Chap 2 Compl MNF Partie Cu

Faculté Polytechnique de Mons – Service de Métallurgie
Cours d’Elaboration et utilisation des alliages métalliques – Partie 2 : Production des métaux non-ferreux (META011)
Chapitre 2 : Métallurgie du cuivre
I. Matières premières et données de production
La production mondiale de cuivre blister en 2006 a été de 14.093 kt, dont Afrique 452 kt,
Amérique 3.348 kt, Asie 6.548 kt, Europe 3.269 kt et Océanie 377 kt.
La production mondiale de cuivre raffiné en 2006 a été de 17.357 kt, dont Chine (17 %), Chili
(16 %), Japon (9 %), États-Unis (7 %) et Russie (5,5 %) ; ou Afrique 611 kt, Amérique 5.682 kt,
Asie 7.028 kt, Europe 3.607 kt et Océanie 429 kt.
Les réserves mondiales estimées en 2006 sont de 200 Mt.
La consommation mondiale en 2006 a été de 17175 kt., dont Chine (21 %), États-Unis
(12,5 %), Allemagne (8 %), Japon (7,5 %) et Italie (4,8 %) ; ou Afrique 236 kt, Amérique
3282 kt, Asie 8115 kt, Europe 5369 kt et Océanie 143 kt.
La production mondiale de Cu secondaire à partir du recyclage a été de 2 Mt en 2005, soit
13 % de la production totale.
En Février 2009, le cours du Cu était d’environ 3150 US$/t.
http://www.mineralinfo.org/AS3M/Cuivre/ProdMonde.htm.
La plupart des minerais exploités de cuivre sont pauvres et ont des teneurs en métal comprises
entre 0,3 et 1 %.
A la surface du globe, les minerais de cuivre se présentent généralement sous 2 formes : il
s’agit de minerais sulfurés, ou de minerais oxydés et mixtes. Cette différenciation définit le
processus à suivre pour l’obtention du cuivre pur : pyrométallurgie pour les minerais sulfurés,
hydrométallurgie pour les minerais oxydés.
Les minerais sulfurés assurent la source principale de cuivre : leur minéralisation est
constituée principalement de chalcopyrite CuFeS2 et de bornite Cu5FeS4.
Les minerais sulfurés sont les plus répandus et représentent plus de 80 % de la production
mondiale. Ces minerais sont très nombreux. Les espèces minéralogiques les plus courantes
sont :
• la chalchopyrite CuFeS2,
• la chalchosine Cu2S,
• la covelline CuS,
• la bornite Cu5FeS4,
• l’énargite Cu3AsS4.
On traite également des minerais de cuivre (covellite CuS, chalcocite Cu2S) qui sont souvent
associés à la pyrite FeS2 ou à la pyrrhotite Fe1-xS.
Il résulte de ce qui précède la nécessité de prévoir des opérations permettant de séparer le fer
du cuivre.
Ces minerais sont souvent accompagnés de quantités appréciables de métaux précieux Ag,
Au, Pt déterminantes pour assurer la rentabilité de la production. Certains contiennent encore du
nickel (sous forme de pentlandite (NiFe)9S8) et du cobalt qui viennent ajouter un intérêt
économique à leur exploitation.
La quasi totalité du cuivre de première fusion provient de minerais ayant subi un traitement
d’enrichissement ou de valorisation in situ.
Les minerais oxydés constituent les étages supérieurs des gîtes qui sont entièrement sulfurés
en profondeur.
Lorsque l’altération subie par les couches supérieures est intense, on observe principalement
des minéralisations de malachite CuCO3.Cu(OH)2.
Année académique 2009-2010

19
On rencontre les principales formes suivantes :
• malachite Cu2CO3.(OH)2,
• cuprite Cu2O,
• azurite Cu3.(Co3)2.(OH)2,
• dioptase CuO3 H2O
dont les teneurs sont d’environ 1 à 2 %.
La production minière mondiale de l’année 2006 a été de 14,9 millions de tonnes.
II. Production de concentrés
Le processus suivant qui décrit la production des concentrés par le procédé de flottation, ne
concerne que les minerais sulfurés.
Les minerais oxydés donnent lieu, de leur côté, à un traitement particulier par voie chimique,
dit procédé de lixiviation.
La première étape du traitement des minerais sulfurés en vue de l’obtention de concentrés

consiste en des opérations successives de tamisage, concassage, broyage et triage, qui les
transforment en poudre grossière, sur laquelle on projette de l’eau.
Par un traitement de flottation dans l’eau puis de décantation, qui consistent à faire remonter à
la surface la partie la plus riche du minerai pour le séparer des boues qui restent au fond du bain,
on obtient un concentré contenant 25 à 40 % de cuivre.
La flottation produit donc des concentrés de teneur en soufre de 25 à 30%, en cuivre de 20-
25% sous forme de CuFeS2 et en fer de 25-30% sous forme de FeS2 ;
Les minerais sulfurés contiennent également de la pyrrhotite Fe7S8 qui est enlevée par
flottation.
III. Elaboration du cuivre
Le traitement des minerais oxydés

associe une étape hydrométallurgique à
une étape électrométallurgique (Figure
12) ; il assure 20 % de la production.
Cette filière présente l’avantage de
n’émettre aucune fumée nocive (SO2) sans
toutefois éviter le problème des effluents
liquides et des boues. Elle est
particulièrement intéressante pour des
minerais ne contenant pas de métaux
précieux et dans les pays où l’énergie
électrique est bon marché et permet de
réaliser l’extraction par électrolyse. Cette
voie de traitement n’est pas développée
dans le cadre de cet enseignement. On
trouvera des informations
complémentaires sur les traitements de Figure 12 : Procédés d’élaboration du cuivre.
purification et sur l’électrolyse dans le
cours de M. DULIERE dont les références sont précisées en annexe.
20
Le traitement des minerais sulfurés associe une étape pyrométallurgique à une étape
d’électroraffinage ; il assure 80 % de la production (Figure 12). Cette voie reste la plus
avantageuse au point de vue consommation énergétique et économie d’exploitation. En présence
de métaux précieux, elle s’impose vis-à-vis de l’hydrométallurgie.
L’élaboration du cuivre se fait par passage au four à réverbère et dans un convertisseur, puis
le cuivre est coulé soit coulée en anodes soit en blisters (Figure 13). La coulée des anodes est
directe. La fabrication des blisters l’est moins.
Figure 13 : Elaboration du cuivre
IV. Elaboration du cuivre blister
Cette élaboration pyrométallurgique

concerne uniquement les minerais
sulfurés.
1. Généralités
La chalcopyrite CuFeS2 et la bornite

Cu5FeS4, qui sont les principaux
constituants des minerais sulfurés, ne sont
pas attaqués par les solutions acides ou
ammoniacales et ne peuvent donc être
traités par hydrométallurgie.
Par rapport au nickel et au zinc, la
spécificité de l’étape pyrométallurgique
de la transformation des minerais sulfurés
de cuivre tient au fait que l’affinité
standard de formation de l’oxyde de
cuivre est faible aux températures
supérieures à 1200°C (Figure 14) et donc
que les traitements d’oxydation et de
conversion permettent d’éliminer par
oxydation la plupart des autres Figure 14 : Comparaison des variations d’enthalpie
libre de formation et de réaction de quelques oxydes
constituants des minerais (en particulier le
et sulfures
fer) dans la scorie, sans oxydation notable
du cuivre qui se concentre dans la matte. On obtient donc ainsi directement du cuivre presque
pur appelé « cuivre blister » en raison de son aspect poreux.

21
Cette caractéristique a amené le développement d’opérations très spécifiques de

transformation des concentrés de sulfures.
2. Le procédé classique
Il comporte trois opérations principales (Figure 12 page 20) :
1. Grillage,
2. Fusion pour matte,
3. Conversion.
a) Grillage
Un grillage partiel est obtenu vers 550-650°C, dans des fours à soles multiples, ou en lit
fluidisé, avec une quantité d’air limitée à la conversion d’une fraction du soufre où se produisent
les réactions suivantes :
2 CuFeS2 + O2 Cu2S + 2 FeS + SO2
FeS2 + O2 FeS + SO2
A ces températures, une partie du fer s’oxyde en magnétite :

3 FeS + 5 O2 Fe3O4 + 3 SO2.
b) Fusion pour matte
La fusion-extraction est réalisée dans un four à réverbère ou dans un four électrique à

