ALGERIAN PETROLEUM INSTITUTE

IAP spa
Ecole de de Skikda
Département Industrial Maintenance
Groupe TSS Sécurité Industrielle

Rappels sur la thermodynamique

Animé par : Mr M. SILINI

Octobre 2007

1
 RAPPELS THERMODYNAMIQUE

I. Introduction
1. But de la thermodynamique
2. Unités de dimensions
3. Notion de système et milieu extérieur
3. Variables et équations d’état
5. Transformations
6. Notion de réversibilité et irréversibilité d’une transformation

II. Comportement des substances

1. Etat d’une substance
2. Représentation d’une substance sur des diagrammes P-V et P-T
3. Equations d’état des gaz parfaits et applications
4. Equations d’état des gaz réels et application
-Equation de Van der Waals
5. Paramètres critiques des mélanges

III. Energie
1. Différents formes d’énergie d’un système
2. Travail réversible des forces de pression d’un gaz parfait
3. Estimation de la chaleur spécifique
- chaleur spécifique des liquides et des solides et variation avec la température
- chaleur spécifique des gaz et variation avec la température

IV. Premier principe de la thermodynamique

1. Enoncé du premier principe
2. Fonction d’énergie interne
3. Application aux transformations d’un gaz parfait
4. Fonction enthalpie
5. Application du premier principe aux systèmes fermé et ouvert

V. Deuxième principe de la thermodynamique

1. Limites du premier principe
2. Enoncé du deuxième principe
3. Cycle de Carnot
4. Fonction entropie
5. Application aux transformations d’un gaz parfait

2
I. Introduction
I.1 signification et objet de la thermodynamique

Le mot thermodynamique nous fait aisément penser à des phénomènes comportant des effets
thermiques et mécaniques.
Lorsqu’un corps subit une transformation physique ou chimique, cette transformation est
généralement accompagnée d’effets thermiques tels que refroidissement ou réchauffement, ou
d’effets mécaniques tels que déplacement du corps, dilatation, etc.
Tous ces effets et actions sont le résultat de transformations énergétiques intervenant à
l’intérieur du corps ou des autres corps qui sont en contact avec lui et celles-ci peuvent être
mesurées à l’aide de la température, du volume, de la longueur, etc.
On s’est efforcé d’établir les équations reliant les effets thermiques et les actions mécaniques
aux transformations énergétiques et celles-ci (équations thermodynamiques) constituent
l’objet de la thermodynamique.

I.2 Définitions de base

Nous désirons étudier les transformations énergétiques intervenant dans un corps. Nous
devons donc délimiter les dimensions de ce corps. Parfois cette délimitation est réelle (nous
pourrions étudier un liquide contenu dans un récipient fermé : dans ce cas les parois du
récipient délimitent le corps), parfois la délimitation est imaginaire (nous pourrions concentrer
l’étude seulement sur un mètre cube : dans ce cas la délimitation du corps à étudier est
effectuée idéalement)
Le corps ainsi délimité porte le nom de système et tout les autres corps qui sont en contact
avec lui prennent le nom d’entourage. Le mot contact sera précisé dans chaque situation.

Système, source de chaleur :

Un système est un corps ou un ensemble de corps de masse déterminé et délimité dans

l’espace par une surface (S) fixe ou en cours de déformation à travers de laquelle pourront
s’effectuer des échanges d’énergie et éventuellement de matière avec le milieu extérieur (le
reste de l’univers)
La frontière qui délimite ces deux parties peut être réelle ou fictive. Le système sera dit fermé
S’il n’y a aucun transfert de matière à travers (S), ouvert dans le cas contraire. Un système
est dit isolé s’il n’y a aucun échange de travail ni de chaleur avec le milieu extérieur ou un
autre système ni aucun échange de matière (exemple une ampoule scellée totalement isolée du
milieu extérieur)

Source de chaleur

C’est un milieu de température uniforme et dont la capacité calorifique est très grande par
rapport à celle du système avec lequel il est mis en contact. Dans ces conditions l’échange de
chaleur ne modifie pratiquement pas la température de ce milieu extérieur.
Etat d’un système. Equation caractéristique
Connaitre l’état d’un système c’est fixer la valeur du nombre minimum de variables
permettent de reconstituer expérimentalement le système avec un ensemble de propriétés
parfaitement définies. C’est ainsi que l’état d’un système (une certaine quantité de gaz par
exemple) peut être caractérisé par sa pression, sa température et son volume. Par exemple si
on prend comme système une mole d’oxygène, il suffit de dire une mole d’oxygène à 0°C
sous une pression de 1 atmosphère pour connaitre l’état du système. Ces grandeurs prises en

3
nombre minimum qui définissent parfaitement l’état d’un système sont dites variables d’états,
ces variables ne sont pas indépendantes ainsi quand la pression et la température sont fixées,
le volume prend une valeur déterminée. Il existe toujours une relation entre la pression, la
température, le volume et le nombre de molécules. On appelle fonction d’état une grandeur
telle que P dont la valeur est connue dés lors que n, V et T dites variables d’état sont connus.
L’étude des fluides homogènes repose sur la relation existant entre n, v, P, T. l’équation
exprimant cette relation est dite équation caractéristique lorsqu’elle est mise sous la forme:
f(P, V, T, n)
f (P, V, T, n) est la fonction caractéristique. Si par exemple on veut exprimer P fonction d’état
en fonction des variables d’état d’un gaz parfait, on écrira :
nRT
P = ――― l’équation caractéristique s’écrit
V
PV–nRT=0

Transformations (ou processus)

Par « transformation » ou processus, on entend un phénomène physique ou chimique qui

produit dans le système le changement d’au moins une propriété. Le système avant la
transformation, se trouve dans un état initial indiqué généralement par le symbole 1, et après
la transformation, dans un état final indiqué généralement par le symbole 2. Il arrive parfois
que l’état final du système soit égal à son état initial. Dans ce cas la transformation a produit
un changement d’état dans l’entourage et le système a servi comme moyen intermédiaire pour
produire cette transformation.

