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METALLURGIE EXTRACTIVE DU ZINC

1-UTILISATIONS DU ZINC

- Bâtiment : exemple acier galvanisé utilisé pour les toitures .Le zinc est protégé de
la corrosion par une couche passive de carbonate-hydroxyde
de zinc ( 2ZnCO3.3Zn(OH)2)
- Alliages :
A) alliages de fonderie:
-les « Zamak » contenant de 3,5 à 4,3 % Al, jusqu’à 3,5%Cu,
et jusqu’à 0,08% Mg utilés dans l’automobile,l’électroménager,
l’électricité…
B) laitons : alliages avec le cuivre de 5- 40%Zn,utilisés dans des
barres et profilés.
- Zinc laminé :pour profilés de goutières,tuyaux…

- Anodes sacrificielles :pour protèger les coques de navires et les citernes


enterrées..
- Poussière de zinc :pour la stabilisation de matières plastiques,la cémentation des
métaux nobles,comme agent réducteur dans la fabrication des hydrosulfates de Na.
Etc…

2-MINERAIS DE ZINC

2 catégories :

a) Sulfurés :

- Blende (ou sphalerite) ZnS c’est le principal minerai ;


- Marmatite (Zn,Fe)S ;

b) Oxydés :

- Calamine Zn(OH)2SiO3 ;
- Smithsonite ZnCO3 ;
- Willémite Zn2SiO4;
- Zincite ZnO ;
- Franklinite (Zn,Fe,Mn)O.(Fe2,Mn2)O3 ;
- Hémimorphite Zn2SiO4.H2O ;

N.B : -Dans les minerais,Zn est très souvent associé au Pb et Cd ainsi qu’à Fe,Cu,Bi,Sb,
As,Ge,In,Ag,Au….
Les minerais de zinc sont les principales sources de Ge,In et Cd.

3-VOIES D’EXTRACTION DU ZINC

Il existe 2 grandes voies d’extraction du zinc :Pyrométallurgie et Hydrométallurgie


L’hydrométallurgie produit approximativement 80-90% de zinc dans le monde.

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HYDROMETALLURGIE DU ZINC

concentré
GRILLAGE

Retour électrolyse grillé oxydant d’appoint(MnO2)

LIXIVIATION Air (agitation + oxydation)


NEUTRE 55-65°C

Solution
CLASSIFICATION
OF
DECANTATION
Résidu
UF
LIXIVIATION ACIDE
A CHAUD 90-95°C
90-95°C

PRECIPITATION DU C
PURIFICATION
FER PAR
CEMENTATION

OF
DECANTATION Solution

UF Eau de lavage
Filtrat
FILTRATION OF DECANTATION

Résidu (cake)

ELECTROLYSE UF(ZnSO4.XH2O
30-40°C
et CaSO4 Partiel)
Electrolyte épuisé

Cathodes de Zinc

FUSION ET MISE
EN FORME
Métal Prêt pour usage

2
Principe

L’hydrométallurgie de zinc comprend 3 grandes étapes


classiques :

- La lixiviation de l’oxyde de zinc en 2 stades par une solution de


H2SO4,les solutions alcalines conduisant à des dépôts de très
mauvaise qualité ;
-La purification de la solution qui revêt ici une importance toute
particulière puisque le métal est assez fortement électronégatif ;
-L’électrolyse d’extraction avec anode insoluble suivie de la
fusion des cathodes et de la coulée du métal sous forme
commerciale ;

3.1 LA LIXIVIATION

3.1.1 Diagramme Tension-pH de Pourbaix

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Observations :

-Zn n’a aucun domaine commun de stabilité avec l’eau et doit par
conséquent décomposer celle-ci selon les réactions :

+ 2+
-milieu acide pH< 5 Zn + 2H = Zn + H2

-milieu neutre pH compris entre 5 et 9


Zn + 2H2O = Zn(OH)2 + H2

- 2-
-milieu basique pH > 9 Zn + 2 OH = ZnO2 + H2

En pratique :
-en milieu acide,la surtension élevée de dégagement d’hydrogène sur
le zinc pur fait que la corrosion est lente,sauf si un métal plus noble que
le zinc mais à faible surtention de dégagement d’hydrogène est en contact
avec le zinc ;
-en milieu neutre, la faible solubilité de Zn(OH)2 fait qu’un dépôt parfois protecteur peut se
former sur le zinc et donc le passiver. Le domaine de passivation est encore élargi
lorsque l’eau contient CO2 dissous :il se forme alors une couche imperméable
d’hydroxyde et de carbonate ;
-en milieu basique, la corrosion peut à nouveau reprendre.

