TP18 Corrosion et protection du fer

La corrosion est le phénomène par lequel les métaux et alliages

retournent à l'état d'ion métallique suite à une attaque de leur
environnement. Cet état d'ion métallique est l'état qu'ils avaient sous
leur forme originelle dans les minerais. Il s'agit d'une réaction
d'oxydoréduction :

M + Ox  Mn+ + Red
Les exemples les plus connus sont les altérations chimiques des
métaux à l'air (corrosion sèche) ou dans l'eau (corrosion humide),
telles la rouille du fer et de l'acier ou la formation de vert-de-gris sur le cuivre et ses alliages (bronze, laiton).
Cependant, la corrosion est un domaine bien plus vaste qui touche toutes sortes de matériaux (métaux,
céramiques, polymères) dans des environnements variables (milieux aqueux, atmosphère, hautes températures).

DOCUMENTS MIS À VOTRE DISPOSITION  :

DOC. 1 : QUELQUES COUPLES D’OXYDORÉDUCTION

Couple redox Oxydant Demi-équation d’oxydoréduction Réducteur
+
(aq) / H2 (g) H+ : ion hydrogène H2 : dihydrogène
H
Fe3+(aq) / Fe2+(aq) Fe3+: ion fer (III) Fe2+: ion fer (II)
Zn2+(aq) / Zn(s) Zn2+: ion zinc Zn : atome de zinc
2+
Cu (aq) / Cu(s) Cu2+ : ion cuivre (II) Cu : atome de cuivre
‒
‒ 2+ MnO  : ion
MnO4 (aq) / Mn
4
(aq)
permanganate Mn2+ : ion manganèse

O2 (aq) / HO−(aq) O2 : dioxygène HO− : ion hydroxyde

DOC. 2 : POUVOIR RÉDUCTEUR DE QUELQUES MÉTAUX

REDUCTEUR de plus en plus fort

OXYDANT de plus en plus fort

 Lors d’une réaction d’oxydoréduction, l’oxydant le plus fort est réduit par le réducteur le plus fort qui
s’oxyde.
DOC. 3 : À PROPOS DE LA ROUILLE
La formation de la rouille est un phénomène dont la description n’est pas aisée. C’est encore à ce jour un sujet de
controverse. On peut cependant citer le mécanisme suivant comme probable :

 Oxydation du fer en ions fer (II) 2Fe (s) + 2H2O (l) + O2 (g)  2Fe2+ (aq) + 4 HO–(aq)
 Précipitation de l’hydroxyde de fer (II) Fe2+ (aq) + 2 HO–(aq)  Fe(OH)2 (s)
 Oxydation de l’hydroxyde de fer II en hydroxyde de fer (III) 4Fe(OH)2 (s) + 2H2O (l) + O2 (g)  4Fe(OH)3 (s)
 Formation d’oxyde de fer (III) hydraté 2Fe(OH)3 (s)  Fe2O3, 3H2O

« La rouille » serait un mélange des différents oxydes et hydroxydes de fer cités dans ce mécanisme.
(d’après « Encyclopaedia Universalis »)

1. Mise en évidence du phénomène de corrosion

Expériences
n°1
Tube à essais 1 2 3 4
Sulfate ferreux Sulfate de sodium Chlorure de sodium Soude diluée
Solution 1
( ) ( ) ( ) ( )
Ferricyanure de potassium
Solution 2 Phénolphtaléine
( )

Protocole expérimental :
 Remplir quatre tubes à essais avec 1 mL de la solution 1, comme indiqué dans le tableau ci-dessus.
 Ajouter quelques gouttes de la solution 2.
 Noter les changements de couleur éventuels dans les quatre tubes à essais (dans un tableau par exemple).

Questions

Q1. Quels ions les solutions de ferricyanure de potassium (aussi connu sous les noms de prussiate rouge, rouge de
Prusse ou hexacyanoferrate (III) de potassium) d’une part et de phénolphtaléine d’autre part, permettent-elles de
caractériser ?
Q2. Écrire l’équation de la formation du précipité observé dans le tube n°1.

Expériences
n°2

Protocole expérimental :
 Dans un bécher, introduire de l'eau salée saturée.
 Y ajouter quelques gouttes de la solution de ferricyanure de potassium et de la
solution de phénolphtaléine.
 Puis y faire tremper une lame de fer et une lame de cuivre (en les fixant
fermement), sans les faire toucher
 Les relier entre elles par un milliampèremètre (voir ci-contre).