I.4 Les propriétés d’état

Lorsqu’un système passe d’un état initial 1 à un état final 2, cela signifie qu’au moins une de
ses propriétés d’état a changé de valeur.
Les propriétés d’été sont des variables indépendantes qui servent à définir le système. Aucune
Restriction n’est imposée quant au choix des propriétés d’état, mais, dans la
thermodynamique élémentaire, nous choisissons le volume, la pression, la température et la
masse du système.
En ayant opté pour le système de mesure SI, les unités de ces propriétés d’état sont :
-Volume : 1 mètre cube V=m3
-Pression : 1 Pascal P=Pa
-Température : 1 degré Kelvin T=k
-Masse : 1 kilogramme m=kg

Le volume

Nous ne nous attarderons pas écrire le concept de volume. La géométrie élémentaire suffit à
cela et tout autre commentaire nous entraînerait dans des élucubrations philosophiques.
La pression
On la définit comme étant une force exercée sur l’unité de surface. Ainsi dans le système de
mesure SI l’unité de pression, le Pascal, est :
1 Pascal = 1 Newton/mètre²
Cette unité est générale trop petite pour les calculs courante, de sorte qu’on préfère
utiliser un multiple de cette unité, le bar :
1 bar = 105 Pascals

4
Dans la pratique, la mesure d’une pression est souvent effectuée à l’aide d’un baromètre ou
d’un manomètre en mesurant la hauteur d’une colonne de mercure. Pour cette raison, la
pression est souvent exprimée en «millimètres»
(unité de mesure qui correspond à 760 millimètre de mercure) .
Il est donc utile de connaître l’équivalence entre le bar, l’atmosphère et les millimètres de
mercure :

1 bar = 0,986 923 atm = 750.061 48 mm de Hg

1 atm = 1,013 250 2 bar = 760.00 mm de Hg

La température

La dilatation d’une substance est fonction de la variation de température. Pour cette raison on
utilise la dilatation linéaire de mercure (renfermé dans un tube capillaire) pour mesurer la
température. Le thermomètre est calibré en marquant la longueur de la colonne de mercure
lorsqu’il est immergé dans un bain de glace (à la pression atmosphérique) et lorsqu’il est
immergé dans l’eau bouillante (toujours à la pression atmosphérique). Arbitrairement on
assigne à la première marque la valeur 0 et à la seconde la valeur 100 autrement dit, on
assigne arbitrairement à la température de la glace fondant la valeur 0 et à la température de
l’eau bouillante la valeur 100. Ensuite on divise l’intervalle entre les deux marques en cent
parties. Chaque partie est définie comme étant l’unité de température, le degré. L’échelle de
température obtenue de cette façon est appelée «échelle centigrade» et le degré «degré
Celsius» indiqué par le symbole o C.
Au lieu d’utiliser la dilatation du mercure, on pourrait utiliser la dilatation, à pression
constante, d’un gaz. Expérimentalement on a trouvé que, pour tout gaz parfait, le volume du
gaz, à pression constante, est relié à la température par la relation suivante :

1
Vθ = V0 (1+ ――― θ)
273, 15
Où Vθ est le volume du gaz à la température θ et V0 est le volume du gaz lorsque la
température est égale à 0° C. Par extrapolation à Vθ = 0, on obtient θ = -273, 15° C.
Nous prenons ce point comme étant le commencement d’une autre échelle, que nous appelons
échelle des températures absolues. L’unité (le degré) de cette nouvelle échelle reste la même
que dans l’échelle centigrade, mais on lui attribue le nom de degré kelvin, indiqué par le
symbole K.
L’équivalence des valeurs des températures des deux échelles est donc :
Température en K = température en ° C + 273, 15

Dans les relations thermodynamiques, on utilise toujours la température absolue que nous
indiquons avec le symbole T. Si, dans certains cas particuliers, nous avons à utiliser la
température Celsius, elle sera indiquée par le symbole θ.
Ainsi T = θ + 273, 15

La masse

La masse représente une quantité de matière. Il n’existe aucun instrument physique capable de
mesurer directement une masse. Pour cette raison, dans les systèmes macroscopiques, au lieu
de la masse, lors des calculs pratiques, nous utilisons la grandeur « poids ».

5
I. 5 Notion de réversibilité et irréversibilité d’une transformation

Si après avoir effectué une transformation, il est possible de restaurer le système et

l’entourage dans leur état initial par une autre transformation en changeant seulement les
signes des grandeurs qui ont caractérisé la première transformation, alors la transformation est
dite « réversible »
Autrement dit, si, après avoir représenté une transformation par une courbe sur un
diagramme, la transformation inverse, qui restaure le système et l’entourage dans leur état
original, est représentée par la même courbe alors la transformation est réversible.
On dit aussi que si la transformation inverse emprunte le même « chemin » que la
transformation directe la transformation est réversible.
Une transformation qui n’est pas réversible est dite « irréversible ».

II. Comportement des substances

1. Etat d’une substance

On se bornera à l’analyse des résultats expérimentaux obtenu sur le système gazeux

2. Représentation d’une substance sur le diagramme P-V (CLAPEYRON)

C’est un diagramme dont les coordonnées sont la pression et le volume massique et qui a été
obtenu expérimentalement.(voir diagrammes joints en annexe)
A cause de sa nature expérimentale, la partie de ce diagramme relative aux systèmes
entièrement gazeux est valide pour n’importe quel gaz, qu’il soit réel ou idéal.
Le système à l’étude est constitué par un gaz renfermé dans un cylindre muni d’un piston. On
considère généralement le cylindre et le piston comme immatériels, c’est- à –dire qu’ils ne
font partie ni du système ni de l’entourage ; ils ne servent qu’à délimiter les frontières entre le
système et l’entourage. L’entourage comprend tout ce qui se trouve à l’extérieur du cylindre
et du piston.

GAZ

Une transformation est dite adiabatique si le système qui la subit n’échange pas de chaleur
avec le milieu extérieur (système thermique isolé). Au cours d’une telle transformation le
système peut échanger du travail mécanique avec le milieu extérieur. Une paroi adiabatique
ne permet pas le passage de la chaleur entre le système et le milieu extérieur. Une
transformation au cours de laquelle la température reste constante est dite isotherme.
Une transformation isobare s’effectue à pression constante.
Une transformation isochore s’effectue à volume constant.