Tension réversible standard


++
à pH < 5 équilibre Zn == Zn + 2 e

E° = -0,76 V
Zn/ENH
2- +
milieu basique équilibre Zn + 2H2O = ZnO2 + 4H + 2 e
tension fonction de pH

E° = -0,441 – 0,118pH
Zn /ENH
b

3.1.2 Lixiviation

La lixiviation concerne ici la mise en solution de l’oxyde de zinc. Pour la lixiviation


directe de la blende (ZnS) ,plusieurs recherches ont été menées et continuent à l’être.
Les recherches ont conduit à la mise au point d’un procédé industriel qui est expliqué plus
loin.

L’opération de lixiviation est en partie conditionnée par le soucis d’obtenir une


purification convenable.Elle se fait en 2 étapes :

4
1°- Lixiviation neutre.

Attaque du calciné à 55-65°C par la solution acide sulfurique qui revient de la cellule
d’électrolyse. La chaleur étant apportée par la dissolution des oxydes.
Réaction de mise en solution :
+ 2- 2+ 2-
ZnO + 2H + SO4 == Zn + SO4 + H2O
( ZnO + H2SO4 == ZnSO4 + H2O).
Elle se déroule à une vitesse suffisante pour ne pas poser de problème.

Les autres oxydes métalliques présents dans le concentré grillé passent également en
solution sauf l’oxyde de Pb qui précipite sous forme de PbSO4.
Les métaux précieux restent insolubles ainsi que, en général, la gangue.
La dissolution de ZnO et des autres oxydes consomment l’acide et donc il y a
augmentation de pH. D’où ajout éventuel de H2SO4 pour réguler le pH.
Durée de l’opération 1 à 4 heures.
La grande partie de zinc (75-90%) passe en solution et celle-ci va directement à la
purification.
Le résidu non épuisé contient le zinc insoluble qui a formé avec l’oxyde ferrique des
ferrites lors du grillage.

-Elimination des ions ferriques


--------------------------------------

Lors de la lixiviation, le milieu est rendu oxydant par injection d’air et par ajout de MnO2
ou parfois de permanganate de potassium afin, principalement d’oxyder les ions
2+ 3+
Fe en Fe . 3+
A ce stade ,tous les ions Fe ne sont pas dissous, une partie se trouve dans les
ferrites insolubles. La solution passe, de façon continue d’une cuve de lixiviation
à l’autre , le pH de la solution augmentant progressivement, par ajout du concentré grillé,
pour atteindre 5 dans la dernière cuve. A ce pH ,l’hydroxyde ferrique (Fe(OH)3)
précipite. Teneur résiduelle de fer en solution 10- 20mg/l.
Cette lixiviation est suivie de la classification et de la décantation pour une séparation
solides(résidu)/liquide(solution).

2°- Lixiviation acide.

Le résidu de la lixiviation neutre contient une part importante de zinc qu’il est nécessaire de
récupérer. D’où le but de la lixiviation acide à chaud (90-95°C) par la solution sulfurique
revenant de l’électrolyse. Dans ces conditions , les ferrites sont dissoutes
3+ 2+
et les ions contenus ( Fe et Zn ) passent en solution.

Appareil de lixiviation.
----------------------------

Le mode de lixiviation pratiquée est la lixiviation en cuve avec agitation. Les


appareils utilisés principalement sont des agitateurs pneumatiques appelés PACHUCA. Ils
sont montés en série ( il y a 4-5 Pachuca , parfois on arrive à 7 dans une opération de
lixiviation).

5
Il y a lieu de signaler que parmi les appareils de lixiviation on trouve aussi les agitateurs
mécano-pneumatiques (agitateurs Dorr ) et les autoclaves ces derniers servant à la
lixiviation sous pression à haute température.

Les schémas de ces appareils sont présentés dans les pages suivantes.

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3.2 LA PURIFICATION DE LA SOLUTION

L’ électrolyse de zinc est très sensible à la présence d’ impuretés dans l’électrolyte.

En observant l’échelle de potentiels standard d’électrodes que nous rappelons ici pour
les métaux qui accompagnent généralement le zinc,
Métal Potentiel standard (V)
------- ----------------------

Au +1,68
Ag +0,80
Cu +0,34
As +0,25
Sb +0,10
H 0,00
Pb -0,13
Sn -0,14
Ni -0,25
Co -0,28
Cd -0,40
Fe -0,44
Zn -0,76
Mn -1,05
Al -1,67
Mg -2,38
Na -2,71
Ca -2,80
K -2,92

On peut remarquer qu’il y a lieu de classer les impuretés en 3 catégories :

*- Celles qui sont plus électronégatives que le zinc comme K,Na,Ca,Mg,


Al et Mn ne posent pas de problème dans le dépôt car elles ne peuvent pas
se déposer à la cathode .Cependant à haute concentration, elles augmentent
la viscosité de la solution ce qui perturbe la diffusion des ions Zn dans la couche
limite de diffusion à la cathode.En outre Ca gêne mécaniquement car les cristaux
de CaSO4.2H2O se déposent dans les conduites,les filtres etc.. par refroidissement.

