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EPIGRAPHE
Roger LUMBU
P a g e | II
DEDICACE
A mon très cher père KABASELE DIKEBELAYI Jean, pour ton sens de
responsabilité et ton soutien malgré les difficultés rencontrées.
A ma très chère mère ILUNGA KILUBA Cécile, pour ton amour indéfectible
et tes encouragements.
A mes très chers frères et sœurs qui ne cessent de nous soutenir spirituellement,
moralement et financièrement dans nos études.
A toi mon ami MUKABE KATITA Christian, pour ton soutien à des moments
difficiles.
Enfin, à toi mon amour Vanessa MWADI MULEMBA pour ta patience et ton
encouragement dans les moments difficiles.
AVANT-PROPOS
C'est dans le même ordre d'idée que nous avons aussi, pour notre part, effectué
nos recherches que nous présentons dans ce travail. Cet exercice est loin d'être le fruit d'un
effort personnel, il découle d'une synergie multiforme, à la foi spirituelle, scientifique,
fraternelle et même amicale.
C'est ainsi qu'il nous soit permis de remercier notre Dieu, Jéhovah; le Tout
Puissant et très Haut, pour sa grâce imméritée et son Amour pour nous.
Et enfin, toutes nos amies, tous nos amis et toute personne ayant concouru à la
mise en place de ce travail, trouvez ici l'expression de notre profonde gratitude.
INTRODUCTION GENERALE
Pour l’élaboration des métaux, nous avons un choix entre les deux voies
métallurgiques selon le moyen et la quantité du métal poursuivi, la pyrométallurgie (voie
sèche) et l’hydrométallurgie (voie humide).
La plupart des usines du grand Katanga, qui avait opté l’hydrométallurgie pour le traitement
des oxydes, ont déjà épuisé toute leur quantité de ces oxydes et ont atteint les mixtes
(sulfurés).
Etant donné que les sulfures ont du mal à entrer en solution et consomment
beaucoup d’acides, ces usines sont butées à des problèmes et se trouvent dans l’obligation soit
de changer le schéma des procédés, soit de modifier certains paramètres opératoires pour
arriver à une bonne lixiviation de ces minerais mixtes. C’est notamment le cas de l’usine
CHEMAF dont sa mine de l’étoile a déjà atteint les mixtes, sur laquelle nous avons mené
notre étude.
Devant ces réalités, où la plupart des gisements ont presque épuisé leurs
réserves en oxydes et atteint les mixtes, notamment le cas de la mine de l’étoile et étant donné
que les sulfurés ont du mal à entrer facilement en solution, nous nous sommes posés les
questions suivantes :
Pour mener notre étude et répondre à ces questions, nous nous sommes
proposés d’effectuer une recherche sur la "contribution à l'étude de la lixiviation d'un minerai
mixte cupro-cobaltifère de la mine de l'étoile".
Pour y arriver, notre travail va d'abord consister à prélever quelques
échantillons de minerais de fer, de cuivre et de cobalt, qui seront soumis aux analyses
chimiques et minéralogiques.
Et une autre partie pratique dans laquelle nous allons parler de notre
contribution à l’étude de la lixiviation de minerai mixte cupro-cobaltifère de la mine de
l’étoile.
8
I. 1. INTRODUCTION
dans des conditions acides. D'autres minéraux tels que l'hétérogénite ( CoO ( OH ) ), l'asbolane ¿,
et la chrysocolle ( Cu2 H 2 Si2 O 5 ( OH )4 ) nécessitent des conditions particulières.
Les rejets des concentrateurs de Kolwezi ont été estimés à 107 Mt à 4,59% Cu
et 0,26% Co. Cela a été à la base du projet KMT du groupe First quantum. Les gisements de
cuivre chiliens contiennent quant à eux comme éléments accompagnant du molybdène.
Tonnage (Mt) % Cu % Co
Tenke 135 3,92 0,3
Fungurume 92 5,18 0,34
Kolwezi 15,3 5,97 0,01
Rejets de Kolwezi 91 1,32 0,26
Mutoshi 10,0 2,5 0,2
Musonoie 26,5 4,27 0,57
KOV (Kamoto, Oliveira et Virgule) 129 5,32 0,4
Kamoto principal et Kamoto Nord 213 4,12 0,3
Dikuluwe et Mashamba 168 3,71 0,17
Ruashi-Etoile 37 4,59 0,61
Rejets de Kakanda 20 1,1 0,08
11
Iran 3 0.9
Kazakhstan 14 4.2
Mongolie 3 0.9
Philippines 6 1.8
Autres 4 1.2
Europe
Pologne 20 5.9
Mexique 3 0.9
Russie 20 5.9
Autres 6 1.8
Amérique du Nord
Canada 10 3
Etats-Unis 45 13.4
Amérique Latine
Chili 88 26.1
Mexique 15 4.5
Pérou 19 5.6
Autres 8 2.4
Océanie
Australie 7 2.1
Papouasie
Nouvelle- 4 1.2
Guinée
Total 337
Tableau III: réserves mondiales de cuivre en 1999 en milliers de tonnes.
