Synthèse de Matériaux Nanocomposites Par Assemblage de Nanoparticules Métalliques (Au, Cu) Et D'Oxydes de Métaux (Ti0 Pour Application en Catalyse

DRISS MRABET
SYNTHÈSE DE MATÉRIAUX NANOCOMPOSITES PAR

ASSEMBLAGE DE NANOPARTICULES MÉTALLIQUES
(Au, Cu) ET D'OXYDES DE MÉTAUX (Ti0 2, Zr02) POUR
APPLICATION EN CATALYSE
Mémoire présenté
à la Faculté des études supérieures de l' Université Laval
dans le cadre du programme de maîtrise en génie chimique
pour l'obtention du grade de maître ès sciences(M.sc.)
DÉP ARTEMENT DE GÉNIE CHIMIQUE

FACULTÉ DES SCIENCES ET DE GÉNIE
UNIVERSITÉ LAV AL
QUÉBEC
JANVIER 2008
© Driss MRABET, 2008

Résumé
Résumé
Les nanoparticules de métaux supportés sont une large famille de catalyseurs dont l' effet
synergétique entre le métal et support a été mis en évidence récemment dans de nombreux
travaux. L'utilisation d'un support nanométrique, plutôt qu'un support conventionnel ,
permet d'amplifier l'effet de synergie. L'objectif de ce travail est d'étudier la synthèse de .
matériaux nanocomposites constitués de l'association de nanoparticules métalliques et de
nanoparticules d'oxydes de métaux préalablement synthétisées, et d'évaluer leurs propriétés
catalytiques. Les nanocomposites devront présenter une certaine porosité afin de permettre
l'accès de molécules aux sites actifs (nanoparticules métalliques).
Quatre types de nanoparticules stabilisées par des tensioactifs ont été synthétisées en milieu
apolaire à savoir Ti0 2, Zr02, Au et Cu. Des systèmes composites binaires ont été préparés à
. #
partir de suspensions de nanoparticules d'oxydes métalliques et de nanoparticules

métalliques. Les nanoparticules et les nanocomposites ont été caractérisés par différentes
méthodes telles que la microscopie électronique à transmission, la volumétrie d'azote, la
diffraction des rayons X, la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier et
l'absorption atomique. Les propriétés catalytiques des nanocomposites ont été évaluées à
l'aide de la réaction d'oxydation complète de CO. Leurs performances ont été comparées à
celles d'un catalyseur conventionnel à base de platine (0.40/0 Ptl Ah03).
Les résultats montrent que la taille des différentes nanoparticules est comprise entre 3 et 8.5
nm. Les différents lavages effectués~ afin d'éliminer le tensioactif par précipitations-
dispersions successives, permettent d'obtenir des oxydes de métaux (Ti0 2, Zr02) de surface
spécifique élevée, comparée à celle des matériaux conventionnels. Après calcination du
rnatériau nanocomposite, l' agglomération (cohésion entre les nanoparticules) des
nanoparticules crée une mésoporosité interparticulaire rigide pennettant l'accès à la surface
active métallique, et assurant la formation de l'interface métal-oxyde métallique. Les deux
nanocomposites à base d'or et de cuivre présentent une activité catalytique supérieure à
celle du catalyseur comlnercial. Le nanocomposite à base d'or est plus performant que celui
à base de cuivre.
1
Avant-propos
A vaut-propos
J'aimerais faire part de mon appréciation profonde à mon directeur de recherche le

professeur Trong-On Do qui m'a accueilli et permis d'entreprendre des études graduées
dans son laboratoire de recherche. Je tiens à le remercier pour les discussions, conseils, et
encouragements qu ' il m'a accordés tout au long de cette étude.
Je tiens à remercier le professeur Serge Kaliaguine pour m ' avoir permis de travailler dans
son laboratoire et d ' utiliser plusieurs de ses appareils.
Je voudrais aussi souligner la collaboration spéciale de monSIeur Mohammad-Hassan

Zahedi-Niaki et de Gilles Lemay durant toute la période de mes études.
Je veux également remercier, M. Marc Reinholdt et Micha Rat pour les nombreuses
discussions et leurs précieux conseils dont ils m'ont fait bénéficier.
J'aimerais adresser mes remerciements à M. Catalin Petre pour son soutien technique lors
des analyses d'absorption atomique.
Il m'est très agréable de remercier ma famille pour les encouragements tout au long de mes
projets.
Finalement, ma gratitude s'adresse à toutes les personnes qui ont contribué à cette étude de
près ou de loin.
11
Table des matières
Table des matières
Résumé .................................................................................................................................... i
Avant-propos ........................................................................................................................ ii
Table des matières .............................................................................................................. iii
Liste des figures .................................................................................................................... vi
Liste des tableaux ................................................................................................................. ix
Introduction générale ........................................................................................................... 1
Chapitre 1 : Revue de littérature ......................................................................................... 3
1. 1 Les nanoparticules ......... ............... ......................... ..... ... .. ..... .. ............... ... ...... ...... ... .. .. 3
1. 1. ] Propriétés des nanoparticules ................................................................. ........ .... .. 4
a) Les propriétés structurales ............................................... .... ........ .... ............. .... .. 4
b) Les propriétés électroniques ...................................... ........................ ... .... .... ...... 4
c) Les propriétés de surface ........................................... ................................... ... ... 5
1. 1. 2 Synthèse de nanoparticules ........... ................................................. ........ .............. 6
1. 1. 2. 1 Aspect thermodynamique ............................................................................ 6
1. 1. 2. 2 Stabilisation des nanoparticules et rôle du tensioactif ............. ................ .... 8
1. 1. 2. 3 Méthodes de synthèse ....................................................................... ......... 1 ]
a) Déposition en phase vapeur ....... ................................................................... ] ]
b) Méthodes pyrolytiques .......................... ................. ............................... ........ 1 ]
c) Méthode sol-gel .. .... .................................................................................... ... 12
d) Coprécipitation ...... ............................................... ......................... ................ ] 2
e) Synthèse par microémulsion ............... ......... ...... ................................... ..... ... ] 3
f) Méthodes solvothermiques .... ................ ............ ...... ........................ ....... ...... 13
]. ] .2.4 L'auto-assemblage des nanoparticul es .. ............ .... ..... .. ....... ................... ... 14
1. ]. 2. 4. ] Nanoparticul es auto-assenl blées en super-réseau ................... ...... ..... ] 4
1. 1. 2. 4. 1 Nanoparti cul es auto-assembl ées en structures nlésoporeuses ........ ... 16
]. 2 Nanoparticules supportées ...... .. .... ... ............................................................ .. .. .......... 18
1.2. ] Méthodes de préparation ... .. .... ........... ........ .. ....... .. .... ... ...... ................ ........ .... .. .. 19
11 1
Table des matières
a) Imprégnation ..................................................................................................... 19
b) Déposition- précipitation .................................................................................. 19
c) Coprécipitation .................................................................................................. 20
d) Échange ionique ................................................................................................ 20
e) Dépôt d'or colloïdal ...................................................................... ~ ................... 20
1.2.2 Catalyseurs à base d'or: oxydation complète de CO ........................................ 21
1. 2. 2. 1 Paramètres affectant l' activité catalytique ................................................. 21
a) Méthode de préparation ................................................................................ 21
b) Taille et morphologie des particules ............................................................. 22
c) Nature du support .......................................................................................... 24
d) Traitement thermique .................................................................................... 25

1. 2. 2. 2 Mécanismes réactionnels possibles ........................................................... 26
Conclusion ......................................................................................................................... 28
Chapitre 2 : Partie expérimentale .................................................................................... 30
2. 1 Synthèse des nanoparticules ...................................................................................... 30
2. 1. 1 Synthèse des nanoparticules de Ti0 2 et Zr02 par la méthode des deux-phases .
.... ,................................................................................................................................. 30
2. 1.2 Lavage à l'éthanol, séchage et calcination ........................................................ 30
2. 1. 3 Synthèse des nanoparticules d'or ....................................................................... 30
2. 1. 4 Synthèse des nanoparticules de cuivre ............................................................... 31
2. 1. 5 Mélange de plusieurs types de nanoparticules ................................................... 31
2. 1.6 Calcination ......................................................................................................... 32
2. 2 Méthode de caractérisation ........................................................................................ 32
2. 2. 1 La volumétrie d'azote ........................................................................................ 32
2.2.2 Microscopie électronique à transmission (MET) ............................................... 34
2. 2. 3 Diffraction des rayons X .................................................................................... 35
2.2. 5 Analyse Infrarouge à transformée de Fourier .................................................... 38
2.2. 6 Diffusion dynamique de la lumière ............... :................................................... 38
2. 2. 8 Essais catalytiques .......................................................................................... ... 39
Chapitre 3 : Résultats et discussion ................................................................................... 41

3. 1 Synthèse des nanoparticules ............................... o ..... 0 0 ....... 0 0 .... 0 ........ 0 ........................ 41
lV
Table des matières
3. 1. 1 Nanoparticules de 'Ti0 2 et de Zr02 ..................................................... .......... ..... 41

3. 1. 1. 1 Mécanisme de formation des nanoparticules ..................... ................ ... ..... 41
3. 1. 1. 2 Détermination de la taille des nanoparticules .......... ..... ..................... ·........ 41
3. 1. 1.3 Détermination de la phase cristalline ........................... .............................. 45
3. 1. 1. 4 Analyse du tensioactif adsorbé par infrarouge à transformée de Fourri er
IRTF .............................................................................................. .. .......................... 49
3. 1. 1. 5 Détermination du rendement de récupération .... .......................... ............... 51
3. 1. 1. 6 Effet du lavage sur la surface spécifique ... ................................................ 52
3. 1.2 Nanoparticules de Au et de Cu ........................ .......................................... ....... 58
3. 1. 2. 1 Nanoparticules de cuivre ..................... ...................................................... 58
3. 1.2.2 Nanoparticules d ' or .................................................................... .... .......... .. 60
3. 2 Synthèse des matériaux composites formé s de nanoparticules préal ablement
synthétisées ....................................................................................................... ......... ....... 60
3.2. 1 Synthèse des matériaux composites .......................................................... ...... ... 61
3.2.2 Essais catalytiques ...................................................................... ....................... 69
Conclusion générale ............................................................................................................. 73
Bibliographie ....................................................................................................................... 75
Annexe .................................................................................................................................. 80
v
Liste des figures
Liste des figures
Figure 1-1. Schéma simplifié de la structure électronique des bandes de différents

matériaux : métaux, semiconducteurs et isolants ............................................................ 5
Figure 1-2. Image du MET de nanocristaux de CdSe[2] ...................................................... . 8
Figure 1-3. Éléments constitutifs d ' un tensioactif simple .......................................... ... ....... 9
Figure 1-4. Nanocristal de CdTe en forme de tétrapode· [14].. ................................ ............. 10
Figure 1-5. Projection du plan (100) d'un super-réseau de type AB 13 formé de

nanoparticules de y-Fe203 (11 nm) et de PbSe (6 nm) [41]. ......................................... 16
Figure 1-6. Image du MET et isotherme d'adsorption/désorption d'azote de Ce02[46]. ... 17
Figure 1-7. a) Image MET des nanoparticules de Sn02. b) Sn02 mésostructuré calciné à
600°C. c) Isotherme d'adsorption-désorption d'azote de Sn02 mésostructuré calciné à
600°C [47] ..................................................................................................................... ]8
Figure 1-8. Activité catalytique de l'or pour l'oxydation complète de CO en fonction de la

taille des nanoparticules. La courbe continue correspond à la fraction d ' atomes aux
coins de la moitié supérieure d'un cuboctaère. La légende montre les différents
oxydes utilisés comme supports[ 61]. ............................................................................ 22
Figure 1-9. Calcul de la fraction d'atomes de face, d'arête et de coin en fonction de la taille
pour des nanoparticules uniformes ayant une géométrie d ' un den1i octaèdre
tronqué[l ] ............................................................................................... ~ ....................... 24
Figure 1-10. Mécanisme de l'oxydation de CO sur Au/Ti0 2 proposé par Haruta [74]. (s)
marche, (p) périmètre, (g) phase gazeuse ..................................................................... 26
Figure 1-11. Mécanisme de l'oxydation de CO proposé par Bond et Thompson[75]. ........ 27
Figure 1-12. Mécani sme de l'oxydation de CO proposé par Costello et al. [77] ................ 28
Figure 2-1. Différence de marche donnant lieu à la loi de Bragg ....................................... 36
Figure 2-2. Schéma du montage des essais catalytiques ............................... ....................... 40
Vl
Liste des figures
Figure 3-1. Mécanisme de formation des nanoparticules par la méthode des deux-phases.42
Figure 3-2. Images MET des nanoparticules de Ti0 2 et de Zr02 à différents

grossissements .............................................................................................................. 43
Figure 3-3. Distribution de la taille des nanoparticules de Zr02 par la DLS ....................... 44
Figure 3-4. Distribution de la taille des nanoparticules de Ti0 2 par la DLS ....................... 45
Figure 3- 5. Diffractogrammes des rayons X des nanoparticules de Ti0 2 et de Zr02 avant

calcination ............................................................................................................. ........ 46
Figure 3- 6. Diffractogrammes des rayons X des nanoparticules de Ti0 2 et de Zr02 après

calcination à 525°C .................................................. ..................................................... 47
Figure 3-7. Spectres IRTF de Ti0 2 et Zr02 lavés deux fois et non calcinés ....................... 49
Figure 3-8. Modes de coordinations du groupement carboxylate avec les métaux de

surfaces. a) coordination monodentée. b) chélation bidentée. c) pontage entre deux
centres métalliques ............................................................... .................................. ....... 50
Figure 3-9. Photos des nanoparticules de Zr02 précipitées à l' éthanol puis dispersées à
nouveau dans du toluène .......... ~ ..................................................................... ............... 53
Figure 3-10. Formation de ponts oxo entre deux centres métalliques ................................. 54
Figure 3-11. Isotherme d ' adsorption/désorption d ' azote de Ti0 2 après 2, 4, et 6 lavages .
Les isothermes correspondant à 4 et 6 lavages sont respectivement déplacées de 5 et
3
75 cm /g .......................... ..................................................................................... ......... 55
Figure 3-12. Image du MET de Ti0 2 après six lavages et calcination à 525 DC .................. 56
Figure 3-13. Isotherme d ' adsorption/désorption d'azote de Zr02 après 2, 4, et huit lavages.
Les isothermes correspondant à 4 et 8 lavages sont respectivement déplacées de 3 et
3 .
15 cm /g .. ............... ..... ............... ................ .... ... .................................... ................ ........ 57
Figure 3-14. Diffractogramme des rayons X des nanoparticules de CU20 ........... .......... .. ... 58
Figure 3-15. Images MET des nanoparticules de CU20 avant calcination à différents
grossissements .............. .... ........ .. .................................................................................. 59
Figure 3-16. Diffractogramnle des rayons X de CuO fornl é par calcination de Cu 2 0 à

D
500 C ........................................................................................ ....... .. ......... .................. 59
Figure 3-17. Images M E1~ des nanoparticules d ' or à différents grossissements ......... .. ...... 60
VIl
Liste des figures
Figure 3-18. Schéma représentant la formation du nanocomposite à partir d' un mélange
binaire homogène de nanoparticules ............................................................................. 61
Figure 3-19. Photos de dispersions homogènes et transparentes de mélanges binaires de

nanoparticules et leurs images MET correspondantes a) Cu et Zr02, b) Cu et Ti0 2, c)
Au et Zr02 et d) Au et Ti0 2.......................................................................................... 61
Figure 3-20. Image MET des échantillons calcinés de a) 0.8% AU/Zr02, b) 2.30/0 Au/Ti0 2,
c) 3.5% CU/Zr02, d) 2.8% Cu/Ti0 2..................................................................... ·......... 63
Figure 3-21. Isothermes d'adsorption-désorption d ' azote et distributions du rayon des

pores des échantillons nanocomposites. a) 3.5% CU/Zr02, b) 3.8% Cu/Ti0 2.......... .... 64
Figure 3- 22. Isothermes d'adsorption-désorption d' azote et distributions du rayon des

pores des échantillons nanocomposites. a) 0.80/0 Au/Zr02, b) 1.5% Au/Ti0 2..... ....... 65
Figure 3-23. Isothermes d'adsorption-désorption d'azote et distributions du rayon des

pores de l'échantillon nanocomposite 2.30/0 Au/Ti0 2.................................................. 66
Figure 3-24. Images MET de matériaux nanocomposites après attaque acide par HF dilué.
a) 9% Au/Ti0 2 ,b) 100/0 CU/Zr02 ............................................................................... 69
Figure 3-25. Conversion de CO en fonction de la telnpérature pour les nanocomposites à

base .d' or synthétisés et Pt/Ah03 commercial. ............................................................. 70
Figure 3-26. Conversion de CO en fonction de la température pour les nanocomposites à

base de cuivre synthétisés et Pt/Al 20 3 commercial. ..................................................... 71
V lll
Liste des tableaux
Liste des tableaux
Tableau 3-1. Taille des cristallites calculée par l'équation de Scherrer. ............................. 48
Tableau 3-2. Calcul du rendement de récupération et du bilan de la synthèse de Ti0 2 et de