*- Celles dont le potentiel réversible standard se situe entre celui de Zn et de H.


Dans le cas de Pb,Cd,Sn, la surtension de dégagement d’hydrogène sur ces métaux
est supérieure à celle de dégagement d’hydrogène sur le zinc. Ces métaux se déposent
et constituent les impuretés de zinc électrolytique.
Pb quoique très peu soluble dans l’électrolyte,peut se déposer avec le zinc,sa teneur
est souvent contrôlée par addition de carbonate de Strontium
Fe, Co,Ni ont une surtension plus faible que celle de Zn. Ils se déposent aussi mais
peuvent se redissoudre dans la cellule ce qui conduit à une baisse de rendement de
courant.
.
*- Celles qui sont nettement plus électropositives que le zinc notamment Cu,As,Sb,In,Te
et Ge conduisent à la baisse de la surtension.
Le dépôt de Cu,Ni,Co,As etSb est particulièrement nocif sur le rendement de courant.

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En effet, ils provoquent localement la formation des couples électrochimiques sur la
cathode et ceci provoque la dissolution du zinc déjà déposé.

Etant donné la forte électronégativité de Zn, la purification de la solution est indispensable


pour ramener les concentrations des impuretés dans les limites acceptables surtout que la
présence simultanée de plusieurs impuretés accentue généralement la nocivité de chacune
d’elles par effet de synergie.

3.2.1 Elimination du Fer.


-----------------------

Toute la difficulté de l’hydrométallurgie de zinc réside dans l’élimination des ions ferriques.
Par élévation de pH, l’hydroxyde ferrique (Fe(OH)3) précipite. Celui-ci est séparé de la solution
par décantation, c’est ce qui se produit à la lixiviation neutre.
2+
Comme on souhaite à l’industrie récupérer le maximum des ions Zn de la solution, il est
nécessaire de filtrer et de laver le précipité. Or Fe(OH)3 est très difficile ,sinon impossible à filtrer
industriellement à cause de sa nature colloïdale.Il faut noter que la présence des ions
ferriques est aussi cause une cause de corrosion du zinc déposé.
3+ 2+ 2+
Zn + 2Fe === Zn + 2Fe
Les ions ferreux se reoxydent au contact de l’air.
Pour résoudre ce problème, plusieurs procédés sont utilisés, le plus souvent les procédés
« à la jarosite », « à la goethite » et « à l’hématite ».

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1°- Procédé à la Jarosite Concentré grillé
-----------------------
Solution

LIXIVIATION
NEUTRE

Solution Vers purification


SEPARATION
SOLIDE/LIQUIDE
-----------------------------------------------------------------------------
Résidu
LIXIVIATION
ACIDE A CHAUD

Solution
SEPARATION
SOLIDE/LIQUIDE
Résidu Pb-Ag

-----------------------------------------------------------------------------

PRENEUTRA- Calciné
LISATION

Solution
SEPARATION
SOLIDE/LIQUIDE

Résidu

+ + +
K , Na ou NH4
------------------------------------------------------------------------------------------------
PRECIPITATION DE Calciné
LA JAROSITE

Solution
SEPARATION
SOLIDE/LIQUIDE JAROSITE

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La Jarosite titre généralement 4-6% Zn, 25-30% Fe, 10-12% S

-Les jarosites forment une famille de composés de formule


+ + + +
Fe6(OH)12(SO4)4X2 avec X=Na ,K,NH4,H3O…..
La jarosite précipite donc par ajout à la solution des métaux alcalins ou des ions ammonium
sous forme de sulfates. En pratique, on utilise le sulfate d’ammonium à chaud vers 90°C.
Elle précipite sous forme d’un solide facilement filtrable suivant la réaction :
2- 3+ + +
4SO4 + 6Fe + 2NH4 + 6H2O ===Fe6(OH)12(SO4)4(NH4)2 + 12 H

Après séparation solide/liquide, la solution rentre à la lixiviation neutre.


En même temps que les ions ferriques, les éléments suivants sont éliminés
par précipitation : Al,Ga,In,Sb,Sn,As et Ge. (As,Sb,Sn,et Ge par adsorption,
Al,In et Ga par hydrolyse)
La formation de la jarosite et sa précipitation sont fonction de la température de
travail. Deux alternatives industrielles existent :
a)-travailler à des températures de l’ordre de 180°C avec une teneur en acide
relativement élevée (60-90 g/l H2SO4) la cinétique de la réaction est rapide.
b)-travailler à 95°C et à faible concentration en acide (5-10g/l H2SO4)

Cette deuxième méthode est la plus utilisée principalement à cause du faible coût
des équipements.
En théorie la jarosite titre 37%Fe et 13%S sous forme de sulfate .Mais en pratique,
ces teneurs ne sont atteintes car le calciné ajouté ne se dissout pas complètement
et dès lors, ajoute des impuretés au résidu.
Comme la jarosite contient le sulfate, elle aide à réguler le bilan sulfate de l’usine.

