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THSE

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE LUNIVERSIT DE GRENOBLE


Spcialit : Physique des Matriaux
Arrt ministriel : 7 aot 2006

Prsente par

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

Pascal / Marotel
Thse dirige par Guy FEUILLET prpare au sein du Laboratoire dElectronique et de Technologie de lInformation (CEA-LETI) dans le cadre de l'cole Doctorale de Physique de Grenoble

Spectroscopie optique de loxyde de zinc


Thse soutenue publiquement le 10/06/2011, devant le jury compos de :

Mr. Le Si DANG
Directeur de Recherche, Institut Nel-CNRS, Prsident

Mr. Alain LUSSON


Charg de Recherche 1, GEMAC-CNRS, Rapporteur

Mr. Christian MORHAIN


Charg de Recherche 1, CRHEA-CNRS, Rapporteur

Mr. Bernard GIL


Directeur de Recherche, GES-CNRS

Mr. Bruno MASENELLI


Professeur des Universits, INL de l'INSA de Lyon

Mr. Guy FEUILLET


Directeur de Recherche, CEA-LETI, Directeur de thse

Remerciements
Passage oblig, les remerciements sont une entreprise dicile, et je sais que je vais en oublier certains. Donc je vais commencer par les remercier eux, crant ainsi un paradoxe (et oui mme si je vous ai oubli ici, j'ai pens vous). Si la ralit ne s'est pas encore eondre cause de ce paradoxe, je me permettrais de continuer. Je tiens donc remercier toute ma famille, qui en plus de m'avoir permis d'arriver jusqu'ici, m'a soutenu tout au long de ce travail. Mon directeur de thse, Guy Feuillet, mrite sa place ici aussi. C'est parce qu'il a cru en moi que j'ai nalement fait cette thse. Il m'a soutenu tout au long de ces trois ans, pour dire il m'a mme support dans son bureau pendant un temps, et la rdaction du manuscrit lui doit beaucoup. Je veux remercier les gens du LMS qui m'ont accueilli au sein de leur laboratoire et ceux de l'INAC chez qui j'ai ralis l'essentiel de mes manips ; en particulier Ivan Christophe Robin, Joel Bleuse et Bruno Gayral qui ont pris le temps de me former. Un grand merci tous les gens du M23 avec qui j'ai pass ces trois ans. En particulier Pierre Ferret, Franois Levy et Jean Louis Santailler dont les conseils et les avis m'ont permis de d'avancer tout au long de cette thse. Je tiens remercier tout spcialement Carole Granier, petites mains innombrables et mmoire de ce projet, elle m'a en outre apport un soutien moral de tous les instants en plus de sa compagnie des plus agrables. La vie au M23 n'aurait pas t la mme sans elle. En parlant de vie au M23, je ne peux pas oublier Gauthier Chicot et Remi Obrecht, ces deux hurluberlus sont devenus pour moi des amis plus que des collgues et les discussions que nous avons eues resterons dans les mmoires (bien que j'viterai de m'tendre la dessus ici). Un merci spcial pour Matthieu Lafossas, grce qui j'ai rcupr une petite boule de poils des plus mignonnes. Un grand merci tous les non permanents qui ont fait vivre le projet, c'est vraisemblablement parmi vous que je vais en oublier le plus du fait du nombre. Je tiens particulirement remercier les stagiaires qui sont passs, parce que :  Oui, j'aime bien faire chier les stagiaires  et les thsards avec lesquels j'ai pass une bonne partie de ces trois annes. Les changes furent nombreux et enrichissants aussi bien d'un point de vue humain que scientique. Merci Goldie (Anne-Laure) et Robin de ne pas avoir craqu quand je les ennuyais avec les normes de scurits nano-ls, que je rpandais dirents objets/substances sur leurs bureaux ou bien que je m'adonnais quelques autres boutades leurs dpends. Pour ma dfense, je dirais que c'tait de bonne guerre et que les 2/3 du bureau trouvaient a drle chaque fois. Pour nir, ce fut un rel plaisir de travailler avec vous tous. Voil, vous allez maintenant pouvoir commencer la lecture de ce manuscrit ou le ranger sous le meuble branlant le plus proche, au choix. De mon ct je vais m'occuper de le faire archiver pour la postrit.

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Table des matires


Table des matires 1 Le ZnO : proprits, croissance et tat de l'art
1.1 Proprits gnrales 1.1.1 1.1.2 1.1.3 1.2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Proprits cristallines

2 7
7 7 9 10 11 12 13 13 14 14

Proprits lectriques et pizolectriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Proprits optiques du ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ZnMgO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Les dirents alliages base de ZnO 1.2.1

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1.3

Quelques Mthodes d'laboration du ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.1 1.3.2 1.3.3 La croissance hydrothermale Le transport chimique en phase vapeur (CVT)

Le dpt chimique en phase vapeur d'organomtalliques (MOCVD)

La luminescence dans les semi-conducteurs


2.1 2.2 Le montage exprimental 2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.4 2.2.5 2.2.6 2.2.7 2.3 2.3.1 2.3.2 2.3.3 2.3.4 L'exciton libre Les excitons lis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Les dirents types de recombinaisons radiatives

17
17 24 25 29 31 32 32 32 33 36 36 37 37 38

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Les transitions deux lectrons

Les recombinaisons bande bande

Les recombinaisons bande-niveau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Les recombinaisons Paire Donneur Accepteur . . . . . . . . . . . . . . . . Les transitions non radiatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . L'nergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Les mthodes d'identication

L'volution avec la puissance Le couplage aux phonons

L'volution avec la temprature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

La luminescence de dirents types de ZnO


3.1 Les direntes composantes du spectre du ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.1 3.1.2 3.2 3.2.1 3.2.2 3.2.3 3.3 3.3.1 3.3.2 3.4 Le bord de bande . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . La luminescence visible : les dfauts profonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Inuence des dirents procds de prparation de surface sur la luminescence du ZnO hydrothermale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

40
40 41 48 51 52 59 71 77 77 79 84

Proprits de luminescence de substrats de ZnO

Luminescence de dirents substrats commerciaux obtenus par croissance La luminescence des substrats CVT LETI . . . . . . . . . . . . . . . . . . volution du procd et corrlation avec les proprits de luminescence

La PL de couches pitaxies de ZnO

Variation de la luminescence en fonction du substrat d'pitaxie . . . . . .

La luminescence visible, notre contribution sur son origine . . . . . . . . . . . . .

TABLE DES MATIRES

3.4.1 3.4.2

Inuence des lacunes d'oxygne sur la luminescence visible du ZnO . . . . Inuence des lacunes de zinc sur la luminescence visible du ZnO . . . . .

84 86

Le dopage p du ZnO : le d
4.1 Problme de compensation et dopage intrinsque 4.1.1 4.1.2 4.1.3 4.1.4 4.2 4.2.1 4.2.2 4.2.3 4.2.4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Les dfauts intrinsques et natifs de type donneur Le problme de la compensation

92
92 94 94 95 99

Le dopage non intentionnel : le rsiduel extrinsque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Une solution possible contre l'auto-compensation : l'implantation d'oxygne 96 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Rapide aperu de la littrature sur le dopage p du ZnO N : le meilleur candidat ? pensation . . . . . . . . . . 101

Le dopage de type p

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

Le codopage oxygne et azote : amliorer le dopage en rduisant la com. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 Les autres pistes : le dopage l'arsenic par diusion et implantation . . . 123

Bibliographie

141

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Introduction gnrale
Avec la volont ache de l'Union europenne de retirer progressivement du march les lampes incandescence depuis le

1er

fvrier 2009, la problmatique des alternatives pour l'clai-

rage a connu un nouvel essor. Certaines sont ce jour dj oprationnelles, comme les lampes  uocompactes , mais la voie des diodes lectroluminescentes (DELs) pour l'clairage prsente un intrt industriel srieux. En plus de ne pas contenir de vapeur de mercure et de d'orir un rendement de 100% ds l'allumage contrairement aux ampoules  uocompactes , cette technologie ore des perspectives de prix et de marges qui la rendent intressante d'un point de vue conomique. A ce stade du dveloppement, les DELs commercialises aujourd'hui sont ralises partir d'htrostructures InGaN/AlGaN mettant dans le bleu couples un luminophore jaune (typiquement YAG/Ce) pour obtenir une colorimtrie de qualit susante pour remplir les normes lies l'clairage domestique. Cette technologie prsente dirents inconvnients, un rapport rcent de l'ANSES (Agence Nationale de Scurit Sanitaire de l'Alimentaire, de l'Environnement et du Travail) a point du doigt le possible  stress toxique  pour la rtine trs sensible aux rayonnements bleu et violet, particulirement chez les jeunes enfants. De plus, le fait que le gallium soit un sous-produit de la mtallurgie de l'aluminium (bauxite : quelques dizaines de grammes par tonne) et du zinc, implique que la production de cet lment est relativement limite alors que la demande mondiale augmente rapidement. Les performances actuelles des DELs base de GaN se rapprochent rgulirement des spcications attendues pour l'clairage en termes d'ecacit et de colorimtrie. Mais certains verrous n'ont pas encore t dbloqus, ce qui retarde une industrialisation large chelle des DELs pour cette application clairage grand public. Ces verrous sont de plusieurs ordres et reposent en partie sur les proprits du matriau GaN et des ses alliages GaInN et GaAlN . Parmi ces verrous, le principal est sans doute le  droop , qui correspond une baisse d'ecacit des DELs lorsqu'on augmente la densit de courant pour tenter d'obtenir plus de photons. Les ecacits actuelles sont, au niveau industriel, de l'ordre de 100 lm/W, mais l'application clairage demande plutt 200lm/W, pour une dissmination large chelle. L'analyse de ce phnomne est faite, mais les solutions envisages tardent donner les rsultats escompts. Ainsi, les eets Auger sont communment tenus pour responsables et ncessitent certaines solutions comme, par exemple, augmenter l'paisseur de la zone active pour diminuer la densit de porteurs (les eets Auger variant comme le cube de cette densit de porteurs). L'autre solution est bien sr d'avoir recours des matriaux possdant des coecients Auger plus faibles que le GaN. On peut aussi, pour tenter de lutter contre ce  droop , penser utiliser des structures htropitaxies dans des directions non polaires pour s'aranchir des eets de polarisation associs ces matriaux hexagonaux qui ont pour eets de sparer les porteurs lectrons et trous) dans la zone active de la DEL. Mais les substrats bas-cot disponibles ce jour pour raliser cette structure non polaire induisent de nombreux dfauts dans la structure active, ce qui limite d'autant l'ecacit radiative. Un autre verrou important est celui de la colorimtrie. La technologie actuelle consiste coupler une diode base de GaN mettant dans le bleu (typiquement entre 450 et 470 nm) des luminophores jaunes du type YAG :Ce ; donnant une temprature de couleur non satisfaisante pour l'clairage domestique. Des progrs rapides sont faits sur la technologie des luminophores, mais la solution la plus performante pour cette application reste l'utilisation d'une diode proche UV avec trois luminophores RGB. Ceci se heurte la fabrication des diodes proches UV base de GaN qui restent encore trop peu ecaces pour permettre leur utilisation pour l'application

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TABLE DES MATIRES

envisage. C'est dans ce contexte que se situe le projet intitul  Nouvelles Technologies pour l'clairage l'tat Solide , dbut en 2006. Il s'agit d'un projet de ressourcement dans le cadre du dispositif Carnot. L'objectif tait de mettre en place des technologies originales qui permettraient de contourner les verrous actuels des DELs base de GaN. Pour ce faire, direntes orientations ont t choisies, la ralisation de diodes partir de nanols sur substrat bas-cot en est une, l'utilisation d'un matriau alternatif au GaN en est une autre. Un des avantages de l'utilisation de nanols est la possibilit de les faire crotre sur des substrats alternatifs par exemple de bons conducteurs thermiques permettant ainsi de faciliter l'extraction de la chaleur produite par la DEL lors de son fonctionnement, ou bien encore des substrats recteurs maximisant ainsi la lumire exploitable mise par la DEL. Les nanols ont aussi comme avantage de favoriser l'extraction de la lumire en lui fournissant un guide. Le matriau alternatif au GaN qui a t retenu est l'oxyde de zinc (ZnO). Le ZnO est dj utilis pour ses qualits pizolectriques, pour raliser des capteurs de gaz ou des oxydes conducteurs transparents, mais c'est en tant que concurrent du GaN qu'il est le plus tudi aujourd'hui. Ce matriau semi-conducteur possde un gap direct, favorisant son ecacit radiative. De plus, son grand gap (environ 3.44 eV basse temprature et 3.37 eV 300 K) en fait un metteur dans le proche ultra-violet (UV). Ceci permet d'envisager la ralisation de DELs mettant dans le proche UV et ainsi de contrler la colorimtrie d'un hypothtique dispositif uniquement avec des luminophores. L'nergie de liaison excitonique importante (60meV contre 24meV pour l'exciton du GaN) fait qu'il serait possible d'observer et d'utiliser des eets excitoniques au dessus de la temprature ambiante (kB T300K

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=26 meV).

L'existence d'alliage ZnMgO et ZnCdO permet

aussi d'avoir un certain contrle de ce gap tout en conservant un accord de maille relatif. Ce matriau a aussi pour avantages sa non toxicit (il est couramment utilis dans les crmes solaires commercialises), la grande quantit de matire premire disponible et l'ore de substrats de taille relativement importante. Ce dernier point est un avantage signicatif par rapport au GaN, pour lequel il n'existe pas de substrats natifs. Il reste pourtant encore aujourd'hui de multiples verrous son utilisation industrielle, par exemple l'absence de substrats de bonne qualit faible cot. Pour l'instant, l'essentiel des substrats de ZnO commerciaux sont obtenus par voie hydrothermale, ce qui ncessite l'utilisation de four haute temprature (400 C) sur des dures prolonges (plusieurs mois) et est un frein la rduction des cots. Le verrou essentiel qui pse aujourd'hui sur le ZnO est le dopage de type p. Car s'il est facile d'obtenir un ZnO de bonne qualit de type n, un dopage de type p correct, stable et reproductible l'est beaucoup moins. De nombreux essais ont t raliss dans la littrature, que ce soit par implantation, diusion ou incorporation lors de la croissance, et ce avec bon nombre d'espces, principalement issues des colonnes III et V, mais les rsultats indniables de type p sont peu frquents. Ce travail de thse a pour objectif de contribuer une meilleure comprhension du matriau ZnO et en particulier de ces proprits optiques dans le but de la ralisation de DELs. Les diffrentes caractrisations qui ont t ralises ont eu pour but de mieux aprhender les dirents phnomnes physiques l'oeuvre dans le matriau principalement pour mieux comprendre et peut tre matriser le dopage de type p. Ce mmoire se divise en quatre parties. Le premier chapitre cherche nous donner un point de vue gnral sur le ZnO, ses proprits cristallines, lectriques, pizolectriques ou bien encore optiques. Un autre objectif de ce chapitre est de nous prsenter les dirents alliages base de ZnO et leur utilit pour le contrle du gap, ainsi que les dirents moyens d'laboration mis en oeuvre aujourd'hui pour raliser ces chantillons. Finalement nous nous attacherons dtailler les direntes ralisations prsentant une lectroluminescence dans lesquelles le ZnO entre en jeu. Le second chapitre a pour vocation de nous prsenter l'outil principal que nous avons utilis dans le cadre de cette tude, savoir la photoluminescence. Dans un premier temps, nous dtaillerons le dispositif exprimental, la prcision que l'on peut en attendre et les dirents types d'exprience de luminescence existants. Puis nous rappellerons les thories actuellement acceptes de la luminescence dans les semi-conducteurs, les direntes transitions radiatives et leurs proprits, ainsi qu'une partie des modles dcrivant les transitions non radiatives. Finalement nous nous pencherons sur les direntes mthodes d'identication des transitions

TABLE DES MATIRES

que nous serons amens utiliser dans la suite de ce mmoire. Le troisime chapitre prsente en dtails la luminescence du ZnO. On y dcrit tout d'abord un spectre typique de ZnO monocristallin qu'on peut grossirement dcomposer en un bord de bande regroupant les transitions excitoniques ainsi que leurs tats excits, et une luminescence visible aussi appele bande de dfauts profonds. L'accent est mis sur ce qui relve aujourd'hui de la certitude (attribution de certains pics excitoniques entre autre) et sur ce qui est encore sujet polmique, ce qui est le cas pour l'essentiel des hypothses sur l'origine de la luminescence visible. Dans un second temps, nous dtaillerons l'eet des dirents procds de traitement de surface et de conservation qui seront employs dans les tudes suivantes. Nous nous pencherons en dtail sur les spectres de substrats obtenus par croissance hydrothermale et CVT que nous seront amens utiliser dans nos tudes ultrieures. savoir leurs caractristiques en fonction des dirents fournisseurs, de leur orientation cristalline, leur stabilit en fonction de la conservation et leur variabilit d'un chantillon un autre. Nous dtaillerons aussi l'eet de recuits sous oxygne sur la luminescence de substrats de ZnO, recuits que nous serons amens mettre en oeuvre dans l'tude sur le dopage. Dans le quatrime et dernier chapitre de ce mmoire, nous nous pencherons sur la problmatique principale du ZnO, savoir le dopage de type p. Nous essayerons tout d'abord de comprendre le problme de l'auto-compensation du matriau par des dfauts intrinsques, principalement les lacunes d'oxygne. Nous prsenterons les possibles solutions ce problme que nous avons mises en oeuvre, savoir les recuits sous atmosphre d'oxygne et l'implantation d'oxygne. Dans un deuxime temps nous ferons un rapide tat des lieux de la littrature concernant le dopage p du ZnO, les direntes mthodes utilises ainsi que les direntes espces de dopants envisages. Nous prsenterons ensuite nos essais de dopage de type p de substrats de ZnO par implantation ionique d'azote. Dans la foule nous verrons nos tentatives de codopage par implantation avec de l'oxygne, pour rduire la compensation du matriau, et de l'azote, pour le doper. Nous tudierons enn les essais de dopage avec de l'arsenic qui ont t raliss, la fois par diusion et par implantation ionique.

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Chapitre 1

Le ZnO : proprits, croissance et tat de l'art


Introduction
Avant de nous intresser ce qui a t le thme principal de cette thse, savoir la lumines-

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cence du ZnO, il nous faut mieux connatre les proprits gnrales de ce matriau. L'objectif de ce premier chapitre est donc de fournir un aperu rapide de ce qui est aujourd'hui connu du ZnO. Dans ce premier chapitre, nous allons tout d'abord nous intresser aux direntes proprits du matriau ZnO, que ce soit ses proprits cristallines, lectriques ou bien encore optiques. Dans un deuxime temps, nous nous pencherons sur les alliages pressentis pour la ralisation d'htrostructures puits quantiques, et plus prcisment sur le ZnMgO, alliage qui a t choisi dans le cadre du projet Carnot clairage pour ralis les barrires. Puis nous prsenterons direntes mthodes d'laboration de ZnO, mthodes dont serons issus les dirents chantillons que nous tudierons dans la suite de cette thse.

1.1 Proprits gnrales


Dans ce paragraphe nous allons nous atteler dcrire succinctement les direntes proprits connues du ZnO, que ce soit d'un point de vue cristallographique, lectrique ou bien encore optique.

1.1.1

Proprits cristallines

Structure cristalline
L'essentiel des matriaux II-VI cristallisent sous forme rocksalt, zinc blende ou bien encore hexagonale (wurzite). Dans ce dernier cas, chaque anion est entour de 4 cations disposs aux coins d'un ttradre, et vice versa. Ce type de coordination ttradrique est caractristique d'une nature de liaison de type covalente, mais on trouve aussi un caractre de liaison de type ionique substantiel qui implique une augmentation du gap par rapport ce qu'on pourrait attendre d'un matriau prsentant uniquement des liaisons covalentes[1]. Dans le cas de ZnO, l'ionicit rside la limite entre un semi-conducteur de type covalent et ionique. Le ZnO peut donc partager les structures wurzite, zinc blende ou bien encore rocksalt comme prsent sur la gure 1.1. Dans des conditions ambiantes, seule la phase wurzite est thermodynamiquement stable. En eectuant une croissance partir d'un substrat possdant une gomtrie cubique, on peut stabiliser le ZnO en phase zinc blende. Pour stabiliser le ZnO sous forme rocksalt, il faut eectuer une croissance pression relativement leve[1].

CHAPITRE 1.

LE ZNO : PROPRITS, CROISSANCE ET TAT DE L'ART

Figure 1.1: Possibles structures cristallines de ZnO : (a) rocksalt ; (b) zinc blende ; (c) wurzite.
Les sphres grises reprsentent des atomes de zinc, alors que les sphres noires des atomes d'oxygne[1]

Paramtres de maille
La structure wurzite possde une cellule de base avec deux paramtres de maille a et c qui prsentent un ratio

c/a =

8/3 = 1.633

, dans le cas parfait. Exprimentalement, la valeur de

ce ratio est infrieure celle du cas idal, comme c'est le cas pour GaN, pour ce matriau il a

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t postul que si ce n'tait pas le cas, cela mnerait la formation d'une phase zinc blende[2]. La structure wurzite est constitue de deux sous rseaux hexagonaux s'interpntrant, chacun constitu d'un type d'atomes, dplacs l'un par rapport l'autre d'un ration u = 3/8 (dans le cas idal) selon l'axe c. Du fait de l'absence de plan d'inversion perpendiculaire l'axe c dans le ZnO de type wurzite, on se retrouve avec un matriau de type polaire, c'est--dire qu'on se retrouve soit avec des atomes de zinc en surface (on note cela le plan (0001)), soit avec des atomes d'oxygne (on note cela le plan (000-1)). Il est important de direncier ces deux cas du fait des charges de polarisation[1]. Les paramtres de maille dpendent de dirents facteurs, savoir la concentration en lectrons libres, la prsence de dfauts et d'impurets, la prsence de contraintes et la temprature. Le tableau 1.1 nous donne un rapide aperu de ce que l'on peut trouver comme valeurs dans la littrature pour le ZnO de type wurzite. a () c() c/a 1.633 3.2496 3.2501 3.286 5.2042 5.2071 5.241 1.6018 1.6021 1.595 u 0.375 0.3819 0.3817 0.383 Rfrence idal (a)[3] (b)[4] (c)[5]

Table 1.1: Paramtres de maille et paramtre u pour ZnO wurzite, mesurs par DRX (a, b) ou
calculs (c)

Diagramme de bandes
La structure de bande d'un matriau semi-conducteur est un point clef pour dterminer sa potentielle utilisation. Direntes techniques exprimentales, telles que la rection/absorption de rayonnements X ou bien UV, permettent de mesurer les niveaux lectroniques du coeur d'un matriau. On utilise aussi direntes analyses thoriques pour simuler le diagramme de bande d'un matriau, le plus souvent l'approximation de faible densit (LDA) est utilise dans ce type de calculs thoriques bien que les rsultats qu'elle donne sans correction puissent tre loigns des mesures exprimentales. Par exemple pour ZnO, la LDA nous donne une valeur du gap grandement sous value

ELDA = 0.23eV, g

alors que la valeur mesure est de

Eexp = 3.37eV[1]. g

On peut rajouter des termes de corrections pour se rapprocher des valeurs exprimentales, par exemples en en ajoutant le potentiel d'auto-interaction corrig (SIC-PP) comme l'a fait le groupe de Vogel et al.[6] ,et qui a permis d'obtenir le diagramme de bande de droite de la gure

CHAPITRE 1.

LE ZNO : PROPRITS, CROISSANCE ET TAT DE L'ART

1.2, contrairement au diagramme de gauche qui n'utilise que la LDA. Cependant ceci n'est pas parfait, dans ce cas le gap calcul est de 3.77 eV.

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Figure 1.2: Diagramme de bande du ZnO calcul avec la LDA ( gauche), la LDA incluant le
SIC-PP ( droite)[6] Pour plus de simplicit, on utilisera une structure de bande simplie centre autour du point

qui a t donne par le groupe de Meyer et al.[7] et qui nous dcrit les trois bandes

de valence qu'on nomme habituellement A (ou bande de trous lourds), B (ou bande de trous lgers) et C (ou cristal-eld split band) comme on peut le voir sur la gure 1.3. On se penchera plus en dtail sur ce point au chapitre 3.

Figure 1.3: Structure de bande du ZnO[7]


1.1.2 Proprits lectriques et pizolectriques

Caractre pizolectrique
Parmi les semi-conducteurs cristallisant selon une maille ttradrique, le ZnO prsente le plus fort coecient pizolectrique, avec un couplage lectromcanique plus important que celui de GaN et AlN[8], ce qui en fait un matriau intressant techniquement, par exemple pour la

CHAPITRE 1.

LE ZNO : PROPRITS, CROISSANCE ET TAT DE L'ART

10

ralisation de pizo-transducteurs. Dans un cristal pizolectrique, la polarisation lectrique est gnre par la prsence de contraintes. Du fait de la symtrie du ZnO en phase wurzite, le torseur de contraintes ne comporte que trois composantes indpendantes (e31 ,

e33

et

e15 )

ce qui permet de dcrire le torseur pizolec-

trique en fonction de celui de contrainte comme suit :

Pxx 0 Pyy = 0 Pzz e31 0 0 e31 0 0 e33 0 e15 0 e15 0 0 0 0 0 ij

xx yy zz xy yz zx

avec le torseur

Pi

le torseur pizolectrique et le torseur

le torseur de contrainte.

Une contrainte selon l'axe c ou bien perpendiculaire cet axe se traduit donc par un champ pizolectrique rsultant orient selon l'axe c lui aussi[9] :

Pz = e33 z + e31
Le terme en

e15

correspond quant lui des contraintes de torsion qui sont gnralement

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ngliges. On s'attend donc ce qu'un chantillon de ZnO non polaire (i.e. non orient selon l'axe c) ne prsente pas de caractre pizolectrique (ce qui est un avantage pour la ralisation d'htrostructures). Du fait de la faible symtrie de la structure wurzite du ZnO, on s'attend trouver un champ de polarisation spontane lui aussi orient selon l'axe c, bien qu'il n'ait jamais pu tre directement mesur[1].

Proprits de transport lectronique


Nous allons nous contenter de prsenter ici le cas pour lequel le champ lectrique appliqu est susamment faible pour qu'il n'inue pas sur la distribution en nergie des lectrons (qui peut tre relie leur mobilit). Cette distribution est alors domine par les eets thermiques et la loi de Ohm peut s'appliquer. Pour eectuer des mesures de transport lectronique, la technique la plus gnralement utilise est la mesure d'eet Hall, elle permet d'obtenir la concentration en porteur, leur type ainsi que leur mobilit. Cette mobilit est rgit par dirents mcanismes de dispersion qui peuvent avoir plusieurs origines. Cette dispersion peut tre due la prsence d'impurets ionises et leurs interactions avec les porteurs libres, elle peut aussi provenir d'interactions avec des phonons acoustiques ou bien longitudinaux optiques, elle peut au si tre originaire de la prsence d'un champ pizolectrique ou bien encore de dfauts natifs ou dislocations. La mobilit lectronique est donc intimement relie la qualit et la puret du matriau mesur. Naturellement, un chantillon de ZnO wurzite non dop est de type n du fait de la prsence de dfauts intrinsques ou extrinsques de type donneur. Nous dtaillerons plus avant les principaux candidats cette conduction de type n au chapitre 4 relatif au dopage du ZnO. La plus forte mobilit lectronique mesure temprature ambiante pour un chantillon de ZnO pais obtenu par CVT est de

205 cmV21 s1

avec une concentration de porteurs de

6.0 10 cm
et al.[11].

16

[10], ce qui est proche de la valeur thorique estime par le groupe de Albrecht

1.1.3

Proprits optiques du ZnO

Dans ce paragraphe, nous allons donn quelques valeurs typiques sur l'absorption du ZnO et sur son indice de rfraction qui sont aujourd'hui des proprits bien connues du ZnO. Les proprits optiques et plus prcisment de luminescence du ZnO seront dtailles plus amplement dans la suite de cette thse.

CHAPITRE 1.

LE ZNO : PROPRITS, CROISSANCE ET TAT DE L'ART

11

Absorption
Le ZnO, lorsqu'il est de qualit cristalline susante, laisse pass jusqu' 80% de la lumire visible, c'est pourquoi il est aujourd'hui utilis comme oxyde transparent conducteur. Le groupe de Jellison et al. a pu dterminer par ellipsomtrie les parties relle et imaginaire du coecient d'absorption pour un chantillon de ZnO monocristallin obtenu par CVT[12], ils ont pu montrer que ces coecients sont faible pour des nergie infrieures 3 eV (<10 et augmentent rapidement pour atteindre un maximum d'environ

cm1 )

2 10 cm

3.3 eV pour

la partie relle et 3.34 eV pour la partie imaginaire, se stabilisant pour des nergies suprieures.

Indice de rfraction
L'indice de rfraction d'un semi-conducteur et surtout sa variation en fonction de la longueur d'onde sont des connaissances ncessaires pour modliser correctement un dispositif optique utilisant ce matriau. La structure wurzite du ZnO, de par son asymtrie, implique une anisotropie de son indice de rfraction selon la polarisation de la lumire par rapport l'axe c du matriau. On peut trouver dans la littrature[13] des valeurs prcises de ce coecient pour des longueurs d'onde autour de son maximum d'absorption.

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Figure 1.4: Indice de rfraction du ZnO autour de maximum d'absorption 4.2 K[13]

1.2 Les dirents alliages base de ZnO


Un des points importants pour la ralisation de DELs est la matrise du gap, ceci permet entre autre le connement des porteurs et/ou de un connement optique. Pour ce faire trois alliages ternaires ont t principalement tudis, savoir le ZnMgO, le ZnBeO et le ZnCdO. Les plus tudis dans la littrature sont ZnMgO et ZnCdO. Comme on peut le voir sur la gure1.5, ces alliages permettent d'obtenir des matriaux de gap soit suprieur celui du ZnO (ZnMgO et ZnBeO) soit infrieur (ZnCdO) tout en faisant peu varier les paramtres de mailles. Toutefois, le fait que ZnO cristallise sous forme hexagonale alors que CdO et MgO cristallisent sous forme cubique est problmatique.

CHAPITRE 1.

LE ZNO : PROPRITS, CROISSANCE ET TAT DE L'ART

12

Figure 1.5: volution du gap par rapport au paramtre de maille pour les alliages ZnMgO,
ZnCdO et ZnBeO[1]

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Nous allons dtailler ici le cas de l'alliage ternaire ZnMgO qui est celui qui a t retenu dans le cadre du projet Carnot clairage pour raliser les barrires des puits quantiques base de ZnO.

1.2.1

ZnMgO

Comme on a pu le voir prcdemment, le ZnO cristallise en phase hexagonale (wurzite). Par contre le MgO cristallise en phase cubique (NaCl), mais l'alliage ternaire en phase hexagonale pour des valeurs de x infrieures 0.33[14]. Pour cette gamme de composition (x < 0.33), le gap 300 K peut tre interpol par :

Zn1x Mgx O cristallise

Eg (Zn1x Mgx O) = 3.32 + 2.00xeV


Ce qui fait que le gap de cet alliage ternaire peut explorer le domaine 3.32 - 4eV, en faisant un candidat potentiel pour la ralisation de barrires d'une htrostructure puits quantiques base de ZnO. Pour ce qui est de la ralisation d'htrostructures puits quantiques, la question du dcalage de bandes est un point important. Ces dcalages n'ont pas t mesurs prcisment, le groupe de recherche de l'universit de Sendai [15, 16] a russit dduire un ratio ZnO/Zn0.85 Mg0.15 O). Cependant ces donnes exprimentales n'ont pas t corrles avec les publication thoriques[17, 18, 19] qui dduisent un ratio radicalement dirent compris entre la valeur choisie pour le ratio ce cas le potentiel de connement en bande de valence est peu lev (EV

EC /EV = 9. = 25 meV

Dans pour

EC /EV =1.4

et 2.3.

La question des dcalages de bande n'est donc pas encore tranche clairement et suivant

EC /EV

l'nergie de connement en bande de valence pour

une structure ZnO/Zn0.85 Mg0.15 O varie de kT 5 kT 300 K. De plus cette valuation de l'nergie de connement ne prend pas en compte l'nergie de liaison excitonique qui a pour eet de stabiliser l'exciton dans le puits quantique. Un dernier point important concernant ZnMgO est la solubilit de Mg dans le ZnO. Le groupe de Othomo et al.[20] estime que la limite de solubilit est atteinte pour x = 0.15. Ceci signie que pour des compositions en Mg suprieure 0.15, on s'attend des uctuations d'alliage importantes, ce qui aura des consquences sur les proprits optiques (par exemple une augmentation des phnomnes de localisation).

CHAPITRE 1.

LE ZNO : PROPRITS, CROISSANCE ET TAT DE L'ART

13

1.3 Quelques Mthodes d'laboration du ZnO


Dans ce paragraphe, nous allons dtailler les direntes techniques de croissance dont sont issus les chantillons que nous tudierons dans la suite de cette thse. Ces techniques sont : la croissance hydrothermale, le transport chimique en phase vapeur et le dpt chimique en phase vapeur d'organomtalliques.

1.3.1

La croissance hydrothermale

La gure 1.6 nous prsente une vue schmatique d'un bti de croissance hydrothermale de ZnO[21]. La croissance hydrothermale de ZnO utilise un germe de ZnO monocristallin (suspendu par un l de platine) ainsi que du ZnO fritt en solution aqueuse avec KOH et LiOH comme prcurseurs. Le tout est plac dans un creuset en platine, creuset qui est scell et mis dans un autoclave. L'autoclave est ensuite plac dans un four vertical possdant deux zones. Le ZnO est alors transfr de la solution de prcurseurs situe dans la partie haute temprature, vers le germe situ dans la zone basse temprature. Un container intrieur en platine est utilis pour limiter l'incorporation d'impurets depuis la solution aqueuse. Le germe crot en un matriau pais d'environ 10 mm en 2 semaines. La temprature de croissance est comprise entre 300 C et 400 C une pression comprise entre 70 et 100 MPa. Gnralement la croissance se droule sur

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une dure comprise entre 20 et 50 jours. Ceci permet d'obtenir des cristaux de ZnO transparents de

50 50 15 mm3

avec une large mi hauteur de 8 arcsec pour la rocking curve (0002) en

diraction des rayons X[22].

Figure 1.6: Schmas de principe d'un bti de croissance hydrothermale. F : four (1,2) ; Ti
decteur.[21]

thermocouple permettant le contrle de la temprature des fours (i=1,2) et du moniteur (i=3) ; P : jauge de pression ; A : autoclave ; C : creuset ; S : germe de cristal ; N : prcurseurs ; B :

Cette mthode de croissance prsentes plusieurs avantages, tout d'abord c'est une vraie mthode de croissance de matriau pais (bulk) et de plus elle permet d'obtenir des substrats d'un diamtre allant jusqu' 3 pouces. De plus elle permet d'obtenir un matriau de grande qualit cristalline car le matriau ne subit pas de stress thermique lors de sa croissance, et un faible taux de dislocation (<

10cm2

dans du quartz).

C'est la mthode de croissance qui a t choisie par les rmes Crystec et Tokyo Denpa, elle a permis ces derniers d'obtenir des chantillons de ZnO monocristallin orient selon l'axe c d'un diamtre de 7.5 cm.

CHAPITRE 1.

LE ZNO : PROPRITS, CROISSANCE ET TAT DE L'ART

14

Cependant cette mthode est coteuse du fait des fortes tempratures et pressions ncessaires cumules un temps de croissance important. De plus une fois obtenus les cristaux doivent tre puris car on y retrouve de fortes concentrations en impurets (typiquement Si, Cd et Li) provenant des prcurseurs de ZnO ainsi que de la solution aqueuse.

1.3.2

Le transport chimique en phase vapeur (CVT)

Une autre technique permettant d'obtenir des chantillons pais et de bonne qualit cristalline est le transport chimique en phase vapeur. C'est la technique de croissance qui a t retenue dans le cadre du projet Carnot clairage. La gure 1.7 nous prsente le schmas de principe du bti de CVT utilis au LETI. Comme dans un bti de CVT normal, la raction lieu dans un tube vertical pratiquement ferm, une poudre de ZnO pure est place dans la zone chaude (entre 1100 ZnO plac dans la zone froide (entre 900

C et 1300 C) et le transport se fait alors via un gaz porteur jusqu'au germe de C et 1100 C). Dans le cas d'un dpt de ZnO par

CVT classique[10], le gaz porteur est de l'hydrogne et il permet de palier la faible pression de vapeur de Zn et O la temprature de sublimation. Dans notre cas, on utilise un mlange de CO, permettant d'activer la sublimation du zinc, et d'oxygne, permettant de contrler la stoechiomtrie du dpt. Ce procd a fait l'objet d'un dpt de brevet (Brevet N WO 2009/125009 A1, dat du 15/10/2009).

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Silica insulation Gazeous flow In Top thermocouple Inductive coil Thermal Insulation ZnO seed ZnO Crystal Sublimation chamber High purity ZnO (Feed material) Crucible Suscceptor

Graphite chamber

Bottom thermocouple Gazeous flow out

Oxygne cell (O 2 In)

CO Cell (O2 In)

Figure 1.7: Schmas de principe d'un racteur de CVT


Ce procd prsente une vitesse de dpt plutt rapide (

150 m/h)

et a permis d'obtenir

des chantillons de ZnO d'un diamtre d'environ deux pouces et d'une paisseur d'environ 10 mm avec des rocking curves entre 90 et 200 arcsec lors de l'utilisation d'un germe de ZnO. De plus, la qualit cristalline est homogne dans l'chantillon, la concentration de dislocations du germe est conserve dans l'chantillon et les concentrations en impurets (Li, Al, H et C) sont infrieures celles releves dans les chantillons obtenus par voie hydrothermale. Cependant, du fait de l'importante temprature de croissance, l'essentiel des dopants rsiduels sont activs, ce qui risque d'tre un problme pour le dopage de type p de tels chantillons.

1.3.3

Le dpt chimique en phase vapeur d'organomtalliques (MOCVD)

Le dpt chimique en phase vapeur (CVD) permet de dposer des couche minces de matriaux sur un substrat. Contrairement aux techniques de dpts prsentes prcdemment, celle

CHAPITRE 1.

LE ZNO : PROPRITS, CROISSANCE ET TAT DE L'ART

15

ci ne permet pas de raliser des cristaux pais. Elle consiste mettre un compos volatile du matriau dposer, en contact soit avec un autre gaz au voisinage de la surface recouvrir, soit avec la surface en question, de faon provoquer une raction chimique donnant un compos solide. La temprature du substrat fournit l'nergie d'activation ncessaire pour dclencher la raction chimique. La gure 1.8 nous prsente les direntes tapes d'un dpt CVD.

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Figure 1.8: Schmas de principe d'un dpt MOCVD[23]


Les principaux paramtres contrler lors des dpts CVD sont :  la nature et la temprature du substrat,  la composition chimique des produits de dpart,  le ou les ux de gaz,  la pression totale,  la gomtrie de la chambre de raction. Il existe des variantes de la CVD classique, par exemple la LPCVD (Low Pressure CVD) pour laquelle les dpts s'eectuent basse pression ou bien encore la HPCVD (High Pressure CVD) qui au contraire permet de raliser des dpts haute pression. Lorsque les dpts sont raliss pression atmosphrique, on parle de APCVD (Atmospheric Pressure CVD). On peut aussi utiliser un plasma pour rduire la temprature de dpt tout en augmentant la qualit des couches ralises, on parle alors de PECVD (Plasma Enhanced CVD) De plus, la nature des produits volatiliss a donn lieu au procd MOCVD, technique de dpt des couches minces utilisant des prcurseurs organomtalliques permettant d'abaisser considrablement les tempratures de dpts. Les principaux avantages de ces techniques sont de permettre la cristallisation de lms sans avoir recours un recuit, de pouvoir contrler la composition durant le dpt, de raliser un dpt d'paisseur et de composition uniformes possdant en plus une excellente adhrence. Cependant, ces techniques ont l'inconvnient de donner des lms contamins par les rsidus des prcurseurs (par exemple de l'hydrogne) et celui d'avoir une temprature de raction souvent leve.

Conclusion
L'objectif de ce chapitre tait d'orir une rapide vue d'ensemble des connaissances existantes sur le ZnO, en passant en revue les direntes proprits de ce matriau. On a pu voir que le ZnO est un matriau semi-conducteur grand gap, se cristallisant gnralement selon une structure wurzite. On a pu mettre en avant sa qualit de conducteur lectrique, qui cumule une bonne transparence dans la gamme visible, fait de lui un bon oxyde conducteur transparent. On a pu voir que le ZnO prsente des proprits pizolectriques, qui dans le cadre de la ralisation de

CHAPITRE 1.

LE ZNO : PROPRITS, CROISSANCE ET TAT DE L'ART

16

DELs base de ZnO, risquent de poser problme en crant un champ lectrique interne venant perturber le diagramme de bande du dispositif. Dans un deuxime temps, nous nous sommes intresss aux dirents alliages base de ZnO pressentis pour la ralisation de DELs, et plus particulirement le ZnMgO. Ces alliages permettent une matrise du gap du matriau tout en conservant des paramtres de maille proches de ceux du ZnO, permettant entre autre la ralisation de puits quantiques. On a pu voir que mme si la structure naturelle de MgO est cubique, pour des concentrations faibles de Mg, on arrive conserver une structure de type wurzite pour un alliage de ZnMgO. Dans un troisime temps, nous avons dcrit succinctement les direntes techniques de croissances dont seront issus les chantillons que nous observerons dans la suite de ce manuscrit. Fort de ces quelques connaissances sur le matriau ZnO, nous allons pouvoir nous atteler ce qui a t le centre de cette thse, savoir la luminescence du ZnO. Nous commencerons par faire un rappel de la luminescence dans les matriaux semi-conducteurs au chapitre deux, avant de nous pencher plus prcisment sur le cas du ZnO au chapitre trois.