Zr02 par la méthode des deux-phases ............................................................................ .. ...... 52
Tableau 3-3. Surfaces spécifiques en fonction du nombre de lavages de Ti0 2 et de Zr02. 53
Tableau 3-4. Propriétés physico-chimiques des matériaux nanocomposites comparés aux

nanomatériaux d'oxydes métalliques ......... :................................................................... ....... 67
IX
Introduction générale
Depuis deux décennies, les nanomatériaux .ne cessent de susciter un grand intérêt chez les
chercheurs dans plusieurs domaines de la science. Grâce à leurs nouvelles propriétés, ces
matériaux ouvrent de nouveaux horizons pour différents champs de la recherche que ce soit
au niveau fondamental ou au niveau appliqué. L ' apparition de puissants outils d'analyse et
de caractérisation a grandement avantagé le progrès dans ce domaine. Les nouvelles
propriétés dont disposent ces matériaux ouvrent la voie à des applications très prometteuses
et d'un impact économique de taille.
Le domaine de la catalyse est particulièrement concerné par le développement des
nanomatériaux et plus précisément par la synthèse des nanoparticules. La taille de la
nanoparticule étant réduite, le rapport surface/volume devient élevé et par conséquent le
nombre de sites actifs et de défauts de surface se trouve décuplé[l]. D'autres effets
quantiques s'ajoutent à cela pour conférer aux nanoparticules des propriétés uniques
pouvant être très bénéfiques pour les réactions catalytiques.
Une multitude de méthodes de préparation des nanoparticules ont été mises au point. Les
méthodes dites physiques, basées sur l' électrodéposition ou l'évaporation métallique,
présentent l'avantage de produire des nanoparticules de haute pureté et d'être facilement
extrapolable à plus grande échelle. Elles sont cependant, difficilement utilisables pour
l'obtention de monodispersions, par opposition aux méthodes chimiques, en particulier la
synthèse en phase liquide, méthode la plus employée par les chimistes, possède un
caractère versatile permettant un meilleur contrôle de la taille et de la morphologie. Au sein
de cette méthode, différentes stratégies de synthèse ont été également rapportées parmi
lesquelles figurent la coprécipitation, les méthodes hydrothenlliques, les méthodes
nonhydrolytiques, la synthèse par microémulsion etc. De nonlbreuses variétés de
nanoparticules (métalliques, oxydes nlétalliques, sulfures nlétalliques ... ), ont été
synthétisées via un bon contrôle de la cinétique des étapes de nucléation et de
croissance[2].
Les métaux supportés représentent une grande famille de catalyseurs. Ils sont constitués de
nanoparticules métalliques (phase active) dispersées sur un support ayant généralement une
surface spécifique élevée. Beaucoup d'espoir repose sur les nouvelles approches apportées
par le domaine de la synthèse des nanoparticules pour améliorer les performances des
catalyseurs déjà existants, et pour élaborer de nouveaux catalyseurs encore plus
performants. L'or supporté en ~st un exemple parlant, longtemps considéré inactif du point
de vue catalytique, il s'est distingué comme catalyseur potentiel très convoité quand ce
dernier est sous forme de nanoparticules supportées. Depuis l'étude de Haruta[3] , qui a
dévoilé la haute activité catalytique de l'or supporté à basses températures pour l' oxydation
de CO, beaucoup de travaux se sont succédé soit pour proposer de nouvelles méthodes de
préparation, ou pour élucider les mécanismes réactionnels intervenant dans les réactions
catalytiques, ou encore pour étudier les propriétés électroniques à l' origine de la haute
activité catalytique des nanoparticules métalliques. Des applications comme les piles à
combustible et les pots catalytiques, qui touchent au sujet préoccupant du réchauffement
climatique, témoignent de l'utilité pratique et de l'intérêt concret des recherches qui se font
dans le domaine des nanoparticules sans toutefois négliger les retombées économiques
inhérentes.
La présente étude a pour objectif d'élaborer des matériaux composites formés de
ryanoparticules métalliques et de nanoparticules d'oxyde de métaux. Sachant que l' influence
de la nature du support sur l'activité catalytique des métaux est non négligeable,
l'introduction des nanoparticules en remplacement des supports conventionnels vise à
maximiser les effets synergétiques de l'interface métal-oxyde métallique. L ' étude de
Corma et al. [4] a mis en évidence l'existence de ces effets synergétiques dans le cas de l'or
supporté sur un oxyde de cérium composé de nanocristaux. Celui-ci s'est montré deux fois
plus actif pour l'oxydation de CO par O 2 que lorsqu'il est supporté sur un oxyde de cérium
conventionneL Les systèmes de nanoparticules étudiés dans ce mémoire, et qui seront
employés pour préparer les matériaux composite, sont Ti0 2, Zr02, Cu et Au.
Ce manuscrit comprend trois chapitres principaux. Le premier est une revue
bibliographique dans laquelle seront traitées les propriétés des nanoparticules, leurs
méthodes de préparation et leurs applications dans le domaine de la catalyse avec l' or
supporté comnle exemple. Le protocole expérimental ainsi que les lnéthodes d' analyse et
de caractérisation adopté~s feront l' objet du deuxiènle chapitre. L ' ensemble des .résultats
sera discuté dans le troisième chapitre.
2
Chapitre 1 : Revue de littérature
1. 1 Les nanoparticules
L'étude des nanoparticules n'est pas tout à fait récente comme certains pourraient le croire.
Dès 1850, Michael Faraday réalisa l' une des premières investigations dans le domaine[5].
Il avait préparé une dispersion de nanoparticules d'or en milieu aqueux d'une remarquable
stabilité en raison de l'adsorption des ions citrates sur leur surface. Il avait lui-même
attribué la couleur rouge-vin de la «pseudo-solution» d'or à la taille infime des
nanoparticules. Pour décrire une telle suspension, ce n'est que plus tard en 1861 que le
scientifique britannique Thomas Graham inventa le mot «colloïde»[6]. L'étude des
phénomènes colloïdaux se sont poursuivis dès lors et ont beaucoup contribué au
développement de la chimie-physique durant le 1ge et Je début du 20 e siècle. Aujourd ' hui ,
l' engouement sans précédent à J'égard des nanomatériaux a eu un très fort impact sur le
progrès dans plusieurs domaines de la science. L'apparition de nouveaux outils d ' analyse et
de caractérisation tels que le microscope à effet tunnel (STM), le microscope à force
atomique (AFM) et le microscope électronique à transmission à haute résolution, ainsi que
les progrès réalisés dans la compréhension des phénomènes physiques intervenant à
l'échelle nanoscopique ont grandement contribué à l'essor du domaine des nanosciences.
Pour fabriquer des structures de taille nanométrique il existe classiquement deux grandes
approches. La première consiste en la diminution de la taille des objets déjà existants, c' est
la démarche descendante ou «top-down» bien connue dans les domaines de la
microélectronique et des microsystèmes. Cette approche a besoin de technologie de
précision, comme par exemple, la nanolithographie, qui en utilisant la IUl11ière visible
permet de graver des nlotifs de 100 nm. En remplaçant cette lumière par des rayonnenlents
de longueur d ' onde plus courte comme les u1traviolets ou les rayons X~ on parvient à graver
des motifs plus petits de l'ordre de 10 à 20 nm. La seconde approche consiste en un
assemblage de précurseurs atomiques ou moléculaires pour construire des systèl11es de plus
en plus complexes, c'est la démarche montante «bottom-up». La synthèse chimique figure '
parmi les méthodes les plus efficaces qui permettent d'obtenir différents types de
nanostructurations.
1. 1. 1 Propriétés des nanoparticules
Les nanoparticules sont généralement définies comme étant des particules dont la taille
varie de 1 à 100 nm. Elles manifestent de nouvelles propriétés tout à fait différentes de
celles des matériaux massifs. La réduction de la taille à l'échelle nanométrique modifie les
propriétés structurales, électroniques et de surface.
a) Les propriétés structurales

Les matériaux massifs cristallins sont des systèmes stables ayant des structures cristallines
bien définies. Suite à la diminution de la taille, leur stabilité thermodynamique se trouve
altérée et des changements des paramètres de maille ou des transformations de la structure
cristalline peuvent survenir pour compenser cette instabiIité[7]. De cette manière, des
matériaux massifs de faible stabilité peuvent devenir très stables sous forme de
nanoparticules chose qui a été observée pour le Ti0 2 [2] pour lequel les calculs
thermodynamiques montrent que la phase anatase dans sa forme massive est moins stable
que la phase rutile. Cependant, lors de la synthèse par la voie sol-gel, /1' anatase se forme de
façon prédominante, ceci s' explique par la formation de nanocristaux d'une dizaine de
nanomètre. À cette dimension, l'énergie de surface se manifeste pour inverser la situation et
rendre la phase anatase plus stable que la phase rutile.
b) Les propriétés électroniques

Dans le cadre de la théorie des bandes, les niveaux d'énergie discrets d' un atome isolé
forment , dans un système périodique contenant un très grand nombre d ' atomes, des bandes
d'énergie séparées par des bandes interdites ou se chevauchant entre elles pour former une
seule bande plus large (Figure ] -1). L' écart entre deux niveaux d' énergie successifs est
appelé «Gap de Kubo» et est égale à 4E;{n ' EF étant l' énergie de Fenni (énergie du
niveau occupé le plus haut pour un matériau massif) et n le nombre d atol11es . Quand le
4
nombre d'atomes devient limité, les nIveaux d'énergie deviennent discrets et les écarts
entre les bandes modifiés, ce qui entraîne des changements significatifs dans les propriétés
électroniques des nanomatériaux telles que la conductivité électrique et la susceptibilité
magnétique.
chevauchement
bande
énergie
niveau de Fermi interdite
métal semiconducteur isolant
Figure 1-1. Schéma simplifié de la structure électronique des bandes de différents matériaux: métaux ,
semiconducteurs et isolants.
L'effet de la taille peut aussi conduire à des transitions métal -non-métal comme c'est le cas
du Hg. Les petites nanoparticules de mercure (Hg 3 ) en phase gazeuse constituées d ' atomes
de configuration électronique 6s 26p o sont de nature nonmétallique, mais au fur et à mesure
que la taille des nanoparticules augmente (Hg250), les niveaux 6s et 6p s'élargissent pour
former deux bandes de plus en plus rapprochées jusqu'à chevauchement marquant ainsi la
transition vers l'état métallique[8].
c) Les propriétés de surface

Les propriétés de surface sont intinlenlent liées aux configurations électroniques et
structurales. En quelque sorte, elles découlent de ces deux propriétés. L'une des
conséquences de la réduction de la taille est la grande dispersion (pourcentage d'atolnes à la
surface par rapport au nonlbre total d'atomes de la nanoparticule) dont dispo ent les
- - - - - - -
nanoparticules. À titre d'exemple, pour une. nanoparticule sphérique la dispersion passe de

moins de 15% pour un diamètre de 10 nrn à plus de 95% pour un diamètre 1 nm. Les
atomes superficiels ont une faible coordinance et forment moins de liaisons et sont par
conséquent moins stables que les atomes des couches inférieures. Dans la réalité la surface
n'est pas plane, elle contient des défauts qui accentuent l'insaturation des atomes de
surface. Ces sites ont plus d'affinité à former des liaisons et sont d'une grande importance
pour les réactions catalytiques[9].
1. 1. 2 Synthèse de nanoparticules
Après avoir été considérée durant des décennies comme un champ de recherche
fondamentale sans impact réel, la synthèse de particules avec le contrôle de la taille et de la
forme s'affirme de nos jours dans plusieurs domaines technologiques. L' apport des
nouveaux outils d'analyse et de caractérisation ont été déterminants dans l'évolution du
domaine des nanosciences.
1. 1. 2. 1 Aspect thermodynamique
La formation des nanoparticules peut être 'étudiée dans le cadre de la théorie de la

nucléation. Bien que les mécanismes sous-jacents soient difficiles à élucider, elle pennet
cependant d'établir de bonnes corrélations avec les processus réels de la nucléation et de la
croissance des particules.
Au cours de hi nucléation homogène, l'énergie libre de formation d'une particule solide de
diamètre r dans un milieu (solution ou vapeur) sursaturé dont la valeur de sursaturation S
est:
(Équation] -1)
Où y est la tension superficielle et Vm le volunle molaire de la particule.

Le rayon critique à partir duquel le gernle peut croître spontanément est déduit par
d~G
dérivation - d = 0
.r
6
. Chapitre 1 : Revue de littérature
2yVm
r :=---
(Équation 1-2)
C RTlnS
Le nombre de germes stables formées par unité de volume est donné par l équation
d'Arrhenius:
dN b.G c
- = Aexp(---) (Équationl-3)
dt kT
Où !1G c est l'énergie libre critique.
L'une des clés de la synthèse des monodispersions est la séparation entre l' étape de la
nucléation et de la croissance. Ceci est réalisé entre autres, par la nucléation hétérogène sur
une semence dans des milieux moins concentrés en monomères, évitant ainsi tout
possibilité de nucléation homogène. Une nucléation rapide est aussi envisageable, une
brusque formation de germes fait baisser la concentration en dessous de la saturation et les
monomères restants ne feront que croître les nucleis existants. En pratique, un
chevauchement entre les deux étapes se produit au cours des synthèses. Pour remédier à ce
problème, la technique de «focusing» est employée avec efficacité pour obtenir des
monodispersions. Elle est basée sur la prédiction de Howard Reiss[ 10] dans laquelle il
affirme que les nanoparticules de petite taille croissent plus rapidement que les grandes, ce
qui conduit à une distribution uniforme de la taille. La réalisation expérimentale consiste en
une nucléation à plus haut degré de sursaturation suivie d'un maintien de la concentration
au dessus d'un seuil mais toujours dans le domaine de sursaturation de sorte à rester dans le
régime, où les petites particules croissent plus rapidement que les grandes, c'est la phase du
«focusing » qui génère des nl0nodispersions. Au dessous de ce seuil, c'est le lnûrissement
d'Ostwald qui prend le dessus et ce sont les grosses particules qui croissent aux dépens de
petites donnant naissance à une polydispersion. Alivisatos et a1.[11] ont mis en évidence
l' efficacité de cette technique en préparant desmonodispersions de CdSe par injection
rapide à haute température (Figure 1-2).
7
Figure 1-2. Image du MET de nanocristaux de CdSe[2].
Les modèles thermodynamiques présentent certaines limitations liées principalement au fait

que y est considérée constante, alors qu'elle dépend étroitement de la taille des germes. En
effet, des phénomènes de reconstruction de la surface et des changements de la structure
cristalline surviennent à petite échelle afin de minimiser l'énergie de surface. Toutefois, ces
modèles contribuent énormément à la rationalisation des méthodes de synthèse.
1. 1. 2. 2 Stabilisation des nanoparticules et rôle du tensioactif
a- Stabilisation des nanoparticules

L'instabilité des nanoparticules vis-à-vis de l'agglomération constitue un véritable obstacle
dans le contrôle de leur taille. Trois approches sont généralement adoptées pour stabiliser
les nanoparticules contre l'agglomération et/ou la croissance:
]. la stabilisation stérique: la surface des nanoparticules est protégée par des
molécules adsorbées (tensioactif, polymère ou autre espèce organique) engendrant
ainsi un effet stérique.
2. la stabilisation électrostatique: elle résulte de l' adsorption d'entité chargée sur la
surface entraînant ainsi une répulsion entre les nanoparticules.
3. la synthèse par microémulsion: la taille des nanoparticules est 1inlitée par le
volume de la micelle qui constitue une sorte de nano-réacteur dans lequel se
déroule la synthèse.
8
Parmi ces trois approches, la stabilisation stérique est la plus courante. Elle est
faiblement sensible à la nature des espèces présentes dans le milieu, alors que dans le cas de
la stabilisation électrostatique, la double couche ionique est facilement altérable. Le
caractère modulable de la stabilisation stérique permet, de plus, le contrôle de la taille et de
·l a morphologie. Les deux approches peuvent être également combinées.
b- Rôle du tensioactif
Les tensioactifs sont des composés organiques amphiphiles cOQtenant une parti e hydrophile
polaire et une chaîne carbonée hydrophobe (Figure 1-3). Leur affinité à s ' adsorber sur la
surface des nanoparticules fait d ' eux un élément incontournable dans les procédures de
synthèse. Leur rôle principal est de limiter la croissance de la nanoparticule et de la
stabiliser contre l' agglomération.
R R : COOH, SH, OH,

