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UNE PETITE

ENCYCLOPEDIE
DU VERRE

L’élaboration du verre Gérard Pajean*

COMPOSITION DU VERRE de potassium (K2O), et l’oxyde MATIÈRES


Le verre est un matériau inorga- de calcium par l’oxyde de PREMIÈRES
nique, composé de nombreux magnésium (MgO). Pour incorporer tous ces élé-
oxydes, mais le plus souvent D’autres éléments, appelés addi- ments constitutifs, l’industrie
élaboré à partir de 3 consti- tifs, sont ajoutés au verre pour du verre dispose de nombreu-
tuants de base : apporter des propriétés bien ses matières premières, la plu-
- l’oxyde de silicium (SiO2) ou silice, spécifiques en fonction des part d’origine naturelle, et
élément majoritaire, et véritable applications envisagées : certaines d’origine synthé-
formateur du réseau vitreux - l’oxyde d’aluminium pour tique :
- l’oxyde de sodium (Na 2 O), accroître la résistance hydroly- - le sable de carrière est la source
appelé fondant, provenant de la tique essentielle de SiO2
décomposition de carbonates - l’oxyde de plomb pour accroî- - le carbonate de sodium, fabri-
synthétiques et qui va transfor- tre la densité l’indice de réfrac- qué par le procédé Solvay
mer la silice en silicate par tion et la brillance du verre (réaction chimique entre le
attaque chimique - l’oxyde de bore B2O3 forma- chlorure de sodium et un car-
- l’oxyde de calcium (CaO), appelé teur de réseau, comme la silice, bonate de calcium), est l’ap-
stabilisant, issu de la décompo- mais apportant une plus grande port de Na2O
sition de CaCO3. stabilité thermique - le calcaire, carbonate de cal-
Pour de nombreux verres indus- - les oxydes métalliques des élé- cium et la dolomie, carbonate
triels (verre d’emballage et verre ments de transition (Fe 2 O 3 , mixte de magnésium et de cal-
plat) ces 3 éléments représen- Cr2O3, CoO, CuO, etc.) et cer- cium, apportent respective-
tent environ 95 % de leur com- tains lanthanides (CeO 2 , ment les oxydes CaO et MgO
position pondérale, ce qui Nd2O3…) pour colorer le verre - des minéraux, les feldspaths, la
permet de définir le verre sur un ou le décolorer néphéline et une roche, la phono-
plan chimique comme un sili- - des additifs d’oxydo-réduction lite, tous silicates alcalins d’alu-
cate de sodium et de calcium. pour ajuster le pouvoir rédox du mine, naturels, sont utilisés
En réalité l’oxyde de sodium est bain de fusion, ce paramètre comme source d’Al2O3
souvent accompagné d’oxyde jouant un rôle important sur la - le sulfate de sodium, est la
transmission du verre dans l’in- source de SO3, donc l’agent oxy-
frarouge et sur sa teinte finale ; dant
Verre Verre Verre
borosilicate les plus utilisés sont le carbone - les laitiers, des silicates de fer
champagne cristal pharmaceutique pour son pouvoir réducteur, et et de calcium produits par les
SiO2 72,0 59,6 74,8 l’oxyde de soufre (SO3) obtenu hauts fourneaux, apportent le
Al2O3 1,7 6,2 par décomposition de sulfate de caractère réducteur, tout
Fe2O3 0,3 sodium, pour son pouvoir oxy- comme le charbon utilisé de
Cr2O3 0,2 dant. préférence dans les verres de
CaO 11,0 1,3 0,5 À titre d’exemple voici les com- qualité
BaO positions chimiques (en poids - la chromite, oxyde naturel de
%) d’un verre courant utilisé chrome et de fer est un des colo-
MgO 1,0
pour la fabrication de bouteilles rants très utilisés pour les verres
ZnO
de champagne, du verre cristal verts.
Na2O 13,2 3,3 7,5 pour la fabrication d’objets de Ainsi, à titre d’exemple, voici la
K2O 0,4 10,9 0,8 luxe et d’un verre borosilicate recette (ou lit de fusion) du
B2O3 10,5 très résistant chimiquement et verre cité précédemment pour
PbO 24,4 thermiquement pour la phar- la fabrication de bouteilles de
SO3 0,1 macie. champagne :