Les modules sous-marins contiendraient des ressources possibles de l’ordre de 700 millions
de tonnes de cuivre.
Le cobalt est un métal très rare à l'état natif. Les minerais les plus rencontrés sont les sulfures.
Il se trouve aussi sous forme d'oxyde dans l'hétérogénite sous la forme cristallisée
CoO.3Co2O3.Cu.7H2O.
On rencontre également des altérations d'arséniures tels que l'érythrine ou le sang de cobalt
Co3 (AsO4 )2 .8H2O et la rosélite Ca2 (Co, Mg)(AsO4)2 2H2O.
14
Mis à part en R.D.C, les minerais actuellement ne titrent que de 0,1 à 0,5%Co. Près de 55%
du cobalt mondial provient du copperbelt de l'Afrique centrale (R.D.C-Zambie) et 40% sont
issus de la production de nickel (Russie, Cuba et Canada). La production mondiale annuelle
du cobalt se situe autour de 55 000 tonnes.
Dans le tableau IV on trouve la répartition mondiale par zone, de la réserve mondiale du
cobalt en milliers de tonnes et leur teneur totale.
Tableau IV: Réserves mondiale de cobalt en milliers de tonnes et leurs teneurs totales en
pourcentage.
a) Introduction :
Un indice du développement certain d'un pays est la quantité totale des métaux
consommés, les métaux ont des propriétés satisfaisantes, une large gamme d'utilisation et les
procédés de production sont développés depuis de nombreuses années. Des métallurgies
diverses se sont développées selon:
(1) La quantité et la qualité des espèces minérales en présence,
(2) Les moyens financiers disponibles,
(3) Les moyens techniques,
(4) L'énergie à mettre en jeu,
(5) Les besoins du marché.
Pour l’élaboration des métaux, nous avons le choix entre les deux voies métallurgiques :
La pyrométallurgie (voie sèche)
L’hydrométallurgie (voie humide).
Parfois, on a également recours à des procédés mixtes consistant par exemple à faire subir au
minerai un grillage suivi d’un traitement humide. Ce procédé est souvent appliqué aux
minerais sulfurés et mixtes dont l’un des désavantages est d’ordre environnemental à cause de
la production du dioxyde de souffre (SO2), qui est un polluant acide de l’atmosphère
(toxique).
b) La Pyrométallurgie
La pyrometallurgie est un procédé métallurgique thermique utilisé pour séparer et
récupérer des métaux. Ce procédé est constitué de 3 étapes à savoir :
Un traitement thermique pour homogénéiser la source de métal (grillage)
Réaction chimique (oxydation) permettant la séparation
Affinage.
16
Ce procédé est utilisé pour le traitement de minerais oxydés, mais aussi et surtout les
sulfurés.
− Traitement des minerais oxydés : La réduction de tous les composés oxydés de
cuivre est facile, les oxydés de cuivre étant parmi les plus réductibles. Elle peut être
réalisée au four à réverbère, au four à cuve (cubilot ou water-jacket) et au four
électrique (à arc ou à chauffage résistif). Le four à réverbère convient mieux que le
four à cuve pour le traitement des concentrés (à cause de la finesse des grains). Plus
les grains sont fins, moins les fours sont hauts mais plus ils sont larges.
− Traitement des minerais sulfurés
Les différentes étapes dans le traitement des minerais sulfurés sont :
1° Grillage et fusion : qui consiste en une désulfuration, partielle ou totale, ou une
production de sulfate de cuivre ou encore une élimination des éléments indésirables et
à fondre dans un four tous les éléments de la charge à une température suffisante pour
atteindre l'état liquide.
2° Fusion pour matte : La fusion pour matte est l’un des procédés les plus importants
pour le traitement des minerais sulfurés de cuivre. Le concentré sulfuré peut être fondu
au four à cuve, à réverbère ou au four électrique dans le but d’obtenir une phase
sulfurée de cuivre et de fer. Le processus pour tous ces réacteurs est sensiblement
identique et le but de la fusion pour matte consiste à produire :
− Une matte de cuivre qui est la phase homogène de sulfures combinés de
cuivre, cobalt, nickel et de fer sans parler en de moindres mesures des métaux
précieux.
− Une scorie non miscible à la matte et de fluidité suffisante pour permettre une
bonne séparation métal scorie et sa coulée hors du four,
− Des gaz à teneurs en SO2 permettant la production d’acide sulfurique.
c) Hydrométallurgie
− Le cobalt est utilisé dans les superalliages: alliages réfractaires pour turbines à
gaz et turboréacteur dans l'aéronautique. Exemple de composition: Co 30%, Cr
20%, Ni 20%, Fe 14%, Mo 10%, W 5%.
− L'alliage Co-Cr (Co: 66%, Cr: 29,5%) est utilisé dans la production des
armatures de prothèses dentaires.
− Le cobalt est utilisé dans la fabrication des outils de coupe carburés : alliages
frittés de carbure de tungstène dans une matrice de cobalt (WC: 88%, Co:
12%).
