Chapitre II : Les verres

L’historique du verre

Les verriers de l’époque romaine comme ceux du moyen âge sans connaissance en chimie
ont longtemps cru que le verre ne devait comporter que deux constituants : le sable et le
fondant

Dans l’antiquité, le fondant était principalement le natron qui est un carbonate de sodium
naturel. A l’époque, beaucoup de lacs salés se situés dans la région du delta du Nil. Les
sables utilisés en phénicie contenaient plus de 7% de CaO sous forme de débris de
coquillage. Après, on utilisa comme fondant sur les bords de la méditerranée, les cendres de
plantes des terres salées du littoral. Les cendres contenaient des carbonates de calcium et
du magnésium.

Au XIV siècle, en Europe centrale, pour des raisons économiques, les verriers ont réduit les
cendres et sels en rajoutant du calcaire. Le verre obtenu était facile à façonner à froid et peu
attaquable à l’eau. Ainsi est né le ₺cristal ₺ de Bohême. Comme la demande en verre ne
cessait de croitre, la manufacture de glace St Gobain en 1750 a adopté pour le verre la
composition suivante : Sable de Creil (petite ville en France) 39.4%, sel extrait de soude
d’Espagne 17.9%, Chaux 4.5%, Calcium 38.2% ce qui a donné un verre de composition : Silice
74 .0%, Soude et Potasse 17.5% et Chaux 8.5%. Ces verres Sodo-calciques ont été amélioré
en rajoutant d’autres oxydes en petites quantités notamment de l’alumine ou de l’oxyde
d’aluminium (Al2O3 ) insoluble dans l’eau, qui en quelque dixième de pourcentage a
amélioré sensiblement la résistance à l’eau. C’est les verres les plus utilisés dans notre
quotidien.

Il est important de souligner que le verre est un matériau inorganique. De nos jours, il est
composé de nombreux oxydes, mais le plus souvent élaboré à partir de 3 constituants de
base: - l’oxyde de silicium (SiO2)ou silice, élément majoritaire, et véritable formateur du
réseau vitreux - l’oxyde de sodium (Na2O), appelé fondant, provenant de la décomposition
de carbonates synthétiques et qui va transformer la silice en silicate par attaque chimique -
l’oxyde de calcium (CaO), appelé stabilisant, issu de la décomposition de CaCO 3. Pour de
nombreux verres industriels (verre d’emballage et verre plat) ces 3 éléments représentent
environ 95 % de leur composition pondérale, ce qui permet de définir le verre sur un plan
chimique comme un silicate de sodium et de calcium. En réalité l’oxyde de sodium est
souvent accompagné d’oxyde de potassium (K2O), et l’oxyde de calcium par l’oxyde de
magnésium (MgO). D’autres éléments, appelés additifs, sont ajoutés au verre pour apporter
des propriétés bien spécifiques en fonction des applications envisagées: - l’oxyde
d’aluminium pour accroître la résistance hydrolytique - l’oxyde de plomb pour accroître la
densité de l’indice de réfraction et la brillance du verre - l’oxyde de bore B2O3 formateur de
réseau, comme la silice, mais apportant une plus grande stabilité thermique - les oxydes
métalliques des éléments de transition (Fe2O3, Cr2O3, CoO, CuO, etc.) et certains lanthanides
(oxyde de cerium (CeO2), oxyde de neodyme (Nd2O3)…) pour colorer le verre ou le décolorer
- des additifs d’oxydo-réduction pour ajuster le pouvoir rédox (réducteur-oxydant) du bain
de fusion, ce paramètre jouant un rôle important sur la transmission du verre dans
l’infrarouge et sur sa teinte finale; les plus utilisés sont le carbone pour son pouvoir
réducteur, et l’oxyde de soufre (SO3) obtenu par décomposition de sulfate de sodium, pour
son pouvoir oxydant.

