H2 O) en dégageant une
quantité de chaleur égale à 44,5 MJ.

29
2.5 Le premier principe pour les systèmes ouverts
2.5.1 Expression générale
Nous considérons un système ouvert en fonctionnement continu : il reçoit en
permanence des courants de matière qu’il qu’il transforme en débits de sortie
(avec des propriétés en général différentes). Soient Ṁin le débit de matière en
entrée, Ṁout le débit de matière en sortie1
Le système reçoit aussi du travail mécanique et de la chaleur de l’extérieur.
Ces échanges sont caractérisés par une puissance mécanique Ẇ et une puissance
thermique Q̇.
Ẇ Q̇

Ṁin

entrée
Ṁout
S
sortie

zin zout

Pour appliquer le premier principe, il faut d’abord pouvoir définir un système

fermé à partir du système ouvert S
1 Nous ferons tout le raisonnement en ne considérant qu’un seul débit d’entrée et un seul débit
de sortie, mais le résultat se généralise sans la moindre difficulté s’il y a plusieurs entrées et
plusieurs sorties

30
 v~in
Pin Vin
v~out
Vout Pout
$z_{in}$

$z_{out}$
t
t + ∆t
Système fermé F
On considère donc le système F défini par :
– à l’instant “initial” t, le contenu du système S et la quantité de matière qui
va pénétrer dans S pendant l’intervalle de temps ∆t
– à l’instant “final” t + ∆t, le contenu du système S et la quantité de matière
sortie depuis l’instant t.
Le système F ainsi défini est bien fermé, et on peut lui appliquer le premier prin-
cipe.
L’énergie interne du système F à l’instant initial est :

UF (t) = US (t) +Uin (2.12)

Uin étant l’énergie interne de la matière qui va entrer pendant le temps ∆t.
De même, l’énergie interne du système à l’état final est :

UF (t + ∆t) = US (t + ∆t) +Uout (2.13)

Uout étant l’énergie interne de la matière qui est sortie pendant le temps ∆t.
La variation d’énergie interne du système fermé F s’écrit donc :

∆UF = ∆US +Uout −Uin (2.14)

De même, la variation d’énergie cinétique du système F est due à la variation

d’énergie cinétique du système S (la vitesse des éléments qui le composent peut
varier) et à la différence d’énergie cinétique entre le fluide entrant et le fluide
sortant :
∆KF = ∆KS + Kout − Kin (2.15)

31
 Vin étant le volume de matière entré pendant l’intervalle ∆t, le système F a
été soumis à une force de pression Pin dans la canalisation d’entrée dont le travail
est PinVin ; de même, la pression dans la canalisation de sortie exerce un travail
−Pout Vout sur le système F .
Enfin, si les canalisations d’entrée et de sortie n’ont pas la même altitude, la
force de pesanteur travaille. Le travail de la pesanteur sur le système fermé F peut
être divisé en deux contributions essentielles :
– le travail du poids du système S lui même : ce travail existe si le centre de
masse du système se déplace (système en mouvement, mais aussi cuve en
train de se remplir, homogénéisation d’un fluide de densité hétérogène...)
Ce travail est comptabilisé dans le travail des forces extérieures au système
S , dont la puissance est Ẇ
– travail de la pesanteur du au fait que le fluide qui traverse le système change
d’altitude ( lorsque les conduits d’alimentation et de soutirage ne sont pas à
la même hauteur). Ce travail est exprimé par la diminution d’énergie poten-
tielle de pesanteur entre l’entrée et la sortie :

Ẇpes = −M˙out ∆t · gzout + Ṁin ∆t · gzin (2.16)

Le premier principe s’écrit finalement :

∆US + ∆KS +Uout −Uin + Kout − Kin = Ẇ ∆t + Q̇∆t (2.17)

+ PinVin − Pout Vout − (M˙out zout − Ṁin zin )g∆t

en passant dans le membre de droite Uout et Uin , on fait apparaître les enthalpies
des quantités de matières échangées :


∆US + ∆KS = Hin − Hout + Kin − Kout + (Ṁin zin − Ṁout zout )g + Ẇ + Q̇+ ∆t
(2.18)
Dans cette équation, Hin est l’enthalpie de la masse M de matière qui va pénétrer
dans le système pendant le temps ∆t. Si on divise cette grandeur par le temps ∆t,
on fait apparaître le débit d’enthalpie apporté par le courant de matière qui pénètre
dans S :
Hin Mhin
Ḣin = = = hin Ṁin (2.19)
∆t ∆t
où hin est l’enthalpie de l’unité de masse dans le courant d’entrée et Ṁin = Ṁ le
débit massique du courant d’entrée.
Kin = 21 M~v2in est l’énergie cinétique de la matière qui va entrer dans le sys-
tème pendant l’intervalle ∆t (~vin étant la vitesse du fluide dans la canalisation

32
d’entrée.2 ). On peut définir le débit d’énergie cinétique transporté par le courant
d’entrée comme :
Kin 1 2
K̇in = = Ṁ~vin (2.20)
∆t 2
On peut ainsi définir des débits d’enthalpie et d’énergie cinétique transportés
par chacun des courants de matière. En divisant l’équation 2.18 par ∆t et en faisant
tendre ∆t vers zéro, on obtient :

dUS dKS
+ = Ḣin − Ḣout + K̇in − K̇out + g(Ṁin zin − Ṁout zout ) + Ẇ + Q̇ (2.21)
dt dt
ce qui s’écrit aussi :

dUS dKS 1 1
+ = Ṁin (hin + ~v2in +gzin )− Ṁout (hout + ~v2out +gzout )+ Ẇ + Q̇ (2.22)
dt dt 2 2
C’est l’écriture générale du premier principe, pour un système ouvert.
Cette relation exprime que l’énergie interne ou l’énergie cinétique du système
S peuvent varier :
– du fait de l’enthalpie, l’énergie cinétique ou l’énergie potentielle de pesan-
teur transportées par les débits de matière
– ou par des échanges directs d’énergie mécanique ou thermique avec l’exté-
rieur
2 Pour éviter toute confusion avec un volume, nous garderons le symbole “vecteur” pour les
vitesses

33
2.5.2 Systèmes ouverts en régime permanent
Une situation particulièrement importante est rencontrée lorsque le système
ouvert en fonctionnement continu atteint un régime permanent : un système ouvert
en régime permanent échange de façon continue de la matière avec l’extérieur,
mais ses variables d’état restent constantes dans le temps.

– une turbine tournant à vitesse constante, après une phase de mise en route, atteint
un régime permanent : les températures et pression sont sont constantes dans le
temps en tout point (mais ne sont pas homogènes dans l’espace : en particulier,
la pression diminue entre l’entrée et la sortie ! )
– un moteur à essence, une fois mis en régime, est aussi assimilable à un sys-
tème ouvert en régime permanent. En dépit de son fonctionnement alternatif, si
on s’impose de l’observer sur un nombre entier de cycles, on constate que les
variables d’état (pression, température, composition) sont les mêmes à chaque
instant d’observation.
– les installations industrielles “à feu continu” se rapprochent toutes de systèmes
ouverts en régime permanent

Si le système S a atteint un régime permanent, cela signifie en particulier que

sa masse est constante dans le temps, et par conséquent les débits massiques d’en-
trée et de sortie doivent être égaux :

Ṁout = Ṁin (2.23)

Les variables d’état du système étant constantes, son énergie interne (fonction
d’état) l’est aussi, et dU S
dt = 0. Le régime permanent suppose aussi que les vitesses
de tous les points matériels du système sont constantes,

34
 Pour un système ouvert en régime permanent, parcouru par un débit
de matière Ṁ et échangeant avec l’extérieur une puissance mécanique Ẇ et une
puissance thermique Q̇, on a :

Ḣout − Ḣin + K̇out − K̇in + Ṁg(zout − zin ) = Ẇ + Q̇ (2.24)

ce qui s’écrit aussi :
1 1
Ṁ(hout + v~out 2 + gzout − hin − v~in 2 − gzin ) = Ẇ + Q̇ (2.25)
2 2

C’est l’expression du premier principe pour un système ouvert en régime per-

manent. On constate que par rapport à l’expression pour des systèmes fermés :
– les variations temporelles de grandeurs comme l’énergie interne ou l’éner-
gie cinétique sont remplacées par des variations dans l’espace, entre l’entrée
et la sortie
– l’enthalpie transportée par les débits matériels remplace l’énergie interne du
système fermé
– les puissances mécanique et thermique remplacent le travail et la chaleur
La contribution du travail de la pesanteur est souvent négligeable 3 . On peut
très souvent négliger aussi les énergies cinétiques transportées par les débits de
matière (il suffit que le diamètre des canalisations soit suffisamment grand).
Dans ce cas, le premier principe pour un système ouvert en régime permanent
s’écrira :
Ḣout − Ḣin = Ẇ + Q̇ (2.26)

3 Il est clair qu’on ne négligera pas le travail de la pesanteur si on s’intéresse à une centrale

hydraulique mue par une chute d’eau !

35
 TH02-04
Un détendeur est alimenté par un gaz à la pression P1 , qui en sort à la pression P2 in-
férieure à P1 . Le détendeur est isolé thermiquement. Les canalisations de connexion
sont très larges, et placés à la même altitude.
On admet que l’enthalpie d’un kilogramme de ce gaz s’exprime comme : h =
cP (T − T0 ) , c p étant la capacité calorifique massique à pression constante et TO
une température de référence arbitraire.
Appliquez le premier principe à ce système, et écrivez la relation entre la tempéra-
ture de sortie et la température d’entrée.

P1 , T1 P2 , T2

Ṁ
Ṁ

36
Chapitre 3

Second principe de la
thermodynamique

37
Equilibre thermodynamique : constance dans le temps des variables d’état, ho-
mogénéité de la température, pas de frottement solide.

Une transformation est réversible si elle est renversable (on peut la faire en sens
inverse en modifiant simplement les conditions extérieures) et si elle est une suite
continue d’états d’équilibre.

Second principe de la thermodynamique : il existe une fonction d’état S, telle

que dans toute transformation d’un système fermé, on ait :

dS = di S + de S

avec di S ≥ 0 (lié aux irréversibilités internes) et de S = ∑ δQ

Tp (somme sur tous les
échanges de chaleur avec des éléments du système de température Tp .

L’entropie d’un système isolé ne peut qu’augmenter : l’augmentation de l’en-

tropie est une manifestation de la dispersion de l’énergie (sous toutes ses formes)
dans l’ensemble du volume accessible)

38
3.1 Introduction
Le premier principe de la thermodynamique exprime la conservation de l’éner-
gie. Mais l’expérience montre que toute transformation compatible avec le pre-
mier principe n’est pas possible.

Pour illustrer cela, considérons deux solides (1) et (2) identiques,

mais portés à des températures initiales respectives de 75˚C et 25˚C. On met ces
deux corps en contact thermique, et on suit l’évolution des températures T1 et T2
de chacun des solides en fonction du temps,l’ensemble formant un système isolé
(figure 3.1)

F IG . 3.1 –
11
00000
111
paroi isolante

00
11000
111
00
11
00
11
00
11 111111
000000
00
11
T1 = 75o C T2 = 25o C T1 =? T2 =?

00
11
00
11
00
11
contact thermique

Soient M la masse de chacun de ces solides, et c leur capacité calorifique

massique. Le premier principe nous dit que l’énergie interne du système global ne
varie pas, donc que Mc(T1 + T2 ) = cste, c’est à dire que la somme T1 + T2 reste
constante.
Il est ainsi impossible, en vertu du premier principe, que T1 et T2 augmentent
simultanément (du moins tant que le système est isolé !)
Par contre, une transformation au cours de laquelle T1 passerait de 75˚C à
100˚C et T2 de 25˚C à 0˚C serait tout à fait compatible avec le premier principe : et
pourtant, l’expérience montre que cela ne se produit jamais, et qu’au contraire les
températures évoluent toujours en se rapprochant l’une de l’autre : dans notre cas,
T1 va diminuer, T2 va augmenter jusqu’à obtenir une température finale homogène
de 50˚C.

39
 T
évolution cohérente
75 o C T1 évolution réelle avec le 1er principe,
mais physiquement
impossible
50 o C

équilibre
25 o C T2

temps
Une fois cet état obtenu, il n’y a plus d’évolution spontanée du système : on
ne peut pas, sauf intervention extérieure sur chacun des deux corps, revenir à la
situation initiale où les deux températures étaient différentes. On dit qu’on a atteint
un état d’équilibre, et que la transformation qui y a mené est une transformation
irréversible.
Le second principe de la thermodynamique, qui a été énoncé sous des formes
légèrement différentes par Carnot (1824)1 et Clausius (1850), rend compte de ce
type de phénomènes et permet de prédire le sens d’évolution des systèmes.
Avant de donner l’énoncé précis du second principe, il est essentiel de définir
de façon précise les notions d’équilibre, de réversibilité et d’irréversibilité.
1 On notera qu’en bon polytechnicien, Sadi Carnot avait découvert le second principe avant le
premier !

40
3.2 Equilibre thermodynamique

Un système (S), fermé, est dit à l’équilibre thermodynamique si :

– les vitesses des points matériels sont nulles et ses variables d’état sont constantes
dans le temps
– la température du système est homogène (dans l’espace)
– les actions extérieures qui assurent les valeurs constantes des variables d’état sont
uniques

– La première condition indique simplement qu’un système à l’équilibre est

au repos n’évolue plus. Elle inclut en particulier la condition d’équilibre mé-
canique (les variables d’état spatiales sont constantes : il n’y a pas de mou-
vement du système). Cela impose qu’un système à l’équilibre n’échange
pas d’énergie mécanique avec l’extérieur, et n’est pas le siège de transferts
internes d’énergie mécanique.

– Pour expliquer la deuxième condition (absence de transferts), considérons

le contre-exemple d’une tige métallique dont les deux extrémités sont main-
tenues à des températures différentes (on peut par exemple faire tremper une
extrémité dans de la glace fondante à 0˚C, l’autre dans de l’eau bouillante
à 100˚C). Au bout d’un temps de mise en régime stationnaire, la tempé-
rature en chaque point sera constante dans le temps (par exemple, la tem-
pérature au milieu sera de 50˚C), mais cette température diffère d’un point
à un autre : elle n’est pas homogène. (figure 3.2). Le système n’est pas à
l’équilibre parce qu’il est le siège d’un transfert de chaleur entre les deux
récipients, dont la non-homogénéité de la température est une manifesta-
tion. On constate d’ailleurs qu’il faut fournir de l’énergie pour maintenir
l’eau en ébullition d’un côté et renouveler régulièrement la glace de l’autre
côté).
Il est clair qu’un tel système est le siège de transferts thermiques (

– La troisième condition dit que si l’on modifie les actions extérieures sur le
système, son état doit changer (il va tendre vers un autre état d’équilibre).

41
F IG . 3.2 – Exemple de système dont les variables d’état sont constantes, mais qui
n’est pas à l’équilibre : tige métallique siège d’un transfert de chaleur (température
non homogène)

barreau métallique
(système considéré, en état stationnaire)

eau bouillante
(100 °C)
eau +glace
(0°C)

Dans la pratique, cela exclut les situations où les actions extérieures sont
des frottements solides.

THER03-01
Justifiez vos réponses par des arguments faisant précisément référence aux condi-
tions d’équilibre :
– On verse du sel dans un verre d’eau. Le contenu du verre est-il un système à
l’équilibre, ou évolue-t-il vers un état d’équilibre ?
– L’univers est-il à l’équilibre ?
– Un fluide est contenu dans un tube horizontal, et on applique des pressions diffé-
rentes aux deux extrémités du tube. Le système est-il à l’équilibre ?

42
3.3 Réversibilité

Une transformation d’un système d’un état A vers un état B est dite
réversible si :
– elle est renversable : on peut revenir de l’état final B à l’état initial A en parcou-
rant les mêmes état intermédiaires en sens inverse, en modifiant uniquement les
conditions extérieures au système, mais sans changer qualitativement la structure
physique de ces conditions
– elle est quasistatique : elle peut être définie comme une suite continue d’états
d’équilibre

Deux solides de températures différentes en contact thermique

(cf introduction de ce chapitre) : la transformation qui homogénéise les tempéra-
tures à l’intérieur d’un système isolé n’est pas renversable. En effet, il n’est pas
possible, en maintenant la nature des conditions extérieures, de revenir à l’état
initial : il faudrait non seulement supprimer l’isolation thermique globale du sys-
tème, mais aussi mettre l’un des corps dans un réfrigérateur, et réchauffer l’autre
par un moyen quelconque, ce qui est bien une modification qualitative des condi-
tions extérieures . Elle n’est pas non plus quasistatique : les états intermédiaires
ne sont pas des états d’équilibre, puisque la température n’est pas homogène (il
n’y a que l’état final qui soit un état d’équilibre)

Compression d’un fluide dans un cylindre fermé par un piston

(figure 3.3 : on comprime en augmentant la force extérieure sur le piston, on peut
revenir à l’état initial en diminuant, selon la même loi de variation parcourue en
sens inverse, cette force exercée sur le piston.
La transformation est donc renversable. Elle sera en plus quasistatique si elle
est parcourue à vitesse extrêmement faible : après chaque augmentation infinité-
simale de pression, on laisse le système se mettre à l’équilibre. Si l’augmentation
de pression résulte d’une action brutale sur le piston, la transformation ne pourra
pas être considérée comme quasistatique, et ne sera donc pas réversible. On peut
imager cela de la façon suivante :
– si on pose en une seule fois une masse importante sur le piston, la transfor-

43
F IG . 3.3 – Transformation quasi-statique ou non

e
s t a tiqu
si−
n qua
rm atio
sfo
tran

Tran
sofrm
ation
non q
uasi−
stati
que

44
 mation ne sera pas quasistatique, et elle sera donc irréversible
– pour approcher une tranformation quasistatique, on peut déposer la même
masse très progressivement, par exemple en versant très lentement une poudre
(grain à grain, en attendant après chaque grain que l’équilibre se rééta-
blisse...)
Ces exemples montrent bien qu’une transformation réelle est toujours irréver-
sible, et peut au mieux se rapprocher de la réversibilité.

3.4 Sources d’irréversibilité

D’une façon générale, on peut dire que lorsqu’une tranformation est irréver-
sible, c’est que le système qui la subit est le siège de sources d’irréversibilités :
– frottements solides
– frottements visqueux (qui disparaissent dans une transformation quasista-
tique)
– transfert de chaleur
– transfert de matière (diffusion)

45
3.5 Enoncé du second principe
A ce stade, nous sommes prêts pour énoncer le second principe. A la différence
du premier, on verra que cet énoncé est, au premier abord, très abscons : ce n’est
qu’en l’appliquant, et en constatant que ses conséquences sont bien vérifiées par
l’expérience, que l’on peut le comprendre réellement.

– A tout système fermé S on peut associer une fonction d’état extensive S, appelée
entropie, dont la variation lors de toute transformation élémentaire du système
est la somme de deux contributions de S et di S :

dS = de S + di S

où
– de S est dû aux échanges de chaleur avec l’extérieur (est donc nul si la transfor-
mation est adiabatique)
– di S est toujours positif ou nul : strictement positif si la transformation est irré-
versible, nul si la transformation est réversible
– Lors d’une transformation réversible, la variation d’entropie est : dS = de S =
δQ/T , T étant la température absolue du système.
– l’entropie est une grandeur additive : lorsqu’on réunit deux systèmes, l’entropie
de l’ensemble est la somme des entropies des deux sous-systèmes

46
Règle d’application du second principe : Lorsque un système, lors d’une trans-
formation quelconque, échange de la chaleur avec plusieurs sources différentes, la
variation d’entropie liée aux échanges thermiques avec l’extérieur se calcule par :

δQ p
de S = ∑ (3.1)
p Tp

Tp est la température de l’élément de paroi 2 qui reçoit la quantité de chaleur δQ p .

On notera que c’est toujours la température de l’élément du système qui échange
de la chaleur qui est utilisée dans l’expression de de S, pas celle de la source avec
laquelle cette chaleur est échangée.

δQ1 δQ1
de S = T1 + δQ 2 δQ3
T2 + T3

T1
δQ2

T2

T3

δQ3

2 ou de volume, dans le cas d’un tranfert de chaleur radiatif par microondes

47
3.6 Conséquences immédiates du second principe
3.6.1 Système thermiquement isolé
Considérons un système thermiquement isolé (adiabatique). L’application du
second principe à un tel système donne :
dS = de S + di S = di S ≥ 0 (3.2)
Lors de toute transformation adiabatique d’un système, son entropie augmente
-ou reste constante si la transformation est réversible- : l’entropie d’un système
thermiquement isolé ne peut en aucun cas décroître.
On en déduit que l’entropie de l’univers croît inexorablement...
L’entropie de l’univers aujourd’hui est donc plus grande que celle d’il y a cent
ans. Bien plus, une transformation qui ramènerait l’univers dans son état d’il y a
cent ans se traduirait par une diminution d’entropie, et est donc impossible dans
un système isolé : la machine à remonter le temps ne peut pas exister !
Le second principe de la thermodynamique affirme ainsi la "flèche du temps".

THER03-02
On considère un système formé de N moles de gaz parfait, contenues dans un cy-
lindre fermé par un piston mobile. On suppose qu’il n’y a pas d’échange de chaleur
avec l’extérieur. Le gaz est dans l’état 1 : (T1 , P1 , V1 ).
On augmente d’un seul coup la pression extérieure pour la faire passer à la valeur
P2 . On attend qu’un nouvel état d’équilibre s’installe (état 2). On revient ensuite tout
aussi brutalement à la pression initiale P1 , et on attend à nouveau l’établissement de
l’état d’équilibre (état 3).
1. le système revient-il dans son état initial ? (l’état 3 est-il identique à l’état 1 ?).
Répondre sans calcul.
2. calculez la température et le volume du système dans les états 2 et 3 en fonc-
tion du taux de compression α = P2 /P1
On admettra que l’équation d’état du gaz parfait est : PV = NRT et que l’énergie
interne s’exprime par : U = Ncv (T − T0 ) avec cv = 25 R (pour un gaz diatomique
comme de l’air).

48
3.6.2 Echange de chaleur entre deux corps
Reprenons l’exemple de deux corps en contact thermique, l’un à la tempéra-
ture T1 , l’autre à la température T2 (figure 3.4).

F IG . 3.4 – Tranfert thermique entre deux corps : calcul de la variation d’entropie

T1 T1 + dT1

Transformation
δQ1→2 irréversible
T2 T2 + dT2

source à
T1 + dT1
T1 T1 + dT1
δQ1→2

Transformation
(pas de transfert de chaleur entre les 2 corps) réversible
T2 T2 + dT2

δQ1→2
source à
T2 + dT2

état initial état final

Pendant un intervalle de temps dt, le corps 1 va céder au corps chaud la quan-

tité de chaleur δQ1→2 , dont nous ne connaissons pas a priori le signe. La tempé-
rature du corps 1 va passer à T1 + dT1 , celle du corps 2 à T2 + dT2
Si nous considérons le système formé des deux corps, il est thermiquement
isolé, donc :
dS > 0

49
 Par contre, nous pouvons réaliser la même transformation de façon réversible,
en mettant à part à part le corps 1, et lui soutirant de façon réversible la quantité de
chaleur δQ1→2 de façon à faire varier sa température de dT1 . Pour ce faire, il suffit
de mettre ce corps en présence d’une source de chaleur à la température T1 + dT1 .
On agit de même avec le corps 2 pour lui apporter la quantité de chaleur δQ1→2 .
Réunissons à nouvau les deux corps 1 et 2, et le système se retrouve exactement
dans le même état que l’état final décrit plus haut.
Les variations d’entropie des corps 1 et 2 s’écrivent :

dS1 = −δQ1→2 /T1 (3.3)

dS2 = +δQ1→2 /T2 (3.4)

L’entropie étant une fonction d’état, sa variation lors de deux transformations

ayant les mêmes états final et initial est la même. De plus c’est une fonction addi-
tive :
dS = dS1 + dS2
et donc :  
1 1
dS = +δQ1→2 − >0 (3.5)
T2 T1
Si T2 > T1 , alors (1/T2 − 1/T1 ) est négatif, et donc δQ1→2 doit être négatif
aussi : la chaleur est transférée du corps (2) vers le corps (1).
Le transfert de chaleur se fait spontanément du corps chaud vers le
corps froid
Nous avons donc l’intense satisfaction de vérifier que le second principe de la
thermodynamique est bien cohérent avec cette observation quotidienne...

50
3.6.3 Exercices d’application

THER03-03
Pour vous faire couler un bain à 35˚C, vous disposez d’un robinet d’eau chaude à
80˚C et d’un robinet d’eau froide à 20˚C. La baignoire doit contenir 200 kg d’eau
(soit 200 L).
1. quels sont les masses respectives d’eau chaude et et froide qu’il faut mélan-
ger ?
2. quelle est la variation d’entropie liée au mélange de l’eau chaude et de l’eau
froide ?

THER03-04

L’effet Peltier En 1834, un horloger français, qui avait pris sa retraite à 30 ans
pour se consacrer à la recherche scientifique, Jean Peltier, découvrit un curieux phé-
nomène : en reliant les deux extrémités d’un fil de bismuth à un accumulateur élec-
trique par deux fils de cuivre, l’une des deux jonctions cuivre-bismuth s’échauffait,
l’autre se refroidissait.
Il a fallu attendre les années récentes pour que, grâce aux semi-conducteurs, on
puisse trouver des applications pratiques à ce phénomène (unités de réfrigération
compactes, comme les réfrigérateurs de voiture, les unités de refroidissement de
microprocesseurs dans les ordinateurs...)
La figure 3.5 montre le schéma d’un élément Peltier, utilisant deux semi-
conducteurs N et P parcourus par un courant. La plaque supérieure, refroidie à la
température T f , reçoit une puissance thermique Q̇ f de son environnement, alors que
la plaque inférieure, réchauffée à la température Tc cède une puissance thermique
Q̇c au milieu environnant.
1. Appliquez le premier principe et le second principe à cet élément
2. Pour un petit réfrigérateur de voiture, on s’impose T f =10˚C, Q̇ f = 50 W, Tc =
30˚C, u=12 V. Quelle est l’intensité électrique minimale consommée ?

51
F IG . 3.5 – Schéma d’un élément Peltier

Q̇ f
Tf

i N P i
Tc
Q̇c
u

52
3.7 Mais au fond, qu’est-ce que l’entropie ?
Nous allons essayer d’illustrer le sens physique de l’entropie par un exemple :
dans deux récipients pouvant communiquer par un robinet, on place deux gaz purs
différents (par exemple, de l’oxygène et de l’azote). Les deux récipients sont à la
même température et à la même pression (figure 3.6)

F IG . 3.6 – Entropie et dispersion

état initial état final

(ségrégé) (dispersé)

Si on ouvre le robinet qui relie les deux enceintes, on constate que :

– des molécules d’oxygène vont migrer vers le compartiment d’azote
– des molécules d’azote vont migrer vers le compartiment d’oxygène
et ce, jusqu’à ce que les compositions dans les deux récipients deviennent égales.
On atteint alors un équilibre, et le système ne reviendra jamais spontanément à son
état initial (deux gaz purs séparés). Cette transformation a eu lieu sans échange de
chaleur ou de travail avec l’extérieur.
On est bien en présence d’une transformation irréversible d’un système glo-
balement isolé : ∆S = ∆i S > 0.
– Dans l’état initial, les deux gaz sont bien séparés, chaque molécule est confi-
née dans son récipient.
– dans l’état final, l’entropie a augmenté, et les deux gaz sont totalement mé-
langés :il y a eu dispersion de toutes les molécules dans tout le volume
atteignable. Le phénomène est dû à l’énergie cinétique microscopique des
molécules, qui s’est ainsi transférée (par les chocs) indistinctement entre
particules, et c’est bien de l’énergie qui s’est dispersée dans tout le système.
Si nous reprenons l’exemple introductif de ce chapitre (deux corps de tempé-
ratures différentes mis en contact), nous pouvons constater que :

53
 – dans l’état initial, la densité d’énergie est plus forte dans le corps chaud que
dans le corps froid
– en cours d’évolution, il y a transfert d’énergie du corps chaud vers le corps
froid, ce qui se traduit vers une homogénisation des températures et une
meilleure dispersion de l’énergie thermique.
L’entropie d’un système mesure donc le degré de dispersion de l’énergie (sous
toutes ses formes : thermique, chimique, électrique) à l’intérieur d’un système. Et
le second principe stipule que, dans un système isolé, l’énergie a tendance à se
disperser le plus possible.

54
3.8 Second principe pour un système ouvert
Considérons maintenant un système ouvert, qui échange donc de la matière
avec l’extérieur. Ainsi que nous l’avons fait au chapitre précédent, nous rempla-
çons le système S ouvert, par le système F constitué :
– à l’instant t, de la réunion du système S et de la matière qui va y entrer
pendant l’intervalle de temps ∆t
– à l’instant t + ∆t de la réunion du système S et de la matière sortie pendant
l’intervalle de temps ∆t

Ẇ Q˙p

Tp

Tp0 Q˙0p

S = Système ouvert

(in)

(out)

F =système fermé

t
t + ∆t
Ce système F est bien fermé pendant l’intervalle de temps ∆t
L’entropie du système F aux instants initial (t) et final (t + ∆t) s’écrit :

SF (t) = SS (t) +Sin (3.6)

55
 SF (t + ∆t) = SS (t + ∆t) +Sout (3.7)

où Sin et Sout sont les entropies respectives de la matière qui est entrée dans le
système et de celle qui en est sortie pendant l’intervalle de temps ∆t.