6
 Type de transformation volume pression Température
Isobarique (P = const.) augmente constante augmente
Isométrique (V = const.) constant augmente augmente
Isothermique (T = const.) augmente diminue constante

3. Equation d’état des gaz parfaits

L’étude de la thermodynamique, qui jusqu’à maintenant ne présentait pas de grandes

difficultés, se compliquera considérablement. Les caractéristiques propres à chaque fluide
(spécialement pour les gaz) ajouteront un élément de complication à l’élaboration des
équations thermodynamiques. Il serait donc intéressant d’éliminer ce facteur de complexité.
La nature intrinsèque de chaque fluide ne devrait pas conditionner l’élaboration d’une
équation thermodynamique. Il faudrait pour cela que tous les gaz (même de nature différente)
se comportent thermodynamiquement de même façon.
Dans ce début, nous imaginons un état idéal et tout gaz qui se trouve dans cet état est appelé
gaz parfait
Une fois que nous aurons développé les équations thermodynamiques en opérant sur des gaz
parfaits, il sera beaucoup plus facile ensuite d’introduire dans ces équations des facteurs qui
prennent en considération les caractéristiques propres à la nature de chaque gaz réel. Afin
qu’un gaz soit considéré comme parfait il faut que les molécules du gaz se déplacent
librement dans l’espace alloué au système. Ce déplacement est responsable de la pression
exercée par le gaz sur les parois du récipient et est caractérisé par l’énergie cinétique des
molécules (à ne pas confondre avec l’énergie cinétique Ec du système tout entier). L’énergie
cinétique des molécules du gaz fait partie de l’énergie interne U du système et est mesuré
indirectement par la température du système. Si on ne considère pas des transformations
chimiques ou nucléaires, la variation de l’énergie interne d’un système est due uniquement à
la variation de l’énergie cinétique des molécules du système c’est-à-dire à la variation de la
température du système. Ainsi, lors d’une transformation dans laquelle la température du
système ne varie pas, la variation de l’énergie interne du système est nulle (ΔU = 0).
Dans un gaz réel, les molécules ne se déplacent pas librement dans l’espace mais sont
soumises à des forces d’interaction qui s’exercent entre les molécules voisines et qui
dépendent de la nature du gaz. Dans ce cas, en plus de l’énergie cinétique relative au
déplacement des molécules du gaz, il faut aussi prendre en considération l’anergie relative
aux forces d’interaction.
Cette dernière énergie n’est pas mesurée par la température du système bien qu’elle fasse
partie de l’énergie interne du système ; il en résulte que dans une transformation à température
constante on ne peut plus affirmer que la variation de l’énergie interne du système est nulle
parce que la température est constante. Nous montrerons plus loin de quelle façon l’énergie
interne d’un gaz réel varie en fonction de la température ou de la pression.
Pour l’instant il est important de retenir que pour un gaz parfait, lors d’une transformation
isothermique, la variation de l’énergie interne du système ΔU est nulle.
Une autre expression que nous utiliserons souvent est l’équation d’état des gaz parfaits. Cette
équation (qui est démontrée dans tous les livres de chimie générale ou de chimie physique)
établit une relation entre les trois propriétés d’état P, V et T d’un gaz parfait :

P•V=n • R•T
Où P est la pression
V le volume massique
n le nombre de moles contenues dans l’unité de masse du système
7
 R une constante, appelée « constante universelle des gaz »
T la température absolue

Les dimensions de R sont P • V/n • T et sa valeur numérique dépend des unités de mesures
utilisées pour exprimer P, V, T et n.

Cette expression résulte de la combinaison des lois de Mariotte et de Gay Lussac.

P • V = K = cte loi de Mariotte

V/T= cte loi de Gay Lussac
P•V/T = cte loi combinée Mariotte-Gay Lussac

Si on considère un nombre n de moles cette équation s’écrit généralement :

PV=nRT

R est constante des gaz parfaits qui est la même pour tous les gaz.
La valeur de R est tirée de l’équation précédente

R = P V/ T pour une mole

Si P en atmosphère V en litre T en °k, R s’exprime en litre atmosphère. K-1• mole-1

Autres valeurs de R dans d’autres systèmes

R = 8, 314 Joule K-1 • mole-1

R = 1, 987 cal • K-1• mole-1
R = 0, 082 litres atm K-1• mole-1

4. Equation d’état des gaz réels

Nous avons vu auparavant quelles sont les caractéristiques d’un gaz parfait. Nous rappelons
que la meilleure définition d’un gaz parfait est la suivante :
Un gaz parfait est celui où la relation entre ses propriétés est représentée par l’expression :

P. V = n. R. T

La relation entre les propriétés d’un gaz réel ne peut pas être représentée par l’expression
mentionnée ci-dessus.
La meilleure façon de représenter le comportement d’un gaz réel est d’introduire un facteur de
correction dans l’expression qui représente un gaz parfait. Ce facteur de correction Z est
appelé « facteur de compressibilité ».
Ainsi pour un gaz réel, l’équation des gaz parfaits devient :

P .V = Z. n. R. T

Le facteur de compressibilité représente la déviation du comportement du gaz réel du

comportement du gaz parfait.

Des mesures expérimentales ont montré que plus la pression d’un gaz réel diminue, plus la
valeur de Z tend vers l’unité. Effectivement, nous savons que la pression, à laquelle un gaz est
vraiment parfait, est égale à zéro.

8
L’équation de Van der Waals :
n2
(P + ―― a) (V – n. b) = n. R. T
V2

où P = pression, V = volume, T = température, R = constante des gaz, n = le nombre de

moles, a et b =constantes pour chaque gaz réel permet de décrire le comportement des gaz
réels.

5. paramètres critiques des mélanges

Soit deux gaz réels A et B. L’expérience nous montre que, si à une pression donnée la
température d’ébullition de A est inférieure à celle de B, la déviation du comportement du gaz
parfait relative au gaz A est inférieure à la déviation relative au gaz B. D’autre part, il résulte
qu’à une température et une pression données, le gaz B est plus proche de son point
d’ébullition que le gaz A. Ce fait nous suggère que, si on considère les deux gaz dans des
conditions de pression et de température (généralement différente pour chaque gaz) qui les
situent à la même distance de leur point d’ébullition respectif, on devrait obtenir, pour les
deux gaz, la même déviation. L’expérience effectuée sur plusieurs gaz montre que le tout
correspond à la réalité.
En d’autres mots, si le rapport entre la température actuelle du gaz A et sa température
d’ébullition, c’est-à-dire Ta/Téb A, ainsi que le rapport entre sa pression actuelle et sa pression
au point d’ébullition, c’est-à-dire PA/Péb A, sont égaux aux mêmes rapports concernant le gaz
B, les deux gaz possèdent la même déviation du comportement du gaz idéal.
En pratique, au lieu de se rapporter à une pression et une température d’ébullition
quelconques, on choisit, pour les rapports, la pression et la température « critique ».
La « température critique » est une définition physique : elle représente la température au-
dessus de laquelle il est impossible de liquéfier un gaz donné.
La pression critique est tout simplement la pression correspondante à la température critique.
Les rapports pression actuelle/pression critique et température actuelle/température critique
s’appelle respectivement « pression réduite » et « température réduite »

Pr = P/Pc et Tr =T/Tc

Ainsi, deux gaz différents qui possèdent la mémé pression réduite et la même température
réduite se trouvent dans des états correspondants et, en conséquence la valeur du facteur de
compressibilité est la même pour les deux gaz.