− Le cobalt est utilisé dans les alliages à coefficient de dilatation thermique
nulle: Co:54%, De:36%, Cr: 9%.
− Le cobalt est utilisé dans les aimants permanents : Al-Ni-Co, Sm-Co, Pt-Co,
concurrencés par les aimants Fer-Néodyme-Bore(Nd2Fe14B).
− Le cobalt est utilisé comme composant de batteries rechargeables des
téléphones portables et des véhicules électriques ou hybrides,...
− Il convient de noter que le cobalt est utilisé dans beaucoup des domaines, c'est
le cas notamment du cobalt-60 utilisé dans le traitement du cancer en raison du
phénomène de décroissance radioactive où le cobalt-60 cherche à retrouver son
état stable, celui-ci émet un rayon gamma de haute énergie par rapport aux
rayons-X et UV. Ces ondes électromagnétiques pénètrent certaines substances
et créent des ions à charge électrique. C'est grâce à cet effet ionisant que les
rayons gamma peuvent agir pour notamment désinfecter ou stériliser les
produits et attaquer les cellules cancéreuses.
Dans ce chapitre, nous avons parlé des différents types de minerais cupro-cobaltifères,
de leur traitement métallurgique: Pyrométallurgie et Hydrométallurgie. Passons au chapitre
suivant, dans lequel nous allons aborder d’une façon générale, la lixiviation. Ce qui va nous
permettre de bien orienter nos essais dans la partie expérimentale pour la suite de notre
travail.
19
II.1. INTRODUCTION
lixiviation des minerais, mais pour des raisons économiques, les procédés de lixiviation en
milieu sulfate sont les plus développés (Ilunga Mutombo, 2008).
− Lixiviation neutre,
− Lixiviation acide,
− Lixiviation alcaline,
− Lixiviation complexante,
− Lixiviation chlorurante,
− Lixiviation bactérienne.
La lixiviation en milieu sulfate est souvent gênée par les produits de réaction
qui se forment à la surface des minéraux. Ces produits forment un écran à la diffusion des
réactifs et produits de la réaction et finissent parfois à passiver totalement les minéraux
lixiviés. (Ilunga Mutombo, 2008). Cette passivation est due essentiellement aux polysulfures
et au soufre élémentaire formé par la réaction. Pour activer la lixiviation, on utilise dans les
procédés de biolixiviation des bactéries qui oxydent les minéraux sulfurés en même temps que
le souffre (thiooxydans), tandis que dans les procédés chimiques, le soufre est oxydé par
l’oxygène ou fondu par l’usage des températures supérieures à celle de la fusion du soufre
(115ºC) et des pressions élevées. Dans les procédés les plus récents, on fait recours à de
sulfactants organiques comme le sodium lignosulfonate, le quebracho, qui ont pour effet
d’extraire le soufre de la surface des particules minérales. (Kitobo, 2009)
Elle est utilisée pour les oxydes supérieurs en présence d’un agent réducteur,
cuivre métallique. Les réactions de réduction des oxydes supérieurs en milieu acide contenant
les ions ferreux sont de nature électrochimique. A cause de cette propriété de semi
conductivité de ces oxydes supérieurs, leurs réactions de réduction sont caractérisées par le
courant de réaction imposé par la tension mixte d’équilibre entre la demi-réaction d’oxydation
et la demi-réaction de réduction. (C. Alvayai, 2006).
La réaction de réduction des oxydes supérieurs de cobalt est contrôlée par la
réaction de surface. Cette réaction a lieu sur les sites réactionnels constitués par des défauts de
structure (cations interstitiels, dislocation, vacances des anions, ...).
NaHS O3 →2 Na+¿+2 HS O 3 ¿
Ainsi, il existe deux méthodes de lixiviation appliquées en métallurgie extractive à savoir (J.
Philbert, 2002) :
- la lixiviation par percolation,
- la lixiviation par agitation.
II.4.1. Lixiviation par percolation
a) Lixiviation in situ
Cette méthode consistant en la lixiviation directe du minerai en place est
utilisée lorsque les teneurs en éléments valorisables sont tellement faibles qu’elles n’assurent
pas la rentabilité des opérations de minage et de transport vers la surface. (Hubert H.2002).
b) Lixiviation en tas
Par cette lixiviation, on traite le minerai en le disposant sous forme de tas sur
des surfaces de drainage imperméables, en pente. La solution de lixiviation est arrosée sur le
24
dessus du tas et percole ensuite à travers ce dernier, tout en solubilisant le métal de valeur.
Cette technique s’applique également aux minerais très pauvres.
La lixiviation en tas exige une bonne fragmentation naturelle ou artificielle du minerai jusqu’à
une granulométrie variant entre 1⁄4" et 3⁄4 ", dépendant du minerai lui-même, afin d’éviter la
migration verticale provoquée souvent par la présence des particules ultrafines et de permettre
un contact efficace entre les réactifs et les minéraux, et une bonne isolation naturelle ou
artificielle vis-à-vis des réseaux hydrologiques souterrains pour éviter la pollution.
(Jergensen, 1999)0.