P=O, NH 2 •..
"- - - - y - - - -~~ --y-
chaîne hydrophobe tête hydrophile
Figure 1-3. Éléments constitutifs d' un tensioactif simple.
Les tensioactifs permettent aussi de confectionner différentes formes et géométries grâce à

leur adsorption sélective sur certains plans. La diminution résultante de l' énergie de surface
entraîne un ralentissement de la croissance dans certaines directions par rapport à d 'autres.
Des form es plus complexes peuvent être obtenues par l' élimination des fac ettes de haute
énergie superficielle qui , pendant leur croissance, engendrent des nouvelles faces d ' énergie
internl édi aire. En effet ~ les faces à haute énergie croissent rapidement de mani ère à ce
qu ' une deuxi èm e ou une troi sième couche d ' atomes se fornl e san s qu e la premi ère soit
cOlnplétée engendrant ainsi une nouvelle facette d ' énergie de surface internlédi aire[ 12].
Yan et al. [13] ont obtenu différentes nl0rphologies d ' oxydes de terres rares (La20 3, Pr20 3,
Sm20 3, Ce0 2, N d 20 3) en agissant ur les proportions de l'acide ol éique (AL) et de
9
l'oleylamine (OL). L'adsorption sélective conjuguée au polymorphisme de certains

matériaux peut être mise à profit pour préparer des morphologies dendritiques encore plus
impressionnantes. Dans le cas de CdTe, l'empilement ABC dans la structure blende a une
énergie de surface (plan A, B, C) plus élevée que l'empilement ABAB dans la structure
würtzite, mais il est cinétiquement plus favorable. Une concentration élevée en monomères
favorise la formation de nucleis pyramidaux (tétraèdres) de structure blende. Cette structure
partagé une face commune (la face du tétraèdre (111)) avec la structure würtzite. Une fois
que la concentration des monomères chute, la croissance continue sur ces facettes selon
l'empilement ABAB dans la direction [1000] de la phase hexagonale donnant lieu à un

tétrapode dont la forme est davantage favorisée par l'adsorption sélective du tensioactif sur
les côtés latéraux des branches (Figure 1-4)[ 14].
Figure 1-4. Nanocristal de CdTe en forme de tétrapode [14].
Afin de mieux contrôler la taille et la morphologie, une adsorption dynamique est requise,
pour permettre aux monomères d ' atteindre la surface lors de la croissance des
nanoparticules et aux tensioactifs de différentes natures de se substituer selon l' équilibre
d ' adsorption-désorption. Par la 'loi d'action de masse, les 1l1olécules du tensioactif .
initialenlent adsorbées peuvent être déplacées au profit de nouvelles molécules ajoutées en
]0
excès. Cette opération permet de changer les propriétés des surfaces selon la nature des
molécules adsorbées[ 15]. Un autre effet intéressant, qui · peut être exploité, est l' effet
complexant de certains tensioactifs vis-à-vis des précurseurs. Leur réactivité et leur vitesse
de diffusion se trouvent modifiées, ce qui influe sur la cinétique des étapes de nucléation et
de croissance[ 16].
1. 1. 2. 3 Méthodes de synthèse
Différentes méthodes de synthèse des nanoparticules ont fait l'objet de plusieurs

publications, ces nombreuses approches témoignent du grand foisonnement que connaît ce
domaine. Ci-après, une brève description des différentes méthodes et approches adoptées à
cet effet.
a) Déposition en phase vapeur

On distingue:
La déposition chimique en phase vapeur (CVD): le précurseur vaporisé est introduit dans
un réacteur où il s'adsorbe sur un substrat chauffé à haute température, les molécules
adsorbées se décomposent ou réagi~sent avec d'autres gaz pour former des cristaux.
Plusieurs nanoparticules ont été synthétisées par cette voie telles que InGaAs[ 17],
La déposition physique en phase vapeur (PVD) : elle consiste en une condensation d' une
phase vapeur générée par évaporation ou sublimation d'un matériau (source). La vapeur est
ensuite transportée vers le substrat sur lequel se forment des nanoparticules ou des films par
nucléation et croissance. Différentes techniques sont utilisées pour l'évaporation de la
source à savoir l' énergie thermique, le faisceau électronique, le plasma d ' arc cathodique
etc. Parmi les matériaux préparés par cette méthode figurent des nanofils de Ge02[2]] , des
nanobaguettes de ZnO[22], Sn02 sous différentes morphologies[23].
b) Méthodes pyrolytiques
La préparation pyrolytique consiste en un traitelnent thermique où un précurseur chimique
se décompose entralnant J'évaporation des substances non désirables et ]a formation d'un
Il
composé solide. Le produit obtenu au terme de ce traitement a généralement une large

distribution granulométrique d'où l'importance du contrôle des conditions de la réaction
(vitesse de la réaction, nature du solvant, pression ... ). MC0 3 MC 20 4 , M(C 20 2), M(CO)x,
MN0 3, glycolates, citrates et alcoxydes sont les précurseurs fréquemment utilisés. Le
polyéthylène glycol ainsi que l'alcool polyvinylique jouent le rôle d ' agents protecteurs.
Cette méthode a permis d'obtenir, des nanotubes de différents types[24] , des nanoparticules
métalliques d'or[25], d'argent[26], d'oxydes métalliques tels que Zr02[27] , Sn02[28] ,
Ti0 2[29] ainsi que d'oxydes mixtes YBa2Cu307-x[30].
c) Méthode sol-gel
C'est une polymérisation inorganique qui s'effectue globalement en quatre étapes :
hydrolyse, polycondensation, séchage et traitement thermique. Les alcoxydes de métaux
(ou de métalloïdes) restent les précurseurs les plus utilisés même s' il est possible d ' utiliser
d'autres dérivés tels que les chlorures. En effet, la réactivité des alcoxydes est plus
modulable grâce à l'effet de leurs groupements alkyles et des conlplexants ajoutés[31].
L 'hydrolyse se caractérise par la conversion des groupements alcoxy en groupement

hydroxy selon la réaction suivante:
-----.. M(OH)m(OR)n-m + mROH
Lors de l'étape de la polycondensation, les fonctions hydroxy sont converties en pont oxo
M-O-M
2 M(OX)n (OX)n-1M-O-M(OX)n-l + X 20 avec X = R ou H
Un large éventail de nanoparticules d'oxydes a été synthétisé par ce procédé. L'obtention
de particules nanométriques est tributaire des condüions de stabilisation de celles-ci.
L'emploi de tensioactif permet à la fois le contrôle de la vitesse de réaction en jouant le
rôle du complexant et la stabilisation des nanoparticules par l'effet stérique.
d) Coprécipitation
EJle débute par la formation de nucleis (ou gernles) dans des solutions sursaturées en
monomères. Le contrôle de la cinétique des étapes de nucléation et de crOIssance, en
agissant sur plusieurs paramètres (concentration des cations et des anions, pH, teillpérature,
solvant agitation ... ) permet d obtenir une monodi persion d la taille des nanoparticul es .
12
On compte parmi ces méthodes de coprécipitation la synthèse des nanoparticules

métalliques par réduction. La coprécipitation est une méthode directe, simple et permet
d'obtenir des nanoparticules de taille et de forme très variées.
e) Synthèse par microémulsion

Une microémulsion est un système monophasique thermodynamiquement stable dans
lequel un tensioactif particulièrement performant rend possible la coexistence, à l' échelle
moléculaire, de deux phases initialement immiscibles. Les microémulsions présentent des
microdomaines pas nécessairement sphériques, de petite dimension, typiquement de l' ordre
de 10 à 50 nm, fluctuant rapidement dans le temps et dans l'espace. Ces petits domaine
jouent le rôle de nano-réacteur où se déroule la formation des nanoparticules, ce qui limite
leur croissance et permet de contrôler la diffusion des espèces chimiques mises en jeu à
travers l'interface des deux solvants immiscibles[32].
1) Méthodes solvothermiques
11 s'agit de synthèse à haute température et sous pression réalisée généralement dans de
autoclaves bien étanches, ce qui permet de générer une élévation de pression de façon
autogène. Dans les méthodes solvothermiques la distinction est faite entre les méthodes
hydrolytiques où l'eau est employée comme solvant et les méthodes non-hydrolytiques
utilisant généralement des solvants apolaires. Cette technique profite de l'augmentation de
la solubilité et de la réactivité des sels de métaux et des complexes présents dans le milieu à
haute température et 'haute pression. Elle permet également d'atteindre des conditions
critiques où la tension superficielle de l'interface solide-solvant se trouve largement
diminuée alors que la viscosité du solvant et sa capacité de solvatation demeurent assez
élevées. Les produits obtenus sont cristallins et ne nécessitent pas de traitement thennique
ultérieur. Le choix du solvant et du tensioactif employés ainsi que la température et la
concentration en précurseur permettent d'obtenir des monodispersions de nanoparticules.
Les différentes méthodes citées ci-dessus constituent les principales voies adoptées pour ]a
synthèse des nanoparticules et sont considérées cOlnme des cas limites puisque certaines
approches combinent plusieurs de ces méthodes pour obtenir de meilleures performances.
Les chimistes travaillant dans le donlaine de la synthèse des nanoparticules préfèrent
13
généralement les méthodes de synthèse en phase liquide vu leur caractère modulable et les
conditions opératoires requises assez faciles à mettre en oeuvre. Les chercheurs continuent
à prospecter de nouvelles avenues et à élucider les mécanismes élémentaires qui régissent
la formation des différents types de nanoparticules; dans un récent travail, Neiderberger et
Garnweitner [33] ont tenté de mettre au clair les mécanismes entrant . en j eu dans la
formation des nanoparticules dans des milieux non-aqueux, ceci en se basant sur la nature
des sous produits organiques et en s'inspirant des concepts déjà établis dans la chimie
organique. Cette démarche entend rationaliser la synthèse des nanoparticules permettant de
prédire les caractéristiques des nanoparticules produites à partir des conditions de la
réaction ainsi qu ' un meilleur contrôle de la cinétique de croissance.
1. 1. 2. 4 L'auto-assemblage des nanoparticules
1. 1. 2. 4. 1 Nanoparticules auto-assemblées en super-réseau
L'auto-assemblage des nanoparticules revêt un grand intérêt de ·par les applications

potentielles qu'il peut engendrer et de l'aspect fondamental de l'approche. Le dopage de
semiconducteurs est un exemple intéressant qui illustre l'importance des effets
synergétiques dans ce type de réseau. En effet, le changement des propriétés de
conductivité des semiconducteurs par l'introduction d'impuretés dans leur réseau cristallin
n'est plus possible quand il s'agit de cristaux nanométriques. Plusieurs études ont émis
l'hypothèse d'une «auto-purification» qui s'opère à cette échelle et qui s'oppose à
l'opération du dopage[34]. L'auto-assemblage des nanoparticules en super-réseau pourrait

constituer une alternative à ce problème, les tentatives réalisées par Urban et al. en formant
des super-réseaux de nanoparticules de PbTe et de Ag 2Te sont très prometteuses[35].
À partir de monodispersions, des super-réseaux peuvent être préparés par une lente
évaporation du solvant et par le contrôle de l'espacement entre les nanoparticules en
modifiant la taille ou la nature du tensioactif. Il s'agit d' un arrangement de nanoparticules
sphériques en trois dimensions qui donne lieu à des structures selnblables à celles des
formes cristallines issues du modèle des sphères rigides.
Partant d ' une dispersion de nanoparticules stabilisées par un tensioactif, une évaporation
lente génère un milieu de plus en plus concentré. Des conditions bien contrôlées durant
14
cette étape permettent aux nanoparticules de se rapprocher tout en ayant suffisamment de

temps pour trouver une position d'équilibre. Bien sûr, cela suppose que les interactions
entre les nanoparticules soient assez faibles pour que ces dernières aient la mobilité
nécessaire, d'où l'importance du choix du tensioactif. Plusieurs systèmes ont été préparés
parmi lesquels CdS[36] , AgS[37], Ag[38] , BaCr04[39], FePt[40] , etc.
Par le même principe, des systèmes binaires ont été obtenus par O'Brien et al. [41] à partir
du mélange de deux types de monodispersions A et B. Partant de différentes
stoechiométries (AB, AB2, AB3, AB4, ABs, AB6, et AB 13), un ensemble de structures a été
identifié rappelant celles de NaCI , CuAu, AIB2, MgZn2 MgNi 2, CU3Au, Fe4C, CaCus, CaB6
et de NaZnl3. La figure 1-5 représente un super-réseau de type ABl3 préparé par auto-
assemblage de nanoparticules de y-Fe203 (A) et de PbSe (B) de tailles respectives de Il nm
et 6 nm[ 42]. Ces structures munies d'un ordre à grande distance s'écroulent suite à
l'élimination du tensioactif par calcination ou par l'ajout d'un solvant. Les interactions de
Van Der Waals sont d'une grande importance dans le mécanisme de formation de telles
structures. La manière par laquelle elles interviennent est complexe et n' a pas encore été
élucidée d'autant plus qu'elles sont conjuguées à d'autres fa,cteurs tels que la concentration
du milieu, la taille des nanoparticules où encore le rapport de leurs rayons dans le cas des
systèmes binaires. Il faut signaler que ces matériaux sont préparés en très petites quantités,
le nombre de couches de nanoparticules déposées la grille de préparation ne dépasse pas
cinq couches pour permettre leur caractérisation par la microscopie électronique à
transmission.
15
Figure 1-5. Projection du plan (100) d'un super-réseau de type AB 13 formé de nanoparticules de y-Fe20 3
(11 nm) et de PbSe (6 nm) [4 J].
1. 1. 2. 4. 1 Nanoparticules auto-assemblées en structures mésoporeuses
Cette catégorie de matériaux consiste en un assemblage de nanoparticules en présence d'un

agent structurant (tensioactif). Une calcination ultérieure du matériau hybride permet
d' éliminer le composé organique et d'assurer une bonne cohésion entre les nanoparticules
qui forment la paroi du matériau mésoporeux*. Cette stratégie a été utilisée dans la
préparation de matériaux zéollthiques mésoporeux à partir de clusters protozéolithiques
(nanoslabs) dans différents milieux (acides[43], neutres, [44] alcalins[ 45]). Cette stratégie
a été adoptée pour combiner les avantages émanant de la porosité des matériaux
mésoporeux, puis de la haute cristallinité et de l'acidité des zéolithes.
Des oxydes de métaux de transition et de métalloïdes mésoporeux ont été préparés par la
même méthode à partir de nanoparticules préalablement synthétisées à l'exemple de Ce02
et de Zr02 synthétisés par Corma et al. [46]. Dans leur approche, afin de favoriser un auto-
assemblage entre les nanoparticules et la phase des cristaux liquides, une modification de
la surface des nanoparticules de Ce02 a été effectuée par la fonctionnalisation par l' acide
6-aminocaproique H 2N(CH 2)sC0 2H. Le groupenlent carboxylique se fixe sur la surface
tandis que le groupement anline interagit avec le tensioactif (P123 ou bien F] 27) dans un
milieu aqueux légèrement acide. Le produit récupéré est alors calciné à 60QoC, ce qui
permet d' obtenir un oxyde de céri um mésostructuré ordonné dont la surface spécifique est
*D'après la définition de l' IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) un matériau
mésoporeux est un solide poreux dont la taill e des pores vari e de 20 à 500 Â .
]6
2
de 125 m / g (Figure 1-6). Cette approche a été appliquée aussi à la synthèse de Zr02 et
Al(OH)3 mésostructurés.
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Figure 1-6. Image du MET et isotherme d ' adsorption/désorption d ' azote de Ce02[46].
Deux paramètres cruciaux ont été discutés et mis en exergue dans ce travail à savoir:
./ le rapport L:= (V copolymère)/(V copolymère + V nanoparticule) qui représente la fraction du
polymère dans le système avant la formation du composite. Un optimum du rapport L
permet d ' avoir le matériau ou la proportion du domaine mésostructuré est la plus

