Thermodynamique

1) Introduction
La thermodynamique est la science qui étudie les échanges. Elle permet de comprendre et de prévoir les
variations d’énergies de différents systèmes en interactions.
a) Le système
La résolution d’un problème thermodynamique commence par la définition précise du système à
l’équilibre. Le système doit contenir un grand nombre de particules (atomes…) afin que l’on puisse le
décrire par des grandeurs statistiques.
Le système est séparé du reste de l’univers, ou l’univers représente l’extérieur et la limite entre les deux
s’appelle la frontière. En définitive, le système est la partie de l’univers que l’on étudie.

Il existe trois types de système :

o Le système ouvert : Échange de matière et d’énergie
o Le système fermé : Pas d’échange de matière mais d’énergie
o Le système isolé : Aucun échange possible

Par convention on pose que tous les échanges sont :

o Positifs, s’ils sont reçus par le système
o Négatifs, s’ils sont perdus par le système

b) Les grandeurs physiques

Les grandeurs décrivent le système. Elles permettent de décrire l’état à l’échelle microscopique à l’échelle
macroscopique. Également de rendre compte des caractéristiques locales

Les grandeurs extensives : une grandeur qui dépend de la taille du système et de la quantité de matière
(Volume, Masse, Énergie) (Additive)
Les grandeurs intensives : une grandeur qui ne dépend pas de la taille du système (Température, Densité,
Pression)

Autrement dit, lorsqu’on somme deux systèmes, on somme les grandeurs extensives entre elles et on fait
une moyenne des grandeurs intensives.

c) Les différentes formes d’énergies

L’énergie sert à mesurer l’intensité d’un phénomène. Elle dépend du système étudié et de son référentiel.
Elle est exprimée en Joule [J].
𝟏
L’énergie cinétique : 𝑬𝒄 = 𝟐 𝒎𝒗𝟐 (associée au mouvement du système)
L’énergie potentielle de gravité :𝑬𝒑𝒑 = 𝒎𝒈𝒉 (associée à l’altitude du système)
L’énergie thermique : 𝑬𝒕 = 𝒎𝒄(𝑻𝒊 − 𝑻𝒇 ) (associée à la température du système)
Avec c la capacité thermique massique.
C’est la faculté qu’a le système d’absorber l’énergie thermique. Pour les liquides et solides, la capacité
thermique ne varie pas en fonction de la pression. Pour les gaz il existe un Cp (capacité thermique à
pression constante) et cv (capacité thermique à volume constant)
L’énergie radiative : 𝑬𝒓 = 𝜺𝝈𝑻𝟒 𝒔
Cela correspond à l’absorption ou l’émission de rayonnement. Tout corps ayant une température non
nulle émet un rayonnement
𝜀 : émissivité
σ : Constante de Boltzmann = 5,67.10-8 USI

d) L’énergie chimique :
Une réaction est exoénergétique si elle libère de l’énergie (perte)
Une réaction est endoénergétique si elle consomme de l’énergie (gain)
2) Principe 0 de la thermodynamique
On dénombre quatre principes de la thermodynamique mais seulement les deux premiers principes sont
les plus important.

a) Notion de température
La température trouve son origine dans cette sensation de chaud ou de froid provenant des transferts
thermiques entre deux systèmes. Cependant cela ne suffit pas pour définit la notion de température. Selon
la nature du système, ce ne sera pas la même sensation de chaud ou de froid même si ces deux systèmes
ont la même température. Il y a donc une notion d’effusivité thermique. C’est-à-dire la capacité à imposer
sa température. Plus l’effusivité sera élevée plus le matériau aura tendance à imposer sa température.

Il ne faut pas confondre la température avec la chaleur.

Chaleur = variation de température
Température = Propriété intrinsèque au système

La température définit l’état du système. D’un point de vue microscopique la notion de température est
facilement observable dans les gaz. La température est une grandeur caractérisant l’agitation thermique
des particules, donc l’énergie cinétique. Plus les particules bougent rapidement plus la température du gaz
élevé.

La thermométrie est la science relative à la mesure de la température. Ce n’est pas une science évidente
car il faut bien définir le système, et que le système soit caractérisé par une seule température

Exemple : Un amphithéâtre a une température propre avant notre arrivée. Une fois que l’on rentre, on
chauffe la pièce. Il y a donc un écart de température entre les sièges, où nous sommes assis et au niveau
du plafond. Il y a donc deux températures différentes. Il faut définir alors si on inclut les murs et plafond
dans notre système ou non.

Quand un système est défini que par une température on dit qu’il est à l’équilibre thermique
En pratique pour évaluer la température d’un corps il faut le rattacher à un phénomène mesurable et
continu, qui ne dépend que des variations de température du corps.

