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La lixiviation dsigne dans le domaine de la chimie, de la pharmacie ou des sciences du sol,

toutes les techniques d'extraction de produits solubles par un solvant, et notamment par l'eau
circulant dans le sol ou dans un substrat contenant des produits toxiques1.3. Proprits de

lacide sulfurique
1.3.1. Proprits physiques [2,3]

L'acide sulfurique est un liquide visqueux, incolore et inodore.


lair et temprature ambiante, lacide concentr met des vapeurs toxiques invisibles.
partir de 30C, il met des vapeurs lourdes, blanchtres et piquantes.
Lacide sulfurique fumant ou lolum3 rsulte de la dissolution de soufre dans lacide
sulfurique.
Il est miscible avec de leau (raction exothermique).
En diluant lacide sulfurique avec de leau on obtient les acides sulfuriques dilus dont la
concentration est indique en % H2SO4, et lon obtient un mlange azotrope4, bouillant
338C, qui contient environ 98% dacide pur.
L'acide sulfurique est un diacide, dont la premire fonction acide est forte et la seconde et
plus faible.
1 Le

vitriol vert : est une espce minrale compose de sulfate de fer heptahydrat, de formule chimique
FeSO4 7H2O
2 Le salptre : Le nitrate de potassium, connu depuis le Moyen-ge sous le nom de salptre est un compos
inorganique de formule chimique KNO3.
3 Lolum : Un olum, jadis appel acide sulfurique fumant, rsulte de l'addition de trioxyde de soufre SO 3 dans
de
l'acide sulfurique , de formule chimique H2S2O7
4 Un azotrope : Se dit dun mlange de liquides, homogne et de composition fixe, qui bout une temprature
constante.

Chapitre I : Gnralits sur lAcide Sulfurique


3
H2SO4 HSO4
- + H+ pKa = -3.0 (1.1)
HSO4
- SO4
2- + H+ pKa = 1.9 (1.2)
Ses principales caractristiques physiques sont :
- La masse molaire : 98.08 g/mol.
- Point de fusion : 10.31C pour lacide sulfurique 98 % .
- Point debullution : 338C ,avec dcomposition en trioxyde de soufre et eau.
- La viscosit dynamique 25C = 26.9 m Pas.
- Le poids spcifique de l'acide sulfurique 98 % est de 1.838 gcm-3, 66 Baum 15C.
L'acide sulfurique forme plusieurs hydrates: voir le tableau ci-dessous :
Tableau 1.1 : Exemples dhydrates de l'acide sulfurique [4]
Formule Dnomination scientifique % H2SO4 Point de fusion C
+ 10.31
+ 9.72
- 7.00
- 25.0
98
84.48
78.13
57.67
-acide sulfurique
- acide sulfurique monohydrate

-acide sulfurique di hydrate


-acide sulfurique ttra hydrate
H2SO4
H2SO4. H2O
H2SO4.2 H2O
H2SO4.4 H2O

1.3.2. Proprits chimiques

Il est un acide fort, en solution aqueuse, il se dissocie totalement en ions (H+) et en ions
sulfate (SO4
2-). Chaque molcule de lacide libre deux ions dhydrogne [1].
C'est un produit dshydratant efficace : il fixe lhumidit des composs environnants. Il
est utilis comme dessiccatif dans la synthse de lther, de la nitroglycrine et des
colorants [1].
lacide sulfurique concentr chaud est un oxydant puissant : il peut dissoudre des
mtaux peu ractifs tels que le cuivre et le mercure pour former un sulfate mtallique, du
dioxyde de soufre et de leau [1].
La dissolution de SO3 dans lacide sulfurique H2SO4 forme lacide sulfurique fumant ou
lolum [4].
Il ragit vivement avec de nombreuses matires organiques, les mtaux en poudre, les
carbures, les chlorates, les chromates, les nitrates, etc., en produisant une trs grande
Chapitre I : Gnralits sur lAcide Sulfurique
4
quantit de chaleur. La raction peut tre explosive. Il est soluble dans leau avec un
grand dgagement de chaleur [5].
Si l'on verse de l'eau sur de l'acide sulfurique concentr, celui-ci explose littralement;
cette raction violente et dangereuse est accompagne de projection de liquide [3].
Les principaux mtaux usuels sont attaqus par l'acide sulfurique avec dgagement
d'hydrogne. L'acide dilu attaque le zinc, le fer, certaines fontes et le cuivre, mais n'a pas
d'action sur le plomb. Concentr froid, il n'a pas d'action sur le fer, l'acier, la fonte.
Mais chaud, presque tous les mtaux sont attaqus [3].
Sous laction de la chaleur, lacide sulfurique se dcompose en trioxyde de soufre et en
eau. La raction et pratiquement complte vers 450C. temprature plus leve, le
1. trioxyde de soufre est lui-mme dissoci en dioxyde de soufre et en oxygne [3].