élevée. Ce rapport optimal peut se traduire comme étaI?t le nombre de .nanoparticules
capables de couvrir la totalité de la surface des micelles du polymère .
./ La longueur de la chaîne hydrophile du copolymère la moins longue (P 123 au lieu de
F 127) génère une structure avec des parois formées d'une seule couche de
nanoparti cul es.
Un autre exemple intéressant est l'oxyde de l'étain mésoporeux dont la synthèse à partir de
précurseur chimique conduit à des structures très fragiles vis-à-vis de la calcination. L ' auto-
assern blage des nanoparticules permet de contourner ce problème. Niederberger et al. [47]
ont récemment réussi à synthétiser un oxyde d'étain (Sn02) mésoporeux ordonné à partir de
nanoparticules de diamètre de 3.5 nJTI préparées par une méthode non hydrolytique[ 48].
Dans cette approche, les nanoparticules sont mélangées à un copolymère à dibloc

H[CH2CH(CI-fCH2)blO(OCH2CI-I2)s600H désigné aussi par (KLE). Ce tensioactif a été déjà
utilisé pour la synthèse d'une silice mésoporeuse ayant de larges pores sphériques. Il est
caractérisé aussi par un haut contraste hydrophobe entre les deux blocs faisant de lui un
copolymère bien adéquat pour l' assemblage des nanoparticules. Après séchage à 100°C le
]7
produit est calciné à 500°C sous aIr pour donner lieu à un matériau mésoporeux bien
ordonné et hautement cristallisé et caractérisé par un large diamètre de pore d'environ 20
nm (Figure 1-7).
a) b) c)
Figure 1-7. a) 1mage MET des nanoparticules de SnÛ 2. b) SnÛ2 mésostructuré calciné à 600°C. c) Isotherme
d'adsorption-désorption d'azote de SnÛ 2 mésostructuré calciné à 600°C [47].
Cette étude révèle aussi que les parois de ce matériau sont constituées de deux couches de
nanoparticules ce qui lui confère une stabilité thermique remarquable. Elle montre
également que le rapport du volume poreux au volun1e du composé minéral correspond
bien au rapport du volume des nanoparticules au volume du copolymère initial , prouvant
donc qu'aucun rétrécissement de la structure ne s'est produit lors de la calcination. Les
mêmes auteurs ont appliqué cette stratégie à la synthèse d'un oxyde de cérium (Ce02)
mésostructuré hautement ordonné [49].
l.2 Nanoparticules supportées
Le domaine de la catalyse porte un intérêt particulier aux propriétés des nanoparticules. Il

compte beaucoup sur le développement de nouvelles méthodes de synthèse pour
l'élaboration de nouveaux nanocatalyseurs plus performants. Les nanoparticules
métalliques sont les plus utilisées en catalyse hétérogène. Elles sont généralement
dispersées sur un support de surface spécifique élevée. Les métaux concernés jusqu'à
présent se lÏ1nitent à 12 élénlents appartenant aux groupes VIII b et l b. Les plus courants
sont les métaux 3d à savoir le Fe, Co, Ni et Cu; les élénlents 4d comme Rh, Pd, et Ag; les
élén1ents 5d représentés par le Pt, tandis gue Ru (4d) et Ir (5d) ont des applications limitées.
18
L'osmium est exclu comme catalyseur à cause de la toxicité de son oxyde. Le dernier de
ces douze éléments est l'or qui a été longtemps considéré comme inactif jusqu' à 1987 où
Haruta et al. [3] découvrirent les propriétés catalytiques extraordinaires pour l' oxydation de
CO.
1. 2. 1 Méthodes de préparation
Les méthodes de préparation des métaux supportés les plus répandues sont:
a) Imprégnation
Cette méthode consiste en une imprégnation du support avec la solution du sel précurseur
par remplissage des pores du support avec la solution. Le support est mis en contact avec
les espèces ioniques du précurseur métallique présentes dans la solution. Après
évaporation, le solide subit soit une cafcination, soit une réduction en phase gazeuse par
l'hydrogène ou en solution par l' acide oxalique. L ' interaction entre le support et le ·
précurseur de la phase active est faible et le support réagit seulement comnle la surface
mère. Dans le cas de l'or le précurseur le plus fréquemment utilisé est l' acide
tétrachloraurique (HAuC1 4 )[ 50].
b) Déposition- précipitation
Cette méthode de préparation est la méthode la plus utilisée. Elle consiste à faire précipiter
le sel du métal sous forme d 'hydroxyde sur la surface du support en augmentant le pH. La
nucléation hétérogène permet aux hydroxydes de métaux de se former sur la surface du
support. En évitant les concentrations locales élevées qui conduisent à des précipitations
hors de la surface du support, cette méthode s' avère très efficace. Dans ce cas, l' or n ' est pas
enterré dans la structure du support et la phase active bien dispersée reste à la surface du
support[51 ].
Dans le cas de l' or qui possède un caractère amphotère, la précipitation sélective de
Au(OH)3 peut être obtenue par un contrôle précis de la concentration, du pH et de la
tenlpérature. Plusieurs agents précipitants (NaOH, Na2C03, Nl-!40H, urée) peuvent être
19
utilisés. Au cours de la préparation des agents dispersants peuvent être ajoutés, par exemple
les citrates de magnésium, d'ammonium ou de sodium[51]. L'addition de ces agents

provoque la diminution de la taille des particules d'or.
c) Coprécipitation
La méthode consiste en une copré~ipitation simultanée de la phase active et du support
dans la solution. Le support peut être considéré comme un solvant solide. Les nitrates des
métaux de transition (fer, cuivre, manganèse, cobalt, nickel) et aussi , ceux de l'aluminium,
magnésium, zinc, étain et du cérium sont les précurseurs du support les plus utilisés. Les
composés basiques utilisés pour augmenter le pH au cours de la précipitation sont le plus
souvent le carbonate de sodium, mais aussi le carbonate ou l'hydroxyde d' ammonium ou la
soude[52].
d) Échange ionique
Les zéolithes sont les plus concernées par cette méthode dans laquelle les protons ou
1
d'autres cations ou anions à la surface ou dans la structure du 'support sont remplacés par
ceux de la phase active[53]. Le complexe éthylène diamine d' or [Au (NH 3)2]3+ est utilisé
pour l'échange cationique alors que [AuC1 4 r est utilisé pour l'échange anionique. Cette
méthode est cependant peu utilisée.
e) Dépôt d'or colloïdal

Cette méthode consiste à préparer des solutions d'or colloïdal dont les nanoparticules
seront adsorbées à la surface du support après ajout de celui-ci dans le milieu. Les
nanoparticules en question sont généralement protégées par des espèces ioniques ou
neutres. Dans le premier cas l'adsorption est favorisée par la variation du pH suivant le
point de charge zéro du support et la charge à la surface des nanoparticules[54] , tandis que
dans le deuxième cas, un simple contact pernlet, par le biais des interactions de Van Der
Waals, aux nanoparticules de s' adsorber à la surface du support[55].
20
D' autres méthodes de préparation sont rapportées dans la littérature malS sont mOIns
utilisées telles que le dépôt photochimique[56], la déposition en phase vapeur (CVD) [57]
ou liquide[58], et le greffage[59].
Vu les innombrables travaux réalisés dans les domaines des métaux supportés, nous nous
contenterons dans ce qui suit de parler de l'or et de ses propriétés catalytiques. Les
catalyseurs à base d' or se sont montrés actifs dans plusieurs réactions chimiques telles que:
• Les réactions d' hydrogénation (hydrogénation de CO et CO 2 , hydrogénation des
cétones u, ~ - insaturées en phase liquide, hydrogénation de 1éthylène ... )
• Réaction de gaz à l' eau.

• Réduction des oxydes d' azote.
• Réactions d'oxydation (oxydation partielle du propylène, oxydation des composés
volatils organiques, oxydation des alcools, oxydation totale des hydrocarburesl /,
oxydation du monoxyde de carbone ... )
Dans ce qui ·suit la réaction, nous nous intéressons particulièrement à l' oxydation complète
du CO, qui est d' ailleurs la réaction la plus étudiée dans le domaine de la catalyse par l' or.
1. 2. 2 Catalyseurs à base d'or: oxydation complète de CO
L' activité des catalyseurs à base d' or vis-à-vis de l ' oxydation complète du CO dépend de
plusieurs facteurs tels que la méthode de préparation, la taiI1e des particules et leur
morphologie, la nature du support et le traitement thermique.
1. 2. 2. 1 Paramètres affectant l'activité catalytique
a) Méthode de préparation
Dans les premiers travaux qui ont étudié l' effet de la méthode de préparation sur l' activité
de l' oxydation de CO, Bamwenda et a1.[60] ont déduit que les catalyseurs issus de la
déposition - précipitation sont plus actifs que ceux préparés par imprégnation ou photo-
déposition. De plus leur activité est dix fois plus élevée que celle des catalyseurs à base de
platine. Plusieurs auteurs s' accordent à dire que les méthodes de préparation telles que
déposition - précipitation, coprécipitation et déposition en phase vapeur produi sent des
21
nanoparticules de haute dispersion et qui sont très actives en oxydation de CO. Alors que
l' imprégnation conduit à des catalyseurs mal dispersés avec des tailles de particules
supérieures à 10 nm qui sont très peu actifs en oxydation de CO. Toutefois, Schüth et al.
ont montré que le dépôt d'or colloïdal est capable de générer des catalyseurs aussi actifs
que ceux préparés par déposition - précipitation et thermiquement plus stables[55].
b) Taille et morphologie des particules

L ' origine de l' activité de l' or est sa taille réduite à moins de 5 nm. Cependant, au sein de
cette plage les performances catalytiques dépendent étroitement de la taille des
nanoparticules. Janssens et al. ont tracé une courbe (la figure 1-8) de l' activité catalytiques
de l' or supporté sur plusieurs oxydes pour l' oxydation de COr 61]. Les données relatives à
cette figure ont été tirées de plusieurs travaux dans la littérature et montre le rôle
déterminant de la taille des nanoparticules. Pour expliquer cet effet, Goodman et al. ont
suggéré qu ' une transition métal-non métal survenant à cette échelle est ? l' ori gine des
propriétés catalytiques de l' or[ 62].
0.7 , . - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - . 0.7
~ A1 2 Û3
0.6 1 \--- ... Fe203

~ MgAhO"
0.6 ~
Q)
l ! A Si~
c::
.....
o
0.5 ." Ti02 0.5 u
1 ro
----- corner (J)
\ E
0.4 0.4 0
1j ro
::J
«
0.3 0.3 '0
c::
.2
0.2 0.2 ~
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..;
0.1 0.1 ~
0.0 ,.;,~,(i'-....-'-r."
, --.-,--r-
I -.- , ""'1'---'--'r-r-~\
, --,--,-.- ~ 0
o 5 10 15 20 25 30
diameter Au particJes, d (nnl)
Figure 1-8. Activité catalytique de l' or pour l' oxydation complète de CO en fonction de la taill e des
nanopar1icules. La courbe continue correspond à la fraction d' atomes aux coins de la moitié supérieure d' un
cuboctaère. La légend e montre les différents oxydes utilisés comme suppoI1s[61].
22
Gupta et Tripathi ont suggéré que l'activité catalytique du catalyseur Au/Fe203 pour
l'oxydation de CO est due au transfert de la chaleur de chimisorption de CO de la particule
d ' or vers le support, ce qui provoque une augmentation de la température à l' interface
métal - support qui joue le rôle de site actif163].
Baumer et al. ont montré_dans leur récent travail que l'or nanoporeux non supporté est
hautement actit164]. Ces performances ont été confirmées par le travail de Xu et al.[65]. Ce
catalyseur a été préparé par lixiviation sélective d'un alliage AgiAu par l' acide nitrique
concentré. La dissolution de l'argent génère un matériau nanoporeux d ' une surface
spécifique de 3.7 m 21g et dont l'épaisseur de la paroi est inférieure à 2 nm. Ces résultats
prouvent que l' or métallique est intrinsèquement actif s' il présente un grand nombre
d ' atomes de faible coordinance. En effet, le calcul de la fraction d ' atomes sur les faces et
sur les arêtes dans la partie supérieure d'un octaèdre tronqué ne varie pas trop quand la
taille varie de 10 à 2 nm. En revanche, la fraction des atomes de coins est inversement
proportionnelle à d3 , elle augmente d ' une manière significative quand la taille passe au
dessous de 4 nm (Figure 1-9). Ce comportement est en corrélation avec l' évolution de
l' activité catalytique pour l'oxydation de CO en fonction de la taille des nanoparticules[l].

En effet, pour une forme géométrique déterminée, le nombre d ' atomes de coins par
particule est indépendant de la taille de celle-ci, donc le nombre d'atomes de coins, pour
une même quantité d'or, est proportionnel au nombre de particules c ' est-à-dire à d- 3 , tandi s
que le nombre d'atomes d'arêtes est proportionnel à d-2 et celui d'atomes des faces à d- J •
Norskov et al [1] ont montré que la vitesse de réaction d ' un catalyseur Au/Ti0 2 (4.5 et 7.2
mass. %) est proportionnelle à d- n où 2 ~ n ~ 3, ce qui corrobore l'idée que la haute activité

catalytique de l' or est étroitement liée au nombre d'atolnes de faible coordinance (atomes
de coins et d'arête).
23
0.6 edge
corne
(f.)
E
...
0
lU 0.4
",o rner
.......
0
c: surface
-/ ~
o· . su ace
",.:
/, ~
CJ
a:J
a.... 0.2
LL
'
<?'\J = 7
o 2 4 6 B 10
Particle diameter / nm
Figure 1-9. Calcul de la fraction d'atomes de face, d'arête et de coin en fonction de la taill.e pour des
nanoparticules uniformes ayant une géométrie d'un demi octaèdre tronqué[ 1].
c) Nature du support
En ce qui concerne l'oxydation du CO, les supports catalytiques ont été divisés par
Schubert et al. [66] en deux catégories: les supports «actifs» et les supports «inertes». L ' or
supporté sur les oxydes irréductibles comme Ab03, MgO et Si0 2, sont peu actifs tandis que
ceux employant des oxydes réductibles comme Fe203, NiO x, CoO x, Ti0 2 , sont actifs.
L'activité de l'or supporté sur des oxydes irréductibles montre une forte dépendance à la
taille des particules et donc à celles qui disposent de plus de défauts de surface (coins,
arrête) sur lesquels s'adsorbe l' oxygène[ 67, 68]. La capacité des supports réductibles à
libérer de l'oxygène est à l' origine de la plus grande activité catalytique de l'or d ' où
l' importance de l' interface métal-support qui intervient dans le mécanisme réactionnel[69].
Cette classification suggérant que les supports réductibles contribuent à une plus .grande
activité catalytique de 1~ or que les supports irréductibles n ' est pas un facteur déterminant. 1
Schüth et al. ont testé des catalyseurs d'or supportés sur Ab03 et ZnO, et se sont aperçus
qu ' ils présentent des activités catalytiques différentes bien que les nanoparticules d ' or aient
la même taille moyenne. Malgré le fait quel ' oxyde de zinc ait pl us d ' aptitude à stocker et
à fournir de l'oxygène que A1203 , son effet sur l' activité catalytique de l ' or pour
24
l'oxydation de CO est largement inférieur à celui de l' or supporté sur Ah03, ce qui suggère
que d'autres effets découlent de la nature du support à savoir l' effet sur la géométrie des
nanoparticules supportées[55].
d) Traitement thermique
L' une des conséquences de la, faible taille des nanoparticules est la baisse du point de
fusion. Le traitement thermique peut entraîner la fusion et le frittage des nanoparticules
d'où l'importance du choix de la température de calcination. La majorité des travaux dans
la littérature remarque une diminution de l' activité catalytique accompagnant le traitement
thermique. Park et Lee ont rapporté une diminution de l' activité des catalyseurs Au/Fe20 3,
Au/Ti0 2, Au/Ah03 avec l' augmentation de la température de calcination[70]. La