électrodes de pâte carbonée avec formation de deux phases liquides se séparant par gravité, une
scorie à base de silice dans laquelle se rassemblent la gangue résiduelle et les oxydes formés au
cours du grillage (SiO2, FeO, Fe3O4) et une matte (solution ionique de Cu, de Fe et de S).
Aux deux phases condensées (scorie et matte) s’ajoute la phase gazeuse, de sorte que la
variance du système vaut 4 si on néglige en première approximation les constituants Al2O3, CaO,
MgO et les éléments métalliques Ni, Zn, Co présents dans la matte.
On a en effet : ν = n + 2 - Φ = 4 puisque n = 5 (Cu, Fe, S, O, Si) et Φ = 3.
La fusion s’opérant avec un rapport Fe/SiO2 constant et une température fixée à plus ou moins
1250°C, le système est complètement déterminé (% en cuivre de la matte et de la scorie) quand
on fixe les pressions partielles en S2 et en O2.
Les mattes présentent une conductibilité élevée et ont un point de fusion plus bas que les
scories mais sont plus denses que celles-ci. Elles sont non miscibles à la fois dans le métal et
dans la scorie.
Les mattes de cuivre peuvent être représentées en première approximation dans le système
Cu-Fe-S ; elles rassemblent toutefois des métaux secondaires (Ni, Co, Pb, Zn) et précieux (Au,
Ag, Pt) ainsi que les métalloïdes (As, Sb).
Durant la fusion, le FeS de la matte se transforme partiellement en FeO ou en Fe3O4 selon les
valeurs de la pression d'oxygène et de la température suivant les réactions :
FeS(matte) + 3/2 O2 FeO(scorie) + SO2
3 FeS(matte) + 5 O2 Fe3O4(solide) + 3 SO2
L’existence des deux oxydes de fer est régie par l’équation :

3 Fe3O4(Sol) + FeS(l,matte) 10 FeO(l,scorie) + SO2

22
Le Cu2O présent dans le minerai ou formé durant la fusion est transformé en Cu2S par la
réaction Cu2O + FeS FeO + Cu2S.
En première approximation, les mattes à base de cuivre et de fer ne contenant pas les
molécules Cu2S, FeS et FeO, elles peuvent être considérées comme des solutions ioniques
obéissant au modèle de TEMKIN et renfermant des cations Cu+, Fe2+ entourés d’anions S2- et
O2-. Les activités de Cu2S et FeS sont alors données par les expressions :
2 2
 nCu  nS  nFe  nS
aCu2S =  et aFeS =  
 nCu + nFe  nS + nO  nCu + nFe  nS + nO
Ce modèle est applicable pour les mattes pauvres en oxygène.

A forte teneur en oxygène, l’équilibre Cu2O+FeS = FeO+Cu2S contribue à donner une activité
en FeS plus faible et une activité en Cu2S plus élevée que celles qui peuvent se déduire du
modèle précédent.
c) Conversion
La conversion de la matte à
1200°-1300°C par insufflation d’air
ou d’air enrichi en oxygène a lieu
généralement dans un convertisseur
PIERCE-SMITH, qui est Figure 15 : Convertisseur PIERCE-SMITH.
schématisé à la figure 15. Ceux-ci
ont généralement une longueur comprise entre 10 et 12 m et un diamètre de 4 m, et sont garnis
de briques de magnésie-chrome.
L’air qui est injecté latéralement passe à travers la charge liquide. Il réagit avec le soufre pour
former de grandes quantités de SO2 collectées par l’orifice situé à la partie supérieure du
convertisseur et destinées à la production d’acide sulfurique. La réaction d’oxydation en SO2
étant fortement exothermique, l’injection de combustibles n’est pas nécessaire pour maintenir
liquide la matte.
L’opération de conversion comporte deux phases.

Durant la première phase, les constituants plus oxydables que le cuivre s’oxydent et sont
absorbés par la scorie. Ainsi, le fer restant dans la matte s’oxyde préférentiellement et
totalement sous forme de FeO et est absorbé par la scorie.
Pour faciliter cette réaction, on ajoute de la silice qui fixe le FeO dans la scorie sous forme de
silicate. L’addition de silice a également pour effet de minimiser la formation de magnétite par
déplacement vers la droite de la réaction : 3 Fe3O4 (Sol) + FeS (l,matte) 10 FeO (l,scorie) + SO2.
L’apparition de magnétite solide élève la pseudo-viscosité de la scorie, ce qui a pour effet
d’élever la perte en cuivre. Elle présente cependant l’avantage de protéger les réfractaires contre
l’agression chimique du métal et de la scorie.
L’addition de silice doit cependant être limitée afin de ne pas rendre la scorie trop visqueuse,
ce qui provoque à nouveau un entraînement excessif de matte.
En fait, les pertes en cuivre dans la scorie peuvent être de deux types, d’une part il peut s’agir
de gouttelettes de cuivre et d’autre part de cuivre lié chimiquement dans la scorie.
Le soufre n’est oxydé que partiellement. Cu2S est légèrement soluble dans la scorie et des
faibles quantités d’alumine et de chaux sont ajoutées pour en diminuer la solubilité.
La scorie est éliminée par décantation (d=3,5 g/cm3), la matte résiduelle (à environ 70 % de
Cu) ayant une densité légèrement supérieure (d=4 g/cm3) suffisante pour assurer la flottation de
la scorie.

23
Dans une deuxième phase du soufflage, l’oxydation du soufre est poursuivie avec obtention
de cuivre « blister » : phase métallique ayant une teneur en Cu de 98 à 99 % avec plus ou moins
1 % d’oxygène et de petites quantités de soufre et de fer.
Afin de limiter la perte en cuivre tout en désulfurant, la seconde phase de la conversion est
réalisée en présence d’une très faible quantité de scorie, d’où son décrassage intermédiaire.
Figure 16 : Représentation schématique

des phases liquides. [HAYES]
Figure 17 : Diagramme Cu-Cu2S. [HAYES]
L’injection latérale de l’air (Figure 16) se justifie par l’examen du diagramme binaire Cu-
Cu2S (Figure 17) qui montre que ces deux phases sont des liquides non miscibles, le cuivre ayant
une plus grande densité occupant le fond du convertisseur.
Les éléments tels que l’As, le Sb, le Pb et le Zn sont partiellement volatilisés pendant la
fusion et la conversion de la charge ; ils se retrouvent dans les gaz.
3. Les méthodes modernes de traitement des sulfures de cuivre.
La voie classique de production par batch, qui met en jeu trois étapes distinctes : grillage,
fusion et conversion, présente les inconvénients suivants :
- les coûts d’investissement et de fonctionnement sont élevés ;

- le procédé n’est pas continu et donc est difficilement automatisable.
a) Procédés de flash smelting (fusion éclair)
Les étapes de grillage et de fusion peuvent être combinées si la température est suffisamment
élevée que pour produire la fusion de la charge.
Dans l’opération de flash smelting (fusion éclair), le concentré sulfuré est injecté avec la silice
et les fondants dans un flux d’oxygène ou dans un flux d’air préchauffé et enrichi d’oxygène
(Figure 18).

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Lorsque de l’oxygène commercial (%O2 = 95) est utilisé, les réactions exothermiques
suivantes rendent le procédé autogène :
CuFeS2 + 5/4 O2 ½ Cu2S.FeS + ½ FeO + SO2 (∆H°298 = -78 kcal/mole CuFeS2)

FeS + 3/2 O2 FeO + SO2 (∆H°298 = -115 kcal /mole FeS)
2 FeO + SiO2 2 FeO.SiO2 (∆H°298 = -10 kcal/mole SiO2)
La technique de la fusion
éclair est obtenue dans le
procédé OUTOKUMPU,
développé simultanément par
l’INCO (International Nickel
Company) au Canada et
OUTOKUMPU en Finlande.
Les teneurs en SO2
obtenues avec les procédés
Outokumpu et INCO (procédé
dans lequel on réalise une
injection d’oxygène
horizontalement) sont Figure 18 : Procédé de Flash smelting
supérieures à 15 %, les mattes
produites renfermant de 50 à 60 % de cuivre et la scorie pouvant en contenir 0,5 à 1 %. Les
concentrations élevées en SO2 constituent un atout environnemental dans la mesure où les gaz
peuvent être convertis économiquement en acide sulfurique.
Dans les procédés de flash smelting, les contrôles de l’état thermique et de la granulométrie
jouent un rôle capital. En effet, l’enrichissement en oxygène du gaz diminue (ou élimine) la
quantité d’énergie nécessaire pour élever la température de l’azote à la température de réaction et
augmente l’énergie disponible pour la fusion. Par ailleurs, les réactions d’oxydation étant
exothermiques, une température trop élevée empêche les réactions de se produire complètement.
Les concentrés sulfurés finement divisés sont projetés comme des particules séparées
soumises à l'action du gaz oxydant. Elles s’enflamment à 400-500°C et ont le temps de fondre
durant le temps de leur parcours vers le puits de métal fondu situé en bas du four. La vitesse de
réaction augmente lorsque la taille des particules diminue. Si celle-ci est trop faible, la quantité
de poussières collectées par les gaz augmente. Un compromis doit donc être trouvé entre la taille
maximum des particules qui peuvent réagir et la taille minimum en-deçà de laquelle les pertes
par les poussières sont prohibitives.
Pour assurer la production de cuivre blister, on peut utiliser deux unités de flash smelting. Le
produit obtenu dans la première unité est broyé à la taille de petites particules transformées à
l'état de cuivre métallique dans la seconde installation.
Une autre solution pour obtenir la conversion en cuivre en blister, consiste en l’utilisation
d’agglomérés de particules ayant subi un grillage partiel et de particules de concentré de sulfures.
b) Procédés divers
1°/ Le procédé Noranda
C’est un procédé continu réalisant les 3 opérations de grillage, fusion et conversion

(Figure 19).
Les concentrés, la silice et ajouts sont introduits à une extrémité du four cylindrique dans
lequel la scorie flotte sur une matte constituée quasi exclusivement de Cu2S.
Une série de tuyères submergées dans la matte fondue fournit l’air enrichi en oxygène qui est
nécessaire aux réactions et élève la température dans le four vers 1200-1250°C.