V.1. GENERALITES SUR LHYDROMETALLURGIE


V.1.1. Introduction :
La mtallurgie extractive est divise en deux parties : la pyromtallurgie
etlhydromtallurgie.
La pyromtallurgie est la mthode la plus ancienne. Elle a t utilise ds
lantiquit.
Lhydromtallurgie nest utilise qu partir du XIXesicle. Par rapport la
pyromtallurgie, elle
est moins coteuse en nergie car les diffrentes oprations sont effectues la
temprature

ambiante. Dans ce chapitre on va prsenter les diffrentes tapes et mthodes


mtallurgiques.
Nous avons utilis certaines de ces mthodes pour valoriser les boues
dhydroxydes mtalliques.
V.1.2. Principe de lhydromtallurgie :
Lhydromtallurgie consiste en diffrentes oprations chimiques successives
caractrises
par la mise en solution dun mtal et sa purification partir de cette solution. Elle
comprend
principalement les tapes suivantes qui sont spares par des oprations
dextraction
solide/liquide :
-Lixiviation : mise en solution du mtal.
-Purification de la solution des impurets autre que le mtal dsir.
-Raffinage du mtal : limination des dernires traces dimpurets.
Dans la plupart des cas, on ajoute des oprations de prtraitement pour
conditionner le mtal sous une forme lixiviable ou pour le concentrer.
V.1.3 Prtraitement :
Cette opration a pour but de conditionner le mtal extraire sous une forme
plus
facilement lixiviable. Deux types de traitement peuvent tre effectus :
V.1.3.1. Sparation physique :
Dans ce type de prtraitement la nature de lespce minrale reste inchange.
Cette tape
est ncessaire car les procds hydromtallurgiques sont souvent appliqus
des minerais
pauvres. Une concentration physique de lespce minrale contenant llment
traiter permet :
- de diminuer les frais de transport de la mine linstallation de lixiviation.
- de rduire la taille de cette installation, donc les investissements et les frais
dexploitation.
- de rduire la consommation de ractifs lors de la lixiviation par limination des
striles.
Les sparations physiques utilises en hydromtallurgie comprennent :
- le tri mcanique associ une volution de la teneur de llment recherch.
- la sparation par densit, applique en particulier aux sables aurifres.

- la flottation base sur la diffrence de mouillabilit des minraux.


- la sparation magntique, applicable aux matriaux ferromagntiques et
paramagntiques, et
utilisant le champ dun aimant.
- la sparation lectrostatique.
Valorisation hydromtallurgique des boues
V.1.3.2. Prtraitements chimiques :
Au contraire de la sparation physique, les prtraitements chimiques permettent
dobtenir
une nouvelle espce plus soluble. Ils sont, en gnral, constitus par des
grillages en absence ou
en prsence dair ou dautres ractifs selon les cas. Ils servent :
- dcomposer un sel (FeAsS).
- oxyder certains sels (par exemple, les sulfures en oxydes ou en sulfates plus
faciles lixivier).
- rduire certains oxydes (MnO2en MnO plus soluble dans lacide sulfurique).
- transformer en sels solubles des composs rfractaires comme dans le
traitement chlorurant des
cendres de pyrite.
- permettre une lixiviation plus aise par accroissement de la porosit du minerai.
V.1.4. lixiviation :
Cette opration a pour but de mettre en solution, sous forme ionique ou
despces
solubles, le ou les mtaux traiter. Il faut dterminer le type de lixiviation
optimal en termes de
consommation et de cot de ractifs, de solubilisation minimale dimpurets et
dentretien du
mtal.
Selon la nature du ractif utilis, on distingue les lixiviations suivantes :
-A leau
-Acide
-Alcaline
-Complexante
-Oxydante
-bactrienne

Lixiviation acide : Lacide sulfurique est lagent de lixiviation acide le plus


couramment utilis cause de son faible cot et de sa faible corrosivit ; il est
efficace vis--vis de nombreux minraux. On peut dissoudre ainsi :
- de nombreux oxydes : CuO, ZnO, Fe2O3, etc. naturels ou obtenus par grillage.
- des composs complexes : CuCO3, Cu(OH) 2.
- de nombreux hydroxydes et oxydes mtallique.
Il prsente, par contre, linconvnient de ragir avec les carbonates, le fer et la
chaux.
Lacide chlorhydrique est peu employ en raison de son caractre corrosif et de
son cot.
Il intervient :
- dans le traitement de la pyri
3

te ; extraction du cuivre, du nickel, du zinc et du plomb.


