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1-UTILISATIONS DU ZINC
- Bâtiment : exemple acier galvanisé utilisé pour les toitures .Le zinc est protégé de
la corrosion par une couche passive de carbonate-hydroxyde
de zinc ( 2ZnCO3.3Zn(OH)2)
- Alliages :
A) alliages de fonderie:
-les « Zamak » contenant de 3,5 à 4,3 % Al, jusqu’à 3,5%Cu,
et jusqu’à 0,08% Mg utilés dans l’automobile,l’électroménager,
l’électricité…
B) laitons : alliages avec le cuivre de 5- 40%Zn,utilisés dans des
barres et profilés.
- Zinc laminé :pour profilés de goutières,tuyaux…
2-MINERAIS DE ZINC
2 catégories :
a) Sulfurés :
b) Oxydés :
- Calamine Zn(OH)2SiO3 ;
- Smithsonite ZnCO3 ;
- Willémite Zn2SiO4;
- Zincite ZnO ;
- Franklinite (Zn,Fe,Mn)O.(Fe2,Mn2)O3 ;
- Hémimorphite Zn2SiO4.H2O ;
N.B : -Dans les minerais,Zn est très souvent associé au Pb et Cd ainsi qu’à Fe,Cu,Bi,Sb,
As,Ge,In,Ag,Au….
Les minerais de zinc sont les principales sources de Ge,In et Cd.
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HYDROMETALLURGIE DU ZINC
concentré
GRILLAGE
Solution
CLASSIFICATION
OF
DECANTATION
Résidu
UF
LIXIVIATION ACIDE
A CHAUD 90-95°C
90-95°C
PRECIPITATION DU C
PURIFICATION
FER PAR
CEMENTATION
OF
DECANTATION Solution
UF Eau de lavage
Filtrat
FILTRATION OF DECANTATION
Résidu (cake)
ELECTROLYSE UF(ZnSO4.XH2O
30-40°C
et CaSO4 Partiel)
Electrolyte épuisé
Cathodes de Zinc
FUSION ET MISE
EN FORME
Métal Prêt pour usage
2
Principe
3.1 LA LIXIVIATION
3
Observations :
-Zn n’a aucun domaine commun de stabilité avec l’eau et doit par
conséquent décomposer celle-ci selon les réactions :
+ 2+
-milieu acide pH< 5 Zn + 2H = Zn + H2
- 2-
-milieu basique pH > 9 Zn + 2 OH = ZnO2 + H2
En pratique :
-en milieu acide,la surtension élevée de dégagement d’hydrogène sur
le zinc pur fait que la corrosion est lente,sauf si un métal plus noble que
le zinc mais à faible surtention de dégagement d’hydrogène est en contact
avec le zinc ;
-en milieu neutre, la faible solubilité de Zn(OH)2 fait qu’un dépôt parfois protecteur peut se
former sur le zinc et donc le passiver. Le domaine de passivation est encore élargi
lorsque l’eau contient CO2 dissous :il se forme alors une couche imperméable
d’hydroxyde et de carbonate ;
-en milieu basique, la corrosion peut à nouveau reprendre.
E° = -0,76 V
Zn/ENH
2- +
milieu basique équilibre Zn + 2H2O = ZnO2 + 4H + 2 e
tension fonction de pH
E° = -0,441 – 0,118pH
Zn /ENH
b
3.1.2 Lixiviation
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1°- Lixiviation neutre.
Attaque du calciné à 55-65°C par la solution acide sulfurique qui revient de la cellule
d’électrolyse. La chaleur étant apportée par la dissolution des oxydes.
Réaction de mise en solution :
+ 2- 2+ 2-
ZnO + 2H + SO4 == Zn + SO4 + H2O
( ZnO + H2SO4 == ZnSO4 + H2O).
Elle se déroule à une vitesse suffisante pour ne pas poser de problème.
Les autres oxydes métalliques présents dans le concentré grillé passent également en
solution sauf l’oxyde de Pb qui précipite sous forme de PbSO4.
Les métaux précieux restent insolubles ainsi que, en général, la gangue.
La dissolution de ZnO et des autres oxydes consomment l’acide et donc il y a
augmentation de pH. D’où ajout éventuel de H2SO4 pour réguler le pH.
Durée de l’opération 1 à 4 heures.
La grande partie de zinc (75-90%) passe en solution et celle-ci va directement à la
purification.
Le résidu non épuisé contient le zinc insoluble qui a formé avec l’oxyde ferrique des
ferrites lors du grillage.