Avantages et Inconvénients du Procédé.


------------------------------------------------

Avantages :
-procédé simple et moins cher du point de vue technologique ;
-la jarosite est insoluble dans l’acide et présente une bonne propriété
de filtration.

Inconvénients :
-la jarosite n’est pas valorisée ;
-les quantités produites sont importantes( environ 0,4t/tminerai) ;
-elle présente un caractère polluant(en particulier dû à la présence
de l’arsenic).problème de stockage.En général, elle stockée dans
lagunes étanches.

Il y a lieu de noter qu’un procédé qui consiste à mélanger la chaux vive à la jarosite
pour éviter que celle-ci ne lâche des éléments polluants solubles dans l’eau a été développée
en Belgique ( procédé Jarochaux).

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2°- Procédé à la Goethite
Solution Retour Salle Electrolyse

LIXIVIATION Résidu Lixiviation neutre


ACIDE A CHAUD
A CHAUD
Solution
SEPARATION
SOLIDE/LIQUIDE

Résidu Pb-Ag

ZnS
REDUCTION
Fe3+ == Fe2+

Solution
SEPARATION
SOLIDE/LIQUIDE

Résidu (60%S,10-20%Zn)

Calciné
PRENEUTRA-
LISATION

Solution

SEPARATION
SOLIDE/LIQUIDE

Résidu
Air

PRECIPITATION Calciné
GOETHITE

Solution vers Lixiviation neutre

SEPARATION
SOLIDE/LIQUIDE

GOETHITE
(6-8%Zn, 40-45%Fe,2,5-5%S)

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Les premières étapes sont identiques au procédé à la jarosite.
Avant de passer à la précipitation de la goethite,la solution de la lixiviation acide
est traitée avec le concentré de zinc.Zn se dissout en réduisant Fe3+ en Fe2+ et produit
le soufre élémentaire.
La précipitation de la goethite se fait avec ajout de calciné et injection contrôlée d’air.
La réaction est la suivante à 70-90°C et pH = 2-3,5
2+ +
4Fe + O2 + 6H2O === 4FeO(OH) + 8H

L’excès de concentré et le soufre élémentaire sont recyclés au four de grillage.

Avantage et Inconvénients du Procédé.


------------------------------------------------

Avantage :
- faible quantité de résidu produit (0,25t/tminerai) comparée
à celle de la jarosite.

Inconvénients :
- la goethite produite contient des petites quantités de sulfates basiques.
Elle ne pas être utilisée en sidérurgie ;
- elle pose aussi le problème de stockage.

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3°- Procédé à l’Hématite
--------------------------
Retour Cellule Electrolyse Résidu lixiviation neutre

Blende
LIXIVIATION
Solution
REDUCTRICE
SEPARATION
SOLIDE/LIQUIDE
TRAITEMENT SOUS PRESSION

EN AUTOCLAVE GYPSE

Oxygène
Solution
PRECIPITATION
ELIMINATION HEMATITE
PARTICULES
GROSSIERES
Résidu Soufre vers Solution
Grillage vers LIX.neutre
Solution SEPARATION
SEPARATION SOLIDE/LIQUIDE
SOLIDE/LIQUIDE

Résidu Pb-Ag
HEMATITE

Caliciné 50-60%Fe,<1%Zn,2-3%S
PRENEUTRA-
LISATION

CEMENTATION Cément
CUIVRE

Solution

SEPARATION
SOLIDE/LIQUIDE

Résidu

PRECIPITATION Carbonate de Calcium


GYPSE

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Le Procédé diffère de 2 autres par le fait que le résidu de la lixiviation neutre est
soumis à une lixiviation réductrice dont l’agent réducteur est un excès de concentré
de zinc (blende).La réduction du Fer s’effectue avec formation du soufre élémentaire.
La pulpe est chauffée dans des autoclaves, le soufre fond et forme des boulettes (pellets)
qui sont refroidies, classées et envoyées au grillage.
Après neutralisation, le précipité est recyclé à la lixiviation réductrice. Le cuivre est ensuite
éliminé par cémentation, suivie de la neutralisation de la solution par le carbonate de
Calcium.
La précipitation de l’hématite se fait dans un autoclave à 200°C sous pression (10-15 bar)
en présence de l’oxygène.
Le temps de séjour dans l’autoclave est d’environ 3 heures.
La réaction de précipitation est :
2+ +
2Fe + 2H2O + ½ O2 = Fe2O3 + 4H

La solution retourne à la lixiviation neutre.