∆SF = ∆SS + Sout − Sin (3.8)

Appliquons donc le second principe au système F :

Q̇ p ∆t
∆SF = ∆i SS + ∑ (3.9)
Tp
la somme du second membre portant sur tous les échanges de chaleur du système
S : l’élément p du système, à la température Tp , reçoit de l’extérieur la puissance
thermique Q̇ p .
Il vient donc :
Q̇ p ∆t
∆i SS = ∆SS + Sout − Sin − ∑ (3.10)
Tp
Le premier membre de cette équation représente la génération d’entropie au
sein du système S .
En divisant cette équation par ∆t, et en fasant tendre ∆t vers 0, il vient :

dSS Q̇ p
Ṡgen = + Ṡout − Ṡin − ∑ (3.11)
dt Tp

où Ṡgen est la vitesse de génération d’entropie (en W/K), liée aux irréversibilités
dont le système S est le siège. Cette grandeur est toujours positive ou nulle. Ṡin
et Ṡout sont les entropies trnasportées par les débits de matière (produit du débit
massique par l’entropie massique).
Pour un système ouvert en régime permanent (SS = constante) , il vient :

δQ p
Ṡgen = Ṡout − Ṡin − ∑ (3.12)
Tp

Même si le système S a une entropie constante, il peut générer de l’entropie

(dès qu’il est le siège de phénomènes irréversibles). Cete entropie produite est
évacuée, soit par les débits de matière, soit en cédant de la chaleur avec l’extérieur.

56
Chapitre 4

Fonctions thermodynamiques

57
L’énergie libre d’un système est définie comme :

A =U −T ·S
A est fonction de T , de V et des Ni .
Lors de toute transformation vituelle réversible à partir d’un état d’équilibre, on a :
dT A = δW , ce qui caractérise l’état d’équilibre.

L’enthalpie libre d’un système est définie comme :

G = H −TS
G est fonction de T , de P et des nombres de moles Ni , et sa différentielle s’écrit :

dG = V dP − SdT + ∑ µi dNi
i

A température et pression fixées, l’état d’équilibre d’un système est celui qui mini-
mise G.

Le potentiel chimique d’un constituant dans un mélange est défini comme :

 
∂G
µi =
∂Ni T,P,N j, j6=i

Equilibres de phases : le constituant i transfère spontanément de la phase dans

laquelle son potentiel chimique est le plus élevé vers la phase dans laquelle son
potentiel chimique est le plus faible.
A l’équilibre, chaque constituant a le même potentiel chimique dans chaque phase :
ϕ ϕ ϕ
µi 1 = µi 2 = . . . = µi p ∀i = 1, . . . , c

(c = nombre de constituants, p = nombre de phases)

58
4.1 Introduction
L’objectif de cette partie est de mettre en place un certain nombre d’outils qui
rendent plus facile l’application des deux principes et l’expression des conditions
d’équilibre d’un système.
Le formalisme est parfois un peu lourd et indigeste... mais les concepts sous-
jacents et les applications sont relativement simples.

4.2 Expression de l’équilibre d’un système

Considérons un système à l’équilibre. Il est possible de réaliser, à partir de cet
état d’équilibre, une transformation élémentaire réversible. Si seule la pression
extérieure travaille, le premier principe s’écrit :

dU = δW + δQ = −Pext dV + δQ (4.1)

Le second principe conduit à :

dS = di S + de S = de S = δQ/T (4.2)

En combinant ces deux égalités, on trouve :

dU = −Pext dV + T dS (4.3)

Cette expression de la différentielle de U (calculée à partir d’un état d’équi-

libre) nous montre que U peut s’exprimer en fonction de V et S, et on peut en
déduire les dérivées partielles de U par rapport à V et S :
 
∂U
T= (4.4)
∂S V
relation emblématique entre les 4 grandeurs fondamentales de la thermodyna-
mique (T , S, U, V ), assez peu utilisée dans la pratique, mais tellement belle...
La pression extérieure apparaît comme la dérivée partielle de U par rapport à
V:  
∂U
Pext = − (4.5)
∂V S
Cette relation nous montre que la pression extérieure est, à l’équilibre, reliée
à des grandeurs caractéristiques du système lui-même (U, V , S), c’est à dire à des
grandeurs internes au système (figure 4.1).

59
 Le terme de droite doit donc représenter la pression intérieure du système
(variable d’état P) :  
∂U
P=− (4.6)
∂V S
La relation 4.5 apparaît ainsi comme une relation d’équilibre (l’action ex-
térieure a une valeur unique dépendant de l’état du système, cf la définition de
l’équilibre thermodynamique).
La relation 4.6 exprime une relation entre une des variables ou fonctions
d’état : c’est une équation d’état : la pression est une fonction du volume et de
l’entropie.

F IG . 4.1 – Equilibre d’un système : la pression extérieure Pext , exercée par le

piston sur le système, est opposée à la pression intérieure P exercée par le système
sur le piston
P

Pext

T, V, P, U, S

60
4.3 Energie libre
Les relations écrites ci dessus, si elles sont très simples à obtenir, ont l’incon-
vénient de ne pas être d’utilisation pratique, ne serait-ce que parce que l’entropie
y apparaît comme une variable décrivant l’état du système. On préfère utiliser des
variables d’état plus palpables !
C’est pourquoi on a introduit une nouvelle fonction appelée énergie libre, no-
tée A :

On appelle énergie libre d’un système la fonction d’état définie par :

A =U −T ·S

Considérons une transformation élémentaire réversible (donc à partir d’un état

d’équilibre), on a (d’après 4.3), en notant que U = A + T S :

dU = −Pext dV + T dS = d(A + T S) = dA + T dS + SdT (4.7)

d’où :
dA = −Pext dV − SdT (4.8)
A apparaît ainsi comme une fonction de V et T , et :
 
∂A
Pext = − (4.9)
∂V T

La relation 4.9 traduit l’équilibre du système sous l’action de la pression exté-

rieure. Cette pression extérieure doit être égale à la pression intérieure, et on ob-
tient donc l’expression de l’équation d’état du système :
 
∂A
P=− (4.10)
∂V T

On peut exprimer autrement cette relation (sous une forme à la fois plus mné-
motechnique et plus générale) :

61
 si un système est à l’équilibre, alors la différentielle isotherme de A
lors de toute transformation réversible élémentaire faite à partir de cet état est égale
au travail des forces extérieures :

dT A = δW (4.11)

la différentielle isotherme de A, dT A étant définie comme la différentielle de A

à laquelle on enlève la contribution due à la différentielle de T :
∂A
dT A = dA − dT (4.12)
∂T
L’équation 4.8 nous conduit aussi à :
 
∂A
S=− (4.13)
∂T V
Considérons maintenant une transformation isotherme (à température constante)
réelle du système. On a alors :
∆U = W + Q (4.14)
∆S ≥ Q/T (4.15)
(4.16)
En combinant ces deux relations, on obtient :

∆A = ∆(U − T S) = ∆U − T ∆S ≤ W (4.17)

Lors d’une transformation isotherme réelle, on a :

∆T A ≤ W (4.18)

l’égalité étant bien sûr obtenue si la transformation est réversible.

Cette relation montre que l’énergie libre d’un système représente le travail
maximal que ce système peut fournir à l’extérieur, lors de transformations iso-
thermes.

62
 THER04-01
L’énergie libre de N moles d’un certain fluide, occupant un volume V à la tempéra-
ture T , s’écrit :
T V
A(T,V, N) = Ncv (T − T0 − T ln ) − NRT ln
T0 V0
où T0 et V0 caractérisent un état de référence, dans lequel l’énergie libre est arbitrai-
rement choisie égale à 0.
1. En déduire l’entropie et l’énergie interne de ce fluide.
2. Déterminez l’équation d’état de ce fluide, et caractérisez-le.
3. on comprime ce fluide à température constante, d’une pression P1 à une pres-
sion P2 . Calculez le travail minimum nécessaire pour cette transformation.

63
4.4 Enthalpie libre

On appelle enthalpie libre d’un système la fonction d’état G définie

par
G = A + PV = U + PV − T S = H − T S

Lors d’une transformation élémentaire réversible (donc à partir d’un état d’équi-
libre), on a :
dG = V dP − SdT (4.19)
G s’exprime donc "naturellement" comme une fonction de la température et de la
pression.
On peut en déduire que lors de toute transformation élémentaire réversible à
partir de cet état d’équilibre, la différentielle isotherme isobare de G est nulle :
dT P G = 0 (4.20)
ce qui est une autre façon de traduire l’état d’équilibre.
Enfin, on montre que, lors d’une transformation réelle isotherme isobare d’un
système, l’enthalpie libre de ce système ne peut que décroître :
∆T P G ≤ 0 (4.21)
l’égalité correspondant à une transformation réversible.
La combinaison de ces deux dernières relations nous montre que, lorsqu’un
système évolue à température et pression fixées, son enthalpie libre décroît jusqu’à
atteindre un état d’équilibre.
L’état d’équilibre à température et pression fixées est celui qui minimise l’en-
thalpie libre du système.

THER04-02
On considère un solide de volume molaire v et de capacité calorifique molaire c ; en
première approximation pour un solide, on peut considérer v et c indépendants de
la température et de la pression.
Donner l’expression de l’enthalpie libre de ce solide.

64
4.5 Systèmes à composition variable : potentiel chi-
mique
Un système à composition variable peut être :
– un système ouvert
– un système siège de réactions chimiques
Nous représentons la composition d’un système formé de c constituants par
les nombres de moles Ni de chacun de ces constituants. On désignera aussi par N
le vecteur des nombres de moles [N1 , . . . , Nc ].
On définit la fraction molaire du constituant i par :
Ni
xi = c (4.22)
∑ j=1 N j

Les nombres de moles Ni forment c variables extensives indépendantes. Les

fractions molaires xi sont des grandeurs intensives, et on ne peut fixer indépen-
damment que c − 1 d’entre elles, puisque :
c
∑ xi = 1 (4.23)
i=1

Supposons donc que nous fassions varier la composition d’un système en mo-
difiant les nombres de moles Ni (système ouvert). L’enthalpie libre de ce système
doit être fonction de T , P et des Ni , et on écrit, pour d’une transformation élémen-
taire, en généralisant l’expression 4.19 :
c  
∂G
dG = V dP − SdT + ∑ dNi (4.24)
i=1 ∂Ni T,P,N j, j6=i

Nous définissons le potentiel chimique µi du constituant i dans un

mélange comme la dérivée partielle de G par rapport au nombre de moles Ni de ce
constituant, à température, pression et autres nombres de moles constants :
 
∂G
µi (T, P, N) = (4.25)
∂Ni T,P,N j6=i

65
 Le potentiel chimique est une grandeur relative à un consti-
tuant dans un mélange : le “potentiel chimique du système” est une notion vide
de sens.
En reportant cette définition dans l’expression de la différentielle de G, on
obtient :
c
dG = V dP − SdT + ∑ µi dNi (4.26)
i=1
Cette expression nous montre que G s’exprime naturellement en fonction de
T, P, N. En remontant qux définitions de A et U, on trouve :
c
dA = −PdV − SdT + ∑ µi dNi (4.27)
i=1
c
dU = −PdV + T dS + ∑ µi dNi (4.28)
i=1

d’où on déduit qu’on a aussi :

   
∂A ∂U
µi = = (4.29)
∂Ni T,V,N j6=i ∂Ni S,V,N j6=i

ce qui bien sûr n’explique pas beaucoup plus ce qu’est le potentiel chimique.
Patience !
Revenons pour le moment à G, qui s’exprime en fonction des variables d’état
T , P (intensives) et des Ni (extensives). Cela signifie que :

G(T, P, λN) = λG(T, P, N) (4.30)

On dit que G est une fonction homogène de degré 1 des nombres de moles.
D’après le théorème d’Euler, on a alors :
c
G(T, P, N) = ∑ Ni µi (4.31)
i=1

La relation 4.31 pourrait laisser croire que G ne dépend que des

nombres de moles Ni , et que cette dépendance est linéaire : il n’en est rien, parce
que les potentiels chimiques, dépendent eux-mêmes de la température, de la pres-
sion et des nombres de moles de chaque constituant.

66
4.6 Applications
4.6.1 Equilibres entre phases
On appelle phase un milieu homogène en propriétés physico-chimiques (en
particulier en composition). La matière peut se trouver sous différentes phases :
vapeur, liquide, solides (différentes phases solides peuvent être possibles pour un
même mélange, si des structures cristallines différentes peuvent exister).
Des mélanges peuvent, dans des conditions particulières de température et de
pression, donner lieu à l’apparition simultanées de plusieurs phases, qui tendent
vers un état d’équilibre : les équilbres entre phases sont d’une très grande impor-
tance pratique, parce les différents constituants se répartissent en général de façon
différente entre les phases, ce qui permet de concevoir des procédés de séparation.
Considérons un tel mélange, caractérisé par des nombres de moles globaux
N, et supposons que, dans des conditions de température et de pression fixées, ce
mélange se sépare en deux phases (pour fixer les idées, nous supposerons qu’il y
a une phase liquide et une phase vapeur à l’équilibre). Chacune des phases a sa
propre composition, caractérisée par des nombres de moles N(L) et N (V ) , et par
bilan matière :
N = N (L) + N (V ) (4.32)
La température et la pression des deux phases à l’équilibre sont égales (figure
4.2)

F IG . 4.2 – Equilibre entre phases

vapeur
T , P, N (V )

N échange de matière
entre phases
liquide
T , P, N (L)

Si le système global est fermé (les nombres de moles Ni ne varient pas), chaque
phase est un système ouvert, et nous pouvons écrire l’enthalpie libre du système

67
global comme la somme des enthalpies libres de chacune des phases :

G = G(L) (T, P, N (L) ) + G(V ) (T, P, N (V ) ) (4.33)

Pour écrire l’équilibre, écrivons la condition 4.20 :

dT P G = dT P G(L) + dT P G(V ) = 0 (4.34)

avec, d’après 4.26

c
(L) (L)
dT P G(L) = ∑ µi dNi (4.35)
i=1
c
(V ) (V )
dT P G(V ) = ∑ µi dNi (4.36)
i=1

Or, le système global étant fermé (et non-réactif), les nombres de moles totaux
de chaque consituant doivent se conserver :
(L) (V )
dNi = dNi + dNi =0 (4.37)

La différentielle isotherme isobare de l’enthalpie libre du système s’écrit finale-

ment :
c
(L) (V ) (L)
dT P G = ∑ (µi − µi )dNi (4.38)
i=1
Cette différentielle doit être nulle quelle que soit la perturbation élémentaire ré-
versible apportée à l’état d’équilibre, en particulier on peut imaginer de ne faire
transférer que l’un seul des constituants du mélange. Il faut donc que chacun des
termes de la somme soit nul, c’est à dire :
(L) (V )
∀i ∈ [1, . . . , c] : µi = µi (4.39)

Lorsque plusieurs phases sont à l’équilibre, chaque constituant a le

même potentiel chimique dans toutes les phases
Supposons maintenant une transformation réelle à température et pression
constantes, partant d’un état de non-équilibre, par exemple d’un état dans lequel
(L) (V )
pour un constituant i particulier, on ait µi > µi
L’enthalpie libre du système doit diminuer pour atteindre l’équilibre, c’est à
dire que :
(L) (V ) (L)
dT P G = (µi − µi )dNi < 0 (4.40)

68
 (L)
ce qui impose dNi < 0 : le constituant i a tendance à passer de la phase liquide
vers la phase vapeur.
Ce résultat se généralise :

Un constituant a spontanément tendance à passer de la phase dans

laquelle son potentiel chimique est le plus élevé vers la phase dans la-
quelle son potentiel chimique est le plus faible.
Ce transfert continue jusqu’à l’équilibre, c’est à dire lorsque les po-
tentiels chimiques sont les mêmes entre les deux phases

69
4.6.2 Interprétation du potentiel chimique
A ce stade, nous pouvons commencer à donner une interprétation physique du
potentiel chimique : lorsque des molécules de i sont dans un mélange, elles sont
soumises de la part de leur environnement un ensemble d’interactions de natures
plus ou moins répulsives. Plus les interactions avec le milieu sont répulsives, plus
la molécule de i va avoir tendance à partir vers une autre phase , moins "hostile".
Le potentiel chimique est en fait une manifestation macroscopique du carac-
tère répulsif des interactions d’une molécule avec son environnement.
Une différence de potentiel chimique d’un constituant entre deux phases conduit
à un tranfert sélectif de matière(au sens où seul transfère le constituant concerné)
pour égaliser les potentiels chimiques. On notera l’analogie particulièrement forte
avec les situations bien connues :
– une différence d’énergie potentielle de pesanteur entre deux vases commu-
nicants, qui va provoquer un transfert global de matière vers le vase d’éner-
gie potentielle la plus faible (le plus bas)
– une différence de pression entre duex points d’un fluide va provoquer un
écoulement de ce fluide vers le point où la pression est la plus faible
– une différence de température entre deux objets va provoquer un tranfert de
chaleur vers le corps le plus froid.
Le vrai défi pour l’ingénieur, qui doit mettre en œuvre des équilibres entre
phases dans le cadre de procédés, est de savoir calculer le potentiel chimique d’un
constituant dans un mélange quelconque.

THER04-03
Traduisez qualitativement en termes de potentiels chimiques les constatations sui-
vantes :
1. les ménagères ont l’habitude de faire sécher leur linge en l’étendant sur une
ligne, à l’extérieur
2. pour sécher un jambon, on le trempe dans le l’eau très fortement salée
3. la nuit, des gouttes de rosée se déposent sur les feuilles
4. on peut dissoudre du sel (NaCl) dans de l’eau pure
5. mais on produit aussi du sel dans les marais salants

70
4.6.3 Equilibres chimiques
En thermodynamique, on ne connaît pas de réaction chimique totale : en fait,
toute réaction doit pouvoir se faire dans les deux sens. Les réactions "totales" des
chimistes sont simplement des réactions très fortement déplacées dans un sens.
Une réaction chimique s’écrira donc toujours avec une double flèche :

ν1 A1 + ν2 A2 + ν3 A3 . . . *
) νn An + νn+1 An+1 + νn+2 An+2 . . . (4.41)

νi étant ici le coefficient stœchiométrique de l’espèce Ai

En écrivant une telle réaction, le chimiste l’oriente en définissant un sens posi-
tif (de la gauche vers la droite), et il est convenu d’appeler "réactifs" les composés
qui apparaissent à gauche de la flèche, "produits" ceux qui figurent dans le membre
de droite. Le choix du sens positif de la réaction est arbitraire, mais est en général
le sens le plus intéressant pour le chimiste (qui veut faire une réaction dans un
sens, pas dans l’autre !)
Les thermodynamiciens ont pris l’habitude d’écrire les réactions de façon plus
mathématique, en faisant passer tous les termes de gauche (réactifs) vers la droite,
en changeant naturellement le signe du coefficient stœchiométrique. Pour bien
marquer que cette écriture ne représente plus la réalité d’une transformation chi-
mique, mais simplement un bilan de constituants, on remplace aussi la double
flèche *) par un banal signe d’égalité :

0 = −ν1 A1 − ν2 A2 − ν3 A3 − . . . + νn An + νn+1 An+1 + νn+2 An+2 . . . (4.42)

et d’une façon plus synthétique, on peut ainsi écrire toute réaction chimique dans
un mélange contenant c constituants de la façon suivante :
c
0 = ∑ λi Ai (4.43)
i=1

λi est ici le coefficient stœchiométrique algébrique de l’espèce Ai , tel que |λi | = νi ,

et qui est :
– positif si Ai est un produit (selon le choix arbitraire du sens positif de la
réaction)
– négatif sur Ai est un réactif
– nul si Ai ne participe pas à la réaction

71
Considérons maintenant une transformation élémentaire par la réaction, la varia-
tion du nombre de moles de chaque constituant est proportionnelle à son coeffi-
cient stoechiométrique :
dN1 dN1 dNc
= = ... = = dξ (4.44)
λ1 λ1 λc

ξ étant le degré d’avancement de la réaction. Lors de cette transformation élémen-

taire, la différentielle isotherme isobare de G s’écrit donc :
!
c c
dT P G = ∑ µi dNi = ∑ λiµi dξ (4.45)
i=1 i=1

Si on est à l’équilibre, cette différentielle doit être nulle, lors d’une évolution iso-
therme isobare vers un état d’équilibre, elle doit être négative.
On définit l’affinité de la réaction A comme :
c
A = − ∑ λi µi (4.46)
i=1

l’affinité dépend bien sûr de la réaction chimique (via les coefficients stoechio-
métriques), mais aussi des variables d’état (T , P, N) dont dépendent les potentiels
chimiques.

A l’équilibre chimique, l’affinité de la réaction est nulle :

A =0 (4.47)

Cette relation est la forme la plus fondamentale de la loi d’ "action de masse"

(que vous avez déjà utilisée en chimie des solutions).
Lorsqu’une réaction évolue vers l’équilibre,

A dξ > 0 (4.48)

La réaction évolue dans le sens positif si l’affinité est positive, dans le sens négatif
sinon.

72
 THER04-04
On considère une solution aqueuse d’acide chlorhydrique, contenant 0,098 mol/L
de molécules HCl, 0,001 mol/L d’ions H3 O+ et 0,001 mole d’ions Cl− . On rappelle
que l’acide chlorhydrique est un acide fort.
1. le système considéré est-il à l’équilibre ?
2. écrire la réaction réversible de dissociation de l’acide chlorhydrique
3. écrire une relation (inégalité) entre les potentiels chimiques des espèces en
présence dans le mélange

73
4.7 Grandeurs molaires et grandeurs molaires par-
tielles
Soit un système formé de c constituants, de nombres de moles N1 , . . . , Nc . Le
nombre de moles total dans le système est donc
c
N = ∑ Ni (4.49)
i=1

Soit B une grandeur extensive associée au système. On définit la grandeur

molaire associée, b, comme :
B
b= (4.50)
N
b est bien sûr une grandeur intensive. Si B est exprimé en fonction de T , P et de
N, b s’exprimera en fonction de T , P et des fractions molaires x.
On définit ainsi le volume molaire v, l’énergie interne molaire u, l’enthalpie
molaire h, l’enthalpie libre molaire g, l’énergie libre molaire a, etc... Mais on ne
peut pas définir de température ou de pression molaire !
On peut aussi associer à la grandeur B des grandeurs molaires partielles re-
latives à chacun des constituants. Ainsi la grandeur partielle molaire relative au
constituant i est définie comme :
 
∂B
bi = (4.51)
∂Ni T,P,N j6=i

On voit que le potentiel chimique d’un constituant n’est autre que l’enthalpie
libre molaire partielle relative à ce constituant.
On notera que B est fonction homogène de degré 1 des Ni , on a donc :
c
B = ∑ Ni bi (4.52)
i=1

ou encore
c
b = ∑ xi bi (4.53)
i=1
On utilise parfois le volume molaire partiel d’un constituant d’un mélange,
défini comme :  
∂V
vi = (4.54)
∂Ni T,P,N j6=i

74
Le volume molaire partiel d’un constituant mesure l’augmentation de volume du
mélange par mole de constituant i rajouté dans le mélange : cette augmentation
de volume n’est pas rigoureusement égale au volume du constituant i rajouté (il
peut y avoir contraction ou extension de volume lors d’un mélange), mais en est
en général très proche, et on peut ainsi écrire :
(pur)
vi (T, P, x) ≈ vi (T, P) (4.55)

Attention, cette approximation n’a de sens que si le corps pur et le

mélange sont dans le même état de la matière, elle ne s’applique par exemple pas
si on dissout un gaz dans un liquide : l’augmentation de volume du liquide est
infime, même pour un volume très important de gaz dissous.

75
4.8 Annexe : Relations utiles
Les différentes fonctions thermodynamiques sont reliées entre elle par tout un
maillage de relations. Ces relations, qui peuvent paraître absconses au premier
abors, permettent souvent d’accéder à des grandeurs d’intérêt, mais difficiles à
mesurer, à partir de déterminations expérimentales d’une autre nature : elles ex-
priment la cohérence globale de l’édifice thermodynamique.
Les nombreuses relations données ci-dessous ne sont bien sûr pas à connaître
par coeur, par contre il est bon de savoir qu’elles existent.

4.8.1 Relation de Gibbs-Duhem

A partir de l’expression 4.31 :
c
G = ∑ Ni µi (4.56)
i=1

on obtient par différentiation :

c c
dG = ∑ µi dNi + ∑ Ni dµi (4.57)
i=1 i=1

qui, comparée à 4.26 :

c
dG = V dP − SdT + ∑ µi dNi (4.58)
i=1

conduit à :

c
∑ Nidµi −V dP + SdT = 0 (4.59)
i=1

Cette relation, appelée relation de Gibbs et Duhem, montre en particulier que les
potentiels chimiques ne peuvent pas varier de façon indépendante dans un mé-
lange. Par exemple, dans un mélange à deux constituants, la connaissance de µ1
en fonction de la composition permet de déterminer µ2 en fonction de la compo-
sition, par intégration de cette relation.

76
4.8.2 Relation de Helmholtz
D’après 4.26, on voit que :
 
∂G
S=− (4.60)
∂T P,N

Or G = H − T S, donc
 
∂G
H = G−T (4.61)
∂T P,N

Cette dernière relation peut se mettre sous des formes plus "compactes" :

   
2 ∂(G/T ) ∂(G/T )
H = −T = (4.62)
∂T P,N ∂(1/T ) P,N

Ce sont les formes habituelles de la relation de Helmholtz, qui montre que

l’enthalpie est liée à la variation de G avec la température. une conséquence très
forte de cette relation est que, si on mesure des équilibres à différentes tempéra-
tures (ce qui, comme nous le verrons plus loin, revient à déterminer l’enthalpie
libre), nous pouvons, par dérivation, obtenir les propriétés thermiques du mélangé
(l’enthalpie).

77
4.8.3 Une ménagerie de relations...
On peut dériver un grand nombre de relations thermodynamiques à partir des
définitions qui précèdent. Certaines d’entre elles sont assez souvent utilisées, et,
s’il est bien sûr hors de question de les connaître toutes par cœur, il est bon de
savoir qu’elles existent.
Une première série de relations utiles découle directement de l’écriture des
différentielles des fonctions telles que U, H, A et G :

c
dU = −PdV + T dS + ∑ µi dNi (4.63)
i=1
c
dH = V dP + T dS + ∑ µi dNi (4.64)
i=1
c
dA = −PdV − SdT + ∑ µi dNi (4.65)
i=1
c
dG = V dP − SdT + ∑ µi dNi (4.66)
i=1

On en déduit directement , par exemple, que

   
∂G ∂H
V= = (4.67)
∂P T,N ∂P S,N

ainsi que les différentes expressions possibles du potentiel chimique (relation

4.29).

78
 Les relations dites de Maxwell sont établies en utilisant la propriété des déri-
vées secondes croisées : on peut inverser l’ordre des dérivations. Par exemple, si
l’on cherche comment varie le potentiel chimique avec la pression, on écrit :
  "  #
∂µi ∂ ∂G
=
∂P T,N ∂P ∂Ni T,P,N j6=i
T,N
"  #
∂ ∂G
=
∂Ni ∂P T,P,N
T,P,N j6=i
 
∂V
=
∂Ni T,P,N j6=i
= vi

 
∂µi
= vi (4.68)
∂P T,N

Dans le même genre, une autre relation qui peut être utile :
  "   #
∂s ∂ ∂a
= − d’après 4.13
∂v T,N ∂v ∂T v,N
T,N
"   #
∂ ∂a
= −
∂T ∂v T,N
v,N
 
∂P
= d’après 4.10 (4.69)
∂T v,N
On montre de façon tout à fait analogue (en utilisant g à la place de a) que :
   
∂s ∂v
=− (4.70)
∂P T,N ∂T P,N
Les capacités calorifiques molaires à volume constant cv et à pression constante
cP sont définies respectivement par :
 
∂u
cv = (4.71)
∂T v,N

79
  
∂h
cP = (4.72)
∂T P,N

On peut aussi chercher la dérivée partielle de u par rapport au volume à T constante :

   
∂u ∂(a + T s)
=
∂v T ∂v T,N
 
∂s
= −P + T
∂v T,N
 
∂P
= −P + T (4.73)
∂T v,N
(4.74)

et de façon tout à fait similaire :

   
∂h ∂v
= v−T (4.75)
∂P T ∂T P,N

Les dérivées de s par rapport à la température sont très simples à obtenir, en

effet :
   
∂a ∂(u − T s)
=
∂T v,N ∂T v,N
 
∂s
= cv − T −s
∂T v,N
= −s d’après 4.13

on en déduit, d’après les deux dernières lignes, que

 
∂s cv
= (4.76)
∂T v,N T

et de façon analogue  
∂s cP
= (4.77)
∂T P,N T

80
 En résumé, pour un système à composition constante :
   
∂P
du = cv dT + T − P dv (4.78)
∂T v
   
∂v
dh = cP dT + v − T dP (4.79)
∂T P
 
cv ∂P
ds = dT + dv (4.80)
T ∂T v
 
cP ∂v
ds = dT − dP (4.81)
T ∂T P
(4.82)

On peut enfin montrer que :

 2
∂v
∂T
cP − cv = −T   P,N (4.83)
∂v
∂P T,N

THER04-05
Un fluide vérifie l’équation d’état dite de Nothnagel :
RT
P=
v−b
où b est une constante indépendante de la température et de la pression. La capacité
calorifique à volume constant cv est indépendante de la température.
1. Exprimez l’énergie interne et l’enthalpie de ce fluide.
2. Exprimez l’entropie de ce fluide.
3. Donner la capacité calorifique à pression constante de ce fluide.