Lors de la lixiviation, le milieu est rendu oxydant par injection d’air et par ajout de MnO2
ou parfois de permanganate de potassium afin, principalement d’oxyder les ions
2+ 3+
Fe en Fe . 3+
A ce stade ,tous les ions Fe ne sont pas dissous, une partie se trouve dans les
ferrites insolubles. La solution passe, de façon continue d’une cuve de lixiviation
à l’autre , le pH de la solution augmentant progressivement, par ajout du concentré grillé,
pour atteindre 5 dans la dernière cuve. A ce pH ,l’hydroxyde ferrique (Fe(OH)3)
précipite. Teneur résiduelle de fer en solution 10- 20mg/l.
Cette lixiviation est suivie de la classification et de la décantation pour une séparation
solides(résidu)/liquide(solution).
Le résidu de la lixiviation neutre contient une part importante de zinc qu’il est nécessaire de
récupérer. D’où le but de la lixiviation acide à chaud (90-95°C) par la solution sulfurique
revenant de l’électrolyse. Dans ces conditions , les ferrites sont dissoutes
3+ 2+
et les ions contenus ( Fe et Zn ) passent en solution.
Appareil de lixiviation.
----------------------------
5
Il y a lieu de signaler que parmi les appareils de lixiviation on trouve aussi les agitateurs
mécano-pneumatiques (agitateurs Dorr ) et les autoclaves ces derniers servant à la
lixiviation sous pression à haute température.
Les schémas de ces appareils sont présentés dans les pages suivantes.
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3.2 LA PURIFICATION DE LA SOLUTION
En observant l’échelle de potentiels standard d’électrodes que nous rappelons ici pour
les métaux qui accompagnent généralement le zinc,
Métal Potentiel standard (V)
------- ----------------------
Au +1,68
Ag +0,80
Cu +0,34
As +0,25
Sb +0,10
H 0,00
Pb -0,13
Sn -0,14
Ni -0,25
Co -0,28
Cd -0,40
Fe -0,44
Zn -0,76
Mn -1,05
Al -1,67
Mg -2,38
Na -2,71
Ca -2,80
K -2,92
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En effet, ils provoquent localement la formation des couples électrochimiques sur la
cathode et ceci provoque la dissolution du zinc déjà déposé.
Toute la difficulté de l’hydrométallurgie de zinc réside dans l’élimination des ions ferriques.
Par élévation de pH, l’hydroxyde ferrique (Fe(OH)3) précipite. Celui-ci est séparé de la solution
par décantation, c’est ce qui se produit à la lixiviation neutre.
2+
Comme on souhaite à l’industrie récupérer le maximum des ions Zn de la solution, il est
nécessaire de filtrer et de laver le précipité. Or Fe(OH)3 est très difficile ,sinon impossible à filtrer
industriellement à cause de sa nature colloïdale.Il faut noter que la présence des ions
ferriques est aussi cause une cause de corrosion du zinc déposé.
3+ 2+ 2+
Zn + 2Fe === Zn + 2Fe
Les ions ferreux se reoxydent au contact de l’air.
Pour résoudre ce problème, plusieurs procédés sont utilisés, le plus souvent les procédés
« à la jarosite », « à la goethite » et « à l’hématite ».
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1°- Procédé à la Jarosite Concentré grillé
-----------------------
Solution
LIXIVIATION
NEUTRE
Solution
SEPARATION
SOLIDE/LIQUIDE
Résidu Pb-Ag
-----------------------------------------------------------------------------
PRENEUTRA- Calciné
LISATION
Solution
SEPARATION
SOLIDE/LIQUIDE
Résidu
+ + +
K , Na ou NH4
------------------------------------------------------------------------------------------------
PRECIPITATION DE Calciné
LA JAROSITE
Solution
SEPARATION
SOLIDE/LIQUIDE JAROSITE
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La Jarosite titre généralement 4-6% Zn, 25-30% Fe, 10-12% S
Cette deuxième méthode est la plus utilisée principalement à cause du faible coût
des équipements.
En théorie la jarosite titre 37%Fe et 13%S sous forme de sulfate .Mais en pratique,
ces teneurs ne sont atteintes car le calciné ajouté ne se dissout pas complètement
et dès lors, ajoute des impuretés au résidu.
Comme la jarosite contient le sulfate, elle aide à réguler le bilan sulfate de l’usine.