A titre d’exemple nous citerons les matières premières contenus dans un verre de type
borosilicate utilisé pour la pharmacie

Pour cela, l’industrie du verre dispose de nombreuses matières premières, la plupart

d’origine naturelle, et certaines d’origine synthétique : - le sable de carrière est la source
essentielle de SiO2 - le carbonate de sodium, fabriqué par le procédé Solvay (réaction
chimique entre le chlorure de sodium et un carbonate de calcium), est l’apport de Na 2O - le
calcaire, carbonate de calcium et la dolomie ( carbonate mixte de magnésium et de calcium,
apportent respectivement les oxydes CaO et MgO de formule CaMg(CO3)2 )- des minéraux,
les feldspaths (minerais comme la néphéline, la phonolite ainsi que tous silicates alcalins
d’alumine, naturels, sont utilisés comme source d’Al2O3 ) le sulfate de sodium, est la source
de SO3, donc l’agent oxydant - les laitiers, des silicates de fer et de calcium produits par les
hauts fourneaux, apportent le caractère réducteur, tout comme le charbon utilisé de
préférence dans les verres de qualité - la chromite, oxyde naturel de chrome et de fer est un
des colorants très utilisés pour les verres verts.
II.1/ Eléments chimiques dans les verres et leurs applications :

Le tableau II.1 donne à titre indicatif la composition chimique et les différentes applications des
catégories de verres les plus connus.

Tableau II.1 : Les différents types de verres

Catégorie Composition principale Applications

Sodocalciques SiO2, CaO, Na2O vitrage, bouteille, flaconnage,
gobeleterie
Borosilicate SiO2,B2O3,Na2O Pharmacie, culinaire,
laboratoire
Alumino-Silicate SiO2, Al2O3,CaO,B2O3 Fibres de renforcement
Verre au plomb SiO2,PbO,K2O verrerie d’art, flaconnage de
luxe, écrans de protection
Silice SiO2 Fibres optiques
Zircone SiO2,ZrO2,Na2O Renforcement de ciment
Bioverres Na2O,CaO,SiO2,P2O5 Médicales
Verres fluorés ZrF4 combiné à d’autres Fibres optiques de courtes
fluorures distances
Vitrocéramiques Li2O, Al2O3,SiO2 Culinaires, optiques
Chalcogénures S, Se, Te mélangé à Ge,Si,Sb,As Optiques infrarouge
et/ou halogènes
Métalliques Métal de transition+non métal Renforcement du béton,
ou deux métaux de rayons industrie électrique
atomiques différents

A titre indicatif le tableau II.2 donne les valeurs du module de Young E et la masse volumique
ρ pour certains verres en comparaison à d’autres matières ou substances.

Tableau II.2 : Module de Young et masse volumique des verres

E (GPa) ρ (t.m-3)
Sodocalciques 2.5
Borosilicate 68 2.4
Verres Verre E 73 2.5
Verre S 87 2.6
SiO2 70 2.2
B2O3 17 1.82
GeO2 43 3.64
Autres substances Polycarbonate (PC) 2.3 1.2
Acier 200 7.9
Fibre de carbone 420 1.9
Fibre amide 135 1.45
Diamant 1000 3.5
II.2/ Les différents types de verres

II.2.1 Les verres sodo-calciques : C’est les verres les plus courants comme cela a déjà
été souligné dans la partie historique du verre. Les verres Sodo-calciques ont été améliorés
en rajoutant d’autres oxydes en petites quantités notamment de l’alumine ou de l’oxyde
d’aluminium (Al2O3) insoluble dans l’eau, qui en quelque dixième de pourcentage a amélioré
sensiblement la résistance à l’eau. Ils représentent la majorité des verres actuels.

II.2.2/ les verres au plomb : C’est des verres qui ont été réalisés en G.B en 1675. Ils
contiennent du SiO2,PbO et du K2O. Ils s’élaboraient facilement dans un creuset fermé (voir
figure II.1).

Figure II.1 : Photo de creusets fermés

Ce type de verre s’appelle aussi verre flint ou cristal au plomb. Il est plus fusible que le verre
sodo-calcique et il est plus facile à travailler à chaud. Son indice de réfraction est élevé et sa
forte dispersion lumineuse lui donne un éclat remarquable. Aussi, sa grande densité lui
confère (donne) une belle sonorité.