- dans la lixiviation de minerais dtain, de bismuth pour lextraction de ces
mtaux.
Leau rgale (mlange de HCl et HNO3) est employe pour lixivier les minerais de
platine ltat natif.
Miskufova. A et Havlik.T [35] ont utilis lacide sulfurique (0.01 0.5M) pour
dissoudre une
boue de cuivre, zinc et chrome une temprature de 18 20 C. F. Veglio et R.
Quaresima [36]
ont aussi utilis lacide sulfurique, avec une concentration de 0.05 0.15M et
des tempratures
comprises entre 30 et 90 C, pour lixivier un mlange de cuivre et nickel.
B. RamachandraReddy et D. NeelaPriya [37] ont utilis lacide chlorhydrique HCl
pour
dissoudre le mlange de Ni, Cd et Co. Ils ont travaill sous ces conditions :
[HCl]=1.5M, T = 85C et t = 6 h

Dialyse acide :
Aprs la lixiviation des hydroxydes mtalliques, un excs de H2SO4 reste en
solution.
Lutilisation de la dialyse travers une membrane anionique nous permet de
rcuprer une
grande quantit de cet excs 65% (voir chapitre dialyse).
Conclusion
La valorisation des mtaux ncessite une tape de lixiviation utilisant un excs
de lagent lixiviant. La rcupration de cet excs (la dialyse dans notre cas) est
fortement souhaitable
La lixiviation chimique avec l'acide sulfurique est une technique prometteuse
pour extraire les
mtaux toxiques de sols pollus. L'objectif de cette tude tait de dfinir les
conditions
optimales de lixiviation avec acide sulfurique pour la dcontamination d'un sol
contamin par
l'industrie mtallurgique. La lixiviation a t applique la fraction fine 125 Ilm)
prsentant
les teneurs suivantes en polluants: Cd (16.8 mg kg-i), Cu (3 350 mg kg-i), Pb (631
mg kg-i) et Zn
(3010 mg kg-i). Les tests effectus en fioles d'Erlenmeyer ont montr qu'un pH
entre 1,5 et 2,0
tait ncessaire pour extraire les mtaux et que la gamme optimale du
pourcentage de solides
(DP) se situait entre 5 et 20%. Les tests de lixiviation mens diffrentes
tempratures (20, 40,
60 et 80C) ont rvl que le chauffage de la pulpe de sol n'apporte aucun
bnfice
l'extraction. Le procd optimis (t = 1 h, T = 20C, DP = 10%) a ensuite t
appliqu dans un
racteur de type cuve agite de 1 L de capacit en cinq tapes successives de
lixiviation, suivies
de trois tapes de rinage l'eau. Les rendements suivants ont t observs:
30% As, 90% Cd,
43% Co, 7% Cr, 88% Cu, 75% Mn, 26% Ni, 18% Pb et 86% Zn. Le sol dcontamin
est conforme
aux directives qubcoises pour un sol usage commercial ou industriel.
Mots cls

extraction acide, sol contamin, mtal, HAP, extraction squentielle, lavage de


solLa lixiviation chimique avec l'acide sulfurique est une technique prometteuse
pour extraire les
mtaux toxiques de sols pollus. L'objectif de cette tude tait de dfinir les
conditions
optimales de lixiviation avec acide sulfurique pour la dcontamination d'un sol
contamin par
l'industrie mtallurgique. La lixiviation a t applique la fraction fine 125 Ilm)
prsentant
les teneurs suivantes en polluants: Cd (16.8 mg kg-i), Cu (3 350 mg kg-i), Pb (631
mg kg-i) et Zn
(3010 mg kg-i). Les tests effectus en fioles d'Erlenmeyer ont montr qu'un pH
entre 1,5 et 2,0
tait ncessaire pour extraire les mtaux et que la gamme optimale du
pourcentage de solides
(DP) se situait entre 5 et 20%. Les tests de lixiviation mens diffrentes
tempratures (20, 40,
60 et 80C) ont rvl que le chauffage de la pulpe de sol n'apporte aucun
bnfice
l'extraction. Le procd optimis (t = 1 h, T = 20C, DP = 10%) a ensuite t
appliqu dans un
racteur de type cuve agite de 1 L de capacit en cinq tapes successives de
lixiviation, suivies
de trois tapes de rinage l'eau. Les rendements suivants ont t observs:
30% As, 90% Cd,
43% Co, 7% Cr, 88% Cu, 75% Mn, 26% Ni, 18% Pb et 86% Zn. Le sol dcontamin
est conforme
aux directives qubcoises pour un sol usage commercial ou industriel.
Mots cls
extraction acide, sol contamin, mtal, HAP, extraction squentielle, lavage de
sol
Procdure exprimentale
V.2.2.1 Lixiviation acide sulfurique
Les tests de lixiviation chimique acide ont t effectus en Erlenmeyer avec une
agitation
mcanique assure par une table agite et plonge dans un bain marie pour le
maintien de la
temprature constante. La vitesse dagitation et la temprature sont rglables et
indiques sur