Avantages et Inconvénient du Procédé.


-----------------------------------------------

Avantages :
- le gypse produit et séché peut être utilisé dans les matériaux de construction ;
- l’hématite produit pourrait être utilisé en sidérurgie et ne poserait pas de
problème pour son stockage.

Inconvénient :
- le coût du procédé est élevé.

3.2.2 Elimination des ions autres que le Fer.


----------------------------------------------

Les ions qui sont encore en solution à ce stade sont principalement :Cu2+,Cd2+,Ni2+,
Co2+,Mn2+.
Les ions Mn2+ non réduits restent en solution et vont précipiter à l’anode dans la cellule
d’électrolyse sous forme de MnO2.
Les autres sont éliminés par cémentation à l’aide de la poudre de zinc. L’emploi du zinc
permet d’éviter l’introduction d’ions étrangers.
La cémentation est possible parce que les métaux concernés sont plus électropositifs que
le zinc.

E° = + 0 ,34 V E° = - 0,40 V
Cu/Cu++/ENH Cd/Cd++/ENH

E° = - 0,25 V E° = - 0,76 V
Ni/Ni++/ENH Zn/Zn++/ENH

E° = - 0,28 V E° = - 1,05 V
Co/Co++/ENH Mn/Mn++/ENH

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2+ 2+
réaction: Zn + M === Zn + M (M=Cu,Ni,Co,Cd)

Les ions Cu++ et Cd++ sont très facilement réduits, cela est plus difficile
pour Ni++ et Co++ qui demandent la présence d’activateurs et une température de
75-90°C.
Ces métaux se déposent sur les particules de zinc d’environ 30 µm de diamètre, en excès.
La quantité de zinc utilisée dépend de la teneur en impuretés, elle varie de 16 à plus de
100 Kg/t de zinc produit.
Cette opération de purification des ions résiduels par cémentation est réalisée en continu,durant
plusieurs heures (jusqu’à 8 heures).
Une filtration sur toile très fine permet de récupérer les particules de zinc enrobées par les
métaux déposés (céments).Les céments sont traités pour récupérer les métaux contenus et
régénérer le zinc.
En pratique , le traitement de cémentation diffère d’une usine à l’autre, mais comprend
généralement plusieurs stades .

On peut par exemple :

1°-cémenter le cuivre à 50°C ;le cément obtenu contient un peu de Cd ;

2°-éliminer le cobalt et le nickel. Pour ça on chauffe la solution entre 75 et 90°C.


On y ajoute environ 11mg/l d’antimoine (certaines usines emploient le
α nitroso-β naphtol ou As2O3 comme activateurs ).On utilise pour
l’opération 5-7 g/l de poussières de zinc (< 200 meshes).
Le cément obtenu contient aussi le Cd. L’opération dure 2 heures.
Il n’y a pas intérêt à prolonger l’opération, car le cobalt finit par se
redissoudre, probablement par réoxydation par de l’oxygène dissous.

3°-éliminer le cadmium résiduel à 50°C.

Au cours du traitement par cémentation, le pH de la solution augmente jusqu’à 5,4-5,5.


On précipite alors au refroidissement un peu de sulfate basique de zinc ( ZnSO4.XH2O)
et du CaSO4 qui entraîne avec lui les traces d’impuretés hydrolysables contenues encore
dans la solution.
Lorsque le minerai ne contient pas suffisamment d’argent pour maintenir la teneur en
chlore en-dessous de 20 mg/l, il peut être intéressant de traiter la solution par des
additions de Ag2SO4 car le chlore est dangereux à cause de la corrosion des anodes
de plomb qu’il provoque en détruisant la couche de passivation.
La solution ne devrait normalement pas contenir plus de 17 mg/l de fluor, sans quoi le
dépôt adhère trop fortement aux cathodes de départ en aluminium.
Pour éviter l’accumulation dans la solution circulante des ions Na+,K+,Ca++,Mg++,
Al+++….jusqu’à saturation, on procède de temps à autre à une saignée d’électrolyte qui
est complètement déminéralisée, ce qui suppose évidemment des additions d’eau fraîche
dans le circuit.
Teneurs admissibles des impuretés (mg/l) : Fe 20-30 ;As 0,01-1 ;Sb 0,05-0,1 ;
Ge 0,002-0,05 ;Ni 0,05-3,0 ;Co 0,1-1,0 ;Cu jusqu’à 5 ;Cd jusqu’à 1 ;Te jusqu’à 0,005.

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3.3 ELECTROLYSE D’EXTRACTION ( ou ELECTROWINNING).

Schéma d’une cellule d’électrolyse.