*Membre du Comité scientifique et technique de la revue Verre

14 Verre VOL.13 N°5 • OCTOBRE 2007


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concernant les problèmes envi-


Fonctions Matières premières Pour élaborer 1000 kg de ronnementaux du verre.
verre teinte champagne
Formateur de réseau Sable 686 kg FUSION DU VERRE
Fondant Carbonate de sodium 213 kg PRÉPARATION DU MÉLANGE
Calcaire 188 kg VITRIFIABLE
Stabilisant
Phonolite 46 kg Les différents composants sont
Affinant Laitier 26 kg tout d’abord pesés individuelle-
Sulfate de soude 10 kg ment, puis humidifiés (environ
Colorant Chromite de fer 7 kg 1,2 % H2O) et mélangés méca-
Total 1176 kg niquement avant d’être dirigés
vers un silo d’alimentation des
À ces matières premières, il est présente de nombreux avan- fours de fusion. Ce mélange
demandé des qualités particuliè- tages en particulier en réduisant vitrifiable, est ensuite déposé sur
res de pureté et de stabilité. Le significativement les consom- le bain de verre déjà existant, à
tableau suivant montre mations énergétiques des fours. la demande et en fonction de la
quelques caractéristiques impor- Il faut savoir que l’on peut refaire tirée du four, puis porté à envi-
tantes pour obtenir un bon du verre de bonne qualité, avec ron 1500°C.
comportement pendant l’opéra- du verre recyclé sans restriction,
tion de fusion, en particulier: mais à condition de respecter un DÉCOMPOSITION DES
- la granulométrie qui doit être cahier des charges spécifique vis- MATIÈRES PREMIÈRES
ni trop fine, pour éviter la for- à-vis de contaminants nuisibles Sous l’effet de la température, et
mation de poussières, ni trop pour la fusion comme: à partir de 800°C, les carbona-
élevée pour ne pas ralentir la - un taux d’infusibles (graviers, tes alcalins et alcalino-terreux
vitesse de fusion porcelaine…) < 50 g/tonne vont se combiner puis réagir
- l’absence de minéraux lourds - un taux de réducteurs libres chimiquement avec les grains
infusibles (papiers, plastiques…) < de sable suivant des réactions
-une teneur en humidité limi- 500 g/tonne des types suivants.
tée sur certains produits sensi- - un taux de métaux libres < Vers 800°C :
bles à la prise en masse. 5 g/tonne Na2CO3 + CaCO3 1Na2Ca(CO3)2
Na2Ca(CO3)2 + 2SiO2 1
Granulométrie Humidité Autres Na2SiO3 + CaSiO3 + 2CO2
Vers 1000°C :
Na2CO3 + SiO2 1 Na2SiO3 + CO2
Sable < à 0,63 mm Fe2O3 < 0,025% si
verre blanc, et pas de CaCO3 + SiO2 1 CaSiO3 + CO2
> à 0,10 mm minéraux lourds Les silicates ainsi formés vont
Carbonate de sodium < à 2 mm H2O < 0,3% NaCl < 0,20% passer dans la phase liquide du
Carbonate de calcium < à 2 mm Fe2O3 < 0,025% si bain et participer à la formation
verre blanc du verre.
Feldspath, phonolite < à 0,63 mm Pas de minéraux
néphéline > à 0,10 mm lourds
AFFINAGE DU VERRE
Chromite de fer < à 0,10 mm H2O < 0,3% Les quantités importantes de
Charbon (coke) < à 0,9 mm Soufre : S < 1% CO2 formées vont en partie se
Sulfate de sodium < à 0,63 mm solubiliser dans le bain de verre
> à 0,10 mm et en partie s’éliminer sous
formes de bulles gazeuses en
Enfin il faut aussi signaler une - un taux de vitrocéramiques mouvement ascensionnel à l’in-
matière première particulière (verre culinaire) = 0 térieur du bain de verre : c’est la
qui ne cesse de croître dans l’in- - un taux d’humidité < 3% phase d’affinage du verre. Pour
dustrie du verre, c’est le verre de - une granulométrie > accélérer cette phase, souvent
récupération appelé calcin; cette à 3,15 mm et < à 50 mm longue à cause de la viscosité
matière peut être utilisée à très élevée du verre fondu, une réac-
haute dose surtout dans les Ce dossier sera repris plus en tion tardive du sulfate de
verres industriels colorés et détail dans un prochain chapitre sodium ou calcium se produit.