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Chapitre 2

La luminescence dans les semi-conducteurs


Introduction
Nous avons pu voir dans le chapitre prcdent les proprits gnrales du ZnO, telle que sa structure cristalline et de bande, ses proprits lectriques et pizolectriques, ainsi que direntes mthodes d'laboration. Nous allons dsormais nous pencher sur l'aspect qui reprsente le coeur de l'tude que nous avons ralise dans le cadre de cette thse, savoir la luminescence des matriaux semi-conducteurs. Pour cela, le principal outil employ fut la photoluminescence (PL). La photoluminescence est une technique de caractrisation non destructive, rapide, permettant d'obtenir de nombreuse informations sur un chantillon. Elle permet, entre autre, d'identier un matriau, d'extraire la composition d'un alliage, de mesurer des concentrations de dopants mme trs faibles (par exemple, M. Tajima a t capable de mesurer des concentration de bore de l'ordre de 1x10

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11

cm

dans le silicium[24]), d'valuer la cristallinit d'un matriau ou encore

d'identier des impurets ou des dfauts particuliers. Le principe est d'exciter un matriau semi-conducteur avec des photons d'nergie suprieure la largeur de bande interdite du dit matriau, et d'tudier les photons rmis. Nous allons tout d'abord dcrire le montage exprimental classique utilis dans une exprience de photoluminescence, ainsi que les dirents types d'exprience existants ce jour et les informations qu'on peut en retirer. Nous nous pencherons ensuite sur la thorie de la luminescence des matriaux semi-conducteurs, l'origine et les direntes sortes de recombinaisons observables. Nous ferons aussi le point sur les transitions non radiatives qui, du fait de leur nature, sont plus diciles tudier. Finalement, nous donnerons les outils d'interprtation et leurs bases thoriques qui nous permettent d'extraire des informations des expriences de PL que nous tudierons dans la suite de ce manuscrit.

2.1 Le montage exprimental


Comme on l'a dit prcdemment, le principe de la PL est d'exciter un matriau l'aide de photons pour tudier l'mission rsultante et ainsi obtenir des informations sur le matriau. On comprend bien qu'il y a donc deux parties essentielles dans une exprience de PL, la partie mettant les photons d'excitation et la partie collectant le signal. La gure2.1 nous prsente un schma de principe d'une exprience de photoluminescence telle que celle qui a t utilise pour obtenir les dirents spectres que nous prsenterons ultrieurement.

17

CHAPITRE 2.

LA LUMINESCENCE DANS LES SEMI-CONDUCTEURS

18

Figure 2.1: Schma de principe d'une exprience de photoluminescence


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Pour ce qui est de la source de photons, il est ncessaire que l'nergie des photons mis soit au moins gale la valeur de la bande interdite du matriau pour fournir aux lectrons de la bande de valence l'nergie ncessaire au passage de la bande de valence la bande de conduction. On utilise gnralement une lampe ou un laser. L'utilisation d'un laser est souvent prfre car elle permet d'obtenir une mission de photons monochromatiques contrairement une lampe qui possde un spectre plus riche. Il est ainsi plus facile de soustraire le spectre de la source du signal rcupr. De plus, il existe des sources laser dont la longueur d'onde peut tre varie et d'autres dont on peut contrler la dure de l'mission (on parle alors de laser puls), nous verrons dans la suite en quoi de telles sources sont utiles. Dans le cas du ZnO, du fait de son gap important, des photons UV sont ncessaires, ce qui limite la gamme de sources utilisables. Dans notre cas, nous avons utilis comme source la raie 488 nm d'un laser argon aprs l'avoir fait passer dans un cristal non linaire pour en doubler l'nergie. On obtient ainsi une mission laser 244 nm, ce qui est largement susant pour exciter le ZnO. On guide ce faisceau l'aide de miroirs et de lentilles pour le focaliser sur une zone de l'chantillon tudier. Lorsque les optiques sont correctement rgles, la taille du faisceau sur l'chantillon est d'environ 50

m de diamtre. Du fait de l'absorption du ZnO la longueur

d'onde de notre laser[12], la longueur d'absorption est d'environ 50 nm ce qui nous donne une ide sur le volume sonde par PL. Cependant, les charges photognres peuvent se dplacer au sein du matriau, c'est ce qui t observ dans des chantillons de nanols de ZnO[25]. La zone sonde en est donc plus grande que la zone d'absorption et dicile valuer prcisment. Le signal rmis est alors collect et guid vers la fente d'entre du spectromtre grce un jeu de lentilles. Le spectromtre se charge alors de disperser les direntes longueurs d'onde composant le signal pour envoyer ces informations vers un capteur CCD ou un photomultiplicateur reli un ordinateur qui reconstruit le spectre. Nous allons maintenant nous intresser au fonctionnement et la prcision que l'on peut atteindre avec un spectromtre en fonction de ses caractristiques.

Le spectromtre, fonctionnement et prcision


Pour collecter et tudier le signal mis par l'chantillon, on utilise gnralement un spectromtre, qui est compos d'un monochromateur qui disperse le rayonnement, coupl avec un instrument qui rcupre le signal pour en refaire une image, en gnral il s'agit d'une camra CCD ou d'un tube photomultiplicateur. Le monochromateur est la composante dterminante du montage exprimental. Son ouverture, sa dimension, le choix du rseau qu'il contient et la taille des fentes d'entre et de sortie dterminent la prcision qu'il va tre possible d'obtenir lors de la sparation des direntes longueurs d'onde composant le spectre de la lumire mise par l'chantillon.

CHAPITRE 2.

LA LUMINESCENCE DANS LES SEMI-CONDUCTEURS

19

La gure2.2 reprsente un schma de principe d'un monochromateur. Il comprend une fente d'entre, un premier miroir parabolique, le rseau diractant, un second miroir parabolique et une fente de sortie. Les caractristiques essentielles d'un monochromateur sont :  la taille des fentes  le nombre de traits par millimtre du rseau diractant  la focale des miroirs Il est noter qu'au lieu d'un rseau diractant, un prisme ou un interfromtre peuvent tre utiliss. Nous nous contenterons de dtailler le cas du rseau diractant, qui correspond nos conditions d'exprimentation.

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Figure 2.2: Schma d'un monochromateur


Nous allons nous chercher connatre la prcision d'un monochromateur en fonction de ses caractristiques . Prenons un rseau de N fentes et deux faisceaux lumineux parallles d'onde

L1

et

L2

de longueur

arrivant sur deux fentes successives du rseau. Notons d le pas du rseau,

l'angle

d'incidence et

l'angle de diraction, la gure2.3 nous prsente cette situation.

Figure 2.3: valuation de la dirence de chemin optique des rayons diracts par deux fentes
conscutives La dirence de chemin optique

entre

L1

et

L2

aprs diraction est de (2.1)

= d (sin () sin ( )) = m
avec m l'ordre de diraction.

CHAPITRE 2.

LA LUMINESCENCE DANS LES SEMI-CONDUCTEURS

20

2 , alors on peut crire l'amplitude du signal diract par les N fentes du rseau au premier ordre
Pour chaque onde on a donc un dphasage de

A = 1 + exp (i) + exp (2i) + ... + exp ((N 1) i) A= 1 exp (iN) = exp (N 1) i 1 exp (i) 2 sin N 2 sin 2

Ce qui nous donne pour l'intensit mesure du signal

I =| A |2 =
Nous allons maintenant chercher calculer pour une longueur d'onde on obtient

sin2

N sin2

(2.2)

la largeur angulaire de l'intensit diracte

i ,

un angle de diraction

i .

En drivant l'quation 2.1

x,

= d cos (i ) i
nulle pour

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= mi et 1 comme on peut le voir sur le graphique2.4. L'cart entre un maximum i N de l'intensit et l'annulation la plus proche est donc de = i . N
De l'quation 2.2, on dduit que l'intensit du signal diract est maximale pour

= m+

Intensit lumineuse diffracte (I)

=/N

Diffrence de chemin optique ()

Figure 2.4: Intensit diracte en fonction de la dirence de chemin optique


Ce qui nous donne donc pour

i =

i dN cos (i )

Si on trace l'intensit diracte en fonction de l'angle de diraction, on obtient le graphique 2.5.

CHAPITRE 2.

LA LUMINESCENCE DANS LES SEMI-CONDUCTEURS

21

Intensit lumineuse diffracte (I)

=/(Ndcos(i))

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Angle de diffraction ()

Figure 2.5: Intensit diracte en fonction de l'angle de diraction pour une longueur d'onde
donne On comprend donc que le signal diract de deux longueurs que si l'cart systme

et

ne pourra tre rsolu

entre leurs angles de diraction respectifs est suprieur la largeur angulaire

de chacun des pics. On arrive alors la relation donnant la rsolution chromatique de notre

mN
La rsolution augmente donc si on se place l'ordre 2 de diraction, mais l'intensit recueillie diminue drastiquement. On comprend aussi que pour un faisceau lumineux donn, plus le rseau diractant possde une forte densit de fentes, plus la rsolution est grande. La comparaison de spectres eectus en un mme point d'un chantillon de ZnO avec deux rseaux dirents, un de 600 traits par millimtre et un autre de 1800 traits par millimtre, montre sur la gure2.6 nous prouve cet tat de fait. La taille de la zone illumine du rseau tant la mme dans les deux cas, la rsolution en longueur d'onde a t amliore d'un facteur 3 grce au changement de rseau.

CHAPITRE 2.

LA LUMINESCENCE DANS LES SEMI-CONDUCTEURS

22

Figure 2.6: Comparaison de deux spectres de PL de ZnO eectus en un mme point avec deux
rseaux dirents

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Maintenant que nous connaissons le pouvoir de rsolution d'un monochromateur en fonction du rseau qui est utilis, nous allons nous intresser l'importance de la focale des miroirs (et donc de la taille du monochromateur) et de la taille des fentes d'entres et de sortie. La gure nous donne une vue schmatique du parcours optique avant la fente de sortie.

Figure 2.7: Schma du parcours optique avant la fente de sortie


On a toujours On a donc :

l'angle de diraction, f est la focale du miroir et x la position de l'image.

x = f tan ( ) soit x = f d o` u d cos3 ( ) = x mf cos ( ) d si on suppose 0 mf

La gure2.8 nous montre la dirence observable entre deux spectres raliss avec des rseaux quivalents, mais en augmentant la focale des miroirs.

CHAPITRE 2.

LA LUMINESCENCE DANS LES SEMI-CONDUCTEURS

23

C AZnO 80 recuit 700


1

55 cm de focale 2 m de focale

PL Intensity (arb.units)

0,1

0,01

1E-3

1E-4 3,35

3,36

3,37

3,38

Energy (eV)

Figure
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spectre

2.8: Inuence de la focale des miroirs d'un monochromateur sur la rsolution d'un

Le plus petit

observable correspond la taille des fentes , on a donc une rsolution en

qui peut s'crire de la faon suivante :

min =
avec a la taille des fentes.

da mf

Communment, nous avons utilis un spectromtre de 0.55 m de focale avec deux rseaux changeables, un 600 traits par millimtre et un autre 1800 traits par millimtre avec des fentes de 50

m ; ce qui nous donne des rsolutions en longueur d'onde au premier ordre


1.5 101 nm
et

de, respectivement,

5 102 nm.

De plus, grce une collaboration avec le

laboratoire du GEMAC, nous avons pu proter d'un banc de PL haute rsolution comprenant deux monochromateurs de 1 mtre de focale avec des rseaux de 1800 traits par millimtres. Ce montage, avec des fentes de 20 premier ordre de

5 103 nm. Pour ne pas tre limit en rsolution par la taille des pixels d'une

m, permet d'obtenir une rsolution en longueur d'onde au

camra CCD, on lui prfre l'utilisation d'un photomultiplicateur. L'mission d'un matriau semi-conducteur varie avec la temprature de mesure, une partie des recombinaisons ne sont visibles qu' basse temprature et les recombinaisons non radiatives s'activent avec la temprature, diminuant l'intensit de la luminescence. Il est donc frquent de trouver un systme de refroidissement dans un montage de PL. Dans notre cas, nous avons utilis un cryostat refroidi l'hlium liquide permettant de descendre une temprature de 4.2 K coupl un systme de chauage permettant de faire varier la temprature jusqu' 300 K.

Les dirents types d'exprience de luminescence


On direncie plusieurs types de photoluminescence suivant le moyen d'excitation, la taille de la zone qui est observe ou encore la faon dont les spectres sont rcuprs. La plus courante et qui est aussi celle que nous avons mise en oeuvre le plus souvent, est la photoluminescence macroscopique continue. Pour ce faire, on utilise une source continue de photons dont l'nergie est suprieure au gap. L'acquisition des spectres est ensuite ralise l'aide d'un spectromtre et d'une camra CCD comme dcrit plus haut. Un photomultiplicateur peut parfois remplacer la camra. En parallle de la photoluminescence macroscopique, il existe des expriences de photoluminescence microscopique o on concentre le faisceau de la source par le biais d'un objectif de microscope. Ceci permet de sonder une zone beaucoup plus rduite (de l'ordre de quelques

CHAPITRE 2.

LA LUMINESCENCE DANS LES SEMI-CONDUCTEURS

24

microns), mais ncessite une mise en oeuvre plus lourde. Il faut un systme de dtection supplmentaire pour observer le positionnement du faisceau sur l'chantillon, la collection de la lumire mise par l'chantillon est plus dicile et le systme est sensible aux vibrations. Comme on a pu le dire plus haut, il existe des sources laser dont on peut contrler, dans une certaine mesure, la longueur d'onde d'mission. Ceci permet d'eectuer des expriences d'excitation de photoluminescence, c'est dire que l'on fait varier l'nergie des photons incidents et que l'on mesure la luminescence une longueur d'onde donne pour avoir une information sur le type de canaux d'mission dont dpend la luminescence que l'on observe. Il existe aussi des expriences de photoluminescence slectives, o cette fois ci on va xer l'nergie de l'excitation pour observer le specte correspondant. Ceci permet, entre autre, de relier une transition excitonique sa transition deux lectrons. La photoluminescence est un processus hors quilibre, c'est--dire qu'il faut amener le systme dans un tat excit pour qu'il mette des photons en revenant son tat d'quilibre. C'est donc un phnomne qui possde une dure de vie variable selon le type d'mission. La photoluminescence rsolue en temps s'intresse cet aspect. En utilisant une source pulse qui met des photons durant un court laps de temps, couple avec une camra qui peut mesurer l'volution temporelle du signal plutt que de l'accumuler sur un temps important par rapport au temps caractristique de dsexcitation, on peut observer la dcroissance du signal mis par l'chantillon aprs qu'il ait t excit. Ceci permet d'obtenir des informations sur le temps de vie des porteurs en fonction de la longueur d'onde d'mission, ce qui renseigne sur le type de recombinaison en jeu et permet entre autres de mettre en vidence la prsence de transitions non radiatives. Pour faire luminescer un semi-conducteur, on peut utiliser d'autres mthodes que l'excitation optique. Par exemple, on peut utiliser un courant lectrique, on parle alors d'lectroluminescence. C'est le phnomne qui est exploit dans les diodes lectroluminescentes, mais il ncessite beaucoup de travail sur le matriau pour tre mis en oeuvre (ralisation d'une jonction p-n, prise de contact, banc de mesure particulier pour analyser l'mission ...). On peut aussi utiliser un canon lectrons comme source d'excitation, on parle alors de cathodoluminescence. On utilise en gnral le canon lectrons d'un microscope lectronique balayage (MEB), ce qui permet d'un ct de faire des images MEB de l'chantillon et plus particulirement de la zone observer, et de raliser ensuite des spectres en dirents points ou sur des zones tendues. Une telle technique possde les inconvnients classiques d'une mesure MEB, savoir le petit volume de l'enceinte et donc des chantillons tudis, la ncessit d'extraire les charges de l'chantillon, couple aux contraintes de la collection de la lumire qui ncessite des rglages trs ns. Cependant, cette technique est extrmement utile pour observer des nanostructures. On a pu voir qu'il existe de nombreux moyens d'exciter un matriau pour le faire luminescer et aussi de nombreux moyens d'tudier le signal qu'il met en fonction des informations que l'on cherche obtenir. Nous allons maintenant nous intresser la thorie de l'mission de photons par un matriau, les dirents types de recombinaisons qui existent et leurs proprits.

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2.2 Les dirents types de recombinaisons radiatives


La luminescence correspond l'mission de photons autre que celle relative au rayonnement du corps noir. Pour ce faire, il faut que le systme soit dans un tat hors quilibre et c'est en revenant l'quilibre qu'il met des photons. On peut utiliser dirents moyens d'excitation pour amener le systme hors quilibre, par exemple un courant lectrique, on parle alors d'lectroluminescence, un faisceau d'lectrons, on parle alors de cathodoluminescence, un frottement mcanique, on parle alors de triboluminescence ou encore des photons, on parle alors de photoluminescence. La luminescence est une proprit que l'on retrouve principalement dans les matriaux possdant un gap direct (i.e. pour lequel le maximum de la bande de valence est align avec le minimum de la bande de conduction), car l'mission de photon se fait de manire privilgie vecteur d'onde constant. La luminescence de matriau gap indirect est possible bien que peu probable. Dans le cadre de notre tude, nous avons utilis des expriences de photoluminescence pour caractriser nos chantillons. Dans ce cas, l'absorption d'un photon avec une nergie suprieure au gap du matriau entrane un lectron de la bande de valence vers la

CHAPITRE 2.

LA LUMINESCENCE DANS LES SEMI-CONDUCTEURS

25

bande de conduction, laissant un trou dans la bande de valence. C'est un processus trs rapide et qui est suivi par la thermalisation de l'lectron et du trou vers des tats d'nergie plus faible via l'mission de phonons pour nir par la recombinaison radiative ou non de l'lectron et du trou. Ce dernier processus possde un temps caractristique du type de recombinaison mis en jeu. On parle de temps de vie des porteurs. Nous allons nous intresser ici la thorie de la luminescence, dtailler les dirents types de recombinaisons radiatives observables, leurs origines et leurs proprits. Nous nous pencherons aussi sur le problme de l'mission non radiative qui est en gnral relie au dsordre et aux dfauts prsents dans le matriau, bien qu'une partie des dfauts soient des centres de recombinaisons radiatives.

2.2.1

L'exciton libre

L'exciton
L'exciton est une quasi particule neutre, forme d'un lectron li un trou par interaction coulombienne, qui existe dans les cristaux non mtalliques et certains liquides[26]. Un exciton peut se former lors de l'absorption d'un photon d'nergie suprieure ou gale au gap, l'lectron photognr dans la bande de conduction s'associant avec le trou laiss dans la bande de valence. Pour que cela soit possible, il faut que le matriau soit de susamment bonne qualit cristalline.

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L'nergie de liaison de l'lectron avec le trou est appele nergie de liaison excitonique. Cette nergie varie selon que le trou en jeu dans l'exciton provient de la bande de valence A, B ou C (on parlera alors d'exciton A, B ou C) ; savoir que l'exciton A est le plus probable. Si dans la suite rien n'est prcis, il faudra comprendre qu'il s'agit d'excitons A. L'exciton peut donc tre compar l'atome d'hydrogne, avec pour dirence majeure que les masses eectives des constituants de ce pseudo atome d'hydrogne sont beaucoup moins direntes que pour le vrai[27]. On distingue deux types d'exciton en fonction des matriaux[27] : 

L'exciton de Frenkel, que l'on trouve dans les matriaux faible constante dilectrique.
Le rayon de Bohr de l'exciton est alors petit (environ de la taille de la maille lmentaire) du fait de la forte interaction coulombienne. Ce type d'exciton est trs localis et a une nergie de liaison forte (entre 0.1 eV et 1 eV)

L'exciton de Wannier-Mott, que l'on trouve dans les matriaux forte constante dilectrique. Les lectrons de la bande de valence crantent alors l'interaction coulombienne liant l'exciton, induisant un rayon de Bohr de l'exciton relativement grand (quelques centaines d'angstrms). Ce type d'exciton est donc dlocalis sur plusieurs mailles lmentaires, de plus il a une nergie de liaison relativement faible (environ 0.01 eV). C'est ce type d'exciton qu'on retrouve le plus souvent dans les semi-conducteurs.

La gure 2.9 nous prsente une vue schmatique de ces dirents excitons.

CHAPITRE 2.

LA LUMINESCENCE DANS LES SEMI-CONDUCTEURS

26

Figure 2.9: Reprsentation de la fonction enveloppe d'excitons de Wannier-Mott et de Frenkel


[27]

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Le modle hydrognode mne des nergies propres pour l'exciton de la forme[27] :

En = Eg
avec

2 2 k e4 1 + 2 2 2 20 n 2(me + m h)

Eg l'nergie

du gap,

* la masse rduite de l'exciton (1/ = 1/m e + 1/mh ), n le nombre

quantique principal ; le dernier terme de l'quation correspond l'nergie cintique qui induit l'largissement de la raie de l'exciton libre . Si on nglige le terme li l'nergie cintique (postulat plausible basse temprature), on peut aussi crire simplement : EX l'nergie de liaison excitonique. On a donc :

En = Eg

EX n2 avec

EX =

e4 = 13.6 2 (eV) 2 2 20 0 0 2 n e2

En utilisant la masse rduite de l'exciton, on peut aussi calculer le rayon de Bohr de l'exciton :

a0 =

Les valeurs exprimentales de ces constantes se trouvent facilement dans la littrature : Paramtres

Egap (eV)

4.3 K

3.436[28], 3.435[29], 3.438[30], 3.437[31], 3.445[32]

nergie de liaison excitonique A Masse eective de l'exciton

EA X (meV) * (m0 )

60.9[28], 42[29], 60[33], 64[30], 60.4[34], 59.5[34], 60[31], 67[32] 0.31[28], 0.20[29] 14[28], 22[29]

Rayon de Bohr de l'exciton ()

Table 2.1: Dirents paramtres excitoniques pour le ZnO


Les valeurs pour l'nergie du gap et l'nergie de liaison excitonique qui seront utilises sont, respectivement, 3.437 eV et 60 meV. Cette nergie de liaison excitonique importante (pour l'ide, 300 K l'nergie thermique

kB T

vaut 25 meV et en comparaison, l'nergie de liaison excitonique du GaN est de 24-25

meV) implique que des eets excitoniques sont observables et potentiellement utilisables des tempratures suprieures 300 K. La gure 2.10 nous montre une reprsentation visuelle d'un exciton libre. Les excitons photognrs peuvent aussi se retrouver lis des dfauts (dopants, dislocations ...), nous traiterons ce cas ultrieurement.

CHAPITRE 2.

LA LUMINESCENCE DANS LES SEMI-CONDUCTEURS

27

Figure 2.10: Schma d'un exciton libre[26]


Le polariton et les bandes de polariton
Un polariton est un complexe rsultant de l'interaction polarisante entre une onde lectromagntique et un oscillateur rsonnant la mme frquence. L'oscillateur peut tre un ou plusieurs atomes, lectrons, trous ou leurs combinaisons. Les polaritons peuvent donc dcrire l'interaction entre excitons et photons, phonons optiques et photons ou bien encore photons et plasmons[26]. Les phonons sont des modes de vibrations collectives des atomes formant le cristal, les plasmons

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sont des oscillations collectives des porteurs libres. Pour notre tude, nous nous intresserons au cas de l'interaction excitons-photons (car observable dans le cas de l'exciton libre du ZnO). La gure 2.11 nous montre les direntes courbes de dispersion ; celle des excitons libres est parabolique alors que celle des photons est une droite. Au niveau de l'intersection de ces deux courbes, la courbe de dispersion des polaritons prsente un maximum d'interaction entre l'exciton et le photon. Avant le coude de la courbe de dispersion des polaritons, la particule se comporte comme un photon alors qu'aprs elle se comporte comme un exciton libre[35]. Des transitions depuis la branche basse de la courbe de dispersion des polaritons (Lower Polariton Branch ou LPB en anglais) comme depuis la branche haute (Upper Polariton Branch ou UPB en anglais) sont possibles.

Figure 2.11: Courbes de dispersion des polaritons (courbes en pointills), des excitons libres et
des photons (courbes en trait plein)[35]

Diagramme de conguration et phonon


Un phonon est une quasi particule reprsentant un quantum d'nergie de vibration dans un cristal. Il existe deux types de phonons dans un solide : des phonons acoustiques et optiques ; ces dirents types de phonons pouvant tre longitudinaux ou transverses. Les phonons acoustiques correspondent aux ondes sonores se propageant dans le rseau cristallin. Les phonons optiques, quant eux, sont observables dans des cristaux comportant plusieurs atomes par maille. On les dsigne phonons optiques car dans les cristaux ioniques, ils sont facilement excits par les ondes lumineuses.

CHAPITRE 2.

LA LUMINESCENCE DANS LES SEMI-CONDUCTEURS

28

Pour comprendre l'importance des phonons dans le cadre des recombinaisons radiatives, nous allons introduire un type de reprsentation qu'on appelle diagramme de coordonnes de conguration. Ceci correspond reprsenter l'nergie potentielle d'un atome en fonction de son positionnement dans le rseau. L'ide est qu'un atome dans un rseau se trouve dans un environnement qui n'est pas statique, sa position oscille autour d'une position moyenne entranant des variations du champ lectromagntique du cristal[26]. Pour plus de simplicit, nous nous contenterons du cas une dimension et appliquerons l'approximation harmonique. L'nergie potentielle des dirents tats de l'atome correspond alors des paraboles. La gure 2.12 prsente l'nergie potentielle d'un atome pour son tat fondamental et son premier tat excit. tat fondamental, et

x0

reprsente la position moyenne de l'atome dans son

x0

celle dans son premier tat excit. Gnralement,

x0

et

x0

sont dirents.

A l'quilibre, un lectron de l'atome se trouve au minimum de potentiel a quand l'atome est stationnaire dans un cristal stationnaire (hypothse cohrente basse temprature). Lorsque l'atome se trouve excit (par exemple par un photon incident), l'lectron va passer de l'tat fondamental au premier tat excit, cette transition est beaucoup plus rapide que la vibration du rseau, elle se fait donc x constant, sur le schma, l'lectron se retrouve en b. b ne correspond pas au minimum de l'nergie potentielle du premier tat excit, il y a alors relaxation de b vers c. L'atome se dplace alors de

x = x0 x0 , d

l'nergie perdue dans ce processus est dissipe ) et relaxation grce l'mission de phonon(s)

sous forme de dplacement de l'atome i.e. de phonon(s). L'lectron peut revenir dans son tat

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fondamental via l'mission d'un photon (c (d

a).

Ce modle explique le dcalage en nergie entre l'absorption et l'mission (ou dcalage

de Stokes).

Figure 2.12: Diagramme des coordonnes de conguration dans un cas mono dimensionnel[26]
Sur la gure 2.13, on a rajout dirents tats vibrationnels accessibles pour l'tat fondamental et le premier tat excit. Mme si l'absorption (ou l'mission) depuis l'tat vibrationnel nul est plus probable, celle depuis des tats vibrationnels plus levs (reprsent par les ches en pointills) est possible. Ce phnomne devient de plus en plus probable mesure que les niveaux vibrationnels se remplissent avec l'augmentation de la temprature, expliquant l'largissement des raies (d'mission ou d'absorption) avec l'augmentation de la temprature[27]. Il est noter que pour plus de simplicit, nous n'avons reprsent qu'un type de niveaux vibrationnels.

CHAPITRE 2.

LA LUMINESCENCE DANS LES SEMI-CONDUCTEURS

29

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Figure 2.13: Diagramme des coordonnes de conguration avec un type de niveau vibrationnel
reprsent par les ligne horizontales[27]. Les phonons de type Longitudinaux Optiques (LO) sont favoriss car ils produisent le champ de polarisation le plus fort [26], donc le changement de potentiel par unit de dplacement le plus important. C'est pourquoi en PL, on voit principalement les rpliques phonons associes aux phonons LO. Bien qu'on ait introduit la notion de phonon dans la partie relative aux excitons, ils n'y sont pas cantonns. Toute recombinaisons radiatives peut se faire via l'mission de phonon(s), on verra aussi plus tard qu'ils peuvent aussi jouer un rle dans les transitions non radiatives.

2.2.2

Les excitons lis

Comme on l'a dit prcdemment, un exciton peut se retrouver li des dfauts tendus, des impurets ou des dopants ; plutt que d'tre libre (et donc dlocalis sur l'ensemble du matriau). Une faon de visualiser la liaison d'un exciton sur un site est la suivante : le dfaut vient crer un puits de potentiel d'une profondeur

Ei ,

sur lequel un exciton peut se piger. Cet tat

tant d'une nergie infrieure celui de l'exciton libre, il est plus stable et donc favoris. Cette image simple permet de comprendre les direntes caractristiques de transitions relatives des excitons lis :  Dans ce modle, on s'attend ce que ces transitions soient plus importantes que celles lies aux excitons libres (dans la limites des sites disponibles), ce qui est communment observ.  L'nergie d'une transition relative un exciton li aura pour nergie celle d'une transition relative un exciton libre diminue de la profondeur du puits de potentiel aussi nergie de localisation.

Ei , qu'on appelle

Eexciton li e = Eg EX Ei
 Avec l'augmentation de la temprature, l'nergie thermique fournie au systme va permettre de dlocaliser les excitons lis de leur site. L'intensit de l'mission des excitons lis

CHAPITRE 2.

LA LUMINESCENCE DANS LES SEMI-CONDUCTEURS

30

va donc diminuer au prot de celle des excitons libres. La gure 2.14 nous montre l'volution en temprature du bord de bande d'un chantillon de ZnO. On y voit clairement la chute de la luminescence relative aux excitons lis et l'augmentation relative de celle correspondant aux excitons libres (la diminution globale de l'intensit de luminescence provient de l'activation de sites non radiatifs dont nous discuterons au paragraphe 2.2.7).

Excitons lis

Exciton libre fente 30m 600 traits 0,25W/cm 1s


T_10K T_15K T_20K T_30K T_40K T_50K T_60K T_70K T_80K T_90K T_100K T_110K T_120K T_130K T_140K T_150K T_160K T_180K T_200K

100000

PL Intensity (arb.units)

10000

1000

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100

3,26

3,28

3,30

3,32

3,34

3,36

3,38

3,40

Energy (eV)

Figure 2.14: volution en temprature du bord de bande d'un chantillon de ZnO : disparition
des transitions relatives aux excitons lis au prot des recombinaisons excitoniques libres. On en trouve une description un peu dirente dans le livre Optical process in Semiconductors [26], un exciton li y est dcrit comme tant (dans le cas d'un site donneur) un trou libre combin avec un donneur neutre formant ainsi un ion excitonique charg. Le trou associ se dplaant dans le champ lectrostatique du diple xe, dtermin par la position instantane de l'lectron, se dplace aussi autour du donneur comme reprsent dans la gure 2.15. La mme chose est envisageable pour un site accepteur en inversant trou et lectron. Dans la suite, on notera D X les transitions relatives un exciton li sur un donneur neutre, et A X pour celles relatives un exciton li sur un accepteur neutre.

Figure 2.15: Vue schmatique d'un exciton li sur un donneur[26]


Tout comme l'exciton libre, les excitons lis peuvent tre dans un tat excit ou rotationnel, donnant lieu des missions des nergies suprieures mais moins probables (donc moins intenses). Le cas d'excitons lis des impurets ionises est aussi possible, on notera ces transitions

D+ X

et

A X

(respectivement pour un site donneur ionis et pour un site accepteur ionis).

Il est possible d'extraire une concentration de dopants du rapport entre l'intensit de la raie excitonique lie relative au dopant et de celle de l'exciton libre. Ceci fournit un outil de

CHAPITRE 2.

LA LUMINESCENCE DANS LES SEMI-CONDUCTEURS

31

caractrisation trs rapide, facile mettre en oeuvre et puissant. Toute fois ceci ncessite des courbes d'talonnage, qui ne sont pas forcment aises obtenir, et des pr-requis (grande qualit de matriau pour voir l'exciton libre basse temprature, connaissances avances du spectre du matriau ...) qui nous empche d'appliquer cette mthode au ZnO. Mais les recombinaisons excitoniques ne sont pas les seules recombinaisons radiatives observables que l'on peut observer dans un semi conducteur.

2.2.3

Les transitions deux lectrons

Lorsqu'une recombinaison excitonique lie un dfaut (donneur ou accepteur) a lieu, le plus gnralement, le dfaut retrouve alors son tat fondamental (1s). Il est aussi possible que la recombinaison se fasse en laissant le site dans un tat excit (gnralement 2s ou 2p). Dans le cas d'un dfaut donneur, l'lectron li au donneur passe alors de son tat fondamental un tat excit lors de la recombinaison. Ce type de transition est appel une transition deux lectrons (on trouve gnralement dans la littrature le terme de two electrons satellite ou TES) et permet d'accder l'nergie de ionisation du dfaut en question. Dans le cadre de l'approximation des masses eectives, en supposant que le dfaut suit un comportement de type hydrognode, la dirence d'nergie entre la transition un lectron (note pour un donneur D X) et celle deux lectrons (note toujours dans le cadre d'un donneur

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(DX)2e )

vaudra[35] :

EDX E(DX)2e = ED (1

1 ) n

Les TES observables provenant en gnral des niveaux n=2 (en fait le plus souvent 2p, les

3 4 ED et permet donc une valuation rapide de l'nergie d'ionisation du site donneur. Il est noter
TES relies au niveau 2s tant d'intensit plus faible), cette dirence d'nergie vaut alors qu'on va avoir en fait la superposition des raies lies aux niveaux champs magntiques permettent d'tre catgorique dans ce cas. Dans cette approximation, on peut exprimer l'nergie d'ionisation par rapport la constante de Rydberg [35] :

2p1 , 2p0 et 2p1

(en plus de

celle lie 2s) ce qui vient grandement gner l'observation de ces raies ; seules des mesures en

ED = R =

m 0 Ry r Ecc
correspondant la dviation

Pour tre tout fait juste, il faudrait rajouter un terme de cellule centrale[36]. Ceci nous donne :

du niveau 1s par rapport au modle hydrognode ; ce terme de correction est appel correction

ED = R + Ecc
Pour GaAs, ce terme de correction ne dpasse pas 0.2 meV[36], nous nous permettrons donc de le ngliger en premire approximation. Il est noter qu'en 1960, J.R. Haynes a propos une loi empirique permettant de relier l'nergie d'ionisation d'un dfaut l'nergie de localisation d'un exciton sur ce mme dfaut[37] :

Eloci = Eionisationi +
avec

et

des constantes. Cette loi empirique a ensuite t vrie par de nombreux groupes

de recherche ; sa validit pour les excitons lis des donneurs neutres ou ioniss dans ZnO a t dmontre par le groupe de Meyer et al.[38]. Ils ont obtenu des valeurs pour

et

de,

respectivement, 0.37 et -4.2 meV pour des donneurs neutres et de 0.50 et -23 meV pour des donneurs ioniss. Les valeurs obtenues pour les donneurs neutres sont en accord avec celles donnes par Schildknecht et al.[39] et par Meyer et al. pralablement[7].

CHAPITRE 2.

LA LUMINESCENCE DANS LES SEMI-CONDUCTEURS

32

2.2.4

Les recombinaisons bande bande

Dans un matriau semi-conducteur parfait, les lectrons et les trous se thermalisent et s'accumulent aux extrema de la bande de conduction et de valence. Si le matriau possde un gap direct et que les transitions de diple lectrique sont possibles, alors la paire lectron/trou aura une forte probabilit de se recombiner radiativement. Dans le cas d'un matriau gap indirect, une recombinaison radiative ne pourra se faire que via l'mission conjointe de phonon(s), dont la probabilit est faible compare celle des recombinaisons non radiatives. C'est pour cela qu'en rgle gnrale, on dit d'un matriau gap indirect qu'il ne luminesce pas. L'mission bande bande correspond la recombinaison d'lectrons libres et de trous libres depuis leur bande respective[35]. Ce type d'mission n'est pas observable dans ZnO (ce matriau tant encore loin d'tre parfait) basse temprature. A plus haute temprature (i.e. 300 K), l'exciton libre domine (l'nergie thermique n'tant pas susante pour dissocier la paire excitonique), cette luminescence n'est donc pas observable.

2.2.5

Les recombinaisons bande-niveau

Il s'agit de la recombinaison entre un porteur libre et un porteur localis sur une impuret. Si

le porteur libre est un lectron, on parlera alors de e-A (e dsignant l'lectron libre et A le trou

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sur un site accepteur non ionis) ; dans le cas d'un trou libre, on parlera de D -h (D

dsignant

l'lectron localis sur un site donneur neutre et h le trou libre). Du fait de la localisation de porteur sur une impuret, ce genre de transition n'est visible qu' basse temprature avant que l'impuret ne soit ionise (et donc le porteur dlocalis). L'nergie d'une telle transition est donne par l'quation :

EeA(hD) = Eg EA(D) + kB T
compris entre d'ionisation de l'accepteur (respectivement du donneur) et un coecient 3 1 1 et 2 2 [40]. En gnral, on prend = 2 [41, 42, 43], ce qui marche relativement bien avec les expriences. avec

EA(D) l'nergie

2.2.6

Les recombinaisons Paire Donneur Accepteur

On trouve frquemment des sites donneurs et accepteurs dans les matriaux semi-conducteurs ; ils sont dit compenss car l'quilibre, des lectrons des sites donneurs vont tre capturs (ou compenss) par des sites accepteurs. On se retrouve alors avec des sites donneurs et accepteurs ioniss (D

et

A ).

Lorsqu'on excite optiquement le matriau, il y a cration de charges (des

lectrons dans la bande de conduction et de trous dans la bande de valence) qui vont pouvoir aller se piger sur les sites ioniss, les neutralisant (D

+ e D,

et

A + h A)[44].

Lors

du retour l'quilibre, si les fonctions d'onde de l'lectron et du trou pigs se superposent, la recombinaison est possible donnant lieu une transition qu'on nomme paire donneur accepteur (DAP) :

D + A + D+ + A .

L'nergie d'une telle transition est donne par la formule [35] :

EDAP = Eg ED EA +
avec

e 40 rDA ED (A) l'nergie


d'ionisation du donneur

Eg

l'nergie de bande interdite du matriau,

(respectivement de l'accepteur),

rDA

la distance entre le donneur et le accepteur. Le terme

e 40 rDA correspond l'interaction coulombienne entre l'lectron et le trou. Les sites donneurs et accepteurs correspondant normalement des positions du rseau cristallin, la distance rDA
prend des valeurs discrtes (dpendantes du type de rseau et des paramtres de maille), une transition DAP peut donc prsenter une srie discrte de raies zro phonon (ZPL). Toute fois, il arrive que cette srie ne soit pas rsolue donnant lieu une bande large plutt qu' une srie de pics. Ceci peut tre d une distance rsolue que pour une valeur de

rDA trop importante, rDA infrieure 4nm[26].

la structure discrte n'tant

CHAPITRE 2.

LA LUMINESCENCE DANS LES SEMI-CONDUCTEURS

33

Une autre caractristique lie ce terme coulombien est l'augmentation de l'nergie de la transition DAP avec l'augmentation de la puissance d'excitation. Car lorsqu'on augmente la puissance de pompe, la quantit de sites donneurs et accepteurs occups augmente, rduisant statistiquement la distance DAP. Il est possible d'exprimer l'nergie d'une transition DAP en fonction de la concentration de porteurs majoritaires

rDA .

Ce dcalage vers le bleu est caractristique d'une transition

NA,D [45]

EDAP = Eg ED EA + NA,D
avec

1/3

4 e 3 40 ne dpendant que du matriau. La gure2.16 nous donne une reprsentation schmatique des dirents types de transitions

radiatives que nous venons d'voquer.

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Figure 2.16: Reprsentation schmatique des direntes transitions radiatives observables


2.2.7 Les transitions non radiatives

Mme si l'objet de ce travail est l'tude de la luminescence du ZnO, et donc de ses recombinaisons radiatives, nous ne pouvons pas ngliger qu'une paire lectron-trou peut aussi se recombiner de manire non radiative. Ceci peut arriver lorsque le matriau, bien que possdant un gap direct, est dsordonn. Les recombinaisons non radiatives prsentent un problme fondamental. Contrairement une recombinaison radiative, concept bien dni et facilement observable, une recombinaison non radiative reprsente n'importe quelle autre faon de faire se recombiner un lectron et un trou sans mettre de photon. C'est un concept vague et vaste, qui reprsente un d intellectuel pour laborer des modles susceptibles de les reprsenter. L'tude exprimentale des recombinaisons non radiatives est dicile du fait mme de son sujet d'tude ; on cherche observer un phnomne qui se manifeste par l'absence d'mission l o on aurait pu en attendre une. Les informations qu'on obtiendra seront donc toujours des informations indirectes, l'interprtation n'en tant que plus ardue. Dans cette partie nous allons nous intresser dirents types de recombinaisons non radiatives, savoir la recombinaison en surface ou sur des dfauts et l'mission de phonons multiples. Ce ne sont qu'une partie des modles accepts aujourd'hui, le domaine des recombinaisons non radiatives restant encore approfondir. Par exemple, nous ne traiterons pas des recombinaisons de type Auger, qui correspondent une transmission de l'nergie fournie par l'lectron se recombinant avec un trou, un autre lectron qui la dissipera via l'mission de phonons. On peut voir cela comme une collision de trois corps, deux lectrons et un trou, qui n'met pas de photon.

CHAPITRE 2.

LA LUMINESCENCE DANS LES SEMI-CONDUCTEURS

34

Les recombinaisons en surface


Du fait de sa nature, une surface perturbe fortement le rseau cristallin. En eet, elle cre de nombreuses liaisons pendantes qui peuvent absorber les impurets alentour. Ceci peut crer de nombreux tats plus ou moins profonds dans la bande interdite qui vont ensuite servir de sites de recombinaison. Une des visualisations possibles[26] de cela en terme de diagramme de bande, est la prsence d'un continuum d'tats au niveau de la surface reliant la bande de conduction la bande de valence comme on peut le voir sur la gure 2.17.

Figure 2.17: Schma de distribution continue d'tats la surface[26]


Il est vident que si un lectron et un trou se retrouvent une distance de la surface qui

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est infrieure leur longueur de diusion, alors il vont se recombiner la surface, et qu'une recombinaison au travers d'un continuum d'tats est non radiative. En utilisant ce modle, on peut interprter les dfauts et les inclusions dans un matriau comme tant des surfaces internes.

Les recombinaisons sur des dfauts ou des inclusions


Prenons un dfaut localis qui peut tre reprsent comme une surface interne, crant un continuum d'tats localiss dans son entourage proche. La gure 2.18 nous donne une vue schmatique de l'eet d'un tel dfaut sur la structure de bande locale et la rpartition de porteur en fonction de l'nergie au niveau du dfaut. Cette surface possde un rayon d'action r, les lectrons et les trous qui se trouvent moins que leur longueur de diusion

de son rayon d'action

sont aspirs par ce dfaut. Ils se recombinent alors de manire non radiative via le continuum d'tats. Ce modle ne prsente pas une trs forte dpendance vis vis de la temprature et peut expliquer une partie de perte de rendement radiatif basse temprature[26].

