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Etude de l'oxydation de la matrice PMR-15 K. Abdeljaoued, V. Bellanger *, G. Dsarmot, J.-P. Favre, J. Verdu * JNC 11 - Journes Nationales sur les Composites Arcachon (France), 18-20 novembre 1998
TP 1999-9

Etude de l'oxydation de la matrice PMR-15

Thermal oxidation of PMR-15 matrix
par

K. Abdeljaoued, V. Bellanger *, G. Dsarmot, J.-P. Favre, J. Verdu *

* ENSAM - LTPV, 151 bd de l'Hpital, F-75013 Paris

JNC 11 - Journes Nationales sur les Composites Arcachon (France), 18-20 novembre 1998

Ce Tir part fait rfrence la Demande dAccompagnement de Publication DMSC9812

%45$% $% , /89$!4)/. 4(%2-)15% $% ,! -!42)#% 0-2  4(%2-!, /8)$!4)/. /& 0-2  -!42)8
K. Abdeljaoued
*,**

, V. Bellenger , G. Desarmot , JP. Favre et J. Verdu .

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* ONERA - DMSC
29, Av de la Division Leclerc 92322 Chtillon Cedex. ENSAM - LTVP 151, Bd de LHpital - 75013 Paris.
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2%35-% Loxydation thermique de la matrice PMR-15 est contrle par la diffusion et la solubilit de loxygne dans ce matriau. Un modle fond sur le schma standard doxydation et les quations de diffusion explique la perte de masse observe lors de loxydation thermique et dcrit lvolution de la couche oxyde.

!"342!#4 Thermal oxidation of PMR-15 matrix is controlled by diffusion and solubility of oxygen. A model based on the standard oxidation scheme and diffusion equations explains weight loss during thermal oxidation and the evolution of the oxidised superficial layer.

Polyimide PMR-15, oxydation thermique, modle diffusion-raction. PMR-15 polyimide, thermal oxidation, diffusion-reaction model.

).42/$5#4)/. A haute temprature, loxydation de la matrice est la principale cause de dgradation des matriaux composites fibres de carbone/PMR-15. La thermooxydation se manifeste par une perte de masse due aux coupures de chanes molculaires et au dpart de composs volatils. Les premires tudes du vieillissement thermique de la rsine PMR-15 pour modliser la perte de masse et quantifier la stabilit du matriau sont fondes sur des approches semi-empiriques: loi dArrhenius (Regnier et coll., 1996 ou Bowles,1991) ou loi de puissance du type M = +T N (Bowles et coll., 1988). Ces approches ont conduit des inexactitudes lorsque les tempratures des essais acclrs taient suprieures la temprature de transition vitreuse de la matrice. Les tudes postrieures, notamment celles de Meador et coll., (1996) ont montr que loxydation thermique est un phnomne superficiel et que des modles physiques tenant compte de la diffusion de loxygne taient plus appropris (Nam et coll., 1992). Lobjet de notre tude est dinterprter la perte de masse de la matrice PMR-15 soumise une oxydation thermique en utilisant le modle standard doxydation des polymres dvelopp par Bolland et coll., (1946). Nous dvelopperons ensuite un modle physico-chimique pour la prdiction du comportement en prenant en compte la diffusion de loxygne et sa consommation dans les ractions doxydation. 3#(%-! 34!.$!2$ $ /89$!4)/. Pour un polymre de formule schmatique PH, le modle standard doxydation donne, selon les calculs de Gillen et coll., (1995) une vitesse de consommation doxygne, ou vitesse doxydation, de la forme : D [/ 2 ] [/ 2 ] R (# ) = = (1) DT 1 + [/ 2 ]

o et sont des paramtres cintiques caractristiques du polymre et [O2] la concentration de loxygne. -/$%,% #).%4)15%$)&&53)/. A partir de la loi de Fick, qui dcrit la diffusion de loxygne dans le matriau (hypothse de plaque semi-infinie), le bilan matire, qui tient compte de la consommation de O2, est donn par lquation (2): D# # D 2# =$ (2) 2 DT 1+ # D X La rsolution de cette quation pour des conditions de temprature et de pression donnes ncessite la connaissance des paramtres suivants : lpaisseur 2L de lchantillon. la concentration de loxygne la surface, Cs, qui est relie lenvironnement par la loi de Henry : CS=Sp, avec S solubilit et p pression partielle doxygne. D, le coefficient de diffusion de loxygne dans lchantillon. et qui dfinissent la cintique de la raction doxydation.