calcination des catalyseurs préparés par précipitation des hydroxydes d'or montre une
évolution de Au(OH)3 vers l'oxyde AU203 puis la réduction en Au (0) en fonction de la
température. L'existence de l'or oxydé et la facile obtention d ' une interface métal - support
ont été jugées bénéfiques pour l' oxydation de CO. Haruta a attribué la bonne stabilité
thermique des catalyseurs obtenus par dépôt-précipitation sur Ti0 2 au contact épitaxial
entre les nanoparticules et le support[71]. L'atmosphère de calcination a également une
grande influence sur les performances catalytiques, l' or supporté sur l' oxyde de manganèse
traité sous air est plus actif que s'il est traité sous hydrogène ou sous vide du fait d ' une
interaction plus forte entre le métal et le manganèse oxydé[72]. Boccuzzi et al. ont suivi
l'évolution du frittage de l'or supporté sur Ti0 2 synthétisé par dépôt-précipitation en '
fonction de la température de calcination. Ils ont observé que de la taille des particules
passe de 2.4 à 10.6 nm avec l' augmentation de la température de calcination de 200°C à
600°C. Cette augmentation de la température conduit à une distribution différente des coins
et des arêtes. L'activation d'Au/Ah03 à 200°C sous hydrogène a été proposée par Chen et
Yeh. Schüth et aL ont remarqué que l'activité catalytique du premier essai est beaucoup
inférieure à celle des tests suivants. Ces auteurs ont suggéré que les nanoparticules
préparées par dépôt colloïdal et qui sont protégées par un tensioactif subissent une
activation pendant le premier test 20QoC[55].
25
1. 2. 2. 2 Mécanismes réactionnels possibles
Tous les mécanismes proposés dans la littérature reposent sur la nature de la phase active
considérée par les auteurs. Deux mécanismes généraux pour les catalyseurs à base d ' or
supporté sur les oxydes réductibles et un mécanisme pour les catalyseurs supportés sur
alumine ont été proposés. Les différences proviennent de la nature de la phase active et des
intermédiaires de la réaction. Haruta al. [73] ont proposé un mécanisme en quatre étapes
pour les catalyseurs Au/ZnO et Au/Ti0 2 en supposant que les sites actifs sont les particules
d' or métallique. Le mécanisme inclut l' adsorption de CO sur l' or suivie par l' adsorption
d' oxygène sur le support sur le périmètre des particules d'or, la formation d'espèces
carbonées sur le support et leur décomposition en CO 2. Ce mécanisme a été modifié plus
tard par Haruta et Date qui ont considérés comme sites actifs Au(O) et Au b+ situés à
l'interface Au-Ti0 2 [74] (Figure 1-10).
Réaction à la surface à T < 200°C
Au(s)-C() --1 Au Ù+-(S)-02 ù-
Au(s)-CO -'- AuO+ (s)_()b-
Au(p)-CO -+- Au 8 +(p)-O-, 8- ~ CC)2(g) +- Au(p) + AuO+(p)-C)ô-
Au(p)-C() + Auô+(p)-()ô- ~ C()2(g) + 2Au(p)
Réaction à la surface
Au(p)-CC) + Ti()2(P)-()2-
Figure 1-10. Mécanisme de l' oxydation de CO sur Au/Ti0 2 proposé par Haruta [74]. (s) marche, (p)
périmètre, (g) phase gaze use.
26
Bond et Thompson ont proposé un mécanisme où interviennent l'or métallique et Au 3+

comme sites actifs (Figure 1-11). Le CO est d'abord adsorbé sur un atome d' or de faible
coordination et un groupement OH du support se déplace vers Au 3+ en formant un
groupement carboxylique et une lacune anionique, celle-ci étant remplie par l' oxygène sous
la forme d ' 0 2-. Cet ion (0 2-) va oxyder le groupe carboxylique en formant CO 2 et un groupe
OH 2- à la surface. Ce groupe (OH 2-) réagit à nouveau avec CO donnant du CO 2 et deux
groupe OH à la surface[75].
n\_...J~ Au 0
Figure 1-1 ]. Mécanisme de l'oxydation de CO proposé par Bond et Thompson[75 ].
Un autre mécanisme a été proposé par Costello et al. pour l' oxydation du CO sur Au/Ab03
en considérant (Au +)-OH et Au(O) comme sites actifs. La réaction procède par insertion du
CO adsorbé dans la liaison (Au +)-OH en formant un hydroxycarbonyle. La réaction peut
passer soit par ]' oxydation de ce groupe en bicarbonate, suivie par sa décomposition en
CO 2 et (Au +)-OH , soit par décarboxylation de l' hydroxycarbonyle en CO 2 et Au-H , qui est
oxydé plus tard par l' oxygène en (Au +)-OH. Le rôle de Au(O) dans ce mécani s111e est
d ' activer l' oxygène, alors que Au + est le site de transfonnation de CO en C02[76, 77].
27
Suppon
co ~ ,(~
__"-..~_ _•• ~·: o
Fig ure 1-12. Mécanisme de l'oxydation de CO proposé par Costello et al. [77].
Conclusion
La synthèse des nanoparticules a connu tin grand développement depuis les deux derni ères
décennies. Les progrès réalisés dans la compréhension des mécanismes élémentaires de
formation des nanoparticules ont permis la rationalisation des méthodes de synthèse.
Plusieurs voies de préparation ont été élaborées et ont permis de synthétiser avec succès des
nanoparticules de différentes tailles et morphologies. L' auto-assemblage est une nouvell e
approche qui permet de mettre à profit les propriétés des nanoparticules, en forn1ant des
systèmes plus complexes et dont les propriétés sont davantage intéressantes.
Malgré les divergences des points de vue des chercheurs concernant l' origine de l'activité
catalytique des métaux supportés notalnment l' or, un long chemin a été parcouru dans la
compréhension du rôle de plusieurs facteurs dans J'amélioration de l' activité catalytique. La
nature du support est l' un de ces facteurs qui ont été n11 s en évidence. Cependant, son effet
synergétique pourrait encore être amélioré. En effet, Cornla et a1.[4] ont nlontré que l'effet
synergétique d ' un support formé de nanocristaux d ' oxyde de cériurn conduit à une activité
deux foi s plus importante qu un oxyde de cérium conventionnel. Dans cette optique, 1
28
travail dont ce mémoire fait l' objet vise à préparer, à partir de nanoparticules séparément
synthétisées, des matériaux composites où coexistent à la fois les nanoparticules
métalliques et les nanoparticules d ' oxydes métalliques, afin' de favoriser les effets
synergétiques d'interface.
29
Chapitre 2 : Partie expérimentale
2. 1 Synthèse des nanoparticules
2. 1. 1 Synthèse des nanoparticules de Ti0 2 et Zr02 par la· méthode des deux-phases.
La méthode des deux-phases, appelée aussi méthode de Brust, consiste en un mélange de

deux phases immiscibles contenant chacune une partie des réactifs qui, lors du contact de
deux phases, réagissent en présence d'un tensioactif permettant de stabiliser le

nanoparticules en formation. Pour la synthèse de Ti0 2 et Zr02, nous avons suivi la
procédure décrite par Pan et al [78]. La phase organique est constituée de toluène, alcoxyde
de métal et tensioactif. La phase aqueuse est composée d'eau et de tertbutylamine. Les deux
phases sont mélangées puis mises dans un autoclave bien étanche, le tout étant placé dans
une étuve à 180°C pour la synthèse de Ti0 2 et à 210°C pour la synthèse de Zr02. Après] 6h
de réaction, l'autoclave est refroidi et le mélange réactionnel est récupéré. La séparation des
deux phases permet de récupérer les nanoparticules dispersées dans la phase organique.
2. 1. 2 Lavage à l'éthanol, séchage et calcination.
Les nanoparticules contenues dans le toluène (phase organique) sont récupérées par ajout
de l'éthanol anhydre. Un précipité t est formé puis séparé du reste de la solution par
centrifugation. Le solide récupéré est dispersé une nouvelle fois dans le toluène, cette
opération pouvant être répétée plusieurs fois.
2. ]. 3 Synthèse des nanoparticules d'or
t Le terme précipitation est largement utilisé dans la littérature pour décrire l'apparition de trouble dû à
l'agrégation des nanoparticules. La précipitation, dans ce contexte, n'a rien à voir avec le concept classique
qui décrit la formation de solide suite à la sursaturation du milieu par ajout d'agent de précipitation. Il s'agit
plutôt de nanoparticules so1ides bien formées , ayant une surface hydrophobe, qui s'agrègent pour diminuer
leur surface de contact avec le mili eu devenu polaire suite à l'ajout d' un excès d alcool.
30
La méthode des deux-phases permet également de synthétiser des nanoparticules d'or à

température ambiante (procédure de Brust · [79]). Le précurseur d'or utilisé
(tétrachloroaurate d'hydrogène trihydraté : HAuCl 4) est très soluble dans l'eau. Le transfert
des ions AuCl 4- vers la phase organique (toluène) est réalisé par une amine tertiaire, le
bromure de tétrabutylammonium. L'eau contenant le précurseur d' or est mélangée avec le
toluène contenant l'amine tertiaire avec une forte agitation, après une heure d' agitation les
deux phases sont séparées. Le dodécanethiol est alors ajouté comme tensioactif à la phase
organique et la réduction du tétrachloroaurate AuCl 4- est effectuée par l'ajout d'une
solution aqueuse de borohydrure de sodium NaBH4 fraichement préparée. Après une heure
d' agitation, les deux phases sont séparées et les nanoparticules d'or sont précipitées à
l'éthanol puis dispersées dans le toluène.
2. 1. 4 Synthèse des nanoparticules de cuivre.
Les nanoparticules de CUIvre ont été synthétisées en milieu organIque, à l'aide d' une
méthode mise au point dans .notre laboratoire Elle consiste en la solubilisation du
précurseur du cuivre (acétate de cuivre monohydraté : (CH 3 COO)2CU, H 20) dans le toluène
à 60°C en présence de l'oleylamine et de l'acide oléique. Un excès du réducteur organique
(borohydrure de tétrabutylammonium) est ajouté au mélange pour donner lieu à une
solution incolore due à la présence d'un complexe de cuivre. L'ajout de l'éthanol entraîne
la décomposition de ce complexe et permet la réduction du cuivre en milieu organique par
BH4-. Les nanoparticules de cuivre sont précipitées par l'ajout de l'éthanol pUIS
redispersées dans le toluène. (Les quantités elnployées sont détai lIées dans 1' annexe)
2. 1. 5 Mélange de plusieurs types de nanoparticules
La préparation de systèmes composites est obtenue par le mélange de différentes

dispersions de nanoparticules dans des proportions désirées. Les systèmes préparés sont
typiquement composés de nanoparticules métalliques et de nanoparticules d ' oxydes de
métaux (Au/Ti0 2, AU/Zr02, Cu/Ti0 2, CU/Zr02, Au/Cu/Ti0 2, Au/Cu/Zr02). Ces dispersions ·
homogènes et transparentes sont ensuite séchées pui calcinées à 525°C.
3]
2. 1. 6 Calcination
Tous les produits synthétisés sont séchés à l'étuve à 90°C. À ce stade ils contiennent encore
du tensioactif qui sera éliminé par calcination à 525 °C sous air (2h pour la montée de
température et 2h pour l' isotherme).
Remarque: Les quantités de produits chimiques utilisées aInSI que les valeurs d ' autres
paramètres sont détaillés dans l' annexe.
2. 2 Méthode de caractérisation
2. 2. 1 La volumétrie d'azote
Basée sur le phénomène d ' adsorption de l' azote sur une surface solide, cette technique
permet à l' aide des isothermes d'adsorption-désorption de calculer la surface spécifique et
la distribution de la taille des pores. Les points des isothermes d'adsorption et de désorption
représentent les quantités d'azote adsorbées (V) en fonction de la pression relative (/Po) .
Cette technique permet de déterminer plusieurs caractéristiques d'un solide à savoir: la
surface spécifique, le volume total des pores et la distribution des tailles ' des pores.
Plusieurs modèles ont été élaborés pour exploiter les données recueillies. Brunauer, Emmett
et Teller ont proposé un modèle basé sur les hypothèses suivantes:
• Les sites d'adsorption sont énergétiquement identiques;
• L ' absence d'interaction entre les molécules adsorbées ;
• L' adsorption d'un nombre infini de couche dont les vitesses d ' adsorption et
désorption sont égales à l' équilibre.
• À partir de la seconde couche l' énergie d'adsorption e$t égale à l'énergie de

liquéfaction Elo
Ces hypothèses leur ont permis de déduire l' équation de BET :
32
(2-1)
Où
V: volume d'azote adsorbé
Vm : volume d' azote mesuré dans des conditions spécifiées de température et de pression et
correspondant à l' adsorption d' une monocouche complète d' azote.
P : pression de l' azote.

PO : pression de saturation à la température de l'isotherme.
C: constante liée à l' énergie d'adsorption de la première couche El , à l' énergie de
liquéfaction de l' adsorbable Et, à la température T de l'adsorption selon la relation:
C = exp (E1R-/, J (2-2)
R étant la constante molaire des gaz.
En traçant la droite de (1
(Ih )
~ 0J en fonction de (0J on déduit Vm à partir de la pente et
2
de l'ordonnée à l'origine. La surface spécifique en m jg est égale alors à :
(2-3)
Où Vm est la capacité de la monocouche mesurée à température et pression et normale

23 l
(TPN) en m 3 jg, N A le nombre d'Avogadro (6.022 x 10 mor ), V /vI le volume nlolaire du N 2
à TPN (0.0224 m 3 jmol) et SN21'aire occupée par une molécule d'azote à la température de
l' analyse (1.62 x 10- 19 m2 ) , c'est-à-dire à 77K.

La plage des pressions relatives prise pour tracer la droite est conlprise entre 0.05 et 0.3
(plage de validité du modèle BET). La distribution de taille des pores est calculée par la
nléthode BJH (Barrett, Joyner et Halenda). Elle implique essentiellement qu'il se produit
un phénomène de condensation capillaire dans les pores et utilise dans ses calculs
l' équation de Kelvin:

Ln(~J == -2rV; (2-4)

Pa rKRT
y, VM et rK sont respectivement la tension superficielle, le volume molaire de l'adsorbat
liquide à la température d'adsorption et rt le rayon de courbure du ménisque liquide.
Le volume total des pores est déterminé à partir du volume adsorbé à TPN à PIPa
transformé en volume liquide.
Ces mesures ont été réalisées à l'aide d ' un appareil Quantachrome Autosorb-l qui dispose
d' une station de dégazage permettant de nettoyer la surface du solide en éliminant
l' humidité et tous les autres gaz adsorbés (N2 O 2, ... ). Les échantillons sont dégazés sous
vide à 170°C pendant 5h puis connectés à la station d ' analyse où sont effectuées les
mesures d ' adsorption-désorption à 77K.
2. 2. 2 Microscopie électronique à transmission (MET)
Le microscope électronique à transmission est un instrument particulièrement important

pour l' étude structurale locale des matériaux, à l' échelle de quelques nanomètres en
microscopie à basse résolution et à l' échelle de quelques angstrôms en haute résolution. Il
permet de mettre en évidence la micromorphologie des solides étudiés et l' éventuelle
présence de défauts cristallins, déformations, joints de grains, phases amorphes, etc. Les
techniques de microscopie électronique à transmission et de diffraction d ' électrons sont
souvent combinées pour l'étude de matériaux cristallisés.
Un MET est composé principalement de :
• Système de pompes à vide,
• Système de refroidissement à azote;
• Canon à électrons composé d'une source d ' électrons, d'un système de foc ali sation
et d'un accélérateur d'électrons ;
• Colonne optique él ectronique contenant des lentilles nlagnétiques et des

diaphragllles ;
• Porte échantillon;
• Détecteur d'él ectrons ;
34
Le faisceau électronique, extrait d'un filament puis accéléré au nIveau du canon, est
focalisé sur l'échantillon par un système de lentilles magnétique, le faisceau étant plus au
moins absorbé suivant l' épaisseur, la densité ou la nature chimique de l' échantillon. Les
électrons pouvant être traités comme des particules ou des ondes, la physique de la
formation de l' image devient analogue à celle de l' optique photonique. En plaçant un
détecteur dans le plan de l'image, on obtient, par transparence, une image de la zone
irradiée. La technique peut aussi fonctionner en mode diffraction en se plaçant dans le plan
focal. Par une simple action sur la tension dans les lentilles magnétiques, on obtient des
clichés de diffractions semblables à ceux de Laue.
Les images MET ont été obtenues en utilisant un appareil JEOL lEM 1230 opérant à 120
k V. Les échantillons des solutions colloïdales ont été préparées en déposant une petite
goutte ('"'-' 50 JlL) sur une grille de nickel et Formvar de 200 mesh. Après évaporation du
solvant, la grille est prête pour l'observation.
2. 2. 3 Diffraction des rayons X
Les rayons X sont des rayonnements électromagnétiques présentant des longueurs d ' onde
de l'ordre de l' angstrom. Ces longueurs d'onde étant proches des distances interatomiques
des solides que nous désirons analyser, les rayons X sont diffractés lorsqu ' ils traversent un
réseau cristallin. Le réseau cristallin est constitué d'un empilen1ent de plans atomiques. Si
l' on considère une famille de plans réticulaires (hkl) parallèles et équidistants de dhkl , et une
onde plane incidente de longueur d'onde Il et de vecteur d ' onde ko, faisant avec les plans un
angle B, appelé angle de Bragg, tous les points d'un même plan réticulaire diffusent des
ondes en phase dans une direction k correspondant aux conditions de réflexion (loi de
Descartes: angle de réflexion égal à l' angle d ' incidence). Dans ces conditions, la di fférence
de marche optique entre les ondes diffusées par deux plans consécutifs est la même quels
que soi ent les points de ces plans considérés. En particulier entre deux points 0 et 0 ' situés
sur une même normale aux plans (hkl) , ]a différence de 111arche se déduit de la Figure 2-1
par l'équation:
6= HO'+O'K = 2471d SiriJ (2-5)
35
Pour que deux rayons diffractés donnent lieu à une interférence constructive, il faut que la
différence 'de chemin optique entre ces ,deux rayons soit un multiple de la longueur d'onde
À, ce que traduit la loi de Bragg. Cette équation comporte deux paramètres expérimentaux
variables, () et À, dont un seul peut être fixé arbitrairement afin de réaliser les conditions de
diffraction sur une famille de plans (hkl). La méthode des poudres uti1ise une longueur
d'onde À fixe et un angle () variable. Des interférences constructives seront donc observées
uniquement aux angles vérifiant la loi de Bragg. Le nombre entier n qui représente l' ordre
de réfraction, peut être inclus dans la distance d.
Loi de Bragg: nA == 2dhkl sin () (2-6)
O·
Figure 2-1. Différence de marche donnant lieu à la loi de Bragg.
L'analyse est effectuée à J'aide d'un appareil Siemens D5000 utilisant le rayonnement Ka
(À= 1.5406 Â). Un balayage est fait sur l'intervalle 20 à 80° avec un pas de 0.02 ° et un
temps d'aquisition de 1.2 s.
2. 2. 4 La spectrométrie d'absorption atomique
La spectrométrie d'absorption atoniique est une méthode d' analyse élénlentaire utilisant la
propriété des atomes d'être excités par l'apport d ' une énergie extérieure sous fornle d'un
rayonnelnent électromagnétique (photons) de fréquence bien définie. L'absorption d'un
photon de fréquence v par un atome donné n ' est possible que si la différence d ' énergie
36
entre le niveau initial Eb et le niveau Eh, après absorption, correspond à une transition entre
deux niveaux énergétiques de cet atome, soit:
(2-7)
avec h constante de Planck.