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Vers 1400°C :
LA FUSION DU VERRE
Na2SO4 1 Na2O + SO2 + 1/2O2
Ou plus tôt en présence de
réducteurs comme le charbon
2Na2SO4 + C 12Na2O + 2SO2 + CO2
avec formation de bulles de
SO2, pour produire des bulles
assez grosses qui vont par
coalescence, entraîner les bulles
résiduelles de CO2. Il est aussi
possible d’avoir recours à un
bouillonnage mécanique, grâce
à des tubes (appelés bouillon- Figure 1
neurs) placés au fond des fours
et alimentés en air.
Ce paramètre rédox va jouer un opération de brassage est
RÉACTIONS D’OXYDO-RÉDUCTION rôle important sur la couleur du indispensable pour homogénéi-
Les matières premières pendant verre : ser le verre en cours d’élabora-
leur réaction chimique au sein - le verre blanc sera générale- tion, et terminer les opérations
du bain auront : ment oxydé (nombre rédox = de dissolutions des matières
- soit un pouvoir plutôt oxy- +5) : le soufre résiduel sera alors premières encore existantes.
dant, c’est-à-dire capables de sous la forme sulfate (SO4)2- avec Toutes ces réactions et opéra-
générer de l’oxygène actif un rapport Fe2+/Fe total égal à tions complexes d’élaboration
- soit un pouvoir plutôt réduc- environ 10 % industrielle du verre sont repré-
teur, c’est-à-dire capable de - le verre ambre sera toujours sentées sur le schéma de la
consommer de l’oxygène. très réduit (nombre rédox = figure 1.
Toutes les matières premières - 23) : le soufre résiduel, sera
peuvent être affectées d’un coef- alors sous la forme sulfure S2- LE FOUR DE FUSION
ficient oxydo-réducteur (rédox) avec un rapport Fe2+/Fe3+ égal à La fusion se déroule dans des
afin de permettre au verrier de environ 80 %. fours de formes et de dimen-
calculer, et donc de gérer, cette sions très variées en fonction de
propriété lors de la préparation HOMOGÉNÉISATION DU VERRE la nature et de la qualité du
d’un lit de fusion : voici Pour obtenir une bonne qualité verre élaboré. Les plus petits
quelques valeurs pour les matiè- de verre, il est nécessaire d’avoir sont des fours à pot de quelques
res les plus sensibles : une phase d’agitation méca- centaines de kilos/jour pour le
verre à la main. Les plus grands
Matières oxydantes Coefficient Matières réductrices Coefficient sont des fours avec régénéra-
rédox rédox teurs de chaleur, de 100 à 1000
tonnes/jour pour le verre plat et
Na2SO4 + 1,9 Carbone pur - 19
le verre d’emballage. Ces fours
CaSO4, 2 H2O + 1,6 Coke - 16 comportent des réfractaires de
Na2Cr2O7 + 2,2 Laitier - 0,3 très grande résistance à la corro-
Concentré de CeO2 + 2,4 Pyrite (FeS) - 3,4 sion mécanique et chimique
As2O3 + 2,7 Sulfure de baryum - 1,1 par le verre en fusion à 1550°C :
Fe2O3 + 0,7 ce sont le plus souvent des
mélanges d’oxydes (silice, zir-
En fin d’élaboration le verre nique du bain de verre. Cette cone et alumine) obtenus par
aura ainsi un pouvoir oxydo- opération ne peut se faire que électro-fusion ou par frittage à
réducteur global, mesurable : par des courants de convection haute pression. Le chauffage
- soit directement par une sonde naturels, générés par l’existence peut être assuré par :
électrochimique : on parlera de gradients thermiques à l’in- - l’énergie électrique à travers des
d’un potentiel oxygène P(O2) térieur du four et en particulier électrodes immergées: solution
- soit indirectement par le calcul par les écarts de température efficace au niveau rendement
du rapport Fe2+/Fe3+, ou Fe2+/Fe entre le fond du four, plus froid thermique, propre, mais coûteuse,
total. et la surface, plus chaude. Cette donc réservée aux verres spéciaux