Avantages :
-procédé simple et moins cher du point de vue technologique ;
-la jarosite est insoluble dans l’acide et présente une bonne propriété
de filtration.
Inconvénients :
-la jarosite n’est pas valorisée ;
-les quantités produites sont importantes( environ 0,4t/tminerai) ;
-elle présente un caractère polluant(en particulier dû à la présence
de l’arsenic).problème de stockage.En général, elle stockée dans
lagunes étanches.
Il y a lieu de noter qu’un procédé qui consiste à mélanger la chaux vive à la jarosite
pour éviter que celle-ci ne lâche des éléments polluants solubles dans l’eau a été développée
en Belgique ( procédé Jarochaux).
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2°- Procédé à la Goethite
Solution Retour Salle Electrolyse
Résidu Pb-Ag
ZnS
REDUCTION
Fe3+ == Fe2+
Solution
SEPARATION
SOLIDE/LIQUIDE
Résidu (60%S,10-20%Zn)
Calciné
PRENEUTRA-
LISATION
Solution
SEPARATION
SOLIDE/LIQUIDE
Résidu
Air
PRECIPITATION Calciné
GOETHITE
SEPARATION
SOLIDE/LIQUIDE
GOETHITE
(6-8%Zn, 40-45%Fe,2,5-5%S)
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Les premières étapes sont identiques au procédé à la jarosite.
Avant de passer à la précipitation de la goethite,la solution de la lixiviation acide
est traitée avec le concentré de zinc.Zn se dissout en réduisant Fe3+ en Fe2+ et produit
le soufre élémentaire.
La précipitation de la goethite se fait avec ajout de calciné et injection contrôlée d’air.
La réaction est la suivante à 70-90°C et pH = 2-3,5
2+ +
4Fe + O2 + 6H2O === 4FeO(OH) + 8H
Avantage :
- faible quantité de résidu produit (0,25t/tminerai) comparée
à celle de la jarosite.
Inconvénients :
- la goethite produite contient des petites quantités de sulfates basiques.
Elle ne pas être utilisée en sidérurgie ;
- elle pose aussi le problème de stockage.
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3°- Procédé à l’Hématite
--------------------------
Retour Cellule Electrolyse Résidu lixiviation neutre
Blende
LIXIVIATION
Solution
REDUCTRICE
SEPARATION
SOLIDE/LIQUIDE
TRAITEMENT SOUS PRESSION
EN AUTOCLAVE GYPSE
Oxygène
Solution
PRECIPITATION
ELIMINATION HEMATITE
PARTICULES
GROSSIERES
Résidu Soufre vers Solution
Grillage vers LIX.neutre
Solution SEPARATION
SEPARATION SOLIDE/LIQUIDE
SOLIDE/LIQUIDE
Résidu Pb-Ag
HEMATITE
Caliciné 50-60%Fe,<1%Zn,2-3%S
PRENEUTRA-
LISATION
CEMENTATION Cément
CUIVRE
Solution
SEPARATION
SOLIDE/LIQUIDE
Résidu
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Le Procédé diffère de 2 autres par le fait que le résidu de la lixiviation neutre est
soumis à une lixiviation réductrice dont l’agent réducteur est un excès de concentré
de zinc (blende).La réduction du Fer s’effectue avec formation du soufre élémentaire.
La pulpe est chauffée dans des autoclaves, le soufre fond et forme des boulettes (pellets)
qui sont refroidies, classées et envoyées au grillage.
Après neutralisation, le précipité est recyclé à la lixiviation réductrice. Le cuivre est ensuite
éliminé par cémentation, suivie de la neutralisation de la solution par le carbonate de
Calcium.
La précipitation de l’hématite se fait dans un autoclave à 200°C sous pression (10-15 bar)
en présence de l’oxygène.
Le temps de séjour dans l’autoclave est d’environ 3 heures.
La réaction de précipitation est :
2+ +
2Fe + 2H2O + ½ O2 = Fe2O3 + 4H
Avantages :
- le gypse produit et séché peut être utilisé dans les matériaux de construction ;
- l’hématite produit pourrait être utilisé en sidérurgie et ne poserait pas de
problème pour son stockage.
Inconvénient :
- le coût du procédé est élevé.
Les ions qui sont encore en solution à ce stade sont principalement :Cu2+,Cd2+,Ni2+,
Co2+,Mn2+.
Les ions Mn2+ non réduits restent en solution et vont précipiter à l’anode dans la cellule
d’électrolyse sous forme de MnO2.