Deux cas sont retenus pour ce type de lixiviation. Le dump leaching où les minerais sont
placés en tas sur une surface naturellement imperméable. La solution lixiviante est aspergée
au-dessus du tas et on récupère la solution enrichie en bas et le heap leaching dont le principe
est le même que pour le Dump leaching, sauf que dans ce cas, le tas de minerais est placé sur
une surface rendue artificiellement imperméable.
Cette lixiviation est destinée aux produits plus riches, suffisamment broyés et
en quantité moindre comportant une grande proportion de particules fines qui rendraient la
percolation difficile à réaliser. L’agitation permet principalement d’éviter la sédimentation des
particules tout en favorisant également la cinétique de lixiviation et la dispersion des bulles de
gaz, si des produits gazeux sont utilisés. Les produits à lixivier sont mis en pulpe avant d’être
acheminés dans les réacteurs de lixiviation. (Ilunga Mutombo, 2008).
La lixiviation par agitation est pratiquée sur les minerais présentant certaines
spécificités, entre autres ayant une moyenne à forte teneur, nécessitant un broyage poussé
lorsque la libération du minéral s’effectue à des mailles assez fines pour permettre l’accès des
25
réactifs à la surface du minérale ou dans le cas d’une faible cinétique de dissolution. Une forte
agitation est alors nécessaire afin d’augmenter le transfert de matière (Frenay, 1962).
L’agitation peut être réalisée de trois manières :
- Mécanique qui est effectuée par action d’un rotor mu par énergie électrique. Les
réacteurs utilisés ont généralement une forme cylindrique verticale avec un fond plat,
conique ou sphérique, soit encore pneumatiquement.
- Pneumatique qui peut être obtenue en injectant de l’air comprimé ou de la vapeur à
haute pression (lorsqu’on veut également chauffer la pulpe) dans le réacteur (figure
II.1). Cette méthode requiert moins d’investissement et peu d’entretien par rapport au
précédent, parce qu’elle n’implique pas des parties mobiles. (C. Alvayai, 2006).
- Mécano-pneumatique qui est réalisée par combinaison de ces deux modes énumérés
précédemment. L’exemple du réacteur utilisant ce mode est l’agitateur Dorr-oliver, le
moins coûteux par rapport aux autres (les Trent et les hendryx).
Dans le cas de notre travail, nous allons envisager juste le cas des diagrammes
tension –pH des systèmes
La cinétique étudie la vitesse des réactions. Cette dernière est une grandeur
observable et mesurable au niveau macroscopique, qui présente une grande importance
pratique. Souvent on cherche à agir sur elle soit pour l’augmenter (accélération de la
production par exemple), soit pour la ralentir (ralentissement de la corrosion par exemple). La
cinétique permet également d’avoir des éléments de calcul permettant de choisir les meilleurs
dimensions et formes des réacteurs et d’en fixer les conditions de marche.
Nature de l’interface
Pour les réactions faisant entrer en jeu des solides, l’interface joue un rôle
important pour la cinétique de la réaction. Ceci est dû à la présence des défauts et des lacunes
dans le réseau.
Géométrie de l’interface
La forme d’un solide entrant en réaction avec un liquide, a une grande influence sur la vitesse
de la réaction. C’est seulement dans le cas d’une plaque ou d’un disque que 1a vitesse reste
constante au cours de la réaction, Si le solide est sphérique, l’aire de l’interface diminue
progressivement avec la réaction. De ce fait, la vitesse de la réaction varie de façon continue.
(Blazy P., 1979).
Aire de l’interface
27
Pour les solides, les fines particules réagissent plus vite que les grosses. En conséquence pour
les réactions liquide - gaz et liquide - liquide, on provoque des fines bulles d’air ou des fines
gouttelettes de liquide pour augmenter la surface spécifique. (Blazy P., 1979).
Un solide au contact d’un liquide est recouvert d’une couche de liquide immobile au travers
de laquelle les réactants doivent diffuser avant d’atteindre l’interface. Ce film liquide a une
épaisseur de 0,03 mm et est appelé couche de « NERNST » (Blazy P).
1979). L’existence de cette couche est liée d’une part à l’adhésion du liquide à l’interface, et
d’autre part à la faible vitesse du déplacement de la couche par suite de la viscosité du liquide.
L’agitation
La température
Un processus contrôlé par la diffusion est légèrement sensible à la température tandis qu’un
processus contrôlé chimiquement est fortement affecté par la température.
La concentration
Le rapport des phases régissantes lorsque l’on a par exemple une réaction solide liquide peut
augmenter la vitesse de la réaction.
En métallurgie par voie humide, le rapport des phases régissantes est trouvé par la densité de
la pulpe qui est un paramètre important de la mise en solution. Lorsque ce rapport est faible,
la vitesse de la réaction est élevée.
28
− Le transport des réactifs du sein du liquide vers le site réactionnel par convection et
diffusion ;
− La réaction chimique de lixiviation sur le site ;
− Le transport des produits de l’interface vers le sein de liquide par diffusion et convection.