Figure 2.18: Schma d'un dfaut induisant un continuum d'tats localiss, gauche structure
de bande autour du dfaut, droite concentration de porteurs au niveau du dfaut en fonction de leurs nergies[26]

Il a t observ dans des chantillons de GaAs dops avec du slnium ou du tellure, o des prcipits de

Ga2 Se3

ou de

Ga2 Te3

se forment, que le rendement radiatif chute l o la

concentration de prcipits est dense[26]. La prsence de nombreux petits prcipits, multipliant les surfaces, a un eet beaucoup plus important sur la luminescence que quelques prcipits plus grands. On dnit en gnral le rendement lumineux par

Pr Pr + Pnr

CHAPITRE 2.

LA LUMINESCENCE DANS LES SEMI-CONDUCTEURS

35

avec

Pr

la probabilit de recombinaison radiative et

Pnr

celle de recombinaison non radiative.

Le terme de

Pnr

a une dpendance en temprature qui peut s'crire

Pnr = Pnr0 exp


avec

E kB T

(2.3)

alors rcrire

E qui peut tre considr comme tant l'nergie d'activation du site non radiatif. On peut en fonction de cette dpendance thermique : 1 = E 1 + C exp k BT C=

avec

Pnr0 Pr une constante. La gure 2.19 nous prsente schmatiquement cette ide d'nergie d'activation. Un dfaut

microscopique vient crer, dans les cas (a) et (b), le pigeage de charge localement ; dans le cas (c) ce sont des contraintes qui sont cres. Dans tous les cas, ceci vient perturber la structure de bande, crant ainsi une barrire de hauteur porteurs susamment chauds (kB Te

autour du site de recombinaison. Seuls les

> E)

vont pouvoir se recombiner. L'augmentation de la

temprature va donc induire une augmentation des recombinaisons non radiatives (phnomne couramment observ exprimentalement).

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Figure 2.19: Centres de recombinaison non radiative et barrire d'nergie : (a) et (b) pigeage
de charge localement, (c) cration de contraintes dans le matriau[26] Une autre manire de se le reprsenter[27, 26], est d'utiliser le diagramme de conguration prsent au paragraphe 2.2.1. La gure 2.20 prsente un lectron dans un tat excit A. Si la temprature est faible (E

> kB T) le systme excit est la position rA ; alors la recombinaison

peut se faire de manire radiative de A vers A'. Le systme nira de relaxer son nergie par le biais de phonons pour atteindre l'tat d'quilibre B. Dans le cas o l'nergie thermique est susante, le systme excit peut passer de la position de phonons. Si on note

rA

rC .

Au point C, l'lectron peut se

recombiner de manire non radiative et le systme rejoindre l'tat d'quilibre B via l'mission

la dirence d'nergie entre A et C, alors la probabilit de cette

recombinaison non radiative sera de celle de l'quation 2.3.

Figure 2.20: Diagramme de conguration prsentant les deux voies de recombinaisons possibles :
radiative de A vers A' et non radiative par C.[26]

CHAPITRE 2.

LA LUMINESCENCE DANS LES SEMI-CONDUCTEURS

36

On peut aussi dcrire l'eet d'un dfaut dans un matriau semi-conducteur comme crant un niveau profond (donneur ou accepteur) dans la bande interdite[46]. Des charges viennent alors se piger sur le dfaut, crant localement une zone de dpltion et donc une zone de charge d'espace. Tout ceci induisant une courbure de bande comme reprsent sur la gure2.21 dans le cas d'un dfaut donneur crant un niveau d'nergie

ED .

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Figure 2.21: Reprsentation schmatique de la barrire lectrostatique induite par un dfaut.


La charge positive de donneurs ioniss (zone de dpltion) est reprsente par (+). [46] Il est bon de garder l'esprit que, mme si des dfauts peuvent tre la cause de recombinaisons non radiatives, il existe de nombreux dfauts qui sont lis des recombinaisons radiatives. Par exemple l'aluminium dans ZnO, qui est une des impurets les plus rpandues, est l'origine d'une des raies excitoniques lies les plus intenses et les plus souvent observes. De mme on trouve dans ZnO une raie 3.333eV, appele raie Y, qui est lie des dfauts de structure[7] ; nous dtaillerons ces direntes raies dans la premire partie du chapitre 3.

L'mission de multiples phonons


Une autre faon imaginable de raliser un transition non radiative est l'mission de phonons. L'nergie mise en jeu dans une recombinaison tant importante en comparaison de l'nergie dissipe par un phonon, il faudra pour ce faire en mettre plusieurs. Ceci implique une trs faible probabilit d'occurrence de ce processus. De plus ce n'est pas rellement une recombinaison mais plutt une dissipation de l'nergie en excs.

2.3 Les mthodes d'identication


2.3.1 L'nergie
Le moyen d'identication le plus simple et le plus rapide consiste tudier la position en nergie basse temprature d'une recombinaison car celle ci est caractristique du site en jeu. Le recoupement de la position en nergie d'une raie avec la littrature permet en gnral l'identication du type de dfauts, ponctuels ou tendus, correspondant. La forme d'une raie est aussi un indice pour l'identication. Une recombinaison de type excitonique (libre ou lie) aura une raie ne de forme lorentzienne, alors qu'une recombinaison DAP aura une raie plus large avec une forme gaussienne, elle pourra aussi prsenter une structuration comme on a pu le dire au paragraphe 2.2.6. Les recombinaisons bande-niveau (free to bound) prsentent elles aussi une largeur relativement importante, mais elles peuvent prsenter une asymtrie provenant du remplissage de la bande forte excitation. Cette mthode d'identication, bien que trs pratique, ne peut pas se sure elle mme. Par exemple, lorsque de nombreuse raies sont prsentes dans une gamme d'nergie rduite, il n'est pas toujours ais de positionner prcisment leur nergie respective, et encore moins d'observer leur forme. La possibilit d'avoir la mme nergie de recombinaison pour deux transitions direntes

CHAPITRE 2.

LA LUMINESCENCE DANS LES SEMI-CONDUCTEURS

37

est aussi un problme prendre en compte. Ce type d'identication n'est donc qu'une tape de dgrossissement et doit tre accompagne d'autres mthodes d'identication si on veut arriver une conclusion solide.

2.3.2

L'volution avec la puissance

T. Schmidt et al [47]ont dvelopp un modle physique dcrivant la dpendance en puissance de l'intensit des principaux types de recombinaisons radiatives, savoir les recombinaisons excitoniques libres, lies, bande-niveau et DAP. Pour toutes ces recombinaisons, l'intensit de luminescence

IPL

peut tre relie la puissance d'excitation du laser

par une loi du type :

IPL Lk
avec une valeur de k comprise entre 0 et 2 et spcique du type de recombinaison. Le trac de la courbe

ln(IPL ) = f[ln(L)]

doit donc nous donner une droite dont la pente est le coecient k

recherch. Pour fonctionner correctement (et donc obtenir des rsultats proches des rsultats exprimentaux) le modle de Schmidt et al ncessite de supposer que les concentrations d'accepteurs et de donneurs neutres sont dpendantes de la puissance d'excitation. Dans ce cas l, le modle nous donne :

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kDX (L) = kFX (L) + kD (L) kAX (L) = kFX (L) + kA (L) keAX (L) = kAX (L) kFX (L) 2 kFX (L) kDh (L) = kDX (L) 2 kDA (L) = kD (L) + kA (L)

En utilisant les valeurs de k donnes par le modle de Schmidt et al, ainsi que valeurs de k exprimentales trouves dans la littrature, on peut dduire des gammes de valeurs de k selon le type de recombinaison :

1.2 pour des recombinaisons impliquant des excitons libres. 1.4 pour des recombinaisons impliquant des excitons lis. -k < 1 pour des recombinaisons de type bande-niveau ou DAP.
-k -k Il est noter que ce modle ne fonctionne correctement que pour une longueur d'onde d'excitation suprieure au gap et sur deux ordres de grandeur de puissance. Une tude en puissance permet aussi de faire varier le terme coulombien d'une transition DAP ou d'cranter l'eet Stark de l'mission localise dans un puits quantique, ce qui induit un dcalage de l'nergie caractristique de la transition, et est un indice de sa nature.

2.3.3

L'volution avec la temprature

On peut tirer de nombreuse informations de l'volution en temprature d'un spectre de photoluminescence. On regarde en gnral deux choses : la position des raies et l'intensit de la luminescence. Les recombinaisons excitoniques, quelles soient libres ou lies, suivent l'volution en temprature de la bande interdite. Il existe direntes lois permettant d'approximer cette volution ; mais R. Pssler[48] a montr que pour modliser correctement la variation du gap avec la temprature dans les semi-conducteurs de type IV, II-VI et III-V, ni la formule de Varshni (Eg (T)

T +T ), ni celle tire du modle de Bose-Einstein (Eg (T) ne conviennent. Il propose la formule suivante pour les remplacer :

= Eg (T = 0K)

= Eg (T = 0K)

exp(/T)1 )

Eg (T) = Eg (T = 0)

p 2

1+

2T p

CHAPITRE 2.

LA LUMINESCENCE DANS LES SEMI-CONDUCTEURS

38

typiquement on a

= 0.58 meV/K ; p = 390 K

et p = 2.9 pour ZnO. Nous utiliserons donc

cette loi dans la suite de l'tude. Il est possible de suivre en temprature l'volution de la position des excitons lis jusqu' ce que l'exciton soit dlocalis de son site par l'nergie thermique, c'est dire jusqu' ce que l'nergie thermique soit suprieure l'nergie de localisation de l'exciton sur son site. Les excitons ainsi dlocaliss participent alors l'mission excitonique libre, augmentant l'intensit relative de la FX par rapport celle des excitons lis. Les recombinaisons bande-niveau quant elles vont suivre l'volution du gap

kB T 2 prs :

Ebandeniveau (T) = Eg (T) Ei + Ei


est l'nergie d'ionisation du site.

kB T 2

L'volution en temprature d'une recombinaison DAP suit l'volution du gap :

EDAP (T) = Eg (T) (EA + ED ) +

e 4r R
le coecient dilectrique

EA et ED sont les nergies d'ionisation des sites accepteur et donneur, r

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e 4r R correspond l'interaction coulombienne entre le trou et l'lectron, il peut aussi s'crire en fonction de la 1 3 concentration de porteur en remplaant R par ( NA ) 3 . Il est noter qu'avec l'augmentation de 4 la temprature de mesure, l'lectron sur le site donneur va s'ioniser (classiquement les donneurs
du matriau et R l'cart moyen entre la paire accepteur donneur. Le terme sont moins profonds que les accepteurs dans ZnO, ce qui explique l'apparition d'une eA plutt qu'une D h), l'intensit de la recombinaison DAP diminuant au prot de la recombinaison eA correspondante. C'est un des moyens d'identication d'une transition en tant que DAP. Les rpliques phonons des transitions suivent l'volution en temprature des transitions zro phonon un terme li l'nergie cintique de l'exciton prs. Une transition radiative ne pouvant se faire que si le vecteur d'onde k du photon mis est nul, un exciton possdant une nergie cintique (et donc un vecteur k non nul), il va avoir besoin de se recombiner en mettant un ou plusieurs phonons pour vrier la conservation du vecteur d'onde. L'nergie cintique d'un exciton peut tre approxim par vaut, respectivement, 1 et 0 :

(L + 1 2 )kB T prs avec L un entier valant soit 0, soit 1[49]. Pour

les transitions un phonon et celles deux phonons, il a t montr exprimentalement que L

3 Etransition1LO (T) = Etransition (T) hLO + kB T 2 1 Etransition2LO (T) = Etransition (T) 2hLO + kB T 2 d'un phonon longitudinal optique (72 meV dans le cas

Avec

hLO

l'nergie

du ZnO).

2.3.4

Le couplage aux phonons

Lorsque le matriau est de susamment bonne qualit cristalline, il est possible d'observer des rpliques phonons des transitions. L'nergie d'une transition impliquant des phonons (ou rplique phonon) est celle de la transition n'impliquant pas de phonon (la zero phonon line ou ZPL) diminue de l'nergie qui a t dissipe via l'mission de phonon. Comme on l'a dit plus haut, on verra essentiellement des recombinaisons lies des phonons LO car ils permettent un changement de potentiel par unit de dplacement plus important. L'nergie d'un phonon LO dans le ZnO vaut ceci nous donne pour la n-ime rplique phonon :

LO = 71 73 meV[1],

En LO = EZPL n LO
Gnralement, l'intensit de luminescence de la n-ime rplique phonon d'une transition est donne par la distribution de Poisson [50] :

In =

Sn I0 n!

CHAPITRE 2.

LA LUMINESCENCE DANS LES SEMI-CONDUCTEURS

39

avec

In

l'intensit de la n-ime rplique phonon,

I0

l'intensit de la raie zro phonon

(ou ZPL) et S le coecient de Huang Rhys dcrivant le couplage du site responsable de la recombinaison avec le rseau. Il a t montr[27] que

I0

peut tre exprim en fonction de S :

I0 = exp(S)

Il est possible d'exprimer S en fonction des constantes du matriau[51] :

S=
avec S le facteur de Huang Rhys,

2 V m

2h m

1 2

2 k k
la constante

la masse eective de la charge lie,

de couplage aux phonons LO de Frohlich, V le volume du cristal, Fourier de la densit de charge de la charge lie en question.

la k-ime composante de

m h 2 m e dans ZnO. On s'attend donc observer une liaison aux phonons nettement plus forte dans le
S est nettement plus important pour les trous que pour les lectrons car

6 2 k m

et

cas d'une transition mettant en jeu des accepteurs que pour des donneurs, ce qui nous permet de donner une indication sur le type de site en jeu dans une transition.

Conclusion
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Dans ce chapitre, nous avons pu voir de quoi tait compos un montage exprimental de photoluminescence, comment fonctionne un spectromtre et quelle est la rsolution que l'on peut en attendre suivant les conditions exprimentales. Nous nous sommes ensuite penchs sur la thorie de l'mission radiative dans les matriaux semi-conducteurs, en prsentant la quasi particule exciton et les direntes transitions qui lui sont associes ainsi que leurs caractristiques physiques. Nous avons aussi dtaill les recombinaisons ne mettant pas en jeu des excitons comme les transitions bande-niveau ou DAP, ainsi que les recombinaisons non radiatives et leurs possibles origines. Finalement nous nous sommes intresss aux direntes mthodes exprimentales permettant l'identication de ces direntes recombinaisons radiatives, mthodes que nous allons mettre en oeuvre dans la suite de ce travail. Nous allons dsormais nous pencher sur l'tude spectroscopique du ZnO proprement parler, les direntes informations que l'on peut extraire d'un spectre et les proprits de luminescence de dirents types de ZnO.

Chapitre 3

La luminescence de dirents types de ZnO


Introduction
On a dtaill au chapitre 1 les direntes proprits du ZnO, quelles soient cristallines, lectriques, pizolectriques ou optiques, qui en font un sujet d'tude pour de nombreux groupes de recherche. Nous nous sommes aussi intresss aux direntes mthodes d'laboration existantes et mises en oeuvre pour le ZnO. Au chapitre prcdent, nous nous sommes penchs sur la thorie de la luminescence des matriaux semi-conducteurs, les dirents types de recombinaisons observables, leur comportement en fonction des conditions d'observation et les informations qu'on pouvait obtenir de ces observations. Dans ce chapitre, nous allons nous pencher sur ce qui a t au coeur de cette thse, savoir les proprits de luminescence du ZnO. Nous allons tout d'abord nous attacher dcrire les direntes composantes qui forment un spectre typique de ZnO monocristallin et les direntes informations qu'on peut en extraire. Les composantes principales d'un spectre de ZnO sont la luminescence que nous nommerons bord de bande haute nergie et la luminescence visible plus faible nergie. Nous verrons quelles sont les parties connues du bord de bande de ce spectre, ce que nous avons pu vrier lors de nos expriences et les informations qu'il peut nous apporter sur l'chantillon observ. Nous nous pencherons aussi sur l'tude de la luminescence visible du ZnO, qui est aujourd'hui encore sujet controverse. Dans un deuxime temps, nous comparerons les spectres d'chantillons issus de dirents modes de croissance, hydrothermale, CVT et MOCVD, pour voir quelles sont les impurets majoritaires et autres particularits selon le mode de croissance.

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3.1 Les direntes composantes du spectre du ZnO


Dans cette premire partie, nous allons dtailler les principales composantes d'un spectre de ZnO. Comme on peut le voir sur la gure 3.1, on peut distinguer deux grandes parties dans un spectre de ZnO qui ont des caractristiques bien direntes. Il y a tout d'abord haute nergie, la luminescence que nous appellerons Bord de bande. Cette luminescence prsente, entre autres, de nombreuses raies nes et bien dnies et domine le spectre dans des chantillons de bonne qualit cristalline. A plus basse nergie, on trouve ce que nous nommerons la luminescence visible : elle est en gnrale non structure et d'une intensit plus faible que le bord de bande lorsque la qualit cristalline de l'chantillon est bonne. Pour ces deux parties du spectre du ZnO, nous allons chercher confronter la littrature avec nos rsultats pour savoir quelles informations, sur le type et l'origine des recombinaisons en jeu, nous pourrons extraire des spectres que nous tudierons ultrieurement.

40

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

41

1000000

4,4K 30 m 600 traits 50W normalis 1s

PL Intensity (arb.units)

100000

Luminescence Visible
10000

Bord de bande

1000

100 2,0 2,5 3,0 3,5

Energy (eV)

Figure 3.1: Spectre PL basse temprature d'un chantillon de ZnO monocristallin de la rme
Tokyo Denpa

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3.1.1

Le bord de bande

Ce que nous appellerons ici et dans la suite de ce manuscrit, luminescence du bord de bande, ou plus simplement bord de bande, correspond la partie du spectre comprise, grossirement, entre 2.9 eV et 3.45 eV, comme reprsent sur la gure 3.1. Elle se divise en deux grandes parties, une premire comprenant l'essentiel des transitions excitoniques, libres et lies, et une seconde partie plus faible nergie dans laquelle on retrouve, entre autres, les rpliques phonons des transitions excitoniques. La premire partie du bord de bande qui regroupe l'essentiel des recombinaisons dites excitoniques, est situe entre 3.33 eV et 3.45 eV. C'est cette luminescence que nous allons nous intresser dans un premier temps.

La recombinaison d'exciton libre


Elle correspond la la recombinaison d'un exciton dans le matriau, c'est ce qu'on appelle une recombinaison intrinsque du matriau. Comme on a pu le dire au chapitre un, le ZnO possde 3 bandes de valence qu'on nomme habituellement A (ou bande de trous lourds), B (ou bande de trous lgers) et C (ou cristal-eld split band) comme on peut le voir sur la gure 3.2. Le tableau 3.1 rcapitule les valeurs de la dirence d'nergie entre la bande de conduction et les direntes bandes de valence donnes par Meyer et al.[7] que l'on notera

EgX ,

avec X faisant rfrence la bande de valence en question.

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

42

Figure 3.2: Structure de bande du ZnO[7]


nergie

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EgA EgB EgC EAB EBC


1.6 K[7]

3.4375 eV 3.4425 eV 3.4813 eV 4.9 meV 43.7 meV

Table 3.1: Dirence d'nergie entre la bande de conduction et les direntes bandes de valence
Les transitions excitoniques libres relatives ces bandes sont usuellement notes et

FXA , FXB ,

FXC .

L'nergie de ces transitions correspond aux nergies propres de l'exciton libre cites au

chapitre deux.

EFX = Eg
Avec n le nombre quantique principal, excitonique.

EB n EB
l'nergie de liaison

Eg

le gap du matriau et

Il est noter que la recombinaison avec la bande de valence A est beaucoup plus probable que les autres, et de fait plus facilement observable. De plus, suivant la bande de valence en cause, l'nergie de liaison excitonique varie. Pour ce qui est de notre tude, les recombinaisons lies la bande A tant largement majoritaires, nous ne nous intresserons qu' l'nergie de liaison excitonique relative cette bande, et comme nous avons pu le dire dans le chapitre 2, nous utiliserons la valeur de 60 meV.

Figure 3.3: Zoom sur la rgion excitonique libre d'un spectre de photoluminescence 10K d'un
substrat de ZnO [1]

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

43

On peut voir sur la gure 3.3 extraite de l'ouvrage de Morko et al.[1] que deux composantes correspondant aux bandes de symtrie tion excitonique eV (pour

FXn=1 A comporte
(3.3757 eV), on

(3.3771 eV) et

parle aussi respectivement d'exciton libre longitudinal et transverse. Thoriquement, la transi-

est interdite pour k = 0, mais elle peut tre observe du fait du moment

ni du photon. On peut aussi observer les premiers tats excits de l'exciton libre A 3.4220

5 )

et 3.4202 eV (pour6 ). Ces valeurs sont celles admises couramment, bien qu'elles

puissent lgrement varier d'un chantillon l'autre en fonction des contraintes et des variations possibles de l'nergie de liaison excitonique. Par exemple, il nous a t possible d'observer le premier tat excit de l'exciton libre A dans un chantillon homopitaxi sur un chantillon CVT ralis dans le cadre du projet Carnot clairage. La gure3.4 reprsente le spectre de cet chantillon, observ par la face zinc. Le pic 3.42 eV se situe trs proche de l'nergie laquelle on attend les recombinaisons relatives au premier tat excit de l'exciton libre A comme on a pu le dire ci-dessus. De plus, une tude en puissance nous a permis de montrer que cette raie avait un comportement excitonique, ce qui vient appuyer l'assignation de cette raie la

FXn=2 A .

100000

3,3615 eV X1?

3,365 eV

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4,3K 30m 1800 traits 3,3731 eV 50W ** normalis 1s I


0

PL Intensity (arb.units)

10000

3,377 eV FX

1000

3,218 eV D X-2LO

3,290 eV D X -LO

3,42 eV n=2 FX

100

3,2

3,3

3,4

Energy (eV)

Figure 3.4: Spectre d'une homopitaxie de ZnO par MOCVD sur substrat CVT LETI
L'exciton dans le ZnO possde des caractristiques qui le font correspondre plutt un exciton de Wannier-Mott, que l'on a dcrit au chapitre 2, ce qui fait qu'il est sensible aux perturbations du rseau cristallin (impurets, dfauts cristallins) qui induisent un largissement des raies excitoniques. La prsence et la nesse de raies excitoniques libres sont donc un indicateur de la qualit cristalline du matriau. Toutefois, la prsence de nombreuses impurets rsiduelles, provenant essentiellement des techniques utilises pour la croissance du matriau, fait qu'il existe de nombreux piges sur lesquels les excitons vont se lier, diminuant ainsi l'importance relative de la raie excitonique libre dans le spectre.

Les recombinaisons d'excitons lis


La prsence d'impurets dans le matriau, que se soit des dopants, des dfauts natifs ou des complexes, forme des puits de potentiel sur lesquels les excitons libres viennent se piger ; on parle alors d'excitons lis. Ces sites sur lesquels sont lis les excitons peuvent tre des accepteurs ou des donneurs, ioniss ou non. Nous rappelons ici l'nergie des recombinaisons relatives aux excitons lis :

EIX = Eg
Avec

Eloc l'nergie de localisation de l'exciton sur le site. On parle aussi certaine fois d'nergie

EB Eloc = EFX Eloc n

de dissociation car c'est l'nergie qu'il faut fournir pour arracher l'exciton au site et en refaire

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

44

un exciton libre. Typiquement, les raies relatives aux excitons lis sont nes et leur nergie est caractristique du dfaut sur lequel est li l'exciton. Dans le cas de ZnO, les impurets dominantes dans un chantillon non-intentionnellement dop de bonne qualit sont de type donneur et proviennent de la croissance du matriau. Dans cette rgion du bord de bande (3.33 eV - 3.45 eV), de trs nombreuses raies excitoniques ont t observes, la gure 3.5 qui prsente le spectre d'un chantillon de ZnO provenant de chez Cermet et ralis par Meyer et al.[52] en est un bon exemple.

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Figure 3.5: Spectre de PL d'un chantillon monocristallin de ZnO provenant de Cermet[52]


Il existe 12 raies excitoniques qui ont t rfrences et qu'on retrouve frquemment dans la littrature sont les noms In avec n compris entre 0 et 11, le tableau3.2 nous en donne les valeurs courantes donnes par Meyer et al.[7]. Raie nergie (eV) 3.3725 3.3718 3.3679 3.3674 3.3665 3.3660 3.3628 3.3614 Raie nergie (eV) 3.3608 3.3604 3.3600 3.3598 3.3593 3.3567 3.3531 3.3484

I0 I1 I1a I2 I3 I3a I4 I5

I6 I6a I7 I8 I8a I9 I10 I11

Table 3.2: Les principales recombinaisons excitoniques lies dans ZnO[7]


L'assignation de ces raies une impuret prcise n'est pas chose vidente. Par exemple, pour mettre en vidence sans ambigut le lien entre l'indium en site zinc et la raie PL monocristallins avec de l'indium radioactif

I9 ,

l'quipe de Mller de l'universit de Gttingen[53] a fait implanter des chantillons de ZnO 700 C sous air pendant 45 minutes pour corriger une partie des dfauts induits par l'implantation et activer l'indium. Une tude ralise par corrlation angulaire perturbe (CAP) leur a permis de montrer que l'indium s'tait plac en site zinc. Ensuite l'volution du ratio des intensits de

In111 . Ils ont ensuite recuit les chantillons de ZnO

I5+6

et de

I9

avec le temps montre une dcroissance exponentielle ayant presque le mme

temps de vie que celui attendu pour l'isotope de l'indium utilis. A ce jour, quatre espces

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

45

chimiques sont connues avec certitude pour donner lieu des transitions excitoniques lies, savoir l'hydrogne[7, 54, 55], l'aluminium[7, 54, 56], le gallium[7, 54, 57] et l'indium[53, 7, 54], leurs raies excitoniques respectives sont

I4 , I6 , I8

et

I9 .

Le groupe de Meyer de l'universit de Giessen s'est intress identier la nature des diffrentes raies excitoniques observables dans les spectres de ZnO dans plusieurs publications[7, 58, 38, 52]. Il en est ressorti le schma 3.6 qui nous donne un aperu de l'nergie des direntes transitions en fonction de leur type.

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Figure
ZnO[52]

3.6: Schma de l'nergie des direntes transitions excitoniques observes dans le

Le tableau 3.3 fait le rsum des rsultats obtenus par le groupe de Meyer de l'universit de Giessen, sparant les transitions mettant en jeu des donneurs neutres, ioniss, dans des tats rotationnels ou vibratoires, donnant la nature chimique du donneur quand c'est possible, l'nergie de localisation excitonique et d'ionisation calcule avec la loi de Haynes ou mesure partir des transitions TES. Pour rappel, comme on a pu le voir au chapitre 2, la loi de Haynes pour les donneurs dans ZnO peut s'crire comme suit[38] :

i Ei loc = 0.37 Eionisation 4.2 meV pour un donneur neutre i Ei e loc = 0.50 Eionisation 23 meV pour un donneur ionis

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

46

D0 XA
Raie Y nergie (eV) 3.333

TES

Rotationnel Vibrationnel

D0 XB
nergie (eV) Raie

D+ XA
nergie (eV)

Origine/Proprits

nergie (eV)

Raie

nergie (eV)

dfauts tendus

I3 I12 I11 I10 I9 I8a


3.3463 3.3484 3.3531 3.3567 3.3592 3.2929 3.3061

3.3665

Eloc = 27.5meV Eloc = 22.8meV


In,

5 I1 9

3.3594

3.3611

I2

3.3674

Eloc = 19.1meV, Eion = 55.8meV Eloc = 16.6meV


Ga,

I1a I8 I7
3.3598 3.3177

3.3679 3.3718

5 I1 8 5 I1 7

3.3617

3.3643

I1

3.36 3.3602

3.3619

3.3645

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Eloc = 16.0meV, Eion = 53.7meV Eloc = 15.8meV, Eion = 53.55meV Eloc = 15.5meV
Al,

I6a

3.3604 3.3606

3.3200

I0a
5 I1 6

3.372

I6

3.3608

3.3220

3.3624

3.3652

I0 I 0 I 0

3.3725 3.3728 3.3733

Eloc = 15.0meV, Eion = 53.0meV

I5a I5 X1

3.3611 3.3614 3.3618

Eloc = 14.5meV
Prsent uniquement en face O Prsent

X1 I4a I4 X3

3.3621 3.3621 3.3628 3.3287 3.3669

uniquement en face O H,

Eloc = 13.0meV, Eion = 51.6meV


Prsent

3.3636

uniquement en face O Prsent

X4 I3a AT AL

3.3639 3.366

uniquement en face O

Eloc = 9.9meV
exciton libre transverse exciton libre longitudinal

Exciton libre 3.3759 3.3772

Table 3.3: Les direntes transitions excitoniques observes dans le ZnO et leurs proprits[7,
38, 52, 59]

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

47

On peut tre tonn de ne pas trouver de recombinaison excitonique lie un accepteur dans ce tableau, ceci vient du fait que comme le dit B.K. Meyer dans son dernier article en date[52], il n'a jamais observ de A X avec certitude. On s'attend thoriquement observer des transitions de type A X une nergie infrieure celle des D X. Pour ce qui est des positions des A X possibles, on peut citer le travail de Teke et al.[31] qui assigne la transition que Meyer et al.[7] dcrivent cette transition comme tant une D X. Look et al. [60] rapportent deux A X, une premire 3.3568 eV et une seconde 3.31 eV dans un chantillon de ZnO obtenu par EJM et dop avec de l'azote. Mais on peut douter de la vracit de cette seconde attribution du fait de l'importante largeur de la raie qui est observe, les raies excitoniques tant gnralement des raies nes, et de sa trs faible nergie. Nous reviendrons plus en dtail sur cette raie 3.31 eV au chapitre 4. De plus, le groupe de Przezdziecka de l'institut de physique de Pologne observe dans des chantillons de ZnO dops l'antimoine une transition une nergie similaire (3.311 eV) qui est attribue une A X lie

I10

une A X, bien

SbZn 2VZn .

La prsence d'une raie

une nergie similaire et ayant la mme forme dans des chantillons non dops[61] et relie des fautes d'empilement, nous fait douter de l'assignation de A X. On peut aussi relever l'assignation de la raie 3.353 eV une A X lie l'arsenic par dirents groupes[62, 63, 64]. A l'extrmit basse de cette plage d'nergie, on trouve parfois un pic n 3.333 eV au comportement de type excitonique que l'on nomme raie Y. Il a t montr [7, 65] que cette raie a une nergie d'activation thermique faible (11 meV) alors qu'elle se situe environ 100 meV dans le gap. Ce comportement est le mme que celui des raies Y et S observes dans ZnSe[66, 67], ZnTe[68] et dans GaN[69], qui correspondent des recombinaisons d'excitons pigs sur des dfauts structuraux tendus. On attribue donc la raie Y du ZnO des excitons pigs sur des dfauts structuraux tendus, par exemple des boucles de dislocations.

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La partie basse nergie du bord de bande


Cette partie du bord de bande se situe entre 3.33 eV et 2.9 eV. Elle rassemble de nombreux types de recombinaisons direntes. On y observe frquemment les rpliques phonons des recombinaisons excitoniques, libres ou lies. On peut aussi observer, si la qualit du matriau est susante, les recombinaisons TES des principales recombinaisons excitoniques lies. Du fait de la nesse de ces raies, et de leur proximit, la rsolution de nos mesures eectues avec un monochromateur de 55 cm de focale et un rseau de 1800 traits par millimtre, n'tait pas susante pour les sparer correctement. Par contre, le montage en srie de deux monochromateurs de 1 mtre de focale ralis par A. Lusson au GEMAC permet d'atteindre une rsolution susante pour distinguer les direntes composantes des TES, la gure3.7 nous prsente pour un mme chantillon de ZnO, la dirence entre les deux types de mesures.

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

48

AZnO79, recuit 1100 C 1h Face Zn

=351 nm 20 m/50m 10mW T=2,8K 0,5s

PL Intensity (arb.units)

focale 2x1m focale 55cm

3,3186 eV TES I8

3,3216 eV TES I6

3,320 eV TES I6a

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3,314

3,316

3,318

3,320

3,322

3,324

3,326

Energy (eV)

Figure 3.7: Comparaison de la rsolution des raies TES pour un mme chantillon de ZnO CVT
observ dans un cas avec un monochromateur de 55 cm de focale et dans l'autre un montage en srie de deux monochromateurs de 1 m de focale

Comme on a pu le voir au chapitre deux, l'cart entre une recombinaison excitonique et sa TES associe permet d'obtenir une valuation prcise de l'nergie d'ionisation du site lorsque l'on arrive les relier.

3.1.2

La luminescence visible : les dfauts profonds

L'objectif du projet Carnot clairage est de raliser des diodes lectroluminescentes mettant dans le proche ultra-violet. La prsence de luminescence visible dans le matriau n'est donc pas souhaitable car elle pourrait diminuer le rendement du dispositif. En supposant qu'un chantillon prsentant une luminescence visible mette la mme quantit de photons, pour un courant donn, qu'un chantillon ne prsentant pas de luminescence visible, alors les photons mis dans la gamme du visible auront une nergie trop faible pour exciter les luminophores et ne pourront pas participer la production de lumire blanche. De plus, cette mission de photons visibles (incontrle) viendrait dgrader la qualit colorimtrique de la lumire mise par le dispositif en se superposant l'mission des luminophores (contrle). Qui plus est, cette luminescence est la preuve de dfauts ayant form des niveaux profonds dans la bande interdite, qui peuvent aller l'encontre du dopage. Ces dfauts peuvent tre des dfauts intrinsques (lacunes, interstitiels, anti-sites ou dislocations), des impurets (en substitution ou en site interstitiel) ou des structures complexes (une combinaison de dfauts prcdemment cits). Cette luminescence visible est prsente dans quasiment tous les substrats commerciaux de bonne qualit, et cela quelque soit le mode d'laboration l'exception notable de certaines ralisations de nanols de ZnO. Sur le sujet de cette luminescence visible, la communaut scientique n'est pas encore arrive

VO , Oi , VZn , Zni , mais les erreurs sont frquentes. Ceci est en grande partie d une erreur prsente
un consensus. La majeure partie des tudes pointe du doigt les dfauts ponctuels tel que dans une publication de Vanheusden et al.[70] qui a t reprise de nombreuses fois. Cette erreur

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

49

a t mise en vidence, entre autre par Ozgr et al.[1], mais continue de polluer la littrature sur ce sujet . Nous allons donc nous intresser ici aux direntes hypothses de la littrature vis--vis de cette luminescence. Nous nous pencherons ultrieurement sur les hypothses que nous avons pu faire partir des dirents chantillons que nous avons observs.

La luminescence visible : hypothses et controverses


Dans de nombreux matriaux semi-conducteurs, on retrouve une luminescence provenant de niveaux situs profondment dans la bande interdite. Ce type de luminescence provient d'impurets ou de dfauts forte nergie d'ionisation. Il est admis que ces niveaux profonds proviennent principalement de dfauts intrinsques, d'impurets et/ou d'une combinaison des deux [27, 26], bien que leur nature reste incertaine. Du fait de la largeur de ces bandes, on parle parfois de bandes de niveaux, ce qui donne la fausse impression que cette largeur provient de la prsence de nombreux niveaux dans la bande interdite dus des imperfections ou des interactions entre les dirents dfauts mis en cause. En ralit, cet largissement provient d'un fort couplage entre lectron et phonon lors de la recombinaison[1], additionn l'largissement homogne (provenant du temps de vie des porteurs et du principe d'incertitude d'Heisenberg) et inhomogne (provenant de la distorsion du rseau induite par le dfaut). Cette importante largeur des bandes rend l'observation et donc l'interprtation dicile, du fait de la superposition des direntes bandes. Un autre inconvnient est le nombre important de bandes direntes. Par exemple Reshchikov et al. en tudiant dirents chantillons de ZnO (substrats CVT, melt grown, couches minces ralises par EJM) n'identient pas moins de 11 bandes ayant des comportements bien direncis[71] entre 1.5 eV et 3 eV. La gure3.8 issue de l'article nous donne un aperu de 8 d'entre elles. Il est important de noter que la gure3.8 prsente les bandes dconvolues et normalises ; elles ne sont pas forcment toutes prsentes dans un chantillon, et leur importance relative peut grandement varier d'un chantillon l'autre. Il est noter que dans les chantillons que nous avons pu observer, la luminescence visible du ZnO prsente grossirement deux composantes majoritaires, une premire centre environ 2.3 eV et un seconde centre 2 eV.

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Figure 3.8: Bandes de PL slectionnes composant la luminescence visible observes dans ZnO.
Intensits normalises[71] Ceci, ajout au fait qu'on a pu observer plusieurs bandes dans des gammes d'nergie trs proches ayant pourtant des origines direntes, explique pourquoi la luminescence visible du

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

50

ZnO soulve encore de nombreuses interrogations. Au vu de la grande quantit de bandes dont peut tre constitue la luminescence visible du ZnO, nous allons nous concentrer sur celles que nous avons pu observer le plus souvent dans nos chantillons, savoir la luminescence verte 2.3 - 2.5 eV et la luminescence orange 1.9 - 2.1 eV. L'existence d'une luminescence dans le visible, essentiellement centre autour de 2.5 eV, dans des chantillons non dops de ZnO est connue depuis la n des annes 50[72], mais il reste encore beaucoup d'incertitudes sur son attribution, les direntes tudes ayant t menes sur le sujet tant souvent contradictoires. Il est pourtant quelques certitudes. La premire date dj de quelques dizaines d'annes, il s'agit de l'observation qui a t ralise par R. Dingle [73]. Il a pu observer une luminescence visible structure dans des chantillons de ZnO contenant du cuivre (4 ppm

2) comme celle reprsente sur la gure 3.9. Elle prsente deux

composantes, une premire 2.8590 eV et une seconde situe 0.11 meV plus bas en nergie. Ces deux composantes sont suivies de rpliques phonons LO et le rapport d'intensit entre ces deux raies zro phonon (zero phonon line en anglais, soit ZPL) correspond au ratio de l'abondance naturelle des isotopes

Cu63 /Cu65 .

Cette observation relie des mesures de luminescence en

champ magntique, en temps de dclin et de rsonance paramagntique lectronique (RPE), a permis de relier cette luminescence visible structure au cuivre ionis deux fois en site zinc (CuZn ). La seconde certitude est l'assignation de la bande centre 2.2 eV

2+

LiZn [74,

75] qui

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a pu tre faite en corrlant des mesures de rsonance de spin lectronique et l'mission visible dans le jaune du ZnO, et plus spcialement la polarisation de cette luminescence. Ultrieurement, Garces et al.[76] ont montr qu'une luminescence visible non structure dans des chantillons de ZnO contenant du cuivre, centre 2.48eV avait pour origine celle structure observe par Dingle aprs recuit sous air.

Cu+ Zn

en

corrlant des mesures de RPE, de PL et d'absorption. Cette luminescence est remplace par

Figure 3.9: mission verte du ZnO 1.6K ; la partie largie dtaille la contribution des phonons
dans la rgion zro phonon[73] On croise rgulirement dans la littrature des publications attribuant la bande verte centre non structure 2.4 eV aux lacunes d'oxygne en se fondant sur la publication de Vanheusden et al.[70] qui font des mesures de RPE corrles des mesures de PL sur des chantillons de poudre de ZnO commerciale. Cependant la justesse de cette publication t srieusement mise en doute par H. Morko et . zgr[1]. Toutefois, des mesures d'absorption et de PLE eectues par Leiter et al.[77] ont montr que la bande verte 2.45 eV se comporte comme un centre F, c'est--dire comme une lacune d'ion ngatif comportant un lectron excdentaire li,

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

51

ce qui pourrait correspondre une lacune d'oxygne ionise (VO ) par analogie avec les dfauts ponctuels observs dans MgO, BaO[78]. Cependant, cette conclusion peut tre mise en doute par l'tude thorique de Janotti et al.[79] qui montre que le niveau li

VO

se comporterait plutt comme un

site de type U ngatif, c'est dire la substitution d'un ion lourd par un lger, bien qu'ils placent

VO (+/0)

2.48 eV au dessus de la bande de valence. Il est noter que dans

une publication ultrieure[80], ils calculent que la luminescence des lacunes de zinc devrait se trouver 2.5 eV. L'tude de Brillson et al.[81] sur des chantillons traits par plasma d'oxygne appuie l'ide que la luminescence verte non structure correspond aux lacunes d'oxygne. Nous reviendrons sur cette assignation dans la suite de ce chapitre. On peut aussi relever l'assignation faite par Vlasenko et al. [82] qui relie la bande centre 2.0 eV aux lacunes d'oxygne par EPR. La controverse sur la participation de visible dans ZnO n'est donc pas encore close. Une publication rcente de Dong et al.[83] attribue de manire indirecte la luminescence centre 2.1 eV aux lacunes de zinc. Ils associent l'amlioration du caractre redresseur de leurs contacts face Zn par un plasma d'oxygne la formation de dfauts accepteurs, les lacunes de zinc tant les dfauts accepteurs les plus faciles former dans leurs conditions d'exprience et la luminescence 2.1 eV augmentant. Le tableau3.5 nous rsume une partie de ce que l'on peut trouver dans la littrature.

VO

la luminescence

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Caractristiques 2.5eV, structure de phonons, ZPL 2.859eV 2.48eV Vert (2.3eV-2.5eV) 2.45eV 2.48eV 2.5eV 2.2eV Orange (1.9eV-2.2eV) 2.0eV 2.1eV 2.0eV

Attribution

Rfrence [73] [76] [70, 77, 81] [79] [80] [74] [82] [83] (2-3) [84]

Table 3.5: Rcapitulatif des direntes composantes de la luminescence visible du ZnO observes dans la littrature et leur possibles attributions Une des ides reues propos de la luminescence visible 300 K, est qu'elle permet d'obtenir facilement des informations sur les dfauts ponctuels prsents dans le matriau. Dans le cas de GaN, il a t montr que l'mission large relative aux dfauts profonds dpend de l'atmosphre de mesure. Ceci provient d'eets de surface, l'adsorption d'ions ou de molcules de l'air venant crer des charges de surface qui inuent sur la courbure de bande de manire signicative[1]. On peut s'attendre des eets similaires pour le ZnO, en raison de sa forte ractivit de surface. Pour viter cet eet, raliser les mesures de PL sous vide semble ncessaire. Le fait de rchauer l'chantillon lors de la descente en pression avant la mesure, par exemple la temprature d'bullition de l'eau, est aussi une voie envisageable pour augmenter la abilit des mesures, mais nous n'avons pas eu le loisir de l'essayer. Nous donnerons notre vision de ce problme d'attribution de la luminescence visible au paragraphe 3.1.4 aprs avoir examin au paragraphe 3.1.2 plusieurs types d'chantillons et dirents types de traitements de surface.