III. Energie
1. Différentes formes d’énergie d’un système

Si on traitait les systèmes thermodynamiques à l’échelle microscopique, il nous faudrait tenir

compte d’une gamme très variée de types d’énergie : l’énergie des électrons dans les atomes,
les énergies qui retiennent ensemble les particules élémentaires, les énergies de liaison dans
les molécules, les énergies de rotation, de vibration et de translation des molécules, les
énergies de répulsion et d’attraction entre les molécules, les énergies dues aux différents
champs de forces appliqués, etc.

On a vu qu’il est beaucoup plus facile de traiter des systèmes macroscopiques. Pour ces
systèmes on a qu’à considérer trois types d’énergies : interne, cinétique et potentielle.

9
L’énergie interne

C’est l’ensemble de toutes les énergies d’un système macroscopique, à l’exclusion des
énergies nucléaires (dans notre texte nous ne traiterons pas des transformations nucléaires).
Elle est indiquée avec le symbole U.
Pour des raisons évidentes il n’est pas possible d’attribuer une valeur absolue à l’énergie
interne d’un système se trouvant dans certain état. Nous ne pourrons qu’en calculer la
variation lorsque le système subit une transformation d’un état initial 1 à un état final 2.
ΔU= U2 – U1
On verra, plus loin, qu’on attribuera conventionnellement une valeur absolue à l’énergie
interne d’un système se trouvant dans état particulier appelé état standard.

L’énergie cinétique

Elle est relative au déplacement de l’ensemble des particules (molécules ou atomes)

contenues dans le système. D’après la physique on sait que le travail effectué par un corps qui
se déplace est :

Travail = W = F • l (où l est le déplacement)

et en forme différentiel

δW = F• dl

mais comme
m•a
F = ――
gc
on déduit
m•a
δW = ―― • dl
gc

d’autre part, l’accélération est donnée par

dv
a = ―― (où v est la vitesse et t est le temps)
dt

donc
m dv
δW = ―― • ―― • dl
gc dt
qu’on peut écrire
m dl
δW = ―― • ―― • dv
gc dt

10
mais dl/dt est la vitesse v d’où

m
δW = ―― vdv
gc
en intégrant entre l’état 1 et l’état 2 on a

m • v2
W = Δ ――― = ΔEc
2 gc
Où
m•v2
Ec = ―――
2gc

Au terme m • v2/2gc, on donne le nom d’énergie cinétique représenté par le symbole Ec

Ses dimensions sont effectivement celles d’une énergie :

m•v2 kgm • m2/s2

Ec = ――― = ――――――――― = m • kgf
2gc (kgm/kgf) • (m/s2)

m • v2
Dans le système Sl où gc = 1, on a Ec = ―――
2
L’énergie potentielle

Elle est relative à la présence d’un champ de forces agissant sur un système macroscopique.
Ce champ de forces peut être de différente nature : électrique, magnétique ou gravitationnelle.
Ne considérant que le champ gravitationnel, analysons le travail effectué quand on soulève un
corps : la force agissant est la force due à la pesanteur, le déplacement est variation
d’élévation et l’accélération est l’accélération due à la gravité. On a après intégration entre
deux élévations z1 et z2 :
m•g
W = ――― (z2 - z1)
gc
m•g•z
W = Δ ――――― ΔEp
gc
où
m•g•z
Ep = ―――――
gc

Au terme m. g. z /gc on donne le nom d’énergie potentielle.

Il est intéressant de se rappeler que, lorsqu’un corps tombe sous l’action de la gravité dans le
vide, il transforme son énergie potentielle en énergie cinétique (sa vitesse augmente durant sa
chute) et vice versa, si on donne un corps une impulsion vers le haut, il ralentit sa vitesse
jusqu’à ce que celle-ci devienne nulle (à une certaine hauteur). Dans ce dernier cas, le corps a
complètement changé son énergie cinétique en énergie potentille.

11
Pour des transformations physiques de ce genre (chute ou impulsion vers le haut) on peut
donc écrire :
ΔEc + ΔEp =0

2. La chaleur :
Introduction :

Dans les chapitres précédents nous avons eu l’occasion de remarquer l’importance de le

chaleur dans les transformations thermodynamiques. Pour calculer la quantité de chaleur qui
se manifeste dans une transformation, on utilise les autres facteurs apparaissant dans une
équation thermodynamiques. Mais souvent, nous utilisons la quantité de chaleur afin de
calculer d’autres grandeurs.
Dans certains cas par exemple, lorsqu’il s’agit d’une transformation concernant une
transformation de phase ou une réaction chimique, la valeur de chaleur spécifique qui se
manifeste dans le processus peut être trouvée directement au moyen de la variation de
certaines propriétés d’état, notamment la température.

La chaleur spécifique :

Afin de calculer une quantité de chaleur au moyen d’une variation de température, il faut
employer une grandeur appelée « chaleur spécifique ».
La définition de la spécifique, qu’on trouve dans la plupart des textes de physique
élémentaire, est la suivante :
« La chaleur spécifique est la quantité de chaleur que l’unité de masse d’une certaine
substance doit recevoir afin que sa température augmente d’un degré »
Son expression mathématique est :

Q
C = ――
ΔT

où C est la chaleur spécifique et Q la quantité de chaleur nécessaire pour augmenter de ΔT

degré de la température de l’unité de masse d’une certaine substance.
Cette définition est loin d’être exacte. En effet, la valeur de C n’est généralement pas
constante dans un grand intervalle de température. La vraie définition mathématique de la
chaleur spécifique est la suivante :

δQ
C = ―― (A)
dT

A cause de sa définition, la chaleur spécifique est évidemment une grandeur intensive

L’équation (A) écrite

δQ = C. dT (B)

permet de calculer une quantité de chaleur par des mesures de température.