Principe du thermomètre :
On construit un système dont on mesure les variations d’une grandeur dépendante de la température. Le
mercure augmente de volume s’il fait chaud et diminue de volume s’il fait froid.
Le volume doit être proportionnel à la température. Il faut aussi que chaque valeur de la grandeur mesurée
corresponde à une unique température.
L’évolution de la grandeur mesurée évolue de manière linéaire : y = aT + b

b) Échelles thermométriques
Elle permet de placer les graduations d’un thermomètre en imposant les valeurs en deux points et en
linéarisant entre les deux.

Échelle centigrade :1er point : Le 0°c que l’on a pour un mélange eau/glace à la pression atmosphérique. Et
le 2ème point : le 100°c que l’on a à l’ébullition de l’eau à pression atmosphérique.
°c ≠ °C
er
Échelle fahrenheit : 1 point : Le 0°F que l’on a, à la température la plus basse relever dans l’hiver 1708-
1709. Ils se sont dit qu’il était impossible d’aller plus bas d’où le 0°F.
2ème point : Il correspond à la température du sang de cheval, soit 96°F
0°C = 32°F
100°C = 212°F
Ces dernières classent les phénomènes courants, mais n’expliquent pas évolution des grandeurs
macroscopique (P,V, … en fonction de la température). De plus ces deux échelles sont arbitraires. Les
points fixes varient en fonction de la température extérieure, du cheval pour les degrés fahrenheit, ainsi
que de la teneur en sel de l’eau, de la pression, de la température extérieure pour les degrés Celsius.

Échelle absolue, le Kelvin : L’échelle absolue permet de rendre compte du comportement du système
étudier au niveau microscopique (vitesse des particules) et macroscopique (P, V, T liés).
Le 1er point correspond à l’immobilisation des particules, soit à T= 0 K (0 K = agitation thermique nulle).
Le 2ème point correspond au point triple de l’eau pur, soit à T = 273,16 K à P = 612 Pa
(https://youtu.be/SoOyaDWIoMA). 1K = 1°C

Échelle Celsius : Inventé après l’échelle absolue, même graduation que l’échelle centigrade et quasiment
même points fixes. La seule différence :
T(K) = T(°C) + 273,15

c) NOTION D’ÉQUILIBRE THERMIQUE :

Pour connaitre la température du système il faut placer un thermomètre correctement définit et
étalonné. Attendre que le système et thermomètre soient à l’équilibre thermique.

L’équilibre thermique = plus d’échange d’énergie thermique sous forme de chaleur

Deux systèmes inertes à deux températures différentes, s’ils sont mis en contact ils tendront vers
l’équilibre thermique.

d) Énoncer du principe 0 de la thermodynamique

Deux systèmes à l’équilibre thermique avec un troisième sont nécessairement à l’équilibre entre eux.

Le système 1 est à température T1

T1 T3 T2 Le système 2 est à température T2
Le système 3 est à température T3

Comme : T1 = T3 ; T2 = T3, alors T1 = T2 même s’ils ne sont pas en contact direct

e) LE GAZ PARFAIT
À l’échelle microscopique chaque particule transporte une masse, une énergie, une quantité de
mouvement. La pression macroscopique du gaz est directement liée à la quantité de mouvement.
Expérimentalement, il a été montré que la pression, le volume et la température étaient trois variables
thermodynamiques liées.
𝑷𝑽
Il a été démontré que 𝑻
= 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆.

Transformation isotherme (T = constante) : Loi de Mariotte : PV = constante

Transformation isobare (P = constante) : Loi de Gray-Lussac : V/T = constante
Transformation isochore (V = constante) : Loi de Charles : P/T = constante

Avogadro puis Ampère ont également montré que PV/T ne dépend pas de la nature gaz. À force chercher
ils ont trouvé que dans certaines conditions spécifiques cette loi ne fonctionne plus (PV/T ≠ constante).
Mais dans la majorité des cas elle fonctionne.

Il faut respecter trois conditions pour que PV/T = constante :

- L’interaction entre particules doit être binaires (une particule tape une autre particule, pas plusieurs
chocs d’un seul coup). Cela veut dire que la distance entre les particules est très grande devant leur
taille. On dit alors que c’est une pression « modérée ».
 - Les particules doivent être en mouvement (T≠0 k). Alors la température ne doit pas être trop faible
- Les chocs entre particules sont élastiques. Les particules sont considérées comme des sphères dures
et ne se déforment pas
Une table de billard est une bonne représentation d’un gaz parfait si les billes sont en mouvement.