81
Chapitre 5

Corps purs et changement de phase

Un équilibre liquide-vapeur d’un corps pur ne peut se produire qu’à la pression

de saturation correspondant à la température considérée

Etat standard : pour chaque corps pur, on définit un état standard (en général,
état de gaz parfait à la pression P(std) =1 bar, à la température considérée). On
sait déterminer les propriétés standard (enthalpie, enthalpie libre) de n’importe quel
corps pur en fonction de la température

Fugacité La fugacité d’un corps pur est la grandeur f , homogène à une pression,
telle que :

f (T, P)
µ(T, P) = µ(std) (T ) + RT ln
P(std)
– Pour une vapeur pure : f (V,pur) (T, P) ≈ P
– Pour un liquide pur : f (L,pur) (T, P) ≈ P(s) (T )

82
5.1 Définitions
5.1.1 Corps purs et phases

Un corps pur est constitué d’une espèce chimique unique (molécule

ou composé ionique).

Le même corps pur peut exister sous plusieurs formes, ou phases. Nous savons
tous que l’eau peut être à l’état solide (phase glace), liquide, ou gazeuse (vapeur
d’eau). Il en est de même pour tous les corps purs.
Si les phases gazeuse et liquide sont uniques pour un corps pur donné, il peut
exister plusieurs phases à l’état solide. Ainsi le fer peut exister à l’état solide sous
une phase appelé ferrite (ou ferrite a) de 0 K à 912˚C, une phase appelé austénite
de 912 o Cà 1394 o Cet une dernière au delà de 1563 o C(jusqu’à la vaporisation
vers 2880 o Cà pression atmosphérique) appelé ferrite d. Il est également possible
de parler d’autres phases, car la ferrite a est ferromagnétique jusqu’à 769 o Cet
paramagnétique jusqu’à 912 o C.

5.1.2 Changements de phase

Les états fondamentaux de la matière se subdivisent entre trois types de phases :
– gaz
– liquide
– solide
La transformation d’un système d’un état ou d’une phase à un autre est qualifié
comme il est défini sur la figure 5.1.

83
 F IG . 5.1 – Les 6 grandes catégories de changements de phase

5.2 Diagrammes de phases

Les bonnes règles de langage en thermodynamique veulent que l’on

parle toujours “du potentiel chimique d’un constituant dans une phase". Dans le cas
d’un corps pur, on se permettra de parler plus simplement du potentiel chimique
en phase liquide, voire du potentiel chimique du liquide. Ce potentiel chimique sera
noté µ sans indice (il n’y a qu’un seul constituant), et on indique en exposant et entre
parenthèses la phase concernée. On notera aussi que la notion de potentiel chimique
s’identifie, pour une corps pur, avec celui de d’enthalpie libre molaire : µ ≡ g

Pour un corps pur donné, chacune des phases a un domaine de stabilité en

fonction de la température et de la pression. Il est possible de situer les domaines
de stabilité des phases dans un diagramme P,T , comme il est représenté pour l’eau
dans la figure 5.2.
En effet, pour un corps pur, la température et la pression sont les deux seules

84
 F IG . 5.2 – Diagramme de phases de l’eau

P (bar)
C (Point critique)
220

liquide

solide

1 P(s) (T )
point triple

0,006

gaz
273,15

273,16 373,15 647,3 T (K)

85
variables d’état pertinentes (la composition est imposée par le fait que c’est un
corps pur ! )
Si on impose à la fois la témpérature et la pression, le potentiel chimique de la
phase liquide, µ(L) (T, P) celui en phase vapeur µ(V ) (T, P) et celui en phase solide
µ(S) (T, P) sont donc déterminés, et n’ont a priori aucune raison d’être égaux. Le
système va donc chercher à minimiser son enthalpie libre, et le corps pur va se
trouver dans l’état qui correspond au plus petit des potentiels chimiques possibles.
Pour avoir coexistence de deux phases, par exemple de liquide et de vapeur, il
faut que :
µ(L) (T, P) = µ(V ) (T, P) (5.1)
ce qui se traduit par une relation entre température et pression, c’est à dire une
courbe sur le diagramme de phases. On ne peut fixer indépendamment que l’une
seule des variables T ou P. A température fixée, on appelle pression de saturation
(ou tension de vapeur) du corps pur la pression d’équilibre liquide-vapeur, notée
Ps (T ). Pour une pression fixée, la température à laquelle il y a coexistence des
phases liquide et vapeur est appelée température d’ébullition.
De même, la vapeur et le solide, ou le liquide et le solide, ne peuvent coexis-
ter que le long de courbes dans le diagramme de phases. En fait, cette courbe de
coexistence liquide-solide est presque verticale dans le diagramme température-
pression : on parle donc souvent de “température de fusion" sans préciser la pres-
sion.
Enfin, la coexistence de trois phases (solide, liquide, vapeur) n’est possible
que si :
µ(S) (T, P) = µ(L) (T, P) = µ(V ) (T, P) (5.2)
c’est à dire qu’il faut que la température et la pression vérifient deux équations
simultanément, autrement dit les trois phases ne peuvent coexister qu’à une tem-
pérature et une pression unique (point triple).
On appelle variance ν d’un système le nombre de variables que l’on peut
fixer indépendamment. On voit que pour un corps pur constitué de ϕ phases qui
coexistent, la variance est ν = 3 − ϕ.

86
5.2.1 Changement de phases liquide-vapeur et diagramme de
Clapeyron
On enferme un fluide pur dans un cylindre fermé par un piston mobile, ce
qui permet d’imposer le volume ou la pression. On fixe la température en immer-
geant le cylindre dans une source de chaleur à température T constante, et après
chaque déplacement du piston on attend que le système se mette à l’équilibre à la
température T .
On choisit un état de départ à basse pression dans lequel le fluide est à l’état
gazeux, et on diminue progressivement le volume en descendant le piston. Pour
chaque position du piston, on enregistre la pression appliquée au fluide (qui est
aussi la pression du fluide) (figure 5.3).

F IG . 5.3 – Une isotherme sur le diagramme de Clapeyron

P

T = cte

gaz

gaz

+










liquide
  

liquide
P(s) (T )

v(L,s) (T ) v(V,s) (T )

– dans une première étape, la pression augmente régulièrement pendant que

le volume décroît

87
 – lorsqu’on atteint la pression d’équilibre liquide-vapeur à la température T
(pression de saturation), la vapeur commence à se liquéfier ; le volume di-
minue au fur et à mesure que la vapeur se transforme en liquide, mais la
pression reste constante tant que les deux phases coexistent. Pour maintenir
la température constante, il faut évacuer de la chaleur vers l’éxtérieur.
– lorsque toute la vapeur a été transformée en liquide, une petite diminution
de volume nécessite une forte augmentation de pression : le liquide est très
peu compressible.
Ces transformations peuvent être représentées par une courbe isotherme dans le
diagramme de Clapeyron (volume molaire en abscisse, pression en ordonnée).
Cette courbe présente un palier qui correspond au changement de phase. La trans-
formation est réversible, la courbe isotherme peut être parcourue dans le sens des
volumes croissants ou décroissants.

F IG . 5.4 – Diagramme de Clapeyron de l’eau

300

C
647,3K vapeur
200

700 K
P (bar)
600 K
liq.
100
courbe de rosée
560 K

liquide + vapeur

courbe de bulle

0.1 0.2 0.3 0.4 0.4

v (L.mol−1 )

Si on trace sur le même diagramme les courbes isothermes obtenues pour des
températures différentes (figure 5.4) et si on retient les points de démarrage et fin
de changement de phase, on obtient deux courbes appelées :

88
 – courbe de rosée : elle correspond à l’apparition de la première goutte de
liquide dans un gaz que l’on comprime
– courbe de bulle (ou d’ébullition) : elle correspond à l’apparition de la pre-
mière bulle de vapeur dans un liquide que l’on détend à température constante.
La réunion des deux s’appelle courbe de saturation. Il existe un point singulier, C,
appelé point critique. C’est le point de concours des deux courbes de bulle et de
rosée. Le point critique correspond à un état dans lequel le liquide et la vapeur sont
absolument identiques. En fait, il y a continuité entre les états liquide et vapeur.
La température critique est la plus haute température à laquelle il puisse y avoir
un équilibre liquide vapeur : le point critique est donc aussi l’extrémité "haute" de
la courbe de coexistence liquide-vapeur dans le digramme de phases (fig. 5.2).
Au-dessus de la température critique, on ne distingue plus formellement le
liquide du gaz, même si à basse pression le fluide a les propriétés d’un gaz, et plu-
tôt les propriétés d’un liquide à haute pression : il n’y a d’ailleurs pas de frontière
nette entre les domaines liquide et vapeur.

89
5.2.2 Comportement à pression constante
Considérons par exemple de l’eau liquide, enfermée dans un cylindre fermé
par un piston mobile, dans des conditions où le liquide est la phase stable. La
pression est donc imposée par la pression extérieure et le poids du piston, et est
donc constante.

F IG . 5.5 – Transformation à pression constante

300

T1 < T2 < Tc < T3

T3

C
Tc
200

P (bar) P=cte
T2

100
T1

0.1 0.2 0.3 0.4 0.4

v (L.mol−1 )

Suivons donc l’évolution de ce système lors d’une transformation à pression

constante, au cours de laquelle on fournit de la chaleur. Dans le diagramme de
Clapeyron, on va se déplacer sur une horizontale (figure 5.5).
– tout d’abord, la température de l’eau liquide augmente, et il y a augmenta-
tion du volume molaire de l’eau liquide par dilatation thermique
– lorsque la température atteint la température d’ébullition à la pression consi-
dérée, le point représentatif se trouve sur la courbe de bulle. A partir de là, la
température va rester constante(nous sommes sur le palier de l’isotherme)
– lorsque l’on rencontre la courbe de rosée, la vaporisation est terminée, et
il ne reste plus de liquide. A partir de là, la chaleur que l’on fournit sert à
augmenter la température de la vapeur, dont le volume croît.

90
 Tout le long du palier, la température est restée constante, pourtant nous avons
dû fournir de la chaleur : pour passer, à pression constante, de l’état de liquide
saturé (sur la courbe de bulle) à l’état de vapeur saturée (sur la courbe de rosée),
il faut fournir une quantité de chaleur bien supérieure au travail nécessaire pour
augmenter le volume (−P(v(V,s) − v(L,s) ) : la vaporisation absorbe de la chaleur.
La vaporisation se faisant à pression constante, la quantité de chaleur qu’il a
fallu fournir pour transformer ainsi du liquide en vapeur est égale à la variation
d’enthalpie, donc à la différence entre l’enthalpie de la vapeur saturée et celle
du liquide saturé. On l’appelle enthalpie de vaporisation (ou chaleur latente de
vaporisation), et on la note ∆h(V −L) (ou L ) :

∆h(V −L) = h(V,s) − h(L,s) (5.3)

La chaleur de vaporisation dépend de la température, elle décroît linéairement aux

basses températures pour ensuite chuter jusqu’à zéro pour la température critique
du fluide.

F IG(v−l)
. 5.6 – Enthalpie de vaporisation de l’eau en fonction de la température
∆h (kJ/mol)

40
A-BT

30

Eau (Tc =647,3 K)

20

10

300 400 500 600 Tc

T (K)

91
Comportement à volume constant

THER05-01
Lecture de diagramme
Une enceinte de volume V donné contient N moles d’un corps pur en équilibre de
phases liquide et gazeuse. L’enceinte est en contacct thermique avec une source
extérieure (flamme...) On appelle Vc = Nvc le volume du corps au point critique.
Décrivez l’évolution du fluide quand la température du milieu extérieur augmente,
dans les deux cas suivants :
– V < VC
– V = VC
– V > VC
Quels sont les risques pratiques d’une augmentation de température d’une bouteille
de gaz liquéfié (butane, par exemple) ?

5.2.3 Changement de phase liquide-solide

Les phases liquide et solide sont toutes deux des phases condensées, aussi le
diagramme de Clapeyron est rarement utilisé pour décrire le passage de l’un à
l’autre.
Il existe une chaleur latente de fusion qui est toujours positive. De même il
existe toujours un changement de volume spécifique à la fusion (figure 5.7). Dans
la plupart des cas le liquide est moins dense que le solide (ex : tous les métaux). Il
existe quelques exemples pour lesquels le liquide est plus dense que le solide. Le
solide flotte donc à la surface du liquide. C’est le cas de l’eau et aussi des semi-
conducteurs comme le silicium et le germanium. Il n’existe pas de point critique
solide-liquide : dans le diagramme de phases (figure 5.2), la courbe séparant les
domaines liquide et solide se prolonge jusqu’à pression infinie.

5.2.4 Changement de phase solide - solide

La plupart des changements de phases de phases solide à phase solide se dé-
roulent avec une variation de volume molaire et une chaleur latente de transforma-

92
F IG . 5.7 – Changements de phase du fer et variation de volume

93
tion de phase. La mobilité d’un cristal étant plus limitée que celle d’un liquide, les
retards à la transformation sont systématiques (sauf transformation très lente). La
thermodynamique décrit alors la “force motrice" (écarts entre les potentiels chi-
miques des phases) et la cinétique la façon dont le système évolue vers l’équilibre
dans le temps.

94
5.3 Modèles de représentation des corps purs et des
équilibres entre phases
5.3.1 Le gaz parfait
Ce modèle, bien que très simple, a une importance considérable en thermody-
namique, dans la mesure où il représente le comportement limite de tous les gaz
à pression nulle et à température finie (ou à température infinie sous une pression
finie). En fait, le gaz parfait est une excellente approximation du comportement
de tous les gaz à pression modérée (en dessous de 5-10 bars environ).

Dans le cadre limité de ce cours, nous considérerons

tous les gaz comme des gaz parfaits.

Le gaz parfait sert aussi de référence commode pour le calcul des propriétés
des fluides réels, y compris les liquides.
Si l’on suppose qu’un gaz est formé de particules ponctuelles n’interagissant
pas à distance, la thermodynamique statistique conduit à une équation d’état très
simple :
PV = NRT (5.4)
ou encore, en utilisant le volume molaire v :

Pv = RT (5.5)

Choisissons pour variables indépendantes T et v. Pour calculer les fonctions

d’état du gaz parfait, nous définissons un état de référence (T0 , v0 ) dans lequel
l’énergie interne vaut u0 , l’enthalpie h0 , l’entropie s0 , l’énergie libre a0 , l’enthalpie
libre g0 .
On montre facilement, en utilisant la relation (72) du chapitre IV, que :
! !
∂u(gp) ∂P (gp) RT
= −P(gp) + T = −P(gp) + =0 (5.6)
∂v ∂T v
T v

Ainsi donc, l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température et

95
nous avons déjà défini sa dérivée par rapport à la température :
!
∂u(gp) du(gp) (gp)
= = cv (5.7)
∂T dT
v

La valeur de la capacité calorifique molaire à volume constant ne se déduit

pas de l’équation d’état. Elle est une caractéristique du corps pur considéré. Les
théories cinétique et statistique des gaz parfaits ont montré qu’elle dépend de la
structure moléculaire du gaz. On rappelle que la chaleur molaire à volume constant
vaut 32 R pour les gaz monoatomiques et 52 R pour les gaz diatomiques. Pour les gaz
plus complexes, elle dépend à la fois de la structure et de la température.
Considérons (pour simplifier les expressions mathématiques) que la capacité
(gp)
calorifique à volume constant, cv , soit indépendante de la température. L’éner-
gie interne s’exprime alors par :
(gp)
u(gp) (T ) = u0 + cv (T − T0 ) (5.8)

L’enthalpie molaire s’en déduit immédiatement :

(gp)
h(gp) (T ) = u(gp) + P(gp) v = u(gp) + RT = h0 + cP (T − T0 ) (5.9)
(gp) (gp)
en notant h0 = u0 + RT0 et en se rappelant que c p − cv = R.
En intégrant successivement par rapport à la température et au volume à partir
de l’état de référence T0 , v0 , on peut calculer l’entropie, et on obtient :

(gp) T v
s(gp) (T, v) = s0 + cv ln + R ln (5.10)
T0 v0
Les autres fonctions d’état s’en déduisent aisément, ainsi :

a(gp) (T, v) = u(gp) (T ) − T s(gp) (T, v)

T T (gp) v
= a0 + u0 (1 − ) + cv (T − T0 − T ln T0 T ) + RT ln (5.11)
T0 T0 v0

g(gp) (T, P) = h(gp) (T ) − T s(gp) (T, P)

T T P
= g0 + h0 (1 − ) + cP (T − T0 − T ln T0 T ) + RT ln (5.12)
T0 T0 P0
P0 étant la pression de l’état de référence (= RT /v0 )

96
5.4 Relation de Clapeyron
Pour un corps pur, la relation de Clapeyron exprime la dérivée de la pression
de saturation P(s) (T ) par rapport à la température :

dP(s) ∆h(V −L)

= (5.13)
dT T (v(V,s) − v(L,s) )

Pour la démontrer, considérons un corps pur en équilibre liquide-vapeur à la

température T et à la pression P(s) (T ). On fait passer la température à T + dT tout
en maintenant l’équilibre liquide-vapeur (donc la pression passe à P(s) (T + dT ) =
P(s) (T ) + dP(s) .)
Ecrivons la condition d’équilibre aux températures T et T + dT :

µ(L) (T, P(s) (T )) = µ(V ) (T, P(s) (T )) (5.14)

µ(L) (T + dT, P(s) (T + dT )) = µ(V ) (T + dT, P(s) (T + dT )) (5.15)

Le potentiel chimique du corps pur s’identifie avec son enthalpie libre molaire
(µ ≡ g), et l’expression de la différentielle de g conduit à :

∂µ(L) ∂µ(L) (s)

µ(L) (T + dT, P(s) + dP(s) ) − µ(L) (T, P(s) ) = dT + dP
∂T ∂P
= s(L) dT + v(L) dP(s) (5.16)

Ce même développement peut être fait pour la phase vapeur, et, en reportant dans
l’équation d’équilibre en T + dT , on obtient :

s(L) dT + v(L) dP(s) = s(V ) dT + v(V ) dP(s) (5.17)

soit :
dP(s) s(V ) − s(L)
= (V ) (5.18)
dT v − v(L)
les propriétés s(V ) , s(L) , v(V ) , v(L) étant déterminées à la température T et la pres-
sion P(s) (T ). Or, à l’équilibre du corps pur :

g(V ) = h(V ) − T s(V ) = g(L) = h(L) − T s(L) (5.19)

97
d’où
h(V ) − h(L)
s(V ) − s(L) = (5.20)
T
ce qui, reporté dans 5.18, conduit à l’équation de Clapeyron :

dP(s) ∆h(V −L)

= (5.21)
dT T (v(V ) − v(L) )

où ∆h(V −L) = h(V ) (T, P(s) ) − h(L) (T, P(s) ) est l’enthalpie de vaporisation du corps
pur à la température T : c’est la quantité de chaleur absorbée par la vaporisation,
à pression et température constantes, d’une mole de ce corps.
Cette relation se généralise à tous les autres types de changement de phase, en
particulier aux équilibres liquide-solide.

98
 THER05-02 Fusion de la glace par compression
De la glace solide portée à la pression P1 et à la température T1 est mise en compres-
sion réversible isotherme. Quelle pression faut-il appliquer pour liquéfier la glace ?
D’après vous, que se passe-t-il au fond d’un glacier de plusieurs km de haut (les
glaciologues citent 3000 m pour certains grands glaciers) ?
NB : Une mise en évidence de fusion de l’eau par compression a été proposée avec
l’expérience suivante :
Soumise à la pression du fil, la glace fond localement, ce qui permet au fil de des-
cendre. Dès que le fil est passé, la pression diminue et la glace regèle instantané-
ment. Le fil peut donc traverser le bloc de glace sans le couper !

Données : Toutes les données sont constantes avec la température et la pression.

Etat thermodynamique de référence (équilibre glace-eau) : à la pression P0 =
1,01325 bar, la glace fond à T0 = 0o C. Le volume massique de la glace so-
lide est v(S) = 1, 0905 · 10−3 m3 ·kg−1 , le volume massique du liquide est v(L) =
1, 002 · 10−3 m3 ·kg−1 .
Etat thermodynamique initial : P1 = P0 , T1 = −1o C.
Enthalpie de fusion de la glace ∆h(L−S) = 333, 5kJ·kg−1

99
5.5 L’état standard
Toute la thermodynamique montre qu’on peut calculer les fonctions thermo-
dynamiques correspondant à un état dès lors que l’on sait définir un état de réfé-
rence et que l’on connaît l’évolution des propriétés intrinsèques du corps (comme
les capacités calorifiques molaires) enfermé dans le système. On a donc cherché à
définir un état de référence le plus universel possible ; c’est l’état standard.

Un corps pur est dit dans son état standard lorsqu’il se trouve à l’état
de gaz parfait sous une pression de 1 bar.

– l’état standard, tel que nous le définissons, est souvent un état fictif de la
matière (par exemple, l’eau à 25o Csous 1 bar est à l’état de liquide, et non
de gaz). Il y a quelques exceptions à cette définition, correspondant à des
corps purs non vaporisables ou difficilement vaporisables ; on prend alors
la forme la plus stable sous une atmosphère. Par exemple. pour le carbone,
l’état standard est le graphite sous 1 atm. Pour les éléments de la chimie
minérale (métaux, métalloïdes) on prendra de même la forme cristalline la
plus stable (la forme liquide pour le mercure). Pour les corps purs ioniques,
on choisira un certain état de dilution dans l’eau (soit une solution molaire,
soit une solution infiniment diluée). La pression est par contre toujours fixée
à la pression standard de 1 bar.
– la température n’est pas spécifiée dans la définition de l’état standard : il y
a un état standard par température

100
 Les propriétés d’état standard de pratiquement tous les corps purs d’intérêt
industriel sont connues et se trouvent dans des tables. L’état de référence pour
constituer ces tables est en général les éléments ou corps simples (molécules for-
mées d’atomes identiques, comme O2 , He, . . .) à T0 = 298, 15 K (25o C). On y
trouve au moins :
– l’enthalpie de formation ∆h( f orm) (T0 ) à partir des éléments dans leur état
standard ; par exemple, pour CO2 , l’enthalpie de formation à 25o Cest la
variation d’enthalpie lors de la réaction :

C + O2 → CO2

, les réactifs comme les produits étant dans leur état standard.
– l’enthalpie libre de formation ∆g( f orm) (T0 ) à partir des éléments dans leur
état standard, c’est à dire la variation d’enthalpie libre lors de la réaction qui
permet de les constituer à partir des éléments
(std)
– la capacité calorifique à pression constante, cP , en général sous la forme
de paramètres d’une corrélation en fonction de la température.
Si l’on prend comme référence les éléments ou corps simples à 298.15K, l’enthal-
pie et l’enthalpie libre du gaz parfait s’écrivent :
Z T
(std)
h(gp) (T ) = h(std) (T ) = ∆h( f orm) (T0 ) + cp (T )dT (5.22)
T0

P
g(gp) (T, P) = g(std) (T ) + RT ln (5.23)
P(std)
avec
T T
g(std) (T ) = ∆g( f orm) (T0 ) + ∆h( f orm) (T0 )(1 − )
T0 T0
Z T Z T (std)
(std) cP
+ cP (T )dT − T dT (5.24)
T0 T0 T
On en déduit sans difficulté les expressions de u, s ou a : on sait donc calcu-
ler toutes les propriétés des gaz parfaits purs, dès que l’on connaît les propriétés
standard.

101
5.6 Ecarts au comportement de gaz parfait : fuga-
cité
Nous avons vu que pour un gaz parfait pur, l’enthalpie libre (ou le potentiel
chimique) s’exprime par :
P
µ(gp,pur) (T, P) = µ(std) (T ) + RT ln (5.25)
P(std)
Pour généraliser cette relation à un corps pur, quel que soit son état (gaz réel,
liquide, voire solide), on introduit la notion de fugacité :

On appelle fugacité d’un corps pur la grandeur f , homogène à une

pression, telle que :
f
µ(pur) (T, P) = µ(std) (T ) + RT ln (5.26)
P(std)

La fugacité d’un corps pur dépend de la température, de la pression, et de son

état.
Pour un gaz parfait, on voit immédiatement que la fugacité est égale à la pres-
sion :
f (gp,pur) (T, P) = P (5.27)
Pour un gaz réel, dont on connaît une équation d’état, il est possible de calculer
la fugacité en fonction de la température et de la pression, mais cela dépasse le
cadre de ce cours.

102
 Cherchons à estimer la fugacité d’un liquide pur, dans les conditions T , P.
A la température T , nous savons qu’il existe une pression de saturation, P(s) (T ),
à laquelle le liquide est en équilibre avec la vapeur.
µ(L) (T, P(s) ) = µ(V ) (T, P(s) ) (5.28)
l’égalité des potentiels chimiques se ramène à l’égalité des fugacités :
f (L) (T, P(s) ) = f (V ) (T, P(s) ) (5.29)
Si la vapeur est un gaz parfait, nous pouvons en déduire que :
f (L) (T, P(s) ) = P(s) (5.30)
Nous savons donc calculer la fugacité d’un liquide pur à sa pression de saturation.
Pour passer de la pression P(s) à la pression P, nous pouvons utiliser le fait que :
!
∂g(L,pur)
= v(L,pur) (5.31)
∂P
T
en admettant que le volume molaire du liquide ne dépend pas de la pression (fluide
incompressible), on obtient par intégration :
g(L,pur) (T, P) − g(L,pur) (T, P(s) ) = v(L,pur) (P − P(s) ) (5.32)
d’où, en passant à la fugacité :
!
v(L,pur) (P − P(s) )
f (L,pur) (T, P) = P(s) · exp (5.33)
RT

Nous avons donc l’expression de la fugacité du liquide pur à n’importe quelle

température et pression.

THER05-03
Estimez la fugacité de l’eau liquide à 100o C, pour des pressions de 0,1 , 1, 10 et 100
atm.

En fait, l’exponentielle du membre de gauche de l’équation 5.33 est la plupart

du temps (sauf à très haute pression) proche de l’unité : la fugacité du liquide
dépend très peu de la pression.

103
 Nous pouvons retenir que, pour un corps pur, la fugacité à l’état vapeur est
égale à la pression (hypothèse du gaz parfait) et la fugacité à l’état liquide est
égale à la pression de saturation :

f (V,pur) (T, P) = P (5.34)

(L,pur) (s)
f (T, P) = P (T ) (5.35)

104
5.7 Enthalpie molaire d’un corps pur
Lorsque le corps pur est à l’état vapeur, nous admettons qu’il se comporte
pratiquement comme un gaz parfait : son enthalpie molaire est donc égale à son
enthalpie standard :
h(V,pur) (T, P) = h(std) (T ) (5.36)
Pour un corps pur à l’état liquide, nous admettons que son enthalpie dépend
peu de la pression. Nous pouvons donc écrire :

h(L,pur) (T, P) ≈ h(L,pur) (T, P(s) (T )) (5.37)

Or, nous savons qu’il faut fournir l’enthalpie de vaporisation ∆h(V −L) au liquide
pur saturé pour le transformer en vapeur :

h(L,pur) (T, P(s) (T )) + ∆h(V −L) (T ) = h(V,pur) (T, P(s) (T )) = h(std) (T ) (5.38)

En résumé, pour estimer l’enthalpie molaire d’un corps pur, nous écrivons :

h(V,pur) (T, P) = h(std) (T ) (5.39)

(L,pur) (std) (V −L)
h (T, P) = h (T ) − ∆h (T ) (5.40)

avec Z T
(std)
h(std) (T ) = ∆h( f orm) (T0 ) + cP dT
T0
Si on ne considère que des transformations sans réaction chimique, on peut
d’ailleurs ne pas tenir compte de l’enthalpie de formation (ou la prendre égale à
zéro) : elle se simplifierait de toute façon des calculs.

105
 THER05-04
Un débit constant d’eau liquide à 150o Csous une pression de 10 atm passe dans
une vanne et subit une détente jusqu’à la pression atmosphérique. La détente est
adiabatique, et on admet que l’on peut négliger les énergies cinétiques transportées
par les débits de matière (les diamètres des conduites sont sur-dimensionnés)
Caractériser l’état et la température du fluide de sortie de cette vanne.
Données (valables entre 100 et 150 o C) :
– ln(P(s) (T )) = 23.1964 − T3816,44
−46,13 avec P
(s) en Pa et T en K
(std)
– cP = 1950 J/kg/K
(L)
– cP = 4270 J/kg/K
– ∆h(V −L) (T ) = 3, 339 · 106 − 2, 9 · 10−3 T avec ∆h(V −L) en J/kg et T en K

106
Chapitre 6

Les Mélanges - Mélange de gaz

parfaits, air humide

(φ)
La fugacité d’un constituant i dans une phase φ est la grandeur fi définie
par :
(φ)
(φ) (std) fi
µi (T, P, x) = µi (T ) + RT ln (std)
P

Dans un mélange gazeux (supposé parfait), la fugacité de chaque constituant est

(gp)
égale à sa pression partielle : fi = yi P

107
6.1 Définitions et notations

– Un mélange est un système physique qui contient plusieurs constituants

– Une phase est un mélange qui contient plusieurs constituants qui se répartissent
dans la masse d’une façon homogène (au moins à l’échelle d’observation)

l’eau salée, l’alcool à brûler, l’air sont des phases ou des mé-
langes homogènes. Le lait n’est pas une phase : il s’agit en effet d’une émulsion
(globules de matière grasse en suspension dans une phase aqueuse) : il est donc
constitué de deux phases.