Questions
Q3. Relever l’indication de l’ampèremètre.
Q4. Que signifie l’indication affichée par l’ampèremètre ? Quel métal est oxydé ?
Q5. Observer la coloration qui intervient au niveau de la plaque de fer après quelques minutes. Que traduit cette
coloration ? Écrire l’équation de la réaction correspondante.
Q6. Même question pour la plaque de cuivre.
Q7. Proposer une équation de réaction traduisant le phénomène de corrosion en milieu humide aéré.

2. Facteurs qui influencent la corrosion du fer (expérience professeur)

huile

Chlorure de
calcium

Air Air + eau Air + eau Eau bouillie Air

de mer déshydraté

Protocole expérimental : (Expérience professeur)

 Dans le tube n°1, introduire un clou décapé ;
Dans le tube n°2, introduire un clou décapé et de l’eau ;
Dans le tube n°3, introduire un clou décapé et de l’eau salée ;
Dans le tube n°4, introduire un clou décapé et de l’eau bouillie recouverte d’une couche d’huile.
 Bien reboucher tous les tubes et laisser agir au moins 24 h.

Questions

Q8. Observer et noter l’état du clou pour chaque tube.

Q9. Quels sont les facteurs favorisant la corrosion du fer ?

3. Protection par anode sacrificielle

L’eau de javel est un puissant oxydant et permet de modéliser le phénomène de corrosion en quelques minutes
seulement.

Protocole expérimental :
 Prendre trois petits clous en fer et bien les décaper.
 Enrouler autour du premier clou un ruban de cuivre, autour du deuxième un ruban de zinc et autour du
troisième un ruban de magnésium.

 Placer ces clous enrubannés ainsi qu’un clou témoin (également bien décapé) dans une boite de pétri,
suffisamment éloignés les uns des autres.

 Recouvrir, avec précaution, les quatre clous avec de l’eau de Javel.

Questions
Q10. Réaliser un dessin annoté de la boite de pétri, après plusieurs minutes, faisant apparaitre vos observations.
Q11. Préciser dans chaque cas si le fer est oxydé. Lorsqu’il ne l’est pas, quel métal s’oxyde à sa place ? Quelle
réaction se déroule alors à la surface du fer ?
Q12. L’un des procédés pour protéger le fer de la corrosion est d’utiliser une « anode sacrificielle ». Expliquer cette
technique en vous appuyant sur les résultats de l’expérience que vous venez de réaliser.

4. Conclusion
Faites un bilan de ce qui a été vu dans cette activité. Vous présenterez en particulier les facteurs qui sont favorables
au développement de la corrosion et les moyens de protéger le fer contre la corrosion.

CORRECTION
1. Mise en évidence du phénomène de corrosion

Expériences
n°1
Résultats des tests :
On note l'apparition d'une couleur bleue intense dans le premier tube à
essais, associée à la présence d'un précipité bleu très foncé qui tombe au
fond du tube. Dans le second tube, on observe simplement un très léger
éclaircissement de la couleur de la solution jaune de ferricyanure de
potassium (dû à la dilution). Dans le troisième tube, on n'observe
aucune modification de teinte : la solution reste incolore. Dans le
quatrième tube, en revanche, on note l'apparition d'une teinte rose-
violacée (fuchsia).

Zones de virage de quelques indicateurs colorés :

Réponses aux questions :

Q1. Le ferricyanure de potassium permet de mettre en évidence la présence d'ions ferreux (Fe 2+), avec lesquels il
forme du bleu de Prusse, un précipité bleu intense. La phénolphtaléine révèle la présence d'ions hydroxyde  : c’est un
indicateur coloré acido-basique.
Q2. L’équation de la réaction de précipitation est la suivante :
 Expériences
n°2
Q3. La valeur lue sur l'ampèremètre dépend de l'état de surface des électrodes, de la surface de la partie immergée
de celles-ci, de la qualité des contacts électriques, de la distance entre les électrodes, etc. On doit cependant relever
une intensité du courant de l'ordre du milliampère, et un sens du courant qui va du cuivre vers le fer lors de son
passage dans l'ampèremètre.

Q4. L’ampèremètre indique le passage d’un courant électrique ce qui traduit une circulation d'électron, dont le sens
de déplacement est opposé à celui du courant. Les électrons circulent donc du fer vers le cuivre lorsqu'ils passent à
travers le milliampèremètre. Le fer est oxydé puisqu'on met en évidence la formation de bleu de Prusse à sa surface,
qui témoigne de la formation d'ions ferreux Fe 2+.