Les différentes étapes sont successives et c’est l’étape la plus lente qui est déterminante pour
la vitesse de lixiviation. Cette vitesse globale est déterminée soit par la vitesse de transfert des
matières par diffusion externe dans le film entourant le solide (couche de Nernst), soit par la
vitesse de réaction chimique ou soit par les deux à la fois.
Dans le cas d’un processus contrôlé par la diffusion externe, l’expression de la vitesse
globale, obéit à la loi de FICK.
Étant donné que dans la lixiviation des oxydes et des mixtes (sulfurés), la consommation
d'acide et la complexité d'éléments à mettre en évidence pour améliorer le rendement de
lixiviation sont différentes; dans ce chapitre, nous avons suffisamment parlé de la lixiviation
d'une manière générale. Passons au chapitre suivant, où nous allons parler de la lixiviation des
minerais sulfurés complexes d'une manière théorique.
29
III.1. INTRODUCTION
- Granulométrie du solide
- pH de solution
- Potentiel électrochimique de solution
- Température
- Concentration des ions ferriques, ferreux et zinc en solution
- Débit de solution
- Nature du minerai.
II III
Fe aq → Fe aq +e
AFeIII
avec Eh=0,0771+ 0,059 log
AFeII
BHAPPU R.B. et Al. (1969) présentent les différents équilibres chimiques susceptibles
d’intervenir dans une solution aqueuse contenant du fer ferrique et ferreux et des ions sulfate,
ces équilibres sont représentés par les réactions suivantes:
( 1 ) Fe III + H 2 O ← II
⃗ FeO H + H
+¿ log K=−3,05 ¿
+¿ =−3,26 ¿
2+ ¿+ H ¿
← Fe ( OH )
( 2 ) FeOH 2+¿+ H O ⃗ 2 ¿
+¿ =−2,91 ¿
4+ ¿+ H ¿
⃗ Fe2 ( OH )
( 3 ) 2 Fe 3+¿+2 H 2 O← ¿
3+ ¿+ 3H 2 O =+ 3,96 ¿
( 4 ) Fe ( OH )3 +3 H +¿ ⃗
← Fe ¿
+ ¿= +5,7 ¿
+ ¿+ H ¿
( 5 ) Fe2+¿+ H O ⃗
2 ← FeOH ¿
+ ¿=+3,4 ¿
← Fe ( OH ) + H
( 6 ) FeOH +¿+ H O ⃗ 2 2 ¿
+ ¿=+ 0,9 ¿
−¿+ H ¿
( 7 ) Fe ( OH )2 + H 2 O ←
⃗ Fe ( OH )3
+ ¿=+ 0,4 ¿ −2
⃗ Fe ( OH ) 4 + H
−¿+ H 2 O ← ¿
( 8 ) Fe ( OH )3
+ ¿=+3,0 ¿
2−¿ ←
⃗ FeSO 4 ¿
( 9 ) Fe3+ ¿+ S O 4 ¿
−¿=+1,0 ¿
2−¿ ⃗
← Fe ( SO 4 )2 ¿
( 10 ) FeSO 4+¿+S O 4
¿
2−¿ ⃗
← FeS O4 =+0,4 ¿
( 11 ) Fe 2+¿+S O 4 ¿
+¿ =−1,921¿
2−¿+ H ¿
( 12 ) HS O −¿
4
←SO
⃗ 4 ¿
+ ¿=+ 14 ¿
−¿+ H ¿
( 13 ) H 2 O ←
⃗O H
31
en l’occurrence, et passe par exemple à pH = 3,5 en présence d’une mole par litre de sulfate.
1. L’échelle du grain
Selon BALBERYSKI (1970) le mécanisme de la lixiviation comporte cinq étapes :
- Transport de réactif de la solution à l’interface solide-liquide
- Absorption
- Réaction à la surface du solide
- Désorption
- Transport des produits de la réaction de la surface au sein de la solution
- La réaction chimique
- Les transports à travers : - La couche limite de solution
- Un réseau de produits solides
32
Ces deux groupes de phénomènes vont être examinés plus en détail ci-dessous
dans le cadre de la lixiviation des minerais sulfurés complexes.
Les sulfures sont oxydés par le fer ferrique selon les réactions suivantes, déjà
citées en introduction :
o
CuFe S 2+ 2 Fe ( S O4 )3 ←
⃗ CuS O4 +5 FeS O4 +2 S ( 1 )
← PbS O 4 + 2 FeS O 4 + S o ( 2 )
PbS+ Fe ( S O 4 )3 ⃗
o
ZnS+ Fe ( S O4 )3 ←
⃗ ZnS O4 +2 FeS O4 + S ( 3 )
← 3 FeS O 4 +2 S o ( 4 )
Fe S 2 + Fe ( S O 4 )3 ⃗
On constate donc que le cuivre et le zinc passe en solution alors que le sulfate
de plomb, très insoluble en milieu sulfaté (solubilité = 2,2 10-3 g/1 dans une solution H2SO4
à pH = 4) précipite.