Les phases solides sont très souvent des solides purs, qui cristallisent dans une
forme bien déterminée. Aussi lorsqu’on "mélange" deux solides, même finement
broyés, on n’obtient pas une phase unique : chaque grain est formé d’un seul
solide.
Dans la suite du cours, nous appellerons c le nombre de consti-
tuants d’un mélange. Les constituants seront désignés par un numéro i = 1, . . . , c.
Pour noter une propriété relative au constituant i dans une phase ou un état φ, nous
mettrons le numéro de constituant en indice, et la phase ou l’état en exposant (et
entre parenthèses pour bien distinguer d’une élévation à la puissance).
C’est ainsi que le nombre de moles d’un contituant i dans une phase liquide L
(L)
sera noté Ni
La composition d’une phase φ est caractérisée par les nombres de moles de
(φ) (φ)
chacun des constituants, N1 , . . . , Nc , ou le vecteur des nombres de moles que
(φ)
nous notons N (φ) . Nous avons déjà défini la fraction molaire du constituant i, xi ,
comme le rapport du nombre de moles du constituant i au nombre de moles total
dans la phase :
(φ) c
(φ) Ni (φ)
xi = (φ) avecN(φ) = ∑ Nj (6.1)
N j

Il est d’usage d’utiliser la notation x pour des fractions molaires en phase li-
quide, et y pour des fractions molaires en phase vapeur (cela évite de devoir sys-

108
tématiquement indiquer la phase en exposant ! )
(φ)
On définit de même la fraction massique du constituant i, wi comme le rap-
port de la masse de constituant i dans le mélange à la masse totale du mélange.

THER06-01
La fraction massique d’éthanol dans une solution aqueuse est égale à 0,1. Quelle est
sa fraction molaire ?
Masses molaires : éthanol (C2 H6 O) = 46 , eau = 18

109
6.2 Fugacité d’un constituant d’un mélange
Ainsi qu’on l’a vu au chapitre 5, on définit pour chaque constituant un état
standard : corps pur à l’état de gaz parfait sous la pression standard P(std) = 1 bar.
Les propriétés des corps purs à l’état standard se trouvent dans des tables, ou
se calculent à partir de l’enthalpie et de l’enthalpie libre de formation (à 25o C) et
des capactités calorifiques standard.

(φ)
La fugacité d’un constituant i dans une phase φ est la grandeur fi
telle que :
(φ)
(φ) (std) fi
µi (T, P, x) = µi (T ) + RT ln (std) (6.2)
P

La fugacité d’un constituant d’un mélange dépend, comme le potentiel chi-

mique, de la température, de la pression et de la composition.
Cette définition est tout à fait analogue à celle que nous avons déjà donnée pour
la fugacité d’un constituant pur. Nous savons en particulier, que pour un corps pur,
la fugacité à l’état vapeur (gaz parfait) est égale à la pression, et la fagacité à l’état
liquide est la pression de saturation :
(V,pur)
fi = P (6.3)
(L,pur) (s)
fi = Pi (T ) (6.4)

Lorsque deux phases φ et ψ sont en équilibre, nous savons que les potentiels
chimiques de tous les constituants sont égaux entre les phases :
(φ) (ψ)
µi = µi ∀i ∈ [1, . . . , c] (6.5)

On en déduit immédiatement, en utilisant la définition de la fugacité, que :

Lorsque deux phases φ et ψ sont à l’équilibre, alors les fugacités de
chaque constituant sont égales entre les phases :
(φ) (ψ)
fi = fi ∀i ∈ [1, . . . , c] (6.6)

110
 La fugacité et le potentiel chimique varient dans le même sens. Lorsque la
fugacité d’un constituant dans une phase est très grande, ce constituant a tendance
à quitter cette phase pour aller dans une phase où sa fugacité serait plus faible.
La fugacité a l’avantage, par rapport au potentiel chimique, d’être plus simple
à calculer et à manipuler. Par exemple, pour des applications d’équilibre entre
phases, il est inutile de connaître les potentiels chimiques à l’état standard, le for-
malisme en termes d’égalités des fugacités entre les phases est tout à fait suffisant.

111
6.3 Mélange de gaz parfaits
Un gaz pur est un gaz parfait si les particules de ce gaz sont ponctuelles (c’est
à dire si la taille des molécules est négligeable par rapport à la distance moyenne
entre molécules) et s’il n’y a pas d’interactions à distance entre les molécules du
gaz (les seules interactions sont des chocs entre molécules).
Considérons plusieurs gaz parfaits purs, séparés, et maintenus à la même tem-
pérature T et la même pression P. On mélange ces gaz en mettant en communica-
tion les récipients qui les contiennent (figure 6.1). Le mélange sera lui-même un
gaz parfait peu qu’il n’y ait pas d’interactions à distance entre deux molécules de
nature différente dans le mélange.

F IG . 6.1 – Mélange de gaz parfaits

4 T, P

1 3

T, P
T, P T, P

2 T, P

On montre alors en thermodynamique statistique les résultats suivants :

– si le mélange se fait à volume total constant, la pression et la température
restent inchangés
– l’énergie interne du mélange est la somme des énergies internes des corps
purs séparés
– le mélange s’accompagne d’une variation d’entropie :
c
∆S = ∆i S = −R ∑ Ni ln yi (6.7)
i=1

où y1 , . . . , yc sont les fractions molaires dans le mélange.

112
L’opération qui permet de passer des gaz parfaits pur au mélange à même tempé-
rature et pression est donc isotherme et adiabatique.
On notera que les fractions molaires étant inférieures à l’unité, leur logarithme
est donc négatif, et la variation d’entropie est bien positive.
L’enthalpie du mélange est conservée aussi (transformation isobare adiaba-
tique), et :
c
(gp,pur)
H (gp) (T, P, N) = ∑ Ni hi (T, P) (6.8)
i=1
(gp,pur)
où hi est l’enthalpie molaire du gaz parfait i pur.
On en déduit l’enthalpie libre du mélange :
G(gp) (T, PN) = H (gp) (T, P, N) − T S(gp) (T, P, N)
c c
(gp,pur) (pur)
= ∑ Ni (hi − T si ) + RT ∑ Ni ln yi
i=1 i=1
c  
(gp,pur)
= N µ
∑ i i (T, P) + RT ln yi (6.9)
i=1
c 
(std) Pyi
= ∑ Ni µi (T ) + RT ln (std) (6.10)
i=1 P
On passe de l’expression 6.9 à 6.10 en appliquant la définition de la fugacité
au potentiel chimique du gaz parfait pur i :
(gp,pur) (std) P
µi (T, P) = µi (T ) + RT ln
P(std)
Connaissant l’expression de l’enthalpie libre du mélange, on en déduit le po-
tentiel chimique du constituant j du mélange par :
!
∂G(gp)
(gp)
µj = (6.11)
∂N j
T,P,Nk6= j

Il faut faire attention, en dérivant l’expression 6.10, à ne pas confondre l’indice

muet de sommation i avec l’indice “fixe” j qui correspond au constituant dont on
calcule le potentiel chimique, et il faut aussi prendre en compte le fait que les
fractions molaires yi dépendent du nombre de moles N j . Le calcul, pour être un
peu “piégé” (mais sans aucune difficulté mathématique), n’en conduit pas moins
à un résultat étonnamment simple :
(gp) (std) Py j
µj (T, P, y) = µ j (T, P) + RT ln (6.12)
P(std)
113
 On appelle pression partielle du constituant i d’un mélange le produit
de la pression totale P par la fraction molaire yi de ce constituant :

Pi = Pyi

Cette définition est valable même si le mélange considéré n’est pas un

gaz parfait !
Dans le cas d’un gaz parfait, la pression partielle d’un constituant est la pression
qu’il aurait s’il occupait seul le volume du mélange.

Nous venons ainsi de montrer que, dans un mélange de gaz parfaits, la fugacité
de chaque constituant est égale à sa pression partielle :

(gp)
fi = Pyi = Pi (6.13)

On notera que le potentiel chimique du constituant i peut s’exprimer de deux

façons équivalentes :

(gp) (std) Pyi

µi (T, P, y) = µi (T ) + RT ln (6.14)
P(std)
(gp,pur)
= µi (T, P) + RT ln yi

114
6.4 Application : l’air humide
6.4.1 Humidité absolue, homidité relative
Considérons de l’eau liquide pure en présence d’air (figure 6.2). Même si cette
eau est à une température inférieure à sa température d’ébullition, nous savons
qu’elle s’évapore partiellement, et que l’air va se charger en vapeur d’eau. Soit ye
la fraction molaire en vapeur d’eau de l’air, et ya = 1 − ye la fraction molaire en
air sec dans ce mélange.

F IG . 6.2 – Equilibre entre de l’eau liquide et l’air humide

air + vapeur d’eau

(ya , ye )

eau pure

Même si l’air n’est pas un corps pur, nous le considérons ici

comme un “pseudo-composant" : une mole d’air sec correspond en fait à 0,2 mole
de O2 et 0,8 mole de N2 , et a une masse molaire égale à 0, 2 × 32 + 0, 8 × 28 =
29g/mol

Ecrivons l’équilibre de transfert d’eau entre la phase liquide et la phase va-

peur :
(L,pur) (V ) (eq)
µe (T, P) = µe (T, P, ye )
(L,pur) (V ) (eq)
⇒ fe (T, P) = fe (T, P, ye )
(s) (eq)
⇒ Pe (T ) = ye P
Il existe donc une fraction molaire de vapeur d’eau dans l’air qui correspond à

115
l’équilibre avec l’eau liquide :
(s)
(eq) Pe (T )
ye = (6.15)
P
(eq)
Si la fraction molaire de vapeur d’eau dans l’air est inférieure à ye , l’air va conti-
nuer à se charger en vapeur d’eau. Si par contre, de l’air contenant une fraction
(eq)
molaire en vapeur d’eau supérieure à ye est porté dans les conditions T , P, il va
y avoir condensation d’eau liquide à partir de cet air.
Un air en équilibre avec de l’eau liquide est dit saturé : sa fraction molaire
en vapeur d’eau correspond à la quantité maximale de vapeur d’eau qu’il puisse
contenir.
L’air ambiant n’est en général pas saturé, et c’est heureux : il permet en ef-
fet l’évaporation de la transpiration, qui est l’un des mécanismes essentiels de la
régulation thermique de l’organisme. Cet exemple montre que l’humidité de l’air
est un facteur important du confort.

On appelle humidité absolue d’un air, le rapport de la masse de vapeur

d’eau à la masse d’air sec contenues dans le mélange :
Me
na = (6.16)
Mair

On vérifiera aisément que l’humidité absolue et la fraction molaire de vapeur

d’eau sont liées par :
na
ye = (6.17)
na + α
où α = Me /Mair = 18/29 = 0, 62 est le rapport de la masse molaire de l’eau à
celle de l’air.

On appelle humidité relative d’un air, le rapport entre sa fraction mo-

laire de vapeur d’eau et la fraction molaire de vapeur d’eau à saturation :
ye Pe
HR = (eq)
= (s)
(6.18)
ye Pe

116
 L’humidité relative est de 100% pour un air saturé : il ne faudrait
pas en déduire que cet air est constitué à 100% de vapeur d’eau !
La relation entre humidité relative et humidité absolue est :
P na
HR = (s)
· (6.19)
Pe na + α

THER06-02
On mesure, dans l’air ambiant (1 atm, 25o C) une humidité relative de 65%. Calculez
la fraction molaire en vapeur d’eau dans cet air, ainsi que l’humidité absolue.
La pression de saturation de l’eau, en fonction de la température, est donnée par :

(s) 3816, 44
ln Pe = 23, 1964 −
T − 46, 13

Masse molaire de l’eau Me =18 g/mol, Ma =29 g/mol

THER06-03
De l’air à pression atmosphérique, de température 40o Cet de 65% d’humidité rela-
tive est progressivement refroidi. Calculez sa température de rosée (température à
laquelle l’eau liquide commencera à condenser).
(utiliser les valeurs numériques de l’exercice précédent)

117
6.4.2 Enthalpie d’un air humide
L’enthalpie d’un air humide (rapportée à la masse d’air sec qu’il contient) se
calcule par :
(V )
h(T, P, na ) = hair (T, P) + na he (T, P) (6.20)
(V )
hair et he étant les enthalpies massiques de l’air et de la vapeur d’eau purs.
Pour exprimer ces enthalpies, il faut se définir des états de référence. Plutôt
que de référer à l’état standard, il est très commode d’utiliser les états de référence
suivants pour l’eau et l’air :
– pour l’eau, on fixe l’enthalpie du liquide nulle à T0 =0 o C= 273,15 K
– pour l’air, on fixe l’enthalpie à l’état gaz nulle à T0 =0 o C
Avec ces conventions :
(V ) (L) (V −L)
he (T, P) = c p,e (T − T0 ) + ∆he (T ) (6.21)
(V −L) (V )
= ∆he (T0 ) + c p,e (T − T0 ) (6.22)
hair (T, P) = c p,air (T − T0 ) (6.23)

L’enthalpie d’un air humide est donc :

(V −L) (V )
h(T, P, na ) = c p,air (T − T0 ) + na [∆he (T0 ) + c p,e (T − T0 )] (6.24)

ou encore :
(L) (V −L)
h(T, P, na ) = c p,air (T − T0 ) + na [c p,e (T − T0 ) + ∆he (T )] (6.25)

Ces expressions sont écrites en supposant que les capacités calorifiques sont in-
dépendantes de la température, ce qui est justifié pour l’air, mais est plus approxi-
matif pour l’eau, surtout sur de grands intervalles de température (T très différent
de T0 ) ; la généralisation lorsqu’on utilise des c p dépendant de T ne pose guère de
problème.

118
 F IG . 6.3 – Saturation adiabatique
air saturé, Tsa , n0a

111111111
000000000
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
appoint d’eau liquide
000000000
111111111 Tw (= Tsa )
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111

air humide, T , na

6.4.3 Température de saturation adiabatique

Considérons un débit continu d’air humide, d’humidité absolue na et de tem-
pérature T , qui traverse une cellule contenant de l’eau liquide et s’y sature. L’hu-
midité absolue de l’air sortant est n0a . La cellule est thermiqument et mécanique-
ment isolée, le niveau de liquide est maintenu par un appoint d’eau de débit w
(figure 6.3).
Soit A le débit d’air sec traversant la cellule, un bilan matière sur l’eau en
régime permanent donne :
An0a = w + Ana (6.26)
L’air sortant, saturé, est à une température Tsa , dite température de saturation adia-
batique. On cherche à calculer cette température. L’eau d’appoint est à une tem-
pérature Tw .
Pour cela, appliquons le premier principe au système ouvert constitué par la
cellule :
(L)
Ah(T, P, na ) + whe (Tw , P) = Ah(Tsa , P, n0a ) (6.27)

119
ce qui se met sous la forme :
(V −L) (V ) (L)
Ac p,air (T − T0 ) + Ana [∆he (T0 ) + c p,e (T − T0 )] + wc p,e (Tw − T0 )
= Ac p,air (Tsa − T0 )
(V −L) (V )
+An0a [∆he (T0 ) + c p,e (Tsa − T0 )] (6.28)

soit
(V ) (L)
A(c p,air + na c p,e )(T − Tsa ) = (n0a − na )[c p,e (T0 − Tw )
(V −L) (V )
+∆he (T0 ) + c p,e (Tsa − T0 )] (6.29)

Cette équation se simplifie si on admet que Tw = Tsa , c’est à dire que l’eau d’ap-
point est introduite à une température égale à celle de l’air de sortie 1 . En effet,
(L) (V −L) (V )
dans le terme c p,e (T0 − Tsa ) + ∆he (T0 ) + c p,e (Tsa − T0 ) du second membre, on
voit apparaître trois termes :
(L)
– c p,e (T0 − Tsa ) est la variation d’enthalpie lorsque une masse unité d’eau li-
quide est portée de la température Tsa à la température T0
(V −L)
– ∆he (T0 ) est la variation d’enthalpie liée à la vaporisation à la tempéra-
ture T0
(V )
– p,e (Tsa − T0 ) est la variation d’enthalpie lorsque l’eau vapeur est portée de
la température T0 à la température Tsa
La succession de ces trois transformations revient simplement à vaporiser l’eau à
la température Tsa , et donc :
(L) (V −L) (V ) (V −L)
c p,e (T0 − Tsa ) + ∆he (T0 ) + c p,e (Tsa − T0 ) = ∆he (Tsa ) (6.30)

d’où :
(V )
n0a − na c p,air + na c p,e
= (V −L)
(6.31)
T − Tsa ∆he (Tsa )
sachant que n0a , humidité absolue de l’air saturé à la température Tsa et la pression
P, est donné par :
(s)
0 Pe (Tsa )/P
na = α (s)
(6.32)
1 − Pe (Tsa )/P
1 Cette simplification peut paraître surprenante, mais un calcul rigoureux montrerait que la
température de l’air saturé sortant de la cellule dépend extrêmement peu de la température de
l’eau d’appoint.

120
d’après 6.19.
La relation 6.31 est donc bien une relation entre l’abaissement de température
de l’air passant par le saturateur, T − Tsa et l’humdité absolue de l’air entrant na .
Cette relation est indépendante de débit d’air A, et peut être utilisée comme un
moyen de mesure de l’humidité de l’air.

121
 F IG . 6.4 – Psychromètre à bulbe humide
température température humide
T
Th ≈ Tsa

air

ouate

eau

6.4.4 Remarque : température humide

Pour mesurer l’humidité de l’air, on utilise plus souvent un psychromètre à
bulbe humide : on place dans le courant d’air deux thermomètres, l’un sec (qui
donne la température T de l’air), et l’autre dont le bulbe est maintenu humide (en
y enroulant d’un coton trempant dans une réserve d’eau liquide). La température
indiquée Th par ce deuxième thermomètre est toujours inférieure à la température
de l’air T , et est appelée température humide (figure 6.4).
La théorie du psychromètre à bulbe humide relève des transferts couplés de
matière et de chaleur, et ne sera pas abordée dans ce cours de thermodynamique
des équilibres. Il est néanmoins utile de savoir que, pour le système eau-air, la
température humide et la température de saturation adiabatique sont pratique-
ment égales.
La réalisation d’un psychromètre à bulbe humide est beaucoup pus facile que
celle d’un saturateur (il n’y a pas besoin d’atteindre l’équilibre, et on ne modifie
que très peu la composition de l’air testé), et c’est donc plutôt ce dispositif qui est
utilisé pour mesurer l’humidité de l’air, tout en utilisant la relation 6.31 pour relier
la température humide (égale à Tsa ) à l’humidité absolue na .

122
Chapitre 7

Equilibres de phases des mélanges

123
Dans un mélange liquide , lorsqu’on choisit pour le constituant i l’état de corps
pur liquide dans les mêmes conditions de température et de pression, la fugacité de
ce constituant s’exprime comme :
(L) (s)
fi = γi xi Pi

Le coefficient d’activité γi représente à l’échelle macroscopiue l’effet sur la mo-

lécule i des interactions avec les molécules de nature différente dans le mélange. Les
coefficients d’activité de tous les constituants d’un mélange liquide se déduisent de
la connaissance d’une seule fonction, l’enthalpie libre d’excès gE (T, P, x) :

∂NgE
 
RT ln γi =
∂Ni T,P,N j6=i

gE pouvant aussi être calculé à partir des coefficients d’activité par :

c
gE = RT ∑ xi ln γi
i=1

Représentation analytique de gE : on utilise des expressions le plus souvent

empiriques, présentant des paramètres ajustables que l’on détermine de façon à re-
présenter le plus précisément possible les diagrammes d’équilibre expérimentaux
(courbes de bulle et de rosée)

124
 Dans ce chapitre, nous nous intéresserons essentiellement aux équilibres de
phases des mélanges fluides (liquides et gaz), et à leur modélisation.

7.1 Equilibres liquide-vapeur de mélanges binaires :

comportement expérimental
7.1.1 Diagramme d’équilibre isotherme
Considérons un mélange binaire, c’est à dire formé de deux constituants, qui
peuvent tous les deux se partager entre les phases liquide ou vapeur.
On a l’habitude (mais ce n’est pas impératif) de numéroter les constituants par
ordre de volatilité décroissante. Le composé le plus volatil 1 à l’état de corps pur
est celui qui a le plus tendance à passer en phase vapeur, c’est à dire :
– celui qui, à température donnée, a la pression de saturation la plus élevée
– ou celui qui, à pression donnée, a la température d’ébulition la plus basse
L’équilibre liquide-vapeur d’un tel mélange peut être représenté par 4 va-
riables : la température T , la pression P, la fraction molaire du constituant 1 en
phase liquide, x1 et la fraction molaire du constituant 1 en phase vapeur, y1 .
Ces variables sont reliées par les deux équations d’équilibre, qui décrivent
l’égalité des potentiels chimiques des deux constituants entre les deux phases :
(L) (V )
µ1 (T, P, x1 ) = µ1 (T, P, y1 )
(L) (V )
µ2 (T, P, x1 ) = µ2 (T, P, y1 )

(remarquez au passage que le potentiel chimique du constituant 2 s’exprime en

fonction de la fraction molaire du constituant 1 : cela ne doit pas vous troubler,
puisque les fractions molaires ne sont pas indépendantes, x1 + x2 = 1 et y1 + y2 =
1. On choisit donc l’une des fractions molaires, par exemple celle du constituant
1, pour décrire la composition de chaque phase).
On a donc 4 variables reliées par 2 relations : on ne peut donc choisir indépen-
damment que deux variables pour qu’il y ait équilibre liquide vapeur : on dit que
la variance du système est égale à 2.
1 Attention à l’orthographe, l’adjectif volatil ne prend pas de “e" au masculin. C’est à ce genre
de détail que l’on distingue un thermodynamicien confirmé d’un éleveur de volaille

125
 Ce résultat se généralise à un système non réactif de c constituants
pouvant se partager entre ϕ phases, on montre que la variance d’un tel système est :

ν = c+2−ϕ (7.1)

Cela signifie en particulier que si on impose la température T d’un mélange

binaire, la pression P d’équilibre liquide vapeur et la composition y1 de la vapeur
sont des fonctions de x1 . Ces fonctions se déterminent expérimentalement, elles
sont caractéristiques du mélange considéré (figure 7.1)

F IG . 7.1 – Equilibre liquide-vapeur du mélange méthanol (1)- eau (2) à 50o C

P(kPa) y1
1

50

40

30

20

10 0
0 0,5 1 0 1
x1 x1

On a l’habitude de résumer ces deux graphiques en un seul, en traçant sur les

mêmes axes la pression en fonction de x1 (courbe de bulle) et la pression en fonc-
tion de y1 (courbe de rosée). On obtient alors la "lentille d’équilibre isotherme"
(figure 7.2).
Les deux courbes se rejoignent aux deux extrémités du diagramme :
– pour x1 = 0 et y1 = 0, on a l’équilibre liquide-vapeur du corps (2) pur, la
pression d’équilibre est bien sûr la pression de saturation du corps (2) pur,
(s)
soit P2 (T )
– pour x1 = 1 et y1 = 1, on a l’équilibre liquide-vapeur du corps (1) pur, la
pression d’équilibre est donc la pression de saturation du corps (1) pur, soit
(s)
P1 (T )

126
 F IG . 7.2 – Lentille d’équilibre isotherme : méthanol (1) - eau (2) à 50o C
60
(s)
P1

50

Liquide
40 bulle
A M B

P (kPa)
30
Liquide + Vapeur

20 Vapeur
rosée
(s)
P2
x1 z1 y1
10
0 1
x1 , y1

Cette lentille est un véritable diagramme de phase : soit un système de com-

position globale z1 , à la température T pour laquelle on dispose du diagramme et
à la pression P. On lui fait correspondre un point représentatif dans le diagramme,
et le domaine dans lequel il se trouve nous renseigne sur l’état du système :
– si le point se trouve "au dessus" de la courbe de bulle (donc à pression
élevée), le système est à l’état liquide
– si le point se trouve en dessous de la courbe de rosée (à basse pression), le
système est vapeur
– si le point se trouve entre les courbes de bulle et de rosée, il y a équilibre
liquide-vapeur ; les compositions des phases liquide et vapeur se lisent sur
les abscisses correspondant aux courbes de bulle et de rosée à la pression
considérée.

127
 THER07-01
On considère un mélange de méthanol (1) et d’eau (2), de fraction molaire globale
en méthanol z1 = 0, 5. Ce mélange est maintenu à 50˚C. La pression est initialement
de 50kPa. On détend progressivement le mélange :
– à quelle pression commence-t-il à se vaporiser, quelle est la composition de la
première bulle de vapeur ?
– à quelle pression termine-t-il de se vaporiser, quelle est alors la composition de
la vapeur, et la composition de la dernière goutte de liquide ?
– si le mélange est maintenu à une pression de 30 kPa, quelles sont les compositions
de la vapeur et du liquide ? Quelle est la fraction vaporisée (nombre de moles en
phase vapeur/nombre de moles total) ?

7.1.2 Diagramme d’équilibre isobare

De la même façon que l’on trace des diagrammes d’équilibre isothermes, on
peut tracer des diagrammes d’équilibre isobares (figure 7.3)
– dans les diagrammes isothermes, la courbe de bulle (qui sépare le domaine
diphasique du domaine liquide) est toujours au-dessus de la courbe de ro-
sée : on favorise l’apparition de la phase liquide en augmentant la pression
– dans les diagrammes isobares, la courbe de bulle est par contre en-dessous
de la courbe de rosée : on favorise la phase liquide en abaissant la tempéra-
ture.
– en x1 = y1 = 0, les deux courbes se rejoignent à la température d’ébulli-
tion du cours (2) pur à la pression considérée, en x1 = y1 = 1 on trouve la
température d’ébullition du corps (1) pur.
Si les formes des diagrammes isothermes et isobares sont similaires, il n’y a
pas de construction géométrique simple qui permette de passer de l’un à l’autre :
ils ne contiennent pas la même information expérimentale.

128
F IG . 7.3 – Equilibre liquide-vapeur isobare :système méthanol (1) - eau (2) à P=1
atm

100

V
90

rosée
L+V

(o C)
T 80
bulle

70
L

60
0 1
x1 , y1

129
7.1.3 Azéotropie
Un azéotrope est un équilibre liquide-vapeur tel le liquide et la vapeur aient
la même composition. La situation d’azéotropie est assez fréquente, et a d’impor-
tantes implications pratiques.
L’azéotrope est, par définition, un point de rencontre entre la courbe de bulle
et de rosée. Ces deux courbes ne se croisent pas (sur un diagramme isotherme, par
exemple, la courbe de bulle reste toujours au dessus de la courbe de rosée), mais
elles sont simplement tangentes l’une à l’autre (figure 7.4)

F IG . 7.4 – Azéotropie : binaire propanol (1) - eau (2)

P(mm Hg) T (°C)
240

100
220

200
P=1 atm

180

T=40°C

160
90

140
0 1 0 1
x1 , y1 x1 , y1

On peut démontrer qu’un azéotrope est forcément un extremum commun des

courbes de bulle et de rosée (donc que la tangente commune est horizontale).
– on parle d’azéotrope positif lorsque qu’il s’agit d’un maximum dans le dia-
gramme isotherme (ou un minimum dans le digramme isobare).
– on parle d’azéotrope négatif s’il s’agit d’un minimum dans le diagramme
isotherme (ou un maximum dans le diagramme isobre)
Les azéotropes positifs sont de loin les plus fréquents.
Quelques propriétés des azéotropes :
– Il n’est pas possible de séparer les constituants d’un mélange azéotropique
par distillation liquide-vapeur : en effet, dans les conditions azéotropiques,
les deux phases ont la même composition, des deux constituants ont la
même volatilité (la même tendance à passer en phase vapeur)
– de part et d’autre de l’azéotrope en termes de composition, les volatilités
relatives des constituants sont inversées : ainsi, dans un mélange propanol-
eau à 10% molaire en propanol, c’est le propanol qui est le plus volatil

130
 (c’est lui qui passe préférentiellement en phase vapeur, la phase vapeur est
plus riche en propanol que la phase liquide). Par contre, dans un mélange à
90% en propanol, c’est l’inverse, et l’eau apparaît comme plus volatile que
le propanol.
– dans le cas d’un azéotrope positif, le mélange azéotropique bout à une tem-
pérature inférieure à la température de chacun des corps purs. On utilise
parfois cette propriété pour vaporiser un solvant à basse température, en
rajoutant un constituant avec lequel il forme un azéotrope.