Cu2+ Zn Cu+ Zn VO VO VZn LiZn VO VZn agrgats de VZn

3.2 Proprits de luminescence de substrats de ZnO


Dans ce paragraphe, nous allons chercher tablir des liens entre la luminescence des chantillons, et les traitements qu'ils ont subis, que ce soit lors de la croissance ou bien encore des traitements de surface

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

52

Nous nous pencherons tout d'abord sur les chantillons commerciaux issus de croissance hydrothermale, pour lesquels nous nous intresserons comprendre leur variabilit que ce soit dans le temps ou bien encore d'un point un autre d'un mme chantillon. Dans un second temps, nous dtaillerons l'volution des spectres des chantillons issus des cristaux labors par transport chimique en phase vapeur (CVT) qui ont t raliss par l'quipe de cristallognse du CEA dans le cadre du projet Carnot clairage. Nous chercherons corrler l'volution de ces spectres avec l'volution du procd de croissance, de la qualit des cristaux obtenus et de leurs caractristiques mtallurgiques. Le ZnO tant un matriau polaire, nous chercherons ensuite voir si l'orientation cristallographique d'un chantillon a un impact sur sa luminescence et et si oui pourquoi. Mais tout d'abord, parce que les direntes tudes menes dans le cadre de cette thse nous ont amens eectuer des traitements de surface sur les chantillons, et que la PL est une mesure essentiellement de surface (comme on a pu le voir au chapitre 2, la longueur d'absorption dans le ZnO du rayonnement du laser que nous avons utilis est d'environ 50 nm) , nous allons nous attacher dtailler les dirents traitements que pourront avoir subi les chantillons ainsi que leurs potentiels impacts sur la luminescence.

3.2.1

Inuence des dirents procds de prparation de surface sur la luminescence du ZnO

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Dans le cadre de l'tude par PL des chantillons de ZnO, il nous a t ncessaire de traiter la surface des chantillons avant d'eectuer des mesures. Certains traitements, comme la gravure, n'avaient pour but que de faciliter les mesures en allant sonder directement la zone de l'chantillon qui nous intressait (cas par exemple des substrats implants que nous dtaillerons au paragraphe 4.2.2). D'autres visaient stabiliser la surface de l'chantillon, car comme on peut le remarquer dans la littrature, le ZnO ragit rapidement avec son environnement, ce qui explique qu'il soit utilis pour raliser des capteurs de gaz. On a pu observer au laboratoire des changements du comportement lectrique des chantillons avec le temps. Comme on peut le voir sur la gure3.10, prsentant la densit de porteurs de dirents chantillons mesure par eet Hall en fonction de

1 T , avant la gravure M23 (procd que nous dtaillerons ci-dessous) d'un chantillon, il existe un canal de conduction dgnr en surface qui vient gner la mesure.
Aprs traitement ce canal disparat et on peut alors mesurer la densit de porteur relle au sein de l'chantillon. Mais si on laisse voluer la surface d'un chantillon ayant t grav, comme on peut le voir sur la gure3.10 le canal de conduction dgnr en surface rapparat aprs un certain temps. On a pu montrer au laboratoire qu'un traitement de la surface avec un plasma d'oxygne permet de stabiliser la surface et empche la rapparition du canal de conduction dgnr en surface, comme on peut le voir sur la gure 3.11.

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

53

Conduction de surface

Densit de proteurs (cm )

-2

nettoyage M23 stock sous air 12 jours

Echantillon non trait stock sous N2


8

Echantillon aprs gravure "M23" Echantillon grav stock sous air 12 jours

10

10

15

20
-1

25

30

35

1000/T (K )

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Figure 3.10: volution des densits de Hall avec la temprature de substrats de ZnO en fonction
des dirents traitements

Figure 3.11: volution des courbes de Hall de substrats de ZnO avec la gravure M23
traitement par plasma d'oxygne

et le

Tous les traitements que nous allons prsenter, ont t raliss sur des chantillons avec polissage nition. Nous avons limit cette tude des eets lis la prparation de surface la face O des chantillons car c'est aussi la face que nous avons privilgie pour le reste de nos tudes. De fait, l'eet de ces dirents traitements sur la face Zn d'un chantillon n'a pas t compltement tudi et peut varier de celui observ pour une face O (par exemple la gravure M23 du ZnO donne des rsultats d'attaque trs dirents en face O et en face Zn). Comme dit plus haut, avant de commencer l'tude de la PL du ZnO, il nous faut connatre l'eet des dirents traitements que l'on a t amen mettre en oeuvre pour les dirents aspects du projet sur un spectre de PL de ZnO. Ces traitements sont aux nombres de quatre : le procd de gravure dit M23, le nettoyage l'eau oxygne pour retirer les traces de phosphore et

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

54

de silicium en surface, la passivation de surface l'aide d'un plasma d'oxygne et l'encapsulation dans la silice.

Le procd de gravure M23


Mis au point au laboratoire, il consiste en un polissage mcano-chimique utilisant un solution lgrement basique. La gravure M23 laisse une contamination de phosphore et de silicium en surface de l'chantillon qui est prjudiciable des croissances ultrieures. La gure3.12 a) nous prsente une mesure SIMS eectue sur un chantillon de ZnO fourni par Crystec ayant t grav grce au procd M23 sur lequel on a dpos une couche de ZnO de 700 nm par MOCVD. L'intrt de cette couche pitaxie est d'loigner la surface du substrat trait et de s'aranchir ainsi de l'artefact li la surface que l'on observe communment en SIMS. On voit clairement qu'a l'interface entre la couche pitaxie et le substrat, il y a une concentration en phosphore, azote et silicium que l'on n'observe pas dans le reste de l'chantillon.

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CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

55

Series:

CEA
Sample: Ct3-41 (Cs+, negative ions detection)
1,E+20
H (at/cm3) C (at/cm3) Si (at/cm3) N (at/cm3) from N+O P (at/cm3) Cl (at/cm3) from 35Cl

CEA
1,E+06
1,E+20 Li (at/cm3) from 6Li Li (at/cm3) from 7Li Na (at/cm3)

Sample: CT3-41-A (O2+, positive ions detection)


1,E+06

1,E+19

1,E+05
1,E+19

Al (at/cm3) 40Ca (counts/s) 44Ca*46.47 (counts/s) 54Fe*15.81 (counts/s) 55Mn (counts/s) 56Fe (counts/s) 1,E+05

1,E+18

1,E+04
1,E+18

70Zn (counts/s) 1,E+04

Concentration (at/cm3)

Detection (counts/s)

Concentration (at/cm3)

1,E+17

1,E+03

1,E+17

1,E+03

1,E+16

1,E+02
1,E+16 1,E+02

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

1,E+15

1,E+01

1,E+15

1,E+01

1,E+14 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

1,E+00

1,E+14
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

1,E+00

Depth (m)

Depth (m)

a)
Sample: 143W2a (Cs+, negative ions detection)
1,E+20 H (at/cm3) C (at/cm3) Si (at/cm3) P (at/cm3) Li (at/cm3) from 6Li Li (at/cm3) from 7Li Al (at/cm3)

1,E+19

Concentration (at/cm3)

1,E+18

1,E+17

1,E+16

1,E+15 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

b)

Depth (m)

Figure 3.12: Mesures SIMS d'chantillons de ZnO (Crystec) ayant t gravs grce au procd
M23, a) sans autre traitement, b) avec traitement de ZnO par MOCVD

H2 O 2 ;

sur lesquels on a dpos une couche

Detection (counts/s)

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

56

On peut noter un niveau anormalement haut d'aluminium dans la couche pitaxie. Sur la gure a), la concentration en aluminium chute d'au moins deux ordres de grandeur dans la couche pitaxie en comparaison du substrat, et c'est ce qu'on observe communment sur les spectres SIMS de couches homopitaxies. Sur la gure b) par contre, on peut voir qu'elle est la mme dans le substrat et dans la couche. Cette anomalie n'a pas t explique, mais elle n'a t observe que sur cet chantillon. Pour se dbarrasser de cette contamination lie la gravure, un traitement utilisant de l'eau oxygne (H2 O2 ) a t mis en place. Comme on peut le voir sur la gure3.12 b) qui prsente la mesure SIMS d'un chantillon de ZnO Crystec ayant subi une gravure M23 puis un traitement

H2 O 2

suivi d'un dpt MOCVD de ZnO de 700 nm, la contamination en phosphore,

azote et silicium n'est plus visible en surface du substrat. On observe une augmentation de la concentration d'hydrogne dans la couche qui est probablement due l'incorporation provenant des prcurseurs organo-mtalliques. La gure3.13 a) compare la PL d'un chantillon ayant subi une gravure M23, celle d'un autre ayant subi le traitement

H2 O 2

et d'un troisime brut issu du mme substrat. On voit

que les spectres sont semblables, avec une petite dirence au niveau des intensits des pics du bord de bande. La gure3.13 b) nous montre un zoom sur la partie excitonique des spectres raliss avec une plus grande prcision. Les quelques dirences observes sont du mme ordre que celles associes la variabilit des spectres d'un point un autre d'un mme chantillon, variabilit dont nous reparlerons ultrieurement. On n'observe donc a priori aucun eet visible de ces dirents traitements sur les spectres de PL (pas d'apparition ou de disparition de raies, intensit de luminescence similaire).

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

57

1000000

PL Intensity (arb.units)

100000

Substrat Brut Traitement M23t Traitement H2O2

4,2 K 30 m 50 W 600 traits normalis 1s

10000

1000

100

2,1

2,8

3,5

Energy (eV)

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

a)

1000000

3,3614 eV D X (Al)

Substrat Brut Traitement M23t Traitement H2O2


3,3660 eV I3a

PL Intensity (arb.units)

100000

4,2 K 30 m 50 W 1800 traits normalis 1s

3,3736 eV I0
10000

3,3625 eV D X(H) 3,3783 eV FXAL

1000

3,3746 eV I0
**

3,3765 eV FXAT
3,38

3,34

3,36

Energy (eV)
b)

Figure 3.13: Comparaison entre les spectres d'un chantillon grav avec le procd M23, d'un
chantillon trait

H2 O 2

et d'un substrat brut : a) spectres complets ; b) Zoom sur la partie

excitonique des spectres

On peut donc dire de la gravure M23 qu'elle :  laisse en surface des impurets (Si, N, P) qui ne se trouvent pas sur des sites donnant lieu une luminescence  soit les impurets restent en surface et la PL n'est pas susamment sensible pour les observer  soit les impurets passent sous la surface mais ne sont pas optiquement actives,  n'altre pas la stoechiomtrie de la subsurface comme le montre l'absence d'volution des luminescences visibles de la gure 3.13. Le procd de nettoyage l'eau oxygne permet quant lui de rduire ces contaminations.

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

58

Le plasma d'oxygne
Ce traitement permet de stabiliser la surface des chantillons, en comblant les liaisons pendantes en surface. Sans traitement de stabilisation, les chantillons voluent (au moins d'un point de vue lectrique) comme on peut le voir sur la gure3.10 o le canal de conduction dgnr en surface qui avait disparu aprs la gravure M23 rapparat si rien n'est fait. On verra au paragraphe suivant que les proprits de luminescence peuvent elles aussi voluer avec le temps si aucun traitement de stabilisation de la surface n'est appliqu. La gure3.14 compare les spectres d'un chantillon de rfrence non trait et d'un chantillon ayant subi un traitement par plasma

O2 . On voit encore une fois qu'aucun eet notable en terme

de luminescence n'apparat aprs traitement.

Rfrence Plasma O2

100000

4K 30 m 50W 600 traits normalis 1s

PL Intensity (arb.units)

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

10000

1000

100

10

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

3,2

3,4

Energy (eV)
a)

PL Intensity (arb.units)

100000

4K 30 m 50W 600 traits normalis 1s Rfrence Plasma O2

10000

1000

3,36

3,37

3,38

Energy (eV)
b)

Figure

3.14: Comparaison entre les spectres d'un chantillon ayant subi un traitement par

plasma d'oxygne et un substrat brut : a) Spectres complets ; b) Zoom sur le bord de bande

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

59

On aurait pu penser que le traitement de la surface par plasma d'oxygne aurait entran la diusion d'espces du plasma, savoir

O ,

dans la subsurface de l'chantillon. Mais comme on

le voit sur la gure 3.14, la luminescence visible 2.3 eV, lie aux lacunes d'oxygne (comme on le verra au paragraphe 3.4.1), ne varie pas. Il n'y a donc pas eu de diusion d'oxygne du plasma vers l'chantillon. Pourtant comme on peut le voir sur la gure 3.11 ce traitement empche la rapparition du canal de conduction dgnr en surface des chantillons.

L'encapsulation dans de la silice


Ce dernier traitement avait pour objectif de protger la surface des chantillons de l'atmosphre extrieure et donc de la stabiliser. La gure3.15 nous prsente les spectres de deux chantillons issus d'un mme substrat raliss dans les mmes conditions, l'un ayant t recouvert de silice pralablement. Seule l'intensit des spectres dire, l'chantillon ayant reu une couche de silice luminesce environ 30 fois plus que l'chantillon nu. Cet eet provient probablement de l'adaptation d'indice que fournit la silice (1.4

< nSiO2 < 1.8, 2 < nZnO < 3.5)

ainsi que

d'une surface moins lisse favorisant l'extraction de la lumire.

CT_297B : Implantation As, recuit 900 C 15 min

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

1000000

Sans couche de SiO2 Avec une couche de SiO2

100000

5K 1800 traits 50w 50m 1s

PL Intensity (arb.units)

10000

1000

100

10

1 3,15

3,20

3,25

3,30

3,35

3,40

Energy (eV)

Figure 3.15: Eets d'un dpt de silice sur la luminescence de ZnO


Nous verrons cependant au paragraphe 3.4.2 que le recuit des dpts de silice sur le ZnO a une incidence majeure sur ses proprits de luminescence. En conclusion de ce prambule, on peut dire que les variations qu'on observera sur les spectres des chantillons que nous allons tudier seront intrinsquement lis aux chantillons et non aux traitements de nettoyage et de conservation des chantillons.

3.2.2

Luminescence de dirents substrats commerciaux obtenus par croissance hydrothermale

A l'heure actuelle, la technique de croissance hydrothermale est la voie qui a t privilgie par l'essentiel des producteurs de substrats commerciaux de ZnO comme nous avons pu le mentionner au chapitre 1. Ayant utilis ce type de substrat dans l'essentiel des tudes que nous avons menes, il est important que nous en ayons une bonne connaissance pour pouvoir dterminer ultrieurement l'eet des dirents traitements qu'ils auront subis.

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

60

Nous avons privilgi deux fournisseurs pour nos substrats, savoir Crystec et Tokyo Denpa, le premier car il nous permettait d'avoir une quantit de substrats de qualit correcte pour nos direntes tudes, et le second car il fournit ce jour les substrats de la meilleure qualit cristalline et les plus grands. On peut retrouver cette dirence de qualit en comparant leur spectre de PL comme on le fait sur la gure3.16. On peut y remarquer que le bord de bande de l'chantillon Tokyo Denpa est nettement plus intense que celui de l'chantillon Crystec (environ d'un ordre de grandeur) et qu'au contraire l'intensit de la luminescence visible y est plus faible. Limiter le nombre de fournisseurs nous a permis de faciliter l'interprtation des rsultats en limitant la variabilit des chantillons tudier.

Crystec Tokyo Denpa


1000000

PL Intensity (arb.units)

100000

4,3K 30m 600 traits 50W 1s

10000

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

1000

100

2,0

2,5

3,0

3,5

Energy (eV)

Figure 3.16: Comparaison des spectres de PL de substrats fournis par Crystec et Tokyo Denpa
volution temporelle du spectre d'chantillon de ZnO commercial
Comme on a pu le voir prcdemment avec l'volution des proprits lectriques en l'absence de stabilisation de la surface, les chantillons sont susceptibles d'voluer dans le temps. Pour appuyer cette armation, on a observ un chantillon brut, c'est--dire tel que les producteurs nous les fournissent, 6 mois d'intervalle. La gure 3.17 nous montre l'volution du spectre de PL d'un chantillon fourni par la rme Crystec entre le moment o on le sort de son emballage et 6 mois plus tard en ayant conserv l'chantillon sans prcautions particulires. On voit que le spectre a subi une volution importante, la fois au niveau de son bord de bande et au niveau de sa luminescence visible. Si on approxime grossirement la luminescence visible deux composantes, une premire centre 2 eV et une seconde centre 2.3 eV, on peut voir sur la gure 3.17 que l'importance de la composante centre 2.3 eV augmente de manire notable par rapport celle centre 2 eV, entre le moment o on a reu le substrat et 6 mois plus tard. On montrera la n de ce chapitre que cette composante centre 2.3 eV est potentiellement relie la prsence de lacunes d'oxygne dans le matriau, ce qui nous fait dire que l'chantillon probablement dsorb une partie de son oxygne en surface. Quand on se penche sur l'volution du bord de bande de l'chantillon, comme c'est fait sur la gure 3.18, on voit qu'aprs 6 mois, le bord de bande prsente des raies plus nes et d'intensit suprieure. On distingue alors les raies excitoniques lies l'aluminium, dicilement l'exciton libre A.

DXA , DXB et D+ XA ,

ainsi que les excitons libres A et

B. Alors qu'au sortir de l'emballage, on ne pouvait distinguer que la D XA lie l'aluminium et

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

61

Substrat Cristec non trait, CT4_7 INBE/IGB=0,41 INBE/IGB=0,67


10000

Dcembre 2008 Juin 2008

4,4K 50W 30m 600 traits 1s

PL Intensity (arb.units)

1000

100

10

1 2,1 2,8 3,5

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

Energy (eV)

Figure 3.17: volution dans le temps d'un chantillon issu de croissance hydrothermale de ZnO
non trait

Substrat Cristec non trait, CT4_7 Dcembre 2008 Juin 2008 D X A (Al) D X B (Al) FXA PL Intensity (arb.units)
10000

4,4K 50W 30m 600 traits 1s

FXA-LO
1000

TES

D XA (Al)

D X-LO D X A (Al)

FXB

100

FXA

3,3

3,4

Energy (eV)

Figure 3.18: volution dans le temps d'un chantillon issu de croissance hydrothermale de ZnO
non trait : zoom sur le bord de bande de l'chantillon Une volution dans le temps est attendue, une des applications du ZnO tant la ralisation de capteurs de gaz, l'adsorption et la dsorption aises d'espces en surface tant un des critres

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

62

essentiels. Cependant, il semble que la surface des chantillons de ZnO se stabilise aprs avoir t stocks un certain temps dans une atmosphre non protge. J'en veux pour preuve la similarit des spectres de PL de dirents substrats bruts pris des dates quelconques, comme on peut le voir sur la gure 3.19 qui prsente les spectres de 3 substrats du mme fournisseur, et le fait que A. Lusson n'a pas vu d'volution du spectre d'un chantillon du fournisseur Tokyo Denpa qu'il utilise rgulirement comme rfrence pour ses mesures de PL en haute rsolution depuis plusieurs annes.

CT4_124 mesure le 26/11/2008 CT4_298 mesure le 02/11/2009 CT4_299 mesure le 03/05/2010 PL Intensity (arb.units)

4,3K 30m 600 traits 50W

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

1,8

2,4

3,0

Energy (eV)

Figure 3.19: Spectres de 3 substrats dirents issus du mme lot de substrats Crystec
Homognit spatiale et reproductibilit des spectres PL
Il tait important de savoir s'il existait une variabilit en terme de luminescence dans un lot d'chantillons d'un mme fournisseur. Mme si les spectres de la gure 3.19 sont semblables, ils ne sont pas strictement identiques. Et cette variabilit observable d'un chantillon l'autre, l'est aussi dans une moindre mesure d'un point l'autre d'un mme chantillon. La gure 3.20 nous montre les spectres en dirents points d'un mme chantillon. On peut remarquer qu'il existe des variations d'intensit notables que ce soit au niveau de la luminescence visible et sur certains pics du bord de bande. Ceci provient probablement d'une variation locale de la concentration de dfauts et/ou d'impurets. On doit donc prendre en compte cette lgre variabilit de luminescence d'un point un autre d'un chantillon.

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

63

Echantillon CT4_124b : Substrat rfrence avant traitement Face O

4,2 K 30 m 50 W 600 traits normalis

PL Intensity (arb.units)

Zone 1 Zone 2 Zone 3

2,1

2,8

3,5

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

Energy (eV)

Echantillon CT4_124b : Substrat rfrence avant traitement Face O

4,2 K 30 m 50 W 600 traits normalis

PL Intensity (arb.units)

Zone 1 Zone 2 Zone 3

3,355

3,360

3,365

3,370

3,375

Energy (eV)

Figure 3.20: Spectres raliss en dirents points d'un mme chantillon


volution des spectres de PL avec les recuits
Dans le cadre des direntes tudes qui ont t menes, il a t ncessaire d'eectuer des recuits, que ce soit pour essayer de diuser ou d'activer des dopants, ou encore pour corriger les dfauts non radiatifs crs lors des implantations ioniques. Observer l'impact que ces recuits peuvent avoir sur les substrats a donc t un point essentiel pour pouvoir valuer l'inuence des dirents traitements. La gure 3.21 nous prsente les spectres de 3 chantillons Crystec issus d'un mme substrat ayant t recuits pendant 15 minutes sous oxygne direntes tempratures ainsi que le spectre de l'chantillon brut. Si on observe la luminescence visible, on peut

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

64

voir que la composante centre 2.3 eV diminue nettement ds 800 caractristique de la prsence de jusqu' 1100 caractristique de

C. A partir de 900 C, la

composante 2 eV voit son intensit diminuer lgrement et la luminescence visible structure

C, la composante centre 2 eV continue de diminuer, rendant la luminescence


CuZn
plus marque. Si on se fonde sur les interprtations que l'on fera la n

CuZn [73]

apparat. En augmentant la temprature de recuit

de ce chapitre des deux composantes de la luminescence visible, on peut conclure que lors d'un recuit sous oxygne, les lacunes d'oxygne sont les premires disparatre, vraisemblablement grce l'adsorption par la surface et la diusion d'oxygne de l'atmosphre. La diminution de la quantit de lacunes de zinc (ou bien leur dsactivation) est observe conjointement l'apparition de la luminescence de

CuZn .

On pourrait donc supposer que les lacunes de zinc ont t

au moins en partie combles par du cuivre dj prsent dans le matriau. On a pu mesurer en SIMS une concentration de quelques

1016 atomes.cm3

dans les dirents chantillons mesurs

(Crystec, Tokyo Denpa, CVT et couches MOCVD). Cette quantit est infrieure d'un ordre de grandeur celle reporte dans l'chantillon observ par R. Dingle lorsqu'il observe la lumines-

CuZn [73] (4 ppm soit environ 4 1017 atomes.cm3 ). On a pu voir au chapitre 11 3 2 que la PL permet d'observer des impurets jusqu' une concentration de 10 atomes.cm si on se trouve dans de bonnes conditions, donc l'observation de la luminescence de CuZn pour 16 3 une concentration de cuivre de quelques 10 atomes.cm n'est pas aberrante.
cence attribue

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

100000

Non recuit Recuit 800 C Recuit 900 C Recuit 1100 C

4,3K 30m 600 traits 50W 1s

PL Intensity (arb.units)

10000

1000

100

10 2,0 2,5 3,0 3,5

Energy (eV)

Figure 3.21: volution du spectre PL d'chantillons issus d'un mme substrat aprs recuit sous
oxygne pendant 15 minutes direntes tempratures Lorsqu'on se concentre sur le bord de bande de ces chantillons recuits, comme dans la gure 3.22, on peut voir que le pic li l'hydrogne diminue de manire continue avec l'augmentation de la temprature de recuit, pour ne plus tre qu'un paulement 1100

C.

On peut donc

penser que le recuit sous oxygne favorise la dsorption de l'hydrogne et que ceci s'accentue avec l'augmentation de la temprature de recuit. De plus, on voit en parallle de la chute de l'intensit du pic de l'hydrogne, celle du pic li l'exciton libre A transverse. On peut aussi remarquer que le pic principal, D X (Al), voit sa largeur mi hauteur se rduire avec l'augmentation de la temprature de recuit, la rpartition des positions de l'aluminium dans le rseau cristallin doit donc s'homogniser. En d'autres termes, le nombre d'atomes d'aluminium une position quivalente dans le rseau cristallin augmente. Ceci nous permet d'observer le pic li l'indium pour le recuit 1100

C. Toujours pour un recuit de 1100 C, on observe

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

65

l'apparition de la raie Y 3.333 eV qui correspond des excitons pigs sur des dfauts tendus. Ceci semble paradoxal, car aprs recuit, la concentration de dislocations a diminu, passant de

104 cm2

103 cm2 .

On peut mettre une hypothse pour comprendre ce phnomne :

lors d'un recuit, les dfauts ponctuels (vraisemblablement

VZn

ou bien

Oi ) migrent et s'agrgent

probablement sur des dfauts tendus. L'agrgation de dfauts ponctuels sur des dfauts tendus a pu tre observe dans d'autres matriaux. Avec susamment d'nergie thermique, ces agrgats atteignent alors la taille critique permettant le pigeage des excitons. On peut aussi mettre en parallle le lien qui existe entre la raie Y et la forte concentration d'oxygne, lien que l'on dtaillera au paragraphe 4.1.4. La raie Y est donc peut tre originaire d'agrgats d'oxygne interstitiel de taille susamment importante sur lesquels viennent se xer des excitons. Pour vrier cette hypothse (et relier directement la raie Y aux dfauts tendus), nous avons cherch observer la raie Y en cathodoluminescence. Mais quelque soit l'chantillon tudi et l'intensit de la raie Y en photoluminescence, celle-ci n'a jamais pu tre observe par cathodoluminescence. Nous n'avons pas de modle ce jour pour expliquer cela.

CT4_299: Etude effet recuit


1

D X (Al) 3,3613eV 3,359eV

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

D X (H) 3,3634eV

PL Intensity (arb.units)

0,1

3,358 eV D X (In)?

3,3665eV B D X(Al) ?

4,3K 30m 1800 traits 50W Non recuit Recuit 800 C Recuit 900 C Recuit 1100 C

0,01

3,333 eV Y

3,3738eV + D X(Al) FX (AT et AL)

1E-3

3,33

3,34

3,35

3,36

3,37

3,38

Energy (eV)

Figure 3.22: volution du bord de bande d'chantillons issus d'un mme substrat aprs recuit
sous oxygne pendant 15 minutes direntes tempratures Les eets lis aux recuits que nous venons de dcrire sont aussi observables sur des chantillons de la rme Tokyo Denpa. La gure3.23 nous montre deux chantillons produits par la rme Tokyo Denpa, un premier non recuit et un second recuit haute temprature (1400

C).

La gure3.24a) nous prsente les mesures ralises en haute rsolution au GEMAC des bords de bande de ces deux chantillons. On y voit l'apparition de la raie Y avec le recuit haute temprature, elle est suivie 3.332 eV d'une mission asymtrique inconnue qu'on avait dj pu observer. On voit aussi clairement le premire rplique phonons de l'exciton libre

AL

3.3058 eV qui est

un signe de l'amlioration de la qualit optique du matriau aprs recuit. On peut voir aussi que la partie du bord de bande comprise entre 3.35 eV et 3.38 eV volue fortement avec le recuit. Le nombre de pics excitoniques diminue grandement et une luminescence large grossirement centre 3.368 eV apparat. L'origine de ce pic large n'est pas bien dnie. Mme si elle se situe dans la partie excitonique du bord de bande, son importante largeur nous fait douter de son origine excitonique. Le seul type de transition qui pourrait correspondre avec cette forme cette nergie est une transition bande-niveau mettant en jeu un donneur neutre (l'nergie d'ionisation attendue pour les accepteurs dans ZnO tant trop importante pour observer une eA

cette

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

66

nergie) et un trou de la bande de valence. Or dans un matriau de type n, comme c'est le cas gnralement pour ZnO, les porteurs majoritaires tant les lectrons, la prsence de trous libres est donc faible, l'observation d'un recombinaison hD est de ce fait improbable.

1000000

INBE/IGB= 1,6 INBE/IGB= 40,8

4,3K 30m 50W 600 traits 1s

PL Intensity (arb.units)

100000

10000

1000

100

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

10 1,8 2,4 3,0

Energy (eV)

Non Recuit Recuit

Figure 3.23: Comparaison des spectres PL de substrats Tokyo Denpa ayant ou non t recuits

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

67

DX

1000000

3,3338eV Y Line 3,3225eV TES D X(Al) 3,3762eV FXAT 3,3783eV FXAL

PL Intensity (arb.units)

3,3358eV ?

100000

D X-LO

3,32eV TES I6a

3,3058eV FX-LO

10000
3,332eV ?

3,38448eV Lampe de calibration (Hg)

1000

100 2K 3,28 50m step 0,1meV tau=0,5s

3,30

3,32

3,34

3,36

3,38

Energy (eV)

TD NR TD R 1400 C

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

a)

3,36076eV D X Al)

3,36127eV I5a 3,36147eV I5 3,3619eV X1 3,3623eV rot I6a

3,3626eV rot I6 3,3628eV D X(H)

1000000
3,36050eV I6a

2K 20m step 0,05meV tau=0,5s TD NR TD R 1400 C


3,3639eV X4?rot I4?

PL Intensity (arb.units)

3,3633eV ? 3,3636eV X2? rot I6a?

100000
3,36227eV rot I6a? 3,36273eV D X (H) 3,3630eV rot I6a

3,3642eV ? 3,3647eV ? 3,3649eV ?

10000

3,360

3,365

Energy (eV)
b)

Figure 3.24: a) Comparaison du bord de bande de deux chantillons de la rme Tokyo Denpa ;
b)Dtail de la zone situe entre 3.360eV et 3.365eV La gure 3.24b) nous prsente le dtail de la zone situe entre 3.360 eV et 3.365 eV, on voit qu'aprs recuit le nombre de pics excitoniques est pass de 15 7. L'essentiel des pics qui disparaissent aprs le recuit ralis par Tokyo Denpa sont ceux d'tats rotationnels et des pics d'origine inconnue. On peut remarquer la disparition du pic I6a , ainsi que la chute de l'intensit de la D X lie l'hydrogne. Pour ce qui est de l'hydrogne, on peut supposer, comme on a pu le voir prcdemment, qu'il a t dsorb lors du recuit. Pour ce qui est de la disparition des autres pics, on peut supposer qu'ils sont lis des impurets provenant de la croissance hydrothermale, au moins pour une partie d'entre eux. Le recuit les faisant migrer en surface, il sut alors d'ter la surface du matriau pour en augmenter la puret (ce que fait classiquement la rme Tokyo Denpa). On voit aussi qu'aprs recuit, la largeur mi hauteur des pics restant a diminu ce qui

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

68

montre l'amlioration de la qualit cristalline du matriau. Pic FWHM avant recuit (en meV) 0.24 0.34 0.39 0.43 FWHM aprs recuit (en meV) 0.12 0.11 0.10 0.11

D X (Al)

D X (H)

I5a I5

Table 3.6: volution de la largeur mi hauteur des pics excitoniques avec le recuit
Et si on se penche sur la luminescence visible de ces deux chantillons, comme c'est fait sur la gure3.25, on observe l'apparition de la luminescence structure relative la prsence de

CuZn [73]

aprs recuit, comme c'est le cas pour les chantillons Crystec.

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

4,3K 30m 50W 600 traits 1s PL Intensity (arb.units)


1000

Non Recuit Recuit

100 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8

energy (eV)

Figure 3.25: volution de la luminescence visible de substrats Tokyo Denpa aprs recuit sous
oxygne pendant 15 minutes On peut donc conclure des recuits sous oxygne d'chantillons hydrothermaux :  qu'ils amliorent dans une certaine mesure la qualit cristalline des chantillons,  qu'ils permettent de rduire la quantit d'hydrogne prsente dans le matriau,  qu'ils permettent de rduire la quantit de lacunes d'oxygne prsente dans le matriau,  qu'ils entranent la rduction du signal li aux lacunes de zinc conjointement l'apparition de celui li terminer.

CuZn

dans le matriau lorsqu'on atteint une temprature susante,

 qu'ils permettent aussi l'apparition de la raie Y, dont l'origine exacte reste encore d-

Comparaison des spectres PL d'chantillons Surfacenet orients selon d'autres plans


Comme on a pu le voir au chapitre 1, la croissance du ZnO se fait de manire privilgie selon l'axe c. Cependant il est possible d'obtenir des chantillons orients selon d'autres orientations cristallines, par exemple selon les plan a et m. Un des intrts d'utiliser des plans non polaires,

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

69

a ou m, est de s'aranchir des eets de polarisation (spontane et ventuellement pizolectrique) du ZnO. Lors de la ralisation d'htrotructure, les dirences de paramtres de maille des dirents matriaux formant les couches gnrant des contraintes internes, un matriau pizolectrique gnrera alors un champ lectrique, perturbant ainsi le schma de bande. Ceci entrane une variation de l'nergie des recombinaisons possibles avec la puissance d'excitation de la structure. Nous avons tudi des chantillons provenant d'un cube de ZnO monocristallin fourni par Surfacenet (obtenu par croissance hydrothermale) que nous avons dcoup selon direntes orientations cristallines, les 3 chantillons que nous allons tudier viennent donc tous du mme cristal fourni par Surfacenet. La gure 3.26 nous prsente la comparaison des spectres d'chantillons orients selon les axes a, m et c. On peut remarquer que ces spectres sont, premire vue, trs similaires, avec peut tre une luminescence visible un peu moins intense lorsque le matriau est orient selon l'axe c. L'homognit sur les plan a et m est du mme type que celle pour un chantillon orient c. C'est--dire qu'on observe essentiellement des variations d'intensit, mais pas d'apparition (ou de disparition) de pics. De plus la variation spatiale des spectres pour les plans a et m est du mme ordre que pour le plan c.

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

1E7

4,3K 40m 600 traits 50W 1s Plan a Plan m Plan c

1000000

PL Intensity (arb.units)

100000

10000

1000

100 1,8 2,4 3,0

Energy (eV)

Figure 3.26: Spectres d'chantillons orients selon les axes a, m et c


On a pu observer ces dirents chantillons en PL haute rsolution au GEMAC, la gure 3.27 nous dtaille les bords de bande. On peut remarquer que l'intensit de la luminescence du plan c est infrieure d'un ordre de grandeur celles des plans a et m, de plus les excitons libres et les transitions TES sont moins bien dnies. Ceci provient probablement de l'endroit o a t prlev l'chantillon dans le cristal. S'il correspond la face de croissance, on peut imaginer qu'il y a plus d'impurets que dans le reste du cube (du fait de la propension qu'ont les impurets de migrer vers la face O) et donc une luminescence moins intense, surtout s'agissant des excitons libres.

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

70

1000000

PL Intensity (arb.units)

2K 50m step 0,1meV tau=0,5s =334nm 10mW Plan c Plan m Plan a D X-LO TES

100000

10000

1000

Y Line
100 3,28

3,30

3,32

3,34

3,36

3,38

Energy (eV)

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

Figure 3.27: Bords de bande d'chantillons orients selon les axes a, m et c


La gure 3.28 dtaille la partie excitonique de ces bords de bande, les intensits ont t normalises pour faciliter la lecture. On y voit que le spectre de l'chantillon orient c ressemble celui orient a, mais avec des largeurs mi hauteur des principaux pics nettement plus importantes. Ceci est relier avec la chute de l'intensit pralablement observe. D'un autre ct, les bords de bande de l'chantillon orient a et de celui orient m, et si on translate le spectre de l'chantillon m de

0.5 meV vers les hautes nergies, l'nergie des dirents pics de l'chantillon

m concident avec ceux de l'chantillon a (aux intensits prs). Ceci ferait penser des eets lis aux contraintes dans un des chantillons. le spectre de l'chantillon orient a et celui de l'chantillon orient c se ressemblant (au moins du point de vue de la position en nergie des pic), on peut supposer que c'est l'chantillon orient m qui est contraint, ceci entranant une rduction du gap du matriau, on peut dire qu'il subit des contraintes de tension. Si l'hypothse de la prsence de contraintes dans l'chantillon orient m est vraie, il ne faut alors pas prendre en compte les assignations faites pour cet chantillon sur la gure 3.28. En conclusion, on ne peut pas dire qu'il y ait de dirences notables entre les spectres des chantillons orients selon des plans non polaires a et m et selon le plan polaire c, les dirences du spectre orient c par rapport aux deux autres provenant vraisemblablement de la qualit de l'chantillon et non de son orientation cristalline ; et le dcalage vers les basses nergies du spectre de l'chantillon orient m provenant a priori de contraintes dans l'chantillon (qui peuvent varier d'un chantillon l'autre).

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

71

3,36117eV 3,36104eV I5a I5a ?

3,36165eV ?

3,36088eV D X(Al) 3,36040eV I6a 3,3629eV rot I6?

2K 20m step 0,05meV tau=0,5s

PL Intensity (arb.units)

3,3627eV D X (H)?

3,36214eV X2? I4a?

3,36327eV rot I6a?

0,1

Plan c Plan m Plan a

3,36057eV I6a

3,36177eV X1? 3,36253eV rot I6? 3,36278eV D X (H)

0,01 3,358 3,359 3,360 3,361 3,362

3,363

3,364

3,365

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Energy (eV)

Figure 3.28: Dtail des bords de bandes des chantillons Surfacenet orients c, m et a
3.2.3 La luminescence des substrats CVT LETI

Un des buts du projet Carnot clairage tait le dveloppement d'une mthode d'laboration de substrats de ZnO base sur une mthode de cristallognse connue de longue date au laboratoire. La technique de croissance de cristaux mise en oeuvre est le transport chimique en phase vapeur (CVT), technique que nous avons dtaille au chapitre 1.

volution du procd et corrlation avec les proprits de luminescence


Durant ces trois annes, le travail de l'quipe ZnO bulk a permis l'amlioration des qualits des cristaux raliss, que ce soit d'un point de vue paisseur, transparence, qualit cristalline, lectrique ou bien encore optique. Pour ce qui est de la luminescence de ces cristaux, l'volution a t impressionnante comme le montre la gure 3.29 qui prsente les spectres de 2 chantillons raliss un an d'intervalle sur substrat Crystec et compars au spectre d'un substrat commerciale issue d'une croissance hydrothermale. On voit trs nettement une amlioration du spectre de luminescence, que ce soit du point de vue de l'intensit de la luminescence mise dans les mmes conditions de mesure ou bien encore de la qualit de cette luminescence. Le spectre de l'chantillon le plus ancien est domin par la luminescence visible et son bord de bande sort peine du bruit. Au contraire, le spectre de l'chantillon ralis un an plus tard est domin par un bord de bande d'une intensit quivalente celle des chantillons commerciaux de la meilleure qualit.

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

72

1000000

100000

AZnO 30 AZnO 88 Tokyo Denpa HT

PL Intensity (arb.units)

10000

4,3K 50W 30m 600 traits 1s

1000

100

10

0,1 2,0 2,5 3,0 3,5

Energy (eV)

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

Figure 3.29: Comparaison des spectres des cristaux produits au LETI entre 2008 (AZnO30) et
2009 (AZnO88) et d'un chantillon de ZnO commercial produit par la rme Tokyo Denpa

a)

b) 3.30: Photos de cristaux de ZnO obtenus par CVT raliss 1 an d'intervalle : a)

Figure

AZnO30 ; b) AZnO88

La gure 3.30 nous prsente des photos des deux chantillons dont nous venons d'observer les spectres prcdemment. On voit clairement que l'amlioration de la luminescence c'est fait conjointement une amlioration de l'aspect des cristaux. Par contre, le lien entre la qualit cristalline observe par diraction de rayons X et la qualit de la luminescence n'est pas vident. La gure 3.31 nous prsente les spectres PL de 3 chantillons : les chantillons AZnO36 et AZnO88 ont t raliss partir de substrat Crystec et sont monocristallins ; l'chantillon

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

73

AZnO77 a t ralis partir d'un substrat de saphir et est polycristallin. La largeur de pics de diraction de ces chantillons est de, respectivement, 200, 300 et 1000 arcsecondes. Pourtant l'chantillon AZnO36 prsente la moins bonne qualit de luminescence des trois chantillons. La taille moyenne des grains de l'chantillon polycristallin est de quelques millimtres, ce qui est nettement suprieur la taille du spot laser (50

m) qui est une bonne approximation de la

surface tudie lorsqu'on ralise un spectre PL. Le spectre de l'chantillon AZnO77 de la gure 3.31 correspond donc au spectre d'un grain. Il est donc logique que la qualit de la luminescence dans ce cas soit bonne, un grain tant un monocristal quasi parfait, les joints de grains attirant une grande partie des dfauts ou des impurets et permettant la dissipation des contraintes dans les grains. Tout ceci nous amne dire qu'un spectre de PL, parce que c'est une mesure locale, ne permet pas d'avoir une ide prcise de la qualit cristalline gnrale d'un chantillon. Des mesures intgres sur l'ensemble d'un chantillon devraient permettre d'obtenir une ide plus juste de la qualit cristalline globale d'un chantillon.

1000000

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PL Intensity (arb.units)

AZnO36 (200 arcsec) INBE/Ivisible= 0,6 AZnO88 (300 arcsec) INBE/Ivisible= 8 AZnO77 (polycristalllin) INBE/Ivisible= 41

5K 30 m 50 W 600 traits normalis 1s

100000

10000

1000

100

10

1,8

2,4

3,0

3,6

Energy (eV)

Figure 3.31: Comparaison des spectres PL de trois chantillons prsentant des qualit cristallines variables

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

74

Eet du recuit sur le spectre des chantillons CVT

3,3601 eV D X (Ga)

3,3610 eV I6a?

