Chapitre I : Le langage de la thermodynamique

LE LANGAGE DE LA THERMODYNAMIQUE

Au début de l’ère industrielle, la nécessité de comprendre la relation entre les phénomènes

thermiques et les phénomènes mécaniques a fait naître la thermodynamique (1820). La
thermodynamique est donc l’étude des rapports entre les phénomènes thermiques et mécaniques.
Elle est essentiellement macroscopique et repose sur la mesure d’un petit nombre de grandeurs
physiques (pression, volume, température, etc.) qui caractérisent les corps étudiés.
L’étude expérimentale des corps et des phénomènes (thermiques et mécaniques) a suggéré un
nombre restreint de postulats ou de principes fondamentaux dont les conséquences ont toujours
été vérifiées expérimentalement. Une formulation mathématique adéquate de ces principes permet
d’obtenir par déduction, de très nombreuses relations.
Il faut cependant noter que cette thermodynamique ne cherche pas à décrire les mécanismes des
phénomènes étudiés, elle ignore volontairement la structure interne de la matière.

I. SYSTEMES THERMODYNAMIQUES

1. Définition
Un système thermodynamique est défini par le contenu matériel d’une surface fermée . La
surface () peut être réelle ou fictive.

é ne rg ie

( )

système

milieu
extérieur

Le reste de l’univers défini le milieu extérieur avec lequel le système peut échanger.
NB : Un système thermodynamique est souvent différent d’un système mécanique.

2. Système fermé, ouvert, isolé

Les échanges possibles entre un système et l’extérieur sont de deux (2) types :
- Echange de matière,
- Echange d’énergie sous forme de travail et/ou de chaleur (transfert thermique).
Un système qui peut échanger de la matière avec le milieu extérieur est un système ouvert, dans
le cas contraire, il est dit fermé.

éne rg ie
( )

système
ouvert
matière

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Un système est dit isolé s’il ne peut rien échanger avec le milieu extérieur (ni énergie, ni matière)
Illustration : Une machine à vapeur forme un système thermodynamique échangeant de l’énergie
avec l’extérieur par transfert thermique et par travail mécanique.

échange d’énergie mécanique

à piston
cylindre
vapeur d’eau
condenseur

échange
d’énergie thermique
eau

eau
chauffage échange de
matière

eau

Convention de signe : Tout ce qui est reçu par le système est compté positivement.
Tout ce qui est cédé par le système est compté négativement.

3. Système homogène, inhomogène

Si la structure interne d’un système est identique en tout point (les paramètres le décrivant sont
alors identiques en tout point), le système est dit homogène. Dans le cas contraire, il est dit
inhomogène.
On appelle phase tout ou partie d’un système contenant un nombre quelconque de constituants
formant un ensemble homogène et bien délimité.

II. DESCRIPTION D’UN SYSTEME THERMODYNAMIQUE

Postulat 1 : La description macroscopique d’un système nécessite la connaissance d’un certain
nombre de paramètres nécessaires et suffisants, déterminés par l’expérience. Ces
paramètres sont appelés variables thermodynamiques.
Théoriquement, toute grandeur mesurable pouvant décrire le système peut jouer le rôle de
variable thermodynamique.
Exemple : Volume, Température, Pression, Densité, Composition chimique, …
L’état macroscopique d’un système est bien déterminé si le nombre de variables d’état
indépendantes est fixé.

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1. Etat stationnaire, état d’équilibre

L’état thermodynamique est stationnaire si les variables d’état qui le caractérisent (pression,
volume, température, nombre de particules, …) n’évoluent plus au cours du temps. Chaque
échange est systématiquement compensé de telle sorte que l’état du système soit invariant.
Un système est en équilibre thermodynamique lorsque toutes ses variables d’état demeurent
constantes au cours du temps et s’il n’est pas isolé n’échange ni énergie, ni matière avec le milieu
extérieur.
Un état d’équilibre d’un système thermodynamique est un état stationnaire sans échange d’énergie
ou de matière d’un point à un autre du système.
Si un système est en état d’équilibre, il reste indéfiniment dans cet état.

pi pe Equilibre mécanique : pression interne  pression externe.