En effet, en intégrant cette dernière équation

12
 Q = ∫ δQ = ∫ C. dT (C)

On obtient la quantité de chaleur Q qui a servi à augmenter la température de l’unité de masse

d’une substance de la température T1 à la température T2
Si la valeur de C est constante dans l’intervalle de température considéré, l’équation (C)
s’écrit

Q = ∫ δQ = C ∫ dT = C. ΔT (D)

Si on désire calculer la quantité de chaleur nécessaire à chauffer une masse m d’une

substance, l’équation 5.2.3 devient :

Q = ∫ δQ = m ∫ C . dT (E)

La valeur de C dépend des unités utilisées pour exprimer m et T. Dans le système SI. C est
exprimé en joule / Kelvin. Kilogramme en spécifiant la température (ou l’intervalle de
température) à laquelle la valeur de C est valide.
Etant donné que dans différents ouvrages de thermodynamique, on trouve encore beaucoup de
données exprimées selon d’anciennes unités, il est utile de noter deux autres unités utilisées
pour exprimer la chaleur, soit la « calorie » et le Btu.

a) La calorie est la quantité de chaleur nécessaire pour augmenter d’un degré Kevin la
température d’un gramme d’eau liquide (entre 14,5 et 15,5o C).

b) Le Btu (British thermal unit) est la quantité de chaleur nécessaire à augmenter d’un degré
Rankine la température d’une livre d’eau liquide (entre 58,1 et 59,1o F).

Une autre grandeur souvent utilisée est la « chaleur molaire ». Elle représente la quantité de
chaleur nécessaire à augmenter d’un degré la température d’une mole de substance. Pour la
différencier de la chaleur spécifique C la chaleur molaire sera indiquée avec le symbole C.

La valeur de la chaleur spécifique dépend du type de processus employé pour augmenter (ou
diminuer) la température d’une substance. Pour passer d’une température à une autre, une
substance peut utiliser une variété infinie de processus. Dans la pratique, on utilise la chaleur
spécifique rattachée à deux processus particuliers ; le processus isométrique et le processus
isobarique. La chaleur spécifique relative aux deux processus est indiquée respectivement
avec les symboles Cv et Cp. la chaleur spécifique à pression constante Cp est toujours plus
grande que la chaleur spécifique à volume constant Cv.

Remarque

Dans les liquides et les solides la valeur de la chaleur spécifique est bien déterminée, c’est-à-
dire qu’elle ne dépend pratiquement pas de la pression (et donc du volume spécifique). Pour
les gaz cette valeur dépend des conditions expérimentales. On utilise dans le cas des gaz deux
capacités calorifiques remarquables notées :

Cv et Cp

Cv : capacité calorifique à volume constant. Elle est déterminée en mesurant la quantité de

chaleur nécessaire pour élever de un degré la température du gaz lorsqu’il est contenu dans un

13
récipient clos indilatable. On note Cv si le système est pris dans sa totalité, Cv pour une mole,
Cv pour un gramme.

Cp : le gaz se détend à pression constante malgré l’augmentation de température.

Relation entre Cv et Cp :

Cv = Cp – n.R

Si on parle de chaleur molaire à volume constant et chaleur molaire à pression constante, on

obtient :

Cp* = Cv* + R

La chaleur spécifique et la température :

La valeur de la chaleur spécifique dépend en général de la température.

La relation entre la chaleur spécifique et la température est souvent donnée sous la forme
d’une expression polynomiale du type :

Cp = α + β.T + γ.T2 +…

Où α, β et γ sont des constantes caractéristiques de la substance considérée.

Parfois on utilise un autre type de polynôme tel que :

Cp = a + b.T + c.T2 +…

Où a, b et c sont encore des constantes caractéristiques.

En général, trois termes du polynôme sont suffisants pour fournir une assez bonne précision
dans l’évaluation de Cp.

L’intégration de l’expression δQ = Cp . dT, entre deux températures, donne en conséquence :

Q = ∫ δQ = ∫ Cp. dT = ∫(α + β.T + γ.T2)dT

= α (T2 – T1) + β/2 (T22 – T21) + γ/3 (T32 –T31)

IV. Le premier principe de la thermodynamique ou principe de la

conservation d’énergie :
Un principe est une assertion qui ne se démontre pas mais qui n’est contredite par aucun fait
expérimental. Il permet par une suite de raisonnements déductifs d’interpréter les phénomènes
réels.

1. Expressions générales du premier principe. Energie interne :

Le premier principe de la thermodynamique affirme le caractère indestructible de l’énergie.

Désignons par W et Q le travail et la chaleur échangés par un système avec le milieu extérieur
qui l’amène d’un état 1 à un état 2 (cas des transformations thermomécaniques). Le premier

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principe affirme que cette quantité d’énergie échangée sous forme de travail et de chaleur
c’est-à-dire la somme W+Q s’exprime par l’égalité :

W+Q = U2-U1 = ΔU = Cte

La fonction U, fonction d’état définie à une constante additive prés est l’énergie interne du
système au cours de la transformation ; elle s’exprime donc en Joule ou souvent en
kilocalories.

Supposant maintenant que l’état initial et l’état final sont confondus. Le système subit ce
qu’on appelle une transformation cyclique. Le premier principe s’exprime dans ce cas par
l’égalité :

W+Q = 0 puisque U2 = U1 (principe d’équivalence).

Le premier principe de la thermodynamique réaffirme le principe de la conservation de

l’énergie et peut s’énoncer de plusieurs façons :

a) la somme algébrique des énergies échangées entre le système et son entourage est nulle.

b) La somme de toutes les énergies contenues dans le système et dans l’entourage demeure
constante.

c) Toute énergie perdue (ou reçu) par le système doit se trouver accumulée (ou perdue)
dans l’entourage.

D’après l’énoncé précédent, la variation ΔU de la fonction énergie interne, quand le système

passe d’un état 1 à un état 2, est toujours la même quelle que soit la transformation utilisée.
Considérons en effet un ensemble de transformations qui font passer un système d’un état
initial 1 défini par les variables d’état X1, Y1 à un état final 2 défini par les variables d’état X2,
Y2 .

Les transformations sont quelconques, supposons qu’il existe plusieurs vois différentes avec
des stades intermédiaires différents pour amener le système de l’état initial 1 à l’état final 2.
Nous pouvons les représenter par des tracés distincts, chemin A au cours duquel le système
échange avec le milieu extérieur des énergies QA et WA, chemin B (QB, WB) supposons enfin
qu’il existe une voie qui permette de revenir de l’état 2 à l’état 1. Désignons ce chemin C au
cours duquel les énergies QC et WC sont échangées. D’après la figure nous voyons que l’une
quelconque des voies aller 1→2 forme avec la voie de retour 2→1 un cycle (voir figure en
annexe)

Nous pouvons alors écrire :

QA + W A+ QC + WC = 0
QB + WB + QC + WC = 0

On déduit donc que :

QA+ WA = QB + WB

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Cette égalité n’entraine pas obligatoirement que :

WA=WB et QA=QB

Nous pouvons donc énoncer ce résultat de la façon suivante :

Lorsqu’il existe plusieurs modes de transformations pour faire passer un système d’un état 1 à
un état 2 distinct, la somme W+Q est indépendante du mode de transformation et ne dépend
que de l’état initial et l’état final. W+Q représente la variation d’une fonction des variables
d’état du système. Cette fonction est précisément l’énergie interne (principe de l’état initial et
de l’état final).