42!6!58 02%#%$%.43 Audouin et coll., (1994), ont propos une rsolution approche dans deux cas limites en faisant une hypothse de rgime stationnaire atteint rapidement et pour lequel

# = 0 : T

Pour C grand, R ( # ) = Pour C petit, R ( # ) =

# # , cintique de raction dordre 1. (4) 1 + # Connaissant le profil de C(x), on peut calculer la quantit doxygne Q(x,t)

# , cintique de raction dordre 0. 1 + #

(3)

consomme en tout point et tout moment. En effet, 1 ( X , T ) =

R ( # ) DT .
0

# La rsolution de lquation (2) avec = 0 dans les deux cas limites permet T d'expliquer la formation dune couche oxyde (courbe Q), et met en vidence lexistence dune concentration critique Cc (=1/), qui dlimite les deux domaines cintiques (ordre 0 et ordre 1). Gnralement, la concentration doxygne dans un chantillon soumis au vieillissement est leve la surface et faible voire nulle cur (Fig. 1).
1 X
# X

Cc

C ur

Surface

&IG   0ROFILS DE CONCENTRATION # X ET DE CONSOMMATION 1 X DE L OXYGNE DANS LA DEMI PAISSEUR En utilisant des chantillons suffisamment minces, les auteurs ont montr que lon peut considrer loxydation homogne dans tout le matriau. On a ainsi directement accs la cintique de la raction sans avoir ce soucier de la diffusion. ,% 0/,9-%2% 0-2  Le polyimide aromatique PMR-15 tudi par Serafini et coll., (1972) se compose de trois monomres dont la combinaison lors de la mise en uvre conduit la formation dun rseau tridimensionnel. Un procd permettant la fabrication des plaques de rsine PMR-15 a t dvelopp lONERA par Marais (1996). Une adaptation nous permet dobtenir des plaques de polymre seul dont les paisseurs varient de 60m plus de 15mm. Tous les chantillons que nous utiliserons par la suite lors de cette tude seront

post-cuits 10 heures 315C sous air, afin davoir une mise en uvre similaire celle du composite industriel. La temprature de transition vitreuse (Tg) du polymre PMR-15 dtermine par DMA et dilatomtrie se situe vers 330C. A lapproche de Tg, au-dessus de 300C, le changement dtat physique du matriau modifie ses proprits de transport (diffusion, solubilit). Les rsultats des essais doxydation thermique au-del de 300C ne peuvent donc pas tre extrapols plus basse temprature. 2%35,4!43 Comportement thermogravimtrique Une courbe de perte de masse type est reprsente sur la Fig. 2.
BAR D AIR p#
0

50

100

150

200

250 HEURES

0,0% -0,5% -1,0% -1,5% -2,0% -2,5% -3,0% -3,5%

&IG   0ERTE DE MASSE D UN FILM DE RSINE 0-2  DE  uM D PAISSEUR p# Nous observons une perte initiale, suivie dune prise de masse, puis un rgime permanent, linaire, pour lequel
D M devient constant. D T M0

La perte de masse initiale est due des produits qui se dgradent trs rapidement aux premiers stades du vieillissement, et au dpart de leau et dautres solvants rsiduels. La prise de masse correspond lincorporation doxygne dans les chanes macromolculaires du polymre avant datteindre le rgime stationnaire ( # = 0 ).