=351 nm

PL Intensity (arb.units)

3,3571 eV D X (In)

3,3634 eV H 3,3645 eV I4 ?
R1

20 m 10mW pas 0,05meV T=1,6K 0,5s Non recuit 700 C 900 C 1100 C

3,3731 eV I0 ?
*

3,36205 eV 3,3655 eV X1?I5 B I6

3,3755 eV ? 3,3685 eV I1a


3,370 3,375

3,355

3,360

3,365

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

AZnO80, non recuit Face Zn

Energy (eV)

Figure 3.32: Spectre en haute rsolution de l'chantillon AZnO80 pour direntes tempratures
de recuit Du fait de la forte temprature de croissance en CVT (1000

n d'un process hydrothermal (350 C), l'essentiel des porteurs rsiduels dans les chantillons peut tre utile par exemple pour amliorer la transparence de l'chantillon. Tout comme pour les

C) par rapport celle de la

obtenus par CVT est donc dj activ. Pourtant, un recuit sous oxygne des chantillons CVT substrats commerciaux, il donc est important de connatre l'eet des recuits sur les chantillons. L'eet de ces recuits est sensiblement le mme que celui qui a t dtaill pralablement. La gure 3.32 nous prsente les spectres de PL en haute rsolution raliss au GEMAC d'chantillons CVT ayant subi dirents recuits sous oxygne. La chute du pic li l'hydrogne est nettement plus marque ici que dans le cas des chantillons obtenus par croissance hydrothermale, la concentration en hydrogne tait probablement plus importante ici que dans les chantillons fournis par Tokyo Denpa, ou bien alors nos conditions de recuit sont plus favorables l'exodiusion de l'hydrogne. Le peu de connaissances que nous avons sur les conditions de recuit eectu par Tokyo Denpa (atmosphre, temps...), la dirence de temprature entre notre recuit le plus haut et le leur (1100 que l'on ne peut pas tre catgorique sur ce point. De plus, pour une temprature de recuit infrieure 900 une temprature de recuit de 1100 recuit infrieure 900

C/1400 C), ainsi que la dicult de mesurer l'hydrogne par SIMS font C, on observe une amlioration C. On peut donc supposer que pour une temprature de C, le recuit amliore la qualit cristalline du matriau, matriau qui

du signal des excitons libres que ce soit en intensit et en prcision, signal qui se dgrade pour

commence se dgrader lorsque l'on augmente trop la temprature de recuit. En parallle de cette dgradation de l'mission des excitons libres, on observe l'apparition de la luminescence large avec un maximum 3.3621 eV. Comme dans le cas de la luminescence large observe sur les chantillons Tokyo Denpa au paragraphe prcdent, l'identication de cette luminescence reste en suspens.

Comparaison des direntes faces polaires O et Zn d'chantillons CVT


Le ZnO est un matriau qui crot de manire privilgie selon l'axe c, comme on a pu le dire au chapitre 1, ce qui fournit alors des surfaces polaires soit O, soit Zn. L'incorporation d'impurets ou de dopants varie selon que l'on travaille avec une face polaire O ou Zn. Ceci a pu tre observ

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

75

lors de tentatives de dopage in situ de couches MOCVD avec du phosphore, l'incorporation tant privilgie sur la face O et presque inexistante sur le face Zn. Dans le mme ordre d'ide, on a pu observer que la diusion d'impurets se fait de manire privilgie vers la face O. De plus, direntes publications font tat de variations des spectres PL en fonction de la face polaire observe. On peut citer le travail de Lautenschlaeger et al.[59] qui a pu mettre en vidence la prsence uniquement en face O des transitions 3.3619 eV (X1), 3.622 eV (X2), 3.3637 eV (X3) et 3.3640 eV (X4). Ils ont pu mettre en vidence, du fait des ratios d'intensit identiques entre X1 et X2, et entre X3 et X4 quelque soit l'chantillon tudi, que ces transitions proviennent d'un mme dfaut. De plus, l'tude du comportement en temprature de ces raies leur a permis d'laborer un modle reprsent par la gure 3.33. Ces transitions ont un comportement de type excitonique li, mais leur origine reste encore dterminer.

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

Figure 3.33: Modle le plus probable des niveaux X1 X4[59]


Cet tat de fait nous a amens nous demander s'il tait possible de voir une dirence entre la luminescence des faces polaires sur nos chantillons. Notre attention s'est tout d'abord porte sur la globalit du spectre. La gure 3.34 a) nous montre la comparaison entre les spectres des faces O et Zn d'un mme chantillon de ZnO obtenu par CVT. Les deux faces n'ont subi qu'un polissage mcano-chimique. premire vue, il n'y a pas de relle dirence entre ces deux spectres, les dirences d'intensit de la luminescence visible et du bord de bande pouvant provenir de l'inhomognit des spectres dont nous avons parl prcdemment.

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

76

AZn O77

1000000

5K 30 m 50 W 600 traits 1s

PL Intensity (arb.units)

Face O Face Zn
100000

10000

1000

100 2,0 2,5 3,0 3,5

Energy (eV)

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

a)

b)

Echantillon AZnO77
1000000

3,3600 eV D X (Ga) 0,19meV

3,3609 eV D X (Al) 0,22meV

3,3618 eV I5 0,17meV

100000

PL Intensity (arb.units)

3,3632 eV D X (H) 3,3570 eV D X (In) 0,27 meV 3,3729 eV I0 0,24meV

T=1,6K 20 m de fentes P~3 mW = 351 nm rseau 1800 traits tps int = 0,5s -2 pas=5*10 meV

10000

3,3737 eV ?? 0,51meV FX AT et AL

1000

100

3,3663 eV ?I3+I3a?

3,370 eV ?? 3,3720 eV I1

10 3,35

3,36

3,37

3,38

Energy (eV)

Face O Face Zn

Figure 3.34: Comparaison des spectres de PL en fonction de la face polaire observe : a) spectres
complets ; b) zoom sur les bords de bande Pour vrier l'absence de signature de la face en PL, nous avons ralis des spectres en haute rsolution au GEMAC, la comparaison de ces spectres est prsente sur la gure 3.34b). On peut y voir que l'on retrouve les mmes pics excitoniques lis sur les deux faces avec des intensits direntes. Les trois dirences les plus notables sont les suivantes : un pic inconnu 3.3663 eV qui est plus large et plus intense face O, l'intensit du pic O et la

I1

qui est 5 fois moins intense face

FXL A

qui est mieux rsolue face Zn. Mais ceci n'est pas caractristique de l'orientation

cristalline, car par exemple sur un substrat issu de croissance hydrothermale produit par Crystec c'est en face O que la

FXL A

est le mieux rsolu comme on peut le voir sur la gure 3.35. On

peut donc conclure que nous n'avons pas observ de dirence sur les spectres de PL imputable

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

77

l'orientation cristalline des chantillons.

Echantillon CT4_124b et CT4_124A

10000

4,2 K 30 m 50 W 1800 traits Dmax normalis 1s

PL Intensity (arb.units)

Face O Face Zn
1000

I0

FXA

100

FXA

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

3,34

3,36

3,38

3,40

Energy (eV)

Figure 3.35: Comparaison des bords de bande des faces O et Zn d'un chantillon Crystec

3.3 La PL de couches pitaxies de ZnO


La ralisation de couches pitaxies de ZnO tait un des objectifs du projet avec pour but nal la ralisation d'htrostructures puits quantiques. Nous allons voir dans cette partie l'volution des spectres PL avec l'volution du procd et nous nous pencherons ensuite sur l'inuence du type de substrat utilis.

3.3.1

volution du procd et corrlation avec les proprits de luminescence

Durant ces trois annes, l'quipe d'pitaxieurs a travaill l'laboration et l'amlioration des procds permettant le dpt de couches minces de ZnO sur dirents substrats. La voie de dpt qui a t choisie est l'pitaxie en phase vapeur d'organo-mtallique (MOVPE), procd qui a t dcrit au chapitre 1. En partant des informations existantes dans la littrature, leur travail a permis l'laboration de nombreuses couches qui sont aujourd'hui au niveau de l'tat de l'art. La gure3.36 nous prsente deux spectres d'chantillons de ZnO homopitaxis raliss 2 ans d'intervalle, sur des substrats Crystec ayant t gravs par le procd M23 pendant 5 minutes, puis recuits 1100

C pendant 1 heure sous oxygne. Les deux chantillons ont t

raliss avec des btis de MOVPE dirents, le bti ayant servi raliser la couche de 2008 tait un bti gomtrie horizontale initialement conu pour dposer du SiC, alors que celui qui a servi raliser la couche de 2010 est gomtrie verticale et a t spcialement conu pour dposer du ZnO. Les tempratures de croissance sont similaires, 950 en 2008 et 935

C pour la couche ralise C pour celle ralise en 2010. Par contre, les rapports de ux IV/II sont bien

distincts, 25000 pour la couche ralise en 2008 et 6700 pour celle ralise en 2010.

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

78

Homopitaxie de ZnO
1000000

5K 40m 600 traits 50W 1s 2008 2010

PL Intensity (arb.units)

100000

10000

1000

100

10 2,1 2,8 3,5

Energy (eV)

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

Figure 3.36: Comparaison des spectres PL de deux chantillons homopitaxis raliss 2 ans
d'intervalle On peut voir sur cette gure qu'entre l'chantillon ralis en 2008 et celui ralis en 2010, l'intensit de la luminescence a t augmente de deux ordres de grandeur. La luminescence visible de l'chantillon le plus rcent n'est constitue que de la composante centre 2eV alors que dans le cas de l'chantillon le plus ancien, elle comprend aussi la composante centre 2.3 eV dans une proportion notable. Ceci nous montre qu'au dbut de l'tude, les couches pitaxies contenaient une plus grande varit de dfauts profonds et probablement une stoechiomtrie moins bonne que celles ralises deux ans plus tard. N'ayant pas de donnes sur le spectre d'un substrat Crystec recuit pendant 3 heures sous oxygne 1100 C, on ne peut pas valuer si la qualit de luminescence t amliore avec l'pitaxie ralise en 2010. L'intensit de la luminescence visible est comparable celle d'un substrat Crystec non recuit, la luminescence du bord de bande par contre est d'environ un ordre de grandeur plus intense. La gure3.37 nous donne une vue plus prcise du bord de bande de ces deux chantillons homopitaxis, il est noter que par souci de clart, les intensits ont t normalises. On voit clairement sur le spectre de l'chantillon de 2010 que les pics excitoniques se sont fortement ans et les pics excitoniques libres sont observables ce qui est le signe d'une amlioration du rseau cristallin. L'augmentation du nombre de pics excitoniques visibles dans le bord de bande de l'chantillon de 2010 ne provient vraisemblablement pas d'une plus grande incorporation d'impurets, mais de l'amlioration du rseau cristallin. En eet, en amliorant le rseau cristallin et la position des impurets l'intrieur, la largeur mi hauteur des pics excitoniques diminue permettant de discerner des pics invisibles autrement (on peut aussi imaginer que les impurets qu'on voit luminescer dans l'chantillon de 2010 taient dj prsentes dans l'chantillon de 2008 mais des positions n'entranant pas de transition radiative).

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

79

3,3609 eV DX (Ga)

3,3618 eV DX (Al)

3,366 eV

PL Intensity (arb.units)

5K 50 W 30m 1800 traits normalis

0,1

3,3578 eV DX (In) 3,3632 eV I4a 3,3727eV 3,377eV I1 FXT 3,3783eV FXL

2008 2010

0,01

1E-3

3,32

3,33

3,34

3,35

3,36

3,37

3,38

3,39

3,40

Energy (eV)

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

Figure
3.3.2

3.37: Luminescence du bord de bande de deux chantillons de ZnO homopitaxis

raliss 2 ans d'intervalle

Variation de la luminescence en fonction du substrat d'pitaxie

En pitaxie, le substrat sur lequel est eectu la croissance est d'une grande importance pour la qualit de la couche. Par exemple, des impurets prsentes dans le substrat peuvent migrer dans la couche lors de la croissance ou bien encore une dirence de paramtre de maille entre le substrat et le matriau que l'on veut dposer induit des contraintes dans la couche pitaxie, ce qui entranent la formation de dfauts (dislocation, faute d'empilement...) dans la couche lorsque l'on dpasse une paisseur critique. Pour la croissance de couches minces de ZnO, deux types de substrats sont principalement utiliss :  Le saphir (Al2 O3 ) orient c, ce matriau prsente un mauvais accord de paramtre de maille (32%[1] qui est naturellement rduit 18.4% par une rotation de 30 [1]), mais il prsente l'avantage d'tre facile se procurer bas cot des substrats de plusieurs pouces de diamtres, et sa simplicit chimique fait que la seule impuret qu'on s'attend voir diuser est l'aluminium.  Le ZnO, l'accord de paramtre de maille de la couche avec le substrat est thoriquement parfait mais les substrats commercialiss sont de taille rduite (gnralement 20 mm x 20 mm au maximum) pour un prix important et contiennent de nombreuses impurets comme on a pu le voir prcdemment dans ce chapitre. De plus la demande internationale en substrats de ZnO est forte par rapport la production, ce qui fait que l'approvisionnement est parfois dicile. Dans le cadre du projet, nous nous sommes restreints l'tude de ces deux types de substrats pour raliser les pitaxies. Nous allons ici comparer l'eet du substrat sur les proprits de luminescence des couches pitaxies. La gure 3.38 nous prsente les spectres PL de deux chantillons raliss dans des conditions similaires (haute temprature de croissance et fort rapport O/Zn) sur un saphir et un substrat de ZnO Crystec. Les conditions de croissance ne sont pas strictement identiques car pour une croissance sur htrosubstrat, il faut dbuter basse temprature pour favoriser la croissance bidimensionnelle. Sur cette gure, on peut observer deux choses :  la luminescence est globalement plus faible dans le cas d'une htropitaxie par rapport un homopitaxie  L'intensit intgre de la luminescence visible de l'htropitaxie est infrieure, d'environ un ordre de grandeur, celle de l'homopitaxie si on les compare celle de leur bord de

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

80

bande respectif (Ivisible /INBE

30 dans le cas d'une homopitaxie alors que Ivisibel /INBE

dans le cas d'une htropitaxie).

1000000

Htropitaxie Homopitaxie Ivisible/Ibord de bande=29 Ivisible/Ibord de bande=2,3

5K 40m 600 traits 50W 1s

100000

PL Intensity (arb.units)

10000

1000

100

10

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

1 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4

Energy (eV)

Figure 3.38: Comparaison des spectres de PL d'une homopitaxie et d'une htropitaxie ralises dans des conditions similaires La plus faible intensit de luminescence globale pour l'htropitaxie tait prvisible : la diffrence de paramtre de maille entre le saphir et le ZnO induit des contraintes dans la couche. La relaxation de ces contraintes s'accompagne de la formation de dfauts qui sont potentiellement des piges non radiatifs (par exemple la concentration en dislocations dans une htropitaxie sur saphir est de quelques10

cm2 ,

alors qu'elle n'est que de l'ordre de10

cm2 pour

une ho-

mopitaxie). La gure 3.39 nous prsente une image de microscopie lectronique en transmission (MET) d'une htropitaxie de ZnO sur saphir, on y voit clairement des dislocations traverser le matriau dpos, la densit de ces dislocations a t estimes

109 cm3 .

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

81

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

Figure 3.39: Image MET d'une couche de ZnO dpos sur saphir par MOCVD
Par contre la diminution de la luminescence visible relativement au bord de bande est plus surprenante. On se serait attendu ce que les dfauts prsents dans la couches, en plus de former des piges non radiatifs, forment ce qu'on appelle des dfauts profonds participant la luminescence visible. Cette diminution de l'intensit de la luminescence visible a dj t observe par B.K. Meyer de l'universit de Giessen (communication prive), il la relie un bonne conductivit lectrique des chantillons. La gure 3.40 nous montre un agrandissement de la partie excitonique du bord de bande des deux chantillons prcdents. Pour l'homopitaxie, le spectre est relativement riche, on y trouve les D X que l'on observe habituellement dans le ZnO (In, Ga, Al et H) qui sont bien rsolues, on peut aussi observer

I1 qui

est le premier tat excit de la D X lie au gallium et les deux

transitions excitoniques libres relatives la bande de valence A. Une raie possdant une largeur mi hauteur importante est aussi prsente 3.3652eV, comme dans le cas des chantillons CVT o on a pu observer des raies similaires, l'interprtation de cette raie est dicile. Au contraire, le bord de bande de l'htropitaxie ne contient que la D X lie l'aluminium (mis part un paulement plus haute nergie qui est dicilement interprtable), et cette raie possde une largeur mi hauteur beaucoup plus importante que celle de son homologue prsent dans le spectre de l'homopitaxie.

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

82

DX (H) 1000000 DX (Ga) DX (In)

D X (Al)

3,3652eV ?

PL Intensity (arb.units)

100000

FXAT I1
10000 DX (Al)

5K 40m 1800 traits 50W 1s Htropitaxie Homopitaxie

FXAL

1000

100

3,34

3,35

3,36

3,37

3,38

3,39

Energy (eV)

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

Figure 3.40: Zoom sur la partie excitonique de la luminescence d'un homopitaxie et d'une
htropitaxie ralises dans des conditions similaires Le fait que le bord de bande de l'chantillon htropitaxi soit domin par la raie lie l'aluminium est comprhensible, car une partie de l'aluminium constituant le saphir diuse dans la couche lors de la croissance. Pour appuyer cette armation, la gure3.41 nous montre la mesure SIMS d'un chantillon homopitaxi sur substrat Crystec et celle d'un chantillon htropitaxi sur saphir raliss dans des conditions de croissance similaires. Les couches pitaxies font respectivement 0,7 m et 1,3 m.

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

83

1E20

1E19

Concentration (at/cm )

H C Si P Li from 7Li Li from 6Li Al

1E18

1E17

1E16

1E15

1E14 0,0 0,5 1,0 1,5

Depth (m)

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

a)

1E20

1E19

H C Si P Li from 7Li Li from 6Li Al

Concentration (at/cm

1E18

1E17

1E16

1E15

1E14 0,0 0,5 1,0 1,5

Depth (m)
b)

Figure 3.41: Mesures SIMS de couches de ZnO pitaxies sur a) Substrat Crystec ; b) Saphir
On voit que pour l'chantillon homopitaxi avec une prparation de surface identique celle de l'chantillon que nous avons observ la gure 3.12b) (gravure M23 et traitement mme que dans le substrat et est de environ prcdemment, elle est d'environ

H2 O 2

permettant la purication de la surface), la concentration en aluminium dans la couche est la

6 1017 atomes.cm3 .

Dans le cas de l'chantillon

htropitaxi, la concentration en aluminium dans la couche est bien suprieure celle observe

1019 atomes.cm3

et diminue lgrement quand on s'loigne du

substrat. Ayant utilis les mmes prcurseurs et des conditions de croissances similaires, l'origine de cette augmentation de la quantit d'aluminium dans la couche htropitaxie doit provenir de la diusion d'aluminium depuis le substrat. Le fait que cette concentration diminue quand on s'carte du substrat est une preuve supplmentaire.

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

84

L'importante largeur de la D X lie l'aluminium sur le spectre de l'chantillon htropitaxi, ainsi que l'absence de transition excitonique libre sont des signes de perturbations du rseau cristallin, qui proviennent la fois de la forte concentration en aluminium de la couche htropitaxie et des contraintes/dfauts induits par la dirence de paramtre de maille entre le substrat et la couche. On peut donc dire que la croissance de ZnO sur saphir induit un dopage l'aluminium non intentionnel.

3.4 La luminescence visible, notre contribution sur son origine


Comme on a pu le dire prcdemment, la communaut scientique n'est pas encore arrive un consensus sur l'origine de la luminescence visible dans ZnO. Nous allons dtailler ici les direntes hypothses sur les possibles origines de la luminescence visible, hypothses tires de nos vidences exprimentales. Dans le cadre de l'tude du dopage dans ZnO, dtaille au chapitre 4, nous avons cherch contrler la concentration en dfauts ponctuels ; ces dfauts pouvant jouer sur la compensation lectrique du matriau et donc grandement inuer sur la qualit du dopage. Le problme de l'auto-compensation sera trait plus avant dans le chapitre 4 relatif au dopage. Nous nous sommes principalement intresss aux lacunes de zinc (VZn ) et aux lacunes d'oxy-

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

gne (VO ) car ce sont, d'aprs les calculs thoriques publis dans la littrature[85, 80], les dfauts ponctuels intrinsques les plus probables dans ZnO.

VO

correspond un donneur profond du

ZnO qui participe probablement la compensation du matriau lorsqu'on cherche le doper p, le problme de la compensation sera trait dans le chapitre 4 relatif au dopage p du ZnO.

VZn

quant elle est un accepteur profond, et direntes tudes thoriques ont avanc qu'en

formant des complexes avec d'autres espces (par exemple avec de l'arsenic ou du phosphore), elle permettrait d'obtenir des accepteurs relativement peu profonds. Nous avons donc cherch, dans le cadre de nos recherches sur le dopage de type p, crer des lacunes de zinc et d'un autre ct rduire la concentration de lacunes d'oxygne.

3.4.1

Inuence des lacunes d'oxygne sur la luminescence visible du ZnO

Comme nous avons pu le voir au dbut de ce chapitre, la contribution des lacunes d'oxygne la luminescence visible du ZnO n'est pas une chose bien tablie. Cependant, ce dfaut pouvant jouer un rle dans la compensation du dopage de type p du ZnO, tre capable d'en rduire la concentration et de reconnatre sa signature en PL sont des choses qui peuvent s'avrer utiles. Pour tenter de rduire la quantit de lacunes d'oxygne dans le matriau, une premire ide a t de raliser des recuits sous atmosphre d'oxygne. On a pu voir au paragraphe 3.2 l'eet de recuits sous oxygne direntes tempratures sur la luminescence visible de substrats issus de croissance hydrothermale (Crystec/Tokyo Denpa) et CVT. Sur la gure 3.21, on voit la composante centre 2.3 eV de la luminescence, prsente sur le spectre du substrat Crystec non recuit, diminuer fortement ds 800

C alors que la composante centre 2 eV reste quasi


CuZn [73]. CuZn .

constante. Pour des recuits des tempratures suprieures, la composante non structure 2.3 eV a disparu, remplace par la luminescence structure lie Pour le recuit 900 C, Pour

la composante 2 eV diminue lgrement, alors qu'apparat la luminescence lie

le recuit 1100 C, l'intensit de la composante 2 eV chute nettement (1 ordre de grandeur) par rapport celle lie

CuZn . Si on compare l'volution de l'intensit de la raie 2.3 eV celle

2.0 eV, on obtient la gure 3.42. On y voit clairement que la rapport I2.3eV /I2eV commence par chuter avant de remonter pour une temprature de recuit suprieure 800 C. Cette croissance du rapport

I2.3eV /I2eV

concide avec l'apparition de la luminescence structure 2.3 eV. On

peut donc imaginer une possible concurrence entre la luminescence lie

CuZn

et celle centre

2 eV. Qui plus est, le recuit sous atmosphre d'oxygne rduisant logiquement la concentration de lacunes d'oxygne en surface, ceci vient apporter un argument quant l'assignation de la bande non structure 2.3 eV aux lacunes d'oxygne.

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

85

10

I2,3eV/I2eV
Intensity (arb.units)

0,1

2,3eV=CuZn
?

200

400

600

800

1000

1200

T recuit ( C)

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Figure 3.42: volution de l'intensit de la bande 2.3 eV par rapport celle 2.0 eV avec la
temprature de recuit Il est noter que selon les ajustements, cette bande 2.3 eV peut tre centre entre 2.26 eV (quand la luminescence n'est pas structure) et 2.35 eV (quand la luminescence est structure et provient de

CuZn ).

On peut attribuer cette variation la forte imprcision de nos ajustements

et l'volution de l'origine de cette bande avec la temprature de recuit. Nous avons fait le choix de ne dcomposer la luminescence visible du ZnO qu'en deux composantes, la prsence d'autres bandes moins intenses pourrait tre la cause de ces variations. Nous assimilerons donc la luminescence que nous observons 2.3 eV celle centre 2.4 eV que l'on trouve dans la littrature. Une seconde ide pour rduire la quantit de lacunes d'oxygne dans le matriau est d'implanter de l'oxygne pour combler les lacunes. Un recuit sous oxygne a t ralis post implantation dans tous les cas pour rduire le nombre de dfauts non radiatifs crs par l'implantation et permettre l'observation d'une photoluminescence. La gure 3.43 nous montre la comparaison entre deux chantillons provenant du mme producteur (Crystec) ; l'un tant brut et l'autre implant avec de l'oxygne et recuit 1100

sous atmosphre d'oxygne pendant 15 minutes. La dirence la plus notable entre ces deux spectres se situe au niveau de la bande de dfauts profonds. On voit qu'aprs implantation d'oxygne et recuit, la bande de dfauts profonds ne contient plus qu'une seule composante centre approximativement 2 eV, contrairement celle du substrat brut qui comporte au moins 2 composantes dont une centre environ 2.3 eV. Le centrage de la bande de dfauts profonds autour de 2 eV a pu tre observ sur chacun des spectres des chantillons implants oxygne et recuits. La disparition de cette composante 2.3 eV aprs implantation d'oxygne et recuit sous oxygne est un argument de plus appuyant le lien entre la luminescence non structure 2.3 eV et les lacunes d'oxygne.

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

86

Echantillon Ct3_89C

Substrat de rfrence Implantation d'oxygne

10000

2,15eV 1,98eV

10 K 415 W 30 m 600 traits 5 ms*10

2,3eV

PL Intensity (arb.units)

1000

100

10

Implant O: 114 100-200-300 keV; ; 8x10 ; 10 ; 10 Recuit O2:


14 15 15

2,0

2,5

3,0

3,5

Energy (eV)

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

1100 C; 30 min

Figure 3.43: Eet de l'implantation d'oxygne sur le spectre PL de substrats Crystec


Nous avons pu mettre en avant au paragraphe 3.1.2 plusieurs publications allant dans le sens de l'assignation de la luminescence verte aux lacunes d'oxygne, ainsi que deux preuves indirectes issues de nos observations, la concentration en lacunes d'oxygne n'ayant pas t mesure. Cette assignation semble donc plausible, mais des mesures permettant d'valuer exactement la concentration de lacunes d'oxygne (RPE par exemple) et corrles avec l'volution de la bande verte sont ncessaires pour tre catgorique.

3.4.2

Inuence des lacunes de zinc sur la luminescence visible du ZnO

On peut tout d'abord reprendre la gure 3.43, car aprs l'implantation d'oxygne et le recuit, on s'attend une diminution de la concentration en lacunes d'oxygne et donc ce que le dfaut intrinsque majoritaire soit la lacune de zinc. La prsence de la composante 2 eV sur les spectres de PL de tous les chantillons implants avec de l'oxygne n'est pas une preuve directe de l'assignation possible de cette bande aux lacunes de zinc, mais nous donne une premire indication. La gure 3.44 nous montre une mesure SIMS ralise sur un chantillon sur lequel nous avons dpos une couche de 250 nm de silice avant de raliser un recuit de 30 minutes 800

C sous

atmosphre d'oxygne. On voit nettement qu'aprs le recuit l'interface entre la silice et le ZnO n'est pas abrupte, du zinc ayant exodius dans la silice. On peut supposer que des lacunes de zinc se sont formes dans les premiers nanomtres du substrat de ZnO. Nous avons alors compar les spectres de PL d'chantillons ayant, ou non, subi cette exodiusion de zinc. La gure 3.45 met en parallle les spectres normaliss de deux chantillons de ZnO issus du mme substrat Crystec sur lesquels on a eectu un dpt de 250 nm de silice, un des deux chantillons a t recuit pendant 16 heures sous atmosphre d'oxygne 800

recuit 1100 C pendant 15 minutes. La luminescence globale de l'chantillon recouvert de silice et recuit a diminu, comparativement celle de l'chantillon non recuit, les spectres ont donc t normaliss pour faciliter l'interprtation. Cette chute de la luminescence tait prvisible, l'exodiusion du zinc dans la silice entranant vraisemblablement la formation, entre autre, de dfauts non radiatifs.

C, et d'un chantillon de ZnO Crystec

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

87

Si on compare les spectres des chantillons recouverts de silice de la gure 3.45, on voit qu'avant recuit la luminescence visible est compose de la bande 2 eV et de celle non structure 2.3 eV ; alors qu'aprs recuit elle est compose de la bande 2 eV et de la luminescence relative

CuZn .

De plus, le ratio de la luminescence visible sur le bord de bande a grandement

augment aprs recuit comme on peut le voir dans le tableau3.7. La luminescence visible de l'chantillon recouvert de silice et recuit ressemble celle de l'chantillon recuit 1100 C pendant 15 minutes. Elles se composent toutes les deux d'une composante 2 eV et de la luminescence structure relative

CuZn .

Dans le cas de l'chantillon recouvert de silice et recuit, le poids de

la luminescence visible comparativement au bord de bande est plus important. Paralllement l'exodiusion de zinc dans la silice, on a donc la monte de la luminescence 2 eV et de celle relative

CuZn . L'augmentation de la luminescence relative CuZn

provient de l'activation

du cuivre grce au recuit (comme on a pu le voir au paragraphe 3.2.2) et de la formation de lacunes de zinc (par exodiusion du zinc dans la silice) ce qui cre des sites libres pour le cuivre. L'augmentation de la bande 2 eV nous ferait l'assigner aux lacunes de zinc formes par l'exodiusion.

10

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10

Detection (count/s)

O Si Ti Zn As

10

10

10

100

200

300

400

500

Depth (nm)

Figure 3.44: Spectre SIMS d'un chantillon sur lequel un dpt de silice suivi d'un recuit
800 C pendant 30 minutes ont t eectus, montrant la diusion de Zinc dans la silice

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

88

ZnO+dpt Silice avec ou sans recuit Non recuit Avec recuit 16h, 800 C ZnO seul recuit 1100 C 15min

4,3K 50m 600 traits 50W 1s

PL Intensity(arb.units)
1E-5 2,0 2,5 3,0 3,5

Energy (eV)

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

Figure 3.45: Spectre d'chantillons de ZnO recuit, ayant reu une couche de silice avant recuit
dans un cas et pas dans l'autre

ZnO Crystec +

SiO2

ZnO Crystec +

recuit 800 C 16h

SiO2 +

ZnO Crystec + recuit 1100 C 15min 2.6 1.1 3.7

I2eV /INBE I2.3eV /INBE IVisible /INBE

0.7 0.09 0.8

8.3 7.1 15.4

Table 3.7: Importance des direntes composantes de la luminescence visible par rapport au
bord de bande en fonction des traitements Cette observation va dans le sens des mesures de Dong et al.[84] qui attribuent la luminescence visible autour de 2 eV la formation d'agrgats de lacunes de zinc (environ 2-3 lacunes). De plus, cela va dans le mme sens que ce que nous avons pu observer lors de l'tude des recuits de substrats sous oxygne. Comme on l'a dit prcdemment, pour des recuits des tempratures suprieures 900 C, on observe l'apparition de la luminescence de entre

CuZn

conjointement la dimi-

nution de la luminescence centre 2 eV. Ce phnomne semble pointer du doigt la concurrence

CuZn

et l'origine de la luminescence centre 2 eV. Si les lacunes de zinc sont l'origine

de la luminescence centre 2 eV, ce phnomne de concurrence devient vident. Cette mme tude (dpt de silice et exodiusion du zinc) mene sur des chantillons ne prsentant pas la luminescence de

CuZn

, ou en augmentant le temps de recuit (pour saturer le signal de

CuZn )

devrait permettre d'arriver une conclusion plus tranche. Toute fois, la PL ne permet pas de mesurer directement la concentration des dfauts intrinsques, les conclusions seront donc toujours sujettes discussion. D'autres expriences devraient tre ralises pour arriver des conclusions dnitives, par exemple la mesure directe de la prsence de dfauts intrinsques par rsonance paramagntique lectronique ou par rsonance magntique dtecte optiquement, comme on en trouve parfois dans la littrature. Cette tude du lien entre la luminescence visible du ZnO et les dfauts intrinsques nous a permis d'arriver certaines conclusions sur la qualit des chantillons de nanols raliss par R. Thierry dans le cadre de sa thse au LETI.

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

89

Tout d'abord, lorsqu'on compare le spectre d'un chantillon de nanols de ZnO avec celui d'un substrat provenant de la rme Tokyo Denpa recuit haute temprature, comme c'est fait sur la gure 3.46, on remarque aisment l'absence de luminescence visible dans le spectre de l'chantillon de nanols, alors qu'elle est prsente (bien que faible) dans celui du substrat issu de Tokyo Denpa. Ceci pointe donc du doigt la bonne qualit de stoechiomtrie de l'chantillon de nanols. Si on met en parallle des mesures MET3.47 (ralises par G. Perillat Merceroz dans le cadre de sa thse), on voit que les nanols de ZnO prsentent une structure parfaite, sans dfaut tendu. Ceci vient appuyer l'ide reue de grande qualit du matriau dont sont faits les nanols.

Nanofils de ZnO Substrat Tokyo Denpa recuit


1000000

PL Intensity (arb.units)

5K 30m 600traits 50W 1s

100000

10000

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1000

100 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4

Energy (eV)

Figure 3.46: Comparaison entre un spectre typique de nanols de ZnO et celui d'un substrat
issu de croissance hydrothermale

Figure 3.47: Images MET de nanols de ZnO


En conclusion, on peut dire que mme si le lien entre une bande centre 2 eV et la prsence

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

90

de lacunes de zinc semble avr, des mesures mettant directement en avant la prsence et la quantit de lacunes de zinc sont ncessaires pour mettre n la controverse. De plus, il reste beaucoup de travail faire pour avoir une meilleure comprhension des mcanismes et de l'origine de la luminescence visible dans le ZnO, les erreurs prsentes dans la littrature ne faisant qu'alimenter la controverse.

Conclusion
Ce chapitre nous a permis de dtailler ce qui compose le spectre PL typique du ZnO, savoir :  un bord de bande haute nergie regroupant les nombreuses raies nes que sont les transitions excitoniques libres et lies ainsi que leurs transitions TES associes,  plus basse nergie une luminescence visible correspondant aux dfauts profonds et qui se compose de raies larges qui se superposent. La connaissance des raies excitoniques lies est aujourd'hui relativement avance : les raies relatives l'indium,au gallium, l'aluminium et l'hydrogne ont pu tre identies, ainsi que leurs tats excits et rotationnels. Pourtant il reste encore de nombreuses raies excitoniques dont l'origine reste dterminer. Pour ce qui est de la luminescence visible, on a pu voir qu'il est plus dicile d'tre catgorique,

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

la forte largeur des raies et le fait qu'elles se superposent rendant l'tude de cette luminescente dicile. La luminescence de

CuZn

(centre autour de 2.3 eV, avec une ZPL 2.859 eV) est une

exception, sa structuration la rendant facilement discernable lorsqu'elle est prsente. On a pu remarquer qu'elle tait active grce un recuit sous oxygne susamment haute temprature (900 C). Lors de nos tudes, nous avons observer que la luminescence visible du ZnO comporte deux composantes majoritaires non structures, une premire centre 2 eV et une seconde centre 2.3 eV. Nous avons pu avancer des hypothses quant leur origine respective, savoir les lacunes de zinc pour la composante centre 2 eV et les lacunes d'oxygnes pour celle centre 2.3 eV. Ce travail mriterait d'tre corrl des mesures directes de la concentration de dfauts ponctuels (RPE, ODMR par exemple) pour valider ces hypothses. Nous avons pu tudier dans la suite de ce chapitre la luminescence de substrats de ZnO orients c, obtenus par croissance hydrothermale de dirents fournisseurs, savoir Crystec et Tokyo Denpa. Nous avons pu mettre en vidence une volution du spectre PL d'un substrat entre le moment o il est sorti de son emballage et quelques mois plus tard lorsqu'il est conserv sous air, s'en suit une stabilisation de la luminescence. L'origine de cette volution reste dterminer exactement, mais l'adsorption d'espces en surface semble une bonne hypothse. Nous avons pu de plus mettre en vidence la variabilit de spectre PL observable d'un chantillon un autre, elle correspond essentiellement une lgre variation des intensits des pics PL observs. L'eet des recuits sous oxygne, que nous serons amens utiliser dans le cadre de l'tude du dopage au chapitre 4, a pu tre observ en dtail :  une augmentation du signal des FX, correspondant une amlioration de la qualit optique du matriau,  la diminution du signal du pic excitonique li l'hydrogne, pointant du doigt une possible dsorption de l'hydrogne en surface,  la diminution de l'intensit de la bande centre 2.3 eV correspondant aux lacunes d'oxygne,  l'apparition du signal relatif (> 800

CuZn

conjointement la diminution de l'intensit de la

bande centre 2 eV (VZn ?) pour des tempratures de recuit susamment importantes

C)

 l'apparition de la raie Y, relative des dfauts tendus, pour des tempratures de recuit suprieures 1100

C.

L'origine exacte de la raie Y reste encore dterminer car des tentatives d'observation directe par cathodoluminescence se sont avres infructueuses, mais l'hypothse d'agrgats d'oxygne interstitiel sur des dfauts tendus, probablement des dislocations, semble cohrent.

CHAPITRE 3.

LA LUMINESCENCE DE DIFFRENTS TYPES DE ZNO

91

Nous avons aussi cherch savoir s'il existait une dirence entre les spectres d'chantillons orients selon des plan a, m et c. De l'tude de trois chantillons fournit par Surfacenet, il n'est pas ressorti de tendance notable. Pour pouvoir tre catgorique, il faudrait augmenter grandement le nombre d'chantillons observs. Dans un troisime temps, nous nous sommes intresss l'tude des substrats CVT produits au LETI. Nous avons pu voir une nette amlioration des qualits de luminescence avec l'amlioration du procd de croissance. Cependant, la PL ne peut pas se substituer la diraction X, car comme nous avons pu le voir, le lien direct entre la qualit cristalline et la luminescence n'est pas faisable du fait de la petitesse de la zone sonde lors d'une mesure PL. Des mesures de PL intgres sur l'ensemble d'un chantillon devraient permettre d'tre plus critique. Nous avons pu mettre en vidence un impact des recuits sous oxygne sur les chantillons CVT similaire celui observ sur les chantillons issus de croissance hydrothermale. L'observation de dirents chantillons selon qu'ils taient orients face O ou face Zn n'a pas permis d'observer de dirences importantes bien qu'on puisse en trouver dans la littrature. Nous avons enn tudi la luminescence de couches de ZnO pitaxies par MOCVD. L'amlioration de la qualit de luminescence avec l'amlioration du procd de dpt a t clairement mise en vidence. Nous avons aussi pu comparer la luminescence d'chantillons homopitaxis et d'chantillons htropitaxis sur saphir, pour essayer de dterminer l'importance du substrat d'pitaxie sur la luminescence de la couche. Nous avons pu voir qu'une htropitaxie sur saphir induit des contraintes gnratrices de dfauts potentiellement non radiatifs. De plus, il y a une diusion d'aluminium dans la couche htropitaxie.Tout ceci explique une luminescence des couches htropitaxies plus faible que celles homopitaxies et domine par la raie excitonique lie l'aluminium. Nous avons pu remarquer par contre, que la bande de dfauts profonds tait moins intense dans le cas d'une htropitaxie sur saphir. L'origine de cet eet est encore l'tude au laboratoire. Maintenant que nous avons une meilleure connaissance de la luminescence du ZnO, nous allons pouvoir nous intresser au coeur du problme, c'est--dire le dopage.

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Chapitre 4

Le dopage p du ZnO : le d
Introduction
Nous avons vu dans les chapitres prcdents les proprits gnrales du ZnO et plus particulirement ses proprits de luminescence ainsi que la thorie sur la luminescence des matriaux semi-conducteurs. Nous avons vu quel tait le spectre typique du ZnO et quelles informations on peut en extraire, que ce soit sur ses qualits cristallines, sur la prsence de dfauts natifs ou d'impurets au sein de ce matriau. Nous avons ainsi pu comparer les direntes mthodes d'laboration en fonction des impurets quelles induisent. Nous allons dsormais nous intresser au dopage du ZnO et plus particulirement son dopage de type p qui reste aujourd'hui encore un des verrous technologiques pour son utilisation industrielle. Le ZnO prsentant naturellement une conduction de type n, il est ncessaire de la comprendre et de la matriser pour viter les phnomnes de compensation lors de nos essais de dopage p. Dans ce chapitre, nous chercherons donc tout d'abord comprendre l'origine et l'importance de la compensation, pour pouvoir ensuite essayer la rduire. Dans un second temps, nous tudierons les voies possibles de dopage p envisages dans la littrature, pour nous concentrer sur celle que nous avons choisie, savoir le dopage par implantation ionique d'azote.

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4.1 Problme de compensation et dopage intrinsque


Comme on a pu le dire prcdemment, le ZnO prsente naturellement une conductivit de type n. Pour notre part, des mesures Hall eectues sur des chantillons commerciaux bruts produits par la rme Crystec ont permis de mettre en vidence une concentration de porteurs rsiduels de type n de cette concentration

1014 cm3 300K. Aprs recuit 1300C sous O2 pendant 15 minutes, 16 3 passe 2 10 cm du fait de l'activation de porteurs par le recuit.

L'origine de ce dopage rsiduel n'est pas encore parfaitement connue. On trouve gnralement deux hypothses pour expliquer cette conduction de type n, il y a tout d'abord la prsence d'impurets dopantes provenant soit des espces utilises pour la croissance du matriau ; soit de l'atmosphre dans laquelle le matriau est conserv. Le problme de conservation des chantillons en fonction de l'atmosphre et les moyens de s'en prmunir ont t traits au chapitre 3. La seconde hypothse retenue pour expliquer la conduction de type n est l'cart la stoechiomtrie et les dfauts ponctuels intrinsques qui en dcoulent. Certains parmi eux sont de type donneur (VO ,

Zni et ZnO ) mais leur participation la conduction de type n est mise en doute, que ce soit

du fait de la profondeur dans la bande interdite des niveaux qu'ils crent, ou bien du fait de leur trop grande nergie de formation qui implique une faible concentration de ce type de site[80]. Pour obtenir ces valeurs de manire thorique, on se base sur l'valuation thermodynamique de l'nergie de formation de ces dfauts. Par exemple, l'nergie de formation d'une lacune d'oxygne charge q fois est donne par[80] :

q q Ef (VO ) = Etot (VO ) Etot (ZnO) + O + q(EF + Ev )


Avec q fois,

q Etot (VO ) l'nergie totale de la super cellule contenant une Etot (ZnO) l'nergie totale d'un cristal parfait de ZnO dans la
92

lacune d'oxygne charge mme super cellule et

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

93

le potentiel chimique de l'oxygne. On peut crire cette quation pour chaque type de dfauts natifs en remplaant quand c'est ncessaire O par Zn. Le potentiel chimique de l'oxygne et du zinc suit l'quation :

Zn + O = Hf (ZnO)
Avec

Hf (ZnO)

l'enthalpie de formation du ZnO.