Cathode Anode
- +
+
2+ 2H2O = 4H + O2 + 4 e
2 Zn + 4 e = 2Zn
-----------------------------

2+ 2- +
Zn , SO4 , H

0,059
E = -0,76 + -----------log(aZn2+) E = 1,23 – 0,059 pH
Zn/ENH 2 O2/ENH

Réactions secondaires : + 2-
* 4 H + 2 SO4 ==== 2H2SO4

2+ +
* Mn + 2H2O ==== MnO2 + 4 H + 2 e

3.3.1 Caractéristiques électriques en électrolyse


---------------------------------------------------

a) la tension aux bornes d’une cellule d’électrolyse est donnée par la relation :

U = U + R * I + ΣR * I
A/C g A/C b ext

Ug : tension galvanique , elle a trait aux phénomènes qui ont lieu aux électrodes.
A/C

Ug = E + η + Iη I
A/C A/C a c

U = E + η + I η I + ρlJ + ΣR * I
A/C A/C a c ext

E : tension réversible ; η : correspond à la surtension de dégagement de O2 à l’anode


A/C a

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η : surtension de dépôt du métal à la cathode ;ρ : résistivité de l’électrolyte
c
l : distance anode-cathode ; J : densité de courant cathodique ;I : intensité de courant ;
R : résistance dans les connections extérieures .
ext

b) le rendement de courant

Par définition c’est le rapport entre le poids du métal réellement déposé à la cathode
sur le poids théorique à déposer selon la loi de Faraday.

P réel
r = ---------- * 100 %
c P théorique

c) la consommation spécifique d’énergie

C’est la quantité d’énergie électrique consommée par kg du métal déposé à la cathode.

U * 26,8
A/C
ω = ------------- Kwh/Kg
r * e
c

e : équivalent gramme du métal

3.3.2 Conditions de Travail


---------------------------

On choisit les conditions pour obtenir un zinc de pureté , structure et compacité


convenables.
Il faut en plus que le rendement de courant soit maximum.

a) Composition du bain :

Le bain est une solution aqueuse de ZnSO4 , on y ajoute intentionnellement


certains colloïdes ; il contient les impuretés qui n’ont pas été éliminées, il se charge
progressivement en acide alors que la concentration en zinc diminue.

*La concentration en ZnSO4 influence :

1°)- la pureté du dépôt


Pour empêcher la réduction des impuretés de potentiel voisin de celui de zinc, il faut
que la concentration en ZnSO4 soit beaucoup plus grande que celle des impuretés.

2°)- la compacité et la structure du dépôt


Si la concentration est trop faible, la part prise dans le transport de courant par les ions
hydrogène est notable ;il y a un important dégagement d’hydrogène ce qui rend le
dépôt poreux et il ainsi attaqué facilement par l’acide sulfurique qui redissout le zinc.

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*La concentration en H2SO4

1°)- certains facteurs sont favorables à une grande concentration en H2SO4 :


-l’ acide sulfurique augmente la conductivité du bain ;
-la solution d’électrolyse est réutilisée à la lixiviation et il faut que sa concentration
soit suffisante pour dissoudre les ferrites.

2°)- d’autres facteurs sont défavorables à une grande concentration en H2SO4 :


-une grande concentration en acide entraîne une compétition plus importante entre
les ions Zn++ et H+ et une corrosion chimique intense du métal déjà déposé .

En pratique l’électrolyte titre :

-à l’entrée : 125-170 g/l Zn++, environ 40 g/l H2SO4.


-à la sortie : 40-60 g/l Zn++, 110-135 g/l H2SO4.

*La présence des colloïdes

-les colloïdes permettent d’obtenir un dépôt à structure fine et une surtension d’hydrogène
élevée. Leur concentration doit être adaptée à la concentration en H2SO4.
Elle varie de 60-70 gr/t d’électrolyte.

b) Agitation du bain :

Elle est nécessaire pour homogénéiser le bain et éviter ainsi l’épuisement en ZnSO4 au
voisinage de la cathode et également pour minimiser les bourgeons sur la cathode et
donner un dépôt à surface plus lisse.
L’agitation se fait par un écoulement de l’électrolyte de cuve en cuve . On règle
la vitesse d’écoulement pour qu’au passage dans la dernière cuve la concentration en
ZnSO4 soit dans les limites admises.

c) Température du bain :

Si la température est élevée , la conductivité de la solution est grande, sous ce rapport , il


est souhaitable de travailler à des températures assez hautes. Mais quand la température
augmente , la surtension d’hydrogène diminue et la corrosion du dépôt augmente.
Il y a donc une température optimale qui dépend de l’acidité finale du bain.
Elle varie de 30-40°C sans devoir dépasser la limite supérieure.

d)Densité de courant :

Elle conditionne la surtension d’hydrogène. Une forte densité de courant est en outre
favorable sous le rapport du rendement de courant , à cause des phénomènes de corrosion.
Le domaine de travail pour la densité de courant est large de 300-700 A/m2.
Exception faite pour le procédé Tainton qui préconise des densités plus
élevées (1000 – 1500 A/m2).