Précisons qu’en général le travail W échangé avec le milieu extérieur dépend du mode
particulier de transformation adopté. De même la quantité de chaleur Q échangé avec le
milieu extérieur en dépend également. Mais c’est une propriété remarquable de la somme
W+Q de ne dépendre que de l’état initial et de l’état final.

La fonction d’état appelée énergie interne U peut s’exprimer sous une forme différentielle :

dW = δ W + δQ

On peut démontrer que dU est une différentielle totale exacte alors que δW et δQ ne le sont
pas puisque la quantité de travail reçue dans une transformation quelconque dépend en
général non seulement de l’état initial et de l’état final mais aussi du chemin suivi. Il en est de
même de la quantité de chaleur.

La variation d’énergie interne ΔU pour une transformation finie s’écrit :

ΔU = ∫ dU si l’état 1≠2
ΔU = ∫ dU = 0 si l’état 1 confondu avec 2.

Montrons, pour fixer les idées, sur un exemple simple, que la quantité de chaleur échangée
par un système dépend de la manière utilisée pour faire passer ce système d’un état à un autre.
Considérons pour cela une certaine masse d’eau dont on veut faire passer la température de
10°C à 15°C.

Chemin A : on peut chauffer cette eau sur un foyer (Q > 0)

Chemin B : on place cette eau dans un tube calorifugé, on agite brutalement ce tube (Q=0)

Cas d’un système isolé : supposons qu’un système isolé est le siège d’une transformation qui
le conduit d’un état 1 à un état 2 distinct de 1, la variation d’énergie interne ΔU est nulle. Un
système isolé comme nous l’avons vu ne peut échanger d’énergie avec le milieu extérieur. On
a dans ce cas :

W = 0 et Q = 0 donc ΔU = W + Q = 0

L’énergie interne d’un système isolé reste constante, les seules transformations qu’il peut
subir sont des transformations de son énergie d’une forme à une autre ou des échanges
intérieurs de chaleur ou de travail et le somme des différentes formes d’énergies reste

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constante quelque soient les transformations subies. L’univers, considéré comme un système
isolé, a une énergie constante.

Remarque :

U est une grandeur extensive ses variations sont proportionnelles à la quantité de matière.

2. Cas particuliers des transformations thermomécaniques à volume constant et pression

constante :
a. Transformations à volume constant :

Les états 1 et 2 correspondent au même volume et la même transformation entre 1 et 2 a lieu à

volume constant. Dans ce cas il n’y a pas d’échange de travail avec le milieu extérieur

W = 0 et ΔU = U2 – U1 = Qv

ΔU = QV

Pour une transformation effective à volume constant, la quantité de chaleur échangée avec le
milieu extérieur est égale à la variation d’énergie interne et par conséquent ne dépend que de
l’état initial et de l’état final.
Notons que ce type de réaction dans les conditions suivantes :

- bombe calorimétrique,
- réaction entre solides ou liquides sans dégagement gazeux ;
- réaction entre des gaz, le nombre de molécules restant constant
( H2 + Cl2 →2HCl)

b. Transformation à pression constante. Fonction Enthalpie

C’est le cas des réactions effectuées par exemple à la pression atmosphérique. Les états 1 et 2
correspondent cette fois-ci à la même pression et la transformation entre 1 et 2 a lieu à
pression constante.

La variation d’énergie interne du système s’écrit :

ΔU = U2 – U1 = W + Qp (Qp à P = Cte)

On a vu que

W = -P (V2 – V1) soit

Qp = (U2 – PV2) – (U1 + PV1)

La fonction U + PV symbolisée par H est la fonction enthalpie. L’enthalpie est une fonction
d’état car U et PV étant des fonctions d’état. L’enthalpie a la dimension d’une énergie
U2 + PV2 et U1 + PV1 représentent donc les valeurs que prend cette fonction respectivement
pour les états 2 et 1 du système. On écrit alors :

QP = H2 – H1 = ΔH

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Pour une transformation effectuée à pression constante la quantité de chaleur échangée avec le
milieu extérieur est égale à la variation d’enthalpie, entre les deux états 1 et 2. Elle a donc une
valeur bien définie qui ne dépend que de l’état initial et de l’état final.

Nous venons de voir que dans le cas ou la pression restait constante la quantité de chaleur
échangé était égale à la variation d’enthalpie. Dans le cas ou la pression varie, la variation
d’enthalpie serait :

ΔH = H2 – H1= (U2 + P2V2) – (U1 + P1V1)

P1 et P2 sont la pression pour les états 1 et 2.

Le travail des forces de pression intervient obligatoirement pour toute évolution à pression
constante. Dans certains cas intervient, en plus du travail des forces de pression, un autre
travail. Il s’agit du travail utile. Par exemple dans les montages électrochimiques intervient un
travail d’origine électrique qu’on appelle précisément « travail utile » (symbole W). Le bilan
énergétique d’une transformation s’écrit alors :

dU = δQ + δW + δW qu’on peut écrire :

dU – δWP = δQ + δW soit
dU + PdV = δQ + δW

Si la pression est une constante PdV est la différentielle de la fonction PV, c’est-à-dire
(PV) = PdV et l’expression dU + PdV n’est autre que la différentielle de la fonction U + PV.
Nous venons de voir que U + PV est une fonction d’état et U + PV = H. On déduit donc dans
ce cas particulier (P = Cte).

dH = δQ + δW

Cette relation nous permet de calculer le travail utile dans le cas où la transformation
s’effectue à pression constante.
Nous verrons ses applications dans la suite du cours.

3. Application du premier principe : transformation des gaz parfaits

3. 1. Energie interne :

L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température. Elle ne dépend donc ni du
volume ni de la pression qui peuvent varier. Cette loi appelée loi de Joule a été suggérée par
une expérience de Joule ou détente de Hirn. Hirn enferme un gaz considéré comme parfait
dans le compartiment A d’un cylindre calorifugé dont la cloison médiane est en verre.