On peut alors tracer le diagramme d'nergie de formation des dirents dfauts natifs dans ZnO, la gure4.1 nous prsente les rsultats obtenus par Janotti et al.[80].

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Figure 4.1: nergies de formation en fonction du niveau de Fermi pour les dfauts ponctuels
natifs du ZnO[80] De ce graphique, on peut facilement extraire l'nergie de formation d'un dfaut en fonction des conditions de stoechiomtrie et de la valeur du niveau de Fermi. De plus, ce graphique nous permet de savoir dans quelles conditions un dfaut est ionis, s'il est donneur ou accepteur et quelle est son nergie d'ionisation. Un dfaut est ionis (et donc actif ) lorsque la pente de son nergie de formation est non nulle, le point d'inexion de cette courbe nous donne son nergie d'ionisation et une pente positive (respectivement ngative) est le signe d'un dfaut de type donneur (respectivement accepteur) De l'nergie de formation d'un dfaut, on peut obtenir sa concentration thorique l'quilibre thermodynamique

c = Nsites exp(=Ef /kB T)

Il faut toutefois prendre ces calculs thoriques comme une simple indication relative. Par exemple la technique de calcul utilisant l'approximation locale de densit (note LDA dans la littrature) donne une valeur de 0.8 eV pour l'nergie de bande interdite du ZnO, alors que la valeur exprimentale est de 3.437 eV. Mme si ces dfauts ne participent pas la conduction de type n, ils peuvent jouer un rle important dans la dicult d'obtenir un dopage de type p correct dans ZnO en compensant les accepteurs introduits lors des processus de dopage. Dans cette premire partie, nous allons tout d'abord passer en revue les dirents candidats envisageables pour cette conduction rsiduelle de type n. Nous prendrons ensuite le temps de comprendre le mcanisme de compensation en nous penchant en particulier sur le cas des lacunes d'oxygne.

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

94

4.1.1

Les dfauts intrinsques et natifs de type donneur

Les lacunes d'oxygne


La lacune d'oxygne (VO ) est un des dfauts ponctuels intrinsques les plus courants dans le ZnO[80]. On la trouve sous deux formes stables l'quilibre thermodynamique,

0 VO

et

2+ VO

qui forment des niveaux donneurs dans la bande interdite respectivement 0.18 eV et 0.87 eV de la bande de valence. Toute fois, il s'agit de niveaux profonds qui ne devraient donc pas participer la conduction de type n [1] contrairement ce qu'on peut trouver rgulirement dans la littrature. On s'attend par contre ce que les lacunes d'oxygne participent l'autocompensation du matriau lorsqu'on va chercher le doper de type p, sujet qu'on traitera dans la suite de ce chapitre.

Le zinc interstitiel
Il existe deux sites possibles pour le zinc interstitiel (Zni ) dans ZnO, un site octadrique et un site ttradrique. Mais, en s'intressant des considrations de taille, on s'attend ce que seul le site octadrique soit stable[19]. En eet, dans le cas du site ttradrique la distance entre l'atome de zinc et son plus proche voisin est de il a t montr que

0.8 d0

(avec

d0

la longueur de la liaison Zn-O

selon l'axe c) ; alors que dans le cas du site octadrique cette longueur vaut

1.07 d0 .

De plus,

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Zni

en site octadrique est stable et qu'en site ttradrique il se situe 0.9

eV au dessus et relaxe spontanment vers un site octadrique[80, 86]. Comme on peut le voir sur la gure 4.1 le zinc interstitiel est un dfaut ayant une nergie de formation importante surtout lorsque le niveau de Fermi est proche du minimum de la bande de conduction, on s'attend donc avoir une faible concentration en n. Pourtant, le fait que seul

Zni

dans un matriau de type

Zn2+ i Zni

soit stable en fait un donneur peu profond avec une nergie

d'ionisation de 30 5 meV [87]. Il pourra donc participer la conduction de type n, bien que au vu de son nergie de formation, il ne puisse l'expliquer lui seul. Il est noter de plus que possde une nergie d'activation de diusion faible, 0.57 eV d'aprs Janotti et al.[80], ce qui le rend mobile partir de 220 K et fait qu'on a de grande chance de le trouver sous forme de complexe avec d'autres dfauts ou impurets.

Le zinc en site oxygne


Le zinc en site oxygne (ZnO ) est stable sous sa forme doublement ionise dans ZnO ; mais l'nergie de formation de ce dfaut est parmi les plus importantes de celles des dfauts ponctuels intrinsques. Elle est donne suprieure 6 eV quelques soient les conditions de croissance pour un matriau de type n[80]. On peut donc dire, en premire approximation, que pas la conduction de type n dans ZnO.

ZnO

ne participe

4.1.2

Le dopage non intentionnel : le rsiduel extrinsque

Les impurets du groupe III : Al, Ga et In


Les impurets du groupe III en substitution d'un atome de zinc peuvent produire une conduction de type n. Dans certains cas, une forte conductivit peut tre atteinte non intentionnellement, avec une concentration d'lectrons jusqu' impurets peuvent avoir direntes origines :  soit elles proviennent des substrats sur lesquels sont faits les croissances de ZnO. Par exemple, Al peut diuser du substrat de saphir dans la couche que l'on fait crotre par dessus. De mme si un substrat de GaN est utilis du Ga peut diuser lors de la croissance.  soit elles sont prsentes dans les prcurseurs utiliss pour les croissances. Ces trois espces forment des sites donneurs sur lesquels des excitons peuvent se lier ; cela donne lieu aux raies PL D X(In). Comme on a pu le voir au chapitre 2, l'nergie de localisation de l'exciton sur un dfaut permet d'extraire l'nergie d'ionisation du dfaut. Meyer et al.[52] donnent pour ces donneurs

1021 cm3 [88].

Les trois impurets du groupe

III qu'on retrouve le plus souvent sont l'aluminium (Al), le gallium (Ga) et l'indium (In). Ces

I6 , I8 et I9

qui correspondent respectivement aux D X(Al), D X(Ga) et

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

95

des nergies d'ionisation de 53.0 meV, 53.7 meV et 55.8 meV, respectivement pour Al, Ga et In. Ces nergies correspondent des niveaux peu profonds dans la bande interdite ; ces impurets participent donc vraisemblablement la conduction de type n.

L'hydrogne dans ZnO


Dans l'essentiel des matriaux semi-conducteurs connus, l'hydrogne en site interstitiel (Hi ) agit comme une impuret de type amphotre ; c'est--dire qu'elle se comporte comme un donneur (H ) dans les matriaux de type p et comme un accepteur (H

) dans les matriaux de type n ;

participant alors la compensation du matriau et pas la conduction[89]. Dans le cas du ZnO, l'hydrogne ne se trouve que sous la forme positivement charge excitons peuvent s'y lier et donne lieu la raie PL

H+ ,

agissant donc comme donneur. Un niveau donneur li l'hydrogne est bien connu car les

I4 .

L'nergie d'ionisation de ce niveau

donneur est de 46.1 meV[7], ce qui en fait un niveau peu profond participant la conduction de type n. De plus, Van de Walle [89] avance que dans un ZnO de type n, l'hydrogne peut se lier aux lacunes d'oxygne pour former un complexe donneur peu profond. La prsence d'hydrogne, mme si elle est dicile mesurer directement (par exemple, une mesure SIMS ne permet pas de mettre en vidence la prsence d'hydrogne), est trs probable dans le ZnO. En eet, on retrouve de l'hydrogne dans presque toute les techniques de croissance, que ce soit par voie hydrothermale, MOCVD ou bien croissance en phase vapeur. De plus l'hydrogne peut potentiellement pntrer dans le ZnO aprs croissance, s'il se trouve en prsence d'eau, par adsorption dissociative. On peut donc supposer que l'hydrogne est une des causes majeures de la conductivit de type n observe dans le ZnO.

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4.1.3

Le problme de la compensation

Le dopage de matriau semi-conducteur l'quilibre thermodynamique prsente des limites bien dnies ; celles ci peuvent tre relies la faible solubilit des espces dopantes, mais aussi au problme d'auto-compensation dans le matriau. Le concept d'auto-compensation t tudi par Mandel et al.[90, 91] ; et ils en ont prsent un modle relativement simple. Il est noter que dans ces articles , Mandel et al. ne s'intressent qu' l'eet des lacunes sur le phnomne d'auto-compensation ; mais un parallle avec les dfauts de type interstitiel peut tre fait. L'ide de base est la formation de dfauts intrinsques lectriquement actifs qui vont gnrer des porteurs compensant le dopage intentionnel. Ils dtaillent deux processus en comptition dans le phnomne de compensation :  Tout d'abord, la formation de dfauts intrinsques permettant la compensation. Ces sites ont besoin d'une certaine quantit d'nergie pour se former. Cette nergie de formation peut tre relie l'nergie de cohsion M=Zn, X=O).  Et l'augmentation de l'nergie du cristal lors du pigeage de porteurs libres sur des dfauts. Cette nergie peut tre corrle avec l'nergie de bande interdite. Pour des dfauts ioniss une seule fois, un ratio

Ecoh

du matriau, qui correspond la moiti de la

variation d'enthalpie standard de la raction

MXsolide Mgaz +Xgaz

(dans le cas du ZnO,

Eg /Ecoh > 1

impliquant une augmentation de

l'nergie, indique un niveau de compensation possiblement notable. Alors qu'une valeur de ce ratio infrieure 0.5, pencherai pour une compensation faible. Les matriaux II/VI (par exemple ZnO) occupent une place intermdiaire car le ratio

Eg /Ecoh 1.

On s'attend une compensation partielle du matriau, mais la compensation

provenant uniquement des dfauts simplement ioniss ne sut pas la reprsenter. Dans ce cas l, une forte compensation peut provenir de l'action conjointe de dfauts deux fois ioniss. Dans les matriaux II/VI, il s'agit gnralement de lacunes soit lies des sites cationiques, formant ainsi des accepteurs (si on voit la liaison chimique comme une liaison ionique, l'absence du cation entrane un manque d'lectrons dans l'entourage de l'anion) ; soit des sites anioniques, formant alors des donneurs. Encore une fois, le modle dvelopp par Mandel et al. ne prend en compte que des lacunes, mais la mme chose avec des dfauts interstitiels est envisageable.

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

96

En axant leur tude sur les dfauts de type centre F, correspondant une lacune d'ion ngatif lie un lectron excdentaire, Mandel et al. ont pu montrer l'importance de la taille de la cavit lacunaire ainsi que celle du rapport rM /rX (dans le cas de ZnO, rZn /rO ) sur les proprits lectriques. Une cavit de taille rduite aura une nergie de seconde ionisation faible et de fait une forte tendance compenser le matriau. Indpendamment, la prsence de premiers voisins avec un rayon de Bohr important entourant un cavit peut aussi entraner une nergie de seconde ionisation faible du fait de leur forte polarisabilit. Ainsi Mandel et al. sont arrivs une loi semiempirique reliant le rapport de rayon de Bohr des espces et le type de conductivit intrinsque du matriau. Un rapport largement suprieur 1.15 dcrira un matriau o la conduction de type n est accessible, alors qu'un rapport infrieur 1.06 correspond une conduction de type p. Pour ZnO, ce rapport vaut 1.98, ce qui prvoit une forte compensation d'une conduction de type p par les lacunes d'oxygne simplement et doublement ionises. Ce modle prenant en compte les lacunes doublement ionises est intressant dans le cas des lacunes d'oxygne dans ZnO. L'tude thorique faite par Janotti et al. sur les dfauts natifs dans ZnO a montr que les lacunes d'oxygne simplement ionises sont thermodynamiquement instables contrairement celles neutres et doublement ionises. La prise en compte des lacunes simplement ionises n'aurait donc pas t susante dans le cas de ZnO.

4.1.4

Une solution possible contre l'auto-compensation : l'implantation d'oxygne

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L'auto-compensation par les lacunes d'oxygne tant un problme bien identi, nous avons cherch des solutions pour y remdier. Le recuit sous oxygne des chantillons est une voie qui a t prise ds le dbut du projet. Cependant, les mesures d'eet Hall ralises sur des substrats non recuits et recuits sous oxygne montrent que l'on passe d'une conduction de type n domine par une nergie d'activation d'environ 300 meV une conduction de type n domine par une nergie d'activation d'environ 30 meV. Il semble donc que le recuit sous oxygne, plutt que de combler les lacunes d'oxygne, active une partie des impurets donneuses prsentes dans le matriau. L'tude Hall de substrats recuits a montr une saturation de cet eet d'activation pour des tempratures suprieures 1200

C. Au vu de ces rsultats, nous avons t amens

chercher une autre mthode permettant de rduire la concentration de lacunes d'oxygne et qui permettrait de traiter les chantillons plus en profondeur. Nous avons donc pens l'implantation ionique d'oxygne, ceci nous permettant d'introduire la quantit souhaite d'oxygne l'endroit voulu dans notre matriau. Pour bien comprendre l'inuence de l'introduction d'oxygne dans le cadre du dopage p, nous avons cherch voir l'eet de l'implantation d'oxygne dans du ZnO avant de l'utiliser paralllement avec un autre dopant.

L'implantation d'oxygne
Connaissant le problme d'auto-compensation prvisible du ZnO, nous avons cherch une mthode nous permettant de couper court ce problme et ainsi de faciliter le dopage p du matriau. La lacune d'oxygne est le dfaut ponctuel intrinsque le plus probable dans du ZnO de type p, car elle possde la plus petite nergie de formation[86]. Nous avons donc pens rduire la concentration en lacunes d'oxygne en introduisant de l'oxygne hors quilibre i.e. par implantation ionique. Dans un premier temps, nous nous sommes intress uniquement l'eet de l'implantation d'oxygne sur le spectre de PL du ZnO. Pour faciliter l'interprtation des mesures, nous avons choisi de raliser plusieurs implantations d'oxygne des nergies choisies pour obtenir un prol d'implantation plat et donc une concentration d'oxygne introduit constante dans la zone que allons tudier. Du fait du prol d'implantation, la proche surface est moins riche en oxygne implant que le reste de la zone traite, nous avons donc choisi de graver les premiers nanomtres de nos chantillons pour atteindre la zone o la concentration d'oxygne implant est constante. Au vu des rsultats sur l'volution temporelle des proprits lectriques des substrats de ZnO en fonction de dirents traitements de surface, que nous avons dtaille au chapitre 3, nous avons

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

97

systmatiquement ralis un plasma d'ozone aprs gravure M23 pour stabiliser la surface de nos chantillons. Ainsi la zone sonde en PL est thoriquement uniforme et les spectres de PL obtenus reprsentent la zone implante sans phnomne d'crantage (p. ex. par la proche surface dont la quantit d'espce implante est grandement dirente de celle du milieu de la zone implante) et autres signaux parasites. Du fait de la ncessit d'eectuer un recuit de gurison pour corriger les dfauts induits par l'implantation, nous avons tout d'abord tudi l'eet de la temprature de recuit sur nos chantillons implants. La gure 4.2 nous prsente cela.

Implantation O + Recuit + M23/Plasma

100000

5K 30m 600 traits 50W normalis 1s 850 C 900 C 950 C 1100 C

PL Intensity (arb.units)

10000

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

1000

100

10 2,0 2,5 3,0 3,5

Energy (eV)

Figure 4.2: Comparaison des spectres PL d'chantillons de ZnO implants avec de l'oxygne
et recuits direntes tempratures On peut voir qu'il y a une temprature critique partir de laquelle l'eet de l'implantation Le spectre de l'chantillon recuit 900 850 900

sur le spectre de PL n'est plus visible. Elle est de 950 C dans le cas de l'implantation d'oxygne. est la plus marque et la mieux dnie. Le signal est pourtant moins intense que pour un recuit

C est celui o l'mission provenant de l'implantation

C, mais ceci provient probablement d'un artefact li aux conditions de mesure.

La gure 4.3 fait un zoom sur la partie haute nergie du spectre de l'chantillon recuit noter qu'on observe la raie Y, et cela pour presque tous les chantillons implants avec de

C , on y voit un bord de bande classique domin par la DX lie l'aluminium. Il est

l'oxygne, ce qui nous fait penser un lien entre la forte concentration d'oxygne et cette raie. Par contre, on voit apparatre 4 nouvelles raies 3.298 eV, 3.193 eV, 3.102 eV et 3.041 eV, cette dernire est suivie de 3 raies spares de 72 meV. La raie 3.298 eV se situe approximativement l o on attendrait la premire rplique phonon des D X que l'on observe. Une tude sur les raies prsentes dans cette gamme d'nergie sera mene en dtail dans la partie consacre la co-implantation d'oxygne et d'azote (paragraphe 4.2.3). Pour ce qui est des raies 3.193 eV et 3.102 eV, leurs faibles intensits (relativement au reste du spectre) fait que lorsque l'on augmente la puissance d'excitation, elles sont compltement masques par le reste du spectre. On peut supposer qu'elles ont satur. De ce fait, leur nature n'a pas pu tre identie. Pour ce qui est de la raie 3.041 eV, lorsque la puissance d'excitation est augmente, on observe un dcalage vers le bleu et les trois raies qui suivent se dcalent de la mme faon. On a donc identi cette mission 3.041 eV comme tant une DAP suivie de rpliques phonons. Il est noter que

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

98

lorsque la puissance d'excitation est augmente, une raie 3.315 eV est observable. On reparlera de cette raie en mme temps que de la raie 3.298 eV dans le paragraphe 4.2.3.

Echantillon CT4_132C : Implantation O Recuit 900 C (M23+Plasma)

1000

PL Intensity (arb.units)

Repliques phonons de la DAP

3,041eV DAP

4,3K 50W 30m 600 traits 1s

3,217 eV 3,193 eV D X-2LO ? 3,102 eV

100

10

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

2,8

2,9

3,0

3,1

3,2

3,3

Energy (eV)

Implantation O Recuit 900 C (M23+Plasma)


100000

3,3611 eV D X (Al) 3,357 eV D X (In)

4,3K 50W 30m 600 traits 1s

PL Intensity (arb.units)

10000

3,298 eV NBE-LO? Pic P?


1000

3,320 eV FXB-LO??

3,332 eV Y Line?

3,3728 eV I0 3,3778 eV FX

100

3,388 eV FXB??

3,28

3,30

3,32

3,34

3,36

3,38

3,40

Energy (eV)

Figure 4.3: Zoom sur la partie haute nergie du spectre d'une implantation d'oxygne recuit
900 C

En observant l'mission des niveaux profonds sur les direntes implantations d'oxygne, on peut remarquer deux choses :  La prsence systmatique d'une composante centre cette partie de la luminescence.  La prsence plus rare d'une bande large et structure centre luminescence structure est relie

eV, qui domine rgulirement

2.4eV

comme sur la

gure4.4 et qui dbute 2.85 eV. Comme on a pu le voir au au paragraphe 3.1.2, cette

CuZn [73].

Le fait que cette luminescence provienne

d'impurets dans notre matriau est cohrent avec le fait quelle ne soit pas observable

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

99

sur tous les chantillons (voire ne soit pas observable d'un point un autre d'un mme chantillon). Comme on a pu le dire prcdemment, la PL permet de mesurer des concentrations d'impurets trs faibles. Ainsi une faible variation de la concentration d'impurets peut tre observable. La prsence ou non de cette bande structure sur des chantillons ayant subi les mmes traitements, nous indique que la concentration de du substrat varie d'un chantillon un autre.

CuZn

provenant

Implantation O Recuit 950 C (M23+Plasma)

100000

4,3K 30m 600 traits 5mW normalis 1s

PL Intesnity (arb.units)

10000

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

1000

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

Energy (eV)

Figure 4.4: Structuration peu frquente de la bande de dfauts profonds


La gure 4.5 compare le spectre d'un chantillon implant d'oxygne et d'un substrat brut. Comme on peut le voir, l'mission des niveaux profonds dire nettement. Si on choisit de dconvoluer cette bande en deux composantes (approximation discutable au vu du nombre de bandes observes dans la littrature), la premire est centre autour de 2 eV et la seconde autour de 2.3 eV. Avec l'implantation d'oxygne, la composante astructure 2.3 eV diminue grandement par rapport celle observe dans le substrat brut. Ceci est un indice qui pourrait nous permettre de relier la luminescence 2.3 eV aux lacunes d'oxygnes. Plus de mesures sont ncessaires pour pouvoir armer cela (par exemple des mesures de RPE ou ODMR), une discussion plus dtaille sur l'origine de la luminescence visible dans le ZnO est donne au paragraphe 3.4. De l'tude des chantillons implants oxygne on peut retenir :  La prsence quasi systmatique de la raie Y.  l'apparition d'une transition DAP 3.041 eV.  l'apparition de deux raies non identies 3.193 eV et 3.102 eV.  L'apparition d'une raie 3.298 eV (et plus forte puissance d'une 3.315 eV) dont nous reparlerons ultrieurement.  La rduction de la luminescence visible centre 2.3 eV, ce qui tendrait attribuer cette luminescence aux lacunes d'oxygne et dire que notre matriau implant est plus rsistif que le matriau brut.

4.2 Le dopage de type p


Du fait de l'eort men par les dirents centres de recherche sur le ZnO, la croissance, que ce soit de cristaux ou de couches minces, ainsi que les alliages, sont plutt bien matriss

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

100

10 K 50 W 30 m 600 traits 0,1s x 10


10000

Intensity (arb.units)

1000

100

10

1 2,0 2,5 3,0

Energy (eV)

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

Figure 4.5: Comparaison des spectres de PL d'un substrat brut et d'un substrat implant avec
de l'oxygne

aujourd'hui. Avec une conduction de type n correcte accessible sans eort de dopage, ce qui explique que les LED base de ZnO ne pullulent pas, est la dicult d'obtention d'une conduction de type p susante. Le dopage de type p reste le verrou le plus important dans l'optique de ralisation de dispositifs base de ZnO. Un des problmes majeurs quant l'obtention d'un dopage dans un matriau provient de la compensation de ce dopage par les dfauts intrinsques. Car, si on peut esprer russir raliser un jour un matriau ZnO pur, c'est dire sans dopants rsiduels (souvent de type n) provenant de la croissance (p. ex. Al, Li, H ...), la prsence de dfauts intrinsques ne peut pas tre nglige. Dj en 1960, Mandel et al.[91, 90] en modlisant la compensation par lacune des matriaux semi conducteurs II/VI avaient prvu des dicults thoriques quant l'obtention de ZnO de type p. Une tude thorique plus rcente mene par Janotti et al.[80], qui s'intresse aux dirents dfauts natifs dans ZnO, vient appuyer cette ide. Comme on peut le voir sur les diagrammes d'nergies de formation de la gure 4.1, que ce soit dans la conguration riche Zinc ou riche Oxygne, l'nergie de formation des dfauts natifs de type donneur (VO ,

Zni ,

ZnO )

diminue lorsqu'on se rapproche d'un matriau de type p (i.e. lorsque le niveau de Fermi

se rapproche de la bande de valence). L'augmentation d'accepteurs dans le matriau va donc augmenter le phnomne de compensation et donc rduire la qualit du type p obtenu (si tant est qu'un type p soit obtenu). Il faut toute fois prendre ces calculs thoriques avec du recul, par exemple la technique de calcul utilisant l'approximation locale de densit (note LDA dans la littrature) donne une valeur de 0.8 eV pour l'nergie de bande interdite du ZnO, alors que la valeur exprimentale est de 3.437 eV. Les direntes espces acceptrices envisages soulvent des limitations thoriques :  Le problme de la limite de solubilit et de la formation de prcipits qui risque d'empcher l'obtention d'un type p ecace.  La possibilit de former des niveaux donneurs s'ils ne sont pas situs la bonne place dans le rseau cristallin.  Ou encore de la profondeur dans la bande interdite des niveaux accepteurs prvus ; car si elle est trop importante, les sites ne seront pas ioniss la temprature de travail du dispositif, ils ne participeront donc pas la conduction.

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

101

Pour ne rien arranger, dirents travaux ont point du doigt l'instabilit dans le temps de leurs rsultats de conduction de type p. Malgr ces problmes thoriques, de nombreuses tentatives de dopage ont t essayes avec plus ou moins de succs. Nous nous intresserons tout d'abord retracer les dirents essais et russites obtenues par la communaut internationale dans le cadre du dopage de type p, en axant cet tat de l'art sur les dirents lments et techniques que nous avons choisis d'utiliser. Nous nous pencherons ensuite sur nos propres essais d'implantation ionique avec l'lment qui nous a sembl le plus prometteur : l'azote. Nous nous intresserons aussi l'eet de l'oxygne sur les spectres de photoluminescence. L'objectif tait de rduire l'eet de compensation li la prsence de lacunes d'oxygne dans le matriau. Nous verrons ensuite les premiers rsultats d'implantation avec de l'arsenic qui avaient permis l'obtention de dispositifs lectroluminescents par diusion dans des nanols de ZnO.

4.2.1

Rapide aperu de la littrature sur le dopage p du ZnO

Le dopage p du ZnO tant un des derniers verrous empchant l'exploitation de ce matriau pour la ralisation de dispositifs lectroniques de type jonction p-n, il est vident que de nombreux groupes de recherche se sont penchs sur la question avec plus ou moins de succs. Nous essayerons ici de rester gnral, en nous intressant aux direntes espces identies comme potentiellement acceptrices. Nous occulterons les rsultats de dopage p non reproductibles et/ou peu convaincants qui foisonnent dans la littrature. Dans un premier temps, nous nous pencherons sur le cas des espces de la colonne I, pour ensuite nous intresser ceux de la colonne V.

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Les lments de la colonne I : Li, Na et K


Il a depuis longtemps t montr que le lithium possde un comportement amphotre dans ZnO[92]. Lorsque Li se trouve en site interstitiel, il se comporte comme un donneur ; alors que lorsque Li se substitut un atome de zinc, il a un comportement accepteur. Il a t montr que l'incorporation de Li lors de la croissance hydrothermale permet de rduire le niveau de dopage n rsiduel aprs recuit[93]. Cependant, il est dicile de dire si le recuit permet d'vacuer les atomes de zinc interstitiel, d'hydrogne ou de lithium interstitiel, tous trois tant des donneurs dans ZnO. Si le lithium a t utilis pour rduire le dopage n rsiduel dans ZnO, aucun dopage de type p n'a t identi en utilisant cet lment. De mme que Li, Na possde un comportement amphotre dans ZnO, se comportant comme un accepteur lorsqu'il est en site Zinc et comme un donneur en interstitiel[19]. Meyer et al.[94] se sont intresss la diusion de Li et Na dans des substrats mono-cristallins de ZnO et l'incorporation in situ lors de la croissance, caractrisant leurs chantillons par spectroscopie de masse et PL. Ils ont pu montrer que Li et Na forment des niveaux accepteurs profonds, mais aussi des niveaux relativement peu profonds avec une nergie d'ionisation de 300 meV et une transition DAP correspondante ayant une faible liaison aux phonons. En dehors de ces ralisations peu concluantes (aucun dopage de type p n'a t atteint ; et bien que la prsence d'accepteurs ait t dmontre, leur lien direct avec les espces utilises n'est pas prouv), de nombreux groupes de recherche ont eectu des calculs thoriques en utilisant le premier principe sur les lments de la colonne I[95, 96, 97]. Park et al. ont ralis leur calculs sur Li, Na et K en site interstitiel ou substitutionnel ; et ils ont mis en avant des nergies d'ionisation de 0.09 eV, 0.17 eV et 0.32 eV respectivement pour Li, Na et K en substitution de Zn[95]. Ils soutiennent de plus que l'obtention d'un type p en utilisant des lments de la colonne I est limite par la formation d'interstitiels qui le compense. Wardle et al. [96] ont mis en avant la stabilit du complexe neutre eV pour

LiZn Lii

qui a une nergie de dissociation de 1.5 eV. De mme,

ils prvoient une nergie d'activation pour

NaZn

de 0.3 eV et une nergie de dissociation de 0.9

NaZn Nai .

Les calculs mens par Lee et al.[97] indiquent que le co-dopage de Li et

Na avec H permettrait d'augmenter la concentration de

LiZn

et

NaZn

en formant des complexes

avec H, un recuit ultrieur tant ncessaire pour activer les sites passivs par H.

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

102

Il est bon de garder en mmoire que tous ces calculs bass sur le premier principe dcrivent dicilement les niveaux accepteurs profonds[19], qui sont pourtant ceux que l'on observe exprimentalement.

Les lments de la colonne V : N, P, As et Sb


Aprs les lments de la colonne I en substitution du zinc, ce sont les lments de la colonne V en substitution de l'oxygne qui sont pressentis pour permettre la ralisation d'un dopage de type p. Nous allons tout d'abord nous intresser au cas du phosphore, de l'arsenic et de l'antimoine, avant de nous pencher sur celui de l'azote. Pour ce qui est de l'arsenic et du phosphore, le fait qu'ils produisent des niveaux accepteurs profonds dans ZnSe[98] est mauvais signe pour l'obtention de niveaux accepteurs peu profonds (et donc potentiellement utilisables). Dans le cas de l'antimoine, on s'attend ce qu'il forme des niveaux encore plus profonds. Le groupe de Aoki et al.[99] a prsent une diode p-n en ZnO dont le matriau de type p a t dop grce l'utilisation d'un laser excimre et d'un compos

Zn3 P2 ; toutefois le ou les accepteurs n'ont pas t identis. Ryu et al.[100] ont tudi

les accepteurs lis As dans des chantillons de ZnO raliss sur substrat de GaAs. Ils ont pu mesurer un type p par eet Hall mais des interfrences dues au substrat sont probables, rendant l'interprtation hasardeuse. Une nergie d'ionisation de 100 meV a pourtant pu tre mesure optiquement. On peut aussi citer le travail de Kim et al.[101], ils ont russi dposer par dpt par jet hybride[102], des couches de ZnO dopes As prsentant des concentrations de trous jusqu' quelques

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1018 cm3

et une nergie d'activation de 120 meV pour les accepteurs lis

As contre une nergie d'activation de 215 meV pour les accepteurs lis Mg dans GaN. Ils ont ensuite dpos de telles couches sur des piwafers de DELs GaN commerciaux, et ils ont pu mettre en vidence une amlioration de la puissance de sortie grce l'injection de trous depuis la couche de ZnO :As riche en trous (quelques moins riche en trous (quelques

1018 cm3 )

vers la couche de GaN p relativement

10

17

cm

). En se fondant sur des calculs thoriques utilisant

le premier principe, Limpijumnong et al. [103] avancent qu'en formant des complexes associant (As, Sb) en site zinc avec deux lacunes de zinc, on peut arriver la formation de niveaux accepteurs. Une ide similaire a t propose pour le phosphore [104]. Ces calculs indiquent que ces complexes seraient peu profonds, avec une nergie d'ionisation infrieure 100 meV. Cependant, d'un point de vue nergtique, la formation de ces complexes reste improbable. Intressons nous maintenant au cas de l'azote, un des lments les plus tudis dans le cas du dopage p du ZnO. Le fait que cet lment ait t utilis dans le cadre du dopage de type p de ZnSe[105] et ZnS[106] et qu'il ait permis de crer des accepteurs peu profonds dans ces matriaux, a particip motiver les eorts faits sur cet lment. L'azote est l'atome ayant le rayon atomique le plus proche de celui de l'oxygne[19], on s'attend donc ce qu'il gnre un minimum de contraintes dans ZnO, l'nergie de ses tats de valence 2p ainsi que son lectrongativit sont aussi les plus proches de ceux de l'oxygne, particulirement quand on le compare aux autres dopants de la colonne V[107]. L'essentiel des techniques de dopage a t essay dans le cas de l'azote, que ce soit l'implantation ionique[108, 45, 7], le dopage par diusion[109], ou bien encore l'incorporation lors de la croissance[110, 60, 111, 112]. S'il est relativement facile de mesurer l'incorporation de l'azote dans des chantillons, par exemple en ralisant une mesure de spectroscopie de masse d'ions secondaires (SIMS), il est nettement plus dicile de dire si cette incorporation a cr des niveaux accepteurs peu profonds et ceci tout particulirement si les chantillons tudis sont compenss, comme on a pu le voir que prcdemment. Dans ce cas, la PL est un outil utile car l'observation de transitions DAP est un bon moyen de mettre en vidence la prsence d'accepteurs et d'valuer leur nergie d'ionisation[112, 109, 113, 114]. Le groupe de Meyer et al.[7] a men des expriences de PL sur des chantillons de ZnO, provenant des fournisseurs Crystec et Eagle Picher, implants avec de l'azote et sur des couches de ZnO dopes azote ralises par CVD avec

NH3

comme source de dopants. Ils ont montr

l'apparition d'une DAP 3.235 eV aprs implantation et activation (recuit 950 C). Ceci leur a permis d'extraire une valeur pour l'nergie d'ionisation de

165 meV (40 meV)

pour l'accepteur

en jeu, qu'ils ont attribu l'azote dans ZnO. Dans les couches, une DAP inconnue est observe 3.22 eV. Une DAP une nergie identique a t observe dans des chantillons dops N lors de

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

103

la croissance avec

NH3

comme source de dopant[112] et une autre 3.27 eV dans des chantillons

obtenus par pitaxie sur saphir avec un plasma d'oxygne et d'azote[113]. Le groupe de Minegishi et al. [110] a prsent des rsultats de dopage p de lms de ZnO obtenus par dpt chimique en phase vapeur sur substrat de saphir (0001) en utilisant comme source d'azote. Ils ont obtenu une concentration de porteurs de nergie d'ionisation estime 100 meV et une mobilit de Hall de

NH3 1.5 1016 cm3 avec une 12 cm2 V1 s1 . Les auteurs

attirent aussi l'attention sur le fait que l'hydrogne permettrait une meilleure incorporation de l'azote, mais les conditions de croissance et de recuit ncessaires l'obtention d'une conduction de type p sont cantonnes dans une fourchette si rduite que les contrler est trs dicile. Des rsultats de DELs fonctionnelles ont t prsents par le groupe de Guo et al.[115] en utilisant des lms de ZnO dops l'azote, raliss par dpt laser assist par plasma. La croissance de ces lms a t faite sur des substrats monocristallins de ZnO de type n, en utilisant ont montr une rsistivit relativement leve de

N2 O comme source d'azote. Des mesures lectriques 4 pointes en conguration de van der Pauw 100 200 cm. Ces rsultats ont amen Guo
et al. a mettre l'hypothse que l'azote formait des niveaux accepteurs relativement profonds dans ZnO. L'lectroluminescence bleue observe est cohrente avec des recombinaisons sous le gap. Le groupe de Tsukazaki et al.[111] de l'universit de Tohoku, a prsent lui aussi une homojonction en ZnO mettant dans le bleu. Ils l'ont ralise par EJM assiste par laser sur substrat de

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ScAlMgO4

isolant. La couche de type p dope l'azote, a t obtenue en utilisant une technique

de modulation rpte de la temprature. Tout d'abord des couches d'une paisseur de 15 nm de ZnO riche en azote sont dposes basse temprature (450 C) puis recuites plus haute temprature. Ensuite des lms de 1 nm d'paisseur faible en azote sont dposs haute temprature (1050 C) pour obtenir un taux d'azote important dans l'ensemble de la couche. Ils obtiennent eux aussi une luminescence de couleur bleue. Dans la couche de type p, la mobilit des trous et l'nergie d'activation des accepteurs sont respectivement de

5 8 cm2 V1 s1

et de 100 meV.

Il est important de noter qu'avec un gap de 3.437 eV pour le ZnO, on s'attend une mission dans l'UV d'une jonction p-n en ZnO et non pas dans le bleu. Ce mme groupe de l'universit de Tohoku a prsent rcemment des ralisations d'htrostructures sentant une lectroluminescence. Les couches de l'azote, soit via une source plasma craquant dopage de type p des couches de

Mgx Zn1x O : N/ZnO

pr-

Mgx Zn1x O : N

ont t ralises sur substrat

monocristallin de ZnO orient Zn, par EJM. Ils ont tudi deux mthodes d'incorporation de

O2

et NO, soit en injectant du

de croissance, ils ont pu atteindre une incorporation d'azote allant jusqu'

NH3 sur la surface 1019 atomes.cm3 . Le

Mgx Zn1x O : N

n'a pas pu tre mesur directement par des

mesures telles que l'eet Hall ou l'eet Seebeck. Cependant l'lectroluminescence se fait une longueur d'onde un peu suprieure (380 - 400 nm) l'mission PL du bord de bande de ZnO. De plus, pour ce qui est des diodes qu'ils ont dopes avec

NH3

, l'volution de la puissance de sortie

intgre par rapport la densit de courant inject est trs proche de celle de DELs InGaN commerciales mettant des longueurs d'onde quivalentes (avant que la diode ne claque). Le groupe de Lee et al.[116] a tudi de manire thorique le phnomne de la compensation des accepteurs lis l'azote en site substitutionnel dans ZnO par les dfauts intrinsques et par l'azote introduit dans d'autres congurations. Pour cela, ils ont utilis la thorie de la fonctionnelle de la densit (DFT) dans le cadre de l'approximation de densit locale (LDA). Ils ont conclu qu'en utilisant

N2

comme source d'azote, il en rsulterait une faible incorporation

d'accepteurs relatifs N du fait de la compensation des accepteurs principalement par les lacunes d'oxygne. un niveau lev de dopage, ils prvoient que l'azote soit compens par ajoutent aussi que si une source plasma de par les complexes

ZnO .

Ils

N2

est utilise pour augmenter la quantit d'azote

introduite, les accepteurs forms seront compenss par de l'azote molculaire en site oxygne et

NO (N2 )O .

Fons et al.[117]ont eux aussi ralis des calculs thoriques sur

l'incorporation d'azote dans ZnO. Ils ont eectu des calculs utilisant le premier principe, et ils ont montr que l'azote ne s'incorpore pas de manire privilgie sous la forme

(N2 )O

quand on

utilise une source plasma, il s'incorporerait plutt de manire atomique en site oxygne, o il est attendu qu'il forme un niveau accepteur. De plus ils avancent qu'un recuit susamment haute temprature (800 incorporation importante de

C) permettrait la formation de bulles de N2 , ce qui suggre qu'une


NO (1020 cm3 )
ne peut tre obtenue que de manire mtastable.

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

104

4.2.2

N : le meilleur candidat ?

Comme on a pu le voir prcdemment, l'azote est une des voies les plus tudies dans le cadre du dopage p du ZnO car elle semble prometteuse. En eet, les rayons ioniques similaires de l'azote et de l'oxygne, ainsi que l'impossibilit de l'azote de se placer en site zinc (o il formerait un donneur) sont des avantages non ngligeables. Toute fois, l'azote prsente des dfauts risquant de limiter son ecacit en tant que dopant de type p, entre autres, une faible solubilit dans ZnO l'quilibre thermodynamique, une forte nergie d'activation de

NO

(1.3 eV d'aprs Lyons

et al.[118]) et la possibilit de former de l'azote molculaire (N2 ) en site oxygne qui est un donneur profond. Un autre problme possible avec le dopage l'azote a t mis en vidence par le groupe de Marfaing et al.[119]. Dans leur tude, ils calculent l'nergie thorique de formation des dirents tats que peut prendre l'azote dans ZnO. La gure4.6 nous prsente ces rsultats. On voit que quelles que soient les conditions de stoechiomtrie, lorsqu'on se rapproche d'un

N O est suprieure celle des dfauts 2+ 2+ donneurs VO et (N2 )O , on s'attend donc avoir du mal utiliser l'azote en tant que dopant l'quilibre thermodynamique.
matriau fortement p, l'nergie de formation de l'accepteur

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Figure

4.6: nergie de formation des accepteurs lis l'azote et des possibles donneurs en

fonction de l'nergie de Fermi pour un potentiel chimique pour l'azote conditions riche oxygne (a) et riche zinc (b)[119]

1 N = 2 N2 dans

des

Ces limitations expliquent en partie pourquoi trs peu de rsultats concluants et reproductibles de dopage de type p ont t mis en vidence dans la littrature. Malgr tout, nous avons fait le choix de l'azote pour essayer de doper notre matriau de type p. Nous avons choisi d'introduire l'azote par implantation ionique. Cette technique nous permettant de travailler hors quilibre thermodynamique, elle permet a priori de dpasser les limites thoriques de solubilit dans ZnO. Nous allons prsenter ici nos rsultats des implantations d'azote dans ZnO. Nous verrons qu'en choisissant correctement les conditions de recuit, nous avons pu mettre en vidence la prsence d'accepteurs dans ZnO aprs implantation. Nous pointerons galement du doigt les limitations de cette technique quant l'obtention d'un dopage de type p ecace.

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

105

L'implantation d'azote
Lors de nos essais de dopage avec l'azote, connaissant les limitations inhrentes cet lment, nous avons choisi d'utiliser l'implantation ionique pour introduire l'azote dans notre matriau. Cette technique, travaillant hors quilibre thermodynamique, nous a permis d'introduire des concentrations d'azote suprieures au seuil de solubilit dans nos substrats. Ainsi, nous avons russi atteindre des concentration en azote suprieure

1020 cm3 . D'autres techniques ont t

utilises pour dpasser la limite de solubilit de l'azote dans ZnO, par exemple Fons et al. ont calcul que l'utilisation d'un plasma d'azote en pitaxie par jet molculaire (EJM) permettrait d'augmenter l'incorporation d'azote de 8 ordres de grandeur[117] par rapport une source d'azote standard. Dans notre cas, l'implantation ionique prsente un inconvnient majeur, elle cre de nombreux dfauts lors de la collision des ions avec les atomes du substrats qui peuvent agir comme des sites de recombinaisons non radiatifs. Il en rsulte que juste aprs une implantation ionique, la quantit de dfauts non radiatifs crs est telle, qu'aucune photoluminescence n'est observable. Il est donc ncessaire de raliser un recuit post-implantation pour corriger les dfauts non radiatifs induits par l'implantation. Ce recuit doit aussi activer, sans dtruire, les accepteurs qu'on a cherchs introduire. Le choix des conditions de ce recuit est donc essentiel. Pour faciliter l'tude des spectres de PL des dirents chantillons, nous avons eectu notre tude sur des substrats commerciaux polaires, toutes nos implantations ont t ralises sur la face O et nous avons cherch avoir une zone implante la plus homogne possible. Pour cela, des simulations TRIM ont t ralises pour choisir les doses et nergies des implantations permettant d'obtenir un prol d'implantation plat. La gure 4.7 a) nous montre le prol d'implantation prvu pour les conditions d'implantation choisies, savoir

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5 1014 cm3 , 8

10

14

cm

et

10

15

cm

des nergies respectives de 50 keV, 120 keV et 200 keV. La gure 4.7

b) nous montre le prol d'implantation obtenu pour ces mmes conditions, avant et aprs recuit pendant 15 minutes sous oxygne 800 C et 1100 C. On peut voir que le prol d'azote n'volue pas avec le recuit, et une fois pass les 100 premiers nanomtres, la concentration en azote est presque constante (

4 1019 cm3 )

jusqu' une profondeur de 400 nm.