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e) Distance entre les électrodes :

On cherche à réduire autant que possible la distance anode-cathode pour diminuer la perte
d’énergie par effet Joule. Cependant , si l’écart est trop faible , il peut y avoir
courts –circuits et un problème de manutention.
L’ordre de grandeur de cette espace est de 2,1-35 cm entre 2 électrodes consécutives.

f) Tension aux bornes de la cellule

Elle varie de 3,2-3,7 V

g) Résistivité de l’électrolyte

Elle est liée essentiellement à la concentration en zinc et à l’acide libre, ainsi qu’ à
la température.

h) Surtension anodique

Correspond à la surtension de dégagement de l’oxygène sur l’anode en plomb passivé.

i) Surtension cathodique

C’est la surtension de dépôt de zinc. Elle est relativement faible. Elle dépend de la
densité de courant et de la température.

j) Rendement de courant

La principale perte de rendement de courant dans la métallurgie de zinc est due au


dégagement simultané d’hydrogène. Les conditions d’ électrolyse doivent être choisies
pour maintenir la surtension de dégagement d’hydrogène suffisamment élevée..
Indépendamment du rôle des impuretés , la surtension d’hydrogène :
- augmente avec la densité de courant ;
- diminue quand la température augmente ;
- diminue quand la teneur en zinc dans la solution augmente ;
- diminue quand le pH diminue ;
- diminue quand l’épaisseur du dépôt augmente, car sa surface devient
irrégulière et donc Jc réelle diminue.
En plus de l’hydrogène , le rendement de courant est affecté par la réduction des métaux
autres que le zinc ainsi que par la rédissolution du zinc surtout pour un dépôt spongieux.

k) Les électrodes

*Anodes : elles sont en plomb pur ou en Pb-Ag (0,5-1%Ag) pour améliorer les propiètés
mécaniques. Elles sont inattaquables en milieu sulfate et elles ont 5-10 mm d’épaisseur.
Pour améliorer la solidité des anodes et augmenter leur résistance à la corrosion certains
préconisent d’ajouter en plus de Ag, le Sr et le Ti.

*Cathodes : les cathodes de départ sont en Aluminium et ont une épaisseur de 3-5mm.Elles
ont en général environ 1 m2 de surface. Mais à l’usine de Ballen en Belgique on trouve de

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jumbo cathodes de 2,6 m2 de surface soit près du double des cathodes ordinaires et de
super-jumbo cathodes de 3,2 m2.

Les cathodes sont en général polies dans l’intervalle de 4 à 6 semaines pour éviter
une adhérence excessive des dépôts cathodiques.
Dans une cellule, les cathodes sont montées en parallèle entre elles et de même pour
les anodes. Cependant, les cathodes d’une cellule sont reliées aux anodes de la cellule
voisine. Le nombre d’anodes d’une cellule est supérieur d’une unité par rapport au nombre
des cathodes.

Une cellule d’électrolyse industrielle peut compter de 10-25 cathodes, parfois beaucoup
plus. A titre d’exemple à Ballen il y a des cellules de 44 cathodes et d’autres de 86 cathodes.

l) Cuves d’électrolyse

Actuellement les cuves sont en béton revêtu de PVC ou de HD polythène. Cependant on


trouve encore des cuves en béton recouvert de plomb.
Les cuves sont montées en série.

m) Le stripping

L’opération de pelage (ou stripping) de zinc cathodique se fait de façon automatique


toutes les 24,48 ou 72 heures. Il faut signaler qu’il existe encore dans le monde des usines
où le stripping est manuel.

m) La pureté de zinc obtenu

Le zinc obtenu très pur ( 99,995% Zn) contient moins de 5ppm d’impuretés, la
principale étant Pb. Il n’a pas besoin de subir un raffinage ultérieur.

Attention : les salles d’électrolyse doivent être bien ventilées pour éviter les explosions
à cause de l’ hydrogène.

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PROCEDE TAINTON
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Ce procédé comparé aux procédés ordinaires , travaille avec une grande concentration
en acide et avec des densités de courant très élevées.
Cette méthode donne une productivité élevée et permet de gagner de la place .
Elle présente cependant quelques inconvénients notamment :
- échauffement des solutions ;
- atmosphère très humide dans les salles d’électrolyse ;
- solutions très riches en zinc, donc denses et visqueuses rendant les
décantations difficiles ;
- projections corrosives ;
- difficultés de circulation d’électrolyte pour réduire les surtensions
de concentration.