Q5. Au bout de quelques minutes, on observe l'apparition d'une couleur bleue au niveau de la partie immergée de la
plaque de fer et un liseré rose sur la plaque de cuivre au niveau de l'interface solution / air. Cette coloration bleue
sur la plaque de fer traduit la formation d’ion Fe 2+ (voir expérience n°1) résultant de l’oxydation du fer selon
l’équation :
Fe(s)  Fe2+(aq) + 2 e–
Les ions sont produits à la surface de la plaque de fer, libérés en solution et enfin captés par le ferricyanure de
potassium pour former le bleu de Prusse. Les électrons sont quant à eux transférés vers la plaque de cuivre, à travers
le milliampèremètre.

Q6. Au niveau de la plaque de cuivre, les électrons qui arrivent vont permettre la réduction du dioxygène dissous, O 2,
avec formation d’ions hydroxyde, HO–, comme le traduit la coloration rose prise par la phénolphtaléine (voir
expérience n°1) selon la réaction d’équation :
O2 (aq) + 2 H2O(ℓ) + 4 e−  4 HO−(aq)
Le dioxygène dissous, initialement présent tout autour de la partie immergée de la plaque est très rapidement
consommé. Or, sa dissolution (phénomène relativement lent) ne permet un apport conséquent qu'au niveau de
l'interface solution/air. D'où l'accumulation d'ions hydroxyde dans cette zone.

Q7. En combinant les deux demi-équations précédemment écrites, afin d'éliminer les électrons du bilan, on obtient
l’équation de la corrosion du fer en milieu humide aéré :
2 Fe(s) + O2 (aq) + 2 H2O(ℓ)  2 Fe2+(aq) + 4 HO–(aq)
Remarque : sans la présence du ferricyanure de potassium, les ions Fe 2+ produits s'oxydent à leur tour en ions
ferriques (Fe3+) et ces ions peuvent se combiner aux ions hydroxyde pour former la rouille, qui contient
majoritairement de l'hydroxyde de fer (III) solide : Fe(OH) 3 (s).

2. Facteurs qui influencent la corrosion du fer

huile

Chlorure de
calcium

Air Air + eau Air + eau Eau bouillie Air

de mer déshydraté
Réponses aux questions :
Q8. Seul le premier clou et la partie immergée dans l’huile du troisième clou ne se recouvrent pas de rouille.
Q9. L’eau, le sel et le dioxygène sont des agents favorisant la corrosion du fer. En particulier, l’action simultanée du
dioxygène de l’air et de l’eau favorise la corrosion du fer. Quant au milieu salin, il accélère le phénomène de
corrosion.

3. Protection par anode sacrificielle

Q10. Pour le clou témoin, on observe une légère oxydation sur la partie centrale du clou. Pour le clou entouré de
zinc, un voile blanchâtre apparaît au niveau du zinc. Pour le clou entouré de cuivre, une forte oxydation apparait sur
le clou alors que le cuivre reste intact. Pour le clou entouré de magnésium, on observe une effervescence autour du
magnésium. Donc seuls le clou témoin et celui enrubanné de fil de cuivre subissent une oxydation, les deux autres
restent intacts.

Q11. Le fer s'oxyde lorsqu'il est seul ou entouré de cuivre. On peut même remarquer que le phénomène de
corrosion est beaucoup plus « efficace » lorsque le clou est au contact du cuivre. En revanche, au contact du zinc ou
du magnésium, le fer ne s'oxyde pas.

Lorsque le fer ne s'oxyde pas, c'est le zinc qui s'oxyde : il se déroule bien une transformation chimique
d'oxydoréduction) selon la demi-équation redox :

Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 e–
Au niveau du fer, le dioxygène dissous est réduit selon la demi-équation rédox :
O2 (aq) + 2 H2O(ℓ) + 4 e–  4 HO–(aq)
La transformation globale est donc traduite par l'équation :
2 Zn(s) + O2 (aq) + 2 H2O(ℓ)  2 Zn2+(aq) + 4 HO–(aq)
Remarque : Les deux ions formés se combinent pour former de l'hydroxyde de zinc, Zn(OH) 2 (s), un précipité blanc.
 On peut faire la même démarche avec le magnésium (couple Mg 2+ / Mg). Il se forme également un précipité
d’hydroxyde de magnésium Mg(OH)2 (s).