131
7.2 Solution idéale
Nous admettons que les phases vapeur sont des gaz parfaits. Pour pouvoir re-
présenter les équilibres liquide-vapeur, il faut encore être capable de représenter
les potentiels chimiques ou les fugacités en phase liquide. C’est un prolème sen-
siblement plus difficile que pour les gaz : les molécules constitutives d’un liquide
sont proches les unes des autres, on ne peut donc ni négliger leurs dimensions
propres par rapport à la distance moyenne entre molécules, ni négliger les intrac-
tions à distance entre molécules.
Nous commencerons par définir le concept de “solution idéale”, pour ensuite
étudier les “écarts à l’idéalité” des solutions réelles.

7.2.1 Définition

Une solution liquide est dite idéale dans un domaine de composition

si la fugacité de chaque constituant est proportionnelle à la composition, c’est à
dire :
(L,id)
fi (T, P, x) xi
(L,R )
= (R )
(7.2)
fi i (T, P) xi i
où Ri correspond à un état de référence, c’est à dire une composition de référence
que l’on peut choisir indépendamment pour chaque constituant.

Le plus souvent (et nous nous limiterons à ce cas), on choisit comme état de
référence pour le constituant i du mélange, ce même constituant à l’état de liquide
pur, et on a donc :
(L,id) (L,pur) (s)
fi (T, P, x) = xi fi (T, P) ≈ xi Pi (T ) (7.3)

Cette relation est très analogue à la relation 6.13 qui donne la fugacité d’un consti-
tuant d’un gaz parfait :
(V,gp)
fi (T, P, y) = yi P
puisque P est la fugacité qu’aurait le corps pur i à l’état de gaz parfait dans les
mêmes conditions de température et de pression.

132
7.2.2 Equilibre liquide-vapeur d’une solution idéale
Considérons un mélange binaire, qui forme une solution idéale en phase li-
quide, et un gaz parfait en phase vapeur. On cherche à déterminer les courbes de
bulle et de rosée isothermes de ce mélange.
Il suffit pour cela d’écrire l’égalité des potentiels chimiques ou des fugacités
des constituants du mélange entre les deux phases :
(L,id) (V ) (s)
f1 = f1 ⇒ x1 P1 = y1 P
(L,id) (V ) (s)
f2 = f2 ⇒ x2 P2 = y2 P
(s) (s)
⇒ x1 P1 + x2 P2 = P

F IG . 7.5 – Diagramme d’équilibre isotherme d’un mélange idéal

(s)
P1
T=cte

(s)
P2

0 x1 , y1 1

Cette dernière équation exprime la pression d’équilibre en fonction de la com-

position du liquide : c’est par définition l’équation de la courbe de bulle. On voit
que la relation est linéaire : la courbe de bulle isotherme d’une solution idéale est
une droite (figure 7.5)
L’équation de la courbe de rosée s’en déduit, il suffit d’éliminer les composi-
tions en phase liquide entre les relations d’équilibre :
1
P= y1 y2
(s) + (s)
P1 P2

133
c’est l’équation d’une branche d’hyperbole.
La plupart des mélanges réels s’écartent fortement du comportement idéal :
leur courbe de bulle isotherme est loin d’être une droite. L’hypothèse de la solution
idéale sert plutôt de base pour aller explorer les écarts à l’idéalité.

S’il est justifié de considérer un gaz sous pression modérée comme un gaz parfait,
l’hypothèse de la solution idéale ne s’applique qu’à un nombre très restreint de
mélanges liquides

134
7.2.3 Fonctions d’état d’une solution idéale
Puisque nous savons exprimer la fugacité d’un constituant d’une solution idéale,
on en déduit le potentiel chimique de chaque constituant :
(L,pur)
(L,id) (std) xi fi (T, P)
µi (T, P, x) = µi (T ) + RT ln (7.4)
P(std)
(L,id)
On calcule ensuite l’enthalpie libre molaire g(L,id) = ∑ci=1 xi µi , dont on dérive
le volume (par dérivation par rapport à la pression), et l’enthalpie (via la relation
de Helmholtz).
On obtient très facilement :
c h i
(L,id) (L,pur)
g (T, P, x) = ∑ xi µi (T, P) + RT ln xi (7.5)
i=1
c
(L,pur)
v(L,id) (T, P, , x) = ∑ xivi (T, P) (7.6)
i=1
c
(L,pur)
h(L,id) (T, P, , x) = ∑ xihi (T, P) (7.7)
i=1
c c
(L,pur)
s(L,id) (T, P, , x) = ∑ xisi (T, P) − R ∑ xi ln xi (7.8)
i=1 i=1

On retrouve en fait, pour la solution idéale, les mêmes relations entre les propriétés
des corps purs et celles du mélange que pour un gaz parfait.
En particulier, lorsqu’on mélange à pression constante des liquides purs pour
obtenir une solution idéale, le mélange se fait sans variation de volume ni effet
thermique.
Cela ne signifie pas qu’une solution idéale est un gaz parfait (puisque c’est
un liquide). On peut donner une interprétation de la très forte analogie qui existe
entre solution idéale et gaz parfait de la façon suivante :
– dans un gaz parfait, les molécules n’interagissent pas à distance : les inter-
actions entre deux molécules (i)-(i) et (i)-(j) sont donc identiques (et nulles)
– dans une solution idéale, les molécules interagissent à distance et par contact,
mais les interactions entre les différents types de molécules du mélange sont
identiques : les potentiels d’interaction entre deux molécules (i) et (i) et
entre deux molécules (i) et (j) sont les mêmes, les volumes des molécules
(i) et (j) sont similaires.

135
 En fait, les mélanges liquides qui se rapprochent du comportement idéal sont
ceux composés de molécules de structure et de tailles voisines, de telle sorte que
les molécules ne se différencient que peu par leurs interactions. C’est ainsi que des
mélanges d’hydrocarbures linéaires de longueurs de chaines voisines (par exemple
n-heptane et n-octane) ont un comportement très proche de l’idéalité.

136
7.3 Les écarts à l’idéalité

Pour rendre compte de la non-idéalité des mélanges liquides, on cor-

rige l’expression de la fugacité d’un constituant d’un mélange par rapport au cas
idéal (équation 7.2), en introduisant un coefficient d’activité γi :
(L,id)
fi (T, P, x) xi
(L,R )
= γi (Ri )
(7.9)
fi i (T, P) xi

Par construction, γi vaut l’unité dans l’état de référence choisi pour le

constituant i.

Si on choisit comme référence pour chaque constituant son état de corps pur
liquide, cette définition devient :
(L) (L,pur)
fi (T, P, x) = γi xi fi (T, P) (7.10)
avec γi = 1 pour xi = 1
Le coefficient d’activité γi dépend de la température, de la composition, et,
–dans une moindre mesure– de la pression.
En exprimant le potentiel chimique du constituant i à partir de l’expression
7.10 de la fugacité, il vient :
(L,pur)
(L) (std) γi xi fi (T, P)
µi (T, P, x) = µi (T ) + RT ln
P(std)
(L,pur)
= µi (T, P) + RT ln(γi xi ) (7.11)
(L,id)
= µi (T, P, x) + RT ln γi (7.12)
(L,id)
µi représentant le potentiel chimique qu’aurait le constituant i dans le même
mélange, si ce mélange était idéal.

Nous voyons apparaître dans l’expression 7.11 le produit γi xi , que l’on

appelle l’activité ai du constituant i du mélange.

137
 En calculant l’enthalpie libre molaire g = ∑ xi µi , on voit (à partir de l’équation
7.12) qu’elle s’exprime comme la somme de l’enthalpie libre molaire de la solu-
tion supposée idéale, et d’une enthalpie libre d’excès, qui représente les écarts à
l’idéalité :
c c
(L,id)
g(T, P, x) = ∑ xiµi (T, P, x) + RT ∑ xi ln γi
i=1
| {z } | {z i=1
} (7.13)
g (L,id) (T, P, x) E
+ g (T, P, x)

L’enthalpie libre molaire d’excès du mélange est définie comme :

c
gE (T, P, x) = RT ∑ xi ln γi (7.14)
i=1

elle représente la différence entre l’enthalpie libre de la solution réelle et l’enthalpie

libre de la mêms solution, supposée idéale.

Connaissant l’enthalpie libre d’un mélange, on en déduit le potentiel chimique

d’un constituant par dérivation :
!
∂G (L)
(L)
µi (T, P, x) =
∂Ni
T,P,N j6=i
!
∂(Ng(L) )
=
∂Ni
T,P,N j6=i
! !
(L,id) ∂(Ng(L,id) ) ∂(Ng(E) )
µi (T, P, x) + RT ln γi = + (7.15)
∂Ni ∂Ni
T,P,N j6=i T,P,N j6=i

En identifiant terme à terme les deux membres de l’équation 7.15, on trouve fina-
lement :

!
∂N (L) gE
RT ln γi = (7.16)
∂Ni
T,P,N j6=i

138
Cette relation montre que les coefficients d’activité des constituants du mélange
sont tous obtenus par dérivation d’une seule fonction enthalpie libre d’excès : ce
ne sont donc pas des fonctions indépendantes les unes des autres.
En utilisant l’arsenal habituel des relations entre fonctions thermodynamiques,
on peut définir un volume d’excès et une enthalpie d’excès par :
c
(L,pur)
v(L) (T, P, x) = ∑ xivi (T, P) + vE (T, P, x) (7.17)
i=1
c
(L,pur)
h(L) (T, P, x) = ∑ xihi (T, P) + hE (T, P, x) (7.18)
i=1

avec :
∂gE
 
E
v = (7.19)
∂P T,x
 E 
2 ∂(g /T )
hE = −T (7.20)
∂T P,x

– Le volume d’excès représente la différence entre le volume du mélange et

le volume de la solution supposée idéale, qui est en fait égal à la somme des
volumes des corps purs séparés. Le volume d’excès est presque toujours
négligeable devant le volume du mélange. Par souci de simplification, nous
le négligerons donc par la suite, ce qui revient à supposer l’enthalpie libre
d’excès indépendante de la pression.
– L’enthalpie d’excès est la différence entre l’enthalpie du mélange et l’en-
thalpie de la solution supposée idéale, qui est en fait égale à la somme des
enthalpies des corps purs. Elle correspond en fait à la chaleur qui est ab-
sorbée lors de l’opération de mélange à pression constante, pour mainte-
nir la température constante. Certaines opérations de mélange sont exother-
miques, ce qui correspond à hE < 0, d’autres endothermiques (hE > 0).

Ce qu’il faut retenir, c’est que toutes les propriétés d’une solution réelle peuvent
être déduites de la connaissance de la seule fonction gE .

139
7.4 Enthalpie libre d’excès de mélanges binaires
7.4.1 Quelques propriétés générales
Considérons un mélange binaire, non idéal. Nous représentons la composition
de la solution par la fraction molaire x1 . Nous supposons (cf plus haut) que les
propriétés du liquide, et en particulier l’enthalpie libre d’excès ne dépendent pas
de la pression. Soit T température (constante).
La fonction enthalpie libre du mélange gE (T, x) doit alors pouvoir s’exprimer
en fonction de la seule variable x1 .
Par définition :
gE /RT = x1 ln γ1 + x2 ln γ2
Lorsque x1 → 1, γ1 → 1 et x2 → 0 : gE tend donc vers 0. On peut faire le même
raisonnement lorsque x2 → 0
La fonction gE est donc nulle aux deux extrémités du domaine de composition.
Si on connaît la fonction gE (x1 ) pour un mélange binaire à température constante,
on peut en déduire le coefficient d’activité (par un très joli exercice de changement
de variables sur des fonctions de plusieurs variables) :

∂(NgE )
 
RT ln γ1 =
∂N1 N
 E2
∂g
= gE + N
∂N1 N2
dgE dx1
= gE + N ·
dx1 dN1
N1
E dgE d( N1 +N 2
)
= g + N
dx1 dN1
dg E N2
= gE + N
dx1 (N1 + N2 )2
dgE
= gE + x2 (7.21)
dx1
On en déduit la construction graphique des coefficients d’activité à partir de la
connaissance de la courbe représentant gE pour un mélange binaire (figure 7.6)

140
F IG . 7.6 – Enthalpie libre d’excès et coefficients d’activités pour un mélange bi-
naire

gE RT ln γ1

dgE
dx1

RT ln γ2
x2

0 1
x1

141
 On en déduit aussi une propriété utile du coefficient d’activité :
dγ1
lim =0 (7.22)
x1 →1 dx1

c’est à dire que lorsque x1 → 1, le coefficient d’activité du constituant 1 tend vers

1 avec une pente nulle : il est donc extrêmement proche de 1 (figure 7.7)

F IG . 7.7 – Variation des coefficients d’activité avec la composition

γ∞
1

γ1 γ∞
2

γ2

0 x1 1

142
7.4.2 Quelques expressions simples de l’enthalpie libre d’excès
Pour une mélange binaire, l’enthalpie libre d’excès est une fonction de x1 ,
définie sur [0, 1] et nulle aux deux extrémités de ce domaine. La fonction la plus
simple qui réponde à cette condition est :

gE /RT = A12 x1 x2 (7.23)

A12 est un paramètre ajustable, que l’on détermine de façon à représenter au mieux
les données expérimentales (en particulier d’équilibre liquide-vapeur). Ce para-
mètre représente, de façon macroscopique et très indirecte, l’existence d’inter-
actions spécifiques entre molécules de natures différentes dans la solution. Cette
expression a été proposée par Margules (équation de Margules à un paramètre)

THER07-02
Pour une solution binaire dont l’enthalpie libre d’excès est représentée par l’expres-
sion gE /RT = A12 x1 x2 , donnez l’expression des coefficients d’activité γ1 et γ2 .

L’expression de gE de l’équation 7.23 est souvent trop simple pour permettre

de représenter fidèlement le comportement de mélanges. On utilise plus souvent
des expressions (très empiriques) à deux paramètres, par exemple l’expression de
Margules à deux paramètres :

gE /RT = x1 x2 (A12 x1 + A21 x2 ) (7.24)

ou l’expression de Van Laar :

A12 x1 A21 x2
gE /RT = (7.25)
A12 x1 + A21 x2
Les paramètres d’interaction A12 et A21 peuvent dépendre de la température,
mais pas de la composition.
Nous nous limiterons dans ce cours à ces quelques expressions très simples,
et bien suffisantes pour beaucoup d’applications.

143
7.4.3 Mise en œuvre pratique
Lorsqu’on dispose de données expérimentales sur un mélange, on peut en dé-
duire les coefficients d’activité ; en effet, chaque équilibre de phases mesuré doit
vérifier les relations :
(s)
γ1 x1 P1 (T ) = y1 P (7.26)
(s)
γ2 x2 P1 (T ) = y2 P (7.27)
Si on a mesuré simultanément x1 , y1 , T et P, on voit qu’on peut en tirer γ1 et
γ2 (ne pas oublier que x2 = 1 − x1 et y2 = 1 − y1 ).
On en déduit directement gE , puisque gE /RT = x1 ln γ1 + x2 ln γ2.
Si on mesuré des équilibres liquide-vapeur pour différentes compositions du
liquide x1 , on dispose donc des valeurs correspondantes de gE /RT .
Il faut alors déterminer les valeurs des paramètres ajustables A12 et A21 du
modèle qui permettent de représenter au mieux ces valeurs de l’enthalpie libre
d’excès expérimentale (ajustement des paramètres) : on dispos alors d’une ex-
pression analytique de gE /RT , dont on peut déduire les expressions analytiques
des coefficients d’activité en fonction de la composition x1 (et de la température),
en utilisant 7.16
A partir de là, on peut recalculer les équilibres en résolvant les équations
d’équilibre :
(s)
γ1 (x1 , T )x1 P1 (T ) = y1 P (7.28)
(s)
γ2 (x1 , T )x2 P1 (T ) = y2 P (7.29)
L’intérêt de cette démarche est :
– de prédire des équilibres liquide-vapeur dans des conditions non explorées
par les études expérimentales, et de disposer de résultats plus cohérents que
les données expérimentales elles-mêmes (puisque les mesures sont enta-
chées d’erreurs)
– de disposer de procédures générales de calcul des équilibres (indispensables
pour la conception et de dimensionnement des équipements de génie de
procédé, par exemple pour le calcul de distillateurs)
– de prédire le comportement des mélanges vis à vis des réactions chimiques
ou d’autres possibilités d’équilibres entre phases
Une bonne représentation des potentiels chimiques en phase liquide est donc
essentielle. Les expressions de l’enthalpie libre d’excès ont fait l’objet de re-
cherches très actives au cours du XXe siècle : elles sont en effet indispensables

144
pour permettre la modélisation précise des procédés industriels, en particulier des
opérations de séparation (pétrochimie, chimie,métallurgie extractive, industrie ali-
mentaire...)

Les développements récents ont pour objectif :

– de trouver des formes fonctionnelles (voire des formalismes) permettant de
représenter les équilibres liquide vapeur ou liquide-liquide dans un très large
domaine de températures et de pressions
– de permettre le passage de la connaissance des systèmes binaires aux mul-
ticonstituants : le défi consiste à prédire convenablement le comportement
d’un système multiconstituant en ne disposant que d’informations sur les
sous-systèmes binaires (point clé pour les applications industrielles)
– de développer de larges banques de paramètres par ajustement sur des don-
nées expérimentales
– de développer la connaissance expérimentale des mélanges
– de mettre au point des méthodes "prédictives", qui permettent de prédire
l’enthalpie libre d’excès d’un mélange à partir de la structure des molécules
constitutives

145
7.5 Equilibre liquide-liquide
Vous avez déjà tous observé des liquides immiscibles : l’huile et l’eau, par
exemple.En fait, ils ne sont pas totalement immiscibles, (on trouvera toujours un
peu d’eau dissoute dans l’huile et inversement), mais le mélange se sépare spon-
tanément en deux phases liquides.
Considérons un mélange binaire. Son enthalpie libre s’exprime comme :

g(L) (T, P, x) = g(L,id) (T, P, x) + gE (T, P, x)

avec
(s) (s)
!
(std) (std) x1 P1 x2 P2
g(L,id) = x1 µ1 + x2 µ2 + RT x1 ln (std) + x2 ln (std)
P P
L’enthalpie libre du mélange idéal est une fonction convexe, qui présente deux
demi-tangentes verticales aux deux extérmités du domaine de composition.
Quant à la fonction gE , c’est une fonction nulle en x1 = 0 et en x1 = 1, et qui
a en général une allure de “dôme” entre ces deux valeurs.
Lorsque l’enthalpie libre d’excès est grande (et suffisamment “pointue”), on
peut se trouver dans la situation décrite en figure 7.8 : l’enthalpie libre du mélange
(somme de l’enthalpie libre idéale et de l’enthalpie libre d’excès) peut présenter
deux points d’inflexion.
Considérons alors un mélange représenté par le point M : on se rend compte
que si le mélange liquide homogène correspondant à ce point était séparé en deux
liquides A’ et B’ l’enthalpie libre globale du système serait représentée par le point
M’ : on abaisse l’enthalpie libre du système en remplaçant une phase unique par
deux phases liquides.
La nature cherchant à minimiser l’enthalpie libre du système, il faut donc
trouver la position la plus basse possible du point M’ : cela correspond en fait
à chercher une tangente commune en deux points de la courbe, les deux points
de tangence A et B correspondant aux phases liquides à l’équilibre, et le point G
correspondant à l’enthalpie libre minimale du système.
Le mélange liquide se sépare donc en deux phases liquides distinctes, repré-
sentées par les points A et B. Par contre, un mélange liquide dont la composition
est à droite du point A ou à gauche du point B reste stable : les points A et B
correspondent aussi aux solubilités mutuelles des deux constituants (1) et (2).
Comme deux liquides différents peuvent exister, il est d’usage de
les identifier par leur constituant majoritaire : nous appellerons ainsi L1 un liquide

146
 F IG . 7.8 – Enthalpie libre et équilibre liquide-liquide

liq. réel
B’
M
B
A’ M’
A G
liq.idéal

gE

0 x1 1

Equilibre liquide-liquide liquide

liquide riche en (2)
riche en (1)

147
riche en constituant (1) (à droite du point B, inclusivement) et L2 une phase liquide
riche en constituant (2) (à gauche du point A).

Lorsque deux phases liquides sont à l’équilibre, cet équilibre se traduit par
l’égalité des activités des contituants entre les deux phases liquides :
(L1 ) (L2 )
ai = ai ∀i ∈ [1, . . . , c] (7.30)

Sous quelles conditions peut-on avoir un équilibre liquide-liquide-vapeur pour

un mélange binaire ?
– Un tel équilibre est décrit par les fractions molaires du constituant (1) dans
les trois phases, la température et la pression, soit 5 variables.
– ces 5 variables sont liées par 4 équations d’équilibre entre phases :
(L1 ) (L2 ) (V )
fi = fi = fi i = 1, 2

La variance est donc égale à 1 : pour une température donnée, il existe une seule
pression à laquelle les trois phases peuvent coexister, et les compositions de ces
phases sont fixées.
Très souvent, la composition de la phase vapeur est intermédiaire entre celles
des deux phases liquides ; on parle alors d’un hétéroazéotrope (du fait d’une cer-
taine similitude avec le diagramme de phases d’un mélange azéotropique) ; le pré-
fixe “hétéro” est là pour indiquer qu”il n’y a pas de phase liquide unique ayant
la même composition que la phase vapeur, mais deux phases liquides distinctes,
dont les compositions sont différentes de celles de la vapeur.La figure 7.9 présente
un tel diagramme de phases.

148
F IG . 7.9 – Hétéroazéotropie : diagrammes de phases isobare et isotherme du mé-
lange n-butanol(1)- eau (2)

390
P = 1 atm

Vapeur

380

Vap+Liq 1
T (K)
hétéroazéotrope
370 Liq 2+
Vap
Liq 1

Liq 2 Liq 2 + Liq 1

0 x1 , y1 1

Liq 2
Liq 2 + Liq 1

Liq 1
Liq 2+
14 Vap

Vap+Liq 1
Vapeur
10
P (kPa)

T=50 o C

0 x1 , y1 1

149
 THER07-03
La solubilité du benzène (C6 H6 ) dans l’eau est de 0,66% (en masse) à 25o C, celle
de l’eau dans le benzène de 0,113 %.
(s) (s)
Les pressions de saturation des corps purs sont, à 25o C : Peau = 3,16 kPa et PC6 H6 =
12,6 kPa
Masses molaires : benzène : 78, eau : 18
1. Quel est le coefficient d’activité du benzène dans une solution aqueuse saturée
en benzène ?
2. Quelle est la pression partielle du benzène au-dessus d’une telle solution ?
3. Quelle est la concentration du benzène dans l’air au-dessus d’une telle solu-
tion ? Comparez-la à la dose limite acceptable : 10 ppm

150
 F IG . 7.10 – Compositions locales : cellule centrée autour d’une molécule i

 
j

gii i
H
YH
H HH
HH gi j
HH 
HH
j =
 > 
H
i  - i
gii 

CO gi j

 g CW
ii j

i


7.6 Quelques corrélations pour l’enthalpie libre d’ex-

cès
Nous avons déjà cité les expressions très empiriques de Margules (7.24) ou
Van Laar (7.25). Ces expressions, qui permettent en général de représenter de
façon assez satisafiasante les équilibres liquide-vapeur de mélanges binaires, sont
difficiles à généraliser à des mélanges multiconstituants.
Lors du XXe sicle, de nombreuses expressions de l’enthalpie libre d’excès de
mélanges liquides, en fonction de la composition, ont ainsi été proposées. Elles
résultent pour la plupart d’un subtil compromis entre des approches théoriques
(se basant au moins partiellement sur la physique statistique) et les impératifs des
sciences de l’ingénieur : efficacité, applicabilité à de nombreuses situations, ra-
pidité des calculs. C’est pourquoi, si la forme fontionnelle de gE est en général
inspirée de considérations physique statistique, ces expressions présentent toutes
des paramètres ajustables qui permettent de les appliquer à des mélanges très dif-
férents.

7.6.1 Modèles de compositions locales

Les modèles de compositions locales supposent que la répartition spatiale des
molécules n’est pas aléatoire à cause des différences d’énergie d’interactions.

151
 Considérons pour simplifier un système binaire formé des molécules de type
i et j (fig. 7.10). Soit gi j (= g ji ) l’énergie d’interaction entre les molécules i et j.
La répartition des espèces i et j autour d’une molécule de type i fera apparaître
des fractions molaires locales xii et x ji différentes des fractions molaires globales
xi et x j ; on aura de même des fractions molaires locales xi j et x j j de i et j dans les
cellules centrées autour d’une molécule j.

L’équation de Wilson
Wilson (1963) écrit la relation entre fractions molaires locales et globales sous
la forme :
x ji x j exp(−g ji /RT )
= (7.31)
xii xi exp(−gii /RT )
A partir de ce postulat, Wilson a proposé, en 1963, l’expression suivante de gE
pour un système multiconstituant :
c
gE = − ∑ xi ln(∑ x j Λi j ) (7.32)
i=1 j

où :
vj
Λi j = exp[−(gi j − gii )/RT ] (7.33)
vi
Ce modèle comporte donc deux paramètres ajustables par binaire ( Λi j et Λ ji .
Le modèle de Wilson présente une flexibilité suffisante pour permettre la re-
présentation de nombreux systèmes binaires. Son grand avantage sur les corré-
lations empiriques ou l’équation de Van Laar est que l’équilibre liquide-vapeur
des systèmes multicomposants est bien prédit en n’utilisant que des paramètres
ajustés sur des données binaires. Par contre, l’équation de Wilson est incapable
de rendre compte d’une démixtion liquide-liquide. L’enthalpie d’excès peut être
correctement représentée si les paramètres de l’équation sont pris dépendants de
la température (par exemple sous la forme de fonctions linéaires en T ou en 1/T).

L’équation NRTL
(Non Random Two Liquids). Renon (1968) introduit un paramètre empirique
αi j (= α ji ) dans l’écriture de la relation entre compositions locales et globales, qui
devient :
x ji x j exp(−α ji g ji /RT )
= (7.34)
xii xi exp(−α ji gii /RT )

152
La condition de normalisation des fraction molaires dans une cellule centrée au-
tour d’une molécule i s’écrit :
c
∑ x ji = 1 (7.35)
j=1

La combinaison des équations (7.34) et (7.35) conduit à l’expression de la fraction

molaire locale xi j en fonction des fractions molaires globales et des paramètres.
On associe aux cellules centrées sur une molécule i l’enthalpie libre de cohé-
sion :
c
g(i) = ∑ x jig ji (7.36)
j=1

L’enthalpie libre de la solution est calculée comme la somme des enthalpies

libres de cohésion de toutes les cellules. Par comparaison avec le mélange idéal
(où toutes les énergies d’interaction sont égales), on obtient l’expression de l’en-
thalpie libre d’excès :
E
c ∑cj=1 x j G ji τ ji
g = RT ∑ xi c (7.37)
i=1 ∑k=1 xk Gki
avec :
G ji = exp(−α ji τ ji )
τ ji = (g ji − gii )/RT
Cette équation comporte trois paramètres par binaire (τi j , τ ji et αi j ). En fait,
une valeur de 0.3 pour α ji convient dans de très nombreux cas.
Comme l’équation de Wilson, l’équation NRTL est prédictive au sens de l’ex-
trapolation des paramètres ajustés sur des données binaires pour la représentation
de l’équilibre liquide-vapeur des systèmes multicomposants. Le fait de considérer
des paramètres dépendant de la température permet en plus de représenter pré-
cisément les enthalpies d’excès. Surtout, la flexibilité de cette équation la rend
capable de représenter des systèmes fortement non-idéaux, en particulier ceux
donnant lieu à une démixtion liquide-liquide.
Par contre, les paramètres de cette équation sont souvent fortement corrélés, ce
qui rend leur détermination malaisée. Enfin, il faut savoir que les résultats récents
de la thermodynamique statistique infirment les hypothèses des compositions lo-
cales (au moins en phase liquide). Les équations de Wilson et NRTL doivent donc
être considérées plutôt comme des corrélations empiriques particulièrement effi-
caces que comme des modèles théoriquement justifiés.

153
7.6.2 UNIQUAC
L’équation UNIQUAC (UNIversal QUasi-chemical Activity Coefficient) a été
proposée par Abrams et Prausnitz (1975). L’expression de l’enthalpie libre d’ex-
cès fait intervenir deux termes :
– un terme combinatoire qui prend en compte des différences de taille entre
molécules. Il fait intervenir deux paramètres de corps purs : le volume et
l’aire de Van Der Waals (ri et qi ).
– un terme résiduel, qui prend en compte les interactions entre molécules, et
qui a la forme d’un terme de compositions locales. Il fait intervenir deux
paramètres d’interaction par binaire (τi j et τ ji ).
Elle s’écrit :
gE = gE,comb + gE,res (7.38)
avec :
φi Z θi
gE,comb = ∑ xi ln( ) + ln( ) (7.39)
i xi 2 φi
!
gE,res = − ∑ qi xi ln ∑ θ j τ ji (7.40)
i j
ri xi
φi = (7.41)
∑i r j x j
qi xi
θi = (7.42)
∑i q j x j
Le nombre de coordination du réseau, Z, est pris égal à 10. On notera que le terme
résiduel, qui représente les interactions énergétiques, fait intervenir les surfaces
des molécules (ou leurs fractions surfaciques), ce qui exprime bien que ces inter-
actions ont lieu par contact entre molécules.
L’équation UNIQUAC a des performances proches de celles de l’équation
NRTL, mais avec un nombre de paramètres moindre.