Enceinte
calorifugée A B

Cloison de verre

Le vide étant fait dans le compartiment B. L’expérience consiste à casser la vitre médiane et à
noter la température. On constate que la température du gaz qui se repend dans l’ensemble du

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récipient est la même avant et après la détente. L’enceinte étant calorifugée, aucun échange de
chaleur n’est échangé avec le milieu extérieur Q = 0. Il n’y a pas de travail des forces de
pression extérieures donc W = 0. Le premier principe devient :

ΔU = W + Q = 0

En absence de variation de température, la variation d’énergie interne est nulle. On peut

conclure que l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend pas du volume (ni de la pression)
qui a varié du fait de la détente.

Supposons qu’au cours d’une transformation une mole de gaz parfait passe de l’état P1 V1 T1
à l’état P2 V2 T2 par simple chauffage. Le volume reste constant. Le premier principe s’écrit :

ΔU = W + Q

La quantité de chaleur est Q = CV (T2 – T1) par définition. W = 0 (évolution à volume

constant) il en résulte

ΔU = CV (T2 – T1) ou (dU = CV dT)

Supposons maintenant que le même système, c’est-à-dire une mole de gaz parfait, subit une
évolution à pression constante l’amenant de l’état P1T1V1 à l’état P2T2V2 par chauffage
également. Le premier principe s’écrit dans ce cas :

ΔU = W + Q soit ΔU = - P1 (V2- V1) + CP (T2 – T1)

La loi des gaz parfaits nous permet d’écrire :

P1V1 = RT1 et P2V2 = RT2

Ce qui nous permet d’écrire la variation de U en fonction de la seule variation de température

ΔU = -R (T2 – T1) + CP (T2 – T1) = (CP – R) (T2 – T1)

L’énergie interne ne dépendant pas du volume ni de la pression on peut donc identifier les
deux types de transformations, à volume constant et à pression constante, et considérer que la
variation de l’énergie interne est la même puisqu’il s’agit du même système (1 mole d’un gaz)

On peut donc écrire :

ΔU = CV (T2 – T1) = ( CP – R) (T2 – T1)

D’où on déduit :

CV = CP – R ou CP – CV = R

Qui n’est autre que la relation de Mayer. Remarquons que nous retrouvons la même
expression de ΔU = CV ΔT que l’évolution soit à volume constant ou à pression constante. On
peut donc dire que dans tous les cas :

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 ΔU = CV ΔT

3.2. Enthalpie :

Pour l’énergie interne on a trouvé : ΔU = CP ΔT – P (ΔV) à P = Cte

D’après les définitions de l’enthalpie H = U + PV on peut écrire :

H = U+ PV à P = Cte soit
H = CP + T – PV + PV = CPT

L’enthalpie libre H = U + PV étant une fonction d’état, on a vu que U n’est fonction que de la
température ; PV = RT est également fonction que de la température.

Il en résulte que l’enthalpie d’un gaz parfait n’est fonction que de la température. On peut
donc écrire :

H = CP T

Relation valable quelle que soit la température subie par le gaz parfait que ce soit à pression
constante ou pas. Si la température reste constante H = 0.

V. Le deuxième principe de la thermodynamique :

1. Limites du premier principe :

Malgré sa grande utilité, le premier principe n’est pas suffisant dans l’étude des
transformations. Nous allons en rendre compte à l’aide d’un exemple fort simple : appliquons
le premier principe à la transformation concernant le transfert d’énergie d’un corps chaud
(entourage) à un corps froid (système). Supposons que ce transfert se fait uniquement sous
forme de chaleur et que la variation de l’énergie cinétique et potentielle sont négligeable.
Dans ce cas, le premier principe s’écrit :

ΔU = Q

où ΔU (variation de l’énergie interne du système) est évidemment positif, parce que le

système a reçu de l’énergie sous forme de quantité de chaleur Q. Supposons maintenant que le
transfert d’énergie se fasse en sens contraire : de la chaleur passe du corps froid (système) au
corps chaud (entourage). En appliquant le premier principe à cette transformation on obtient :

ΔU = Q

Et cette fois ΔU est négatif parce que le système a perdu une quantité d’énergie correspondant
à la chaleur Q.

Ainsi le premier principe est applicable aux deux transformations sans qu’il nous donne aucun
autre renseignement à part celui qui nous permet de calculer la valeur de ΔU en connaissant la
valeur de Q, ou vice versa.

Dans la réalité l’expérience nous montre que, lorsque un corps chaud est mis en contact avec
un corps froid, la transformation se fait dans une seule direction, de la chaleur passe

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spontanément du corps chaud au corps froid, et que la transformation inverse est impossible
spontanément.

Donc il existe une restriction quant à la direction dans laquelle se produit une transformation
réelle. Le premier principe est incapable de nous fournir tout renseignement utile pour prévoir
(voir calculer) cette restriction. Le deuxième principe a été élaboré dans le but de nous fournir
une possibilité d’être renseigné à propos de cette restriction.

2. Enoncé du deuxième principe de la thermodynamique :

Il existe plusieurs énoncés du deuxième principe, tous utiles à définir la restriction imposée à
la direction d’une transformation. Parmi les plus utiles nous en avons choisi trois :

-Une transformation qui consiste seulement dans le transfert de chaleur d’un corps plus froid à
un corps plus chaud est impossible.

-Il est impossible de transformer complètement de la chaleur en travail dans une

transformation cyclique.

-Il est impossible complètement de transformer de la chaleur en travail sans qu’aucune autre
transformation ne se produise dans le système et dans l’entourage.

Toute affirmation thermodynamique qui se trouve en contradiction avec l’un ou l’autre des
énoncés mentionnés ci-dessus est à rejeter.
Le développement du deuxième principe de la thermodynamique se fait par l’élaboration du
concept d’entropie qui aboutira à l’établissement du critère de spontanéité.

3. L’entropie dans les transformations réversibles :

Nous partons sur l’hypothèse que les courbes adiabatiques S1, S2, S3 ont été obtenues pour des
transformations effectuées réversiblement.
En pratique, il est impossible de réaliser une transformation théoriquement réversible.

Néanmoins, pour effectuer une expansion adiabatique qui à toutes fins utiles peut être
considéré comme étant réversible, il suffit d’éliminer au maximum le facteur frottement (par
une bonne construction des éléments mécaniques, piston et cylindre, et une lubrification
adéquate) et d’opérer une transformation suffisamment lente. Soit donc une série de courbes
adiabatiques réversible telles que S1, S2, S3. Nous avons déjà dit que la fonction d’état, qui
demeure constante le long de ces courbes, s’appelle « entropie » S, et que nous ne savons rien
quant à sa nature physique.