Ti Te
Equilibre thermique : température interne  température externe.
cylindre à piston
en équilibre thermodynamique

On admet que tout système soumis à des conditions extérieures constantes et uniformes, évolue
vers un état d’équilibre qu’il ne peut plus quitter de façon spontanée.
Illustration : Evolution d’un système vers un état d’équilibre

eau eau
colorée

Diffusion du colorant déposé à la surface d’un verre d’eau conduisant à l’homogénéité de sa

couleur.

glace

eau eau

T1 Tf

Evolution vers l’équilibre thermique de la glace plongée dans l’eau.

2. Principe zéro de la thermodynamique

B
équilibre
équilibre équilibre A thermique
B
thermique thermique

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Principe : Si deux systèmes sont en équilibre thermique avec un même troisième, alors ils sont en
équilibre thermique entre eux.

3. Notion de température
Le principe zéro permet de regrouper les systèmes en équilibre selon leur état thermique. On dit
alors que ces systèmes thermodynamiques en équilibre sont à la même température.
Définition : La température d’un système est une donnée numérique qui permet de savoir si le
système étudié peut être ou non en équilibre thermique avec d’autres systèmes.
C’est la variable d’état T d’un système qui traduit le degré d’agitation des particules
microscopiques qui le constituent.

4. Grandeur extensive, grandeur intensive

Une grandeur associée à un système thermodynamique est extensive si sa valeur est doublée
lorsqu’on considère l’ensemble de deux (2) systèmes identiques au précédent.
Exemple : Volume, Masse, …
On dit qu’une grandeur est intensive lorsqu’elle se présente sous la forme d’un rapport de deux
grandeurs extensives.
Exemple : Masse volumique, pression …

5. Equation d’état
a) Définition
On appelle équation d’état d’un système une équation qui relie les différentes variables d’état à
l’équilibre thermodynamique.
Soit une quantité de gaz définie par les variables d’état pression p, volume V et température T ;
son équation d’état s’écrit sous la forme générale f(p, V, T) = 0.
Expérimentalement, l’équation d’état d’un système thermodynamique est établie à partir de
coefficients thermo élastiques.
b) Variations des variables thermodynamiques
Soit un système caractérisé par les trois (3) variables thermodynamiques indépendantes,
température T, volume V et pression p pris dans un état d’équilibre.
Considérons un état d’équilibre très voisin du premier et caractérisé par les variables T+dT, V+dV
et p+dp.
Les variations dT, dV et dp ont une signification macroscopique, ce qui suppose qu’elles sont
nettement supérieures aux fluctuations possibles des grandeurs correspondantes. Elles sont
supposées petites par rapport à T, V et p.
Si on impose arbitrairement les valeurs des deux (2) variations, par exemple dp et dT, la troisième
variation dV ne sera plus arbitraire mais fonction de dp et de dT (en raison de l’existence de
l’équation d’état).
Pour trouver la relation entre ces variables, l’équation d’état est écrite sous la forme V = V(p, T).
 V   V 
dV peut être assimilé à la différentielle totale de V : dV    dp    dT . Chacune des
 p T  T  p
dérivées partielles est fonction de p et T.

 p   p 
Si nous résolvons l’équation d’état en p, on peut écrire dp    dV    dT .
 V T  T V