CuFe S 2+ 2O2 ←
⃗ CuS+2 FeS O4
CuS+2 O2 ←
⃗ CuSO 4
Alors que BRIMHALL et WADSWORTH (1973) la décrivant plutôt comme :
−¿→2 H 2 O ¿
+ ¿+ 4 e ¿
O2 +4 H
33
o −¿ ¿
2+¿+ 3 S +4 e ¿
2 +¿+Fe ¿
CuFe S 2 → Cu
Remarque : cette dernière notation fait apparaitre clairement l’aspect électrochimique des
réactions de la chalcopyrite. Les différents auteurs s’accordent pour reconnaitre l’importance
des phénomènes électrochimiques dans les réactions entre les sulfures et les oxydants (Fe 3III,
O2, …) mais aussi dans les interactions entre les sulfures lorsque ceux-ci sont en mélange
intime (grains mixte par exemple). Ces dernières interactions (appelées « effet galvanique »
par MAJIMA et PETERS (1968) conduisent à des phénomènes d’activation ou de passivation
en fonction du potentiel relatifs des différents sulfures, comme cela a été mis en évidence par
de nombreux auteurs. MEHTA et MURR (1983) décrivent notamment de telles réactions
entre la chalcopyrite et la pyrite et entre la sphalérite et la pyrite.
MS + H 2 S O4 ⇌ MS O4 + H 2 S
L’action bactérienne des Thiobacillus Ferrooxydans sur les minéraux peut être
de deux sortes :
34
1
2
+¿ Bactéries Fe ¿
2+ ¿+ O2 +2 H →
¿
2
Fe
o 3
S + O2 + H 2 O Bactéries H 2 S O4
2 →
susceptibles d’intervenir en deux catégories, selon qu’ils sont propres au minerai (tels que la
mixité des grains, la porosité, …) et ne peuvent donc, pour un minerai donné, pas être
modifiés, ou selon qu’ils sont indépendants du minerai et donc contrôlables (tels que les
granulométries, le pH de la solution, etc.)
Percolation
Les auteurs cités- ci-dessus montrent que pour des températures inférieures à
100°C et des pH supérieurs à 0,5 la dissolution acide de la chalcopyrite est faible en milieu
sulfaté. BAUR, GIBBS et WADSWORTH (1974) ont étudié les premiers stades de lixiviation
de grains de chalcopyrite naturelle pure et montré que l’oxydation est nettement plus rapide
par le fer ferrique que par l’oxygène.
Oxydation par O2
La réaction :
o
2+¿ +2S +2H O ¿
2+ ¿+ Fe 2
¿
+¿→ Cu ¿
CuFe S 2+O2 + 4 H
A, d’après LIDELL K.C. (1979) une constante d’équilibre à 298 de 8,62 x 1054
o
2+¿ +2S ¿
2+ ¿+5 Fe ¿
( 15 ) CuFe S2 + 4 Fe3+¿+2 H O → Cu
2
¿
pour les 25% restant.
Un ajout de fer ferreux a pour effet, selon les travaux de JONES et PETERS
(1976) de ralentir la mise en solution du cuivre. Cependant ni BAUR, GIBBS et
38
Contrairement à tous les autres auteurs qui ne constatent que la vitesse de mise
en solution de l’interprétation des résultats afin de déterminer quels sont le ou les phénomènes
contrôlant la cinétique. DUTRIZAC et Al. ont proposé une explication selon laquelle l’étape
limitante serait la diffusion du fer ferrique à travers le réseau de soufre pour des
concentrations en FeIII inférieures à 0,01 M/l et celle du fer ferreux pour des concentrations en
FeIII supérieures à 0,01 M/l. d’après ROMAN et BENNER (1973) la valeur de 17 Kcal/mole
qu’avaient obtenue DUTRIZAC et Al. pour l’énergie d’activation correspondrait à un
contrôle par la réaction chimique plutôt que par un phénomène de transport, car elle est assez
élevée. MUNOZ-CASTILLO (1977) propose un contrôle au niveau d’une étape de transport
d’électrons à travers le réseau de soufre résiduel.
- La durée des opérations (quelques milliers d’heures pour les petites colonnes, quelques
années pour les grosses et jusqu’à plusieurs dizaines d’années pour les tas importants)
- La difficulté d’échantillonnage et de suivi des paramètres dans un tas, des derniers
variant au cours du temps de façon incontrôlable
- Le rôle principal des bactéries Thiobacillus Ferrooxydans est de régénérer le fer ferrique
mais elles ont besoin d’oxygène et sont tuées par une température trop élevée.