Avogadro a remarqué que si on fixait la pression et la température le rapport V/n était constant
./
01
= 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 n = nombre de mole
Cela a été déterminé expérimentalement. Ils l’ont appelé la constante des gaz parfait. R=8,314 J.mol-1. K-1
Or constante de Boltzmann : kb = 1.38.10-23 J.K-1 et le nombre d’Avogadro Na= 6,022.1023 mol-1 : 𝑅 = 𝑘2 𝑁3
./
On sait que 01 = 𝑅 et 𝑅 = 𝑘2 𝑁3 alors 𝑃𝑉 = 𝑘2 𝑁3 𝑛𝑇 PV or 𝑁3 𝑛 = 𝑁 = nombre
de particule
4 0
ð 𝑃 = 𝑘2 𝑁𝑇 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑁 = /! (𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑝𝑎𝑟𝑡𝑖𝑐𝑢𝑙𝑒 𝑝𝑎𝑟 𝑢𝑛𝑖𝑡é 𝑑𝑒 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒)
5 7 57 5 7
ð 𝑃𝑉 = 6 𝑅𝑇 = 𝑚 6 𝑇 => 𝑃 = / 6 𝑇 𝑎𝑣𝑒𝑐 / = 𝑝 (𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑝𝑎𝑟𝑡𝑖𝑒𝑙𝑙𝑒) 𝑒𝑡 6
=
𝑟 (𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑟é𝑑𝑢𝑖𝑡𝑒 𝑑𝑢 𝑔𝑎𝑧)
ð
Il y a alors trois manières d’écrire l’état d’un gaz parfait :
- Pour les chimistes : PV = NRT
- Pour les physiciens : P = nkbT
- Pour la mécanique des fluides : P= prT

f) Premiers aspects des gaz réels

Selon les conditions ou les besoins on peut revenir sur l’une des trois conditions des gaz parfaits.

Correction issue de la théorie cinétique des gaz (étude des gaz à l’échelle microscopique pour en déduire
comportement à l’échelle macroscopique)

On cherche à tenir compte des phénomènes microscopiques. Les particules qui constituent le gaz subissent
des effets de répulsion à courte distance.
Le volume effectif qui est le volume occupé et plus petit que le volume réel. On parle alors de covolume
Le covolume est proportionnel au nombre de mole dans le gaz.

Les particules se repoussent entre elles mais au bord de la paroi rien ne repousse. Il y a donc une pression
différente. C’est ce que l’on appelle la pression thermique (Pression au centre)

Le modèle de le plus connu des gaz réels : le gaz de Van der Waals.
9
Son équation d’état : (𝑃 + 𝐴𝑝8 )(: − 𝐵) = 𝑟𝑇
A = constante caractérisant les forces d’attractions
B = constante caractérisant les forces de répulsions à courtes distances
P = pression thermique

Si A et B = 0 on a alors on retrouve l’équation des gaz parfaits.

Correction issue de l’expérience (Pas à retenir)

9
Que les cas particuliers : Par exemple le modèle de Beatle-Bridgmann 𝑃 = (𝑟𝑇(1 − 𝐸)𝑝8 )(: + 𝐵) − 𝐴𝑝8

3) Premier principe de la thermodynamique :

Le 1er principe caractérise des phénomènes de transformation d’énergie d’un point de vue quantitatif.

a) Diagramme thermodynamique
Il représente une grandeur thermodynamique en fonction d’une autre
Diagramme de Clapeyron (Diagramme P/V) :
Ordonnée : Pression
Abscisse : Volume
Avantage : Donne une image directe d’une transformation mécanique mais ne
représente pas avec précision les grandeurs énergétiques

Diagramme entropique (Diagramme TS) :

Ordonnée : Température
Abscisse : Entropie
Si S est constant => Transformation réversible
Si S n’est pas constant => Transformation irréversible

b) Les processus thermodynamiques

Rappel : Un système est caractérisé par un état d’équilibre

Un système passe d’un état d’équilibre à un autre état d’équilibre si on modifie un des paramètres T, V, P.
Ils se rééquilibra avec de nouvelles T, V, P. La thermodynamique étudie ce passage.

Le passage de l’état initial (EI) à l’état final (EF) constitue la transformation thermodynamique.

On dit que la transformation est un processus ouvert lorsque l’EI et l’EF sont différents. A contrario si l’EI
est égal à EF alors la transformation est définie par un processus cyclique.
Si l’on passe par une série d’état d’équilibre entre un E1 à E2, on dit que le
P1 processus réversible. On peut retourner à l’EI en faisant le processus inverse.
T1 Processus lent
V1
A l’inverse si le système ne peut pas revenir à EI alors le processus est
irréversible. Processus rapide
P3 P2
T3 T2
Analogie toboggan : On monte les marches doucement, on peut redescendre
V3 V2 = Réversible.
Quand on glisse, on ne peut pas remonter, cela va vite = Irréversible.