La faculté qu ' ont les atomes d ' absorber l' énergie apportée par des photons de fréquence
bien déterminée est le principe de base de la spectrométrie d'absorption atomique. La
quantité de lumière absorbée augmente d' une façon prévisible lorsque le nombre des
atomes augmente dans le trajet de son faisceau. On peut donc faire une détermination
quantitative de la présence d ' un élément en mesurant la quantité de lumière absorbée.
L' absorption de la lumière est caractérisée par le terme « absorbance » A, liée à la
concentration par une relation linéaire selon la loi de Beer-Lambert :
A = log (1/10) = k 1 c (2- 8)
avec:
k : coefficient d'absorption, constante caractéristique pour les espèces absorbantes.
1 : la longueur du trajet lumineux.
c : la concentration des atomes absorbants dans la flamme.
10 : intensité de la lumière incidente.
1 : intensité de la lumière transmise.
L ' absorbance est donc, d ' après cette équation, proportionnelle à la concentration des
espèces absorbantes pour des conditions données de l' instrument.
Un spectromètre d ' absorption atomique comprend de façon classique
• Une source génératrice de photons, le plus souvent une lampe à cathode creuse
• Une source d' atomisation: flamme , four graphite
• Un sélecteur de radiations: monochromateur à prisme ou à réseau
• Un dispositif de mesure cOlnprenant un détecteur associé à l' ensemble électronique

de m esure.
Les m esures ont été réalisées sur un spectrophotomètre d ' absorption atomique à flamm e
Perkin - El m er (A. Anal yst 800) en utili sant une lampe à cathode creuse muHiélément.
37
2. 2. 5 Analyse Infrarouge à transformée de Fourier
Dans cette technique, les énergies mIses en Jeu sont principalement les énergies
vibrationnelles. Pour qu'une vibration donne lieu à une absorption, elle doit posséder un
moment dipolaire permanent. L'intensité absorbée est d'autant plus grande que la variation
du moment dipolaire est grande. Cette analyse permet via la détection des vibrations
caractéristiques des liaisons chimiques, d'effectuer l'analyse des fonctions chimiques
présentes dans un matériau.
La radiation de la source est divisée en deux faisceaux par un séparateur de faisceaux. Un
des faisceaux parcourt un chemin optique fixe , l'autre un chemin optique de longueur
variable à cause d'un miroir mobile, avant d'être recombinés, de traverser l'échantillon et de
frapper le détecteur. Quand la différence de chemin optique entre les faisceaux correspond
à un multiple entier de la longueur d'onde d'une bande, on obtient une interférence
constructive. Une interférence négative est obtenue lorsque la différence correspond à un
multiple entier impair du quart de la longueur d'onde. L'ensemble des interférences
positives et négatives produit un interférogramme. Celui-ci contient toutes les informations
requises pour produire un spectre suite à une opération mathématique appelée transformée
de Fourier.
Les analyses ont été effectuées par un spectromètre BIO-RAD FTS-60 FTIR. Les pastilles
ont été préparées en mélangeant et broyant 5 mg du matériau à analyser et 95 mg de KBr.
La référence est constituée de 100mg de KBr.
2. 2. 6 Diffusion dynamique de la lumière
La diffusion dynamique de la lumière (Dynamic light scattering DLS) est une technique de
mesure de la taille des particules en suspension. Elle mesure le mouvement Brownien des
particules (mouvement aléatoire) provoqué par les chocs des lTIolécules du liquide
environnantes. La vitesse du mouvement Brownien est proportionnelJe au coefficient de
diffusion des particules D , La taille de la particule est calculée à partir de l'équation de
Stockes-Einstein
38
kT
dH =---
3Jl1]D
dH : diamètre hydrodynamique de la particule.
D : coefficient de diffusion.
k : constante de Boltzmann.
T : température absolue.
TJ : viscosité.
Cette technique est basée sur le phénomène de diffusion d'une partie de la lumière
incidente par les particules. La vitesse du mouvement brownien dépend de la taille des
particules, plus la taille est petite plus le mouvement est rapide. Le mouvement des
particules ajoute un déphasage aux ondes diffusées conduisant à une fluctuation de
l' intensité de la lumière selon que les interférences sont constructives ou destructives.
L' analyse de la fluctuation de la lumière au cours du temps à l'aide de fonctions
d'autocorrélation (fonction lnathématique qui analyse les signaux aléatoires) permet de
déduire le coefficient de diffusion D et d ' estimer la largeur de la distribution de la taille des
particules.
Les mesures ont été réalisées à l'aide d'un appareil Zetasizer nano ZS fonctionnant avec
une source Laser He-Ne d ' une longueur d'onde de 633 nm. Les nanoparticules sont
dispersées dans le toluène (5% de dilution à partir de la phase organique synthétisée). La
température de l'enceinte d'analyse est fixée à 20°C.
2. 2. 8 Essais catalytiques
Pour évaluer l'activité catalytique des matériaux composites synthétisés, des essalS
catalytiques de l'oxydation complète du CO ont été effectués sur le montage de la Figure 2-
2.
CO(g) + O 2 (g)
L ' échantillon (200nlg) est placé dans un microréacteur à lit fixe en fornle de U. Il subit
d' abord un e activation à 250°C avec un flux d' hélium pur (30 mL/min) pui s avec un
39
mélange H2/He à 100/0 d ' hydrogène (60 mL/min) à la même température. Un mélange de
2.30/0 de CO et 2.5% de O 2 dilué dans de 1'hélium est introduit dans le rnicroréacteur à
différentes températures. La sortie du microréacteur est connectée un chromatographe
équipé d' une colonne carboxen -1010 et d' un catharomètre (T.C.D) Varian CP3800.
Débimè'tre mass ique Thermocouple

Chromatographe
en phase
gazeuse
Échantillon
co D
Four
Figure 2-2. Schéma du montage des essais catalytiques.
40
Chapitre 3 : Résultats et discussion
Chapitre 3 · Résultats et discussion
Ce chapitre se divise en deux sections. La première partie porte sur les résultats et les
caractérisations des nanoparticules synthétisées (Ti0 2, Zr02, Cu, et Au). La deuxième
présente les résultats relatifs à la préparation des matériaux composites formés de différents
types de, nanoparticules préalablement synthétisées ainsi que les résultats des essais
catal ytiques.
3. 1 Synthèse des nanoparticules
3.1. 1 Nanoparticules de Ti0 2 et de Zr02
3. 1. 1. 1 Mécanisme de formation des nanoparticules
Dans la technique des deux-phases décrite dans la partie' expérimentale, la formation de

l' oxyde de titane se déroule à l'interface eau-toluène où les réactions d ' hydrolyse et de
polycondensation sont favorisées par la rencontre du précurseur de métal (butoxyde de
titane ou butoxyde de zirconium) et l'eau:
Hydrolyse Ti(OR)4 + m H 2 0 ~ Ti(OH)m(OR)4-m + m R OH
Condensation 2 Ti(O X)4 ~ (OX)4- I Ti-O-Ti(OX)4 - 1 + X 20
avec x= Rou H
La présence du tensioactif (acide oléique) dans la phase organique permet de stopper la
croissance et de stabiliser la nanoparticule contre l' agglomération. La tête carboxylique de
l' acide carboxylique étant adsorbée sur la surface de l' oxyde, la chaîne carbonée
hydrophobe entraîne le système 'à l' intérieur de la phase organique conduisant ainsi à des
nanoparticul es bien isolées. Il est important de signaler que 1' hydrolyse-condensation des
alcoxydes de métaux de transition est très rapide et conduit à la formation d ' oxopolymères
de composition mal définie. L' emploi de complexant dinlinue leur réactivité vis-à-vis de
l' eau. L' acide oléique, en plus de stabiliser les nanoparticules, joue le rôle de ligand
4]
unidentate ou bidentate qui inhibe la réaction et ce n'est qu'à haute température, au-delà de
100°C, que la réaction se déclenche [80,81].
Toluène ~ _____ /~f .
M(OR)", M= Ti, Zr
tensioactif{ C Chaine carbonée

hydrophobe
Tête carboxylique
hydrophile (COOH)
Figure 3-1. Mécanisme de formation des nanoparticules par la méthode des deux-phases.
Le mécanisme évoqué ne constitue en réalité qu'un schéma global et simplifié. Au cours de

la formation des nanoparticules, d'autres phénolnènes interviennent tels que la diffusion de
l'eau vers la phase organique par l'intermédiaire de tertbutylamine. Les solubilités de l'eau
dans le toluène et du toluène dans l'eau sont également affectées à haute température et à
haute pression, ce qui signifie que l'étape de croissance peut continuer même dans la phase
organique. Un autre facteur à ne pas négliger est l'effet du tertbutylamine sur la tension de
l' interface des deux phases, qui peut influer sur la vitesse de diffusion de l'eau. Cependant,
sans entrer dans les étapes élémentaires, le mécanisme décrit sur la Figure 3-] reste valable
dans la mesure où il explique le rôle du tensioactif et l'utilité de la présence des deux
phases immiscihles contenant chacune l' un des deux réactifs.
42
3. 1. 1. 2 Détermination de la taille des nanoparticules
D'après les clichés MET (Figure 3-2), l'oxyde de titane et l'oxyde de zirconium synthétisés
ont respectivement des diamètres moyens de 8.5 nm et 7.0 nm.
A) Ti0 2 B) Ti0 2
Figure 3-2. Images MET des nanoparticules de Ti0 2 et de Zr02 à différents grossissements.
La technique de la diffusion dynamique de la lumière (DLS) a été également employée

pour déterminer la taille des particules (Figures 3-3 et 3-4). Les diamètres moyens des
nanoparticules de Ti0 2 et de Zr02 sont respectivement de 8.7 nm et de 8.6 nm. Les
échantillons analysés ont été lavés à l'éthanol 2 fois afin élinliner l'excès d'acide oléique
susceptible de s'accumuler à la surface des nanoparticules et par conséquent fausser les
mesures. Toutefois, les lavages successifs ne permettent pas de nettoyer parfaitement la
surfàce du solide. Des molécules d' acide oléique restent évidemment adsorbées assurant
43
une bonne dispersion des nanoparticules dans le toluène. Cette technique est une méthode
indirecte qui nécessitant l'introduction de plusieurs données sur les nanoparticules et le
solvant, parmi lesquelles figure l'indice de réfraction de la phase solide. Nous ignorons
·l'impact de la présence de ces molécules sur cet indice surtout que la longueur de la chaîne
moléculaire est d'environ 1.9 nm, soit une contribution au diamètre moyen de 3.8 nm
(1.9 x 2 nm). Cette valeur pourra diminuer si l'on considère que les molécules du tensioactif
sont inclinées par rapport à la surface des nanoparticules. Il est également important de
signaler que les valeurs déduites des images du MET (Figure 3-2 B et D) sont des
estimations faites à partir de l' ensemble des nanoparticules présentes sur les images et non
sur la totalité de l'échantillon. La différence peut également provenir de la formation
dynamique d ' amas de plusieurs nanoparticules. Le temps qu'ils se dispersent, ces amas
sont considérés comme une seule entité dans les mesures de la DLS. Les calculs des
surfaces spécifiques théoriques se baseront sur la taille déduite des images MET .
. 3Jf Œrnhtirn ty ~ure
~ ,~------~------~------~--------~------~
1
~~ r
' ------~--------+_-------r------_+------~
~ ; 1-
~
E
i
~~
: .
, -------4------~+_------~------_+------_4
~ 1
> 1
la!---------+------4--+t-----------1f--------+--------~
\
\.
! \
ai
0.1 10 100 IŒX) lam
Figure 3-3. Distribution de la taille des nanoparticules de Zr02 par la OLS.
44
9ze Dgrih.tirn ~ \olLrre
25 ,
~r
r ! ,
l -------+------~r-------+_------~------~
~ 1 1~
~ 15~
1' -------+------+-~------+-------~------~
E ;
~ IOI~
: -------+----~~~\-.------+-------~------~
5~
1 -------+----~--~------+-------~------~
1 \
Oi--
0.1 10 100 1(XX) l<roo
9ze(drm)
Figure 3-4. Distribution de la taille des nanoparticules de Ti0 2 par la OLS.
Remarque: Les différentes courbes sur le graphique correspondent aux nombres de

mesures effectuées sur l'échantillon. Elles illustrent également la reproductibilité de la
mesure.
3. l. 1. 3 Détermination de la phase cristalline
Nous remarquons tout d'abord que les diffractogrammes des rayons X de l'ensemble des
échantillons présentent de larges pics caractéristiques de la très petite taille des cristallites.
Le diffractogramme des rayons X des nanoparticules de Ti0 2 non calcinées révèle la
présence de la phase anatase (Figure 3-5). En principe, l'oxyde de titane existe sous trois
formes cristallines: la brookite, l' anatase et le rutile. La stabilité thermodynamique de ]a
phase anatase a été étudiée par Navrotsky et Kleppa. [82] qui ont conclu que l'anatase est
une phase métastable sous toutes les conditions de température et de pression. La formation
de l' anatase est due à la taille nanométrique des cristallites. À cette échelle, l'énergie de
surface et les contraintes mécaniques deviennent prépondérantes et rendent l' anatase
thermodynamiquement plus stable que le rutile. La transformation de l'anatase en rutile
s'opère entre 650 à 900 °C, selon la taille des nanoparticules, leur nl0rphologie, la nature de
l'interface ...
45
(101)
+-----
1
- -r -- ---- - ï----- ---,-- - -- - -,-- -----~- - - - -- 1
20 30 40 50 60 70 80
28
Figure 3- 5. DiffTactogrammes des rayons X des nanoparticules de Ti0 2 et de Zr02 avant calcination.
L' oxyde de zirconium synthétisé quant à lui est formé de deux phases: la tétragonale (ou
quadratique) et la monoclinique. Une estimation de la fraction volumique de la phase
monoclinique est fournie par l'équation suivante [83] :
v == 1.31lX
II7
m 031lX
1 +. 11/
[lm (Ill) + lm (il 1)]

avec
- -
Im(l Il), Im( Il l) : intensité des pics (11 l) et (111) de Zr02 monoclinique.
ItClll) : intensité du pic (l l l) de la phase tétragonale.
D ' après le calcul , 400/0 en volume du matériau cristallise en phase monoclinique, cette
valeur atteint 450/0 après calcination à 525 oC sous air (2h pour la montée de température et
.2h pour l' isotherme).
L' oxyde de Zirconium existe sous trois formes cristallines: monoclinique, tétragonale et
cubique. La phase monoclinique est thermodynamiquement stable à température ambiante
et ne se transforme en phase tétragonale puis en phase cubique qu ' à de tenlp ' ratures
46
respectives de 1170 et 2380°C. De nombreuses études ont traité de la métastabilité de la

phase quadratique à basse température, c ' est en particulier le cas rencontré lors de
l' élaboration de zircone par voie sol-gel. Garvie [84] explique, sur ]a base de considérations
thermodynamiques, qu'en dessous d'une certaine taille critique des cristallites (30 nm), la
phase quadratique est stable car elle présente une énergie de surface inférieure à celle de la
phase monoclinique dans les mêmes conditions. Mutsuhashi et al. [85] affirment que la
stabilisation de la phase tétragonale peut aller au-delà de 30 nm lorsque les deux phases
critallines coexistent dans le même matériau grâce aux contraintes mécaniques à l' interface
des deux phases. Nitsche et al. [86] ont montré à l' aide du MET à haute résolution, que la
taille critique de l' oxyde de zirconium tétragonal est de 6 nm au-delà de laquelle la phase
tétragonale se trouve au cœur de la nanopartiéule enveloppée par une couche de Zr02
monoclinique. La présence des deux phases cristallines dans l' oxyde de zirconium
synthétisé par la méthode des deux-phases et pour des nanoparticu]es de 7 nm (Figure 3-2
C et D), est plutôt en accord avec la description donnée par Nitsche.
(101 )
ro
2-
;ê
Cf)
C
ID
C
(111 )1
20 30 40 50 60 70 80
28
Fig ure 3- 6. Di ffractogramm es des rayons X des nanoparticules de Ti0 2 et de Zr02 a près calcination à 525°C.
47
'------ - --- - - - - - - - -- -- - -- - - ---- - -