0ERTE DE MASSE RELATIVE

Par souci de cohrence entre nos diffrents essais, et afin de minimiser lhydrolyse, nous avons pralablement conditionn tous nos chantillons sous vide 50C jusqu' stabilisation de leur masse. Influence de lpaisseur de l'chantillon sous 1 bar d'air Nous avons tudi lvolution de perte de masse relative durant 10 jours 300C pour des chantillons de diffrentes paisseurs. Il apparat, comme prvu, que lpaisseur de lchantillon conditionne la perte de masse relative. Nous sommes bien en prsence dun processus o la diffusion de loxygne dans lchantillon joue un rle important. Pour tenir compte de la gomtrie, et mettre en vidence linfluence de

lpaisseur, nous utiliserons le facteur de forme F (cm-1) qui est le rapport de la surface 3 2 ,L + 2 ,E + 2L E globale sur le volume : &= = 6 ,L E 2 pour des chantillons minces.
E

Le facteur de forme prsente lintrt de nous permettre de tenir compte de la surface expose l'oxygne. En traant les pentes en rgime permanent en fonction du facteur de forme, nous obtenons les courbes de la Fig. 3 o sont regroupes des mesures effectues 300C et 250C sous 1 bar d'air. On peut observer deux rgions: aux fortes paisseurs, la vitesse de perte de masse croit avec F et aux faibles paisseurs (F grand), la vitesse en est indpendante. La limite qui spare ces deux rgions 300C est situe vers F=100 cm-1 soit une paisseur de 200m environ.
0 ,0 4 5 %

DE PERTE DE MASSE PAR HEURE

0 ,0 4 0 % 0 ,0 3 5 % 0 ,0 3 0 % 0 ,0 2 5 % 0 ,0 2 0 % 0 ,0 1 5 % 0 ,0 1 0 % 0 ,0 0 5 % 0 ,0 0 0 % 0 100 200
-1

2 5 0 C 3 0 0 C

cm &
300

&IG   6ITESSES DE PERTE DE MASSE RELATIVE EN FONCTION DU FACTEUR DE FORME Dtermination de lEpaisseur de Couche Oxyde (ECO) Nous avons valu lpaisseur de la couche oxyde par microscopie IRTF, microscopie optique et microduret Vickers. Les trois techniques conduisent des rsultats similaires (mme ordre de grandeur pour ECO). Nous prsentons, Fig. 4, les rsultats de microduret Vickers en fonction de la profondeur et de la dure d'exposition.
43 41 39 37 35 T E

p#  BAR D AIR

24 h 840 h 1248 h

R U $33
31 29 27 25 0 200 400 600
$ISTANCEDUBORDuM

800

1000

1200

&IG   %PAISSEURS DE COUCHES OXYDES DTERMINES PAR MICRODURET 6ICKERS

On observe lapparition rapide (moins de 24 heures) dune couche superficielle oxyde dont la duret est suprieure celle du cur de lchantillon. Son paisseur varie peu par la suite ; elle est de lordre de 200m. Influence de la pression partielle doxygne Afin dtudier linfluence de la pression partielle d'O2 sur la vitesse doxydation, nous avons oxyd des chantillons minces (80m) pour une dure voisine de 120h dans un Banc dOxydation Longue Dure (BOLD) que nous avons adapt ltude de loxydation de polymres. Les premiers rsultats sont rsums dans la Fig. 5. La perte de masse relative est fonction de la teneur en oxygne ; sous azote, la variation observe est due la thermolyse du polymre. Elle est trs faible en rgime stationnaire compare celle observe en prsence doxygne.