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Les dérivées partielles sont étroitement liées aux coefficients thermo élastiques.
c) Forme différentielle et différentielle totale
Soient P(u,v) et Q(u,v) deux (2) fonctions de deux (2) variables indépendantes (u,v). La quantité
𝛿𝐶 = 𝑃(𝑢, 𝑣)𝑑𝑢 + 𝑄(𝑢, 𝑣)𝑑𝑣 est une dite forme différentielle de degré un (1).
Si P et Q sont les dérivées partielles d’une même fonction f(u,v) respectivement par rapport aux
variables u et v alors la forme différentielle 𝛿𝐶 est une différentielle totale exacte et est notée 𝛿𝐶 =
𝑑𝑓.
𝜕𝑓 𝜕𝑓
𝑃 = ( ) et 𝑄 = ( )  𝛿𝐶 = 𝑑𝑓 = 𝑃𝑑𝑢 + 𝑄𝑑𝑣
𝜕𝑢 𝑣 𝜕𝑣 𝑢
𝜕2 𝑓 𝜕 𝜕𝑓 𝜕𝑃 𝜕2 𝑓 𝜕 𝜕𝑓 𝜕𝑄
=[ ( ) ] = ( ) et =[ ( ) ] =( )
𝜕𝑢𝜕𝑣 𝜕𝑣 𝜕𝑢 𝑣 𝑢 𝜕𝑣 𝑢 𝜕𝑣𝜕𝑢 𝜕𝑢 𝜕𝑣 𝑢 𝑣 𝜕𝑢 𝑣
𝜕𝑃 𝜕𝑄
D’où l’égalité de Maxwell ( ) = ( ) .
𝜕𝑣 𝑢 𝜕𝑢 𝑣

d) Coefficients thermo élastiques

1  V 
 Coefficient de dilatation volumique     : il représente la variation relative de
V  T  p
volume résultant d’une variation de température à pression constante. C’est une quantité
homogène à l’inverse d’une température.
1  p 
 Coefficient relatif de pression     : il représente la variation relative de pression
p  T V
résultant d’une variation de température à volume constant. C’est une quantité homogène à
l’inverse d’une température.
1  V 
 Coefficient de compressibilité isotherme T     : il représente la variation relative
V  p T
de volume résultant d’une variation de pression à température constante. C’est une quantité
homogène à l’inverse d’une pression.
Les coefficients thermo élastiques d’un système thermodynamique sont liés entre eux par la
relation   p. .T .
e) Exemples d’équation d’état
Equation d’état d’un gaz parfait : elle a été établie expérimentalement en considérant des gaz de
plus en plus dilué. On obtient à la limite l’équation d’état suivante, appelé équation d’état des gaz
parfaits 𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 = 𝑚𝑟𝑇.
V = volume occupé par une masse m de gaz parfait ;
𝑅
R = constante universelle des gaz parfaits. R = 8,315 USI, 𝑟 = où M est la masse molaire du gaz
𝑀
parfait
n = nombre de moles de gaz.
Equation d’état d’un gaz réel : elle peut différer légèrement de celle d’un gaz parfait si le gaz
considéré n’est pas suffisamment dilué. L’équation la plus connue est celle établie théoriquement
𝑎
par Van Der Waals (𝑝 + 𝑛2 ) (𝑉 − 𝑛𝑏) = 𝑛𝑅𝑇.
𝑉2
b = covolume molaire qui représente le volume inaccessible relatif à une mole de gaz ;
𝑎
= pression interne ou pression réduite.
𝑉2
a et b sont des constantes caractéristiques du gaz réel étudié.

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𝜕𝑝 𝜕2 𝑝
Le point de coordonnées pC, VC et TC définies respectivement par ( ) = 0 et ( ) = 0 est
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 2 𝑇

appelé point critique.

𝑝 𝑉 𝑇
Les variables 𝜋 = ;Φ= et 𝜃 = sont appelées variables réduites du système étudié.
𝑝𝐶 𝑉𝐶 𝑇𝐶

III. TRANSFORMATIONS D’UN SYSTEME THERMODYNAMIQUE

1. Définition
Un système thermodynamique qui passe d’un état d’équilibre initial à un état d’équilibre final a subi
une transformation.

air

état initial état final

2. Transformations particulières
Sous des conditions extérieures particulières, les différentes transformations portent des noms
particuliers :
- Transformations isobares : transformations à pression constante ;
- Transformations isochores : transformations à volume constant ;
- Transformations isothermes : transformations à température constante ;
- Transformations adiabatiques : transformations qui s’effectuent sans échange de chaleur.
Une transformation dont l’état initial est identique à l’état final est appelée transformation cyclique.
Lorsque les paramètres externes qui définissent l’équilibre thermodynamique d’un système sont
infiniment proches des valeurs initiales, la transformation est dite infinitésimale.
Le mot adiabatique est tiré du mot grec « adiabatos » qui signifie « ne peut traverser ».