L’expérience nous montre que pour passer da la courbe S1 à la courbe S2 en suivant une
isotherme (par exemple de a→b), il est nécessaire de fournir au système une certaine quantité
de chaleur, et que cette quantité de chaleur est différente si en effectue le même passage en
suivant une autre isotherme (par exemple de g→h). L’expérience nous montre aussi que :

Qa → b > Qd → e > Qg → h

Si nous divisions Qa → b par T4 (température de l’isotherme), Qd → e par T3, Qg → h par T2, nous
obtenons une valeur constante. Etant donné que la variation d’entropie ΔS = S2 – S1 possède

21
la même valeur que l’on passe de S1 à S2 par le chemin a→b, d → e ou encore g→h, il nous
vient à l’idée d’utiliser les rapports Q/T pour calculer la valeur ΔS. En effet, on obtient une
série de valeur pour S :

Qa → b
ΔS = S2 – S1 = ―――
T4
Qd → e
ΔS = S2 – S1 = ―――
T3
Qg → h
ΔS = S2 – S1 = ―――
T2

Valeurs qui impliquent nécessairement la relation :

Qa → b Qd → e Qg → h
――― = ――― = ――― (1)
T4 T3 T2

Ce qui (comme nous l’avons dit) a été prouvé par l’expérience. Ainsi d’une façon générale
nous pouvons écrire :

Q
ΔS = ―― (2)
T

Et pour une variation différentielle de S :

δQ
dS = ―― (3)
T

Nous avons démontré d’une façon très simple la relation (2) ou (3). Néanmoins, on peut
objecter que la relation (1), qui se trouve à la base de la démonstration, peut se révéler
douteuse. En effet, cette relation, prouvée par l’expérience, est nécessairement soumise aux
erreurs expérimentales, elle demeure valide et une preuve rigoureuse de sa validité sera
fournie plus loin lorsqu’on aura analysé le cycle de Carnot.

Le deuxième principe de la thermodynamique énonce que, pour tout système, il existe une
fonction d’état appelée entropie représentée par S dont le bilan s’écrit pour un système fermé :

ΔS = ΔeS + Δ σ

ΔeS : entropie reçue (en valeur algébrique) du milieu extérieur qu’on appelle aussi le terme
d’échange.

Δ σ : entropie créée à l’intérieur du système appelée aussi source.

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On sait que pour toute fonction sa variation au cours d’un cycle est égale à 0.L’entropie étant
une fonction d’état, on peut écrire :

ΔS cycle = 0

Comme pour l’énergie interne ΔU une transformation amenant un système d’un état 1 à un
état 2 différent, la variation d’entropie est indépendante du chemin suivi. On peut passer de 1
à 2 par différents chemin A, B, C…on a donc : ΔSA = ΔSB = ΔSC…

La variation d’entropie ne dépend pas du chemin suivi que la transformation soit réversible ou
irréversible.

Par définition le terme d’échange est égal à la quantité de chaleur reçue par le système divisé
par la température absolue de la source chaleur (température du milieu extérieur) avec
laquelle le système est en contact.

Le terme source est un terme positif ou nul selon que la transformation est irréversible ou
réversible ; s’il est négatif, la transformation est impossible.

En résumé, pour l’entropie des gaz parfaits, nous retenons les relations suivantes :

Pour une transformation à

T finale V final
P = Cte : ΔS = CP ln ――――― = CP ln ―――――
T initiale V initial
Pour une transformation à
T finale
V = Cte : ΔS = CV ln ―――――
T initiale
Pour une transformation à
V final P initiale
T= Cte : ΔS = R ln ――――― = R ln ―――――
V initial P finale
Pour une transformation adiabatique réversible
ΔS = 0 et PVλ = Cte λ = Cp/CV

4. Cycle de Carnot :

Le cycle de Carnot est un cycle idéal car entièrement réversible. L’énergie reçue par le
système est : |Qg→h| + |Wi→j|+ |Wj→g |

L’énergie Wj→g qui entre dans le système sous forme de travail, est entièrement restituée à
l’entourage sous forme de travail Wh→i dans la deuxième transformation et que l’énergie
Wi→j est aussi restituée entièrement à l’entourage sous forme de chaleur Qi→j. Ainsi,
l’énergie effective qui entre dans le système est l’énergie Qg→h.

En ce qui concerne le travail effectué par le système sur l’entourage nous observons que :

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 a) Dans la première transformation le système reçoit l’énergie Qg→h et la transforme
entièrement en travail Wg→h ;

b) Dans la deuxième transformation le système utilise une partie de son énergie interne
pour la transformer en travail Wh→i fait sur l’entourage ;

c) Cette énergie interne est entièrement récupérée dans la quatrième transformation parce
que l’entourage fait sur le système le travail Wi→g et ce travail (qui se transforme en
énergie interne du système) est, en valeur absolue, égal au travail Wh→i ;

d) Dans la troisième transformation le système reçoit de l’entourage le travail Wi→j et il

le transforme entièrement en chaleur Qi→j, qui est restituée à l’entourage.

Donc la quantité de chaleur, que le système transforme effectivement en travail est égale à

|Qg→h| - |Qj→h|

Donc la quantité de chaleur transformée effectivement en travail au cours d’un cycle

s’appelle « travail net » Wnet , et « l’efficacité thermodynamique » ε est définie comme
étant le rapport entre le travail net et la quantité de chaleur reçue par le système :

Wnet |Qg→h| - |Qi→j|

ε = - ――― = ――――――――――
Qreçue |Qg→h|

Cette équation nous montre encore une fois que, dans un cycle, (même si ce cycle est idéal) il
est impossible de transformer complètement la chaleur en travail. Nous faisons néanmoins
remarquer que cette conclusion est valide seulement pour un cycle. En effet, dans une
transformation réversible non cyclique, il est possible de transformer entièrement la chaleur
en travail. La première transformation du cycle de Carnot en est exemple.

Le travail net, résultat de somme algébrique de tous les travaux apparaissant dans le cycle, est
représenté par la surface g-h-i-j-g délimitée par les courbes représentant les transformations
du cycle de Carnot.

Le cycle de Carnot constitue le cycle par excellence ; aucun autre cycle, opérant entre les
mêmes limites de température, ne peut posséder une efficacité thermodynamique plus élevée
que celle du cycle de Carnot.

Ce cycle est difficilement réalisable et encore plus difficile est la construction d’une machine
qui opère selon le cycle de Carnot pour produire du travail sur l’entourage.

La plus grande difficulté provient de l’impossibilité de réaliser facilement un échange de

chaleur d’une façon isothermique.

En pratique, on préfère au cycle de Carnot d’autres cycles tels que les cycles d’Otto, de
Diesel, de Brayton, etc.

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