D’après les travaux de DOYLE et Al. (1978) sur la lixiviation sous pressions
d’oxygène la réaction de dissolution de la blende serait :
o
ZnS+ H 2 S O4 + 0,5O2 → ZnS O4 + S + H 2 O
Cependant, dans le même article les auteurs remarquent que les sphalérites peu
ferrifères se lixivient moins bien que les marmatites, excepté lorsque l’on rajoute du fer en
solution. D’autres auteurs (BJORLING et KOLTA, JAN et Al.) confirment ces derniers
40
résultats, ce qui permet à VERBAAN et Al. de penser que l’oxygène interviendrait surtout en
oxydant les ions ferreux selon la réaction :
2 FeSO 4 +0,5 O2+ H 2 S O4 → Fe2 ( S O 4 )3 + H 2 O
6
−57,64. 10
Zn2+¿ RT
d =49,29. e . MoAo ¿¿ ¿
dt
Avec :
R : constante universelle : 8 305, 7 j/kg mol K
T : température (K)
Mo : masse initiale de sphalérite par volume de solution lixiviante (kg/m3)
Ao : surface spécifique initiale de la sphalérite (m2/kg)
Xzn2+ : fraction du zinc ayant passé en solution.
IV. 1. INTRODUCTION
Parmi les matériaux industriels les plus consommés dans le monde, les métaux
sont le plus utilisés dans plusieurs domaines de la vie. C’est le cas du cobalt dont l’utilisation
croissante notamment dans les technologies de stockage d’énergie, crée un environnement
dans lequel le traitement amélioré des minerais cobaltifères peut faire de gros impacts.
43
Dans la partie suivante, nous nous proposons d’effectuer une étude sur les
possibilités de lixiviation des minerais mixtes, il s’agira d’aborder l’origine des minerais
étudiés, leur caractérisation, et de procéder enfin à des essais de lixiviation qui seront réalisés
en trois séries, en variant l’acidité, la température, la concentration en ions ferreux et ferriques
respectivement pour la réduction du cobalt et l’oxydation du cuivre.
IV.2.1. Origines
Le minerai principal étudié est un minerai mixte dont les minéraux principaux
sont CuFeS2 – Co2O3 provenant de la mine de l’étoile, dans la province du Haut-Katanga,
dans la ville de Lubumbashi en République Démocratique du Congo.
Les résultats de ces analyses chimiques sont consignés dans les tableaux V et VI.
Cu (%) Co (%) Fe (%) Mn (%) Zn (%) S (%) SiO2 (%) CaO (%) Al2O3 (%) MgO (%)
18,33 0,06 5,26 0,11 6,12 20,05 20,54 6,34 3,61 3,62
Tableau V : Composition chimique de l’échantillon de minerai de cuivre
Fe (%) Cu (%) Co (%) Mn (%) Zn (%) SiO2 (%) CaO (%) Al2O3 (%) MgO (%)
19,26 0,24 0,25 3,28 0,056 14,76 0,09 7,52 0,07
Tableau VI : Composition chimique de l’échantillon de minerai de fer
Pour bien mener notre étude, trois séries d’essais de lixiviation ont été effectués :
- La première série, lixiviation de Fe3O4
- La deuxième, lixiviation de Fe3O4 – H2SO4 – H2O – CuFeS2
- La troisième série, lixiviation de CuFeS2 – Fe3O4 – Co2O3
I. Dans la première série, nous avons procédé à la lixiviation des oxydes de fer à
différente acidité. Cette étude nous a permis de connaitre la quantité de fer passée en
solution et la forme (Fe2+ et Fe3+) sous laquelle il se trouve en solution. Cette série
d’essai s’est réalisée à la température d’environ 60°C et à la pression atmosphérique
tout en utilisant l’acide sulfurique seul comme réactif (H2SO4).
Il s’agissait de prélever une quantité donnée de minerais de fer que l’on a placé dans un
bécher de 2000ml, tout en y ajoutant une quantité d’acide sulfurique préparé et on a placé
le bécher sur un agitateur mécanique pendant deux heures.
Le mélange obtenu a été filtré, afin d’obtenir le gâteau qui a été séché.
Ensuite, le gâteau et la liqueur ont été soumis aux analyses chimiques par le spectromètre
d’absorption atomique, de fluorescence X ou par titrage. La réaction ci-dessous décrit la
dissolution des oxydes de fer par l’acide sulfurique.
2 Fe3 O 4+ 9 H 2 S O4 →3 Fe2 ( S O4 )3 + H 2 +8 H 2 O
45
II. La deuxième série de lixiviation a consisté à introduire dans le milieu Fe 3O4 – H2SO4 –
H2O le minerai de cuivre (CuFeS2). Cette expérience a permis d’étudier le rôle des
ions ferriques sur la lixiviation du cuivre. Nous devons noter qu’avant, les minerais du
cuivre et cobalt ont été lixiviés dans l’acide sulfurique seul afin de les débarrasser de
la partie oxydée et du cobalt bivalent. Le cuivre sous forme sulfurée est oxydé par
l’ion ferrique issu de la lixiviation des oxydes ferriques, ce qui fait passer le cuivre en
solution.
III. Dans la troisième série de lixiviation, nous nous sommes retrouvés dans le système
CuFeS2 – Fe3O4 – Co2O3 qui nous a permis d’étudier l’influence de l’acidité, de la
concentration en ions ferriques et ferreux et de la température sur la lixiviation de
cuivre et cobalt simultanément. Comme nous pouvons le constater, le fer a permis la
lixiviation du cuivre et cobalt.