0ERTES DE MASSE p#

0 0% -2% -4% -6% -8% -10% -12% -14% -16% -18% -20% 25 50 75 100 125 150 heures 0%

10% 20% 60% 100%

&IG   )NFLUENCE DE LA PRESSION PARTIELLE DE / Les vitesses de pertes de masse calcules partir des rgimes stationnaires (pente de la partie linaire de la courbe) sont portes en fonction de la pression partielle de loxygne (soit la concentration de O2 dans lenceinte), Fig. 6.
DE PERTE DE MASSE PAR HEURE 0,08% 0,07% 0,06% 0,05% 0,04% 0,03% 0,02% 0,01% 0,00% 0 0,2 0,4 0,6 0,8

p#

p# 0 /  BAR
1

&IG   6ITESSES D OXYDATION

Les courbe ont bien une allure hyperbolique, ce qui est en accord avec le schma doxydation propos. La concentration critique est celle que nous obtenons en oprant vers 20% d'O2 1bar et 300C. 2%3/,54)/. .5-%2)15% Les rsultats obtenus en perte de masse, microduret, sont-ils en accord avec le modle de diffusion-raction ? Le calcul numrique fournit des solutions de lquation (2). Pour montrer les tendances gnrales des profils de concentration C(x,t) et de quantit doxygne consomme Q(x,t), nous avons procd une estimation de D et S 250C partir des essais plus basses tempratures (30C, 40C, 80C, 120C) en utilisant une loi d'arrhenius: D(250C) 5.95 10-11 m2/s, CS=1.25 10-2 mol/m3, = 86 mol-1, Epaisseur de lchantillon e=3.1 mm, Pour , nous prenons 7 10-6s-1: cette valeur dcoule dun ajustement sur o l'on prend en considration lpaisseur de couche oxyde mesure 250C (voir ci aprs, Fig. 9). La Fig. 7 montre C(x,t) en fonction de lpaisseur sur un demi chantillon.
1mn 10mn 1/2 heure 1 heure 10 heures 100 heures 500 heures

mol/m

160 140 120

temps

100 80 60 40 20 0 "ORD  MM

# UR DE L CHANTILLON

&IG  0ROFILS DE CONCENTRATION EN OXYGNE Malgr les approximations, faites ci-dessus, on voit que la concentration doxygne dans lchantillon devient assez rapidement indpendante du temps, ce qui confirme lhypothse de ltat quasi stationnaire. En Fig. 8 on a reprsent Q = 1( X, T ) , avec 1 ( X , T ) = 1( 3URFACE, T ) la quantit doxygne consomme en tout point ( 0 Q 1 ).

1 + # ( X , T ) DT
0

# ( X , T )

1 mn 10 mn 1/2 heure 1 heure 10 heures 100 heures 500 heures

Q XT

temps

# UR

"ORD

&IG   0ROFILS D OXYDATION La reprsentation de q(x,t) un instant donn correspond ltat doxydation du matriau. Elle semble galement tendre vers un tat stationnaire. Un moyen simple pour mettre en vidence cet effet consiste suivre le dplacement du point dinflexion de q(x,t) en fonction du temps, Fig. 9. Les rsultats antrieurs nous ont montr que lpaisseur de couche oxyde est de lordre de 200m. Nous avons ajust pour que ECO(t) calcule tende vers cette valeur.
%#/ CALCULES PARTIR DE CONDITIONS p# 2.5E-04 2.0E-04 %#/ M 1.5E-04 1.0E-04 5.0E-05 0.0E00 0 50 100 150 200 HEURES

&IG   #ALCUL D %#/ La position du point dinflexion ne change plus aprs 25 heures environ, cest cette position qui est considre pour fixer lpaisseur calcule de couche oxyde. La valeur de est donc obtenue par une itration qui rend auto-cohrents les rsultats prsents sur les Figures 7 9. #/.#,53)/. Lapproche physique de loxydation thermique des matriaux permet une bonne comprhension des phnomnes mis en jeu. Nous avons dvelopp un modle de

diffusion-raction conduisant des rsultats concordant avec les observations exprimentales. Les prdictions faites sont globalement confirmes : vitesse doxydation de la forme R ( # ) =
D /2 DT

[ ]=

formation dune couche oxyde superficielle, fpparition dun rgime stationnaire. ")",)/'2!0()%

[ ] , 1 + [/ ]
/2
2

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