154
7.6.3 Contributions de groupes : équation UNIFAC
Le concept de contributions de groupes repose sur l’idée que les propriétés
d’une molécule se déduisent de façon additive de celles des groupes fonctionnels
qui la composent.
En particulier, on suppose que les interactions entre deux molécules proviennent
des interactions deux à deux des groupes qui les composent. L’avantage de ce
concept est évident, puisqu’il suffit en principe de connaître les interactions entre
groupes fonctionnels (relativement peu nombreux) pour être capable de prédire
les interactions entre n’importe quelles molécules.
La plus utilisée des expressions de gE fondées sur cette notion est l’équa-
tion UNIFAC (UNIquac Fonctional group Activity Coefficient : Fredenslund et
Prausnitz, 1975). Cette équation continue d’être régulièrement améliorée, et les
paramètres remis à jour depuis cette date par l’équipe de Lyngby (Danemark).
Comme son nom l’indique, l’équation UNIFAC est dérivée d’UNIQUAC (cf
plus haut). Chaque molécule dans le mélange est décrite en termes de groupes
fonctionnels. Ainsi, la molécule de propanol est-elle constituée d’un groupe CH3 ,
d’un groupe CH2 et d’un groupe OH. On considère ainsi quelque 80 groupes
différents.
Parmi ces groupes, on conçoit que CH3 et CH2 , par exemple, ne diffèrent que
par leurs tailles, mais que leurs interactions énergétiques avec les autres groupes
seront identiques. On constitue ainsi, quelque 40 groupes principaux ; par exemple,
le groupe principal CH2 , contient C, CH, CH2 et CH3 ; le groupe principal ACH
(carbone dans un cycle aromatique), contient les groupes secondaires AC (carbone
substitué) et ACH.
Pour chaque groupe fonctionnel élémentaire, on définit deux paramètres, Rk et
Qk , qui sont son volume et son aire (environ 2 fois 80 paramètres). On a besoin,
en plus, de la matrice des paramètres τkl d’interaction entre groupes principaux
(matrice 40 x 40)
Comme UNIQUAC, l’expression de l’enthalpie libre d’excès d’UNIFAC pré-
sente deux termes :
– le terme combinatoire a exactement la même forme que dans UNIQUAC
(équation 7.39). Simplement, les paramètres moléculaires ri et qi sont cal-
culés par sommation à partir des paramètres des groupes fonctionnels Rk et
Qk
– on remplace conceptuellement la solution réelle par la solution de groupes,
obtenue en “cassant” chaque molécule en ses groupes fonctionnels. Les pa-
ramètres d’interaction entre groupes étant connus, il est facile de calculer le

155
 coefficient d’activité résiduel du groupe k dans la solution de groupes, soit
Γk à partir de l’expression (7.40). On estime alors le coefficient d’activité
de la molécule i par la relation (empirique) :
(i) (i)
ln γi = ∑ νk (ln Γk − ln Γk ) (7.43)
k

(i) (i)
où νk est le nombre de groupes k dans la molécule i, et Γk le coefficient
d’activité du groupe k dans la solution de groupes obtenue à partir de la
molécule i pure. Ce terme est nécessaire pour assurer que γi devient bien
égal à 1 pour i pur.
Un gigantesque travail de régression de données d’équilibre liquide-vapeur a
été entrepris pour compléter progressivement la matrice des paramètres d’interac-
tions entre groupes principaux. Des mises à jour et des extensions sont publiées
périodiquement. Bien que cette matrice ne soit actuellement remplie qu’à moitié
à peu près, l’équation UNIFAC est utilisable pour représenter l’équilibre liquide
vapeur de nombreux mélanges. Son avantage principal est de ne pas demander
à l’utilisateur final de déterminer des paramètres d’interaction spécifiques à son
système ; cela se paye naturellement par une précision moindre, mais souvent ac-
ceptable pour un pré-design de procédé de séparation.
L’équation UNIFAC permet effectivement de représenter convenablement un
grand nombre de systèmes. Elle autorise même la prédiction du comportement
de systèmes pour lesquels il n’existe pas de données expérimentales (aux risques
et périls de l’utilisateur ! ) La représentation des systèmes multicomposants est
bonne ; l’équilibre liquide-liquide n’est représenté que de façon qualitative : une
banque de paramètres séparée doit être utilisée pour représenter quantitativement
l’équilibre liquide-liquide, mais avec une précision faible.
Par contre, l’extrapolation à haute température est très médiocre (le hE est mal
représenté). Cet inconvénient a été partiellement levé dans une version très ré-
cente de l’équation (Larsen et al, 1987). La réduction des propriétés moléculaires
à celles des groupes présente l’inconvénient de ne pas permettre de distinguer
entre des isomères. Enfin, on n’est jamais assuré à priori de la qualité de la pré-
diction.

156
Chapitre 8

Les Équilibres Chimiques

157
Une réaction chimique s’écrit :
c
∑ λiAi = 0
i=1

L’affinité de la réaction est définie par :

c
A = − ∑ λi µi
i=1
son signe indique dans quel sens doit évoluer la réaction.

A l’équilibre , l’affinité est nulle, ce qui se traduit aussi par la loi d’action de
masse :
c  λi
fi
∏ = K(T )
i=1 P(std)
où la constante d’équilibre K(T ) est définie par :
(std)
RT ln K(T ) = − ∑ λi µi (T )

Lois de modération de l’équilibre : lorsqu’on perturbe la température ou la pres-

sion d’un système siège d’un réaction chimique à l’équilibre, la réaction évoluera
spontanément dans le sens qui tend à s’opposer à la perturbation.

158
 Dans le chapitre précédent, nous avons traité des équilibres entre phases, c’est
à dire des situations où les différents constituants d’un mélange vont se distribuer
entre des phases différentes, mais sans qu’il y ait modification des molécules.
Dans ce dernier chapitre, nous aborderons la thermochimie proprement dite,
c’est à dire l’étude thermodynamique des transformations chimiques.

8.1 Réactions chimiques - Notion d’affinité

8.1.1 Écriture d’une réaction chimique
Les chimistes écrivent les réactions chimiques sous la forme :

ν1 A1 + ν2 A2 + ν3 A3 . . . *
) νn An + νn+1 An+1 + νn+2 An+2 . . . (8.1)

νi étant ici le coefficient stœchiométrique de l’espèce Ai (toujours positif). A

gauche de la double flèche, les réactifs, à droite les produits. La distinction entre
réactifs et produits est un choix arbitraire, qui repose sur le choix d’un sens “di-
rect” de la réaction (de la gauche vers la droite), lui même très lié à ce que l’on
veut faire de la réaction.

Si je m’intéresse à la combustion de l’hydrogène avec l’oxygène, j’écrirai la réac-

tion :
2H2 + O2 *) 2H2 O
Par contre, si je cherche à produire de l’hydrogène par électrolyse de l’eau, j’écrirai
la réaction :
2H2 0 *
) 2H2 + O2
C’est la même réaction, mais selon l’intérêt qu’on y porte, le rôle des produits et
des réactifs est inversé

Les thermodynamiciens utilisent une forme plus “mathématique”, mais stric-

tement équivalente :

0 = −ν1 A1 − ν2 A2 − ν3 A3 − . . . + νn An + νn+1 An+1 + νn+2 An+2 . . . (8.2)

159
 ce que l’on peut aussi écrire sous la forme d’une somme sur tous les consti-
tuants présents dans le mélange :
c
0 = ∑ λi Ai (8.3)
i=1
avec |λi | = νi ; le coefficient stœchiométrique algébrique λi de l’espèce Ai est :
– positif si Ai est un produit (selon le choix arbitraire du sens positif de la
réaction)
– négatif sur Ai est un réactif
– nul si Ai ne participe pas à la réaction

La combustion de l’hydrogène s’écrira donc :

2H2 O − 2H2 − O2 = 0

Lorsque une réaction chimique a lieu dans un milieu, les compositions évo-
luent du fait de cette réaction chimique jusqu’à atteindre une composition constante,
c’est à dire un état dans lequel les vitesses des deux réactions (directe et inverse)
se font à la même vitesse. Cet état est un état d’équilibre.

160
8.1.2 Caractérisation de l’équilibre chimique
Pour caractériser l’état d’équilibre, on considère une transformation élémen-
taire réversible, virtuelle, à partir de cet état, correspondant à la transformation
d’une quantité infinitésimale de réactifs en produits par la réaction considérée.
Du fait de la stœchiométrie de la réaction, les variations de nombres de moles
ne sont pas indépendants : le nombre dde moles du constituant i varie d’une quan-
tité proportionnelle à son coefficient stœchiométrique. Soit dξ le coefficient de
proportionnalité :
dNi = λi dξ (8.4)
Or, lorsqu’un système est à l’équilibre, la différentielle isotherme isobare de
l’enthalpie libre doit être nulle sur toute transformation virtuelle à partir de cet
état d’équilibre :
c
dT P G = ∑ µi dNi = 0 (8.5)
i=1
d’où on tire :

c
∑ λiµi = 0 (8.6)
i=1

Cette relation est vérifiée dès que la réaction chimique a atteint son étatd’équilibre.

161
8.1.3 Affinité d’une réaction
Considérons maintenant un système, siège d’une réaction chimique qui n’a
pas atteint d’état d’équilibre 1
A température et pression fixées, le système va évoluer de façon à diminuer
son enthalpie libre, c’est à dire de sorte que :
!
c
∑ λiµi dξ < 0 (8.7)
i=1

On appelle affinité d’une réaction chimique la grandeur A définie par :

c
A = − ∑ λi µi (8.8)
i=1

L’affinité est une fonction d’état dont la définition est associée à chaque réaction
chimique dont le système peut être le siège.

La relation 8.7 nous montre que dξ, l’évolution de l’avancement de la réaction,

a le même signe que A . Cela peut se décliner de la façon suivante :

Si, dans un système, l’affinité d’une réaction est :

– positive, alors la réaction va évoluer dans le sens direct (réactifs → produits)
– négative, alors la réaction va évoluer dans le sens inverse (réactifs ← produits)
– nulle, la réaction a atteint son état d’équilibre

Le calcul de l’affinité dans un système hors équilibre permet donc de prédire

dans quel sens doit évoluer une réaction chimique.

1 selon
les réactions chimiques, l’équilibre peut être atteint en quelques millièmes de seconde
comme en quelques milliards d’années... c’est l’objet dde la cinétique chimique

162
8.2 Loi d’action de masse
Reprenons la relation 8.6, mais exprimons les potentiels chimiques en utilisant
la définition de la fugacité :
(std) fi (T, P, x
µi (T, P, x) = µi (T ) + RT ln (8.9)
P(std)
Après regroupement des termes et exponentiation, il vient :

(std)
!
c
∑c λi µ
 λi
fi
∏ = exp − i=1 i (8.10)
i=1 P(std) RT

Ceci est la formulation de base de la loi de l’équilibre chimique, aussi appelée

“loi d’action de masse”.
Le membre de droite est la constante d’équilibre :

(std)
!
∑ci=1 λi µi
K = exp − (8.11)
RT

La constante d’équilibre ne dépend que de la température, et peut être déter-

minée à partir de la connaissance des propriétés des espèces intervenant dans la
réaction à l’état standard.
Ceci est un résultat essentiel : il n’est nul besoin de mesurer spécifiquement
pour chaque réaction chimique une constante d’équilibre, celle-ci découle de la
connaissance des propriétés des corps purs intervenant dans la réaction.
On appelle souvent enthalpie libre standard de réaction ∆g(std) de la réaction
la grandeur :
c
(std)
∆g(std) = ∑ λi µi (8.12)
i=1
Attention, cette grandeur compare l’enthalpie libre des produits purs, séparés
à l’état standard, à celle des réactifs purs séparés et à l’état standard. Ce n’est pas
la variation d’enthalpie libre lorsqu’on fait la réaction (lorsqu’on fait la réaction,

163
 (std)
F IG . 8.1 – Variation d’enthalpie libre lors de la réaction et ∆gr , pour une réac-
tion A+B+C * ) 2D+E
réactifs à l’état standard produits à l’état standard
(corps pur, gaz parfait, 1 bar) (corps pur, gaz parfait, 1 bar)
(std)
∆gr
A B C 2D E

réaction totale
A+B+C 2D + E

mélange des réactifs mélange des produits

on part des réactifs mélangés et on obtient, si la conversion est totale, les produits
mélangés).
La formulation donnée ci-dessus de la loi d’action de masse (en fugacités) est
la plus générale.
Si un réactif ou produit peut se partager entre plusieurs phases, il suffit d’ex-
primer sa fugacité dans l’une des phases (puisque, en vertu de l’équilibre entre
phases, il aura la même fugacité dans toutes les phases présentes à l’équilibre).

164
 THER08-01
On considère la réaction de décomposition de la vapeur d’eau, à haute température :

2H2 0 *
) 2H2 + O2

On donne l’enthalpie libre standard à 25˚C (enthalpie libre de formation à 25˚C),

l’enthalpie standard à 25˚C (enthalpie de formation à 25˚C) et la capacité calorifique
standard (valeur moyenne entre 25˚C et 1000˚C), pour chaque corps pur
(std)
µ(std) (25˚C), J/mol h(std) (25˚C), J/mol c p , J/mol/K
H2 0 0 29
O2 0 0 29
H2 0 -228590 -241810 37

On rappelle que l’enthalpie libre standard à la température T se calcule, en fonction

des propriétés à la température T0 , par :

(std) (std) T T
µi (T ) = µi (T0 ) + h(std) (T0 )(1 − )
T0 T0
Z T Z T (std)
(std) cP
+ cP (T )dT − T dT
T0 T0 T
On part d’une mole de vapeur d’eau, que l’on porte à 1000 K sous une pression de
1 bar. Calculez la composition du système à l’équilibre

165
8.3 Formulations simplifiées de la loi d’action de masse
8.3.1 Les solides cristallisés
Supposons que l’une des espèces intervenant dans la réaction soit un solide
cristallisé. Un solide cristallisé a pour propriété d’être une phase pure, et son po-
tentiel chimique ne dépend pas de la composition.
Cela n’empêche pas de définir sa fugacité :

(std) fi
µi = µi (T ) + RT ln (std)
(8.13)
P
et deux cas sont à distinguer :
1. l’état standard défini pour ce solide est bien un état de gaz parfait sous 1 atm
(exemple de la glace, pour laquelle l’état standard est la vapeur d’eau à la
même température). La fugacité du solide s’identifie alors à la pression de
saturation du solide (pression d’équilibre solide-liquide, ou de sublimation
à la température T )
2. pour certains éléments solides, on a choisi comme état standard l’état so-
lide : c’est le cas du carbone, pour lequel l’état standard est le graphite.
Pour appliquer la relation de définition de la fugacité au graphique, il faut
admettre que le rapport fgraphite /P(std) est toujours égal à 1.
Dans les deux cas, la fugacité du solide à température donnée est une constante :
il est tentant de porter cette constante dans la constante d’équilibre, ce qui permet
d’omettre les solides purs du rapport des fugacités. Mais il faut être conscient
que lorsque l’état standard pour le solide est un état de gaz parfait, la constante
d’équilibre en est modifiée.

166
8.3.2 Réaction chimique avec des liquides : loi d’action de masse
en activités
Pour écrire la loi d’action de masse, nous sommes partis de l’écriture du po-
tentiel chimique faisant intervenir la fugacité. Mais si les réactifs et produits sont
liquides, nous pouvons aussi exprimer le potentiel chimique comme :
(L,pur)
µi (T, P, x) = µi (T, P) + RT ln(γi xi ) (8.14)

on rappelle que
(L,pur)
(L,pur) (std) fi (T, P)
µi (T, P) = µi (T ) + RT ln (8.15)
P(std)
(L,pur) (s)
avec fi (T, P) ≈ Pi (T )
En refaisant exactement le même traitement mathématique qu’en 8.2, on ob-
tient :
(L,pur)
!
c c
∑ λi µ
∏(γixi)λi = exp − i=1 RTi (8.16)
i=1

le membre de droite de cette équation étant la constante d’équilibre en termes

d’activité :
(L,pur)
!
∑ci=1 λi µi (T, P)
Ka = exp − (8.17)
RT
Attention, la constante en termes d’activité Ka et la constante en termes de
fugacité K n’ont pas du tout la même valeur numérique ! D’ailleurs, K ne dépend
que de la température, alors que, en toute rigueur, Ka dépend de la température et
de la pression (même si cette dépendance en pression est souvent négligeable).

167
8.3.3 Autres formes possibles de la loi d’action de masse
Lorsque les évolutions chimiques ont lieu dans un domaine de concentration
suffisamment restreint pour que les coefficients d’activité puissent être considérés
comme constants, on s’autorise parfois à les déporter dans la constante, et on
définit alors une constante d’équilibre apparente Kx :

Kx = Ka ∏ γ−λ
i
i
= ∏ xiλi (8.18)
la “constante” Kx dépendant en fait de la température, de la pression et de la
composition !
Dans certains types de réactions (en particulier les équilibres acide-base ou
d’oxydorécution) on préfère utiliser des concentrations volumiques que des frac-
tions molaires. Cela revient à définir aussi des “constantes” d’équilibre spécifiques
à une échelle de concentration.
Enfin, lorsqu’une réaction fait intervenir des epèces liquides et gazeuses, on
peut écrire la loi d’action de masse en utilisant des activités pour les espèces en
phase liquide, et des fugacités (ou pressions partielles) pour les espèces gazeuses.
On aboutit ainsi à avoir un très grand nombre de formalismes différents, plus
ou moins rigoureux, pour traiter de situations praticulières, avec des valeurs de
constantes d’équilibre qui dépendent du formalisme étudié. Cela peut bien sûr
déboucher sur une grande confusion, si on n’y prend soin.

– le mieux est de calculer, si possible, les constantes d’équilibre à partir des pro-
priétés standard des corps purs
– si on veut utiliser des constantes d’équilibre issues de la littérature, il faut être
conscient qu’une constante d’équilibre n’a de sens qu’avec son “mode d’emploi”

168
 THER08-02
On considère la réaction d’estérification :
éthanol + acide acétique *
) eau + acétate d’éthyle
On connaît les enthalpies libres standard et les pressions de saturation des différents
corps purs à 25˚C
(std)
µi (25˚C), J/mol P(s) (25˚C), Pa
Ethanol -167 850 7924
Acide Acétique -374 600 2079
Eau -228 590 3170
Acétate d’éthyle -328 000 12425

1. Calculez les constantes d’équilibre en termes de fugacité et en termes d’acti-

vité.
2. On part d’un mélange d’une mole d’éthanol et d’une mole d’acide acétique.
Calculez l’avancement de la réaction à l’équilibre : (a) dans le cas d’une réac-
tion à 25˚C en phase gazeuze (b) dans le cas d’une réaction à 25˚C en phase
liquide (supposée idéale)

169
8.4 Chaleur de réaction
8.4.1 Chaleur de réaction instantanée
Considérons un système, siège d’une réaction chimique. La pression est main-
tenue constante.

On appelle chaleur de réaction instantanée la quantité de chaleur que doit absorber

le système pour maintenir sa température constante, pour une évolution donnée de
l’avancement.

A pression constante, la chaleur absorbée par le système est égale à la variation

d’enthalpie. T et P étant constants, les seules variables d’état qui évoluent sont les
nombres de moles, et :
c
∂H
δQ = dH = ∑ dNi (8.19)
i=1 ∂Ni

en notant que H = G + T S et S = − ∂G
∂T , on voit que :

∂H ∂(G − T ∂G
∂T )
=
∂Ni ∂Ni
 
∂G ∂ ∂G
= −T
∂Ni ∂T ∂Ni
∂µi
= µi − T (8.20)
∂T
et, comme les nombres de moles n’évoluent que du fait de la réaction chimique :
dNi = λi dξ.
On obtient donc :
c  
∂µi
δQ = dξ ∑ λi (µi − T (8.21)
i=1 ∂T
et, en introduisant la définition de l’affinité (8.8) :

∂A
 
δQ = dξ T −A (8.22)
∂T

170
La chaleur instantanée de réaction, L est en fait le rapport δQ/dξ

∂A
L=T −A (8.23)
∂T
Cette chaleur de réaction dépend de la température, de la pression, et de la
composition : ce n’est donc pas une grandeur intrinsèque à la réaction, mais elle
est directement mesurable sur un système donné.

171
8.4.2 Chaleur globale de réaction
Ecrivons génériquement la réaction sous la forme :
réactifs *
) produits
et considérons la transformation dont l’état initial est le mélange des réactifs
(dans les proportions stœchimétriques), et l’état final le mélange des produits, dans
les proportions stœchiométriques, à la même température et à la même pression.

La chaleur globale de réaction est la chaleur que le système doit ab-

sorber pour maintenir sa température constante, lors de la transformation totale des
réactifs en produits.

Qr = Hproduits − Hreactifs (8.24)

L’état d’équilibre obtenu à partir de l’état initial ne correspond, le plus sou-
vent, pas à une conversion totale des réactifs : cela signifie que la chaleur globale
de réaction n’est pas directement mesurable. Par contre, à T fixé, elle est effec-
tivement caractéristique de la réaction (elle dépend de toute façon très peu de la
pression).

172
8.4.3 Loi de Van’t’Hoff et enthalpie standard de réaction
En dérivant par rapport à la température la relation :

∆g(std)
ln K(T ) = − (8.25)
RT
on obtient facilement la relation de Van’t’Hoff :

d ln K(T ) ∆h(std) (T )
= (8.26)
dT RT 2

où l’enthalpie standard de réaction est définie comme :

c
(std)
∆h(std) (T ) = ∑ λi hi (T ) (8.27)
i=1

Elle correspond à la variation d’enthalpie lorsqu’on part des réactifs séparés

à l’état standard pour obtenir les produits séparés à l’état standard. Mais les opé-
rations de mélange/séparation à l’état standard (qui est un état de gaz parfait) se
faisant sans variation d’enthalpie, c’est aussi la variation d’enthalpie lors de la
transformation totale du mélange des réactifs (à l’état de gaz parfait sous 1 bar)
pour obtenir le mélange des produits dans les mêmes conditions.

173
 THER08-03 On donne les enthalpies de formation à 25˚C
et les enthalpies de vaporisation de l’éthanol, de l’acide acétique, de l’eau et de
l’acétate d’éthyle :

h(std) (25˚C) (J/mol) ∆h(v−l) (25˚C) (J/mol)

Ethanol -234 950 42542
Acide acétique -432 800 23420
Eau -241 814 43869
Acétate d’éthyle -444 500 35661

1. Calculez la chaleur globale de la réaction d’etérification de l’éthanol avec

l’acide acétique, à 25˚C a) en phase vapeur b) en phase liquide, supposée
idéale. La réaction est-elle exothermique ou endothermique ?
2. Calculez la quantité de chaleur absorbée lorsqu’on mélange une mole d’étha-
nol et une mole d’acide acétique, et qu’on laisse le système atteindre l’équi-
libre : a) en phase vapeur ; b) en phase liquide, supposée idéale

174
8.5 Lois de modération de l’équilibre
Considérons un système réactif à l’équilibre. Les lois de modérations étudient
l’effet, sur l’équilibre, d’une modification des conditions imposées (température,
pression, composition).

8.5.1 Effet d’une modification de température

Nous avons vu que la chaleur de réaction instantanée est L = T ∂dTA − A . Si le
système est à l’équilibre, A = 0, et donc :

∂A
L= (8.28)
∂T
A partir de cet été d’équilibre, imposons au système une augmentation de
température dT (> 0).
– si L > 0 (réaction endothermique), l’affinité va augmenter (donc devenir
positive) et, pour revenir à un nouvel équilibre, la réaction va évoluer dans
le sens positif (conversion de réactifs en produits)
– si L < 0 (réaction exothermique), l’affinité va diminuer et il faudra faire
évoluer la réaction dans le sens inverse (conversion de produit en réactif)
pour retrouver un état d’équilibre
En fait, si on impose au système une augmentation de température, l’équilibre est
déplacé dans le sens où la réaction est endothermique, c’est à dire dans le sens qui
aurait tendance à diminuer la température si le système était thermiquement isolé.
On dit que la réaction chimique évolue spontanément dans le sens qui a
tendance à s’opposer à la variation de température imposée.
Il ne faudrait pas en déduire que l’augmentation de température est impossible,
mais simplement que la réaction chimique “rajoute de l’inertie” : il ne faudra pas
seulement fournir la chaleur nécessaire pour élever la température à composition
constante, mais aussi compenser le fait que la réaction se deplace dans le sens
endothermique (et donc “payer de la chaleur de réaction”)

175
8.5.2 Effet d’une variation de pression
Imposons maintenant une variation de pression extérieure à un système à
l’équilibre, la température étant maintenue constante. La variation de volume
s’écrit :
  c  
∂V ∂V
dV = dP + ∑ dNi (8.29)
∂P T,N i=1 ∂Ni T,P,N j , j6=i
  c  
∂V ∂V
= dP + dξ ∑ λi (8.30)
∂P T,N i=1 ∂Ni T,P,N j , j6=i
or
∂2 G
   
∂V ∂µi
= (= ) (8.31)
∂Ni T,P,N j , j6=i ∂P T,N ∂P∂Ni
et on peut finalement exprimer la variation de volume en fonction des deux diffé-
rentielles dP et dξ :
∂A
   
∂V
dV = dP − (8.32)
∂P T,N ∂P T,N
et le coefficient de dξ est donc la dérivée partielle de V par rapport à l’avance-
ment :
∂A
   
∂V
=− (8.33)
∂ξ T,P ∂P T,N
Le membre de gauche représente la variation de volume avec l’avancement de la
réaction à T et P constants : il est positif si la tranformation des réactifs en pro-
duits (réaction dans le sens direct) s’accompagne d’une augmentation de volume.
Dans ce cas, l’affinité est une fonction décroissante de P : une augmentation de
pression va donc se traduire par une diminution de l’affinité, qui va donc devenir
négative ; pour revenir à l’équilibre, la réaction va évoluer dans le sens inverse
(transformation de produits en réactifs), c’est à dire dans le sens qui diminuerait
le volume à pression constante, qui est aussi le sens qui diminuerait la pression à
volume constant.
Ce résultat est général : si on modifie la pression au dessus d’un système réac-
tif, la réaction va se déplacer dans le sens qui tendrait à s’opposer à cette modifi-
cation de pression.
L’effet de la pression sur le déplacement des réactions chimiques est surtout
sensible si des réactifs ou des produits sont gazeux (avec des coefficients stœ-
chiométriques de réactifs et de produits gazeux différents), de sorte que ∂V ∂ξ
soit
significatif.

176
8.5.3 Loi de modération de l’équilibre
On peut résumer ce qui précède sous la forme générale :

Loi de le Châtelier : Lorsqu’on perturbe les conditions de température

ou de pression d’un système réactif à l’équilibre, la réaction va spontanément être
déplacée dans le sens qui tend à s’opposer à la perturbation imposée.

Cette loi se généralise même à de simples changements de phase (le change-

ment de phase d’un constituant d’un système pouvant être assimilé à une “réac-
tion”).

THER08-04 Pour augmenter la conversion de la réaction de

décomposition de l’eau (en hydrogène et oxygène), doit-on :
– augmenter ou diminuer la température ?
– augmenter ou diminuer la pression ?
Même question pour augmenter la conversion de la réaction d’éstérification de
l’éthanol avec l’acide acétique.
Répondez sans faire de calcul !

177
8.5.4 Effet de la composition globale du système sur le dépla-
cement de la réaction
Nous avons étudié l’effet de la température et de la pression sur le déplacement
de l’équilibre d’une réaction chimique. Mais on peut aussi modifier les conditions
de la réaction en rajoutant ou en soutirant des réactifs ou des produits.
Les effets de la modification de la composition globale du système sur le dé-
placement de la réaction sont nettement plus compliqués à étudier.
Le plus souvent, lorsqu’on modifie la composition globale d’un système ré-
actif à l’équilibre, la réaction se déplace dans le sens qui tend à compenser cette
modification de composition. C’est ainsi que, pour augmenter la production d’une
réaction d’estérification, on peut :
– ajouter un excès de réactif
– soutirer l’un des produits, au fur et à mesure de sa production : en général,
l’ester est plus volatil que les autres constituants du mélange réactionnel, il
suffit donc de le soutirer par distillation ;
Mais il ne s’agit que d’une règle habituellement constatée, ce résultat n’est pas
démontrable - et il existe d’ailleurs des contre-exemples !

178
 TH01-01
Attention :
– à bien définir les systèmes (l’énoncé est parfois un peu flou, mais c’est de
bonne guerre...)
– à ne pas confondre échanges de matière et échanges d’énergie !