3. Transformations réversible, irréversible

Soit un système thermodynamique qui subit une transformation quelconque d’un état d’équilibre 1
vers un état d’équilibre 2. Si au cours de son évolution, les états intermédiaires du système sont
des états infiniment voisins de l’équilibre, alors l’état instantané du système peut être décrit par des
variables macroscopiques ; on dit que la transformation est quasi-statique (caractérisée par une
suite continue d’états d’équilibres proches).
La condition d’équilibre concerne aussi bien le système étudié que le milieu extérieur avec lequel il
interagit.
Si en plus, il est possible d’inverser exactement la transformation en modifiant un facteur extérieur,
on dit que la transformation est réversible.
C’est la possibilité d’évolution exacte en sens inverse du système et du milieu extérieur qui
constitue le meilleur critère de réversibilité.

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m

air

état initial état intermédiaire état final

La compression de l’air dans ce cylindre à piston est rendue proche de la réversibilité par apports
successifs de masses très petites.
Lorsque la transformation ne répond pas au critère de réversibilité, elle est dite irréversible. C’est
le cas si les états intermédiaires ne sont pas des états d’équilibre.

air p, T p, T
p1
p2

p1 > p2 mélange de deux (2) gaz différents

diffusion de l’air à travers à la même pression et le même température
la paroi poreuse

IV. NOTION DE TRAVAIL EN THERMODYNAMIQUE

Soit un cylindre muni d’un piston et rempli de gaz.
Appliquons une pression extérieure pext sur le piston. En
admettant que le déplacement du piston est suffisamment
lent pour avoir la pression du gaz pi égale à pext
pext
(transformation quasi-statique) à tout instant.
pi
Pour un déplacement du piston de longueur dx, le travail
 
reçu par le gaz dans le cylindre est W  F.dx  pext .S.dx ,
dx F
x
avec pext  et  dV  S.dx = diminution du volume du
S
gaz  W  pext .dV .
Pour une transformation d’un état initial 1 à un état final 2,
2
le travail de la force de pression est W12    pext .dV .
1

Remarque : Le travail de la force de pression est effectué sans référence à ce qui se passe à
l’intérieur du cylindre, ce résultat est donc valable pour une transformation quelconque du gaz.
V. TRANSFERT THERMIQUE. CHALEUR
Le transfert d’énergie thermique d’un système à un autre sans variation apparente macroscopique
d’un paramètre externe, est associé à l’agitation permanente, désordonnée des constituants du
système (agitation thermique). L’énergie véhiculée au cours de cette agitation est appelée transfert
thermique ou chaleur.

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On appelle thermostat, un système qui n’échange de l’énergie avec l’extérieur que par transfert
thermique et dont la température reste invariable.
Une paroi qui autorise les transferts thermiques est dite diatherme, celle qui isole le système de
l’extérieur est dite adiabatique.
Un transfert thermique par conduction est effectué par contact (de proche en proche dans tout
milieu matériel).
Lorsqu’un rayonnement émis ou reçu est d’origine thermique, on a un transfert thermique par
rayonnement.
Un transfert de chaleur associé à un transfert de matière se fait par convection.
Réalisation d’une enceinte adiabatique : récipient thermostatique
Le récipient est bien fermé pour éviter les pertes par convection. Le vide est maintenu dans
l’espace entre les deux parois pour éviter les pertes par conduction. Une fine couche d’argent est
déposée sur les surfaces de verre pour minimiser les pertes par rayonnement.
VI. THERMOMETRIE
La notion de température est liée à celle d’équilibre thermique. Il faut cependant noter que la
température est différente de la chaleur.
La thermométrie est l’étude et la mise en œuvre des méthodes de mesures de températures.
La température est mesurée à l’aide d’un thermomètre qui est un système caractérisé par une
variable thermométrique x liée à une fonction thermométrique f(x).
Il existe une grande variété de thermomètres utilisant des variables thermométriques très
diverses :
- Thermomètre à résistance : la variable thermométrique est la résistance électrique d’un fil,
- Thermocouple : la variable est la force électromotrice d’un couple constitué de deux (2)
matériaux différents,
- Thermomètre à dilatation de liquide : la variable est la hauteur d’une colonne de liquide
dans un tube capillaire.