Q12. On vient de voir que l’on peut éviter la corrosion du fer en le plaçant au contact (électrique) de zinc ou de
magnésium : ce dernier se corrodera « à sa place » d’où le terme de « sacrificiel ». C'est une méthode très
fréquemment employée pour protéger les coques des bateaux ou encore les conduites enterrées.

4. Conclusion
Le fer est attaqué lorsqu'il est associé à un métal moins réducteur que lui comme le cuivre. Par contre, il est protégé
par le zinc et le magnésium qui sont des métaux plus réducteurs. Les clous ne sont donc oxydés que s'ils sont plus
réducteurs que le métal avec lequel ils constituent la micro-pile de corrosion. C'est le principe de protection du fer
contre la corrosion par anode sacrificielle ou recouvrement par un métal plus réducteur (statue de la Liberté, tour
Eiffel,...).
 FICHE TP N°18 - Corrosion et protection du fer
THÈME DOMAINE
Matière et matériaux Oxydoréduction, corrosion des matériaux, piles

Type d’activité : activité expérimentale

Conditions de mise en œuvre : 1,5 h, manipulation en binômes.
Pré-requis :
- Oxydoréduction (couple, demi-équations et équations)
Compétences transversales :
- Travailler en équipe.

NOTIONS ET CONTENU CAPACITÉS EXIGIBLES / ACTIVITÉS EXPÉRIMENTALES

Exploiter l’équation d’une réaction d’oxydoréduction pour
analyser une situation de corrosion d’un matériau.
Corrosion des matériaux.
Citer et interpréter des méthodes de protection contre la
corrosion.

Matériel (par table) : Bureau professeur :

- un bécher de 250 mL ; - Grands clous en fer ;

- une lame de fer, une lame de cuivre; - tubes à essais avec clous déjà prêts voir ci-
- papier de verre pour décaper ; dessous) ;
- 2 pinces crocodiles ; - eau de Javel avec 2 béchers ;
- 1 multimètre (ampèremètre) ; - Tournure de cuivre ;
- 2 fils de connexion (un rouge et un noir) ; - Tournure de zinc ;
- une pissette d’eau distillée ; - Rubans de magnésium
- 1 flacon compte-gouttes de sulfate de sodium ; - Eau salée saturée avec 2 béchers.
- 1 flacon compte-gouttes de soude diluée ;
- 1 flacon compte-gouttes de chlorure de sodium ;
- 1 flacon compte-gouttes de phénolphtaléine ; Les concentrations ont peu d’importance
- 1 flacon compte-goutte de ferricyanure de potassium
- 1 flacon compte-goutte de sulfate de fer ;
- 1 boite de pétri ;
- 4 tubes à essais +support;
- 4 petits clous et 1 grand clou en fer.

À PREPARER UN SEMAINE AVANT LA SÉANCE

 Matériel :
- 5 tubes à essais + bouchons ;
huile - 5 grands clous en fer ;
- Eau du robinet ;
- Eau salée (saturée ou non);
- Eau bouillie ;
- Huile ;
Chlorure de
- Chlorure de calcium.
calcium

Air Air + eau Air + eau Eau bouillie Air

de mer déshydraté

Sources de l’activité
Activités n°3 p123-124 (NATHAN Term S Spécialité, Collection SIRIUS)
Activités n°4 p138 (HACHETTE TS Ens. Spécialité, Collection Dulaurans Durupthy)

Sitographie :
- Wikipedia.org (Corrosion aqueuse)
 Compléments
Facteurs qui influencent la corrosion du fer : (Manipulation à faire quelques jours avant la séance)
 Action de l’eau : La corrosion des métaux dans l’eau provient du fait que ceux-ci ont tendance à s’y
dissoudre. Les ions fer constituants les cristaux du métal à l’interface eau-métal ont tendance à quitter la
phase solide (métal) pour migrer vers la phase liquide (eau).
 Action du dioxygène : L’oxygène est capable d’oxyder l’hydroxyde de fer en  .
L’hydroxyde ferrique est peu soluble mais poreux, le phénomène de corrosion peut donc se poursuivre en
profondeur.
 Action des chlorures : Les ions chlorures, de très faibles dimensions, pénètrent facilement dans les micro-
fissures qui existent à la surface du métal. Ils réagissent alors avec l’eau pour former de l’acide
chlorhydrique.