179
 TH01-01
1. vous : définissons le système comme tout de qui est à l’intérieur de votre
enveloppe corporelle (votre peau) : du moment que vous respirez, que vous
transpirez (j’en soupçonne même certains de manger ou boire en lisant ces
lignes, voire de les lire assis sur un trône que je ne saurais citer) il y a
échange de matière avec l’extérieur, et vous êtes donc un système ouvert.
2. la pièce où vous êtes : si le système est constitué de tout ce qui se trouve
à l’intérieur des murs de la pièce (y compris l’air), il ne peut s’agir d’un
système fermé que si la pièce est parfaitement hermétique ; comme vous
êtes dans la pièce, il faut aussi vous inclure dans le système pour que votre
respiration ne soit pas un échange de matière avec l’extérieur. Si on dit
que le système n’est constitué que du mobilier, alors il s’agit d’un système
fermé.
3. une voiture à l’arrêt : excluons du système l’air qui se trouve dans la voiture,
et considérons donc comme système la carosserie métallique et les liquides
qu’elle contient. Que les portières soient ouvertes ou fermées, c’est bien un
système fermé. Il est néanmoins plus prudent de fermer les portières, vous
risquez sinon de vous faire faucher votre autoradio, auquel cas le système
deviendrait ouvert !
4. le circuit primaire d’une centrale : en dehors des périodes d’entretien, on
espère qu’il n’y a pas de fuite de matière, et c’est donc bien un système
fermé.
5. la Terre : reçoit beaucoup d’énergie du soleil, mais échange peu de matière
(arrivées de météorites, départ de satellites) : on la considère le plus sou-
vent comme un système fermé. L’Univers est par nature un système fermé,
puisque par définition il n’y a pas de système matériel extérieur à l’univers.

180
 TH01-02
consultez votre clebs, il aura peut-être une idée...

181
 TH01-02
– le poids du chien, de la laisse, du maître sont des forces extérieures
– la réaction du chemin (exercée sur les semelles du maîtres et les pattes du
chien) sont des forces extérieures
– la tension de la laisse est une force intérieure
– la force de gravitation universelle qui s’exerce entre le maître et le chien (et
qui est très très faibles) est une force intérieure
– la pression atmosphérique qui s’exerce sur les peaux du maître et du chien
est une action extérieure (qui devient une force extérieure si on la multiplie
par la surface de peau...)
– si sous l’effet de cette pression considérable (près de 1 kg-force/cm2 ) vous
n’implosez pas, c’est que votre organisme exerce une pression identique
mais opposée sur votre peau (de l’intérieur vers l’extérieur) ; cette pression
est bien sûr une action interne
– le frottement de l’air : force opposée au mouvement, d’autant pous impor-
tante que l’on avance vite. A la différence de la pression, cette force n’existe
que s’il y a mouvement.
– il y a bien sûr quantité de forces internes à chaque organisme (les muscles
sur les os, frottements des articulations...) que nous ne détaillons pas.

182
 TH01-03 Faites le produit scalaire de chaque force extérieure par son
vecteur déplacement... et pour la pression, utilisez la relation 1.1

183
 TH01-03
– le trajet étant horizontal et le poids de chaque élément du système vertical,
la pesanteur ne travaille pas. Si le trajet n’était pas horizontal, le travail
de la force de pesanteur serait Wpoids = −Mg∆H où H est l’altitude. Si le
promeneur arrive à retrouver sa maison en fin de promenade 2 , il termine sa
promenade à la même altitude qu’il l’a commencée... et donc, même si le
trajet n’est pas horizontal, le travail global de la pesanteur est nul.
– la réaction du chemin : c’est là un problème moins évident qu’il n’y paraît...
En fait, cette force existe lorsque la semelle de la chaussure est au contact
du sol, et tant que ce contact existe, il n’y a pas de mouvenemnt relatif de
la chaussure par rapport au sol (sauf s’il y a glissement, c’est à dire si le
promeneur dérape). Le travail de cette force est donc nul. Et pourtant, c’est
bien cette force exercée par le sol sur une chaussure qui permet d’avancer...
– la pression atmosphérique : elle ne travaille que s’il y a variation de volume
du système (maître+chien). En dépit de l’effet amaigrissant bien connu de
l’exercice physique, nous négligerons cette variation de volume.
– le frottement de l’air : c’est une force exercée par l’air (statique) et qui
s’oppose au mouvement, donc son travail est négatif.

2 hypothèse non triviale dans la mesure où il est Belge et que son chien s’appelle Rantanplan

184
 TH02-01 Avant d’appliquer le premier principe, définissez précisé-
ment le système (qui doit être fermé), la transformation (état initial, état final),
faites l’inventaire des actions extérieures et exprimez leur travail, déterminez s’il
y a échange de chaleur

185
 TH02-01 Considérons par exemple comme système la Terre, et
observons sa transformation pendant une année :
– la Terre est un système fermé (cf TH01-01)
– elle est soumise à la force de gravitation exercée par le Soleil. Cette force
dérive d’un champ de potentiel, la Terre étant revenue à sa position initiale
(dans le repère Galiléen lié au Soleil), son travail est nul : W = 0
– au bout d’un an, la Terre retrouve la même vitesse de déplacement linéaire
(autour du Soleil) et de rotation (autour de son axe) : il n’y a donc pas de
variation d’énergie cinétique : ∆K = 0
– la Terre a reçu de la chaleur du Soleil, et en a cédé (par rayonnement) au
reste de l’Univers. Soit Q la chaleur nette reçue par la Terre.
– pendant un an, l’énergie interne de la Terre a-t-elle varié ? on peut considérer
que ses variables d’état (en particulier la température) sont approximative-
ment les mêmes (si on néglige, à l’échelle d’une année, les variations de
composition liées à des phénomènes naturels ou à l’activité humaine). Si on
admet que la Terre se retrouve dans le même état, son énergie interne n’a
pas varié : ∆U = 0
Comme ∆U + ∆K = W + Q, on en déduit Q = O ; toute la chaleur reçue du
Soleil est à son tour rayonnée vers le Cosmos...
Si on applique le premier principe au Soleil seul (système fermé), sachant qu’il
cède une quantité de chaleur Qs à l’extérieur, on trouve que : ∆Us = −Qs : l’éner-
gie interne du soleil diminue inéluctablement (cela se manifeste par une évolution
de sa composition, due aux réactions thermonucléaires dont il est le siège). Notez
que de fait de ces réactions thermonucléaires, le Soleil est un système fermé (qui
n’échange pas de matière avec l’extérieur) mais dont la masse diminue.

186
 TH02-02
demandez un conseil à votre ordinateur...

187
 TH02-02
Un ordinateur est un système fermé (au sens thermodynamique du terme. Si
vous utilisez Windows, il devient carrément un système hermétique).
Pendant une durée ∆t de fonctionnement :
– l’état de l’ordinateur (masse, volume, composition chimique, température,
pression, champs électriques...) reste constant : donc les fonctions d’état le
sont aussi, et ∆U = 0
– l’énergie cinétique de votre ordinateur reste nulle tant qu’il est posé sur
votre bureau (et cela vaut mieux), cette énergie cinétique ne varie donc pas :
∆K = 0
– l’ordinateur est immobile, incompressible (∆V = 0, la pression atmosphé-
rique ne travaille donc pas) : aucune force extérieure ne travaille, par contre
il reçoit une certaine énergie électrique (il y a une prise qui le relie au sec-
teur), que nous assimilons à une énergie mécanique pour appliquer le pre-
mier principe. Soit W l’énergie électrique consommée pendant le temps ∆t.
– l’ordinateur cède de la chaleur à l’extérieur (toute la chaleur dégagée par
effet Joule dans les conducteurs doit être évacuée pour maintenir constante
la température : Q < 0
Le résultat est que : W +Q = 0 ou Q = −W : toute l’énergie électrique consom-
mée par l’ordinateur est rétrocédée sous forme de chaleur à l’environnement.

188
 TH02-03
Pour ce qui est de l’inventaire des forces extérieures et de l’estimation de leur
travail, on pourra se reporter à l’exemple du maître et de son chien dans le chapitre
1.
Faire très attention à définir un système fermé pour lui appliquer le premier
principe. A vous de trouver astucieusement le système à considérer...

189
 TH02-03 La voiture n’est pas un système fermé (elle consomme
de l’essence, qu’elle brûle avec de l’air et qu’elle éjecte sous forme de gaz d’échap-
pement).
Pour en faire un système fermé, il suffit de considérer :
– au début du voyage, la voiture, son réservoir plein et l’air qu’elle va consom-
mer
– à la fin du voyage, la voiture, le reste d’essence dans le réservoir et les gaz
d’échappement
Pour bien pouvoir qualifier la transformation, on est amené à supposer la voi-
ture équipée de deux ballons virtuels. Le plus simple est de supposer ces ballons
immobiles, échangeant de la matière avec le véhicule par des tuyaux infiniment
souples, sans masse et de volume constant.

190
 Vair

Vech
P
Vair P

Q P
F

Vess
Q

Vech

Transformation considérée
On considère la voiture arrêtée en début et en fin de transformation. Initiale-
ment, elle est en équilibre thermique qvec son environnement. Une fois le trajet
terminé, on coupe le moteur, et on attend que la voiture et les gaz d’échappement
reviennent à la température ambiante. On sera simplement amené, pour simpli-
fier, à négliger les phases d’accélération et de décélération dans le calcul de la
résistance de l’air (puisque cette résistance dépend de la vitesse)
Liste des forces extérieures

191
 – poids (ne travaille pas, et est de toute façon compensé par la composante
verticale de la route sur les pneus)
– résistance de l’air (résultante des forces d’interaction air-voiture).Son travail
lors d’un trajet de longueur L est −FL
– pression de l’air sur les ballons (qui se gonflent ou se dégonflent)
– pression de l’air sur la surface libre de l’essence (travail minime, mais c’est
plus simple de le prendre en compte)
– les interactions avec la route : les roues exercent une action (dirigée vers
l’arrière) sur la route, et, de ce fait, (principe d’action et de réaction) la route
exerce sur les roues une force dirigée vers l’avant. En fait, le mouvement
instantané d’une roue est une rotation autour d’un axe passant par le point
de contact : le point d’application de la force passant par l’axe de rotation,
la force ne travaille pas. C’est effectivement assez surprenant de constater
que la force qui est responsable de la mise en mouvement du véhicule ne
travaille pas...
Pour ceux qui coincent : imaginer qu’à la place des roues, on a des che-
nillettes : les points de contact entre la chenillette et la route sont à tout
moment immobiles.
Ecriture du premier principe
Initialement, l’énergie interne s’écrit :

Ui = Uair +Ucaisse +Uess,ini (8.34)

En fin de parcours :
U f = Uech +Ucaisse +Uess, f in (8.35)
soit le premier principe :

∆Uess +Uech −Uair = PVair − PVech − P∆Vess + Q − FL (8.36)

(à noter qu’un simple déplacement, sans changement de température ni défor-

mation, ne modifie pas l’énergie interne, donc celles de la caisse et de la route
restent constantes)
qui devient facilement :

Hech − Hair + ∆Hess = Q − FL (8.37)

On peut aussi écrire ∆Hess = −Hess,cons (l’enthalpie le l’essence dans le réser-

voir varie parce qu’elle est consommée, la variation est l’opposé de l’enthalpie de
l’essence consommée).

192
 Hech − Hair − Hess,cons = Q − FL (8.38)
On voit apparaître la variation d’enthalpie liée à la combustion de l’essence, la
chaleur reçue de l’extérieur et le travail des forces de frottement visqueux. Noter
que Q (et donc le membre de droite) sont négatifs.
Les frottements mécaniques du moteur, les efforts éventuels sur les freins sont
des actions intérieures, qui n’ont donc pas à apparaître dans l’écriture du 1er prin-
cipe. En fait, leurs effets se traduisent par une évacuation de chaleur vers l’exté-
rieur (donc, dans une contribution à Q).
Définition d’un rendement
Un rendement est toujours le rapport d’une énergie utile à une énergie payée.
Nous payons de l’essence, ce qui correspond à payer en fait son énergie (ici : son
enthalpie) de combustion.
On peut imaginer des progrès technologiques permettant d’avoir des moteurs
à rendement aussi proche de l’unité que l’on veut (évidemment, ce ne sera pas un
moteur thermique, mais plus probablement un moteur électrique alimenté par une
pile à combustible), et limiter à l’extrême les frottements mécaniques. Par contre,
on devra toujours affronter la résistance de l’air, pour peu que l’on souhaite faire
le trajet en des temps raisonnables.
On n’échappera pas au travail de la force de pression ( travail de transvase-
ment, inclus dans la variation d’enthalpie. Il est globalement négatif puisqu’il y a
plus de gaz d’échappement que d’air consommé, mais ne fait pas partie du travail
que nous estimons “utile”. Il limite par contre l’énergie totale disponible).
Donc, nous dirons que le travail utile est |FL|.
D’où notre définition du rendement global du véhicule :
|FL|
η= (8.39)
|Hech − Hair − ∆Hess |
A noter qu’il est différent du rendement du moteur, puisque celui-ci fournit
une énergie mécanique supérieure à FL (pour compenser les frottements méca-
niques). A titre indicatif, le travail des frottements mécaniques est du même ordre
de grandeur que la résistance de l’air pour un véhicule normal roulant à 90 km/h.
Mesure de l’énergie totale consommée
Dans le rendement, la grandeur FL est aisément calculable (formule plus loin).
Il reste à évaluer le dénominateur (variation d’enthalpie).
On notera d’abord que, les enthalpies étant des grandeurs extensives, on peut
écrire :
Hech − Hair − Hess,cons = mess,cons (hech − hair − hess ) (8.40)

193
où :
– mess,cons est la masse d’essence consommée
– hess est l’enthalpie d’un kg d’essence
– hair l’enthalpie de la quantité d’air nécessaire pour la combustion d’un kg
d’essence
– hech l’enthalpie des gaz d’échappement provenant de la combustion d’un kg
d’essence
La force des fonctions d’état, c’est que leur variation ne dépend que des va-
riables d’état initiales et finales, pas de la nature de la transformation.
On peut donc mesurer cette variation d’enthalpie par toute expérience où de
l’essence est brûlée avec de l’air en produisant les mêmes gaz d’échappement (on
suppose la combustion complète !), les états initial et final étant à la température
ambiante et pression atmosphérique.
On peut donc concevoir une expérience de laboratoire, dans laquelle de l’es-
sence (en excès) est placée avec de l’air dans un cylindre plongé dans un calori-
mètre. Le cylindre est fermé par un piston mobile sans frottement, de masse négli-
geable. (conditions un peu idéalisées d’une manipe de laboratoire ; dans la réalité,
on aura un gros piston, mobile avec frottements, que l’on déplacera de façon à
maintenir la pression atmosphérique dans le cylindre en début et en fin de manipe.
Ca ne changera rien à la transformation du gaz. Le frottement se traduira comme
plus haut par un transfert de chaleur accru vers l’extérieur, mais cette quantité de
chaleur est probablement négligeable et de toute façon assez facilement mesu-
rable).

194
 P

combustion
gaz de
air combustion
T
T

essence
essence (excès)

Dans cette expérience sur un système fermé, à pression constante, on peut

écrire (les “primes” se raportent à l’expérience de labo) :

∆H 0 = Q0 (8.41)

(qui se déduit immédiatement du premier principe en notant que le travail des

forces extérieures est −P∆V ) or, ici :

∆H 0 = m0ess,cons (hech − hess − hair ) (8.42)

la masse d’essence comsonmmée m0ess,cons se mesure facilement (pesée de l’es-

sence avant et après), Q0 est mesuré par le calorimètre, on en déduit donc la gran-
deur hech − hess − hair .
Application numérique

195
 Force de traînée :

90 × 1000 2
 
1 2 1
F = ρV ACx = · 1, 2 · · 1, 7 · 0, 35 = 223N (8.43)
2 2 3600

(la puissance nécessaire est donc FV = 5, 57kW )

Pour un trajet de 100 km, le travail de la traînée est : FL = 22, 3MJ
On consomme 8l d’essence, soit 8 × 0, 7 kg, la variation d’enthalpie due à la
combustion est donc :

∆H = 8 · 0, 7 · 44, 5 = 249MJ (8.44)

Le rendement global du véhicule est donc :

22, 3
η= = 0, 09 = 9% (8.45)
249

196
 TH02-04
Ṁ, le débit massique de gaz qui traverse le détendeur est le même à l’entrée et
à la sortie (en régime permanent, il n’y pa pas d’accumulation de matière dans le
détendeur).
Comme système, choisir le détendeur : c’est un système ouvert en régime
permanent.
Le fait que les conduites soient de grand diamètre permet d’avoir une vitesse
de gaz faible dans les canalisations (possibilité de négliger l’énergie cinétique).
A partir de là, il n’y a plus qu’à faire l’inventaire des forces, des échanges
thermiques, et à appliquer le premier principe dans sa version système ouvert en
régime permanent

197
 TH02-04
– travail des forces extérieures au système : le poids ne travaille pas, de même
que la pression atmosphérique (le détendeur est indéformable). Les forces
“de transvasement” dans les conduites (la pression P1 qui pousse la matière
qui entre et la pression P2 qui résiste à la sortie du gaz) travaillent, mais ce
travail est déjà compris dans l’expression 2.24 du premier principe pour les
systèmes ouverts. Ẇ = 0
– chaleur échangée : le détendeur est isolé thermiquement, donc Q̇ = 0
Application du premier principe (1= entrée, 2= sortie) :
Ḣ2 − Ḣ1 + K̇2 − K̇1 + Ṁg(z2 − z1 ) = 0
avec
Ḣ2 = Ṁh(T2 , P2 )
Ḣ1 = Ṁh(T1 , P1 )
1 2
K̇2 = Ṁ~v
2 2
1 2
K̇1 = Ṁ~v
2 1
Les canalisations étant larges, les vitesses du gaz à l’entrée et à la sortie peuvent
être négligées : ~v1 ≈ ~0, ~v2 ≈ ~0.
De plus, z2 = z1 (canalisation d’arrivée et de départ à la même altitude).
Le premier principe se résume donc à :
h(T2 , P2 ) = h(T1 , P1 )
On parle de détente isenthalpique. On nous donne l’expression de l’enthalpie
massique pour ce gaz : h(T, P) = c p (T − T0 ) (nous verrons par la suite qu’il s’agit
d’un gaz parfait), donc :
c p (T2 − T0 ) = c p (T1 − T0 ) ⇒ T2 = T1
la détente se fait sans variation de température.

THER03-01

198
 Appliquez simplement les conditions d’équilibre aux situations considérées :
les variables d’état sont-elles constantes dans le temps, la température est-elle
homogène ?

199
 THER03-01
1. de toute évidence, la variable d’état concentration en sel dans l’eau va varier
au cours du temps : il n’y a pas équilibre
2. l’univers n’est pas isotherme
3. Non, il y aura écoulement de matière. En dehors des effets de pression hy-
drostatique un fluide à l’équilibre ne peut pas être le sière de gradients de
pression.

200
 THER03-02
1. le système est thermiquement isolé, siège de transformations irréversibles...
donc son entropie... ?
2. Appliquez le premier principe à ces deux transformations.

201
 THER03-02

Question 1 : entre les états 1 et 3, le système a subi des transformations irréver-

sibles (parce que non-quasistatiques) donc ∆i S >0. De plus, les transformations
sont adiabatiques, donc ∆e S =0, et par conséquent ∆S > 0. L’entropie à l’état 3
étant différente de l’entropie à l’état 1, le système n’a pas pu revenir dans son état
initial.

Question 2 Ecrivons le premier principe pour la tranformation (1)→ (2), sachant

que la pression P2 , appliquée dès le début de la tranformation, travaille tout au long
de cette transformation :
∆U + ∆K = W + Q (8.46)
devient :
Ncv (T2 − T1 ) = −P2 (V2 −V1 )
d’om, en introduisant l’équation des gaz parfaits et le taux de compression α !

Ncv (T2 − T1 ) = −NRT2 + αNRT1

d’où on tire
cv + αR
T2 = T1 (8.47)
cv + R
Le volume V2 s’exprime en fonction de P2 et T2 (connus) par l’équation d’état.
La tranformation (2) → (3) est une détente irréversible, qui se ramène en fait
à une compression irréversible de rapport 1/α. En transposant l’expression 8.47,
on obtient donc :
cv + R/α
T3 = T2
cv + R
et finalement :
c2 + R2 + cv R(α + 1/α)
T3 = T1 v
(cv + R)2
(V3 s’en déduit sans problème).
On constate que α + 1/α étant toujours supérieur à 2 si α 6= 1, la température
T3 est supérieure à T1 . C’est le résultat de la dissipation d’énergie par viscosité
dans le gaz.
Si on applique le premier principe à la tranformation globale (1)→ (3), on
constate que l’énergie interne a globalement augmenté (T3 > T1 ⇒ U3 > U1 ), et

202
donc que le travail des forces extérieures a été globalement positif : on a fourni
plus d’énergie mécanique au système pendant la compression qu’il n’en a restitué
pendant la détente.

203
 THER03-03
1. si on néglige les pertes thermiques vers l’extérieur, ainsi que le travail de
la pesanteur sur l’eau qui s’écoule des robinets, on a un système globale-
ment isolé. Tout se passe comme si l’eau chaude et l’eau froide restaient
physiquement séparées, en échangeant simplement de la chaleur.
2. mêmes arguments, en utilisant la relation 3.5

204
 THER03-03

Question 1 On considère comme système :

– à l’état initial : les deux quantités d’eau chaude et froide qu’on va mélanger
(état 1, figure 8.2)
– à l’état final : le contenu de la baignoire (état 3, figure 8.2)

F IG . 8.2 – Mélange d’eau chaude et froide dans une baignoire

111
000
Tf
000
111
000
111
000
111
000
111 111
000
Tc
000
111 000
111
000 111
111 000

0110
11111
00000
000
111
2 11111
00000
000
111
1010
1 Q
00000
11111
000
111
00000
11111
000
111
00000
11111
000
111
paroi

1010 conductrice

000000
111111
0
1
Tm
3 111111
000000
000000
111111
000000
111111
000000
111111 10
Soient Mc et Tc ( resp. M f et T f ) la masse et la température de l’eau chaude (resp.
froide). En faisant le mélange :
cMc (Tc − Tm ) + cM f (T f − Tm ) = 0
si Tm est la température finale du mélange, c la capacité calorifique de l’eau. (on
pouvait aussi obtenir cette équation en notant que l’énergie interne de l’eau liquide
s’écrit U = McT + cte, et écrire que l’énergie interne globale se conserve pour un
système isolé)
On a donc le système d’équations :

Mc (80 − 35) + M f (20 − 35) = 0
Mc + Mf = 200kg

205
d’où Mc = 50 kg et M f = 150 kg

Question 2 On met l’eau chaude et l’eau froide en contact thermique. On peut

imaginer, pour raisonner plus simplement, que l’eau chaude reste dans une partie
de la baignoire, l’eau froide dans une autre partie séparées par une paroi conduc-
trice de la chaleur et qu’elles échangent de la chaleur sans se mélanger (on a ainsi
deux sous-systèmes dont les frontières sont bien identifiées, cf état 2 en figure
8.2). Une fois la température homogéniéisée, on peut enlever la paroi sans rien
modifier à l’état du système.
Pendant un intervalle de temps dt, l’eau chaude cède une quantité de chaleur
δQ à l’eau froide, et :
δQ = −Mc cdTc = M f cdT f
La variation d’entropie du système est, d’après 3.5 :
 
1 1
dS = δQ −
T f Tc
dT f dTc
= cM f + cMc
Tf Tc

Par intégration entre l’état initial et l’état final, il vient :

 
Tm Tc
∆S = c M f ln − Mc ln
Tf Tm

A.N. ∆S = 4186(150 ln 35+273 80+273 −1

20+273 − 50 ln 35+273 ) = 2, 81 kJ.K

206
 THER03-04
1. L’élément est un système fermé, qui échange de la chaleur et du travail (sous
la forme d’énergie électrique) avec l’extérieur. L’état de l’élement est main-
tenu constant dans le temps (une fois le régime de fonctionnement atteint).
2. une fois que vous avez répondu à la question précédente, ce n’est plus
qu’une application numérique !

207
 THER03-04

Question 1 On néglige l’effet Joule dans les circuits. Le système est en régime
de fonctionnement, donc les variables d’état sont constantes dans le temps, et les
fonctions d’état sont donc aussi constantes dans le temps. En appliquant le premier
principe au système fermé pendant un intervalle de temps unité, on obtient :

∆U = 0 = ui + Q̇ f − Q̇c

(le signe − devant Q̇c vient de ce que nous comptons positivement la chaleur
reçue par le système, or il s’agit ici d’une chaleur cédée par le système d’après les
conventions de la figure 3.5.
De même, le second principe s’écit :

Q̇ f Q̇c
δS = 0 = ∆i S + −
Tf Tc

et comme ∆i S ≥ 0 :
Q̇ f Q̇c
− ≤0
Tf Tc
soit :
Tc
Q̇c ≥ Q̇ f
Tf

Application numérique On reporte cette dernière inégalité dans l’expression

du premier principe, et on obtient :

ui = Q̇c − Q̇ f
 
Tc
≥ Q̇ f −1
Tf
273+30
On a donc ui ≥ 50 × ( 273+10 − 1) = 3, 53 W et donc i ≥ 0, 295 A
l’égalité étant obtenue si la cellule fonctionne de façon parfaitement réver-
sible (ce qui est assez loin d’être le cas, du fait en particulier de l’effet Joule,
du transfert de chaleur de la plaque chaude vers la plaque froide au travers des
semi-conducteurs...)
La cellule Peltier fonctionne comme une pompe à chaleur, qui transfère de la
chaleur d’une source froide vers une source chaude. Ce transfert ne peut se faire

208
qu’avec consommation d’énergie mécanique ou électrique. La chaleur cédée à la
source chaude est la somme de la chaleur reçue de la source froide et de l’énergie
mécanique ou électrique dépensée.
D’une façon générale dans une pompe à chaleur, la puissance mécanique ou
électrique consommée est bien inférieure à la puissance thermique transférée.

209
 THER04-01

Utilisez simplement les relations du cours, en particulier la relation 4.13 et la

définition de A.

210
 THER04-01
 
∂A
S = −
∂T V
1 T V
= −Ncv (1 − 0 − T × − ln ) + NR ln
T T0 V0
T V
= Ncv ln + NR ln
T0 V0
L’énergie interne se déduit de la définition de A : U = A + T S, d’où :

U = Ncv (T − T0 )

L’équation d’équilibre (équation d’état) du fluide s’obtient en écrivant :

 
∂A
P = −
∂V T
NRT
=
V
Le fluide est donc un gaz parfait.
Si on fait une compression isotherme, on passe de l’état (P1 ,V1 , T ) à l’état
(P2 ,V2 , T ), avec (d’après l’équation d’état) P1V1 = P2V2 = NRT
Le travail minimum est égal à −∆T A, soit :
V2 P2
Wmin = −NRT ln = NRT ln
V1 P1

211
 THER04-02
Il y a plein de façons d’y arriver. La plus simple, peut-être :
– choisir les variables : T , P, N
– appliquer le premier et le second principe à une transformation élémentaire
réversible
– intégrer ces deux relations pour obtenir U et S
– appliquer la définition de G

212
 THER04-02
Soit N moles du solide, dans un état caractérisé par les variables T et P. Lors
de toute tranformation élémentaire de ce système, le travail des forces extérieures
est nul :
dW = −Pext Ndv = 0
(car incompressible : v indépendant de P et T ). L’application des deux principes
donne donc :

dU = NcdT
dT
dS = Nc
T
ce qui conduit, après intégration, si on choisit de fixer U et S nulles à une tempé-
rature T0

U = Nc(T − T0 )
T
S = Nc ln
T0
et  
T
G = U + PV − T S = N c(T − T0 ) − cT ln + Pv
T0

213
 THER04-03
Dans chacune de ces situations, il y a un (ou plusieurs) constituants qui trans-
fèrent d’une phase vers une autre... concluez !

214
 THER04-03
1. si le linge sèche, c’est que l’eau liquide qui imprègne le linge s’évapore : le
potentiel chimique de l’eau dans le liquide est donc supérieur au potentiel
chimique de la vapeur d’eau dans l’air qui entoure le linge. Cet air est un
mélange homogène d’oxygène, d’azote, de vapeur d’eau (et de quelques
traces de CO2 , de gaz rares...)
2. si le jambon se déshydrate, c’est que l’eau que contiennent ses cellules
transfère vers l’eau du bain de saumure : cela signifie que le potentiel chi-
mique de l’eau dans les cellules de la viande est supérieur au potentiel chi-
mique de l’eau dans de l’eau très salée
3. si des gouttes de rosée se condensent (à partir de l’air) sur les végétaux la
nuit (mais elles pourraient aussi se déposer sur le linge de notre ménagère...)
c’est que, la nuit, le potentiel chimique de la vapeur d’eau dans l’air est su-
périeur au potentiel chimique de l’eau liquide. Cela montre que le potentiel
chimique d’un constituant dans un mélange dépend de la température (mais
aussi de la pression, de la composition)
4. si le sel se dissout dans l’eau pure, c’est que le potentiel chimique du sel
solide (cristallisé) est supérieur au potentiel chimique du sel en solution
5. mais lorsqu’on laisse reposer de l’eau salée à l’air pur, l’eau s’évapore pro-
gressivement (cf point 1 ci-dessus...), le sel dissous devient de plus en plus
concentré. A partir d’un seuil de concentration (qui s’appelle la solubilité),
le potentiel chimique du sel en solution devient supérieur à celui du sel so-
lide, qui commence à se former

215
 THER04-04
Si vous avez besoin d’aide, c’est que vous feriez mieux (au choix) :
– de relire le cours
– d’aller vous reposer un peu

216
 THER04-04
1. l’acide chlorhydrique étant un acide fort, il est (presque) entièrement disso-
cié : à l’équilibre, il ne doit plus rester que des traces de HCl. L’état consi-
déré est loin d’être un état d’équilibre.
2. La réaction de dissociation s’écrit :

) H3 O+ +Cl −
HCl + H2 O *
ce qui, pour un thermodynamicien, devient :

0 = H3 O+ +Cl − − HCl − H2 O

3. L’affinité de la réaction s’écrit :

A = µHCl + µH2 O − µH3 O+ − µCl −

et cette affinité étant, dans l’état considéré, strictement positive (la réaction
doit encore évoluer dans le sens positif), on a donc :

µHCl + µH2 O > µH3 O+ + µCl −

217
 THER04-05
1. Utilisez les relations 4.71 et 4.73 pour exprimer les dérivées de u par rapport
à T et v, puis intégrer pour obtenir u.
2. Utilisez les relations 4.76 et 4.69 pour exprimer les dérivées de s par rapport
à T et v, puis intégrer
3. utilisez la relation 4.83 pour calculer la différence entre cP et cv

218
 THER04-05 Cette équation d’état est parfois utilisée pour des
gaz sous pression élevée, et exprime le fait que le volume ne tend pas vers zéro
lorsque la pression devient infinie (la valeur minimale du volume b, est appelée le
covolume, et représente le volume propre des molécules). Notez que l’on retrouve
l’équation des gaz parfaits pour b = 0.