Thermomètre à Thermocouple Thermomètre à résistance et pont de

dilatation de mesure
liquide

1. Echelles thermométriques
L’établissement d’une échelle de température nécessite le choix d’une fonction thermométrique
reliant la température T à la variable thermométrique. Cela induit le choix d’une ou de plusieurs
températures de référence. Ces températures de référence correspondent à des systèmes en état

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d’équilibre facilement reproductible, les valeurs numériques de ces températures étant alors
arbitraires.
a) Echelle à un (1) point fixe : échelle Kelvin
Un seul point fixe correspondant à la température du système invariant où se trouvent en équilibre,
la glace, l’eau et sa vapeur (point triple de l’eau) est repéré arbitrairement par la température
273,16 degré Kelvin. La notation pour les degrés Kelvin est °K.
Si x désigne la variable thermométrique, la température Kelvin correspondante T est liée à x par
une simple relation de proportionnalité T =ax où a est une constante.
Si xT désigne la mesure de x à la température du point triple de l’eau, l’échelle Kelvin est donc
x
parfaitement définie par la relation T  273 ,16 . .
xT
x peut être une pression, une résistance électrique, la hauteur d’une colonne de liquide, une force
électromotrice, …
On peut alors définir autant d’échelles kelvin que de variables thermométriques.
b) Echelle à deux (2) points fixes : échelle centésimale
La fonction thermométrique est une fonction affine de la variable T =ax + b.
Pour déterminer les deux constantes a et b, il est nécessaire de définir deux (2) points fixes. Les
deux (2) systèmes de référence adoptés sont la glace fondante et l’eau bouillante sous la pression
atmosphérique normale.
Si TV et xV désignent respectivement la température et la valeur de x du point fixe "vapeur".
Si TG et xG désignent respectivement la température et la valeur de x du point fixe "glace".
TV  TG
On a TG = axG + b et TV = axV + b, soit a  et b = TG – axG.
xV  xG
Si nous convenons de repérer par zéro (0) la température TG et par cent (100) la température TV,
l’échelle thermométrique appelée échelle centésimale est alors représentée par la relation
x  xG
T  100 . .
xV  xG

La relation peut encore s’écrire x  xG 

T
100
 
xV  xG . Si T varie d’une unité, x varie dans le

même sens de
1
100
 
xV  xG , d’où la définition de l’échelle centésimale.

Le degré centésimal est la variation de température qui produit une variation de la grandeur
mesurée égale au centième de celle qui se produit lorsque la température passe de celle du point
de fusion à celle du point d’ébullition de l’eau sous la pression atmosphérique normale.

2. Température étalon
Chaque thermomètre possède sa propre échelle de température. Un thermomètre étalon permet
de mesurer la température d’un système donné de façon précise. Le thermomètre à gaz à volume
constant opérant dans des conditions telles que le résultat de la mesure soit indépendant du gaz
choisi peut être considéré comme un thermomètre étalon. Dans l’échelle Kelvin, la température est
p
donnée par T  273 ,16 . , où p est la pression mesurée et pT la pression à la température du
pT
point triple de l’eau.

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3. Echelle Celsius
Elle est définie à partir de l’échelle Kelvin en posant que la température Celsius notée t est déduite
de la température Kelvin T à partir de la relation t = T – 273,15.
La notation pour les degrés Celsius est °C.
La température Celsius du point triple de l’eau est par convention 0,01 °C. C’est le point fixe
unique arbitraire de l’échelle.

4. Echelle Fahrenheit
9 9
Elle est déduite de l’échelle Celsius par 𝑡𝐹 = 𝑡 + 32 ou de l’échelle Kelvin par 𝑡𝐹 = 𝑇 − 459,67.
5 5

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