Il est utilisé dans la verrerie décorative, dans les 1er tubes de téléviseurs (comme il jaunissait
légèrement sous l’action des rayonnements, il a été remplacé après sur les écrans de TV
couleurs par des verres d’autres oxydes de métaux lourds : baryum et strontium).

II.2.3 : Les verres borosilicates : Otto Schott, un chimiste allemand introduit en 1880
du B2O3 dans la composition du verre optique afin d’améliorer la résistance du verre au choc
thermique et aux attaques chimiques. En 1887, il met en œuvre le verre borosilicate pour les
lampes. Ces verres ont trouvé d’autres applications notamment dans l’industrie de la chimie
et pharmaceutique du fait de l’excellente résistance à la corrosion et l’absence d’ions
alcalins dans les liquides qu’ils contiennent. Pour la pharmacie on parle souvent de « verre
neutre » de composition 62% SiO2, 12% B2O3, 6%Al2O3, 2%BaO, 1%ZnO et 10% (Na2O+K2O).
On rencontre aussi ce type de verre dans les feuilles de verres qui servent de support à la
matrice de cristaux liquides en silicium amorphe dans les calculatrices et les écrans plats de
TV.
 II.2.4 : Les verres d’Alumino-Silicates

C’est ce que l’on appelle aussi les verres E, destinés pour les applications électriques
(appareils de puissance comme les moteurs, générateurs, transformateurs..) du fait de la
faible perte diélectrique et leur résistance à la chaleur et aux attaques hydrolytiques. La
composition chimique fait intervenir les éléments : SiO2,Al2O3,CaO, le liquidus est à 1170°C.
La firme américaine Owens Corning Fiber Glass Corporation fabrique ces verres en rajoutant
7% de B203 pour pouvoir fibrer à 1150°C. D’autres verres sont aussi fabriqués en introduisant
de la résine de synthèse pour booster les performances mécaniques (les verres R et les
verres S). Ils remplacent le CaO par du MgO et obtiennent des modules de Young de l’ordre
de 90 GPa.

II.2.5/ Les verres à base de Zircone :

Ils sont utilisés dans le bâtiment comme renfort pour l’enduit de béton par des fibres
de verre (vendu en bobines). La composition est de 61.5% en SiO, 1% Al2O2,16% Na20, 0.3%
K2O, 1.5 % CaO et 17% ZrO2

II.2.6/ Les verres de Phosphates :

Au cours de leurs travaux sur la structure des verres, R. Tomaschek et O.

Deutschbein, physiciens trouvèrent en 1938, que les spectres de fluorescence des terres
rares présentent des bandes plus étroites dans les verres phosphates que dans les verres
silicates et borates. C’est à partir de ces études et celles qui ont suivies que ces verres ont
été améliorés pour produire des lasers de grande puissance.

II.2.7/ La Silice :

C’est un verre de bonne qualité notamment du point de vu de la réfractarité, de la

résistance au choc thermique, de la transparence aux rayonnements et de l’inertie chimique.
Il est difficile à l’affinage du fait de sa température de fusion qui avoisine les 1745 °C et de sa
très forte viscosité à cette température.
La figure II.2 montre l’abaissement de la température de fusion lorsqu’on rajoute du Na2O.
un mélange de silice avec 21% de moles d’oxyde de sodium donne une température de
fusion avoisinant les 980°C, d’où une baisse de 765°C. Les atomes de sodium pénètrent dans
le réseau en ouvrant certaines mailles puis se lient avec des atomes d’oxygène. Comme la
liaison Na-O est plus faible que celle de Si-O, nous aurons une baisse de la viscosité et de la
température de fusion. Si le rapport molaire O/Si devient important >2.5 des liaisons
nouvelles apparaissent et le réseau devient plus rigide donnant un produit cristallisé. Pour
obtenir une structure vitreuse il faut donc refroidir à vitesse élevée.