1) Transformations principales :

Transformation Isotherme Transformation Transformation

(T=constante) Isobare Isochore
(P=constante) (V=constante)
PV=nRT PV = constante = RT P/T=R/V = constante V/T=R/P=constante
Diagramme
Clapeyron

Diagramme
Entropique
(Visualise transfert
d’énergie sous
forme de chaleur)
 2) Autres transformations
Il existe autant de transformations thermodynamiques que de variables.
Par exemple une transformation adiabatique il n’y a pas de transfert d’énergie sous forme de chaleur. Il
peut y avoir un échange sous forme de travail mais pas sous forme de chaleur.

3) Coefficient de Laplace
Une transformation adiabatique est caractérisée par le coefficient de Laplace : γ (Pour un gaz
monoatomique = 1,67 ; diatomique = 1,4…)

71
L’équation d’une transformation adiabatique PVγ=constante or 𝑃 = /
𝑅𝑇 ;
=> 𝑉 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑐𝑜𝑚𝑚𝑒 𝑅 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑉
𝑉; 9<;
=> 𝑇 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 => 𝑇𝑉 ;<9 = 𝑇𝑉 ; = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑉

4) Coefficient polytropique K
Il permet d’interpréter toutes les transformations vues jusqu’à présent.
- Si K=0 alors P = constante => Isobare
- Si K=1 alors PV = NkbT = constante => Isotherme (N=nb de particules)
- Si K = γ alors PVγ = constante => Adiabatique
- Si K = ∞ alors V= constante => Isochore

K se situe à la place de γ dans les formules vues avant

PVK=constante
En L2 on étudiera que les transformations pures. C’est-à-dire pour K =0,1, γ ou ∞

C) TRAVAIL DES FORCES DE PRESSION

= ?=
On sait que 𝑃 = > 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑑𝑃 = ?>
UUU⃗
𝑑𝑙 = −𝑑𝑧𝑘 U⃗ et 𝐹⃗ = -F𝑘U⃗
Alors l’échange élémentaire d’énergie est sous forme de travail :
UUU⃗ =- =Fdz
dW=𝐹⃗ .𝑑𝑙
Or F=PS
dW= PSdz=-PdV
Finalement l’échange élémentaire d’énergie sous forme de travail exercé par ce poids qui entraine le
déplacement du système s’écrit :
dW= -PdV
𝑽
W = ∫𝑽 𝟐 −𝑷𝒅𝑽
𝟏

Transformation isotherme :

" " !!
𝐍𝑅𝑇 𝑑𝑉 𝑉"
𝑊 = # −𝑃𝑑𝑉 => W = # 𝑑𝑉 => W = −𝐍RT # => 𝑊 = −𝑵𝑅𝑇𝑙𝑛
# # 𝑉 !" 𝑉 𝑉#
/ /
Or 𝑵𝑅𝑇 = 𝑃9 𝑉9 = 𝑃8 𝑉8 => 𝑊 = −𝑃9 𝑉9 𝑙𝑛 /$ = −𝑃8 𝑉8 𝑙𝑛 /$
% %

/
Transformation isobare : 𝑊 = ∫/ $ −𝑃𝑑𝑉 = −𝑃9 (𝑉8 − 𝑉9 )
%
Or P1=P2
=> 𝑊 = 𝑃9 𝑉9 − 𝑃8 𝑉8 => 𝑵𝑅𝑇9 = 𝑵𝑅𝑇8
Transformation isochore : 𝑉9 = 𝑉8 => 𝑊 = 0𝐽

Analyse de l’expression numérique

𝛿𝑊 = −𝑃@AB d𝑉

Cohérent avec la Variation de volume

convention adoptée Pression extérieure du système
au système

Interprétation graphique
L’aire sous la courbe est le travail.
On voit que l’énergie échangée sous forme de travail son différent malgré que les points A et B sont
identiques

Cas d’un cycle réversible :

On va calculer l’aire sous chaque transition. Puis faire la somme des aires sous chaque transition. On peut
savoir si l’énergie échange est positif ou négatif directement avec le diagramme.

D) ÉCHANGE D’ÉNERGIE SOUS FORME DE CHALEUR

Cas des solides et liquides
- 1er cas : Le système étudié est l’eau dans un verre. On met ce verre dans un four en fonctionnement.
On constante que la température de l’eau augmente. Le four a fourni de l’énergie sous forme de
chaleur.
- 2ème cas : Le système étudié est mélange d’eau et de glace dans un verre. On met ce verre dans un
four en fonctionnement. Cette énergie est utilisée pour faire fondre la glace. Une fois fondue la
température de l’eau augmentera.