Une tude MET ralise par G. Perillat Merceroz dans le cadre de sa thse au CEA sur des chantillons ayant subi des traitements similaires (implantations d'azote et recuit), a montr que les mcanismes de corrections des dfauts structuraux induits par l'implantation ne sont pas les mmes en surface et au coeur du matriau. Comme on peut le voir sur la gure4.8 qui prsente une image TEM ralise sur un chantillon similaire ceux prsents ultrieurement (conditions d'implantation, de recuit ...), l'essentiel des dfauts structuraux a disparu en surface (100 nm), alors qu'ils sont encore prsents dans le reste de la zone implante. Nous avons donc grav les 100 premiers nanomtres de nos chantillons avant mesure pour s'aranchir de cette zone pauvre, la fois en dfauts et en azote (et donc non reprsentative du reste de la zone implante). Dans la suite du texte, si rien n'est prcis, on supposera que cette zone de proche surface t enleve. Connaissant l'importance du recuit post implantation, nous avons cherch trouver une temprature optimale, alliant correction des dfauts et activation des dopants. Pour cela, nous avons test des tempratures de recuit autour de la temprature de recristallisation (800 C) qui a t mise en vidence par une tude de diraction X ralise au LETI. Tous les recuits ont t raliss sous atmosphre d'oxygne (pour ne pas favoriser la formation de lacunes d'oxygne qui se comportent en dfauts donneurs et participent la compensation du matriau comme on a pu le dire prcdemment) pour une dure xe de 15 minutes. La gure 4.9 nous prsente la variation du spectre de PL d'chantillons implants azote avec la temprature de recuit. On peut voir clairement apparatre sur ces spectres une mission situe entre 2.8 eV et 3.2 eV, absente d'un spectre classique de ZnO. L'intensit de cette mission passe par un maximum pour une temprature de recuit de 900 C et chute pour une temprature suprieure comme on peut le voir sur la gure4.10. Nous allons donc nous intresser dans un premier temps au spectre de l'chantillon implant azote et recuit 900 C pendant 15 minutes ; nous le nommerons chantillon A pour plus de facilit.

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

106

1E20

5*10 cm 50keV 14 -3 8*10 cm 120keV 15 -3 10 cm 200keV Total

14

-3

Concentration (at.cm )

-3

1E19

1E18

1E17 0,0 0,2 0,4 Depth (m) 0,6

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a)

1E+21
As implanted

1E+20 1E+19 1E+18 1E+17

Annealed 1100 C, 15', O2 Annealed 800 C, 15', O2

0
b)

0.2

0.4

0.6 d(m)

0.8

1.2

Figure
gne

4.7: a) Simulation TRIM d'implantation d'azote dans ZnO ; b) mesure SIMS d'une

multi-implantation d'azote dans un substrat Crystec avant et aprs dirents recuits sous oxy-

La gure 4.11 nous prsente un zoom sur l'mission bord de bande de l'chantillon A compar celui d'un chantillon brut. On peut y voir plusieurs choses :  L'mission excitonique lie des donneurs est moins intense dans le cas de l'chantillon A que dans celui d'un substrat brut ; elle contient aussi moins de raies. Ceci nous indique que le recuit de l'chantillon A n'a pas su corriger tous les dfauts non radiatifs crs par l'implantation, seul les D X les plus intenses dans le substrat brut sont encore visibles.  L'mission situe entre 2.8 eV et 3.2 eV possde un maximum 3.09 eV (pour une puissance d'excitation de 2.5 W/cm ) qui est suivie de 3 ondulations spares chacune de 72 meV.

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

107

Figure 4.8: Image TEM d'un chantillon de ZnO implant azote puis recuit
tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

Figure 4.9: volution du spectre de PL d'chantillons implants azote en fonction de la temprature de recuit

L'cart en nergie nous fais penser que ces ondulations correspondent des rpliques phonons du pic maximum. On peut aussi noter la prsence d'un paulement haute nergie d'intensit nettement infrieure (2 ordres de grandeur) au maximum. En faisant varier la puissance d'excitation , on peut observer le dcalage vers le bleu de du pic P1 reprsent sur la gure4.12. En approximant les spectres avec 5 gaussiennes, on remarque que l'cart entre le maximum P1 et les pics satellites situs plus basse nergie ne varie pas et vaut

n 72 meV,

comme on peut le voir sur la gure4.13. On a donc la preuve que les pics

satellites plus basse nergie (par rapport P1) correspondent aux trois premires rpliques phonons de P1. Au contraire, l'cart entre le maximum et l'paulement plus haute nergie varie considrablement comme on peut le voir sur la gure4.14. Ce dcalage avec la puissance d'excitation nous indique que cette luminescence correspond l'mission de DAP, et que la DAP majoritaire

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

108

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Figure 4.10: volution de l'intensit de la DAP avec la temprature de recuit


P1 et son paulement haute nergie P2 n'ont pas la mme origine. Nous parlerons donc dans la suite uniquement de l'mission DAP la plus intense, que nous nommerons rpliques phonons. La

DAP1 ,

et de ses

DAP1

et la

DAP2

tant distinctes, on peut calculer une valeur du coe-

cient de Huang Rhys pour la

DAP1

partir des spectres PL. Il est de 0.5, ce qui est relativement

important et donc appuie l'ide que cette transition met en jeu des accepteurs. Ayant identi la nature de P1 comme tant une

DAP,

nous nous sommes ensuite intresss

essayer d'identier les donneurs et accepteurs en jeu. Pour cela, nous avons cherch observer l'apparition d'une transition de type bande-niveau plus haute nergie par rapport

DAP1

lors

de l'augmentation de la temprature de mesure. Car comme on a pu le voir dans le chapitre 2, en thorie lorsque l'on augmente la temprature de mesure, l'lectron du donneur (respectivement le trou de l'accepteur) en jeu dans la DAP va se dlocaliser du donneur pour rejoindre la bande de conduction (respectivement la bande de valence) et donner lieu une mission de type eA ( respectivement D h). Les accepteurs dans ZnO tant nettement plus profonds que les donneurs, on s'attend donc voir l'apparition d'une transition eA

et pouvoir extraire
DAP1
dcrot,

prcisment l'nergie d'ionisation de l'accepteur. La gure4.15 nous montre l'volution du spectre PL de l'chantillon A en fonction de la temprature de mesure. Contrairement ce qui tait attendu, lorsque l'on augmente la temprature, l'intensit de luminescence de mais aucune transition eA n'apparat. On pourrait croire que l'mission pointe par une che correspond l'apparition d'une eA . En ralit, il s'agit de la seconde rplique phonon de l'exciton libre. L'absence d'une transition bande-niveau venant concurrencer l'mission de s'expliquer : probablement les espces en jeu dans

DAP1

peut

DAP1

sont trop profondes pour tre ionises

avant que les dfauts non radiatifs environnants ne soient rendus actifs par la temprature. Cependant, cette tude en temprature nous a quand mme permis d'obtenir des valeurs approches pour les nergies d'activation des espces en jeu dans la avons trac l'intensit intgre de

DAP1 .

Pour ce faire, nous

DAP1

dans un diagramme d'Arhnius comme on peut le voir

sur la gure4.16. En ajustant la courbe exprimentale par une loi du type :

I(T) =

1 ED EA 1 + A exp( k ) + B exp( k ) BT BT

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

109

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

Figure

4.11: Comparaison des bords de bande d'un chantillon implant N et recuit 900 C

pendant 15 minutes et d'un substrat brut

On a pu remarquer que la meilleure approximation tait ralise en utilisant deux nergies d'activation, une de 40 meV5 meV (ED ) et une autre de 320 meV50 meV (EA ), ce sont les valeurs de la courbe Simulation de la gure 4.16. La valeur de

EA

semble trop importante pour qu'elle puisse avoir un eet visible aux tem-

pratures de mesure. Toutefois, en ne conservant que l'nergie d'activation de 40 meV (que l'on attribuera au donneur) et en injectant cette valeur dans l'quation de l'nergie d'une DAP pour la plus faible valeur de puissance d'excitation, on obtient

EA = Eg ED EDAP +

e 40 rDA

EA = 3.437 0.040 3.0847 + = 312 meV +


avec

l'nergie d'interaction coulombienne entre le donneur et l'accepteur qu'on ngligera, tant

faible puissance d'excitation. On retrouve donc une nergie d'activation pour l'accepteur proche des 320 meV obtenue par simulation. L'importance de ces nergies d'activation est cohrente avec l'absence de transition eA lors de l'augmentation de la temprature de mesure. A ce point de l'tude, nous avons compar nos rsultats ceux de la littrature relatifs au dopage utilisant de l'azote dans l'espoir de pouvoir faire avancer l'identication des espces en jeu dans

DAP1 .

La premire chose que l'on peut remarquer d'une telle comparaison, est que

lorsque des transitions DAP sont observes dans des chantillons dops azote, l'nergie de telles transitions est nettement suprieure celle que nous avons rapporte. Par exemple, dans le cadre de la publication faite par Meyer et al.[120] o un substrat de ZnO a t implant avec de l'azote et recuit 900 C, la DAP prsente sur le spectre de PL se situe 3.235 eV ; soit 150 meV au dessus de

DAP1 .

De mme, lorsque Yamauchi et al.[113] dopent des couches MOCVD de

ZnO avec de l'azote, la transition DAP qu'ils observent se situe 3.273 eV ( faible excitation), soit environ 200 meV au dessus de

DAP1 .

Des transitions DAP des nergies plus faibles ont

t observes dans le cadre de dopage azote ralis par Tamura et al.[114]. Toutefois, l'nergie de ces transitions est de 3.15 eV faible excitation soit environ 75 meV au dessus de

DAP1 .

Le fait que l'essentiel des publications sur le dopage l'azote montrant la prsence de DAP,

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

110

3,105

T=4,3K

3,100

Energy (eV)

3,095

3,090

3,085

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

50

100

150

200

250

Puissance d'excitation (W/cm)

Figure 4.12: Dcalage en nergie du pic P1 avec la puissance d'excitation


les observe des nergies largement suprieures celle de l'azote introduit et notre

DAP1 ,

nous fait douter du lien entre

DAP1 . DAP1 ,
alors l'hypothse qu'elle ne soit pas

De plus, si on s'intresse la littrature, non plus seulement relative au dopage azote, mais celle prsentant des DAP des nergies similaires relie l'azote semble vrie. En eet, Meyer et al.[121] ont prsent des rsultats sur des chantillons dops Li et Na par diusion, o les DAP se situent des nergies voisines de celle de nos chantillons implants, comme on peut le voir sur la gure4.17 . De plus, Dietrich et al. ont prsent une tude sur des chantillons de ZnO non-stoechiomtriques[122] dont le spectre de PL de l'chantillon D, visible sur la gure4.18, est sensiblement le mme que celui de notre chantillon A. la fois les nergies de la ZPL de la DAP (un peu infrieure 3.09 eV faible excitation) et les nergies d'ionisation (40 meV pour le donneur et 320 meV pour l'accepteur) sont trs similaires celles que nous avons pu observer pour de dopage azote, nous font dire que l'accepteur en cause dans la transition directement reli l'azote introduit. Pour ce qui est de l'identication du donneur en cause, Dietrich et al. estiment que, dans leur cas, le donneur est

DAP1 . DAP1

Ces din'est pas

rents exemples prsentant des spectres PL proches des ntres, relis ceux relatifs des essais

Zni

du fait de son nergie d'ionisation de 40 meV. Ils dduisent cela

en se basant sur une publication de Sann et al.[123] qui attribue la raie

I3a

n'a pas t repris par ailleurs. Cependant, la position en nergie donne pour fait, combin la forte mobilit de de formation de dans notre cas.

Zni , ce rsultat I3a par Dietrich

et al. (3.3636 eV) est relativement loigne de celle communment accepte (3.366 eV [7]). Ce

Zni

et puisque nos recuits sont faits sous oxygne (l'nergie

Zni

est alors importante), nous fait douter de l'exactitude de cette assignation

L'nergie d'activation du donneur (40 meV) est une valeur courante dans ZnO, par exemple Yamauchi et al.[113] ont donn une valeur de 40 meV pour l'nergie d'activation du donneur en jeu dans leur DAP sans pour autant l'identier. On s'attend donc ce que ce donneur provienne d'une impuret ou d'un dfaut prsent dans l'essentiel des chantillons de ZnO. L'hydrogne, prsent dans nos chantillons comme le montre la raie

I4

sur la gure4.19, possde une nergie

d'activation de 46.1 meV[7] qui pourrait correspondre au vu de l'incertitude de notre mesure.

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

111

T=4,3K
0,216

Ecart P1-1 satellite me Ecart P1-2 satellite me Ecart P1-3 satellite

er

Energy (eV)

0,144

0,072

50

100

150

200

250

Puissance d'excitation (W/cm)

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

Figure 4.13: cart entre P2 et les pics satellites plus basse nergie
En conclusion, nous avons montr que l'implantation ionique d'azote permet d'incorporer une grande quantit d'azote, mais sans que nous sachions sous quelle(s) forme(s) (NO ,

N2O , bulles de

N2

...) . On a aussi pu avoir la preuve de la prsence d'accepteurs avec une nergie d'ionisation

d'environ 315 meV. Cependant, ces accepteurs sont instables thermiquement (ils disparaissent pour une temprature de recuit suprieure 950 C) et ne peuvent pas tre directement relis la prsence d'azote. L'hypothse d'un complexe accepteur semble intressante, bien qu'elle ncessite d'tre vrie. L'absence de raie excitonique lie un accepteur est intrigante et mriterait elle aussi d'tre tudie plus en dtail. Au vue de la forte prsence de donneurs restant dans notre matriau aprs implantation, l'absence de mesure d'un type p par eet Hall est comprhensible. Chercher doper le ZnO de type p en implantant de l'azote sans chercher diminuer la quantit de donneurs prsents dans le matriau semble donc vou l'chec.

4.2.3

Le codopage oxygne et azote : amliorer le dopage en rduisant la compensation

Comme on a pu le voir prcdemment, l'obtention d'un dopage de type p est gne par le phnomne d'auto-compensation par les dfauts ponctuels intrinsques. Si on en croit l'tude thorique mene par Janotti et al.[80], lorsqu'on se rapproche d'un dopage de type p (i.e. lorsque le niveau de Fermi se rapproche de la bande de valence) l'nergie de formation des dfauts de type donneur (VO , migration de

Zni

et

ZnO )

diminue. Mais

ZnO

conserve une nergie de formation bien

suprieure aux deux autres comme on peut le voir sur la gure 4.1. Si on ajoute cela la rapide

Zni

mise en vidence par le travail de Janotti et al.[80] ; on peut supposer que le

dfaut intrinsque participant majoritairement la compensation du dopage de type p est Pour limiter la formation de l'nergie de formation de

VO . VO , nous avions dj pris le parti de faire nos recuits de gurison

(ncessaire aprs une quelconque implantation) sous atmosphre d'oxygne pour ainsi augmenter

VO

(cf gure 4.1) et potentiellement combler une partie des lacunes

d'oxygne prsentes en surface. Toutefois, dans le cadre de nos essais d'implantations d'azote, se limiter un recuit sous oxygne n'a pas t susant. Bien qu'ayant permis de montrer l'existence d'accepteurs au sein du matriau, cela n'a pas permis de mesurer un type p lectrique. Nous avons donc cherch rduire encore la concentration en

VO

et donc la compensation qui

probablement nous empche d'obtenir une conduction de type p. L'ide tait donc d'introduire

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

112

Ecart en nergie entre P1 et P2


0,070 0,065 0,060

Energy (eV)

0,055 0,050 0,045 0,040 0,035 0 50 100 150 200 250

Puissance d'excitation (W/cm)

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

Figure 4.14: cart en nergie entre P1 et P2 en fonction de la puissance d'excitation


une forte concentration d'oxygne dans nos chantillons par implantation ionique, esprant ainsi combler les lacunes d'oxygne.

Implantation conjointe d'azote et d'oxygne


Maintenant que nous avons vu les eets des implantations spares d'oxygne et d'azote sur les spectres de PL d'chantillons de ZnO, nous allons nous pencher sur l'eet de leur implantation conjointe. Comme on a pu le dire prcdemment, l'ide est d'introduire de l'oxygne pour combler les lacunes d'oxygne prsentes dans le matriau qui risquent de compenser nos essais de dopage l'azote. De nouveaux paramtres sont prendre en compte par rapport aux prcdentes tudes. Si prcdemment, on pouvait se restreindre tudier l'eet de la temprature de recuit et de l'espce implante ; dans ce cas ci, l'ordre des implantations tout comme l'ordre et le nombre des recuits peuvent avoir une importance. De mme, le rapport entre la quantit d'azote et la quantit d'oxygne implante peuvent avoir un eet sur les spectres de PL.

Importance de l'ordre des implantations


Dans un premier temps, nous allons observer l'eet de l'ordre d'implantation. Les implantations sont faites sur des substrats commerciaux Crystec, dans les mmes conditions que celles prsentes prcdemment, le recuit est fait aprs implantation une temprature de 900 C pour 15 minutes sous oxygne, car ce sont les conditions qui ont donn les meilleurs rsultats lors des tudes prcdentes, et les chantillons ont t traits comme on a pu le dire plus haut (gravure et stabilisation de surface par plasma). La gure4.20 nous prsente les spectres PL d'un chantillon implant oxygne puis azote (on notera cela ON) et d'un autre implant azote puis oxygne (NO), puis recuit. On voit que les deux spectres sont trs similaires, dans les deux cas on retrouve une transition 3.043 eV avec deux rpliques phonons, qui ressemble la DAP observe dans les implantations d'oxygne. Il est noter qu'ici, le dcalage avec la puissance de cette raie n'est pas agrant. Pourtant, du fait de sa forte liaison aux phonons et de son nergie, nous sommes quand mme tents de l'attribuer une transition DAP comme dans les implantations d'oxygne. On retrouve aussi une des transitions inconnues observes dans les implantations d'oxygne 3.117 eV. Celle ci

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

113

1000000

100000

PL Intensity (arb.units)

2,5W/cm 30m 600 traits 1s 4,2K 10K 20K 30K 40K 50K 70K 90K 110K

10000

1000

100 2,8 3,0 3,2 3,4

Energy (eV)

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

Figure 4.15: volution en temprature du spectre PL de l'chantillon A

10

Valeurs exprimentales Simulation

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

1/T (K )
Figure 4.16: volution avec la temprature de l'intensit de luminescence relative la DAP1
est mieux dnie sur le spectre de l'chantillon implant ON, mais ceci est probablement d la variabilit du spectre PL entre deux chantillons. Le dernier point notable sur ces spectres, est la prsence des pics nots P1 (3.298 eV) et P2 (3.315 eV). On avait dj pu observer ces pics dans les chantillons implants O, mais avec une intensit infrieure (surtout pour P2). On peut remarquer que le rapport d'intensit entre P1 et P2 n'est pas le mme suivant l'ordre des implantations, de mme leurs nergies varient quelque peu. On fera plus tard une tude dtaille de ces pics.

-1

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

114

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

Figure 4.17: Spectres PL de substrats de ZnO dops Li (a) et Na (b) par diusion [121]
De ces rsultats, on peut dire que l'ordre des implantations n'a pas d'eet notable sur les spectres de PL, lorsque le recuit sous oxygne est fait en une fois la n. Nous allons donc nous intresser l'eet du recuit s'il est fait aprs chaque implantation.

Importance de l'ordre du (des) recuit(s) par rapport aux implantations


Pour cette tude, nous avons choisi d'implanter tout d'abord de l'azote puis de l'oxygne ; dans un cas nous avons fait un recuit aprs chaque implantation ( chantillon que l'on appellera NrOr), dans l'autre seulement aprs la dernire implantation (NOr). La gure 4.21 nous prsente l'eet de ces deux traitements sur le spectre PL des chantillons. Les deux spectres sont semblables, les pics P1 et P2 sont prsents dans les deux cas, avec encore une fois des nergies quelque peu direntes, mais trs voisines. La majeure dirence entre ces deux spectres est l'absence de la transition DAP 3.04 eV dans le cas de l'chantillon NrOr faible puissance d'excitation. Si on augmente la puissance d'excitation, celle ci apparat ; son intensit devait donc tre trop faible pour tre visible faible puissance d'excitation, le nombre de sites en jeu dans cette transition doit donc tre plus faible dans le cas NrOr que dans le cas NOr. L'azote doit probablement se placer sur les sites que devrait prendre l'oxygne pour faire la transition DAP 3.04 eV. Ceci est encore plus agrant lorsque l'on augmente la quantit d'azote implant. Pour observer ce phnomne, nous avons tripl la quantit d'azote implant (en eectuant trois fois les implantations) ; la gure4.22 nous montre la comparaison des spectres PL des chantillons 3NOr et 3NrOr. Le spectre relatif l'chantillon 3NOr ressemble normment celui de l'chantillon NOr de la gure4.21, on y voit les pics P1 et P2, ainsi qu'une DAP basse nergie (ici 3.05 eV contre 3.04 eV dans NOr). On observe aussi l'apparition d'une seconde transition DAP indite 3.075 eV. Au contraire, le spectre de l'chantillon 3NrOr se rapproche plus de celui d'un chantillon implant azote uniquement, comme sur la gure 4.11 ; les pics P1 et P2 sont absents et une seule DAP est visible ici 3.063 eV contre 3.09 eV dans le cas de l'chantillon A (implant N recuit 900 C sous oxygne) dans les mmes conditions d'excitation. On peut donc penser que dans le cas 3NrOr, l'azote implant en grande quantit vient occuper la totalit des sites

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

115

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

Figure 4.18: Spectre de l'chantillon D (ZnO non stoechiomtrique) 2K avec 500W/cm de


puissance d'excitation ; l'image en mdaillon montrant l'volution de la position de la DAP avec la puissance d'excitation[122]

que viendrait occuper l'oxygne implant, masquant ainsi l'eet de l'implantation d'oxygne. La dirence d'nergie entre les DAP observes dans le cas d'une implantation simple d'azote et dans le cas 3NrOr provient peut-tre d'un eet li au recuit. La quantit de dfauts crs par une triple implantation doit tre suprieure celle cre par une simple implantation, un recuit 900 C pendant 15 minutes n'est donc susante pour se retrouver dans les mmes conditions de correction des dfauts (et probablement d'activation des espces prsentes). On peut donc armer que la position des recuits de gurison dans l'ordre des traitements eectus inuence le spectre PL des chantillons, et ceci d'autant plus fortement que la quantit d'espces implantes est importante.

tude dtaille des pics P1 et P2 situs dans la gamme d'nergie autour de 3.31 eV
Nous allons maintenant nous intresser plus en dtail aux pics P1 et P2 qui ont pu tre observs dans dirents chantillons implants. Nous allons tout d'abord chercher en identier l'origine puis la nature de ces transitions. En premier lieu, on a pu remarquer que les raies P1 et P2 n'taient prsentes que lors de l'implantation d'oxygne, que ce soit d'oxygne seul ou conjointe avec de l'azote ; ces raies sont notoirement absentes lors de l'implantation d'azote seul. On peut donc dj dire que les raies P1 et P2 ncessitent une forte concentration d'oxygne pour tre observables. Dans la littrature, on a pu trouver plusieurs rfrences parlant d'une raie situe dans la gamme d'nergie de P2 (3.31 eV) dans le ZnO. Le premier groupe faire rfrence une raie dans cette gamme d'nergie est celui de Look et al.[60]. Ils ont tudi un chantillon de ZnO ralis par EJM et dop l'azote in situ. Ils ont observ une raie PL trs large 3.315 eV qu'ils attribuent des excitons lis un accepteur. Cette assignation n'est pas justie et il est noter que l'intensit du spectre de PL de l'chantillon est faible, la qualit de l'chantillon ne doit donc pas tre trs bonne. Ce n'est pas le seul groupe mettre l'hypothse que cette transition est

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

116

3,3621 eV I6
100000

3,3632 eV

PL Intensity (arb.units)

3,358 eV I9

I4
3,3666eV B I6

4,3K 50W 30m 600 traits

10000

3,3742 eV 3,379 eV I0 FX

1000

100

substrat brut Echantillon A

10 3,350 3,355 3,360 3,365 3,370 3,375 3,380

Energy (eV)

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

Figure 4.19: Zoom sur la partie excitonique de l'chantillon A : mise en vidence de la prsence
d'hydrogne

une transition excitonique lie des accepteurs ; le groupe de Przezdziecka et al.[124] observe une raie une nergie proche (3.311 eV) dans leurs chantillons de ZnO obtenus par oxydation de ZnTe et dops l'azote, une raie 3.29 eV est aussi visible. En se basant sur le travail de l'quipe de Look et al.[60], ils attribuent l'mission 3.311 eV une A X relative

NO , la nature

de la raie 3.29 eV n'est pas dtaille. Ce mme groupe a observ ces deux mmes raies dans des chantillons de ZnO obtenus par dpts de couches atomiques [125], la discussion sur la nature de ces raies n'est pas plus dtaille, mais on peut voir une tude en temprature qui montre des rsultats similaires ceux que nous prsenterons plus tard, c'est--dire une meilleure tenue en temprature de la raie 3.311 eV par rapport celle 3.29 eV. L'attribution de la raie

3.31

eV comme tant une transition A X a t mise en doute, 59 meV) sur le site suppos accepteur, si cette

la trs forte nergie de liaison de l'exciton (

transition est une A X, tant inhabituelle et nous fait douter de la justesse de l'assignation de Look et al.[60]. C'est le cas du groupe de Rommelure et al.[109] qui observe cette transition 3.309 eV dans un chantillon de ZnO obtenu par MOVPE et dop azote. Ils mettent l'hypothse que ce soit en fait une transition DAP mettant en jeu un complexe form d'azote et de dfauts du rseau. Cette ide n'est pas justie et semble douteuse du fait de la faible liaison aux phonons de cette transition. Dans un autre temps, l'quipe de Zhang et al. [126] a observ une transition 3.315 eV dans des nano piliers de ZnO raliss sur

Al2 O3 .

Il attribuent eux aussi cette raie

une transition DAP. Pour leur part ils justient cela par l'observation de ce qu'ils pensent tre la transition eA associe, cette ide n'est pas taye par une tude en puissance montrant le dcalage vers le bleu de la DAP ou une tude de la position en nergie de la suppose eA

en fonction de la temprature. Ils en dduisent tout de mme une nergie d'ionisation pour le donneur de 14 meV et pour l'accepteur de 107 meV. Le groupe de Psterer et al.[127] a tudi l'incorporation d'accepteurs lis l'azote dans des poudres de ZnO. Ils observent eux aussi une luminescence 3.307 eV et 3.292 eV, ce qui correspond approximativement nos pics P1 et P2 qu'ils associent des transitions DAP en se fondant sur le travail du groupe de Rommelure et al.[109], sans pour autant faire avancer l'interprtation. Une autre assignation rcurrente pour la raie

3.31

eV, est la eA . Par exemple, l'quipe

de Hwang et al.[62] a tudi des chantillons de ZnO obtenus par RF magntron sputtering et dops au phosphore. Ils observent l'apparition d'une bande large 3.310 eV qu'ils attribuent

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

117

Implantation ON Implantation NO

3,298eV P1

4,3K 30m 50W normalis

PL Intensity (arb.units)

0,1

3,043eV
0,01

72 meV

1E-3

3,315eV P2 3,117eV

1E-4 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5

Energy (eV)

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

Figure 4.20: Comparaison des spectres PL d'un chantillon implant ON et d'un autre implant
ON et recuit 900 C pendant 15 minutes sous oxygne

10000

P1 PL Intensity (arb.units)
1000

5K 30m 1800 traits 50 W normalis 1s

100

3,04 eV DAP 72meV

NrOr NOr

10

P2

1 2,8 3,0 3,2 3,4

Energy (eV)

Figure 4.21: Eet de la position du recuit dans l'ordre des traitements : Comparaison entre un
chantillon NrOr et NOr

une eA , en plus d'une possible raie excitonique lie des accepteurs 3.355 eV et d'une DAP 3.241 eV. L'attribution de la DAP est douteuse, le signal sortant peine du bruit et celle de la eA est encore plus tendancieuse, une justication de cette attribution tant tout simplement absente. Qui plus est, l'nergie d'ionisation associe est de 127 meV alors que cette transition disparat partir de 100K ce qui semble aberrant. On peut de plus douter de la prsence d'une eA

dans ZnO basse temprature, la quantit de donneurs dans ZnO tant gnralement

importante, le fait qu'ils mesurent un dopage de type p la temprature ambiante pourrait

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

118

10000

4,4K 30 m 600 traits 50 W normalis 1s 3,312eV 3,078eV P2 DAP 3,296eV P1

PL Intensity (arb.units)

1000

3,05eV DAP 72meV

3NrOr 3NOr

100

3,323eV TES?
10

3,063eV DAP
2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4

Energy (eV)

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

Figure 4.22: Inuence de la quantit d'azote implant conjointement de l'oxygne


justier ce fait mais l'absence de preuves tangibles (dispositif redresseur, lectroluminescence...) nous fait penser un artefact de mesure. Un autre groupe, celui de Travlos et al.[41], observe cette mme luminescence 3.311 eV dans des nano-colonnes de ZnO. A partir de l'volution en temprature ( partir de 70K) de l'nergie de cette transition, ils l'attribuent une transition de type eA

avec une nergie d'activation de 123 meV. Ils montrent que cette luminescence est

lie un faible rapport Zn/O et quelle ne semble pas provenir de fautes d'empilement d'aprs leur mesures TEM. Ce dernier point, la liaison de cette luminescence aux dfauts et plus particulirement aux fautes d'empilement a t mis en avant par le groupe de Thonke et al.[61]. En jumelant des expriences de cathodoluminescence basse temprature avec des expriences de MET sur des chantillons de ZnO htropitaxis, ils ont mis en vidence que la luminescence 3.314 eV provient de fautes d'empilement dans le plan c [61]. Ils rappellent tout d'abord, comme le signale le groupe de Tano et al.[128], que cette luminescence 3.31 eV peut tre confondue avec la premire rplique phonon de l'exciton libre A, qui doit se trouver dans une gamme d'nergie proche bien que distincte. On peut aussi attendre des recombinaisons lies des excitons de surface dans cette gamme d'nergie. Cependant, l'observation de cette luminescence dans des chantillons extrmement varis : nanostructures, chantillons dops azote, phosphore, simplement contraints ou bien recuits, nous fait dire que la prsence d'excitons de surface n'est pas l'hypothse la plus crdible, tout comme un lien direct avec les dopants introduits le cas chant. L'ide de ce lien avec des dfauts tendus potentiellement prsents dans tout les chantillons de ZnO semble une meilleure hypothse. On a pu remarquer que dans le cas de la luminescence 3.31 eV, la littrature n'est pas arrive un consensus. Du fait de la variabilit des types d'chantillons et des nergies o cette luminescence est observe, on peut estimer que cette luminescence n'a peut tre pas toujours la mme origine. Cependant, les tudes que nous avons pu eectuer en corroborent une partie. Tout d'abord, comme nous l'avons dit prcdemment, nous n'observons les pics P1 et P2 qu'aprs l'implantation d'oxygne ; ceci vient appuyer ce qu'a pu observ le groupe de Travlos et al.[41], savoir que la luminescence 3.31 eV augmente lorsque le rapport Zn/O diminue. Comme on pu le dire prcdemment, la gravure de nos chantillons nous permet d'enlever la proche surface o, dans le cas d'une implantation d'azote, la quantit de dfauts structuraux est trs nettement infrieure celle dans le reste de la zone implante. Nous avons donc eectu des

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

119

mesures sur des chantillons avant et aprs gravure pour observer la dirence de luminescence de ces deux zones. La gure4.23 prsente la comparaison des spectres fait sur un mme chantillon implant azote puis oxygne puis nouveau azote (NON) et recuit 900 C avant et aprs enlvement de la proche surface. On voit trs clairement qu'avant l'enlvement de la proche surface les pics P1 et P2 sont absents ; alors qu'ils apparaissent lorsque l'on fait la gravure.

Multi Implantation O+N recuit 900 C

100000

P2 3,315eV P1 3,298eV DAP 3,076eV

5K 30m 600 traits 50W 1s

PL Intensity (arb.units)

10000

1000

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

100

3,0

Energy (eV)

Sans M23 Avec M23

Figure 4.23: Comparaison des spectres d'un chantillon implant NON et recuit avant et aprs
gravure M23 Ceci nous a amen abonder dans le sens du groupe de Thonke et al.[61], c'est--dire que les pics P1 et P2 seraient lis la prsence de dfauts structuraux dans le matriaux. Thonke et al.[61] ont pu relier la luminescence 3.31 eV aux fautes d'empilement dans le matriau ; de notre ct nous avons cherch reproduire ces expriences en couplant des mesures MET et de la cathodoluminescence en collaboration avec une quipe de l'cole polytechnique fdrale de Lausanne (EPFL). Ces expriences n'ont pas t concluantes vraisemblablement du fait de la temprature de mesure trop importante (80 K). Nous reviendrons sur ce point ultrieurement. Mais ceci nous a permis de voir que la gurison des dfauts aprs recuit dans des chantillons de ZnO implants avec de l'oxygne et de l'azote, ne se fait pas de la mme manire que dans des chantillons uniquement implants avec de l'azote. La gure 4.24 nous montre les images MET d'un chantillon de ZnO implant azote et recuit 900

C (a) et d'un chantillon

implant conjointement avec de l'oxygne et de l'azote (O+N). On peut voir que dans le cas d'une implantation O+N, contrairement l'implantation d'azote seule, les dfauts structuraux n'ont pas disparu de la proche surface. Le lien des raies P1 et P2 avec la prsence de dfauts structuraux n'est donc pas aussi simple qu'on avait pu l'imaginer dans un premier temps. Cependant, nous verrons dans la suite que ce lien semble tre justi. Ne pouvant nous baser sur la littrature pour identier la nature de ces transitions, nous avons ralis la fois une tude en temprature et une autre en puissance pour mieux comprendre ces transitions. Nous avons ralis ces tudes sur l'chantillon dont nous avons prsent le spectre aprs gravure. Il s'agit d'un chantillon de ZnO commercial (Crystec) implant NON et recuit 15 minutes 900 C sous

O2

puis grav sur environ 100 nm. La gure4.25 nous prsente l'volution

du bord de bande en fonction de la temprature de mesure. On peut remarquer que, comme pour l'chantillon prsent par Przedziecka[125], le pic 3.315 eV (not chez nous P2) tient mieux en temprature que celui 3.298 eV (P1) qui disparat partir de 40 K.

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

120

a)

b) 4.24: Comparaison des images MET d'chantillons de ZnO implants a) azote ; b)

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

Figure

oxygne et azote

Si on suit la position en fonction de la temprature du pic P2 comme sur la gure4.26 ; on voit clairement que la position en nergie commence par augmenter jusqu' 70 K, avant de diminuer comme on s'y attend dans le modle classique. On parle d'volution en forme de S qui est caractristique d'une mission localise qui se dlocalise grce l'nergie thermique fournie au systme. On observe gnralement cela lorsqu'il y a des uctuations d'alliages ou de contraintes. Dans notre cas, les contraintes semblent l'option la plus probable, ce qui vient appuyer l'ide que l'mission 3.315 eV est localise sur des dfauts comme l'avance Thonke et al.[61]. De plus, ceci nous permet d'expliquer pourquoi on observe une nergie variable d'un chantillon un autre (voire d'un point un autre d'un mme chantillon) pour P1 et P2, comme on peut le voir sur la gure4.27 ; ceci est directement li la variation locale de contraintes autour des sites mettant cette luminescence. Et ceci nous permet de comprendre pourquoi nous n'avons pas russi reproduire les exprience de Thonke et al., car nous avons ralis nos mesures CL et MET une temprature suprieure 80K, temprature pour laquelle l'mission de P2 est dj dlocalise et donc n'a plus de raison d'tre directement lie la position des fautes d'empilement. Comme nous le disions plus haut, nous avons eectu une tude en puissance sur l'chantillon NON, suivant l'volution de l'intensit des pics P1 et P2. La gure4.28 vous montre ces volutions sur une large gamme de puissance. A trs forte puissance, on observe un plateau dans les deux cas qui correspond la saturation des sites relatifs aux pics. Ce qui est plus inhabituel est le plateau que l'on peut observer entre 5 et 8 W/cm ; il ne correspond pas un artefact de mesure car il a pu tre reproduit sur le mme chantillon ainsi que sur au moins deux autres, avec cependant un comportement moins prononc. Ce comportement inhabituel n'a jamais t rapport dans la littrature et doit encore tre interprt. Dans les parties o l'intensit des pics P1 et P2 suit le comportement prvu, comme on a pu le dtailler au chapitre 2, c'est dire :

I(P) Pk
le coecient k est toujours strictement suprieur 1 que ce soit pour P1 ou pour P2, ce qui est le signe de recombinaisons mettant en jeu des excitons. Cependant, la largeur mi hauteur de ces transitions semble beaucoup trop importante pour correspondre des transitions

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

121

Echantillon implant NON recuit 900 C 15 min aprs gravure

10000

1000

100

10

1 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5

30m 600 traits 500W normalis 1s Temp_4.3K Temp_10K Temp_15K Temp_20K Temp_30K Temp_40K Temp_50K Temp_60K Temp_70K Temp_80K Temp_90K Temp_100K Temp_125K Temp_150K Temp_175K Temp_200K Temp_250K
Energy (eV)

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

Figure 4.25: volution du spectre PL en fonction de la temprature d'un chantillon implant


NON recuit 900 C 15 minutes ; aprs gravure

PL Intensity (arb.units)

excitoniques et correspondrait mieux des transitions bande-niveau, vraisemblablement eA , mais comme on a pu le dire prcdemment, il semble trange d'en observer basse temprature dans du ZnO (intrinsquement riche en donneurs). On peut de plus remarquer que l'intensit de P2 crot plus vite que celle de P1, il y a donc probablement plus de sites P2 que P1. Tout ceci nous amne penser que P2 est une recombinaison probablement excitonique, lie des dfauts structuraux, potentiellement des fautes d'empilement, et une forte prsence d'oxygne dans le matriau. Pour ce qui est de P1, sa rapide disparition avec la temprature nous empche d'tre aussi catgorique quant sa localisation sur des dfauts, bien qu'on puisse la supposer. Toute fois, on ne peut pas appliquer le modle classique de l'exciton li P1 et P2, car du fait de leur nergie, cela impliquerait des nergies de localisation des excitons normes et de fait compltement aberrantes avec l'volution de ces raies avec la temprature de mesure. Un modle envisageable est le suivant : des dfauts structuraux sur lesquels se xent de l'oxygne crent des contraintes dans le matriau, qui induisent alors des puits de potentiel dans lesquels les excitons viennent se piger. Mais pour expliquer la disparition avec la temprature de ces raies, il faudrait que dans l'environnement proche de ces dfauts, il y ait des sites non radiatifs (probablement induit par l'implantation) qui pourraient s'activer avec la temprature et venir dtruire la luminescence de ces excitons. Ce modle simpliste n'explique en rien le plateau de puissance observ, et donc n'est pas entirement satisfaisant. Encore une fois, l'existence d'accepteurs directement lis aux espces dopantes que nous avons introduites n'a pas pu tre dmontre. Nous avons montr que la majeure partie des spectres lie nos tentatives de dopage provient en fait de dfauts que nous avons introduits lors des implantations. Quelques mesures eectues sur des chantillons o nous avons drastiquement rduit la quantit d'espce implante, nous amnent nous demander si une implantation trop consquente ne risque pas de crer plus de dfauts que ce que nous pouvons en corriger par recuit sans dsactiver les accepteurs forms. Par exemple, la gure4.29 prsente le spectre d'une mono implantation d'azote recuit plus basse temprature que prcdemment, c'est dire 600

C.

On voit une luminescence 3.236 eV suivie de 3 rpliques phonons. Cette luminescence possde la forme caractristique attendue pour une transition DAP, elle est de plus prcisment l'nergie donne par la littrature pour une DAP lie l'azote en site oxygne[7]. La gure4.30

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

122

3,319 3,318 3,317

Energy (eV)

3,316 3,315 3,314 3,313 3,312 50 100 150

5 meV

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

Temperature (K)

Figure 4.26: volution de l'nergie de P2 en fonction de la temprature


nous montre l'volution avec la temprature de ce spectre. Il est noter que l'intensit de luminescence est faible, preuve que l'intgralit des dfauts lis l'implantation n'a pas t corrige. On voit que l'mission de la ZPL 3.236 eV 5 K, semble se dcaler et s'largir avec l'augmentation de la temprature de mesure. Il semblerait en fait qu'il s'agisse de l'apparition d'une transition situe environ 20 meV plus haut en nergie ; on serait donc tenter de l'attribuer la recombinaison eA lie la DAP 3.236 eV. En suivant la position du maximum en fonction de la temprature et en simulant les comportements avec les quations relatives une DAP et une eA comme sur la gure4.31, on obtient une valeur plus prcise pour la possible nergie d'activation du donneur : 26 meV. Cela nous permet de dduire une nergie d'activation pour l'accepteur (toujours dans le cas o la transition 3.236 eV est une DAP relie la possible eA 175 meV, ce qui est dans la gamme d'nergie d'activation attendue pour

qu'on voit apparatre avec la temprature) de


NO .

