IUPAC

Polymères à l'état solide

1. Introduction générale

2. État vitreux, polymères amorphes (vitreux ou caoutchoutiques)

3. État cristallin, semi cristallin (polymères semi cristallins)

4. État caoutchoutique, élastomères

Etat solide 1
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Considérations générales sur l'état solide de

« monomolécules » (homogènes)

solidification
→
Solide Liquide
T

→
liquéfaction

Phases condensées
(molécules au contact)

1. Introduction générale 2
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CRISTAL :
fusion
Tf
cristal liquide
T
Tc
cristallisation

VERRE :
transition vitreuse (ramollissement)
Tg phase caoutchoutique (phase ‘molle’)
verre
T
vitrification

1. Introduction générale 3
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1. Introduction générale 4
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1. Introduction générale 5
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Comparaison fusion - cristallisation / transition vitreuse

• Thermique :

Fusion / melting (Tf Français , Tm English) ) → endothermique

Cristallisation (Tc) → exothermique

Transition vitreuse (Tg) → athermique,

mais changement de capacité calorifique

Tg concerne toutes les chaines ou zones

amorphes donc les polymères totalement
amorphes (PMMA, PS, PC) ou la partie
amorphe des polymères semi-cristallins.
Tf concerne les zones cristallines uniquement

1. Introduction générale 6
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État caoutchoutique:
particularité des matériaux macromoléculaires

verre état caoutchoutique liquide vrai

T
Tg
zone d'écoulement

mobilité locale du ‘liquide’

État caoutchoutique
absence d'écoulement

Car il existe des enchevêtrements

1. Introduction générale 7
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Liquide visqueux

État caoutchoutique

Transition vitreuse

Solide vitreux

Masse molaire
Me
Masse à partir de laquelle existent des
enchevêtrements

1. Introduction générale 8
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Structure moléculaire du verre polymère (amorphe)

Pelotes (statistiques) :

enchevêtrées :

équivalente à celle du liquide (à la dilatation et à la mobilité près)

2. Etat vitreux Introduction 9

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Polymères semi cristallins:

cristal et verre cœxistent

cristal cristal
+ verre + liquide liquide
T
Tg Tf

Tg < Tf

cohésion verre < cohésion cristal

Exemple : PE Tg = -100°C Tf = + 135°C

1. Introduction générale 10
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Paramètre fondamental dans les polymères semi cristallins :

taux de cristallinité χ

défini en masse ou en volume

χ a une très forte influence sur les propriétés

Exemples :
Transparence,
un polymère amorphe est souvent complétement transparent (PS, PMMA, PC).

Propriétés mécaniques, pour des chaines polymères de même nature,

les zones cristallisées sont plus rigides que celles amorphes (PE)

1. Introduction générale 11
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L
300
Contrainte (kg/m2)

200
200 L
T
PEHD PEBD
100 100

500 1000 500 1000

Allongement (%)

1. Introduction générale 12
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Gamme de variation de χ :

Sur l'ensemble des polymères : 0 < χ (%) < 100

toujours inférieur à 100 %

• Certains polymères ne peuvent pas cristalliser : χ = 0

transparents, ex. PMMA, PS, PC

• Certains polymères peuvent cristalliser :

χ dépend des conditions de cristallisation

refroidissement rapide χ faible

refroidissement lent χ élevé ex. PET

1. Introduction générale 13
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Comportement général en température

Etat solide 2AP 2 AM 2007-2008 14

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Effet de la structure

Etat solide 2AP 2 AM 2007-2008 15

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Situation des composites: comportement thermique
ce sont des Matrices souvent amorphes (thermodurs),
+ des semi cristallins thermoplastiques

Polymère amorphe non réticulé

verre état caoutchoutique liquide vrai
T
Tg
zone d'écoulement

Polymère amorphe réticulé

verre état caoutchoutique

xxxx T
Tg dégradation

4. Etat caoutchoutique. Introduction 16