Si on se place dans le cas des milieux homogène l’énergie sous forme de chaleur est directement fonction
de la variation de la température.
𝛿𝑄 = 𝑓(𝛥𝑇)
Autre expérience :
Si on met 2L on mettre deux fois plus de temps à chauffer. Si on met de l’huile ou de l’eau on ne mettra
pas le mette temps à chauffer. On fournit donc moins d’énergie selon les cas précédents
𝛿𝑄 = 𝑓(𝛥𝑇, 𝑚, 𝑐)
Finalement pour les liquides et solides homogènes on a :
𝜹𝑸 = 𝒎𝒄𝐝𝑻
𝑸 = 𝒎𝒄𝜟𝑻
𝑸 = 𝐍𝑪𝜟𝑻
m = masse(kg) ; c = capacité thermique massique (J.kg-1.K-1) ; C = capacité thermique molaire (J.mol-1.K-1) ;
N = nombre de mole (mol)
 Cas des gaz
- Deux capacités thermiques
Les solides et liquides sont caractérisés par une capacité thermique. Ils sont peu sensibles aux variations de
volume ou de pression.
Cependant pour les gaz la capacité thermique est dépendante de la façon dont on augmente la
température. En effet quand on chauffe un gaz cela entraine augmentation de volume. Il va fournir du
travail extérieur. Ce qui veut dire que l’énergie sous forme de chaleur à fournir à une masse m de gaz.
Pour obtenir la même variation de température il faut fournir plus d’énergie sous forme de chaleur (Q) si
on laisse le gaz libre d’évolué car il y a une perte d’énergie pour occuper tout le volume
𝑄 = 𝑚𝑐𝛥𝑇
Avec c = cp ou cv
9 CD&
• cp la capacité thermique à pression constante = 5 E1
9 CD'
• cv la capacité thermique à volume constant = 5 E1
Si la température varie ainsi que la pression ou le volume également, pour respecteur l’équation d’état
s’écrit alors :
𝑄 = 𝑓l𝑚, 𝑐: , d𝑇, d𝑃m = 𝑓(𝑚, 𝑐F , d𝑇, d𝑉)

Finalement, pour les gaz :

𝜹𝑸 = 𝒎𝒄𝒑 𝐝𝑻 + 𝒍𝐝𝑷
𝜹𝑸 = 𝒎𝒄𝒗 𝐝𝑻 + 𝒉𝐝𝑽

Relation entre coefficient

𝒄
Ils existent plusieurs relations entre les coefficients, la première est celle de Reech qui montre que : 𝜸 = 𝒄𝒑
𝒗
La deuxième est celle de Mayer, qui montre que : Cp-Cv= NR

E) ÉCHANGE DE MATIÈRE
Les échanges sous formes de chaleur et de travail existent peu importe le système étudier.
L’échange de matière noté ε n’apparait que dans le cas des systèmes ouverts.
Il n’y a pas d’équation simple qui caractérise cet échange mais il faut le prendre pendant le bilan d’énergie.

Exemple : Un bidon d’essence ni chauffé (ΔQ= 0) ni comprimé (ΔW= 0). Si on vide le bidon on va perdre de
l’énergie car il y a moins d’essence. Mais dans le bilan global c’est à prendre en compte.
Avec l’exemple on constate qu’il nous manque un mode de stockage de l’énergie autre que l’Ec et l’Ep

F) L’ÉNERGIE INTERNE NOTÉE U

L’énergie interne est liée aux mouvements (Ec microscopique) et aux interactions des particules entre-elles
(Ep microscopique). L’énergie interne est principalement de l’énergie cinétique microscopique des
particules. Mais cette énergie est aussi l’énergie thermique.

Différence énergie cinétique macroscopique et microscopique :

On a un essaim d’abeilles (=système) qui se déplace dans une direction. Il est caractérisé par une énergie
cinétique macroscopique. Pourtant si on regarde les abeilles une par une chaque abeille à son énergie
cinétique propre qui ne va pas forcément dans la même direction de l’essaim. C’est l’énergie
microscopique.
Si elles se tapent entre elles, il y a apparition d’énergie potentielle microscopique. Chaque abeille est
caractérisée par une Ec et Ep propre. Si l’abeille se fait manger, cela ne change pas l’Ec et Ep macroscopique
et pourtant l’énergie interne de l’essaim diminue.