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Le cuivre fondu est collecté sous la matte dans un puits prévu au centre du four et est coulé
régulièrement.
Les parois du creuset présentent une faible pente vers le côté opposé au chargement de
manière à évacuer la scorie par débordement sans perte de matte. Le creuset constitue également
une zone à faible vitesse d'écoulement ce qui facilite la libération du Cu2S et des gouttelettes de
Cu emprisonnés dans la scorie.
Malheureusement, la scorie évacuée contient toujours des teneurs élevées en cuivre elle doit
donc être retraitée après son refroidissement.
Figure 19 : Procédé Noranda
2°/ Le procédé Mitsubishi
Il est décrit à la figure 20. Il met en œuvre trois opérations (fusion, décantation et enlèvement
de la scorie et conversion) réalisées en continu dans trois fours successifs avec recyclage dans le
premier four de la scorie formée dans le troisième four.
Figure 20 : Procédé Mitsubishi
Dans le premier four est réalisée une fusion oxydante. L’alimentation de particules de
concentré et de flux s’effectue par des lances verticales, avec soufflage d’air enrichi en oxygène
(jusque 50 %). Les particules sont projetées dans un courant gazeux de forte turbulence et se
dissolvent dans le bain fondu avant de réagir (à la différence du procédé de flash-smelting).

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L’air soufflé oxyde donc directement le bain avec oxydation partielle du fer et du soufre. Avec
un concentré ayant une teneur en Cu de 30 %, on obtient une matte à 60-70 % de cuivre.
Les produits fondus (matte et scorie) s’écoulent dans un four électrique intermédiaire où se
produit (pendant environ une heure) la séparation par décantation de la matte résiduelle et de la
scorie.
La scorie est extraite en continu et la matte s’écoule vers le 3ème four où se produit la
conversion par soufflage d’air. Cette conversion du Cu2S en cuivre blister se fait en présence
d’une faible quantité de scorie contenant 15 % de Cu sous forme de Cu2O et 20 % de chaux qui
forme des ferrites avec les oxydes de fer. La scorie riche en Cu2O est alors recyclée au niveau
du premier four, la chaux contribuant à abaisser le point de fusion de la scorie.
Une caractéristique importante de ce procédé est que les phases fondues dans les fours de
fusion et de conversion ont un volume, une composition et une température constants.
Des unités de production de 100 à 200 Mt Cu/an existent au Japon, au Canada, en Corée, en
Indonésie et en Australie.
3°/ Le procédé Isasmelt
Figure 21 : Procédé Isasmelt
Développé initialement comme procédé de fusion primaire du plomb, il est maintenant

également utilisé pour la fusion du cuivre ou du cuivre et du nickel.
Une installation destinée à être alimentée par 200 Mt de matériaux comprenant du cuivre et du
plomb a été installée fin des années nonante à UMICORE (ex Union Minière HOBOKEN).
Hoboken produit du Cu blister et effectue des opérations complexes de métallurgie en extrayant
et séparant plus de 20 métaux différents. Olen raffine du blister importé et le blister produit à
Hoboken.
Ce nouveau procédé permet de fondre un mélange de matériaux à base de Cu-Pb dans le but
de produire une scorie riche en plomb et une matte Cu-Pb. La scorie est destinée à être retournée
au four à plomb tandis que la matte est lixiviée et le cuivre est récupéré par électrolyse.
La figure 21 présente le schéma de production de l’installation du procédé Isasmelt de Mount
Isa (Australie). Le four peut fondre 100-120 t/h de concentrés en utilisant de l’air enrichi à 45-
55 % d’O2 et produire une matte à 60 % de cuivre. Il comprend une lance de soufflage de
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l’oxygène de grande largeur (45 cm) ; elle est immergée constamment dans la scorie par un
système de contrôle automatique de positionnement. Le réfractaire du four est composé de
briques magnésie-chrome dont la longévité peut être accrue par un système de refroidissement à
l’eau.
V. Affinage du cuivre blister
L’affinage du cuivre
blister est constitué par des
opérations pyro-
métallurgiques et une
opération d’électro-raffinage.
Cette dernière consiste à
récupérer à la cathode le
cuivre obtenu lors de l’étape
précédente et qui est introduit
dans les cellules d’électrolyse
sous forme de plaques ou
anodes.
1. Affinage pyro-
métallurgique
Il comporte deux
opérations qui se déroulent
dans des fours rotatifs
horizontaux tels que celui
représenté à la figure 22.
La première est une
désulfuration par oxydation
Figure 22 : Four d’affinage du cuivre blister [PHILIBERT]
du cuivre blister dans des
fours rotatifs horizontaux tels
que ceux utilisés pour la conversion de la matte et dans lesquels le soufre résiduel dissous dans le
cuivre est oxydé par soufflage d’air à 1200°C. On a la réaction S Cu + 2OCu ⇒ SO2 dont
l’affinité est maintenue grande par maintien d’une faible pression partielle de SO2 due au
soufflage d'oxygène :
pSO2
∆G = ∆G°T + RT ln
aSCu × a 2OCu
La teneur en oxygène dans le cuivre

liquide augmente lorsque la teneur en soufre
diminue, elle peut atteindre 0,5 à 1 % en fin
d’affinage lorsqu’on oxyde les dernières
traces de soufre. Pour une teneur en S de
l’ordre de 0,001 %, la teneur en oxygène est
voisine de 0,6 %.
Si le cuivre n’est pas débarrassé de son
oxygène, celui-ci précipite alors au
refroidissement sous la forme d’oxyde
Figure 23 : Diagramme Cu-O
(Figure 23). Comme, dans le cas du cuivre, la

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tension superficielle entre métal et oxyde est élevée, l’oxyde présente une forme globulaire.
Cette morphologie est toutefois moins préjudiciable pour les propriétés mécaniques (ductilité,
ténacité) que dans le cas du fer (pour lequel la tension superficielle métal-oxyde est faible)
l’oxyde apparaît aux joints de grains.
La seconde est une réduction ou désoxydation par insufflation de gaz réducteur

(hydrocarbure, NH3) dans le même four qui conduit à un niveau oxygène de 250 à 500 ppm
(cuivre TPC Tough Pitch Copper).
Cette réduction par l’hydrogène a toutefois une limite. En effet, comme la solubilité de
l’hydrogène s’élève quand la teneur en oxygène décroît, il faudrait, pour obtenir une
désoxydation très poussée, en injecter de grandes quantités avec le risque de contaminer le métal
en hydrogène. Celui-ci peut alors, lorsque la température est suffisante (supérieure à 400°C), se
combiner à l’oxygène résiduel pour produire de la vapeur d’eau dont la molécule a une taille trop
importante pour quitter le réseau du cuivre par diffusion. Il en résulte alors un risque
d’apparition de porosités, de soufflures et de fissuration.
2. Electrolyse de raffinage du cuivre. [DULIERE]
a) Généralités sur l’électroraffinage
Les procédés électrochimiques de raffinage, qu’ils

soient appliqués en milieu aqueux ou en milieu fondu, sont
fondés sur la technique de l’anode soluble.
Dans une cellule d’électrolyse, le métal à purifier
constitue l’anode et le métal pur se dépose sur la cathode.
Les différences de potentiel anodique et cathodique étant
identiques, il suffit de vaincre la résistance ohmique du
bain et les surtensions anodiques et cathodiques ; ce
procédé est donc peu onéreux (Figure 24).
Au cours de l’électrolyse, les impuretés s’accumulent
Figure 24 : Diagramme courant-
dans le bain ; certaines sont insolubles et tombent au fond
tension en électroraffinage
de l’électrolyseur; les impuretés solubles devront être
éliminées par une purification continue de l’électrolyte (procédé chimique, extraction liquide-
liquide, échange d’ions).
Le raffinage électrolytique des métaux « non réactifs » est souvent en compétition avec les
procédés de raffinage par voie sèche. Il est employé notamment lorsque les procédés de
raffinage thermique ne mènent pas à un métal de pureté suffisante ou lorsque les procédés de
raffinage thermique ne permettent pas la récupération des métaux précieux. Ainsi, il est utilisé
pour le raffinage d’une proportion importante de la production de Cu, de Ni, d’Ag et d’Au et
d’une proportion réduite de la production de Pb, Sn, Sb, Bi et Al. Toutefois, le raffinage
électrolytique, par comparaison au raffinage par voie sèche, est un procédé lent où le métal est
immobilisé pendant plusieurs semaines et qui doit supporter, de ce fait, une charge d’intérêt
importante, notamment sur les métaux précieux. Il est, pour la même cause, coûteux en frais
d’installation. La consommation d’énergie électrique est, par contre, modérée et n’atteint que
quelques centaines de kW.h par tonne de métal raffiné, par suite du faible voltage utilisé.
b) Raffinage électrolytique du cuivre.
Le raffinage électrolytique du Cu est utilisé comme étape complémentaire au raffinage par

voie sèche pour améliorer les propriétés électriques du Cu. Il est utilisé, de préférence au
raffinage thermique, lorsque le Cu brut renferme des métaux précieux à récupérer.