Expression de u :
   
∂u ∂P
= P−T
∂v T,N ∂T v,N
RT R
= −T
v−b v−b
= 0
ce qui nous montre que u est indépendant de v. On en déduit que la dérivée de u
par rapport au volume, cv , est aussi indépendant de v. cv étant indépendant de T ,
u s’exprime en intégrant ∂u/∂T = cv , soit :
u = cv (T − T0 )

Expression de s : d’après 4.69 et 4.76 :

   
∂s ∂P
=
∂v T,N ∂T v,N
R
=
  v−b
∂s cv
=
∂T v,N T
dont on déduit, par intégration sur les deux variables indépendantes T et v :
T v−b
s = cv ln + R ln
T0 v0 − b

Calcul de cP − cv : il suffit d’appliquer 4.83, en notant que

 
∂v R
=
∂T P,N P
 
∂v RT
= − 2
∂P T,N P

219
ce qui conduit à cP − cv = R

220
 THER05-01
Considérez (qualitativement) l’évolution de la pression, lorsqu’on passe d’une
isotherme à l’autre à volume constant, sur le diagramme de Clapeyron :

221
 THER05-02
Utilisez la relation de Clapeyron (adaptée à un équilibre liquide-solide) pour
calculer la pression nécessaire pour que la température de fusion de la glace passe
de 0o Cà -1o C. On notera qu’on peut écrire la relation de Clapeyron en grandeurs
molaires ou massiques.

222
 THER05-03
Utilisez simplement la relation 5.33. Les valeurs numériques vont sont sup-
posées familières : à 100o C, la pression de saturation de l’eau est de 1 atm, le
volume molaire de l’eau liquide est pratiquement indépendant de la pression et
vaut 18 · 10−6 m3 ·mol−1

223
 THER05-04
Les formules étant un peu pénibles à calculer, n’hésitez pas à utiliser un ta-
bleur !
On réalise ici une détente de Joule Thomson, mais avec possibilité de chan-
gement de phase au passage de la vanne. Il faut donc écrire la conservation de
l’enthalpie, en écrivant que l’enthalpie molaire d’un mélange de liquide et de va-
peur s’exprime comme
h = βh(V ) + (1 − β)h(V )
β est la fraction vaporisée (nombre de moles de vapeur par rapport au nombre de
moles total)
Pour exprimer l’enthalpie d’une phase, il n’est pas besoin de faire intervenir
l’enthalpie standard de formation de l’eau (les molécules d’eau ne sont pas trans-
formées). Il suffit de choisir un état de référence, c’est à dire une température à
laquelle on décide de fixer à zéro l’enthalpie molaire de la vapeur. L’enthalpie
moalaire du liquide s’en déduit.

224
 THER05-01

On réalise des transformations à volume constant en augmentant la tempéra-

ture : le point représentatif du système “monte" le long de droites verticales dans
le diagramme de Clapeyron :
– premier cas : le volume du récipient est inférieur au volume critique, trans-
formation A1 , A2 , A3 , A4 . C’est le cas si la bouteille contient initialement
nettement plus de liquide que de gaz (le point A1 est proche de la courbe
de bulle). On est d’abord dans le domaine diphasique, et on en sort par la
courbe de bulle. A partir de ce point, on n’a plus que du liquide dans la bou-
teille, lorsqu’on passe d’une température à une autre, la pression augmente
très rapidement.
– deuxième cas : le volume du récipient est égal au volume critique, droite
verticale passant par C : jusqu’à la température crtitique du mélange, on a
du liquide et du gaz dans la bouteille. A la traversée du point critique, l’in-
terface liquide-gaz disparaît brusquement : les deux phases, dont les pro-
priétés devenaient de plus en plus proches, fusionnent en une seule phase
supercritique.
– troisième cas : le volume du récipient est supérieur au volume critique (trajet
B1 → B4 ) : la bouteille contient initialement une quantité importante de

225
 gaz. On sort du domaine diphasique en croisant la courbe de rosée, ce qui
signifie que la bouteille ne contient alors plus que du gaz. On voit que si on
continue à augmenter la température de la bouteille (jusqu’à la température
T4 ), la pression reste modérée.
Pour éviter de trop fortes surpressions dans les réservoirs de gaz liquéfié en
cas d’échauffement, et en particulier pour éviter leur explosion en cas d’incendie,
il faut donc que leur remplissage initial se situe "à droite" du point C, c’est à dire
qu’il y ait un volume suffisant de gaz au-dessus du liquide.

226
 THER05-02
La relation de Clapeyron pour un équilibre liquide-solide s’écrit :

dP( f ) ∆h(L−S)
=
dT T (v(L) − v(S)

où P( f ) est la pression à laquelle a lieu la fusion.

Dans le cas particulier de l’eau, le volume massique de la glace est supérieur
à celui de l’eau liquide : les glaçons flottent à la surface du liquide. Le membre de
droite est donc négatif : la pression d’équilibre décroît avec la température.
(f)
Numériquement, on trouve, au voisinage de T = 0o C : dPdT = −13, 8MPa/K
Pour abaisser la température de fusion de la glace de 1o C, il faut donc aug-
menter la pression de 138 bar.

Application au glacier : Avec quelques kilomètres de glace, la pression qui

règne au fond est proche de ρgh = 8, 9 MPa pour 1 km et 27 MPa pour 3 km (que
citent les glaciologues dans l’Encyclopédia Universalis). A 3 km, le nouveau point
de fusion est de -1*27/13,8 = -2 o C. Comme la température au fond du glacier
n’est pas très basse, il y a fusion de la glace . . .Et il y a donc des lacs sous les
glaciers. En fondant la glace absorbe de la chaleur (chaleur latente) et refroidit la
glace environnante. C’est ce qui explique que ce phénomène reste limité à des lacs
et non à une liquéfaction complète du fond du glacier. C’est aussi ce qui explique
le palier de température au fond des glaciers, autour de la température de fusion
sous pression.

227
 THER05-03
La pression de saturation de l’eau à T = 100o Cest de 1 atm. Nous savons donc
que : f (L,pur) (T, 1bar) = 1 atm.
Pour passer à d’autres pressions, il suffit d’évaluer le terme "correctif" de l’ex-
pression 5.33 : exp[18 · 10−6 (P − 1, 013 · 105 )/(8, 314 × 373)], ce qui conduit à :

P (atm) f (L) (T, P) (atm)

0,1 0,994
1 1
10 1,005
100 1,059
Tant qu’on reste à des pressions modérées, on peut admettre que la fugacité
d’un liquide pur dépend peu de la pression. C’est l’hypothèse simplificatrice que
nous ferons dans la suite du cours.

228
 THER05-04
Choisissons comme état de référence des enthalpies (pour les phases liquide
ou vapeur) la vapeur à 100o C(les enthalpies des corps purs liquide ou vapeur ne
dépendant pas, en première approximation, de la pression, il est inutile de spécifier
la pression), et fixons l’enthalpie de la vapeur égale à zéro dans ces conditions. On
pourrait choisir un autre état de référence, le résultat final serait le même.
(V )
L’enthalpie de la vapeur d’eau s’écrit alors : h(V ) = cP (T − T0 ) , celle du
liquide étant simplement h(L) = h(V ) − ∆h(V −L) .
On calcule la pression de saturation de l’eau à 150o C : on trouve 4,8 bar : l’eau
à 150o Csous 10 atm est donc bien liquide.
(L)
L’enthalpie de cette eau liquide se calcule par : hentree = 1950 × (423 − 373) −
(3348700 − 2900 ∗ 423) = −2024500J/kg
La détente est isenthalpe (cf détente de Joule-Thomson, TD 1), donc l’enthal-
pie du fluide de sortie est égale à l’enthalpie du liquide d’entrée.
Si en sortie, on n’avait que du liquide, ce liquide devrait être à la même tem-
pérature. Or l’eau liquide ne peut pas exister à 150o Csous une pression de 1 bar.
C’est donc qu’il y a vaporisation (au moins partielle) de l’eau lors de la détente.
Supposons que cette vaporisation soit effectivement partielle, c’est à dire que
le fluide de sortie soit constitué de vapeur et de liquide. Comme on est à la pression
de 1 atm, cela signifie que la température ne peut être que de 100o C(température
d’équilibre liquide-vapeur pour l’eau à cette pression).
On peut calculer l’enthalpie massique de la vapeur et du liquide à 100o C, dans
(V ) (L)
l’état de référence défini plus haut, on trouve : hsortie = 0, hsortie = −2267000 J/kg.
Soit alors β la fraction massique de vapeur dans le fluide de sortie, on a :
(V ) (L) (L)
hsortie = βhsortie + (1 − β)hsortie = hentree

équation qu’il suffit de résoudre en β. On trouve 0,107.

En sortie de vanne, on a donc de l’eau à 100o C, dont la fraction vaporisée (en
masse) est de 10,7%.

229
 THER06-01 Essayez de trouver une expression générale qui relie
les fractions molaires aux fractions massiques, et inversement. Utilisez de façon
scrupuleuse les définitions (ni poésie, ni sentiment !)

230
 THER06-01
Soit, d’un façon générale un mélange de c constituants, de masses molaires
Mi , i = 1, . . . , c.
Soit wi les fractions molaires, xi les fractions massiques. Une masse M de ce
mélange contient donc une masse wi M du constituant i, soit un nombre de moles
Ni = wMi M du constituant i.
i
La fraction molaire du constituant i est donc le rapport du nombre de moles Ni
au nombre de moles total (= somme de tous les Ni ), ce qui donne, après simplifi-
cation par la masse M :
wi
Mi
xi = wj
∑cj=1 M j
0,1/46
Application numérique : xEtOH = 0,1/46+0,9/18 = 0, 0417
Réciproquement, on peut exprimer les fractions massiques à partir des frac-
tions molaires par :
xi Mi
wi = c
∑ j=1 x j M j

231
 THER06-02
– écrire la relation d’équilibre liquide-gaz pour l’eau, pour calculer la fraction
molaire d’eau dans l’air saturé
– multiplier cette fraction molaire par l’humidité relative pour obtenir la frac-
tion molaire de vapeur d’eau dans l’air
– utiliser les masses molaires pour exprimer les masses de vapeur d’eau et
d’air sec dans un nombre de moles donné de mélange
– en déduire l’humidité relative

232
 THER06-02
L’équilibre liquide-vapeur conduit à :
(V,eq) (L,pur)
fe = fe
(eq) (s)
Pye = Pe (T )
(eq)
Pye = 3143Pa
(eq)
pour P=1 atm = 101325 Pa, cela donne ye = 0, 0310.
(eq)
La fraction molaire effective de vapeur d’eau dans l’air est : ye = HR × ye =
0, 0202
Soient N moles d’un tel mélange, il contient ye N moles de vapeur d’eau, et
(1 − ye )N moles d’air “sec". La masse de vapeur d’eau est donc me = ye N Me ,
celle d’air ma = (1 − ye )N Ma
ye Me
L’humidité absolue est donc na = (1−y
e )Ma
AN : na = 0, 0128 kg de vapeur d’eau par kg d’air sec.

233
 THER06-03 Il faut bien comprendre que lorsqu’on abaisse la tempé-
rature d’un air humide, sa composition (en termes de fractions molaires ou d’hu-
midité absolue) ne varie pas, par contre l’humidité relative augmente (puisque la
pression de saturation de l’eau diminue).
La vapeur commence à condenser lorsque l’air devient saturé, c’est à dire
lorsque l’humidité relative devient égale à 100%.

234
 THER06-03 On commence par calculer la fraction molaire de
vapeur d’eau dans l’air (HR=65% à 40o C) :
(s) (eq)
Pe = 7359Pa, d’où ye = 0, 0726 et ye = 0, 047 (calculs détaillés dans la so-
lution de l’exercice THER07-01). On remarque au passage que la même humidité
relative à des températures différentes correspond à des teneurs en eau différentes.
Pour trouver la température de rosée, il faut chercher à quelle température un
air contenant une fraction molaire de vapeur d’eau ye est saturé, c’est à dire la
température Tr telle que :
(s)
Pe (Tr ) = ye P
(s)
Dans cette équation, nous connaissons l’expression de Pe en fonction de Tr , ye a
été calculé plus haut, et la pression P est la pression atmosphérique. Il faut donc
résoudre en Tr l’équation :
3816, 44
23, 1964 − = ln(0, 047 × 101325)
Tr − 46, 13
on trouve Tr =305K, soit 32 o C

235
 THER07-01
Pour les compositions : il suffit de lire sur le diagramme 7.2
Pour trouver la fraction vaporisée, il faut écrire une relation de bilan matière,
disant que le méthanol introduit dans le mélange se retrouve soit sous forme va-
peur, soit sous forme liquide (et on connaît les compositions de ces phases).

236
 THER07-01
60
(s)
P1

A
50

40
B B’

P (kPa)
L G V
30

R’
R
20

(s)
P2
10
0 1
x1 , y1
Les transformations du mélange sont représentées par la flèche mauve.
– le mélange commence à se vaporiser lorsque son point représentatif croise
la courbe de bulle, soit au point B (P=38 kPa). La composition de la premère
bulle de vapeur est alors donnée par le point B’ (y1 = 0, 79)
– le mélange est termine de se vaporiser au point R (P= 23 kPa). La composi-
tion de la dernière goutte de liquide est donnée par le point R’ (x1 = 0, 126)
– Pour P = 30 kPa, le mélange est dans la zone diphasique (point G), et il
se sépare en un liquide (L) de composition x1 = 0, 27 et une vapeur (V) de
composition y1 = 0.67.
Soit
– N le nombre total de moles (méthanol + eau) présent dans les deux phases,
– N (L) le nombre total de moles en phase liquide
– N (V ) le nombre total de moles en phase vapeur
– z1 la fraction molaire globale en méthanol
Le nombre de moles total de méthanol introduit dans le mélange est donc
Nz1
La conservation du nombre de moles global et la conservation du méthanol
donnent :

N = N (L) + N (V )

237
 Nz1 = N (L) x1 + N (V ) y1

système d’équations linéaires dont on tire sans problème la fraction vapori-

sée :
N (V ) z1 − x1 LG
= = = 0, 583
N y1 − x1 LV

238
 THER07-02
Il y a deux relations entre gE et les coefficients d’activité issues des relations
7.14 et 7.16 :
gE /RT = x1 ln γ1 + x2 ln γ2
et
∂NgE
 
RT ln γ1 =
∂N1 T,N2

La première permet de calculer gE si on connaît les deux coefficients d’activité, la

seconde permet de calculer individuellement les coefficients d’activité à partir de
gE : attention, il faut l’utiliser telle quelle, et ne surtout pas simplifier par N dans
la dérivée partielle :
 E  E
∂Ng ∂g
∂N1 6
= ∂x1
T,N2 T,x2

239
 THER07-02
Il suffit donc d’appliquer

∂NgE
 
RT ln γ1 =
∂N1 T,N2

, en prenant bien soin d’exprimer gE en fonction des nombres de moles : gE =

RTA12 x1 x2 = RTA12 NN1 N2 2 et N = N1 + N2
Les RT se simplifient, et il reste :

∂ NN11+N
N2
!
2
ln γ1 = A12
∂N1
T,N2
N2 (N1 + N2 ) − N1 N2
= A12
(N1 + N2 )2
N22
= A12
(N1 + N2 )2
= A12 x22

Symétriquement, on obtient :

ln γ2 = A12 x12

240
 THER07-03
1. écrire l’équation d’équilibre liquide-liquide (7.30) en utilisant aussi la pro-
priété du coefficient d’activité d’un corps presque pur (relation 7.22). Ne
pas oublier de convertir les fractions massiques en fractions molaires.
2. écrire l’équilibre liquide-vapeur
3. simple calcul de concentration à partir de la réponse précédente

241
 THER07-03

benzène : 99,9 %
eau : 0,113 % air +
vap. d’eau+

vap. de benzène

eau : 99,34 %

benzène : 0,66 % 
















     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

eau saturée
en benzène

Calcul des solubilités en fractions molaires d’après l’exercice THER06-01 :

wi
Mi
xi = wj
∑j Mj

(xi =fraction molaire, wi = fraction massique, Mi =masse molaire)

aq org
Donc xBz = 1, 53 · 10−3 , xeau = 4, 88 · 10−3

Equilibre liquide-liquide On écrit l’égalité des activités des deux constituants

entre la phase aqueuse (riche en eau) et la phase organique (riche en benzène) :
γaq aq org org
eau xeau = γeau xeau
aq aq org org
γBz xBz = γBz xBz

aq aq
mais xeau très proche de 1, donc γeau encore plus proche de 1 (même chose pour
Bz en phase orga) (cf 7.22) et donc
γorg org
eau xeau = 1
aq aq
γBz xBz = 1

aq
A.N. : γBz = 654

242
Pression partielle de benzène au dessus d’une solution aqueuse saturée en ben-
zène :
aq aq s s
PBz = γBz xBz PBz ≈ PBz
A.N. : PBz = 12, 6 kPa
La pression partielle de benzène au-dessus d’une solution aqueuse saturée en
benzène est la même qu’au dessus du benzène liquide pur ! C’est un point eà
prendre en considération pour la sécurité des procédés : ce n’est pas parce qu’une
substance toxique ou inflammable est présente en très petite quantité dans une so-
lution qu’elle ne risque pas de s’accumuler en phase gazeuse, et donc de provoquer
des risques importants.

Concentration en benzène dans l’air yBz = PBz /P = 0, 124 ce qui correspond

à une fraction massique dans l’air de 27,5 % (très au delà des 10 ppm autorisés).

243
 THER08-01
Il faut :
– écrire la loi d’action de masse
– exprimer les fugacités en fonction de l’état de la matière
– calculer la constante d’équilibre
– exprimer les fractions molaires dans le mélange réactionnel en fonction de
l’avancement de la réaction
– résoudre l’équation ainsi obtenue
Il vous est conseillé de ne pas trop chercher, et de rapidement lire la solution
proposée....

244
 THER08-01
1. Loi d’action de masse

2H2 0 *
) 2H2 + O2

( fH2 /P(std) )2 ( fO2 /P(std) )

= K(T )
( fH2 O /P(std) )2
2. expression des fugacités
En notant que si le mélange réactif est un gaz parfait, la fugacité de chaque
constituant s’écrit : fi = Pyi , il vient :

P y2H2 · yO2
= K(T )
P(std) y2H2 O
3. Calcul de la constante

(std) (std) (std)

RT ln K(T ) = −2µH2 (T ) − µO2 (T ) + 2µH2 O (T )

(std) (std) T
µH2 = c p,H2 (T − T0 − T ln )
T0
(std) (std) T
µO2 = c p,02 (T − T0 − T ln )
T0
(std) (std) T (std) T (std)
µH2 O = hH2 O (T0 )(1 − ) + µH2 O (T0 ) + c p,H2 O (T − T0 − T ln T T0 )
T0 T0

avec T0 = 25˚C = 298,15 K

Pour T =1000 K, il vient :
(std)
µH2 = −14, 74kJ/mol
(std)
µO2 = −14, 74kJ/mol
(std)
µH2 O = −216, 28kJ/mol

d’où ln K = −46, 7 ou K = 5, 2 × 10−21

245
 4. Expression des fractions molaires
Initialement, nous avons 1 mole de vapeur d’eau.
A l’équilbre, nous aurons converti une certaine quantité de vapeur d’eau, en
formant une quantité égale d’hydrogène et une quantité moitié d’oxygène
(en nombres de moles)
2H2 O *) 2H2 + O2
initial 1 0 0
équilibre 1 − 2α 2α α
Le nombre de moles total à l’équilibre est 1 − 2α + 2α + α = 1 + α
et les fractions molaires sont donc :
1 − 2α
yH2 O =
1+α
2α
yH2 =
1+α
α
yO2 =
1+α
5. Résolution de l’équation :
Finalement, il faut résoudre en α l’équation suivante :

2α3 P(std)
= K (8.48)
(1 − 2α)2 (1 + α) P
Cette équation n’admet pas de solution analytique en α. Cependant, si on
suppose α << 1, elle se ramène à 2α3 = K, soit
α = 1, 4 × 10−7
(on vérifie bien que cette solution est très inférieure à 1, ce qui justifie a
posteriori notre approximation).
À l’équilibre, on a donc : 0,99999972 mole d’eau, 2, 8 × 10−7 mole de H2 et
1, 4 × 10−7 mole de O2

246
 THER08-02
1. Utilisez simplement les relations de définition des constantes d’équilibre
(8.11) et (8.17), sans oublier, pour cette dernière, comment s’exprime le
potentiel chimique du corps pur (8.15)
2. pour la réaction en phase gaz (à basse pression, pour que tout soit vapeur) :
on utilisera bien sûr le formalisme en fugacité. Pour la réaction en phase
liquide (état du système à 25˚C sous pression atmosphérique) on utilisera
plutôt le formalisme en activités. Noter que si la solution est idéale, l’acti-
vité de chaque constituant se ramène à sa fraction molaire. les deux cas se
traitent exactement de la même façon, il n’y a que la valeur de la constante
d’équilibre qui diffère.

247
 THER08-02
Pour simplifier les écritures, notons (1) l’éthanol, (2) l’acide acétique, (3) l’eau
et (4) l’acétate d’éthyle.
On a donc : λ3 = λ4 = 1, λ1 = λ2 = −1
1. Constante en termes de fugacité
λ4 µ4 (std)(T ) + λ3 µ3 (std)(T ) − λ2 µ2 (std)(T ) − λ1 µ1 (std)(T )
K = exp(− )
RT
l’application numérique est immédiate :
−328000 − 228590 + 374600 + 167850
K = exp(− ) = 300
8, 314 × 298, 15

Constante en termes d’activité : pour chaque espèce, on calcule le potentiel

chimique à l’état de liquide pur par :
(s)
(L,pur) (std) Pi
µi = µi (T ) + RT ln (std)
P
On obtient :
(L,pur)
µ1 = −174135J/mol
(L,pur)
µ2 = −383202J/mol
(L,pur)
µ3 = −237146J/mol
(L,pur)
µ4 = −333170J/mol

et il suffit d’appliquer l’expression 8.17 pour obtenir : Ka = 125

On pouvait obtenir le même résultat en écrivant la loi d’action de masse en
termes de fugacité :
f3 f4
= K = 300
f1 f2
(s) (s)
en notant que fi = γi xi Pi = ai Pi ce qui conduit à :
(s) (s)
a3 a4 P P
= Ka = K 1(s) 2(s)
a1 a2 P P 3 4

248
2. Calcul de la composition d’équilibre
On part d’une mole de chacun des réactifs (éthanol et acide acétique)
Ethanol + Acide acétique * ) Eau + Acétate d’éthyle
1 1 0 0
1−α 1−α α α
Le nombre de moles total reste constant (et égal à 2) tout au long de la
réaction.
Si la pression est suffisamment base, la réaction aura lieu en phase gazeuze,
l’équilibre s’écrira :
(Py3 )(Py4 )
=K
(Py1 )(Py2 )
1−α α
avec y1 = y2 = 2 et y3 = y4 = 2 donc :
 2
α
=K (8.49)
1−α

ce qui conduit à : √
K
α= √
1+ K
d’où α = 0, 945
A pression atmosphérique et à 25˚C, les réactifs et les produits sont liquides.
On peut utiliser le formalisme en activités, et l’équilibre s’écrit :
x3 x4
= Ka (8.50)
x1 x2
L’avancement s’en déduit de façon tout à fait similaire, en remplaçant K par
Ka , et on obtient : α = 0, 918

249
 THER08-03
1. Pour la réaction en phase vapeur (basse pression), le calcul est immédiat.
Pour le calcul en phase liquide, il suffit de se souvenir que l’enthalpie mo-
laire du liquide est donnée par : h(L) (T ) = h(std) (T )−∆h(V L) (T ) (pour trans-
former la vapeur en liquide, il faut lui soutirer son enthalpie de vaporisation)
2. Pour calculer la chaleur effectivement absorbée lors de l’évolution vers
l’état d’équilibre, il faut se servir des avancements à l’équilibre calculée
dans l’exercice THER08-02.

250
 THER08-03
La réaction s’écrit : éthanol + acide acétique *
) eau + acétate d’éthyle
On numérote les constituants : 1=éthanol, 2=acide acétique, 3=eau, 4=acétate
d’éthyle.
1. La chaleur globale de réaction en phase gaz (parfait) est aussi l’enthalpie
standard de réaction :
[G) (G) (std) (std) (std) (std)
Qr = ∑ λi hi = h4 + h3 − h2 − h1
i

(G)
Application numérique : Qr = −18560 J/mol
La transformation des réactifs en produits ne peut se faire à température
constante qu’en évacuant de la chaleur (la chaleur de réaction est négative) :
cela signifie que la réaction est exothermique.
(L) (L)
En phase liquide, la chaleur de réaction est définie par : Qr = ∑i λi hi et
l’enthalpie molaire du liquide est égale à l’enthalpie molaire de la vapeur à
(std)
laquelle on soustrait l’enthalpie de vaporisation : hi (L) = hi − ∆h(V L)
Comme on dispose des enthalpies standard (gaz parfait) et des enthalpies de
(L)
vaporisation à 25˚C, le calcul est immédiat : Qr = −32128 J/mol.
2. En fait, lorsqu’on fait la réaction en phase gaz, nous avons calculé aupara-
vant que l’avancement à l’équilibre est : α = 0, 945 ( à 25˚C).
L’état initial est défini par le mélange : 1 mole d’éthanol + 1 mole d’acie
(std) (std)
acétique, d’enthalpie totale : Hini = h1 + h2
L’état final est un mélange de 1 − α mole d’éthanol, 1 − α mole d’acidé
acétique, α mole d’eau et α mole d’acétate d’éthyle. Son enthalpie totale
(std) (std) (std) (std)
est donc : H f in = (1 − α)(h1 + h2 ) + α(h3 + h4 )
La chaleur absorbée lors de la transformation (à pression constante) est :
(std) (std) (std) (std) (G)
Q(G) = H f in − Hini = α(h4 + h3 − h2 − h4 ) = αQr

Application numérique : Q = −17540J

En phase liquide, on ferait exacctement le même raisonnemnent, mais en
utilisant les enthalpies molaires liquides, et l’avancement de la réaction en
(L)
phase liquide (α = 0, 918) et on aurait : Q(L) = αQr = 0, 918×(−32128) =
−29500 J

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Il suffit d’appliquer les règles relatives à l’effet de la température et de la pres-
sion, en utilisant les résultats des exercices précédents. Même si la valeur de la
chaleur de réaction n’est pas donnée pour la décomposition de l’eau, chacun sait
que la réaction inverse (combustion de l’hydrogène avec l’oxygène) est fortement
exothermique...

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1. Réaction de décomposition de l’eau : la combustion de l’hydrogène étant
très exothermique, la décomposition de l’eau en hydrogène et oxygène est
fortement endothermique. Si on veut déplacer la réaction dans le sens en-
dothermique (qui tendrait à diminuer la température), il faut imposer une
augmentation de la température.
La réaction se fait en phase gaz, et deux moles de vapeur d’eau sont rempla-
cées par deux moles d’hydrogène et une mole d’oxygène : la réaction dans
le sens direct a donc tendance à augmenter le volume (ou à augmenter la
pression si le volume est maintenu constant). Pour déplacer la réaction dans
ce sens direct, il faut donc baisser la pression (c’est ce que montre d’ailleurs
l’équation 8.48
2. Réaction d’estérification : nous avons vu qu’il s’agit d’une réaction exother-
mique : pour déplacer la réaction dans le sens direct, il faut donc baisser la
température.
Attention : en baissant la température, on augmente la production d’ester et
d’eau à l’équilibre. Par contre, la vitesse à laquelle cet équilibre est atteint
diminue aussi : à basse température, la réaction est en fait limitée par la
cinétique...
Par contre, la réaction consomme 2 moles de réactif pour fabriquer deux
moles de produit : il n’y a donc pas de variation de volume liée à la réaction,
que ce soit en phase liquide ou en phase vapeur. La pression n’aura donc
pas d’effet sur l’équilibre (la pression est d’ailleurs ééliminée des équations
d’équilibre 8.49 et 8.50 ).

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