L’énergie interne rend compte de ce qui se passe à l’échelle microscopique

 H) RIGUEUR MATHÉMATIQUE
L’énergie interne est une fonction d’état, elle dépend donc de plusieurs variables d’états. On peut donc
écrire sa différentielle exacte :
𝜕𝑈 𝜕𝑈
d𝑈 = d𝑇 + d𝑉 𝑝𝑎𝑟 𝑒𝑥𝑒𝑚𝑝𝑙𝑒
𝜕𝑇 𝜕𝑉

Il faut bien distinguer dU, ΔU, 𝜕U ou 𝛿W, đW, W

- dU : C’est ma différentielle exacte ou la variation infinitésimale d’une variable à intégrer.
- ΔU : Variation d’une grandeur entre deux états (ΔU = Uf-Ui). Δ ne dépend pas du chemin parcourut.
- 𝜕U : C’est la variation infinitésimale de U uniquement par rapport à une des grandeurs dont elle
dépend.
- 𝛿W ou đW ne sont pas des fonctions d’états. Elles dépendent du chemin parcourut. Deux notations
différentes pour la même chose.
- 𝛿W est l’élément infinitésimal d’énergie échangée sous forme de travail
- W est l’échange d’énergie sous forme de travail au cours d’une transformation

Finalement on peut écrire :

đW = −PdV
/$
𝑊98 = w −𝑃d𝑉 = −𝑃ΔV
/%
𝑊98 = −𝑃(𝑉8 − 𝑉9 )

wd… = Δ…

w đ ou 𝛿 … = (𝑅𝑖𝑒𝑛) …
I) ÉNERGIE TOTALE
L’énergie totale s’écrit sous la forme :
𝐸BHB3I@ = | 𝐸JKJBè5@
𝐸1 = 𝐸M + 𝐸: + 𝑈

𝐸1 = 𝐸5 + | (𝑒M* + 𝑒:* )
:3NBOMPI@J
𝐸1 = 𝐸M + 𝐸: + 𝑈
Pas mesurable

inconnue
Mesurable
L’énergie interne explique pourquoi les voitures avancent. Le carburant contient beaucoup d’énergie
interne à cause de son côté chimique. Lors de la combustion de ce dernier, l’énergie interne est libérée. Le
moteur a pour objectif de convertir l’énergie interne de l’essence en Ec macroscopique. L’Ec, Ep et U sont
proportionnel à la quantité de matière.

𝐸1 = 𝐸M + 𝐸: + 𝑈 Extensives

J) ÉNONCÉ DU PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

Il dit que l’énergie totale se conserve lors d’une transformation thermodynamique
La masse et la quantité de mouvement se conservent également lors d’une transformation
thermodynamique.
Au cours d’une transformation thermodynamique quelconque la variation d’énergie totale du système est
égale aux échanges d’énergie (totale) sous la forme de travail, de chaleur et dû fait des échanges de
matières :

d𝐸1 = d𝐸M + d𝐸: + d𝑈 = 𝛿𝑊 + đQ + đε

Pour un système fermé, le 1er principe s’écrit :

Δ𝐸1 = Δ𝐸M + Δ𝐸: + Δ𝑈 = 𝑊 + Q + ε Fermé

K) APPLICATION DU 1ER PRINCIPE

Une balle dans l’eau
On va faire remonter une balle de trois manières différentes à l’intérieur d’un bocal rempli d’eau. Quand la
balle est au fond c’est l’état initial, et quand elle est à la surface c’est l’état final

- 1er cas : Le mouvement est droit, lent et en direction de la surface

- 2ème cas : Le mouvement est rapide, en zigzag, mais la durée de la remontée est la même que le cas 1
- 3ème cas : On apporte de l’énergie sous forme de chaleur. La balle se dilate ce qui implique qu’elle se
déplace alors vers la surface (Poussée d’Archimède). Puis on attend qu’elle se recontacte pour
atteindre l’équilibre thermodynamique. La durée est différente du cas 1 et 2

On va appliquer le premier principe dans chaque situation : (Xi)

R+ R+
dEQ δQ δW δε
w dt = w • + + ƒ dt
S dt S δt δt δt
TU
Or le système étudié c’est la balle. Donc le système est fermé ce qui implique que : TV dt = 0
Alors :
R+ W, (R+ )
dEQ
w dt = w dEQ = EQ (XZ ) − EQ (0) = lU + 𝐸M + 𝐸: m[ − lU + 𝐸M + 𝐸: mS
S dt W, (S) -

Dans les trois cas 𝑣O = 𝑣\ = 0 m.s => 𝐸M (𝑋O ) = 𝐸M (0). La température, la pression et le volumes sont
-1

égaux dans les trois cas à 𝑡 = 𝑋O et t=0 => 𝑈(𝑋O ) = 𝑈(0).