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1°/ Principe.
Le métal impur est coulé en plaques d’anodes (d’environ 400 kg et disposées sur un carrousel
pouvant en contenir une vingtaine). Elles sont ensuite sont suspendues dans un bain de CuSO4
acide de composition convenable (40-50 g de Cu et 140-200 g d’H2SO4/l), entre les plaques de
métal qui constituent les cathodes.
Les cathodes sont constituées de minces feuilles de cuivre ou de plaques d’acier inoxydable
pour les procédés les plus récents (exemple procédé Full Scale Deposition utilisé à UMICORE-
OLEN) dont l’objectif consiste à améliorer la productivité en facilitant leur stripping. Dans le
cas de la nouvelle électrolyse d’OLEN, l’anode (à 99 % de Cu) se dissout progressivement (2 x
50 kg sont recueillis par plaque d’inox en 5 à 6 jours) jusqu’à un poids approximatif de 100 kg
qui est renvoyé au four de fusion.
Le tableau 9 donne le niveau des principales impuretés exprimées en ppm des anodes et des
cathodes à OLEN
ELEMENT ANODES CATHODES

Min Max
Zn, Fe, Co 10 Eliminés par raffinage thermique 100
Ag 300 1000 10
Ni 50 4500 1
Pb 50 1000 >1
As 600 1350 1
Sb 200 1250 1-1.5
Bi 80 120 <0.2
Se 10 500 <0.3
Te 50 250 <0.3
O2 1750 2500 -
S 10 130 3
Tableau 9
L’étude du raffinage électrolytique du cuivre est subdivisée en quatre parties :
1. l’électrolyse proprement dite,

2. le traitement des solutions,
3. le traitement des boues,
4. le traitement des cathodes (cf § VI. Coulée des produits).
2°/ Etude de l’électrolyse.
(a) A l’anode : comportements du cuivre et des impuretés, surtension.
Le processus électrochimique anodique principal est la transformation du cuivre métal en ion

cuivrique hydraté. En effet, quoique la formation de l’ion cuivrique mette en jeu la double
ionisation du Cu (649 kcal contre 180 kcal pour la première seulement), la différence des
énergies d’hydratation exothermique (537 kcal contre 115 kcal) fait en sorte que la
transformation globale Cu° → Cu+ → Cu++ est avantagée.
Il se forme néanmoins une certaine quantité d’ions cuivreux exigée par l’équilibre devant
exister entre les potentiels relatifs aux 3 équilibres :
(1) Cu+ + e- Cu dont E°1 = 0,52 V

++ -
(2) Cu + 2 e Cu dont E°2 = 0,337 V
(3) Cu++ + e- Cu+ dont E°3 = 0,17 V.

30
Ainsi, l’anode de Cu n’est en équilibre avec l’électrolyte contenant des ions Cu+ et Cu++ que
si la tension électrode-électrode E est égale à la tension d’électrode réelle des deux électrodes
Cu/Cu+ et Cu/Cu++ et au potentiel de la réaction d’oxydoréduction Cu+/Cu++ : E = E1 = E2 = E3.
A 25°C, par exemple, pour E1 = E2, on a (en volt) :
0,520 + RT/F ln a(Cu+) = 0,337 + RT/2F ln a(Cu++) d’où : a(Cu++) / a2(Cu+) = 1.140
Un rapport fixe a(Cu++) / a(Cu+) (très grand) est ainsi imposé à la solution et si, d’une façon ou
d’une autre, la quantité de Cu+ tend à augmenter, on voit immédiatement apparaître la réaction
de dismutation : 2 Cu+ = Cu++ + Cu, avec précipitation de Cu métal très finement divisé.
Inversement, s’il y a trop d’ions Cu++, une corrosion de Cu métallique s’installe pour donner
+
Cu .
N.B. : dans le cas du fer, E°(Fe++/Fe) = - 0,44 V, E°(Fe+++/Fe) = - 0,037 V

et E°(Fe+++/Fe++) = + 0,771 V d’où à 25°C : a(Fe++) / a2/3(Fe+++) = 3.1013.
Le Cu anodique renferme des impuretés : métaux moins nobles que le Cu (ex. : Ni, Pb) ou
plus nobles (ex. : Ag, Au, Pt) et aussi de nombreux composés (oxydes, sulfures, séléniures).
1. Les métaux plus nobles que le Cu ne se dissolvent évidemment pas au potentiel de

dissolution de Cu et passent dans la boue d’électrolyse dont ils sont un constituant
précieux justifiant à lui seul le procédé électrolytique. Ceci est vrai, pour autant qu’il
n’apparaisse pas de surtension anodique qui, si elle est suffisamment importante, peut
faire passer les métaux nobles en solution ; l’Ag serait alors le premier métal noble à se
dissoudre.
2. Les métaux moins nobles Pb et Sn forment respectivement du PbSO4 et du SnO2
insolubles dans l’électrolyte et qui se joignent aux boues.
3. Les métaux moins nobles Ni, Co, Fe se dissolvent dans l’électrolyte mais ne se déposent
pas à la cathode en dessous d'un certain niveau de concentration.
4. Les éléments As, Sb, Te se dissolvent partiellement, une partie formant des composés
insolubles qui rejoignent les boues.
Parmi les composés présents dans les anodes, le plus abondant est évidemment l’oxyde Cu2O.
Cu2O est présent à raison de l’ordre de 1 % dans l’anode selon le degré de désoxydation du Cu à
la fusion pour anodes. Il réagit partiellement directement avec l’acide sulfurique de l’électrolyte
selon la réaction chimique : Cu2O + H2SO4 = CuSO4 + H2O + Cu°.
Le Cu2O ne fournit donc qu’une partie de son Cu à la solution ; l’autre partie 50 % est
précipitée dans les boues sous forme de très fines particules de Cu (ces particules de Cu peuvent
être réoxydées, elles réagissent avec l’acide sulfurique pour former du sulfate de Cu).
D’autres oxydes susceptibles d’être rencontrés dans l’anode sont NiO, PbO, SnO2, ZnO et une
série d’oxydes mixtes de Pb-As, Ni-As, Pb-Sb, Ni-Sb tels par exemple PbO-As2O5, PbO-Sb2O5,
… Certains de ces oxydes se retrouvent comme tels dans les boues : NiO (très difficilement
solubilisé dans H2SO4) et ZnO.
L’arséniate et l’antimoniate de nickel se dissolvent dans l’acide sulfurique.
Les autres composés les plus importants présents dans l’anode et retrouvés inchangés dans les
boues sont : Ag2Se, CuAgSe, Ag2Te et CuAgTe.
Le bismuth se trouve vraisemblablement sous forme d’oxyde mixte associé à l’arsenic et au
plomb.
Il passe en solution à l’état trivalent mais est précipité à l’état de sel basique.
Une composition représentative des précipités anodiques est donnée au tableau 10 en regard
d’une composition représentative de la composition anodique (composants principaux).