Figure II.2 : Température en fonction du nombre de moles Na2O

II.2.8: Les vitrocéramiques :

Dr. S.D Stookey a inventé fortuitement en 1953 ce qui est appelé la vitrocéramique en
ayant pris un morceau de verre FotoForm (verre pour la technologie de communication) sur
lequel il travaillait et en le chauffant par erreur à 900 ° C alors qu'il voulait le chauffer à 600 °
C. Lorsqu'un thermomètre de four était collé à une température plus élevée, Stookey avait
accidentellement créé la première vitrocéramique, Fotoceram. Stookey qui a rejoint la société
Corning a développé avec elle le concept de vitrocéramiques ferroélectriques transparentes (matrice
vitreuse + cristaux ferroélectriques). Ainsi, la faisabilité a été initialement démontrée dans des
systèmes à base de SiO2 par cristallisation contrôlée de phases ferroélectriques telles que BaTiO3 ou
LiNbO3. La vitrocéramique est utilisée dans de nombreux domaines comme pour les plaques
à induction de cuisine.
 II.2.9 : Les verres fluorés :

Pour pouvoir développer des fibres optiques transmettant l’infrarouge, le domaine

des verres a été exploré et l’oxygène remplacé par du fluor. C’est précisément du fluorure de
Zirconium ZrF4 qui a été utilisé et pour stabiliser le réseau vitreux, il a été rajouté quelques
pourcentages d’aluminium (Al).
II.2.10 : Les verres bioactifs :

A partir des années 60, Pr Larry L. Hench a developpé le verre bioactif plus connu sous
le nom de verre 45S5 de Hench. Vers les années 80, d’autres compositions de verres bioactifs ont
été développées par les finlandais notamment celui nommé par la formule S53P4. Il s’est avéré
qu’en plus d’être remarquablement ostéostimulant (non-ostéoinductif), le verre S53P4 présentait
une nouvelle propriété supplémentaire qui a sidéré ses inventeurs : la composition de 53 % de silice
et d’un poids inférieur de sodium, de calcium et de phosphore provoquait in vitro des réactions en
surface qui semblaient fortement antibactériennes en inhibant la croissance bactérienne : ils avaient
développé un matériau qui ne pouvait pas être infecté par les bactéries. Dans le cadre médical pour
la réparation des structures osseuses, des chercheurs avaient déjà pensé qu’il fallait utiliser des
matériaux aussi inertes que possible afin de minimiser les interactions avec le tissu. En 1972, des
chercheurs testent le verre de composition Na2O,CaO, P2O5,SiO2 . Cette composition a été proposée
en sachant que le constituant minéral principal de l’os est l’hydroxyapatite phosphocalcique
Ca10(PO4)6(OH)2. Les matériaux bioactifs développent une couche d’apatite hydro-carbonatée
permettant la liaison inter-faciale avec le tissu d’accueil. Ce type de verre a été utilisé pour la
reconstitution d’une chaine d’osselets défectueux de l’oreille moyenne.
II. 3/ Mise en œuvre du verre.
On distingue deux types de procédé

II.3.1/ Procédé discontinu

Il sert à produire des verres en petites quantités. Deux types de fours peuvent être
différenciés :
* le four à pot permet l’élaboration de verre en faible quantité dans des pots en
réfractaire, placés dans des fours chauffés au gaz ou au mazout ;
* le four à creuset de platine est utilisé pour les verres spéciaux.

II.3.2/ le procédé continu

La production massive du verre industriel utilise les fours continus, dits fours à bassin,
alimentés en permanence en matière. La quantité de verre en fusion est quasi constante
dans le four. La durée de vie de ces équipements est estimée à 10 ans.
Il existe deux types de fours à bassin :

A/ Le four pour verre plat

La partie essentielle d’un four est la cuve (1) qui est construite en blocs réfractaires
et dont l’étanchéité est assurée par le verre lui-même. Le chauffage s’effectue grâce au gaz
ou au fioul lourd. Le four est équipé d’un dispositif de récupération de chaleur (9). La chaleur
émise, lors de la fonte du lit de fusion, est récupérée dans des chambres à empilage de
briques qui sont réchauffées. La chaleur est redistribuée sur les brûleurs (7). Le four
comporte deux séries de brûleurs et de récupérateurs, disposés de chaque coté, qui
fonctionnent alternativement. Les flammes viennent directement en contact avec la surface
du bassin. Les brûleurs sont réglables individuellement afin de contrôler d’amont en aval le
régime thermique du four. Les matières premières sont enfournées mécaniquement en
continu (5). Le verre élaboré est fourni aux machines de mise en forme en aval par une lèvre
de coulée (8) ou des puits d’étirage (ceci dépend du système de mise en forme utilisé par
l’industriel).