Après calcination à 525°C, les deux matériaux gardent la même structure cristalline. À
partir des diffractogrammes des rayons X, une estimation de la taille des cristallites est
calculée à l'aide de l' équation de Scherrer [87] :
0.91
t==---- (3-1)
,B cos( e)
avec
À : longueur d'onde des rayons X incidents (0.154 nm).
~ : largeur à mi-hauteur corrigée du pic correspondant à 28 (rad).

e : angle de diffraction en radians correspondant aux pics (1 ] ]) et (111)t respectivement de
Ti02 (anatase) et Zr02 (tétragonal).
La taille des cristallites est de 6.8 nm pour le Ti0 2 et 7.0 . nm pour le Zr02. Après
calcination, leurs tailles sont respectivement de 8.0 et 7.5 nm (Tableau 3-1). Une légère
augmentation de la taille des cristallites est observée après calcination pour les deux
matériaux. Cette augmentation est raisonnable mais n'est toutefois pas incluse dans la
marge d'erreur.
d(nm) équation de Scherrer

6.8 7.0
produit non calciné
d(nm) équation de Scherrer

8.0 7.5
produit calciné
d(nm) à partir du MET

8.5 7.0
(nanoparticu les dispersées)
Tableau 3-1. Tai Ile des cristallites calcu lée par l'équation de Scherrer.
La taille des cristallites de Ti0 2 (non calciné) calculée à partir de l'équation de Scherrer est
une moyenne en volume et devrait être supérieure à celle déduite des images IEM , qui est
une moyenne en nombre! , en considérant que les nanoparticules sont constituées de
monocristaux. Ceci peut être expliqué par la présence de nanoparticules formées de
! La taill e moye nne en nombre es t math ématiquement supéri eure à la taill e moyenne en volume.
48
plusieurs cristallites. Cette tranche de nanoparticules reste néanmoins très minoritaire étant
donné la faible différence entre les deux valeurs.
Remarque: Le calcul de la taille des cristallites d' oxyde de zirconi um est effectué pour la
phase tétragonale ayant le pic le plus intense. Celui-ci chevauche les deux pics moins
intenses et caractéristiques de la phase monoclinique, dont les largeurs à mi-hauteur sont
grandement affectées.
3. 1. 1. 4 Analyse du tensioactif adso rbé par infrarouge à transformée de Fourrier

IRTF
Deux échantillons de Ti0 2 et de Zr02, lavés deux fois à l ' éthanol et non calcinés ont été
analysés par infrarouge. Les spectres IR des deux échantillons présentent la même allure et
presque les mêmes pics attribués à la présence du tensioactif à surface des nanoparticules
(Figure 3-7).
2930
OH 2853
• •\
Ti0 2
1555
"..-.-,
1468
~
::l
'-"
tU
Ü
s::
C'\3
.D
'-
0
rJ)
.D
<t:
2927 2860
OH
Zr02
• •
0
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
nombre d'ond e (cm )
Figure 3-7. Spectres 1RTF de Ti0 2 et Zr02 lavés deux fois et non ca lcinés.
49
1_ _ _ _
Le pic associé à la vibration d'élongation de C=O du groupement carboxylique, qui est

habituellement situé à 1710 cm-l, n ' est pas observé. En revanche il y a deux pics
caractéristiques de l'élongation symétrique et asymétrique du groupement carboxy late
(COO-) respectivement à 1460 et 1560 cm-I. Deacon et Phillips ont étudié plusieurs
complexes de carboxylate de métaux et ont établi une corrélation entre le mode
coordination et l'écart entre ces deux signaux [88]. Un écart I1v ~ 200 cm- est associé
I
généralement à la présence d ' une coordination monodentée, tandis qu'un écart I1v ::; 200
I
cm- est assigné à une coordination bidentée. Le pontage entre deux centres métalliques,
quant à lui, donne des écarts ~v::; 100 cm- (Figure 3-8). Dans notre cas, la valeur de
1
l'écart (~v == 100 cm-

I
) suggère que le groupement carboxylate forme une chélation
bidentée avec le métal de la surface ou un pontage entre deux centres métalliques. Sachant
que ces corrélations ont été établies de façon empirique et souffre tout de même de
certaines anomalies, on ne peut affirmer avec certitude le mode de coordination avec
précision.
a) b) c)
M-O~ M-()~
/o~
)/C-R M~O~C-R ~C-R
0/ M-O
Figure 3-8: Modes de coordinations du groupement carboxylate avec les métaux de surfaces. a) coordination
monodentée. b) chélation bidentée. c) pontage entre deux centres métall iques.
Les pics situés à 2855 et 2925 cm- I correspondent respectivement aux élongations
asymétrique et symétrique du groupement -CH 2 - de la chaîne hydrocarbonée. Un autre pic
I
apparaît pour Ti0 2 aux environs de 1650 cm- qui est probablement associé à la vibration
de la liaison C=C du toluène résiduel , pas complètement évaporé. Ce pics n'est pas observé
pour tous les échantillons et dépond de leur état de séchage, ceci est reflété aussi par la
différence de l' intensité du signal du groupement OH présent à la surface des deux oxydes
et du OH de l' éthanol résiduel. L ' oxyde de titane qui est soupçonné contenir du solvant
résiduel a un signal plus intense puisque le solvant lui-même est un Inélange de toluène et
1
d ' éthanol. Le signal de faible intensité observé aux environ 3000 cm- est associé à la
50
vibration de liaison =C-H éthylique existant à la fois dans l'acide oléique qui est acide gras
insaturé et dans le toluène résiduel.
3. 1. 1. 5 Détermination du rendement de récupération
Le mélange réactionnel récupéré au terme des différentes étapes de la synthèse est constitué
de deux phases immiscibles. Afin de déterminer la proportion des nanoparticules
récupérées dans la phase organique, chaque 'phase a été soigneusement placée dans des
creusets, séchée à 90°C pendant une nuit puis, calcinée à 550°C pendant 4h (2h pour la
montée de température et 2h pour l' isotherme) pour ne peser à la fin que la masse de
l'oxyde. Le Tableau 3-2 regroupe les résultats des rendements de récupération et des bilans
de synthèse. Le rendement de récupération correspond à la proportion des nanoparticules
dans la phase organique par rapport aux nanoparticules dans les deux phases (rendement de
, ,. :
recuperatlon oxydecporg ). Le terme b·l
l an de synth'ese expnme
. 1e rapport entre 1a
oxydeCPorg + oxydeCPaq
masse du métal contenu dans les nanoparticules des deux phases et la masse du métal
. . . lement Intro
InItIa . d·
ult d ans 1e ml"1"leu reactIonne
," 1 (b"l
l an : , + métalrpaq )"
mélalCPorg
meta(nilial
Ti0 2 Zr02
Rendement (%mass.) 94 96
Essai 1
Bilan (%mass.) 96.9 97.5
Rendelnent (%mass.) 93 94.3

Essai 2
Bilan (%lnass.) 98.1 98.7
Rendelnent (%mass.) 93 95
Essai 3
Bilan (%lnass.) 98.5 98.8
Rendelnent (%lnass.) 95 96.3

Essai 4
Bilan (o/Olnass.) 98.1 . 97.8
Moyenne Rendenlent (%lnass.) 94 95
5]
Bilan (%mass.) 97.9 98.2
Tableau 3-2. Calcul du rendement de récupération et du bilan de la synthèse de Ti0 2 et de Zr02 par la
méthode des deux-phases.
Nous remarquons que 5 à 60/0 de l'oxyde métallique passe dans la phase aqueuse. Ceci est
probablement dû à la formation de particules dont la surface n'est pas totalement protégée
par le tensioactif et donc qui ont plus de chance de s'agglomérer avec d'autres particules.
La phase aqueuse montre un léger trouble dû, d'ailleurs, à la présence de ces particules qui
décantent avec le temps. La formation d'une émulsion peut aussi justifier la turbidité de la
phase aqueuse qui contiendrait dans ce cas-là des particules nanométriques emprisonnées
dans le solvant.
Le calcul de rendement sera utile pour l'étape de préparation des mélanges composites
étant donné qu'il sera important de connaître les concentrations en nanoparticules des
suspensions colloïdales.
3. 1. 1. 6 Effet du lavage sur la surface spécifique
Différents lavages successifs à l'éthanol ont été effectués sur les nanoparticules. Le fait de
précipiter les nanoparticules à l'aide de l'éthanol, de les séparer du reste de la solution
contenant du tensioactif puis de les disperser dans un nouveau solvant permet d'éliminer à
chaque lavage une certaine quantité de tensioactif (Figure 3-9). En effet, les molécules de
tensioactif sont en équilibre adsorption-désorption, et le lavage est une manière de déplacer
cet équilibre vers la désorption. L'efficacité de cette opération dépend du nombre de lavage
et surtout de la stabilité de l'adsorption des molécules, c'est-à-dire de leur énergie de
liaison à la surface des nanoparticules (équilibre très déplacé vers l' adsorption).
52
Précipitation à l'éthanol Séparation + dispersion de

+ décantation nouveau dans le toluè
~--~-:::::>-
Figure 3-9. Photos des nanoparticules de Zr02 précipitées à l'éthanol puis dispersées à nouveau dan s du
toluène.
Tous' les échantillons étudiés ont été calcinés à 525 °C (montée de température de 2h et une
isotherme de 1h) puis caractérisés par l'adsorption-désorption d' azote. Les surfaces
spécifiques en fonction du nombre de lavages figurent dans le Tableau (3-3).
Perte de masse après Perte de masse après

Nombre de Surface spécifique Surface spécifique
calcination de Ti0 2 2 calcination de Zr02
Lavages de Ti0 2 (m 2/g) de Zr02 (m /g)
(%) (%)
2 47 20 27 29
4 98 14 47 26
6 161 11
8 46 24
Tableau 3-3. Surfaces spécifiques en fonction du nombre de lavages de Ti0 2 et de Zr02.
Durant les expériences, une simple observation permet de renlarquer que la dispersion des
nanoparticules de Ti0 2 dans le toluène, après les deux premiers lavages, nécessite 5 à 10
min pour obtenir une solution totalement transparente. La vitesse devient de plus en plus
53
faible jusqu' à atteindre 3h pour le sixième lavage. Après le huitième lavage aucune
dispersion n'est observée. L'ajout de quelques gouttes du tensioactif permet d' accélérer la
dispersion. Les pertes de masse montrent bien que les lavages parviennent à déplacer
l' équilibre vers la désorption. La surface devenant moins hydrophobe, la vitesse de
dispersion devient plus lente.
Une nette augmentation de la surface spécifiqùe en fonction du nombre de lavages est
observée pour Ti0 2 , ce qui suggère qu'au cours de la calcination. La disparition du
tensioactif permet d'atténuer· l'effet de frittage et de se rapprocher de plus en plus de la
surface spécifique théorique de 171 m 2/g. Cette surface est calculée pour des nanoparticules
sphériques de diamètre moyen de 8.5 nm déduit des images ME!. Le frittage doit
s' expliqué par la formation de ponts oxo entre deux centres métalliques. durant la
calcination, comme le montre la Figure 3-10 :
M
/O~
c
2
M~ 0
/O~
>C ~ 0
M
1
1
~C
0
/
~/
0
Figure 3-10. Formation de ponts oxo entre deux centres métall iqües.
Plus la nanoparticule est couverte de tensioactif, plus les liaisons oxo seront nombreuses et
l' agglomération des nanoparticules sera favorisée.
54
- ---_._-----_._------_._- ----- ---- -- - ----------- --------

400
6 lavages
350
300
250
J?!J
r<)E
ü
E 200
(1)
:J 4 lavages
-0
> 150
100
50 ~ 2 lavages
1
i
1
0 Y- - -- - --- - 1 --·-"-
1
0_0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0! 1
1
1
- _____ 1
Figure 3-11. Isotherme d'adsorption/désorption d'azote de Ti0 2 après 2, 4, et 6 lavages. Les isothermes
correspondant à 4 et 6 lavages sont respectivement déplacées de 5 et 75 cm 3/g.
Les isothermes d'adsorption-désorption d'azote des échantillons calcinés de Ti0 2 sont de

type IV, ce qui est caractéristique des matériaux mésoporeux (Figure 3-11). Une
mésoporosité iriterparticulaire désordonnée s' est créée au cours de la calcination pendant
laquelle les nanoparticules se sont agglomérées sans que leur surface soit totalement
recouverte. La forte cohésion entre les nanoparticules conduit à une porosité rigide (Figure
3-12).
55
Figure 3-12. Image du MET de Ti0 2 après six lavages et calcination à 525 oC.
L'effet du lavage du tensioactif sur la surface spécifique de Zr02 est moins important que
pour le Ti0 2 . La perte en masse après calcination montre que même après le huiti ème
lavage la désorption du tensioactif n'est pas très .importante. Ceci est corroboré par la
vitesse de dispersion des nanoparticules dans le toluène qui est restée aussi rapide durant
les différents lavages. Sachant que les deux types de nanoparticules d ' oxyde métalliques
ont été préparées pour le même rapport métal-tensioactif, deux suspensions dans le toluène
de Ti0 2 et de Zr02, lavées deux fois ont été laissées au repos pendant plusieurs mois. Les
nanopartlcules de Ti0 2 ont commencé à montrer un trouble en raison de l' agglomération au
bout de· 5 mois, tandis que la suspension de Zr02 n'a jamais montré aucun changement lors
des 20 mois de suivi. Nous pouvons donc en conclure que l' adsorption de l' acide oléique
est plus stable sur la surface de Zr02 que celle de Ti0 2 . Jusqu ' à présent il n' existe pas de
méthodes théoriques ou expérimentales pour détern1iner· de la force d ' adhésion d' un
tensioactif à la surface d'un nanocristal , et donc le choix et la comparaison entre les
tensioactifs se font encore de manière 'empirique.
56
~-~--~ - ---- - -- - - -- -- - - ,
60
50
40
bû
....----
au
Il)
30
a
..2
0
> 20 - 2 lavages
10
a
0 0.2 0.4 0.6 0.8
Figure 3-13. Isotherme d'adsorption/désorption d'azote de Zr02 après 2, 4, et huit lavages. Les isothermes
correspondant à 4 et 8 lavages sont respectivement déplacées de 3 et 15 cm 3/g.
Les isothermes d'adsorption-désorption d'azote des échantillons calcinés de Zr02 sont de