31
Elément Anode Boue

Cu 99 % 5-8 %
Pb 0,1-0,3 % 20-30%
As 0,2-0,4 % 3%
Sb 0,1-500 ppm 3%
Se 0,01-0,04 % 2%
Ni 0,03-0,05 0,04%
Ag 0,2 15-25%
Tableau 10
La réaction anodique comporte plusieurs étapes :
− le transfert de charge qui va de pair avec l’arrachement d’un atome métal qui s’ionise et
s’hydrate. Le processus est fondamentalement le même que celui qui se produit à la
cathode mais en procédant en sens inverse ;
− une certaine accumulation d’ions Cu++ au voisinage de l’anode appelant une
accumulation semblable d’ions SO4-- : formation d’un gradient de concentration
introduisant un terme de surtension de concentration. La surtension totale à l’anode
(environ 0,05 V) est normalement nettement plus faible que celle qui prévaut à la cathode
(environ – 0,10 V).
(b) Dans l’électrolyte : boues flottantes – transfert de masse.
En électroraffinage, le potentiel oxydo-réducteur de l’électrolyte est proche du potentiel

d’équilibre. Toutefois, le niveau oxydo-réducteur de l’électrolyte n’est pas seulement réglé par
l’anode, tout au moins en électro-raffinage, mais par la présence d’air. Une aération excessive
(pompes défectueuses, vortex dans le circuit d’alimentation) peut donner lieu à une attaque
chimique des électrodes, ce qui amène finalement en solution plus de Cu qu’il n’en est déposé
cathodiquement par unité de temps, d’où une montée progressive de la concentration en Cu++ :
Cu + H2SO4 + ½ O2 = CuSO4 + H2O.
L’arsenic et l’antimoine créent des problèmes en électroraffinage. Ils participent avec le
bismuth à la formation des boues flottantes. La formation simultanée d’ions Sb3+ et AsO43-
entraîne la précipitation de SbAsO4 qui est le
constituant de ces boues. SbAsO4 est le moins
dense des composés reconnus dans les boues
anodiques (densité = 5,3). Il est généralement
mélangé à As2O5. Les boues flottantes peuvent
retenir un peu de PbSO4 qui est avec l’Ag métal le
constituant le plus finement divisé (< 5 microns)
des boues. De même, le bismuth en solution forme
avec AsO43- le composé insoluble Bi2O3-As2O5,
autre composé des boues flottantes. Ces boues
peuvent avoir des conséquences néfastes quant à la
pureté des cathodes.
Le transfert de masse, c’est-à-dire le transport de
Cu de l’anode à la cathode fait intervenir la
diffusion, la migration et la convection. Puisque le
dépôt du métal doit être assuré
électrochimiquement, le premier facteur à
considérer est la conductivité (migration). La Figure 25 : Conductivité spécifique de
figure 25 montre l’évolution de la conductivité solutions CuSO4-H2SO4

32
spécifique pour des quantités variables de Cu sulfate (0 à 60 g/l) et d’acide sulfurique (0 à

225 g/l) à la température de 50°C.
Malgré un abaissement de la conductivité due à l’addition de CuSO4 et de sels minéraux à
H2SO4, celle-ci reste néanmoins essentiellement assurée par l’acide libre au point qu’en solution
d’électroraffinage (par exemple 40 g Cu/l, 200 g H2SO4/l), on peut négliger le transport de
courant par l’ion Cu++ ; ce sont essentiellement les protons qui s’en chargent. En d’autres mots,
le nombre de transport de l’ion Cu++ est pratiquement nul.
(c) Phénomènes cathodiques.
On peut distinguer les étapes suivantes intervenant à la cathode :
1. adsorption de l’ion hydraté Cu++(H2O)x ;

2. migration de l’ion vers un site accepteur ;
3. transfert d’électrons cathode-ion hydraté ;
4. déshydratation ;
5. cristallisation.
La vitesse globale du processus peut être ralentie par chacune des étapes énumérées ci-dessus
ainsi que par le transport de masse (diffusion) au sein de l’électrolyte. Chacune de ces étapes
exige une énergie d’activation et assume une part de la surtension totale (environ – 0,10 V).
La texture des dépôts de cuivre dépend, dans une large mesure, des conditions d’électrolyse
et, au départ, de l’état du métal sous-jacent. Lorsque le dépôt est libre de prendre sa texture
propre fibreuse, il y a un axe commun à tous les cristallites (axe de fibre), les autres axes étant
orientés d’une manière quelconque par rapport à la direction commune. L’orientation
prédominante du Cu, tant en électroraffinage qu’en électro-obtention aux températures
supérieures à 40°C est (110). Ce n’est qu’aux très faibles ou très fortes teneurs en acides
qu’apparaît l’orientation (100).
Le danger de voir pousser des dendrites ou des nodules en électrolyse est tel que pratiquement
aucune opération électrolytique n’est conduite sans l’addition de quantités plus ou moins
importantes d’adjuvants organiques. Leur rôle est essentiellement de bloquer la poussée
d’excroissances qui, non seulement détériorent la qualité du dépôt en favorisant la rétention
d’électrolyse et des substances en suspension, mais qui peuvent même court-circuiter la cathode
avec l’anode et occasionner ainsi des pertes sensibles de courant.
Le mécanisme mis en jeu est essentiellement une adsorption sur les centres actifs et une
augmentation de la surtension η aux endroits qui émergent du dépôt par rapport aux régions
voisines, ce qui tend à y diminuer l’intensité excessive et à freiner ainsi le dépôt sur les points
critiques et, par conséquent, la DENIVELLATION.
Autre action souhaitable : l’AFFINEMENT ou blocage d’une poussée latérale excessive afin
d’éviter la formation de cristaux trop volumineux dont la séparation latérale suivant des faces
non parallèles crée des pièges pour l’occlusion de l’électrolyte et des matières en suspension. Ici
encore, c’est le pouvoir d’adsorption qui entre en jeu.
Un des additifs les plus anciennement connus et toujours employés est la gélatine (colle) (haut
polymère protéinique à chaînes peptiques -CO-NH-) dont la dégradation en solution CuSO4-
H2SO4 est relativement lente ; elle donne lieu à la formation de molécules sensiblement plus
petites (poids moléculaire de l’ordre de 15000). La gélatine est un surtenseur énergétique
provoquant une augmentation de surtension de plusieurs dizaines de millivolts à 200 A/m2. Elle
possède à la fois un pouvoir nivelant et un pouvoir d’affinement des grains très marqués. Sa
rétention aux joints de grains tend à augmenter la dureté des dépôts.
NH2
On utilise conjointement à la gélatine de la thiourée S = C -NH2 dont l’action est assez
particulière : nettement dépolarisante aux faibles concentrations et nettement polarisante aux

33
concentrations plus fortes. Il est à présent établi que la thiourée est fortement adsorbée sur les
centres actifs via l’atome de soufre. On obtient ainsi de très beaux dépôts à fibres enchevêtrées
qui se continuent probablement à travers toute l’épaisseur du dépôt. La quantité de soufre
incorporée au dépôt est très faible et le bilan est bénéfique car la rétention d’électrolyte sulfaté
est considérablement diminuée grâce à la qualité du dépôt.
(d) Conditions à réaliser lors de l’électroraffinage de Cu
Séparer du cuivre pur.

La pureté du Cu obtenu est fonction de la pureté des solutions. Compte tenu de son
comportement en cours d’électrolyse, chaque impureté ne peut dépasser une concentration limite
en solution (Tableau 11).
Ni As Sb Fe Co Bi
2 à 5 g/l 3 g/l 0.3 g/l 0.5-1g/l 1g/l 0,2 – 2 g/l
Tableau 11
Séparer du Cu présentant de bonnes qualités mécaniques.

Séparer un Cu présentant de bonnes qualités mécaniques revient à effectuer un dépôt cohérent
de Cu, utile à la manipulation et à la refonte du Cu.
Les conditions favorables sont les mêmes qu’au paragraphe précédent ; pour augmenter au
mieux l’état physique du dépôt, on a intérêt à augmenter la teneur en Cu de la solution
électrolytique et à réduire sa teneur en acide sulfurique. Le dégagement d’hydrogène est ainsi
réduit, ce qui diminue les risques de préparation de Cu spongieux (choix de 40 g de Cu/l et de
200 g d’H2SO4/l).
Enfin, pour travailler dans des conditions optima, on ajoute de petites quantités de substances
organiques (gélatine, thiourée) à l’électrolyte.
Garantir un rendement de courant très élevé.

Dans le raffinage électrolytique du Cu, ce rendement est généralement très élevé ; il dépasse
90 % (95 % min à la raffinerie d’Olen).
Pour une température donnée, pour une composition donnée de l’électrolyte, le rendement
dépend :
− de la densité de courant : plus la densité de courant est basse, plus le rendement est grand ;
− de l’état d’agitation des solutions.
Pour éviter, en outre, les courts-circuits dus à la formation de dendrites croissant

perpendiculairement à la surface de la cathode et à l’alimentation asymétrique de Cu sur la
cathode (tensions internes existant dans le dépôt et provoquant des déformations de la cathode),
on limite inférieurement la distance cathode-anode (3 à 10 cm suivant les conditions de travail).
Travailler avec un faible voltage.

En principe, comme nous l’avons déjà signalé, la différence de potentiel aux bornes d’une
cellule comprend la polarisation anodique, la polarisation cathodique et la chute de potentiel
ohmique dans la solution et aux résistances de contact (surtension de résistance).
En principe encore, puisqu’on opère ici à partir d’une anode soluble de Cu, il n’y a pas de
force contre-électromotrice à vaincre. On constate seulement de très faibles surtensions à
l’anode et à la cathode que l’on réduit au mieux en assurant une circulation de l’électrolyte. On
peut ainsi considérer que la différence de potentiel se réduit à la chute ohmique R×I.