Les autres sont éliminés par cémentation à l’aide de la poudre de zinc. L’emploi du zinc
permet d’éviter l’introduction d’ions étrangers.
La cémentation est possible parce que les métaux concernés sont plus électropositifs que
le zinc.
E° = + 0 ,34 V E° = - 0,40 V
Cu/Cu++/ENH Cd/Cd++/ENH
E° = - 0,25 V E° = - 0,76 V
Ni/Ni++/ENH Zn/Zn++/ENH
E° = - 0,28 V E° = - 1,05 V
Co/Co++/ENH Mn/Mn++/ENH
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2+ 2+
réaction: Zn + M === Zn + M (M=Cu,Ni,Co,Cd)
Les ions Cu++ et Cd++ sont très facilement réduits, cela est plus difficile
pour Ni++ et Co++ qui demandent la présence d’activateurs et une température de
75-90°C.
Ces métaux se déposent sur les particules de zinc d’environ 30 µm de diamètre, en excès.
La quantité de zinc utilisée dépend de la teneur en impuretés, elle varie de 16 à plus de
100 Kg/t de zinc produit.
Cette opération de purification des ions résiduels par cémentation est réalisée en continu,durant
plusieurs heures (jusqu’à 8 heures).
Une filtration sur toile très fine permet de récupérer les particules de zinc enrobées par les
métaux déposés (céments).Les céments sont traités pour récupérer les métaux contenus et
régénérer le zinc.
En pratique , le traitement de cémentation diffère d’une usine à l’autre, mais comprend
généralement plusieurs stades .
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3.3 ELECTROLYSE D’EXTRACTION ( ou ELECTROWINNING).
Cathode Anode
- +
+
2+ 2H2O = 4H + O2 + 4 e
2 Zn + 4 e = 2Zn
-----------------------------
2+ 2- +
Zn , SO4 , H
0,059
E = -0,76 + -----------log(aZn2+) E = 1,23 – 0,059 pH
Zn/ENH 2 O2/ENH
Réactions secondaires : + 2-
* 4 H + 2 SO4 ==== 2H2SO4
2+ +
* Mn + 2H2O ==== MnO2 + 4 H + 2 e
a) la tension aux bornes d’une cellule d’électrolyse est donnée par la relation :
U = U + R * I + ΣR * I
A/C g A/C b ext
Ug : tension galvanique , elle a trait aux phénomènes qui ont lieu aux électrodes.
A/C
Ug = E + η + Iη I
A/C A/C a c
U = E + η + I η I + ρlJ + ΣR * I
A/C A/C a c ext
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η : surtension de dépôt du métal à la cathode ;ρ : résistivité de l’électrolyte
c
l : distance anode-cathode ; J : densité de courant cathodique ;I : intensité de courant ;
R : résistance dans les connections extérieures .
ext
b) le rendement de courant
Par définition c’est le rapport entre le poids du métal réellement déposé à la cathode
sur le poids théorique à déposer selon la loi de Faraday.
P réel
r = ---------- * 100 %
c P théorique
U * 26,8
A/C
ω = ------------- Kwh/Kg
r * e
c
a) Composition du bain :
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*La concentration en H2SO4
-les colloïdes permettent d’obtenir un dépôt à structure fine et une surtension d’hydrogène
élevée. Leur concentration doit être adaptée à la concentration en H2SO4.
Elle varie de 60-70 gr/t d’électrolyte.
b) Agitation du bain :
Elle est nécessaire pour homogénéiser le bain et éviter ainsi l’épuisement en ZnSO4 au
voisinage de la cathode et également pour minimiser les bourgeons sur la cathode et
donner un dépôt à surface plus lisse.
L’agitation se fait par un écoulement de l’électrolyte de cuve en cuve . On règle
la vitesse d’écoulement pour qu’au passage dans la dernière cuve la concentration en
ZnSO4 soit dans les limites admises.
c) Température du bain :
d)Densité de courant :
Elle conditionne la surtension d’hydrogène. Une forte densité de courant est en outre
favorable sous le rapport du rendement de courant , à cause des phénomènes de corrosion.
Le domaine de travail pour la densité de courant est large de 300-700 A/m2.
Exception faite pour le procédé Tainton qui préconise des densités plus
élevées (1000 – 1500 A/m2).
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e) Distance entre les électrodes :
On cherche à réduire autant que possible la distance anode-cathode pour diminuer la perte
d’énergie par effet Joule. Cependant , si l’écart est trop faible , il peut y avoir
courts –circuits et un problème de manutention.