La fusion en bassin permet de diminuer considérablement le prix de revient en minimisant

les dépenses en combustibles. En effet, le bassin est maintenu en température pour éviter
les dépenses énergétiques dues à la remise en marche du four. Les bassins de verre plat
peuvent contenir jusqu'à 1 000 tonnes de verre pour une surface de 300 m².
 Figure II.3 : Coupe d’un four pour verre plat

B/Le four pour verre creux.

Les fours pour produits dits en « verre creux » ont le même principe de
fonctionnement que le four précédent, à l’exception du compartiment de braise (7) qui est
séparé du reste de la cuve par une « gorge » servant de siphon. Le verre est refroidi dans ce
compartiment de travail pour être amené vers les machines de formage par une série de
canaux de distribution en éventail (8), plus communément appelé « feeders ». Ce dispositif
permet de contrôler la viscosité (10) du verre et de multiplier la distribution des paraisons
(11) à différents postes de travail.

Figure II.4 : Coupe d’un four pour verre creux

II.3.1/ Phase de mélange et mise au four

Les différents composants du verre sont tout d’abord pesés individuellement, puis
humidifiés (environ 1,2 % H2O) et mélangés mécaniquement avant d’être dirigés vers un silo
d’alimentation des fours de fusion. Ce mélange vitrifiable, est ensuite déposé sur le bain de
verre déjà existant, à la demande et en fonction de la tirée du four, puis porté à environ
1500°C.
Sous l’effet de la température, et à partir de 800°C, les carbonates alcalins et alcalino-terreux
vont se combiner puis réagir chimiquement avec les grains de sable suivant des réactions
des types suivants.

Vers 800°C: Na2CO3 + CaCO3→Na2Ca(CO3)2

et Na2Ca(CO3)2 + 2SiO2 → Na2SiO3 + CaSiO3 + 2CO2

Vers 1000°C: Na2CO3 + SiO2→Na2SiO3 + CO2 et CaCO3 + SiO2 → CaSiO3 + CO2

Les silicates ainsi formés vont passer dans la phase liquide du bain et participer à la
formation du verre.

Phase d’affinage

Une partie du CO2 formé va se solubiliser dans le bain de verre, l’autre partie disparait sous
la forme de bulles gazeuses vers le haut du bain. C’est la phase d’affinage du verre. Cette
phase prend du temps à cause de la viscosité élevée du verre fondu et une réaction du
sulfate de sodium ou calcium se produit vers 1400°C.

Na2SO4+C→2Na2O+SO2+1/2 O2

En présence d’un réducteur tel que le charbon (coke)

2Na2SO4+C→2Na2O+2SO2+CO2

La formation de bulles de SO2 va entrainer les bulles résiduelles de CO2

Il faut savoir que les matières premières auront au cours de leur réaction chimique au sein
du bain soit un pouvoir oxydant (génère de l’oxygène actif) ou réducteur (consommation de
l’oxygène).

Les matières premières peuvent être affectées d’un coefficient oxydo-réducteur (Redox)
permettant au verrier de calculer et gérer cette propriété lors de la préparation du bain de
fusion. Le tableau II.1 donne quelques valeurs du coefficient Redox pour certaines matières
premières.
 Tableau II.3 : Coefficient Redox pour les matières premières et réductrices

Matières premières Coefficient Redox Matières réductrices Coefficient Redox

Na2SO4 +1.9 carbone pur -19
CaSO4, 2H2O +1.6 Coke -16
CeO2 +2.4 Laitier -0.3
AS2O3 +2.7 Pyrite( FeS) -3.4
Fe2O3 +0.7 Sulfure de Baryum -1.1
(BaS)

II.3- LA MISE EN FORME

II.3.1 Mise en forme du verre plat

La mise en forme du verre est désormais entièrement mécanisée. Différents procédés sont
utilisés selon le type de verre (plat ou creux) : on peut citer

- le laminage ;

- l’étirage ;

- le procédé ₺ float ₺

II.3.1.1 - Le laminage

Le laminage consiste à laisser couler la pâte de verre pour la mettre en forme.