Pourtant, l'absence de dcalage de la bande 3.236 eV avec l'augmentation de la puissance d'excitation, comme on peut le voir sur la gure4.32 , nous fait douter de l'attribution de cette bande une transition DAP. Il est noter que la gamme de la puissance d'excitation observe n'est peut tre pas susante pour observer un tel phnomne. Il nous a t impossible de reproduire cet chantillon. Toutefois, ces rsultats attirent notre attention sur la possible ncessit de rduire le bilan thermique de nos chantillons si nous voulons obtenir un dopage de type p avec l'azote. Ce que l'on peut conclure de nos essais d'implantation d'azote, c'est que l'obtention d'un dopage de type p par cette voie sera trs dicile. Mme si nous avons pu observer la prsence d'accepteurs grce des missions DAP dans les chantillons implants avec de l'azote, nous avons pu montrer que ces accepteurs ne proviennent pas de l'azote que nous avons implant. De plus, ces accepteurs sont instables thermiquement et la gamme de temprature de recuit permettant de les observer est trs rduite. Nos essais d'implantation d'oxygne conjointement de l'azote, pour contourner le problme de l'auto-compensation, n'ont pas non plus t couronns de succs. La prsence d'accepteurs a pu tre mise en vidence par la prsence de DAP, mais ces dernires semblent correspondre celles observables dans des implantations d'oxygne seul. Le lien entre l'azote et ces accepteurs

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

123

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

Figure 4.27: Spectres PL de plusieurs chantillons implant ON, montrant la variabilit des
nergies auxquelles on peut observer P1 et P2

n'est donc pas faisable. Qui plus est, l'augmentation de la quantit de matire implante vient crer des dfauts structuraux qui ne sont pas corrigs par le recuit de gurison et donnent lieu aux raies P1 et P2. La nature de ces raies n'est pas une certitude pour l'instant ; on a pu prsenter des arguments allant dans le sens de l'hypothse d'une mission excitonique lie, mais aussi dans celui d'une eA , ainsi que des arguments mettant en doute ces deux assignations. La question de leur nature reste donc ouverte, mais on a pu montrer qu'elles taient lies une forte concentration d'oxygne dans le matriau. La rduction de la quantit de matire implante semble avoir donn des rsultats plus probant avec une DAP qu'on pense pouvoir relier l'azote, cependant la faible luminescence et l'impossibilit de reproduire ce rsultat sont de mauvais prsages quant la possible obtention d'un type p par cette mthode. L'implantation ionique d'azote comme nous l'utilisons aujourd'hui, mme conjointe de l'oxygne, semble donc voue l'chec.

4.2.4

Les autres pistes : le dopage l'arsenic par diusion et implantation

En parallle de nos essais de dopage avec de l'azote, nous avons ralis quelques essais avec un autre lment pressenti pour le dopage p du ZnO, savoir l'arsenic. Nous allons tout d'abord nous intresser aux tentatives de dopage de nanols de ZnO par diusion qui ont montr des rsultats encourageants. Nous nous pencherons ensuite sur les essais de dopage de substrats que nous avons raliss pour mieux comprendre les phnomnes l'oeuvre.

Le dopage de nanols de ZnO avec de l'arsenic


Parmi les intrts notables des nanols on trouve leur bonne qualit cristalline et la quasi absence de dfauts tendus, de ce fait l'implantation ionique ne semblait pas la meilleure solution de dopage du fait de la formation des dfauts qu'elle induit. Une des solutions que nous avons envisages a t le dopage par diusion d'arsenic depuis une silice. Ayant dj observ l'exodiusion du zinc dans la silice au paragraphe 3.4.2, cette mthode nous permettait la fois d'introduire de l'arsenic dans notre matriau et de former les lacunes de zinc ncessaires la formation des complexes

AsZn 2VZn

qui sont supposs crer des tats accepteurs comme

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

124

100000

Slope 1,18

PL Intensity (arb.units)

Slope 1,12
10000

Slope 1,51

1000

Slope 1,41

P1 : 3,298eV P2 : 3,313eV
10
-2

Excitation Power (W.cm )

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

Figure 4.28: volution avec la puissance d'excitation de l'intensit de P1 et P2


on a pu le dire au paragraphe 4.2.1. Le process qui a t mis en oeuvre et qui est dtaill schmatiquement sur la gure 4.33 est le suivant : 1. Croissance de nanols de ZnO sur substrat de saphir. 2. Dpt de silice par CVD puis polissage et gravure ionique ractive (RIE) pour remplir l'cart entre les nanols moiti. 3. Dpt d'une couche de silice contenant de l'arsenic par CVD suivit d'une gravure RIE pour dgager le haut des nanols. 4. Recuit pour former les lacunes de zinc et introduire l'arsenic dans le matriau par diusion. Des mesures de microscopie de capacitance en balayage (SCM), qui permettent de mesurer localement la capacit entre une pointe AFM et un point d'un chantillon, nous ont permis de mettre en vidence un dopage de type p dans les nanols comme on peut le voir sur la gure 4.34. Ces rsultats encourageants nous ont amen raliser une diode en dposant des contacts semi transparents la surface de l'chantillon comme on peut le voir sur la gure 4.35. Ceci nous a permis de mettre en vidence l'lectroluminescence de certain ls, la gure 4.36 nous montre la fois les spectres d'lectroluminescence pour dirents courants d'injection ainsi que le positionnement de cette luminescence sur la diode. Comme on peut le voir, cette lectroluminescence ne se fait pas de manire homogne sur l'chantillon, certains ls ne luminescent pas et tous les ls qui lectroluminescent ne le font pas avec la mme intensit. Donc, mme si un dopage de type p a t obtenu, les eets l'oeuvre dans le matriau ne sont pas encore parfaitement compris et matriss. La gure 4.37 nous prsente le bord de bande de l'chantillon de nanols de ZnO dop As par diusion, on peut y voir que la partie relative aux D X du bord de bande prsente un maximum 3.3584 eV dont l'origine n'a pas pu tre identie. De plus cette luminescence prsente une largeur mi hauteur importante, signe d'une dgradation des nanols lors du recuit de diusion. Ceci a t vri en eectuant un recuit prolong, on observe alors la disparition des nanols. L'autre caractristique de ce spectre par rapport celui d'un chantillon de nanols de ZnO non dops est la prsence d'une mission large centre autour de 3.328 eV. Bien que se trouvant dans la gamme d'nergie o on attend les missions TES, cette luminescence prsente une bien

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

125

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

Figure

4.29: Spectre basse temprature d'une mono-implantation d'azote recuit 600 C 15

minutes sous

O2

meilleure tenue en temprature ce qui nous fait carter cette hypothse. Nous nous intresserons plus avant cette luminescence dans le prochain paragraphe.

Le dopage de substrats l'arsenic


Encourag par ce premier rsultat de dopage p, nous avons cherch le reproduire sur des substrats de ZnO commerciaux. Les essais de dopage de substrats par diusion se sont avrs infructueux, l'arsenic ne migrant pas assez vite par rapport l'exodiusion du zinc qui peut entraner la destruction du matriau. Nous avons donc essay d'introduire l'arsenic par implantation ionique. La gure 4.38 nous prsente le spectre d'une multi-implantation d'arsenic dans un substrat de ZnO commercial Crystec recuit pendant 15 minutes 900 C sous atmosphre d'oxygne, ainsi qu'un agrandissement du bord de bande. Ce spectre correspond celui d'un chantillon non implant, l'intensit prs, hormis un paulement 3.336eV. Il semble que, sans la prsence d'une forte concentration de lacunes de zinc, l'arsenic ne forme pas de site optiquement actif dans ZnO. Nous avons donc dcid de former des lacunes de zinc dans notre matriau en dposant une couche de silice en surface en recuisant les chantillons pour exodiuser du zinc. Nous nous sommes intress savoir si une exodiusion pralable l'implantation d'arsenic avait une importance sur le spectre PL, ou si le recuit de gurison des dfauts d'implantation tait susant. La gure 4.39 nous prsente les spectres PL de deux chantillons sur lesquels on a pralablement dpos une couche de silice de 200nm. Dans le cas de l'chantillon A, on a ensuite eectu les implantations d'arsenic des nergies choisies pour obtenir un prol plat d'implantation puis un recuit de 15 minutes sous oxygne 900 C. Dans le cas de l'chantillon B, on a pralablement aux implantations, ralis un recuit d'exodiusion d'une nuit sous oxygne 800 C. On peut voir que les spectres des deux chantillons sont trs similaires. La luminescence visible est domine par une seule composante de forme gaussienne centre 1.96 eV, ceci correspond la bande 2 eV que nous avons identie comme provenant probablement des lacunes de zinc dans le paragraphe 3.4.2, et est cohrent avec l'exodiusion du zinc dans la silice. Pour ce qui est du bord de bande, il est domin par une D X relativement large correspondant probablement la D X lie l'aluminium, la liaison aux phonons est trs faible et l'exciton libre peine discernable ce qui indique que la qualit du matriau s'est dgrade. Dans les deux cas on

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

126

Echantillon Ct4_127B : Mono-Implantation N Recuit 600C 15 min

eA ?? ~3,253eV

10000

1000

100 m 1,6 mW 600 traits 10 s 4,3 K 10 K 20 K 30 K 40 K 50 K 70 K 90 K 110 K 130 K 150 K 175 K 200 K 250 K 300 K
3,4

PL Intensity (arb.units)

3,0

3,2

Energy (eV)

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

Figure 4.30: volution du spectre de l'chantillon mono implant azote recuit 600C avec la
temprature de mesure

observe l'apparition d'une mission, que nous noterons A, centre 3.326 eV avec un paulement environ 3.337 eV. L'mission A ressemble celle observe dans les nanols dops arsenic par diusion. Elle se situe dans la gamme d'nergie o on attend les transitions TES, cependant il est rare d'en voir dans des matriaux o l'mission des excitons lis est aussi aussi peu intense et mal dnie. De plus si on s'intresse l'volution avec la temprature de ces spectres, comme c'est fait sur la gure 4.40, on voit que la luminescence A est observable jusqu' 150 K alors que l'mission de transitions TES disparat gnralement partir de 50 K. Si on suit l'intensit du pic A avec la temprature, comme c'est fait sur la gure 4.41 a), on peut extraire une nergie d'activation de 22 meV pour cette mission. La gure 4.41 b) nous prsente l'volution de l'intensit de la luminescence A et de l'mission des D X avec la puissance d'excitation en deux points de l'chantillon A. En utilisant la formule qu'on a pu voir au chapitre 2 de l'intensit de la luminescence en fonction de la puissance d'excitation, on extrait un coecient k autour de 1.15 pour la luminescence A et pour les D X, ce qui fait penser que la luminescence A correspond une mission excitonique lie. Pourtant l'importante largeur mi hauteur de cette mission nous fait douter de ce fait. De plus si on applique la loi de Haynes cette mission (en supposant quelle soit excitonique et provienne d'un donneur neutre), on devrait obtenir une nergie d'activation d'environ 150 meV, si on utilise les coecients paragraphe 2.2.2. Ces dirents points nous font douter de l'origine excitonique de cette luminescence. Pour essayer de mieux comprendre l'origine de la luminescence que nous avons nomme A, nous avons cherch graver la silice aprs recuit pour s'aranchir de possibles interfrences lies cette couche. La gure 4.42 nous prsente les spectres en dirents points d'un chantillon sur lequel une couche de silice a t dpose avant les implantations d'arsenic. On a ensuite recuit l'chantillon pendant 5 minutes 900

C avant de graver la couche de silice.

On voit que l'intensit de la luminescence de cet chantillon n'est pas homogne, bien qu'on retrouve sensiblement les mmes pics. Ceci provient peut tre d'un problme de matrise du procd de gravure de la silice ou bien de l'agglomration de dfauts non radiatifs. Nous avons choisi d'eectuer de plus amples mesures sur le point 1 car il prsentait la luminescence la plus forte. La gure 4.43 nous prsente le dtail de son bord de bande. Dans ce cas, le bord de bande est mieux dni et plus intense que ceux des chantillons que nous avons prsent pralablement dont la couche de silice n'avait pas t grave. On observe une mission 3.333 eV qui pourrait

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

127

3,38 3,37 3,36 3,35 3,34 3,33 3,32 3,31 3,30 3,29 3,28 3,27 3,26 3,25 3,24 3,23 3,22 3,21 3,20 3,19 0

FX FXsimulation DAPsimulation DAP eAsimulation

Energy (eV)

eA ?

DAP?

50

100

150

200

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

Temperature (K)

Figure 4.31: Simulation de la position en nergie de la raie DAP hypothtique


correspondre la raie Y, une autre 3.322 eV qui pourrait correspondre l'mission A, mais qui est beaucoup plus ne que celle que nous avons pu observer dans les prcdents chantillons. On voit l'apparition de deux nouvelles transitions larges et peu intenses, la premire centre 3.236 eV et la seconde 3.106 eV. Une mesure en fonction de la puissance d'excitation a permis de montrer le dcalage vers le bleu de l'mission 3.106 eV, ce qui nous fait l'attribuer une transition DAP. L'mission 3.236 eV quant elle ne bouge pas avec l'augmentation de la puissance d'excitation. Nous nous sommes ensuite intress l'volution de ce spectre avec la temprature de mesure. La gure 4.44 nous prsente l'volution du bord de bande de l'chantillon entre 4 K et 130 K. On voit que l'mission 3.322 eV n'est plus observable pour une temprature suprieure 70 K. L'mission 3.333 eV est, quant elle, toujours observable 130 K. Ceci est comportement bien dirent de celui de la raie Y qui disparat avant 40 K. De plus, l'mission 3.333 eV un comportement en temprature peu commun, son intensit commence par diminuer jusqu' 90 K, puis elle augmente jusqu' 130 K avant de diminuer nouveau et de disparatre. Ce comportement a pu tre observ dans d'autres matriaux (par exemple dans GaAs et ZnS) et est appel un negative thermal quenching (NTQ). H. Shibata a propos un modle thorique pour permettre de modliser cet eet[129], il suppose que dans l'environnement proche du site dont l'mission prsente un NTQ, il se trouve un ou plusieurs dfauts non radiatifs peu profonds (par rapport au niveau de l'mission prsentant un NTQ) qui vont s'ioniser avec la temprature et les charges ainsi dlocalises vont tre captures par le site ce qui a pour eet d'augmenter son mission radiative. Une fois les sites non radiatifs dpeupls de leurs porteurs, l'mission reprend un comportement normal et son intensit diminue avec l'augmentation de la temprature. L'origine de ces sites non radiatifs dans notre matriau n'est pas clairement identie, ces sites ont probablement t forms par des dfauts lis l'implantation ionique. Ils sont le signe d'un problme de matrise de notre procd de dopage, et une tude plus approfondie est ncessaire si on veut pouvoir en rduire le nombre.

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

128

3,236eV
72meV

4,3 K 100 m 600 traits 10 s 100 W 500 W 1 mW 1,5 mW

PL Inensity (arb.units)

10000

1000

100

3,0

3,3

Energy (eV)

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

Figure 4.32: volution du spectre de l'chantillon mono implant azote et recuit 600C avec
la puissance d'excitation

Figure 4.33: Schmas du process de dopage de nanols de ZnO par diusion

Conclusion
Dans ce chapitre, nous nous sommes intress au dopage du ZnO, et en particulier au dopage p car il reste encore ce jour le principal verrou technologique l'utilisation de ce matriau pour la ralisation de DELs. Dans un premier temps nous avons cherch identier quelles taient les causes probables empchant l'obtention de ce dopage p. Nous avons vu qu'avant mme de se poser la question de la formation d'accepteurs dans ZnO, il fallait traiter le problme de la compensation et du dopage intrinsque de type n observ dans le ZnO. Nous nous sommes intresss aux dfauts intrinsques de type donneur, savoir

VO , Zni

et

ZnO

et leur participation ou non la

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

129

Figure 4.34: Mesures SCM de nanols de ZnO : mise en vidence d'un dopage de type p

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

Figure 4.35: Contacts semi transparents dposs sur un chantillon de nanols de ZnO dops
As par diusion

conduction de type n. Nous avons pu voir que

ZnO

possde une nergie de formation si grande

que son inuence sur la conduction peut tre nglig ;

Zni

prsente une nergie d'ionisation

faible qui fait qu'il pourrait participer la conduction de type n, ceci est modrer du fait de sa faible nergie de migration, on a donc de bonnes chances de le retrouver complex avec d'autres dfauts plutt que seul ;

VO

donne lieu des niveaux trop profonds pour participer

la conduction de type n, mais sa faible nergie de formation, spcialement quand on s'approche d'un dopage de type p, en fait un excellent candidat pour la compensation. On a pu voir aussi que des impurets provenant des direntes mthodes de croissance participent la conduction de type n. Les principales sont Al, Ga, In et H, ces direntes impurets donnent lieu des raies PL bien identies dans ZnO, ce qui facilite leur tude. L'hydrogne tant un cas particulier, car il peut s'introduire dans le matriau aprs la croissance. La purication des chantillons dans l'optique du dopage p est une voie que nous n'avons pas tudie ici mais qui fait partie des axes de travail du laboratoire. Ayant identi les lacunes d'oxygne comme participant la compensation d'un dopage p, nous avons cherch en rduire la concentration par deux moyens, le recuit sous oxygne et l'implantation d'oxygne. Ces deux mthodes nous ont permis d'observer la disparition de la luminescence visible que nous avons relie aux lacunes d'oxygne dans le chapitre 3. Dans le cas de l'implantation d'oxygne, nous avons pu voir l'apparition de transitions DAP sur les spectres PL des chantillons, ainsi que les raies P1 (3.3 eV) et P2 (3.31 eV). Ces direntes raies proviennent des dfauts crs par l'implantation ionique jumels la forte concentration d'oxygne dans le matriau. L'origine exacte des transitions DAP reste encore dterminer. Dans un deuxime temps, nous nous somme intress l'implantation d'azote, lment pressenti comme un des meilleurs candidats pour le dopage p du ZnO. Les implantations d'azote seul nous ont permis de mettre en vidence la prsence d'accepteurs avec une nergie d'ionisation de

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

130

Figure 4.36: Spectres d'lectroluminescence d'un chantillon de nanols de ZnO dops As par
tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011
diusion pour dirents courants d'injection ainsi que le positionnement de cette luminescence sur la diode

3,3584 eV ?

3,366 eV

3,328 eV ?

PL Intensity (arb.units)

10000

4,3 K 30 m 1800 traits 50 W 1s point 2

3,334 eV
1000

3,20

3,25

3,30

3,35

Energy (eV)

Figure 4.37: Bord de bande d'un chantillon de nanols de ZnO dop As par diusion
quelques 320 meV grce des transitions DAP autour de 3.09 eV. L'activation de ces accepteurs est intimement lie au recuit de gurison. Nous avons pu mettre en vidence un optimum pour une temprature de recuit de 900 C, mais cette tude nous a permis de conclure que les accepteurs ainsi forms, en plus d'tre thermiquement instables, ne sont pas lis la prsence d'azote dans notre matriau mais vraisemblablement aux dfauts crs par l'implantation ionique. Nous avons ensuite choisi de co-doper nos chantillons avec de l'azote et de l'oxygne, pour essayer de rduire l'impact des lacunes d'oxygne sur le possible dopage p. En implantant une forte quantit d'azote et en eectuant un recuit avant d'implanter de l'oxygne, on a pu voir que

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

131

100000

4,3K 30m 600 traits 50 W normalis 1s Point 1 Point 2

10000

PL Intensity (arb.units)

1000

100

10

1 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4

Energy (eV)

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

3,3614 eV D X (AL)

3,3628 eV I4a 3,3658 eV I6B


3,368eV I2

10000

4,3K 30 m 1800 traits 50W normalis 1s

PL Intensity (arb.units)

1000

3,323 eV TES

D X -LO
100

3,373 eV I0

D X -2LO
3,333 eV Y Line 3,3367 eV ?
3,3785 eV FX

10

3,20

3,25

3,30

3,35

3,40

Energy (eV)

Figure 4.38: Spectre PL d'un substrat de ZnO implant As et recuit pendant 15 minutes sous
oxygne

notre matriau se comportait comme si seulement de l'azote avait t implant. Il y a donc une concurrence entre l'azote et l'oxygne pour l'occupation des sites. Nous avons tudi en dtail les raies situes dans la gamme d'nergie 3.29 eV - 3.32 eV. L'mission dans cette gamme d'nergie a t un sujet d'tude pour de nombreux groupes de recherche. De nombreuses hypothses ont t avances quant son origine et sa nature. Nous avons pu montrer qu'elles sont lies une forte concentration d'oxygne, et vraisemblablement localises sur des dfauts. La nature exacte de ces transitions reste encore sujet dbat. Les direntes raies qui ont t induites par la co-implantation ne proviennent pas de la prsence de l'azote que l'on voulait utiliser comme dopant, de plus aucun type p n'a pu tre mesur d'un point de vue lectrique. Ceci nous a amen chercher rduire la quantit de dfauts crs par nos procds de

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

132

100000

4,3K 30m 600 traits 50W normalis 1s A B Fit gaussienne 1,96eV

PL Intensity (arb.units)

10000

1000

100

10 1,8 2,4 3,0

Energy (eV)

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3,3618 eV D X (Al)

4,3K 30m 1800 traits normalis 1s 4mW A B

1000000

PL Intensity (arb.units)

3,290 eV D X-LO

3,326 eV A?

100000

3,218 eV D X-2LO ~3,132 eV ? 3,337 eV ?

3,378 eV FX

10000

~3,256 eV A-LO?

1000 3,15 3,20 3,25 3,30 3,35 3,40

Energy (eV)

Figure 4.39: Spectres PL de deux substrats Crystec recouverts de silice puis multi implants
avec de l'arsenic et enn recuits 900 C pendant 15 min sous un recuit d'exodiusion d'une nuit 800

C sous O2 avant implantation.

O2 , l'chantillon B a en plus subi

dopage et le bilan thermique de nos chantillons. La mono-implantation d'azote a donn un rsultat encourageant en ce sens qu'on a enn pu observer la prsence d'accepteur li l'azote implant. Toutefois, ceci ne semble pas une mthode exploitable pour l'obtention d'un dopage de type p, car, mme si on arrivait reproduire ce rsultat, le dopage serait faible du fait du peu d'espces implantes. Tout ceci met en avant les dicults de l'implantation ionique pour l'obtention d'un dopage p avec de l'azote. Finalement, nous nous sommes intress l'arsenic en tant que dopant. Cela a donn des rsultats prometteurs quant la ralisation d'un dopage p dans le ZnO. En introduisant l'arsenic

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

133

Echantillon B
100000

30 m 600 traits 50W normalis 1s 4,4K 10 K 20 K 30 K 40 K 50 K 70 K 90 K 110 K 130 K 150 K 200 K 250 K 300 K

10000

PL Intensity (arb.units)

1000

100

10

3,0

3,1

3,2

3,3

3,4

Energy (eV)

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

Figure

4.40: volution en temprature du spectre PL de l'chantillon B : substrat Crystec

ayant reu un dpt de silice avant d'tre recuit une nuit 800 C puis implant avec de l'arsenic et nouveau recuit 900 C pendant 15 min

par diusion dans des nanols de ZnO, conjointement l'exodiusion de zinc et donc la formation de lacunes, on a pu mettre en vidence un dopage de type p et le vrier en ralisant des diodes lectroluminescentes en ne dopant p que le haut des nanols. Cependant, tous les nanols traits ne prsentent pas le mme comportement. Dans le cadre de nos essais de dopage sur des substrats, le dopage par diusion n'ayant pas t ecace, nous avons cherch introduire l'arsenic par implantation ionique, avec tous les problmes que l'on a pu voir dans le cadre de l'tude du dopage l'azote. On a pu mettre en vidence la ncessit de former des lacunes de zinc pour observer un eet de l'implantation d'arsenic. Mais cet eet, qui se caractrise grossirement par l'apparition d'une mission 3.325 eV, n'est pas encore compris et plus de mesures sont ncessaires. Par exemple, on pourrait envisager de passer les chantillons dops arsenic dont on a grav la couche de silice en cathodoluminescence pour essayer de voir si l'inhomognit des spectres PL observe macroscopiquement s'explique microscopiquement.

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

134

Ln (Int(Ipl)) (arb.units)

EA=22meV

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1 0,00 0,05 0,10


-1

0,15

0,20

0,25

1/T (K )
a)

8 7 6 5

A point 1 A point 2 DX point 1 DX point 2

Pente 1,15 Pente 1,17 Pente 1,14 Pente 1,15

Ln(IPL) (arb.units)

4 3 2 1 0 -1 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0

ln (Puissance) (arb.units)
b)

Figure 4.41: volution de l'intensit de l'mission A avec : a) la temprature ; b) la puissance


d'excitation

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

135

CT4_297D1 : multi implantation As (aprs gravure) Point 1 Point 2 Point 3 100000 Point 4 Point 5 PL Intensity (arb.units)
10000

4,3K 30m 600 traits 50W normalis 1s

1000

100

10

tel-00647305, version 1 - 1 Dec 2011

3,0

3,2

3,4

Energy (eV)

Figure 4.42: Spectres PL en dirents points d'un chantillon sur lequel une couche de silice a
t dpose avant les implantations d'arsenic, on a ensuite recuit l'chantillon pendant 5 minutes 900 C et enn la couche de silice a t grave

CT4_297D1 : multi implantation As (aprs gravure)

3,3606 eV DX(Al)

100000

PL Intensity (arb.units)

3,322 eV ? A? 3,236 eV ? 3,106 eV DAP


1000 3,217 eV DX-2LO 3,372 eV I0

10000

3,333 eV Y Line? 3,290 eV D X-LO

3,377 eV FX

4,3K 30m 100 600 traits 2,90 50W normalis 1s

2,95

3,00

3,05

3,10

3,15

3,20

3,25

3,30

3,35

3,40

Energy (eV)

Figure 4.43: Bord de bande de l'chantillon implant arsenic aprs gravure de la silice au point
de plus forte luminescence

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

136

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30 m 1800 traits 1 mW normalis 1s 4K 10K 20K 30K 40K 50K 70K 90K 110K 130K FX-LO

PL Intensity (arb.units)

10000

1000

3,1

3,2

3,3

3,4

Energy (eV)

Figure 4.44: volution avec la temprature du bord de bande d'un chantillon dop As par
implantation aprs gravure de la couche de silice

Conclusions et perspectives
Les travaux de recherche prsents dans cette thse s'inscrivent dans le cadre d'un projet de ressourcement men au LETI dans le cadre du dispositif Carnot. L'objectif tait de mettre en place des technologies originales qui permettraient de contourner les verrous actuels des DELs base de GaN. L'utilisation du ZnO comme matriau de remplacement a t une des voies suivies durant ce projet. L'tude des proprits optiques de ce matriau a t le sujet central de cette thse. Le premier chapitre nous a permis de faire un tour rapide des direntes proprits du ZnO, que ce soit d'un point de vue cristallin, lectrique ou bien encore optique. Ceci nous a de plus permis de dtailler les direntes techniques de croissance et les direntes utilisations qui sont faites aujourd'hui de ce matriau. Nous avons pris le temps de dtailler les rsultats les plus probants d'lectroluminescence de ZnO et de ralisations de diodes partir de ce matriau. Pour pouvoir comprendre pleinement les interprtations et autres discussions physiques qui ont fait l'objet de ce travail, il tait ncessaire d'avoir une bonne connaissance des thories relatives la luminescence dans les matriaux semi-conducteurs. Le second chapitre s'est attel cette tche. On a pu y trouver la description d'un montage exprimental de photoluminescence ainsi que la prcision que l'on peut en attendre en fonction de ses caractristiques techniques. Les thories sur la luminescence des matriaux semi-conducteurs ont pu tre prsentes en dtail, que ce soit celles relatives aux excitons, aux phonons, aux transitions bande-niveau, aux transitions DAP ou bien encore aux transitions non radiatives. Nous y avons nalement dtaill les mthodes d'identication de ces direntes transitions, mthodes que nous avons utilises dans la suite de ce manuscrit. Une fois cet outil acquis, il nous a fallu avoir une meilleure connaissance de la luminescence du matriau ZnO pour pouvoir observer et comprendre l'inuence des traitements que nous avons t amens faire durant cette tude. Le chapitre trois s'est attel cette tche. On a pu y prsenter les connaissances actuelles de ce qui forme un spectre de ZnO. Il se divise en deux parties, une premire partie haute nergie qui rassemble les transitions excitoniques, une partie de ces transitions a pu tre identie essentiellement grce au travail du groupe de B.K. Meyer de l'universit de Giessen. La seconde composante plus basse nergie, correspond la luminescence visible. On a pu voir que cette luminescence relativement large peut comporter jusqu' une dizaine de composantes, mais du fait de la largeur et de la proximit en nergie de ces composantes, les dconvoluer est dicile. De nombreuses hypothses, parfois contradictoires, ont t avances quant l'origine des direntes composantes constituant la luminescence visible du ZnO. En tudiant les deux composantes les plus frquentes de cette luminescence, nous avons pu montrer le lien entre la bande centre 2 eV et les lacunes de zinc, ainsi que la relation entre la bande centre 2.3 eV et les lacunes d'oxygne. Cependant, ces hypothses ne sont pas fondes sur des mesures directes de la concentration de dfauts ponctuels. Nous avons aussi prsent les dirents procds de prparation de surface et de conservation que nous avons appliqus nos chantillon, savoir le procd de gravure  M23  coupl un traitement l'eau oxygne pour se dbarrasser des impurets inhrentes la gravure, le traitement par plasma d'oxygne pour stabiliser lectriquement la surface des chantillons et l'encapsulation dans la silice. On a pu voir que ces dirents traitements, bien qu'ayant un impact sur le comportement lectrique des chantillons, n'avaient pas d'inuence majeure sur la luminescence du matriau. Nous avons ensuite pris le temps d'tudier en profondeur la luminescence des substrats, que ce soit des substrats commerciaux issus de croissances hydrothermales ou bien encore des substrats produits au

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137

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

138

LETI par CVT. Nous avons pu remarquer qu'il existe une variabilit de spectre pour des chantillons provenant d'une mme source, mais que l'orientation cristalline (a, m, c, face O ou bien encore Zn) n'avait pas d'inuence notable sur les spectres PL des chantillons. Par contre, nous avons pu observer l'eet de recuits sous oxygne sur la luminescence du ZnO. Ils permettent une amlioration, dans une certaine mesure, de la qualit cristalline des chantillons ; ils induisent une diminution du signal li l'hydrogne (ce qui est un signe de la probable dsorption de cet lment du matriau) ainsi que de celui relatif aux lacunes d'oxygne ; lorsqu'une temprature de recuit susante est atteinte (> 800

C pour des recuits de 15 minutes) cela permet l'acti

vation du cuivre prsent dans le matriau qui se place en site zinc, cette luminescence vient concurrencer celle des lacunes de zinc ; enn lorsque la temprature de recuit dpasse 1000 C la raie Y, dsigne comme tant relative des dfauts tendus dans la littrature, apparat. Nous avons mis l'hypothse que cette raie provient d'agrgats d'oxygne interstitiel, ayant atteint une taille critique, sur des dfauts tendus, vraisemblablement des dislocations. Ces eets des recuits sous oxygne ont pu tre observs dans tous les types de substrats tudis. Ce chapitre nous a aussi permis d'tudier des couches minces de ZnO ralises par MOCVD. On a pu voir la nette amlioration des spectres de PL conjointement l'amlioration de la technique de croissance. L'inuence du substrat a t observe, l'utilisation d'un substrat de saphir entranant une diusion d'aluminium du substrat vers la couche, ce qui a t visible la fois en SIMS et sur les spectres PL qui sont domins par la raie relative l'aluminium. La largeur de cette raie, ainsi que la faible intensit de luminescence sont des signes d'un dsordre cristallin induit la fois par la forte concentration d'aluminium et les contraintes lies l'htropitaxie. La problmatique centrale du ZnO, en tant que matriau pour la ralisation de DELs, reste le dopage de type p. Grce aux connaissances acquises au chapitre trois nous avons pu faire la part entre l'eet de nos tentatives de dopage et celui des traitements ayant pour but la conservation et l'observation des chantillons. Le chapitre quatre a eu pour vocation de relater les rsultats qui ont t obtenus dans la recherche du dopage de type p. On a tout d'abord mis en avant l'importance de l'auto-compensation du matriau par ses dfauts intrinsques comme frein l'obtention d'un dopage de type p correcte. On a pu voir que, thoriquement, l'auto-compensation d'un possible dopage de type p proviendrait de la prsence de lacunes d'oxygne dans le matriau. Nous avons donc mis en oeuvre direntes techniques pour en rduire la concentration, savoir le recuit sous atmosphre d'oxygne, dont on avait dj parl au chapitre trois, et aussi l'implantation ionique d'oxygne. Cette dernire technique tant gnratrice de dfauts, la ncessit d'un recuit post implantation s'est impose. Aprs recuit 900 C pendant 15 minutes, on a pu mettre en vidence la prsence d'accepteurs par l'observation de transitions DAP, de plus on a vu la rduction du signal des lacunes d'oxygne, ce qui laisse penser que cette technique a au moins t partiellement couronne de succs. En se ant aux direntes tudes thoriques dtaillant les candidats au dopage de type p du ZnO, nous avons dans un premier temps choisi d'tudier l'azote. L'implantation ionique d'azote dans des substrats commerciaux suivi d'un recuit sous oxygne 900

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C nous a permis d'introduire une grande quantit d'azote dans le matriau et

d'observer une transition DAP 3.09 eV, signe de la prsence d'accepteurs dans le matriau, les espces en jeu dans cette transition DAP prsentent des nergies d'activation de 40 meV pour le donneur et de 320 meV pour l'accepteur. L'absence de mesure lectrique indiquant un dopage de type p nous a amen regarder plus en dtail cette transition. On a pu montrer que les accepteurs en jeu ne sont pas lis l'azote, mais vraisemblablement aux dfauts crs lors de l'implantation. Dans l'optique d'obtenir un dopage de type p, nous avons coupl l'implantation d'oxygne, pour rduire la compensation du matriau, l'implantation d'azote. Encore une fois des DAP ont pu tre observes ( 3.04 eV) mais aucune mesures lectriques de dopage de type p n'a t obtenue. On a par ailleurs pu observer l'apparition de deux transitions 3.298 eV et 3.315 eV, transitions dont la nature et l'origine font polmique dans la littrature. Nous avons pu montrer que ces transitions sont localises, vraisemblablement sur des dfauts comme une partie de la littrature l'arme, qu'elles sont lies une forte concentration en oxygne dans le matriau. Le comportement de leurs intensits avec la puissance d'excitation est hors du commun et nous fait dire qu'il doit y avoir des eets physiques en jeu que nous ne comprenons pas. Toutefois, cette tude met en avant les limitations de l'implantation ionique pour l'obtention d'un dopage de type p avec l'azote. Bien qu'on arrive introduire une grande quantit d'azote,

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

139

on ne matrise pas son positionnement dans le rseau cristallin, ni la forme sous laquelle il est introduit, de plus les dfauts gnrs par la forte implantation vont l'encontre du dopage car ils ncessitent des recuits beaucoup trop importants. La rduction de la dose implante, pour limiter les dfauts gnrs et limiter le bilan thermique des chantillons, donn des rsultats encourageant, avec une DAP lie la prsence de

NO ,

pourtant en limitant la dose implante,

on limite aussi la quantit d'accepteurs que l'on peut former et on s'loigne de l'objectif d'un dopage ecace avec une concentration de trous susante. Dans un autre temps, nous nous sommes intresss l'arsenic comme dopant potentiel. Pour former un niveau accepteur, les tudes thoriques ont montr que l'arsenic devait se complexer avec deux lacunes de zinc. On a pu voir que lors d'un recuit d'un chantillon encapsul dans de la silice, le zinc du ZnO exodiuse vers la silice. Une premire ide a donc t de recuire un chantillon sur lequel on avait dpos une silice dope en arsenic pour la fois introduire l'arsenic par diusion et former les lacunes de zinc ncessaires au complexe. Des essais de dopage par diusion dans des nanols de ZnO ont permis de mettre en vidence un dopage de type p, la fois grce des mesures lectriques de SCM et grce la ralisation de diodes lectroluminescentes. Fort de ce rsultat, nous avons cherch le reproduire sur des substrats de ZnO pour s'aranchir des eets relatifs aux nanols. Ceci n'a pas donn de rsultat positif, l'exodiusion de zinc allant plus vite que la diusion de l'arsenic. Nous avons donc cherch introduire l'arsenic par implantation ionique. On a pu montrer que la formation de lacunes de zinc tait ncessaire l'observation d'un eet li l'implantation d'arsenic. Lorsqu'on cumule l'implantation d'arsenic et l'exodiusion du zinc dans la silice, on peut observer un spectre semblable celui des nanols ayant montr un dopage de type p. La nouveaut de ce spectre par rapport un spectre de substrat standard est la prsence d'un pic

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3.325

eV qui prsente une nergie d'activation de 22 meV et un comportement excitonique.

Cette raie est potentiellement relative un accepteur, mais ceci reste vrier. Ce travail de recherche a permis, je l'espre, de faire avancer les connaissances existantes sur la luminescence du ZnO. Mais il reste encore de nombreuses choses inconnues en plus de celles qui mriteraient d'tre approfondies. Sans parler des nombreuses raies excitoniques dont l'origine est encore ce jour inconnue, l'origine exacte de la raie excitonique Y et la vrication de l'hypothse que nous avons mise, savoir de l'oxygne interstitiel s'agrgeant sur des dislocations, restent en suspens. L'absence de la raie Y dans les mesures de cathodoluminescence que nous avons eectues est peut tre un indice que nous n'avons pas su exploiter. De mme, le travail sur les raies que nous avons nommes P1 (3.298 eV) et P2 (3.315 eV) et qui ont fait couler tellement d'encre dans la littrature, n'est pas ni. On pourrait dans un premier temps chercher reproduire les expriences que nous avons faites l'EPFL mais une temprature infrieure celle de dlocalisation (entre 50 K et 70 K). Il serait aussi intressant d'eectuer des mesures de temps de vie grce de la photoluminescence rsolue en temps pour avancer dans l'identication de leur nature, excitonique ou non. L'identication des accepteurs en jeu dans la DAP 3.09 eV que nous avons pu observer dans l'tude des chantillons implants azote est intressante d'un point de vue purement thorique, ces accepteurs tant trop profonds et trop instables pour tre exploitables dans un dispositif lectronique. L'tude que nous avons faite de la relation entre les lacunes de zinc et d'oxygne et la luminescence visible du ZnO mriterait d'tre dveloppe. Des mesures directes de la quantit de dfauts intrinsques, par ODMR ou RPE, permettraient d'arriver des conclusions moins discutables. Cependant, du fait de la richesse de la luminescence visible, une tude prenant en compte plus de deux composantes devra tre faite terme. La chute de l'intensit relative de la luminescence visible dans le cas d'une htropitaxie sur saphir est aussi un sujet dont l'tude continue encore aujourd'hui. L'utilisation de l'arsenic comme dopant de type p a donn des rsultats encourageant, mais l'tude n'en est qu'au commencement et beaucoup de travail reste faire, par exemple l'identication de la nature de la raie 3.322 eV. Pour cette raie, des mesures de temps de vie permettraient d'avoir une meilleure ide de sa nature ainsi que de mettre en vidence la prsence de transitions non radiatives que le NTQ nous a fait supposer. Dans l'optique de la ralisation de DELs, l'tude des alliages ZnMgO et ZnCdO ainsi que des htrostructures puits quantiques sera un passage oblig. L'tude de l'alliage ZnMgO et d'htrostrucutres puits quantiques a t dbute au laboratoire, mais le manque de reproductibilit et de contrle des chantillons raliss par MOCVD n'a pas permis d'inclure cette tude dans le prsent manuscrit. Toujours dans l'optique de la ralisation de DELs base

CHAPITRE 4.

LE DOPAGE P DU ZNO : LE DFI

140

de ZnO, l'accent devra tre mis sur le dopage de couches pitaxies plutt que de substrats. L'tude du dopage de substrats nous a permis d'avoir susamment de matire commencer cette tude et dblayer le sujet. Mais terme ce sont des couches dopes qui devront tre utilises dans les futurs dispositifs. On voit donc qu'il reste encore normment de travail faire sur le sujet, mais nous esprons que les tudes qui ont t prsentes ici apporteront leur contribution la comprhension de ce matriau.

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Rsum
Ce travail porte sur l'tude des proprits optiques de l'oxyde de zinc (ZnO), matriau semiconducteur grand gap. La technique de caractrisation principale de ce travail est la spectroscopie par photoluminescence, technique non destructive permettant d'obtenir des informations relatives la structure lectronique d'un matriau. Aprs avoir prsent les proprits du ZnO, de ses alliages, et rappel quelques principes de base associs la luminescence des matriaux semi-conducteurs, nous comparerons dans un premier temps les proprits optiques de dirents types de ZnO monocristallin, selon leur mode d'laboration : matriaux massifs de direntes origines, couches pitaxies et nanols. Ces comparaisons ainsi que l'tude des eets sur les spectres de photoluminescence des traitements tels que recuit et passivation nous permettront d'avancer direntes hypothses quant l'origine de la luminescence visible dans ce matriau grand gap, sujet encore controvers dans la littrature. Dans un deuxime temps, nous prsenterons notre contribution l'tude du dopage p du matriau, qui est encore aujourd'hui le verrou pour l'obtention de diodes lectroluminescentes base de ZnO. Nous examinerons le problme du dopage intrinsque de type n et de la compensation, pralable indispensable avant d'aborder le dopage de type p. Le dopage p est trait ici principalement au travers des tudes optiques d'chantillons implants et recuits. Plusieurs variantes lies l'implantation d'azote seront prsentes et l'obtention de paires donneur accepteurs clairement mise en vidence pour des conditions de recuit optimises. La nature des accepteurs prsents est discute par rfrence aux travaux antrieurs. .

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Abstract
We have studied the optical properties of Zinc Oxide (ZnO), a wide band gap semiconductor material. The main characterization technique used in this work is the photoluminescence spectroscopy, a non destructive technique which gives information about the electronic structure of the material. After presenting the properties of ZnO, its alloys, and reminding some basic principles relative to the luminescence in semiconductor materials, we will compare the optical properties of ZnO single-crystals from dierent growth methods : bulk material from dierent origins, epitaxial layers and nanowires. These comparisons and the eects of dierent treatments (annealing, passivation...) on the PL spectra unable us to emit hypothesis about the origin of the visible luminescence, which is a controversial subject in the literature. Secondly, we will present our contribution to the study of the p doping of ZnO, which is indispensable for device applications based on the pn junction. We will take a look at the n type intrinsic doping problem before examining the p type doping. We investigate here p type doping through optical studies of implanted and annealed samples. We present here some variants of nitrogen implantation and the presence of donor acceptor pairs has been proven, leading to the optimization of the annealing conditions. Nature of the acceptors is discussed with the literature.