Co 2 O3 + H 2 S O 4 +S O2 → 2cos O 4 + H 2 O
3+ ¿+ e−¿ ¿ ¿
2+ ¿→ Fe ¿
Fe
1 + ¿→ 2Fe
3+ ¿+ H O ¿
2
¿
2+¿+ O2+2 H ¿
2
2 Fe
∆G à 25°C = -42.284 kCal/mol
Fe2 ( S O 4 )3 + S O 2+ 2 H 2 O→ 2 FeS O4 + 2 H 2 S O 4
∆G à 25°C = 2.185 kCal/mol
3+ ¿+ H O¿
1
2
+ ¿Bactérie 2Fe ¿
2+¿+ O2+2 H ⇔
¿
2
2 Fe
Il résulte de l’analyse de la solution ferrifère générée que les ions ferriques (Fe 3+) sont
majoritaires. Le rendement de solubilisation en fer total le plus élevé de 32,78% a été obtenu à
une concentration acide de 300 g/L, avec une solubilisation de 63,14 kg/t. la concentration en
ions ferriques est à 9,39 g/L et celle des ions ferreux à 0,0847 g/L.
solubilisation
(g/L) (%) (%) (kg/t) (kg/t) (kg/t) (kg/t) (kg/t) (kg/t) (kg/t)
Cu Fe Cu Co Fe CAT CA-Cu CA-Co CAG
75 29,11 3,59 15,45 0,05 5,5 80,5 23,79 0,01 56,7
204 43 15,02 22,82 0,69 23,05 298,32 35,14 0,09 263,1
332 51,96 16,01 27,57 1 24,57 263,15 42,46 0,12 220,56
460 88,63 31,07 47,03 1,53 47,66 252,79 72,43 0,19 180,18
Tableau VIII: Rendement de solubilisation, solubilisation de Cu et Fe.
Les résultats à 75 g/L H2SO4 donnent des rendements de solubilisation de cuivre, cobalt et fer
respectifs de 35,40%, 74,18% et 20,17%. Ces rendements croissent au fur et à mesure que
l’acidité augmente jusqu’à 460g/L H2SO4 où les rendements de solubilisation du cobalt et du
fer augmentent sensiblement jusqu’à atteindre des valeurs respectives de 93,56% et 59,30%
de cobalt et de fer, alors que celui du cuivre n’atteint qu’une valeur de 56,54%. Ces résultats
montrent que la boucle Fe2+─Fe3+ a mieux fonctionné pour le Co que pour le Cu, ceci nous a
conduit à faire varier la masse de minerai de fer dans le but d’apporter des ions ferriques
supplémentaires à la solution, pour faire passer davantage le cuivre en solution par Fe3+.
Cette série d’essais s’est focalisé sur l’influence de la masse d’oxydes de fer
sur la mise en solution du cuivre et du cobalt trivalent à la température de 25°C. Les résultats
sont présentés au Tableau X et la figure 3 montre les courbes d’évolution des rendements de
solubilisation du Cu, du Co et du Fe à 25°C en fonction de la masse d’oxyde de fer.
51
Ces courbes montrent que l’influence de la masse d’oxydes de fer augmente avec la
température. Contrairement aux résultats obtenus aux températures de 25°C, 40°C et 60°C,
ceux à 80°C ont donné des rendements de solubilisation très élevés, surtout pour le cuivre ; ce
55
qui nous a permis de dire que l’influence de la masse d’oxydes de fer sur la solubilisation du
cuivre a augmenté avec la température.
diffusion d’ions ferriques à travers la couche de passivation est accentuée par l’élévation de la
température.
Des études ont montré que lorsque l’acide sulfurique a été consommé dans le
système de lixiviation à cause de la formation continue des sulfates de cuivre et de fer, le
sulfate ferrique commence à subir l’hydrolyse selon la réaction :
Fe2(SO4)3 + 6H2O 2Fe(OH)3 + 3H2SO4. ∆G = 49,309 kCal/mol.
moins probable. Le système étudié a permis de rendre possible certaines réactions donnant
des valeurs de ∆G positives permettant la valorisation simultanée des minerais de cuivre,
cobalt et de fer. Ce dernier n’offrant aucune perspective de valorisation jusqu’à ce jour. La
tentative de production du sulfate ferrique (Fe2(SO4)3) à partir de minerai de fer pour le
traitement des eaux s’est avérée non concluante (EMT, 2013).
58
CONCLUSION GENERALE
Il ressort donc de tout ceci que les analyses minéralogiques de minerais mixtes
cupro-cobaltifères de la mine de l'étoile ont révélé la présence de minéraux tels que CuFeS 2
pour le cuivre, Fe3O4 pour le fer et Co2O3 pour le cobalt, ce qui forme le système ternaire
(CuFeS2-Fe3O4-Co2O3). Il convient de noter qu'en présence de ces minéraux il y avait d'autres,
mais ces derniers étaient dans des proportions faibles, raison pour laquelle ils ne sont pas
considérés dans notre étude.
la méthode proposée aux méthodes conventionnelles avec les résultats présentés dans cette
contribution à l’étude de lixiviation de minerais mixtes (sulfurés).
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