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- l’énergie rayonnante de flammes air / fuel lourd, en sur-


face du bain de verre ; cette technologie, assez polluante
en poussières (sulfates), CO2, SO2, NOx est associée à des
régénérateurs pour récupérer la chaleur des fumées, et de
plus en plus à des systèmes de filtration des poussières ;
elle est réservée aux grands fours industriels du verre
d’emballage et du verre plat
- l’énergie rayonnante de flammes air /gaz, quand on doit Vue de l’intérieur d’un four à boucle
baisser les émissions de SOx provenant surtout des fuels
lourds; il existe désormais des brûleurs mixtes capables de
passer en partie ou en totalité du fuel au gaz
- l’énergie rayonnante de flammes oxy-fuel ou oxy-gaz,
c’est-à-dire en remplaçant l’air de combustion par de
l’oxygène ; cette solution est préconisée quand on veut
diminuer les émissions de NOx, produites avec l’azote de
l’air de combustion.
La fusion du verre reste une opération coûteuse en énergie
et des progrès importants sont encore attendus au niveau
de la conduite et de la conception des fours pour en
réduire leur consommation énergétique. Four à régénérateur

CONCLUSIONS
Voici quelques chiffres significatifs et caractéristiques de
l’élaboration d’un verre industriel, sans ajout de calcin
dans la composition :
Pour 1000 kg de verre élaboré
- Consommation de matières premières naturelles: 920 kg
- Consommation de matières premières de synthèse: 256 kg
- Consommation de matières totales : 1176 kg
- Consommation de calcin : 0 kg

© C.Save
- Consommation énergétique : 1200 kWh
- Consommation en équivalent fuel : 105 kg
- Emissions de CO2 issues des matières premières : 174 kg En exposition, l’ancien four à pots de Meisenthal
- Emissions de CO2 issues du fuel : 336 kg
- Emissions de CO2 total : 510 kg
- Emissions de poussières: 0,3 kg
- Emissions de SOx : 4,0 kg
- Emissions de NOx : 2,0 kg

En réalité, les verriers recyclent de plus en plus de verre


usagé (ou calcin) dans leur four : nous verrons alors, dans
un prochain chapitre consacré à l’environnement, com-
ment ces chiffres évoluent avec l’augmentation du taux
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de ce calcin dans la composition ■


En activité, le four à pots de la cristallerie Lalique, Wingen sur Moder

Une petite encyclopédie du verre


Sujets traités dans les numéros précédents :
- Préface, par Pascal Richet, vol. 13, n°2
- Une brève histoire du verre, par Pascal Richet
I. Des origines au Moyen Age, vol. 13, n° 3
II. Du Moyen Age au monde contemporain, vol. 13, n° 4
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Fabrication des creusets (pots) à la cristallerie Lalique

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