Alors lU + 𝐸M + 𝐸: m[ − lU + 𝐸M + 𝐸: mS
-
R+ R+
dEQ δQ δW δε
𝐴𝑙𝑜𝑟𝑠 w dt = w • + + ƒ dt 𝑠 ] é𝑐𝑟𝑖𝑡:
S dt S δt δt δt
R+
δQ δW
mgh = w • + ƒ dt
S δt δt
Les trois situations conduisent à la même équation. On peut en conclure que ET est une fonction d’état.
Dans le cas 1 et un cas 2, la balle ne subit que des forces de frottement à sa surface
Le cas 1 les forces de frottements sont faibles car on va lentement.
Bilan des forces : Cas 1 et B :
- Le poids P orienté selon -z (F pas contact)
- La force exercée par l’utilisateur pour faire remonter la balle f orienté selon z (F contact)
- La force de frottement orienté selon -z (Force de contact)
R+
δQ δW
mgh = w • + ƒ dt Aussi appelé puissance des
S δt δt
forces de contact
^$
“FU⃗“
Or on sait que W = w −PdV , que P = et que dV = Sdl => W = w“F U⃗“dl
^% S
𝛿𝑊 UUUU⃗
𝑑𝑙
=> 𝛿𝑊 = 𝐹⃗ 𝑑𝑙 UUU⃗ => = 𝐹⃗ = 𝐹⃗ 𝑣⃗
𝛿𝑡 𝑑𝑡
 𝛿𝑊
=> UUU⃗\ 𝑣⃗ + 𝐹
=𝐹 UUU⃗
P𝑣 ⃗
𝛿𝑡 Force exercée par
l’utilisateur
Force de frottement

T`
Pour le cas 1 : Comme la balle va lentement ∶ UUU⃗
F_ ≈ U⃗ 0 et TV
=0
UUU⃗
On en déduit que le 1er principe s’écrit : 𝑚𝑔ℎ = ∫ 𝐹 P𝑣 ⃗

Pour le cas 2 : Le déplacement de la balle est rapide, ce qui fait que les frottements vont avoir tendance à
T`
augmenter la température. Par conséquent, pour conserver une température constante, la balle fournit TV
à l’extérieur. Pourtant on n’a pas fourni d’énergie sous forme de chaleur mais uniquement sous forme de
UUUU⃗a etUUUUUU⃗
travail (F F_ )
On en déduit que le 1er principe s’écrit :
δQ <0 car c’est le système
mgh = UUUU⃗
Fa Uv⃗ + UUU⃗
F_ Uv⃗ +
δt qui fournit l’énergie
T`
Pour le cas 3 : mgh = UUUU⃗
Fb v UUUU⃗b qui est la force d′Archimède
U⃗ + TV avec F

Résumé :
- Cas 1 : 𝑚𝑔ℎ = ∫ 𝐹 UUU⃗
P𝑣 ⃗
T`
- UUUU⃗a vU⃗ + F
Cas 2 : mgh = F UUU⃗_ v
U⃗ + TV
- UUUU⃗b Uv⃗ + T`
Cas 3 : mgh = F TV

D’un coté nous avons toujours mgh ce qui fait que c’est une fonction d’état. A contrario de l’autre coté des
inégalités, l’échange d’énergie sous forme de travail, de chaleur et d’énergie interne ne sont pas des
fonctions d’états

Retour sur l’équation d’état

On prend des mesures sur le système lorsque qu’il est proche de l’équilibre thermodynamique. C’est à dire
que ses grandeurs internes sont faibles.
V=V(P,T) car V est extensif alors que P et T sont intensives.
∂V ∂V
dV = ƒ dT + ƒ dP
∂T c ∂P Q
Suites aux observations, on peut introduire deux paramètres :
9 d/
- Dilatabilité isobare : 𝛽 = ¥
/ d1 .
9 d/
- Compressibilité isotherme 𝜒 = − / d. ¥
1

9
Pour les gaz parfait : 𝛽 = 1
Donc dV = 𝑉𝛽dT − V𝜒dP

4) Second principe de la thermodynamique

a) Introduction :
5
Calcul de 𝜌 ∶ 𝜌 = /
Vrai que à l’équilibre thermodynamique ! C’est à dire quand la masse est uniformément répartie dans tout
le volume
Le temps d’atteindre l’état d’équilibre, est le temps qu’il faut auxmolécules pour se répartir de manière
homogène
Pour qu’un système soit à l’équilibre thermodynamique, il faut qu’il ne subisse pas d’interaction avec
l’extérieur et qu’il ait été à l’équilibre avant. Autrement on laisse du temps au système pour encaisser les
interactions.
On peut dire qu’un système à l’équilibre thermodynamique est un système :
- Isolé
- Fermé
- Agé
ð Variable intensives uniformes