34
Si ηc = - 0,10 V, ηa = 0,05 V, RI = 0,10 V et Rcontact = 0,02 V, on obtient Vcellule = 0,27 V, ce qui

équivaut à environ RI.
Pour réduire ce voltage, il faut réduire RI et donc :
− utiliser une faible densité de courant ;

ρ ×l
− rendre la résistance R la plus petite possible ; or, R = , donc pour une surface S de
S
l’électrode intervenant dans la capacité de production, il faut :
o utiliser un électrolyte de grande conductivité (de faible résistivité ρ), ce qui est
obtenu par l’emploi d’un électrolyte acide et par le chauffage de l’électrolyte
(celui-ci est limité supérieurement par des conditions économiques) ;
o rapprocher les électrodes (l petit) : on est limité par le danger de court-circuit.
Assurer des frais de premier établissement non excessifs.

Cette condition demande une densité de courant élevée, c’est-à-dire qu’elle est opposée à la
condition de voltage. Aussi, la densité de courant est choisie élevée là où l’énergie électrique est
bon marché et plus faible, là où l’énergie électrique est coûteuse.
Conclusions.
Le choix de chacun des facteurs résulte d’un compromis entre des raisons techniques et des
raisons économiques :
1. A/dm2 : plus la densité de courant est basse, plus le rendement est important, plus les frais
de premier établissement sont élevés : 2,0 à 3,3 A/dm2.
2. Composition de l’électrolyte : plus la solution est acide, plus le voltage est réduit, plus le
Cu est spongieux : 40 à 50 g de Cu/l, 140 à 200 g H2SO4/l.
3. Température de l’électrolyte : plus la température est élevée, plus le voltage est réduit,
plus le chauffage est coûteux : 50 à 65°C.
4. Distance anode-cathode : plus elle est réduite, plus les dangers de court-circuit sont
grands, plus le voltage diminue : 2,5 à 10 cm.
(e) Justification du choix de H2SO4 comme électrolyte inerte
Les avantages présentés par cet acide sont :
• augmentation de la conductivité du bain,

• coût peu élevé,
• inhibition de l’hydrolyse du sulfate cuivreux Cu2SO4 + ½ O2 + H2SO4 = 2 CuSO4 + H2O,
• volatilisation très faible,
• utilisation possible à concentrations et températures élevées,
• inertie chimique vis-à-vis du Pb qui peut ainsi être utilisé pour le revêtement des bacs
d’électrolyse.
Le seul inconvénient de H2SO4 est qu’il dissout le Cu essentiellement à l’état Cu++, ce qui
implique une consommation de courant double de celle qui aurait lieu si l’électrolyse s’effectuait
sur une solution d’ions Cu+. Néanmoins, les tentatives faites dans ce sens n’ont donné aucun
résultat concret et, à présent, l’utilisation d’un électrolyte sulfurique est incontestée.

35
(f) Consommation spécifique C
Wr 96500 × n Vr
C= = × × 1000 W.h/kgCu
Qr 3600 × M ρF
Wr = énergie réellement utilisée pour effectuer l’électrolyse,

Qr = masse métallique obtenue réellement,
Vr = 0,27 V (tension de cellule voir p.35 = différence de potentiel aux bornes de la cellule),
M = masse moléculaire (63,57 g pour le Cu),
ρF = rendement de Faraday (95 % pour le Cu),
n = 2 pour le Cu en milieu sulfurique.
d’où C = 0,25 kW.h/kgCu.
N.B. : le poste électrolyse de raffinage intervient peu dans le prix de revient du kilo de Cu ;
d’après une analyse russe, la structure du prix de la cathode de Cu se décompose en 97 à 98 %
supportés par la valeur du métal et 2 à 3 % supportés par l’énergie (électricité + vapeur ; main
d’œuvre et amortissement). Les raffineries de Cu peuvent s’installer dans les pays où
l’électricité coûte cher.
3°/ Traitement des solutions.
Les solutions tournant en circuit fermé, il faut maintenir constantes en fonction du temps leurs
teneurs en Cu, en acide libre et en impuretés.
(a) Teneur en cuivre.
La teneur en Cu de l’électrolyte tend à monter constamment. Pour la maintenir constante, on

électrolyse par exemple une partie des solutions (saignée) en utilisant des anodes insolubles : la
solution décuivrée est réintroduite dans le circuit général : on a procédé à un décuivrage
primaire.
(b) Teneur en impuretés.
Seules, les impuretés moins nobles que le cuivre peuvent s’accumuler dans la solution. Parmi
elles figurent : Ni – As – Sb – Bi – Fe. Pour combattre l’accumulation progressive des impuretés
solubles, on recourt à une saignée appropriée. Les suspensions circulantes sont éliminées par
filtration totale ou partielle du circuit.
(c) Teneur en acide.
Les causes de perte en acide libre sont multiples : formation de sels avec les impuretés moins
nobles restant en solution, réaction avec Cu+ et Cu oxydés en Cu++ par l’action de l’air. On est
donc amené à ajouter de l’acide de temps en temps.
4°/ Traitement des boues.
Les boues anodiques qui se forment à raison d’environ 0,8 à 1,2 % du poids des anodes de Cu
électrolysé sont formées principalement de Cu et d’Ag. Elles contiennent toutes aussi de l’or qui
se trouvait initialement dans les anodes et les impuretés insolubles dans l’électrolyte.

36
Le cuivre présent dans les boues provient :
− de l’oxyde de cuivre des anodes : Cu2O + 2 H2SO4 = CuSO4 + H2O + Cu,

− de la réaction : Cu2SO4 = CuSO4 + Cu,
− du Cu2Cl2 précipité,
− du Cu combiné sous forme de sulfures, séléniures et tellures,
− des dendrites détachées de la cathode afin d'éviter les courts-circuits, ou de l’anode qui,
en fin de dissolution, se troue et s’effrite (système multiple).
La silice (10 à 15 % des boues) provient de l’enduit des moules d’anodes.

Le plomb (5 à 25 %) provient du PbSO4 et des précipités (PbO)x.(As2O5)y et
(PbO)x.(Sb2O5)y.
L’objectif principal du traitement des boues de raffinage est la récupération et la séparation
des métaux précieux. L’extraction de ces métaux précieux et d’autres constituants de valeur est
difficile et complexe différents procédés ont été proposés dont l'étude sort du cadre de ce cours.
5°/ Traitement des cathodes.
Le cuivre des cathodes est refondu dans des fours à cuves avant d’être coulé en continu dans
diverses installations soit sous forme de billettes, soit sous forme de larges brames ou de mini-
brames.
La coulée continue du cuivre vis-à-vis de la coulée en lingots permet :
− d’abaisser les coûts de production ;

− d’obtenir des produits moins ségrégés ;
− de réduire la quantité de particules d'oxyde de cuivre en surface ;
− d’éliminer les soudures.
Enfin, pour les nuances destinées à la plomberie, la solution généralement utilisée pour
obtenir de bas niveaux en oxygène, consiste à poursuivre la désoxydation par ajout avant la
coulée de phosphore (via un alliage Cu-P bon marché à 15% de P) avec formation d’oxyde P2O5
beaucoup plus stable que Cu2O.
VI. Propriétés du cuivre
Le cuivre est produit à raison d’environ 17,3 millions de tonnes par an ; c’est le troisième
métal en importance après le fer et l’aluminium.
En 2006, la consommation de cuivre raffiné a été de 17 millions de tonnes à raison de 32,1 %
en Europe, 1,09 % en Afrique, 33 % en Asie, 32,2 % en Amérique et 1,5 % en Australie).
En Belgique, UMICORE produit environ 300000 tonnes de cuivre par an ; sa production est
essentiellement assurée directement à partir de cuivre blister importé, de mattes venant du
smelter d’Hoboken, de ferrailles ou d'anodes de cuivre.
Le prix du cuivre est fluctuant mais à la hausse depuis 1970 ; il est passé de 24000 FB la
tonne à 5000 € la tonne en 2007.
Les principales propriétés physiques du cuivre sont :
− son point de fusion 1083°C ;

− sa structure cristalline : c.f.c. a=3.61 A°) ;
− sa densité à 20°C : 8.93 ;

37
− son coefficient de dilatation : 16,6.10-6 K-1 (de 20 à 100°C) ; 18,6.10-6 K-1 (de 20 à
500°C) ;
− sa conductibilité thermique λ =385 W.m-1.K-1 (23 fois plus élevée que l’acier inox ou le
titane ; 1,6 fois supérieure à celle de l’Al) ;
− sa résistivité électrique à 20°C : 1,72 µOhm.cm : valeur étalon dite 100% I.A.C.S
(International Annealed Copper Standard).
Le cuivre est un métal caractérisé par :
• une haute conductibilité électrique et thermique ;