Figure II.5 : Laminage du verre

Le verre s’écoule du four sur un déversoir, passe entre des rouleaux métalliques refroidis
(figure II.5), écartés selon l’épaisseur de verre désirée, qui le figent en un ruban continu. Puis
il est débité en plaques dont la longueur dépend du produit voulu. Il est dirigé vers un tunnel
de recuisson pour relâcher les tensions internes (ou les contraintes internes).
La feuille brute n’est ni parfaitement plane, ni transparente. Elle doit subir après
refroidissement des opérations de doucissage et de polissage.
Le laminage du verre a un coût de revient relativement élevé dû aux opérations de
doucissage et de polissage. C’est pourquoi, il est fortement concurrencé par les procédés
d’étirage.

II.3.1.2 - L'étirage

L’étirage consiste à tirer la pâte de verre. Lorsqu’une plaque solide est plongée
verticalement dans le verre fondu et qu’elle est tirée lentement, elle entraîne une certaine
portion de la pâte visqueuse qui monte en s’épaississant par refroidissant jusqu’au moment
où il se produit une rupture. L’augmentation progressive de la viscosité dans le bulbe permet
l’étirage, mais les tensions subies par le verre tendent à rétrécir la largeur et peuvent
provoquer la rupture de la feuille (figure II.6 -(1 et 2)). Par contre si les bords de la feuille
naissante sont figés par refroidissement (figure II.7), un cadre plus rigide est constitué,
stabilisant la largeur de la feuille permettant ainsi un étirage sans rupture (Figure II.6 -(3)).

Figure II.6 : Procédé d’étirage du verre

Une variante de ce procédé est appelée procédé Danner. Cette technique est utilisée pour la
fabrication des tubes.
 Figure II.7 : Procédé Danner pour les tubes en verre (Source St Gobain)

II.3.1.3 - Le procédé Float

Ce procédé, inventé en 1959 en G.B, a provoqué une véritable révolution dans

l’industrie du verre plat.

Figure II.8 : Fabrication du verre flotté

Le verre en fusion est directement coulé sur un bain d’étain au moyen d’un déversoir. Grâce
aux forces et aux tensions qui s’appliquent entre le bain d’étain et le verre coulé, une feuille
de verre d’épaisseur uniforme est obtenue. Cette feuille quitte alors le bain d’étain pour
passer dans un tunnel de recuisson avant d’être découpée en plaques.
L’avantage principal de ce procédé est d’obtenir une qualité optique élevée et une très
bonne planéité sans que ce verre ne subisse un polissage. De plus, la vitesse de sortie du
verre est 5 à 10 fois plus élevée que celle des autres procédés.

Cependant, l’installation nécessite un contrôle de l’atmosphère (neutre ou faiblement réductrice) au-

dessus du bain d’étain pour éviter son oxydation. Ce procédé est largement utilisé pour la fabrication
des verres à vitres.
 II.3.2/ La mise en forme du verre creux

Pour le verre creux, des techniques de mise en forme différentes de celles du verre plat
sont utilisées. Les deux techniques de mise en forme des verres creux sont le pressage et le
soufflage. Elles peuvent également être combinées.

II.3.2.1 - Le pressage

Le pressage consiste à presser une goutte de verre en fusion pour lui donner forme. Elle est
utilisée individuellement pour la fabrication des cônes et des dalles d’écrans.

II.3.2.2 - Le soufflage

Cette technique consiste à insuffler de l’air dans une goutte de verre en fusion pour
lui donner forme. Au chalumeau ou à la canne, les techniques de travail du verre sont
multiples, utilisant des types de verres différents pour la création d'objets et des sculptures
de verre en manipulant du verre fondu.

Figure II.9 : Technique de soufflage du verre (photo centre CPIFAC)