Université Hassan II Casablanca Année universitaire 2020/2021

Master 1

TD1 - Matière condensée

La figure 1 représente le diffractogramme (33.5°≤ 2θ ≤35°) de trois échantillons (couches

minces) de température de recuit différente.

Figure 1. Evolution du pic (002) en fonction de la température de recuit pour un échantillon

de ZnO de 300 nm d’épaisseur.

1) Commenter les spectres de diffraction X des échantillons de ZnO (maille hexagonale).

On n’observe qu’un seul pic, celui-ci apparaissant à un angle proche de 34°. Ce pic
correspond au plan (002) de la maille hexagonale de ZnO. De plus, on peut constater qu’aucun
autre pic de diffraction n’apparaît avec l’augmentation de température de recuit. L’orientation
préférentielle initiale n’est donc pas modifiée lors des traitements thermiques. Cependant,
l’évolution des caractéristiques de c (position, intensité, largeur à mi-hauteur…) doit nous
permettre de déterminer l’influence des conditions de recuit sur le paramètre de maille c et l’état
de contrainte dans la couche.
Lorsque la température de recuit de la couche de ZnO augmente, on assiste à une
augmentation rapide de l’intensité du pic (002). En même temps, on constate l’affinement de ce
pic et son déplacement vers les grands angles c'est-à-dire la diminution de la distance
interréticulaire. Ces résultats traduisent une augmentation de la cristallinité du matériau et de la
taille des grains.
On constate que le pic (002) se déplace vers la position de celui de la poudre de ZnO à
savoir 2θ=34,42° lorsque la température de recuit s’élève. Ceci se concrétise évidemment par une
valeur du paramètre de maille c qui se rapproche de celle de la poudre à savoir 5,206 Å.

2) Donner le paramètre de maille et la taille des grains en fonction l’épaisseur des échantillons.
 Les distances interréticulaires des différentes familles de plan dhkl sont calculées au moyen
de la relation de Bragg : λ = 2dhkl sinθ
La comparaison d’un diffractogramme avec les fiches JCPDS permet de déterminer les
paramètres de maille. Dans le cas de ZnO (maille hexagonale), la relation reliant les distances
interréticulaires des plans (hkl) aux paramètres cristallographiques est la suivante :

a
d hkl 
2
4 2 2 a
(h  k  hk )  l 2
2

3 c

La mesure de la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction permet de déterminer la taille

des grains. En utilisant la formule de Scherrer :

0.9
D
(2 ) cos 

où D désigne la taille des cristallites en Å, Δ(2θ) la largeur à mi–hauteur exprimé en radian et θ la

position du pic de diffraction considéré.

Le tableau 1 montre que, corrélativement à la variation du paramètre c, la taille des grains

évolue. Elle augmente avec la température de recuit. Cette modification du réseau cristallin a
pour origine la coalescence de cristallites plus petites et la diminution des joints de grains.

Tableau 1

Température de 2θ (deg.) Distance interrétuculaire Paramètre de maille Taille des grains

recuit (K) d (Å) c (Å) D (Å)
Non recuit 34.18 2.62 5.24 356
473 34.22 2.617 5.234 374
773 34.32 2.61 5.22 394

La diminution du paramètre de maille et des microvides d’une part et l’augmentation de la

cristallinité et de la taille des grains d’autre part, sont les différents aspects d’une même évolution
qui se caractérise du point de vue macroscopique par l’augmentation de la densité du dépôt.

3) Comment se traduit l’effet des contraintes sur les diffractogrammes ?

L’effet des contraintes se traduit sur les diffractogrammes par un déplacement des pics de
diffraction.

4) La comparaison de la valeur obtenue pour les paramètres a et c avec les valeurs théoriques
(a0 = 3,249 Å et c0 = 5,206 Å dans la fiche JCPDS No. 5-664) donne des informations sur l’état
de contraintes dans la couche considérée.
Déterminer les contraintes internes qui peuvent être calculées à partir des expressions suivantes:
  (C11  C12 )C33  c0  c 
  2C13   c 
 C13  0 

Pour les constantes élastiques C11, C12, C13 et C33 apparaissant dans ces formules, utilisez
respectivement les valeurs 209.7, 121.1, 105.1 et 210.9 GPa.

 c0  c 
  453,6  
 c0 

Température de recuit (K)  (GPa)

Non recuit 2.962
473 2.439
773 2.220

5) Les propriétés optiques de ces échantillons ont été étudiées à partir de spectres de transmission
réalisés à l’aide d’un spectromètre UV-Visible. La figure 2 montre la variation de (α h υ) 2 en
fonction de h υ pour l’échantillon recuit à différentes températures. hν est l'énergie photonique
exprimé en eV et α le coefficient d'absorption.

Déterminer le gap optique pour la couche de ZnO recuite à différentes températures en utilisant le
modèle proposé par Tauc. Commenter.

La détermination du gap optique est basée sur le modèle proposé par Tauc, où Eg est relié au
coefficient d'absorption α par :

(α h υ) 2 = A (h υ – Eg)

A est une constante reflétant le degré de désordre de la structure solide,

Eg est le gap optique exprimé en eV,
hν est l'énergie photonique en eV.

En traçant (α h υ)2 en fonction de hν, on peut déterminer par extrapolation jusqu’à (α h υ)2 = 0, la
valeur du gap optique Eg, comme le montre l’exemple de la figure 2.
Figure 2. Largeur de la bande interdite pour la couche de ZnO d’épaisseur 600 nm recuite à
différentes températures sous air.

Température de Eg (eV)
recuit (K)
298 3.25
373 3.23
473 3.24
573 3.26

Pour une couche d’oxyde de zinc donnée, la bande interdite augmente avec la température
de recuit. Ceci suggère que des défauts et des impuretés provenant d’atome interstitiel de zinc
disparaissent lorsque la température s’élève. Le recuit provoque donc une réorganisation de la
structure comme nous l’avons montré précédemment.
L’augmentation de Eg peut aussi être corrélée avec la taille de grains qui augmente avec la
température.
Les valeurs de la bande interdite dans ces couches de ZnO se situent entre 3,23 et 3,32 eV
et restent proches celles de ZnO massif : 3,3 eV.