GIM 2ème année 2022-2023

PRESENTATION DES
POLYMERES
ELASTOMERES

Prof Emmanuel RICHAUD

Arts et Métiers ParisTech
Laboratoire de Procédés et Ingénierie en Mécanique et Matériaux
151 boulevard de l’Hopital
75013 PARIS
emmanuel.richaud@ensam.eu

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Il n’y a sans doute aucune autre substance inerte

qui attise autant l’esprit.

Charles Goodyear (1800-1860)

Hevea

Guayule

« Qu’importe la crise, le caoutchouc rebondit toujours. »

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SOMMAIRE

1. INTRODUCTION (S. Roland) 1h30

1.1. Choix
1.2. Les grandes familles

2. LES THERMOPLASTIQUES
2.1. Présentation (S. Roland) 1h30
2.2. Propriétés mécaniques (S. Roland) 1h30
2.3. Procédés de transformation (A. Tcharkhtchi) 3h00

3. LES ELASTOMERES (E. Richaud) 1h30

3.1. Présentation et choix des élastomères
3.2. Propriété des élastomères crus
3.3. La vulcanisation et élasticité caoutchoutique
3.4. Procédés de transformation

4. LES THERMODURCISSABLES (E. Richaud) 3h00

4.1. Présentation des composites
4.2. Quelques thermodurcissables
4.3. Cuisson des thermodurcissables

5. LES COMPOSITES (X. Colin) 3h00

5.1. Fibres & Interfaces
5.2. Procédés

Objectifs / Acquis

- quelle est la différence entre un thermoplastique et un élastomère réticulé / cru en terme de

variations de propriétés avec la température ? (idem avec un thermodurcissable)

- comment calculer le module d’un élastomère ?

- comment transforme-t-on un élastomère ? quels sont les points communs et les différences avec
un thermoplastique ?

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1. PRESENTATION ET CHOIX DES ELASTOMERES

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 23°C

60°C

90°C

120°C

(a) (b)

(c) (d)

Figure 1. Comportement thermomécanique (a, c) et mécanique (b, d) de thermodurs (a, b) et

d’élastomères (c,d). NB : pour la courbe (d), strain = 5 = 500% !

Noter :

- Les différences de Tg et de module au plateau caoutchoutique entre thermodurcissables et

élastomères
- Les différences de comportement mécanique (à température ambiante)

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 CH 3

H 3C

H 3C

Polyisoprène cis (natural rubber) Tg = -46°C

CH 2 CH CH CH 2 n

Polybutadiene Tg = -74°C

CH 2 CH CH CH 2 n CH 2 CH
m

Le polybutadiène est souple et élastique

Le polystyrène est vitreux à Tambiante
Un copolymère styrène butadiène à 40% de styrène est souple et amortissant
Styrène = 23% Tg = -35°C
Styrène = 40% Tg = -15°C
Styrène = 50% Tg = -5°C

CH3 CH3
CH2 C CH CH2 n
C CH2 m
CH3
Caoutchouc butyl (n << m) Tg = -24°C

Noter la presence d’une double liaison en faible concentration, dont le role est de permettre une
reticulation (voir + loin) et donc une meilleure élasticité.

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2. COMPORTEMENT MECANIQUE DES ELASTOMERES « CRUS »

Figure 2. Polymère (élastomère) non réticulé (NB : noter la structure essentiellement amorphe)..

Tableau 1. Masse molaire entre enchevêtrements de quelques élastomères.

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 upturn
Caoutchouc naturel
polyisoprène 1,4 cis

polyisoprène de synthèse

Figure 3. Courbes de traction d’élastomères non réticulés à température ambiante. On notera que le
caoutchouc naturel se durcit sous tension en raison du phénomène de cristallisation sous tension
(« upturn »).

(a) (b)
Figure 4. La cristallisation sous tension du caoutchouc naturel et suppression avec la température (a)
et explication de la cristallisation sous tension :
A : polymère au repos
B : polymère étiré (ex : 100%)
C et D : polymère étiré (ex : 300%)
E : retour au repos

Pour résumer : dans un élastomère cru, l’élément de base de l’élasticité caoutchoutique est la chaine
entre enchevêtrements :

E = 3RT/Me

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3. LA VULCANISATION ET STRUCTURE D’UN RESEAU RETICULE (OU
VULCANISE)

(a)

(b)

Figure 5. Réaction de vulcanisation (a) et structures produites lors de la vulcanisation (b). A retenir :
la réticulation (ou vulcanisation) est un ensemble de réactions chimiques conduisant à la connexion
de doubles liaisons portées par différentes chaines.
- elle s’accompagne d’une perte du comportement thermoplastique (de la gomme non réticulée).
- on forme un matériau infusible et insoluble.
- il existe différents types de réactions (vulcanisation avec du soufre, réticulation avec un peroxide….)