L’ordre de grandeur de cette espace est de 2,1-35 cm entre 2 électrodes consécutives.
g) Résistivité de l’électrolyte
Elle est liée essentiellement à la concentration en zinc et à l’acide libre, ainsi qu’ à
la température.
h) Surtension anodique
i) Surtension cathodique
C’est la surtension de dépôt de zinc. Elle est relativement faible. Elle dépend de la
densité de courant et de la température.
j) Rendement de courant
k) Les électrodes
*Anodes : elles sont en plomb pur ou en Pb-Ag (0,5-1%Ag) pour améliorer les propiètés
mécaniques. Elles sont inattaquables en milieu sulfate et elles ont 5-10 mm d’épaisseur.
Pour améliorer la solidité des anodes et augmenter leur résistance à la corrosion certains
préconisent d’ajouter en plus de Ag, le Sr et le Ti.
*Cathodes : les cathodes de départ sont en Aluminium et ont une épaisseur de 3-5mm.Elles
ont en général environ 1 m2 de surface. Mais à l’usine de Ballen en Belgique on trouve de
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jumbo cathodes de 2,6 m2 de surface soit près du double des cathodes ordinaires et de
super-jumbo cathodes de 3,2 m2.
Les cathodes sont en général polies dans l’intervalle de 4 à 6 semaines pour éviter
une adhérence excessive des dépôts cathodiques.
Dans une cellule, les cathodes sont montées en parallèle entre elles et de même pour
les anodes. Cependant, les cathodes d’une cellule sont reliées aux anodes de la cellule
voisine. Le nombre d’anodes d’une cellule est supérieur d’une unité par rapport au nombre
des cathodes.
Une cellule d’électrolyse industrielle peut compter de 10-25 cathodes, parfois beaucoup
plus. A titre d’exemple à Ballen il y a des cellules de 44 cathodes et d’autres de 86 cathodes.
l) Cuves d’électrolyse
m) Le stripping
Le zinc obtenu très pur ( 99,995% Zn) contient moins de 5ppm d’impuretés, la
principale étant Pb. Il n’a pas besoin de subir un raffinage ultérieur.
Attention : les salles d’électrolyse doivent être bien ventilées pour éviter les explosions
à cause de l’ hydrogène.
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PROCEDE TAINTON
-----------------------------
Ce procédé comparé aux procédés ordinaires , travaille avec une grande concentration
en acide et avec des densités de courant très élevées.
Cette méthode donne une productivité élevée et permet de gagner de la place .
Elle présente cependant quelques inconvénients notamment :
- échauffement des solutions ;
- atmosphère très humide dans les salles d’électrolyse ;
- solutions très riches en zinc, donc denses et visqueuses rendant les
décantations difficiles ;
- projections corrosives ;
- difficultés de circulation d’électrolyte pour réduire les surtensions
de concentration.
Données techniques
Données techniques :
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-anodes Pb-0,75%Ag Pb-0,5%Ag
-cathodes Al Al
-électrolyte Zn g/l 50 50
H2SO4 < 200 < 200
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LIXIVIATION DIRECTE DE LA BLENDE
Sherrit Gordon Mines, Fort Saskatchewan au Canada a mis au point une méthode
qui permet de supprimer le grillage des minerais de zinc et de passer directement
à la lixiviation.
1°- le concentré de zinc sous forme des boulettes (90% < 44 µm) est lixivié dans un
autoclave sous la pression d’oxygène de 1 bar.
La solution ex-salle d’électrolyse est utilisée comme solvant.
A ce stade , 80% de zinc présent sont dissous.
L’overflow (OF) de la décantation de la solution de cette lixiviation à pH 1,5-2,5
est traité avec l’oxyde de zinc pour neutraliser le Fer résiduel qui n’a pas précipité
dans l’autoclave. La solution est ensuite purifiée comme dans le procédé classique.
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2°-le résidu du premier stade est attaqué par la solution « retour cellule d’électrolyse »
dans un 2ème autoclave.
Après séparation solide/liquide, la solution est recyclée au premier autoclave. Le résidu
de ce 2ème stade est lavée avec l’eau en contre-courant pour éliminer le soufre élémentaire
si nécessaire. L’oxyde de Fer résiduel est traité pour récupérer le plomb et les métaux nobles
si leur concentration justifie l’opération, sinon il rejeté.
Ce procédé est utilisé industriellement par les entreprises Cominco et Texas Gulf
au Canada.
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Références.
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