Au temps t<0 :
État d’équilibre du système
Au temps t=0 :
On applique une force sur le piston. Les molécules à l’intérieur se retrouve tassées au-dessus alors que
celle au fond ne savent pas encore que le piston a bougé. Les molécules du haut ont accumulé plus
l’énergie cinétique que celle au fond. Localement la température et la masse volumique vont augmenter.
Au temps t=τ :
On arrête d’appliquer la force sur le piston. À partir de ce moment-là, les collisions entre particules, la
température et 𝜌 vont devenir homogènes. Ce qui fait que l’on retombe à l’état d’équilibre. On a alors un
état d’équilibre thermodynamique différent que celui à t<0
EW
- Équilibre thermodynamique à t<0 => EV, = 0
EW, Te
- Équilibre thermodynamique à t ∈ ]0; 𝜏[ => EV
= TV
EW,
- Équilibre thermodynamique à 𝑡 ≥ 𝜏 => EV = 0
Si on ne se place pas très loin de 𝜏. Nous ne sommes plus à l’équilibre thermodynamique. Il se passe
quelque chose mais quoi ? Le premier principe n’est pas suffisant pour décrire la redistribution de l’énergie
totale.

Résumé :
1er principe :
- Pas d’information sur l’existence d’une redistribution de l’énergie totale acquise pendant me
mouvement du piston
- Pas d’information sur comment l’énergie totale se redistribue
- Pas d’information sur le temps que met cette redistribution
ð On introduit un nouvel outil via le second principe pour qualifier ce qu’il se passe à l’intérieur
du système.

Processus réversible et irréversible :

On place deux briques de températures différentes cote à cote isolées du milieu extérieur.
Au bout d’un certain temps l’énergie « s’écoule » dans l’ensemble des deux briques jusqu’à l’obtention
EW,%.$
d’une température uniforme. Pour l’ensemble des deux briques, il se passe quelque chose mais EV
=0
CD% CD$
Si on coupe le système en deux, on voit que CB
< 0 𝑒𝑡 CB
>0

dEQ%.$ 𝛿𝑄9f8
=0=
dt 𝛿𝑡
dEQ%.$ 𝑑𝑈9f8
= 𝑐𝑎𝑟 𝑙𝑒 𝑠𝑦𝑠𝑡è𝑚𝑒 𝑒𝑠𝑡 𝑖𝑚𝑚𝑜𝑏𝑖𝑙𝑒
dt 𝑑𝑡
Or U est extensif donc proportionnel à la quantité de matière à l’intérieur du système
?g ?g ?g ?g ?g CD CD
=> ?B%.$ = ?B% + ?B$ = 0 => ?B% = − ?B$ => CB% = − CB$
Une transformation irréversible car l’uniformisation de la température se produit et résulte des
interactions entre particules.
Une transformation irréversible est la trace à l’échelle microscopique des collisions entre les particules du
système.

État d’équilibre et état stationnaire :

Un état d’équilibre c’est lorsque les grandeurs internes sont uniformes. Pour qu’un état soit un état
stationnaire, il faut au moins qu’une grandeur intensive soit linéairement croissante (ou décroissante).
Nous avons un mur isolé qui sépare deux milieux différents avec chacun leur température.
Dans le premier cas, les deux températures sont identiques :
dU
=0
dt
Il y a un équilibre thermodynamique.
Dans le deuxième cas, les deux températures sont différentes :
Le mur en déséquilibre est soumis à un phénomène irréversible :
dU δQ
= >0
dt δt
Toute l’énergie gagnée sous forme de chaleur côté maison est perdue de l’autre côté, du côté extérieur.
On dit que les vecteurs densités de flux sont égaux.
𝛿𝑄
= (+𝑋)5 + (−𝑋)@
𝛿𝑡
X est une certaine quantité d’énergie
dU
Donc = 0. On est à l] état stationnaire.
dt
Conclusion : L’équilibre thermodynamique implique toujours un état stationnaire mais l’état stationnaire
peut avoir lieu hors état d’équilibre

Equation de bilan de conservation

Elle se fait uniquement sur des valeurs extensives. L’équation de bilan dit que les variations d’une grandeur
extensive sont rigoureusement égales aux échanges avec l’extérieur plus ce qui est crée ou détruit dans le
système (cf Rien ne se créer, rien ne se perd, tout se transforme)
𝑑𝐺
= 𝐺̇ + 𝛴̇ Quantité de G
𝑑𝑡
échangé entre le
Variation temporelle de G système et
contenue dans le système l’extérieur au travers
Quantité de G produite des surfaces du
dans le système système

Une équation de bilan sans production (𝐺̇ = 0) s’appelle une équation de conservation.
Le premier principe implique une équation de conservation de l’énergie totale