Données techniques

cathode : Al ; anode Pb-Ag (1%Ag)


électrolyte :
entrée 200-220 g/l Zn++
sortie 35-45 g/l Zn++,280 g/l H2SO4
teneur en colloïdes : 1500 g/t d’électrolyte
densité de courant : 1000 – 1500 A/m2
température : 25-35°C
tension aux bornes : 3,2-3,6
consommation d’énergie : 3100 Kwh/t zinc
rendement de courant : 88-93 %

USINE DE BALLEN UMICORE Belgique


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Données techniques :

Ancienne Usine Nouvelle Usine


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-démarrage 1969 1979

-production zinc (t/an) 75.000 150.000 == 270.000

-production acide sulfurique (t/an) - 351.000

-production calcine au fluo-solid (t/j) 750

-nombre des cellules 6 rangées de 48 4 rangées de 35

-cuve béton revêtu béton revêtu


de HD polythène de PVC

-anodes/cathodes par cellule 45/44 97/96

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-anodes Pb-0,75%Ag Pb-0,5%Ag

-cathodes Al Al

-surface cathodique (m2) 2,6 3,2

-espace centre anode-centre anode (mm) 90 80

-électrolyte Zn g/l 50 50
H2SO4 < 200 < 200

-débit électrolyte (m3/h) 6 23

- temps de séjour (h) 48 48

-densité de courant( A/m2) 340 =415 410 =600 (en 2002)

-tension aux bornes (V) 3,38 3,38

-rendement de courant (%) 90 90

-espace occupée (m2) 7.280 4.000

L’élimination du fer se fait par le procédé à la goethite

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LIXIVIATION DIRECTE DE LA BLENDE

Sherrit Gordon Mines, Fort Saskatchewan au Canada a mis au point une méthode
qui permet de supprimer le grillage des minerais de zinc et de passer directement
à la lixiviation.

Les réactions de mise en solution sont les suivantes :

ZnS + H2SO4 + ½ O2 === ZnSO4 + H2O + S

Cette réaction globale comprend en fait les réactions partielles suivantes :

ZnS + Fe2(SO4)3 === ZnSO4 + 2 FeSO4 + S

2FeSO4 + H2SO4 + ½ O2 === Fe2(SO4)2 = H2O


------------------------------------------------------------------

ZnS + H2SO4 + ½ O2 == ZnSO4 + H2O + S

Le Fer dissout provident soit de la blende(ZnS), soit de la marmatite (Zn,Fe)S,


soit de la pyrrhotite Fe7S8 mais pas de la pyrite FeS2 qui ne peut pas se dissoudre
dans les conditions de travail.
La présence de Fer favorise la réaction de transfert d’oxygène qui contribue à la
conversion des sulfures en sulfates.

Le procédé s’effectue en 2 stades :

1°- le concentré de zinc sous forme des boulettes (90% < 44 µm) est lixivié dans un
autoclave sous la pression d’oxygène de 1 bar.
La solution ex-salle d’électrolyse est utilisée comme solvant.
A ce stade , 80% de zinc présent sont dissous.
L’overflow (OF) de la décantation de la solution de cette lixiviation à pH 1,5-2,5
est traité avec l’oxyde de zinc pour neutraliser le Fer résiduel qui n’a pas précipité
dans l’autoclave. La solution est ensuite purifiée comme dans le procédé classique.

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2°-le résidu du premier stade est attaqué par la solution « retour cellule d’électrolyse »
dans un 2ème autoclave.
Après séparation solide/liquide, la solution est recyclée au premier autoclave. Le résidu
de ce 2ème stade est lavée avec l’eau en contre-courant pour éliminer le soufre élémentaire
si nécessaire. L’oxyde de Fer résiduel est traité pour récupérer le plomb et les métaux nobles
si leur concentration justifie l’opération, sinon il rejeté.

Ce procédé est utilisé industriellement par les entreprises Cominco et Texas Gulf
au Canada.

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Références.

1-Eric Jackson, Hydrometallurgy Extraction and Reclamation,


Ellis Horwood Limited, Chichester 1986.

2-C.B. Gill, Nonferrous Extractive Metallurgy,


John Willey & Sons, New-York 1980.

3-Fathi Habashi , Handbook Of Extractive Metallurgy Volume II,


Wiley-VCH, Germany 1997.

4-Corneille EK, Cours de Métallurgie des Métaux Non Ferreux,


Deuxième Partie, Liège .

5-Mario Pelino, Carlo Cantalini, Carlo Abbruzzese, Paolo Plescia,


Treatment and Recycling of Goethite and Waste Arising from
Hydrometallurgy of Zinc.
Hydrometallurgy 40 Elsevier, 1996.

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