Manipulations Commentaires
- Le tube n°1 doit être très bien bouché car on veut de
 Dans le tube n°1, introduire un clou ;
l’air sec seulement au contact du clou.
 Dans le tube n°2, introduire un clou et de l’eau
- Dans le tube n°2, la tête du clou doit dépasser de
salée ;
l’eau salée car on veut que le clou soit au contact
 Dans le tube n°3, introduire un clou et de l’eau
avec l’eau salée mais aussi avec l’air.
salée recouverte d’une couche d’huile ;
- Dans le tube n°3, il faut que l’eau et l’huile recouvre
 Dans le tube n°4, introduire un clou et de l’eau
bien le clou car on veut un contact du clou avec l’eau
bouillie.
salée seulement.
 Bien reboucher tous les tubes et laisser agir au
- Le tube n°4 doit être très bien bouché car on veut de
moins 24 h
l’eau désaérée privée de dioxygène.

Zones d’écrouissage : (Manipulation à faire quelques jours avant la séance)

Manipulations Commentaires
 Préparation du gel :
 Porter à ébullition 100 mL d’eau distillée pendant 10 La phénolphtaléine vire au rose en milieu basique, elle
min, sous agitation vigoureuse. nous permettra alors de tester l’apparition des ions
- Ajouter : HO– dans le gel.
- 5 spatules de sel ; Les ions ferricyanure réagissent avec les ions fer II et
- 3 g d’agar-agar ; donnent un complexe appelé le bleu de Prusse. La
- 6 gouttes de phénolphtaléine coloration bleue permettra alors de tester l’apparition
- une pointe de spatule de ferricyanure de des ions Fe2+ dans le gel.
potassium.
 Se munir de deux clous neufs et tordre l’un d’entre Le fait de tordre le clou modifie l’état de surface du
eux. Il est préférable de tordre plusieurs fois le clou clou et la structure cristalline du fer à l’endroit
au même endroit. déformé. On pourra voir quelle en est la conséquence
  Placer le clou droit et le clou tordu propres dans 2 sur la corrosion du fer.
boites de pétri.
 Laisser refroidir un peu et quand le gel commence à
prendre, verser le mélange dans les boîtes de Pétri de
façon à ce que chaque clou soit entièrement
recouvert. La diffusion dans le gel est relativement lente
 Laisse refroidir plusieurs heures et observer après
quelques jours.

Résultats obtenus après 24 h :

L’usinage de la pointe du clou et a fortiori la contrainte qu’on a appliquée sur lui pour le tordre, ont engendré des
micro-fissures à sa surface. Or le dioxygène dissous dans le gel se diffuse mal dans les zones étroites. Donc à
l’intérieur des micro-fissures le fer baigne dans un milieu aqueux dont la concentration en dioxygène est beaucoup
plus faible qu’ailleurs. Cela introduit une dissymétrie et le clou devient à lui seul une pile de corrosion :

 au voisinage des zones en contact avec le dioxygène : O2 (g) + 2H2O(l) + 4e–  4HO–(aq)
 au voisinage des fissures (zones pauvres en dioxygène) : Fe(s)  Fe2+(aq) + 2e–

Protection par anode sacrificielle (autre protocole) :

Préparation des clous :
Prendre un clou seul, un clou entouré de magnésium, un clou entouré de cuivre, un clou entouré de zinc, un clou
entouré d’argent. Si on ne dispose pas de fil de zinc, il suffit d’attacher un morceau de zinc au clou à l’aide d’une
ficelle.

Préparation de la solution corrosive  :

 Dans un erlenmeyer, verser successivement : environ 100 mL d’eau, 2 spatules de NaCl , quelques gouttes de
phénophtaléine, 1 petite spatule de ferricyanure de potassium.
 Chauffer jusqu’à environ 90°C, arrêter le chauffage, puis verser deux spatules d’agar-agar en faisant tourner le
liquide et en le remuant.

Préparation Résultats

Après 5 minutes Après 15 minutes Après 1 heure

Interprétation :
 Les zones colorées en bleu correspondent à l’oxydation du fer :
Fe(s)  Fe2+(aq) + 2 e– (oxydation du fer)

(réaction des ions fer II avec les ions ferricyanure)

 Les zones colorées en rouge correspondent à la réduction du dioxygène dissout :
O2 (aq) + 2 H2O(ℓ) + 4 e−  4 HO−(aq) (la phénolphtaléine prend une couler rouge en milieu basique)