• une excellente résistance à la corrosion ;
• une bonne ductilité ;
• une bonne aptitude à la mise en forme et au soudage ;
• une dureté et résistance à la traction moyennes qui peuvent toutefois être
significativement augmentées par déformation à froid.
VII. Utilisations du cuivre (Rappels BA2)
Les principaux usages du cuivre sont la construction électrique (55 %), le bâtiment (20 %),
l’équipement industriel (10 %), le transport (5 %) et autres (10 %).
Ses principales applications découlent de sa bonne conductibilité électrique et de son
excellente résistance à la corrosion.
La première caractéristique précitée justifie son utilisation majeure en électricité (câbles,
moteurs, interrupteurs, transformateurs).
Sa bonne résistance à la corrosion et sa mise en forme facile à chaud et à froid en font
également un matériau de choix :
• en architecture (profilé, tôlerie : la durée de vie en atmosphère humide est pratiquement

infinie grâce à la formation d'une couche protectrice de sulfate ou de carbonate de cuivre
appelée patine) ;
• en plomberie (tubes de chauffage, de distribution d’eau, de ventilation, ...) ;
• en construction navale (élaboration d'hélices en alliages Cu-Ni résistants à la corrosion
par l’eau de mer) ;
• dans l’industrie alimentaire (citernes, tuyaux, cuves de brasseries, ...).
C’est aussi un matériau très utilisé en informatique (circuits intégrés, circuits imprimés,
câbles, ...) et qui tend de plus en plus à se substituer à l'aluminium dans la course à la
miniaturisation. On développe en effet aujourd’hui des processeurs câblés au cuivre en
remplacement de l’aluminium, un problème technologique important restant les connexions entre
métal et puces en silicium.
1. Le cuivre et ses alliages à haute teneur
Le cuivre est un des rares métaux qui trouvent une utilisation plus large en tant que métal
qu’en tant qu’alliage. On dénombre environ une dizaine d’« alliages » caractérisés par une
teneur en cuivre d’au moins 99,3 %.
a) Alliages de cuivre à teneur minimale de 99,9%
On trouve donc tout d’abord des alliages à teneur minimale de 99,9 % dont les
caractéristiques électriques et thermiques sont précisées au tableau 12.
38
Parmi ces qualités de cuivre figure la nuance ETP (Electrolytic Tough-Pitch) qui correspond à
un cuivre de grande pureté allié à une quantité d’oxygène comprise entre 100 et 400 ppm. La
nuance de cuivre ETP (normes C101 et C110) n’est pas recommandée pour une utilisation en
présence d’hydrogène car elle est susceptible de donner lieu à un phénomène de fragilisation à
chaud.
Tableau 12 : Propriétés de quelques nuances de cuivre commerciales
Pour éliminer l’oxygène, on peut

ajouter du phosphore au cuivre qui
porte alors les dénominations Cu-
DHP (0,013 – 0,05 % P –
deoxidized high residual
phosphorus) et Cu-DLP (0,004 –
0,012 % P). Si la teneur résiduelle
du cuivre en P est sans effet sur les
propriétés mécaniques, elle peut
être gênante pour les propriétés
électriques, comme il en ressort de
l’examen de la figure 26.
Dès lors, pour les applications
demandant à la fois une bonne
conductivité électrique et ne Figure 26 : Influence de divers éléments d’addition sur la
présentant pas de risque de conductivité électrique du cuivre
fissuration, on élabore, sous atmosphère contrôlée, des nuances dites libres d’oxygène (Oxygen
Free OF).
Les appellations Cu-ETP, Cu-DHP et Cu-OF correspondent à des désignations ISO, les
appellations correspondantes pour la norme Afnor étant Cu-a1, Cu-b1 et Cu-c1.
D’une manière générale, les niveaux de pureté exigés du cuivre dans ses usages comme
conducteur électrique sont très élevés particulièrement pour le tréfilage de fils fins : les niveaux
(exprimés en ppm) des principales impuretés sont : Ni < 1 ppm, Pb < 1 ppm, Ag < 9 ppm,
As < 2 ppm, Sb < 0,1 ppm, Bi < 0,05 ppm, Se < 0,2 ppm, Fe < 3 ppm, S < 3 ppm.
Des cuivres 5N et 6N, qui sont commercialisés sous l’appellation UHPC (Ultra High Purity
Copper), sont obtenus en combinant divers processus d’électroraffinage et de traitements de
fusion zonale. Ils sont destinés à des applications avancées comme les câbles audio et câbles fins
39
(20-30 µm) résistant à des cycles de fatigue élevés. La figure 27 montre la différence de
résistivité électrique d’un cuivre 4N et 6N en fonction de la température.
Figure 28 : Diagramme Cu-Be

Figure 27 : Influence de la pureté du cuivre sur sa
résistance électrique à basse température
b) Alliages de cuivre dont la teneur en éléments d’addition est inférieure à 1%
Figure 29 : Durcissement d’un alliage Cu-Be à 2% de Be [BUDINSKI]
Il existe également des alliages dont la teneur en éléments d’addition est inférieure à 1 %. Ils
restent de bons conducteurs électriques en conservant une bonne résistance à la corrosion et leurs
propriétés mécaniques sont améliorées par écrouissage ou par durcissement structural.
Les alliages concernés appartiennent aux familles Cu-Ag, Cu-Cd, Cu-Te, Cu-Se, Cu-Cr et Cu-
Be. Pour ces derniers, la teneur en Be peut excéder 1 % (elle varie entre 0,2 et 2,5 % :
Figure 28).

40
Les alliages à 2 % Be sont à durcissement structural et peuvent présenter des résistances à la

traction allant jusque 1450 MPa après traitement thermique et laminage à froid. Le traitement
thermique consiste en une homogénéisation à 800°C, suivi d’une trempe à l’eau et enfin d’un
traitement de vieillissement d’environ 2 heures à 315°C en vue d’obtenir une précipitation fine
de phase γ (Figure 29).
D’une manière générale, les caractéristiques des alliages de cuivre sont influencées par
l’écrouissage et par la recristallisation résultant des traitements de recuits.
2. Les autres alliages de cuivre
La plupart des éléments sont solubles dans le cuivre, et peuvent constituer avec lui des
alliages dont certains ont des applications d’un intérêt considérable. On peut introduire dans le
cuivre jusqu’à 100 % de nickel, 40 % de zinc, 25 % d’étain et 15 % d’aluminium. Le domaine
d’application des alliages de cuivre, et en particulier du laiton, est immense.
Les principaux alliages de cuivre sont les laitons, les bronzes, les cupro-aluminiums, les
cupro-nickels, les mailleshorts et les cupro-siliciums.
Le cuivre rentre donc dans divers alliages dont les propriétés mécaniques sont améliorées
pour un prix moindre (moins de cuivre) mais avec une augmentation de la résistivité électrique.
Les tableaux 13 et 14 donnent les compositions et propriétés mécaniques de quelques alliages
corroyés et de fonderie courants à base de Zn, Al, Sn, Ni, Be.
Tableau 13 : Composition et propriétés mécaniques moyennes de quelques alliages de cuivre corroyés

41
Tableau 14 : Composition et propriétés mécaniques moyennes de quelques alliages de cuivre de fonderie
Les alliages de cuivre sont classés dans quelques grandes familles (laitons, bronzes, cupro-
nickels, cupro-aluminiums) passées en revue par après ; de manière générale, on distingue :
• Les alliages destinés principalement au travail à froid qui sont monophasés (phase α) et
très ductiles à température ambiante. Font partie de cette catégorie les laitons
(% Zn < 36), les bronzes d’étain et les alliages Cu-Ni ;
• Les alliages destinés au travail à chaud (filage, estampage) qui sont biphasés (phases α et
β), ce qui se produit quand la quantité totale d'éléments d'alliage dépasse la limite de
solubilité.
Les laitons d’étampage à chaud et de décolletage rapide (% Zn = 39 %, % Pb = 3-4 %) et les

bronzes d’aluminium appartiennent à cette seconde catégorie d’alliages dits duplex.
a) Les laitons (« brass » : Cu-Zn)
Ces alliages (Figure 30) contiennent