un cran dispos sur le flanc droit du bac servant de bain marie. Aprs avoir
chauff le bain
marie jusque 70C, 2g de carrolite sont ajouts dans 100 ml de solution de
H2SO4 1N ou 10N
dans un Erlenmeyer de 250 ml et placs sur la table agite 120 rpm. Le
contrle de
lavancement de la raction tait effectu par prlvement rgulier de 2 ml de
solution. Le
volume ractionnel est maintenu constant par ajouts deau distille
La lixiviation : Elle peut tre ralise de quatre manires diffrentes en fonction
de critres
tels que la conduite des oprations ou les cots dinvestissement.
a) La lixiviation en racteur agit : Cest la plus employe dans le cadre du
traitement
des minerais riches. Elle peut tre ralise en continu ou en discontinu. Elle
implique la
sparation solide-liquide (dcantation, floculation ; filtration)
b) La lixiviation sous pression. Elle se droule en autoclave des tempratures et
des
pressions leves. Les autoclaves doivent pouvoir rsister aux conditions de
temprature et de
pression qui peuvent dpasser 200C et plusieurs Mga Pascals. Leur conception
en acier
inoxydable ou en alliages spciaux leur permet de rsister la corrosion
La lixiviation en tas. Elle consiste disposer le minerai grossirement concass
sur
une aire tanche et le soumettre un arrosage par une solution dattaque. Le tas
peut tre de
quelques dizaines quelques milliers de tonnes. Un systme de collecte permet
de recueillir
des solutions charges en uranium (figure 5). La dure de lattaque est longue
(plusieurs mois)
et les rendements finaux sont relativement faibles (entre 50 et 90%). Aprs
puisement le tas
est abandonn en ltat.
La lixiviation in situ qui peut tre envisage dans le cas de minerais riches en
amas

ou de minerais trs pauvres en grands gisements. Elle consiste injecter par des
forages la
solutionlixiviante et de recueillir la solution rsultante par dautres forages (figure
7). Elle
prsente des exigences particulires comme un bon isolement du gisement vis-vis du rseau
hydrogologique.
La purification et la concentration Elles consistent liminer les impurets
susceptibles
de perturber llaboration du matriau dsir ou de nuire sa puret. Ces
oprations sont
ralises en transfrant ces impurets de la solution aqueuse vers une autre
phase.
Deux types principaux de procds sont utiliss :
a) la fixation sur rsines changeuses dions qui permet de travailler avec des
solutions dilues et dobtenir un concentr aprs lution. Les rsines sont mise
en
uvre dans des colonnes qui autorisent un fonctionnement continu
b) lextraction par solvants ou sparation liquide-liquide qui se droule en trois
tapes : lextraction de luranium, le lavage du solvant et la rextraction de
luranium. Lefficacit de lopration est primordiale pour viter toute
contamination et ncessite plusieurs tages. Lextraction par solvants est mise
en
uvre dans trois types dinstallations : les mlangeurs-dcanteurs, les
extracteurs
centrifuges ou les colonnes pulses.

Principe de traitement par lixiviation


lacide sulfurique
Le minerai entrant dans ce processus de traitement est pralablement calibr
(tamisage et broyage).
Lacide sulfurique concentr (93% 98%) chaud et sous pression (lixiviation),
attaque les oxydes et libre le nickel et le cobalt. Les boues qui rsultent de cette
opration sont ensuite achemines vers des changeurs de chaleur et des pots
de dtentes afin de rduire progressivement la temprature etla pression. Puis

les boues sont places dans un bassin de dcantation o elles senrichissent en


sels mtalliques (chrome, fer, aluminium, cuivre, cobalt et nickel). Ensuite, lunit
de purification neutralise partiellement, laide dune boue de calcaire, la
sollution acide qui prcipite certains des mtaux contenus dans la solution. Le
cuivre est alors ex- trait. Le nickel et le cobalt seront extraits par raction
chimique, notamment grce laction de lacide dithiophosphorique dilu dans
du krosne. Le mtal de nickel provient dune dernire opration dite de
pyrohydrolyse, consistant griller la solution finalement obtenue dans un
rservoir dacier.
Le cobalt, quant lui, est rcupr du fait de laction chaud dune solution de
carbonate de sodium (Na2CO3).
Ce traitement hydromtallurgique trs performant(efficacit dextraction de
94,5% pour le nickel et de 91% pour le cobalt) est utilis dans lusine pilote de
Goro, et le sera dans la future usine commerciale dont lachvement est prvu
lhorizon 2005.