Figure 6. Allure générale d’un réseau réticulé (qui appartient toujours lui aussi, à la famille des
amorphes). Les principaux paramètres le décrivant sont la fonctionnalité (f), la concentration en
nœuds de réticulation (x)

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 Figure 7. Variations des propriétés avec la réticulation.

Pour résumer : dans un élastomère cru, l’élément de base de l’élasticité caoutchoutique est la chaine
entre enchevêtrements :

E = 3RT/MC

MC est la masse molaire moyenne entre 2 crosslinks

Un réseau idéal est décrit par :

- Le nombre de chaine élastiquement actives = nA = 1/MC

- nA = f.x/2

Exemple : un caoutchouc naturel ( = 0,910 g cm-3) est réticulé avec 1.6% % de soufre (M = 32 g mol-
1
). On attend assez longtemps pour considérer que les ponts sont monosulfufures et
tetrafonctionnels.

x = 16 g de soufre / 1000 g de polymère = 0.5 mol kg-1

nA = 1 mol kg-1 donc Mc = 1 kg mol-1

E = 6.8 MPa

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 Figure 8. Courbes de traction d’élastomères réticulés.
→ Comparer les valeurs de modules avec ceux d’un élastomère non réticulé (Figure 3 et 4).
→ Noter l’effet renforçant du noir de carbone et de la silice (voir aussi la Figure 2).

Lois de comportement des élastomères (solides hyperélastiques)

Modèle Affine

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𝜎0 = 𝐺. (𝜆 − )
𝜆2

Modèle de Mooney Rivlin

2𝑐2 1
𝜎0 = (2𝑐1 − ) . (𝜆 − 2 )
𝜆 𝜆

Modèle de Ogden

1 1
𝜎0 = 𝑐1 . (𝜆𝛼1 −1 − 𝛼1 ) + 𝑐2 . (𝜆𝛼2 −1 − 𝛼2 ) +⋯
𝜆 2 +1 𝜆 2 +1

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4. FORMULATION ET TRANSFORMATION DES ELASTOMERES

(a)

(b)
Figure 10. Formulation courante d’un élastomère commercial (a) et effet des charges dans le cas des
pneumatiques (b – voir aussi la Figure 9).

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Figure 11. Schéma général de transformation des élastomères. A retenir : on réticule la pièce une fois
qu’elle est mise en forme.

Avant la réticulation, la pièce s’écoule comme un thermoplastique et est recyclable.

Une fois réticulée, la pièce n’est pas recyclable.

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 (b)

Figure 12. Cinétique de cuisson d’un élastomère.

a : les 3 étapes de la cuisson d’un élastomère

b : effet de la température

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BIBLIOGRAPHIE

www.lecaoutchouc.com

M. Akiba and A.S. Hashim. Vulcanization and crosslinking in Elastomers. Progess in Polymer Science,
Vol. 22, pages 475-521 (1997)

J. T Bauman. Fatigue, Stress and Strain of Rubber Components. Guide for Design Enginners. ISBN : 978-
3-446-41681-9

Vincent le Saux. Fatigue et vieillissement des élastomères en environnements marin et thermique: de

la caractérisation accélérée au calcul de structure. Thèse (Université de Bretagne Occidentale – 2010)

Matthieu Koscher. Etude de l’extrusion monovis de mélanges d’élastomères – Approche

expérimentale et simulation numérique. Thèse (Mines de Paris – 2003).

G. Miquelard Garnier. Synthèse et propriétés mécaniques d'hydrogels polyélectrolytes modifiés par

des groupements hydrophobes. (Thèse ESPCI – 2007)

Physical properties of polymers. Edited by J. E. Mark, A. Eisenberg, W. W. Graessley, Mandelkern and

J. L. Koenig, American Chemical Society, Washington, D.C., 1984. ISBN 0-8412-0851-4

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