entre 5 et 40 % de Zn ; ils sont monophasés
(phase α c.f.c.) jusque 35 % de Zn, et
biphasés (α et β) quand la teneur en zinc
tend vers 40 %. La phase β (c.c.), qui est
ductile, se transforme en dessous de 460°C
en une phase β’ fragile. Les alliages
contenant plus de 50 % de Zn contiennent
la phase γ qui est très fragile, comme
précisé à la figure 30.
Les propriétés mécaniques (résistance et
ductilité) (Figure 31) s’améliorent de façon
continue avec la teneur en zinc et le degré Figure 30 : Diagramme Cu-Zn
d’écrouissage.
On remarque que l’alliage 70/30 est celui qui a les propriétés optimales.
Les laitons se prêtent facilement à la mise en forme et à l’usinage de précision. Ils présentent
une bonne résistance à la corrosion dans de nombreux milieux. Ils sont toutefois sensibles à la
dézincification et à la corrosion sous tension. La résistance à la corrosion des laitons peut être
améliorée par addition d’1 % d’étain ou de 2 % d’aluminium. L’usinabilité des laitons peut être
fortement améliorée par addition de plomb (0,4-3 %).
Notons encore l’utilisation du laiton comme métal d’apport en brasage : pour le fer (30 % Zn)
et pour le cuivre (50 % Zn).
42
Figure 31 : Variations des propriétés mécaniques, mesurées en traction, des alliages Cu-Zn monophasés,
en fonction de la teneur en Zn dans divers états d’écrouissage [DORLOT]
b) Les bronzes (« bronze » : Cu-Sn)
Ces alliages (Figure 32), qui ont généralement une teneur en étain (Sn) variant entre 3 et
20 %, sont surtout des alliages de fonderie.
Figure 32 : Diagramme Cu-Sn Figure 33 : Diagramme Cu-Al
Ils peuvent toutefois être corroyés pour des teneurs en étain inférieures à 10 %.
Les bronzes monophasés α sont en effet malléables à chaud et à froid et leurs propriétés
mécaniques augmentent avec la teneur en Sn et le degré d’écrouissage.
Le diagramme binaire (Figure 32) montre que pour des teneurs en Sn inférieures à 13,5 %, il
n’existe qu’une phase (α) après solidification. Cependant à cause des phénomènes de
ségrégation, la phase β peut apparaître (à partir de 8 % d’étain) et par suite, au cours du
refroidissement, les phases γ et δ. La phase δ, qui est dure et fragile, empêche de mettre en
forme les bronzes par déformation plastique pour Sn > 10 %.
Les bronzes biphasés α + δ sont en général des alliages de fonderie. Leur teneur en étain est
en général inférieure à 6 % et leurs propriétés varient avec le pourcentage de phase δ.
Certains alliages à haute teneur en Sn (20-25 %) sont utilisés pour fabriquer les cloches (la
bonne sonorité est due à la présence de la phase δ) ou les bronzes à miroirs (30-35 % Sn).

43
Les bronzes ont une meilleure résistance à la corrosion que les laitons.
Les bronzes possèdent également une bonne résistance au frottement et à l’usure (coussinets,
engrenages, pignons – rôle favorable de la phase δ)
L’addition de phosphore à raison d’environ 0,3 % permet d’élever les caractéristiques
mécaniques par formation du composé dur et fragile Cu3P.
L’addition de plomb (jusque 7 %), qui est insoluble dans l’alliage, permet d’améliorer leur
aptitude à l’usinage.
L’addition de zinc améliore la coulabilité et la malléabilité.
c) Les cupro-aluminium (Cu-Al)
Ces alliages (Figure 33) sont monophasés α jusque 8 % d’Al. Ils ont de bonnes propriétés
mécaniques, ils sont ductiles et tenaces et présentent une bonne résistance à l’usure et à la
fatigue.
Grâce à la formation, en surface, d’une couche d’alumine, ils résistent bien à la corrosion en
atmosphères industrielles et marines (condenseurs, échangeurs de chaleurs, organes de pompe).
Au-delà 9,5 % d’aluminium, ils sont biphasés : α et γ2 provenant de la réaction eutectoïde
β → α + γ 2 ou α + β si le refroidissement est trop rapide.
La phase γ2 est dure et fragile, ce qui fait que les alliages biphasés α et γ2 sont résistants mais
peu ductiles.
La phase β donne lieu par refroidissement rapide à de la martensite β’ qui est moins dure que
la phase γ2.
Les alliages à 10-13 % d’Al sont utilisés pour leurs propriétés mécaniques, leur résistance à
l’usure et leur bonne teneur à la corrosion.
Leur résistance peut être également améliorée par ajout de fer et de nickel (aubes de turbine,
hélices marines).
d) Les cupro-nickel (Cu-Ni)
Dans ces alliages, le nickel (variant entre 5 et 45 %) contribue à élever la résistance

mécanique et la corrosion des alliages Cu-Ni qui forment des solutions solides en toutes
proportions.
Après les cupro-aluminiums, ils font partie des alliages qui résistent le plus à la corrosion
marine.
Le cuivre participe également à des alliages à haute teneur en nickel (Cu 35 %, Ni 65 %)
appelés « monel ».
e) Les maillechorts (alliages de Zn (17-27 %) Cu et Ni (8-18 %))
Ce sont des alliages ternaires Cu-Ni-Zn, à la fois résistants et de bel aspect.

On les utilise notamment pour des articles de ménages, des appareils scientifiques, des clés,
etc.
3. Les sels
Une faible partie de la production du cuivre (1-1,5 %) sert également à produire des sels de
cuivre : CuSO4.5 H2O, Cu2O, CuO, CuCl, Cu(OH2), CuSO4.3 CuO(OH)2, CuCl2.3 CuO(OH)2.
Le coût de production de ces sels est généralement faible, car d'une part, les procédés utilisés
sont simples et, d’autre part, les matières de bases sont essentiellement des matières de
récupération (ferrailles, solution d'électrolyte, catalyseur épuisé) peu coûteuses.
Le sulfate de cuivre est le sel produit en plus grande quantité, soit comme matériau final, soit
comme matériau intermédiaire.

44
Les utilisations des produits sulfatés concernent l'alimentation animale, le traitement des eaux
(algicide), la protection du bois...
Les oxydes de cuivre sont utilisés dans le revêtement de la coque des navires pour lutter
contre la croissance des algues, dans la fabrication des peintures (pigment rouge) et comme
catalyseurs.
Les hydroxydes sont surtout employés comme fongicides dans les vignobles et les plantations
de café.

45

Chap 2 Compl MNF Partie Cu

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Faculté Polytechnique de Mons – Service de Métallurgie

Chapitre 2 : Métallurgie du cuivre

I. Matières premières et données de production

Année académique 2009-2010

On rencontre les principales formes suivantes :

dont les teneurs sont d’environ 1 à 2 %.

La production minière mondiale de l’année 2006 a été de 14,9 millions de tonnes.

II. Production de concentrés

La première étape du traitement des minerais sulfurés en vue de l’obtention de concentrés

III. Elaboration du cuivre

Le traitement des minerais oxydés

Figure 13 : Elaboration du cuivre

IV. Elaboration du cuivre blister

Cette élaboration pyrométallurgique

La chalcopyrite CuFeS2 et la bornite

Année académique 2009-2010

Cette caractéristique a amené le développement d’opérations très spécifiques de

Il comporte trois opérations principales (Figure 12 page 20) :

A ces températures, une partie du fer s’oxyde en magnétite :

b) Fusion pour matte

La fusion-extraction est réalisée dans un four à réverbère ou dans un four électrique à

L’existence des deux oxydes de fer est régie par l’équation :

Année académique 2009-2010

Ce modèle est applicable pour les mattes pauvres en oxygène.

L’opération de conversion comporte deux phases.

Année académique 2009-2010

Figure 16 : Représentation schématique

Figure 17 : Diagramme Cu-Cu2S. [HAYES]

3. Les méthodes modernes de traitement des sulfures de cuivre.

- les coûts d’investissement et de fonctionnement sont élevés ;

a) Procédés de flash smelting (fusion éclair)

Année académique 2009-2010

CuFeS2 + 5/4 O2 ½ Cu2S.FeS + ½ FeO + SO2 (∆H°298 = -78 kcal/mole CuFeS2)

1°/ Le procédé Noranda

C’est un procédé continu réalisant les 3 opérations de grillage, fusion et conversion

Année académique 2009-2010

Figure 19 : Procédé Noranda

2°/ Le procédé Mitsubishi

Figure 20 : Procédé Mitsubishi

Année académique 2009-2010

3°/ Le procédé Isasmelt

Figure 21 : Procédé Isasmelt

Développé initialement comme procédé de fusion primaire du plomb, il est maintenant

V. Affinage du cuivre blister

La teneur en oxygène dans le cuivre

Année académique 2009-2010

La seconde est une réduction ou désoxydation par insufflation de gaz réducteur

2. Electrolyse de raffinage du cuivre. [DULIERE]

a) Généralités sur l’électroraffinage

Les procédés électrochimiques de raffinage, qu’ils

b) Raffinage électrolytique du cuivre.

Le raffinage électrolytique du Cu est utilisé comme étape complémentaire au raffinage par

Année académique 2009-2010

ELEMENT ANODES CATHODES

L’étude du raffinage électrolytique du cuivre est subdivisée en quatre parties :

1. l’électrolyse proprement dite,

2°/ Etude de l’électrolyse.

(a) A l’anode : comportements du cuivre et des impuretés, surtension.

Le processus électrochimique anodique principal est la transformation du cuivre métal en ion

(1) Cu+ + e- Cu dont E°1 = 0,52 V

Année académique 2009-2010

N.B. : dans le cas du fer, E°(Fe++/Fe) = - 0,44 V, E°(Fe+++/Fe) = - 0,037 V

1. Les métaux plus nobles que le Cu ne se dissolvent évidemment pas au potentiel de