type IV témoignant du caractère mésostructuré du matériau. Cependant, l'écart entre les
2
surfaces spécifiques mesurées et la surface théorique (145 In jg) est encore important en
raison du phénomène de frittage. Ces surfaces spécifiques restent tout de même plus
élevées que celle de Zr02 conventionnel préparé par la méthode sol-gel (4 à 10 m 2 jg).
Une plus grande stabilité thernlique à été observée pour le Ti0 2 lavé six fois. Aucun
changenlent de la surface spécifique n ' a été enregistré même après 8 heures de calcination
(3h de montée et 5h à 525 °C). En revanche, les échantillons aux nombres de lavage
inférieurs sont très sensibles à la durée du traitement thermique~ et leur surface spécifique
2
diminue jusqu'à 20 In jg. L'oxyde de zirconiunl montre une instabilité thermique pour tous
les échantillons même après le huitième lavage, leur surface spécifique diminue jusqu'à 11
m 2 jg après 8 heures de calcination (3h de montée et 5h à 525 °C).
57
3. 1. 2 Nanoparticules de Au et de Cu
3. 1. 2. 1 Nanoparticules de cuivre
La méthode décrite dans la partie expérimentale permet de synthétiser en une seule étape
des nanoparticules de cuivre. L' ajout d' un excès de Borohydrure de tétrabutylammonium à
la solution du précurseur du cuivre conduit à la formation d ' un complexe incolore de type
Cu(BH4)n(CI8H34NH2)m-Cn-l ). Plusieurs types de complexes formés en présence d ' excès
d ' ions borohydrure ont été rapporté dans la littérature [89]. L ' ajout de l' éthanol entraîne la
décomposition du complexe et la réduction du cuivre selon la réaction suivante :
2+ - - +
8Cu + 2BH4 + 8H2 0 8eu + 2B(OH)4 + 16H
Les nanoparticules sont stabilisées par l' acide oléique présent dans le milieu, et s ' oxydent
facilement en CU20 à l'air libre et au cours de l'évaporation du toluène dans l' étuve. Cette
transformation s' accompagne d'un changement de couleur de la suspension d ' un rouge-
brun en vert foncé. Jana et Peng [90] ont également constaté l' aptitude des nanoparticules
de cuivre à s' oxyder. Selon eux l' emploi des thiols comme tensioactif permet de prévenir
cette oxydation. La présence de CU20 est confirmée par les analyses de DRX d ' un
échantillon lavé puis séché à 80°C (Figure 3-14).
(111 )
20 30 40 50 60 70 80
28
Figure 3-14. Diffractogramm e des rayons X des nanoparti cul es de CU20 .
58
Les images MET montrent que les nanoparticules de Cu 20 présentent une taille d'environ 5
nm (Figure 3-15). Le calcul de la taille des cristallites à l'aide de ' l' équation de Scherrer
donne un diamètre moyen de 6.5 run. L'écart entre les deux valeurs correspond à la
différence entre le diamètre moyen en nombre (image MET) et le diamètre moyen en
volume déterminé par l'Équation de Scherrer.
Figure 3-15. Images MET des nanoparticules de CU20 avant calcination à différents grossissements.
La calcination à 500°C pendant 2.5h conduit à l'oxydation de CU2Q en CuQ, dont la taille
moyenne des cristallites déterminée par l'Équation de Scherrer est' de 14 nn1. Il est probable
qu'une partie du cuivre métallique subsiste au cœur des nanoparticules et dont la faible
proportion ne permet pas d'être détectée par DRX.
CuQ
(11-1)
(111 )
20 30 40 50 60 70 80
28
a
, Figure 3··16. Diffractogramme des rayon X de CuO formé par calcination de CU20 à 500 C.
59
3. 1. 2. 2 Nanoparticules d'or
Les nanoparticules d'or ont été préparées selon la procédure de Brust et al. [79] Les images
MET présentent des nanoparticules d'or de diamètre moyen de 3 nm (Figure 3-17). La
faible quantité d'or synthétisée n'a pas permis d ' effectuer d ' autres caractérisations.
Figure 3-17. Images MET des nanoparticules d' or à différents grossissements.
Les nanoparticules de Ti0 2, Zr02, Cu et Au synthétisée dans cette partie seront utilisées
afin de préparer des matériaux composites.
3. 2 Synthèse des matériaux composites formés de nanoparticules

préalablement synthétisées
Des mélanges binaires et hon1ogènes de nanoparticules métalliques et d ' oxydes de métaux

ont été réalisés afin d'obtenir, après séchage et calcination, des matériaux composites
présentant une forte cohésion entre les différentes nanoparticules. Les matériaux
composites obtenus sont caractérisés par une certaine porosité pen11ettant l'accès des
réactifs à la surface active des métaux (Figure 3-] 8).
60
Nanoparticules Nanoparticules
d'oxydes de métaux métalliques
j - - -- - - - - --
Calcination
sous au
)
525 oC
Figure 3-18. Schéma représentant la formation du nanocomposite à partir d' un mélange binaire homogène de
nanoparticu les.
3. 2. 1 Synthèse des matériaux composites
Les nanoparticules étant bien dispersées dans le toluène, des mélanges binaires homogènes
et transparents sont facilement préparés. Les nanoparticules d'oxydes métalliques lavées six
fois sont mélangées avec celles des nanoparticules métalliques dans des proportions
désirées. La Figure 3-19 représente les images MET des mélanges binaires d'à peu près 50/0
de nanoparticules métalliques (CU/Zr02, Cu/Ti0 2, AU/Zr02 et Au/Ti0 2). Les
nanoparticules d'or sont plus denses et donc plus faciles à distinguer des nanoparticules
d' oxyde métallique, tandis que les nanoparticules de cuivre s'oxydent en CU20 moins
denses et donc plus difficiles à repérer.
Les images MET montrent les mélanges des nanoparticules après évaporation du toluène.
Les nanoparticules d'or ne présentent aucune ségrégation après le séchage, ce qui est
supposé être le cas pour les nanoparticules de CU20. En effet, les surfaces des
nanoparticules étant protégées par le tensioactif, des interactions de même nature
(interaction de Van Der Waals) existent entre les différents types de nanoparticules. Cela ne
favorise aucune interaction préférentielle entre les mêlnes types de nanoparticules, les
mélanges obtenus sont donc bien homogènes.
6]
Figure 3-19. Photos de dispersions homogènes et transparentes de mélanges binaires de nanoparticules et

leurs images MET correspondantes a) Cu et Zr02, b) Cu et Ti0 2, c) Au et Zr02 et d) Au et Ti02·
Des mélanges de différentes compositions (0.80/0 Au/Zr02, 1.5% Au/Ti0 2 , 2.3% Au/Ti02,
3.50/0 Cu/Zr02 , 2.80/0 Cu/Ti0 2 ) ont été préparés, séchés à l'étuve puis calcinés sous air à
525 °C (montée de température de 2h et une isotherme de 3h). L'élin1ination du tensioactif
pennet de créer une forte cohésion entre les nanoparticules. La Figure 3-20 représentent les
images MET des échantillons de différentes compositions. Elles illustrent bien la structure
poreuse constituée de la superposition des différentes nanoparticules.
62
- ~ ' ... "
·c
Figure 3-20. Image MET des échantillons calcinés de a) 0.8% AU/Zr02, b) 2.3% Au/Ti0 2, c) 3.50/0 CU/Zr02,
d) 2.8% CuJTi0 2 .
Des mesures d'adsorption-désorption d'azote ont été effectuées pour caractériser la porosité
de ces matériaux. Les isothermes obtenues sont 'de type IV, ce qui est caractéristique des
matériaux mésoporeux (figure 3-2], 22 et 23). Cette mésoporosité interparticulaire rigide
s'est formée suite à l'élimination du tensioactif et de l'agglomération des différentes
nanoparticules.
63
80
60
Ci)
t'l'E
~ 40
~
~
20
20 40 60 80 100 120 140 160 180 2 0

Radius (A)
o ~----------.-----------.----------.-----------.----------~
0.0 0 .2 0.4 0 .6 0.8 1.0
120 ~----------------------------------------------------~
b
100
80
t.~:
E
~ 60
~
~
40
$
E
~
a
~
20
Rad i u s (A)
o __--------~----------~--------~----------~--------~
0 .0 02 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0
P/Po
Figure 3-21. Isothermes d ' adsorption-désorption d 'azote et distribution s du rayon des pores des échantillon s
nanocomposites. a) 3.50/0 CU/Zr02, b) 3.80/0 Cu/Ti0 2 .
64 .
a
60
~ 00 1
E
20 ~ 001
~
~ 00 1
80 100 120 140 160 180 2

o ~ __________ __________ __________ ______
~ ~ ~ R_
ad_iU_S~~~)__________~
0.0 0 .2 0.4 0 .6 0 .8 1 .0
250 ~--------------------------------------------------------~
200
150
ÊÏ
ME
~
If)
"0
ca
> 100
50
o 'J O 11 0 60 80 10 0 1 2 0 1 4 0 1 6 01110 :.?JO

Radius ( A)
0.0 0 .2 0.4 0 .6 0 .8 1 .0
PIPo
Figure 3- 22. Isothermes d'adsorption-désorption d' azote et .distribution s du rayon des pores des échantillons
nanocomposites. a) 0.80/0 AU/Zr02' b) 1.50/0 Au/Ti0 2.
65
250~------------------------------------------~
200
~ 150
l''~
)e
~
~
ca
:s 100
0; 003
~
50 ~ 0.02
-t;
2 0 .0 1
~ 0.00 /
o 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2 0

O __------~--------~------~-------R-ad~iUS~~~)----~
0.0 0.2 0.4 0 .6 0.8 1.0
Figure 3-23. Isothermes d'adsorption-désorption d'azote et distributions du rayon des pores de J'échantillon
nanocomposite 2.30/0 Au/Ti0 2 •
La distribution de la taille des pores est calculée par la méthode BJH à partir de la courbe
de désorption. Ces matériaux présentent une distribution de taille des pores uniforme.
Sachant que ceux-ci ont une forme quelconque et que le modèle BJH est élaboré pour des
pores cylindriques, les valeurs obtenues ne sont pas précises mais donneront un ordre de
grandeur. Nous avons utilisé ces valeurs pour comparer les différents échantillons. Le
tableau 3-4 regroupe les résultats relatifs à l' adsorption/désorption d ' azote des matéri aux de
différents échantillons nanocomposites synthétisés.
66
.---------------------------- -----------~ ------------ -- ---- - - - - - - -- - - ,
diam ètre
Volume diamètre de la S (a)
Échantillons Métal SBET Diamètre th de la
2 des pores particule (b)
calciné (%mass.) (m /g) du pore (m 2/g) particu le (c)
(cm 3/g) (nm)
(À) (nm)
Zr02 0 46 . 45 0.055 7.0 145 7.5
Au-Zr0 2 0.8 94 37.2 0.085 145

CU-Zr0 2
Avant l' essai 3.5 130 34.4 0.11 145
catalytique
CU-Zr0 2
après l' essai 3.5 132 35 0.101 145
catalytique
Ti0 2 0 165 47 .8 0.511 8.5 17] 8.0
Au-Ti0 2 1.5 160 25 .7 0.302 170
Au-Ti0 2 2.3 170 34 0.333 169

Cu-Ti0 2
Avant l'essai 3.8 162 18.2 0.150 169
catalytique
Cu-Ti0 2
Après l' essai 3.8 164 18.5 0.155 169
catalytique
(a) Le calcul de la surface spécifique théorique est basé sur la taill e des nanoparti cul es déduite des images MET pour des
J
particul es sphériqu es : Sth=6000/(pd), p et d sont respectivement la densité du matéri au (PAu= 19.3 g/cm J , PCu= 8.92 g/cm ,
3 J
Panatase= 3.9 g/cm et PZirconc=5.89 g/cm ) et le diamètre moyen des particules (nm ).
(b) Taill e moyenne des particules estimée à part ir des images MET (d cu=5 mn, d Au =3 nm).
(c) Taill e moyenne des crystallites calculée par l' équation de Scherrer.
Tableau 3-4. Propriétés physico-chimiques des matériaux nanocomposites comparés aux nanomatériaux
d' oxydes métalliques.
Les nanocomposites constitués de l' association de nanoparticules de Zr02 et de

nanoparticules nlétalliques montrent une surface spécifique plus élevée que celle du
matériau formé uniquement de nanoparticules de Zr02. Conlme il a été discuté dans la
section 3.1 .1.6, l' effet de lavage du tensioactif des nanoparticules de Zr02 permet d ' obtenir
une légère augmentation de la surface spécifique sans réellenlent se rapprocher de la
surface spécifique théorique. Le fait de préparer des matériaux conlposites où coexistent
des nanoparticu1es de Zr02 et des nanoparticules métalliques (Cu ou Au) permet d ' obtenir
des surfaces spécifiques élevées d' autant plus proches de la surface spécifique théorique
que la teneur en métal (Cu, Au) est élevée. Nous avons constaté aussi que même sans un
67
lavage poussé, les matériaux composites obtenus sont munIS d'une grande surface
spécifique. Pour expliquer ce résultat, nous avons émis l 'hypothèse de l'interposition des
nanoparticules métalliques entre les nanoparticules d ' oxydes métalliques plus susceptibles
à s'agglomérer. Cette hypothèse demeure discutable, puisque les matériaux étudiés ont des
teneurs en métal de 0.8 à 4%, cela suggère que le contact entre les nanoparticules de même
nature reste prépondérant, donc cette hypothèse ne peut donc pas expliquer entièrement
l' augmentation de la surface spécifique. Par opposition, l'obtention de nanocomposites à
base de Ti0 2 ayant des surfaces spécifiques élevées est tributaire d'un bon lavage du
tensioactif. En effet, des nanoparticules de Ti0 2 préalablement synthétisées et lavées deux
fois permettent d'obtenir des nanocomposites de surface spécifique légèrement plus élevée
que l'oxyde métallique simpl~ correspondant (----58 m jg) mais beaucoup moins importante
2
que celle du nanocomposite à base de nanoparticules de Ti0 2 lavées six fois C. . ,164 m 2jg).
Les volumes et les diamètres de pores des nanocomposites qui figurent dans le Tableau 3-4
évoluent de manière cohérente. Le volume des pores du nanocomposite à base de Zr02
2
augmente de 0.085 à 0.11 cm 3/g quand la surface spécifique passe de 94 à 130 m jg, tandis
que le diamètre de pore reste sensiblement constant. Les nanocomposites à base de Ti0 2,
2
quant à eux, ont une surface 's pécifique constante (--.., 165 m jg). La diminution du volume
poreux s'accompagne de la diminution du diamètre de pore ce qui peut se traduire par
l'apparition de pores de dimension plus petite dont la surface totale des parois reste
constante alors que le volume total des pores diminue suite à la diminution du diamètre de
pore.
Sur les images MET des échantillons calcinés (Figure 3-20), les nanoparticules métalliques
sont difficiles à distinguer des nanoparticules d'oxydes métalliques à cause de .]a
superposition des nanoparticules. Deux échantillons calcinés et réduits sous hydrogène à
325 °C (90/0 Au/Ti0 2, 100/0 CujZr02) ont alors été attaqués par une solution aqueuse diluée
de HF (2% mass.). Afin que l' attaque acide ne dure pas trop longtemps, une goutte de la
suspension est rapidement placée sur la grille d ' observation. En effet, l'objectif est de
dissoudre de manière sélective l' oxyde métallique pour que les nanoparticules m étalliques
soient plus visibles sur les images MET. On , suppose donc que dans ces conditions les
nanoparticules métalliques restent intactes (Figure 3-24).
68
,~~~~:ji
~ ~~;i:;l
~:: ,.(;' .
~1W" ~ ' 'Y".. •
"
Figure 3-24. Images MET de matériaux nanocomposites après attaque acide par HF dilué. a) 9% Au/Ti0 2 ,
b) ] 0% CU/Zr02.
Les nanoparticules métalliques semblent bien isolées tandis que la partie formée d ' oxydes
métalliques change de structure suite à la dissolution puis à la recristallisation (après
évaporation de l' eau) sous forme de sel. Des essais de chimisorption s'imposent pour
confirmer ce résultat. Les échantillons de 2.30/0 Au/Ti0 2 et de 3.5% Cul Zr02 ont été
caractérisés par la DRX. Étant données les faibles teneurs en métal , aucune phase relative à
l'or ou au cuivre n'a été détectée.
3. 2. 2 Essais catalytiques
Les nanocomposites ont été testés en oxydation complète du CO. Les Figures 3-25 et 3-2'6
représentent la conversion de CO (%mol) en fonction de la température de réaction obtenue
respectivement avec les nanocomposites à base d ' or et à base de cuivre. Tous les
échantillons ont été calcinés à 525 °C puis traités à 325 °C sous un flux d ' hydrogène (10%
H 2/He). Leurs propriétés · catalytiques ont été comparées avec un catalyseur commercial à
2
base de platine dont la surface spécifique est de 140 m /g.
69
100
~
80
0
"0
-E
c:
0 60
fi)
'-
Q)
c>
0
() 40
r~ . 3% AUfTi0 1 2
20 :__§_0.8% Au/Zr02 i
1 1
1--.-1.5% AufTi0 2 !
i !
1 ~0 . 4% PUAb0 3 i
L__ __ _______ _ ____ J
o
o 50 100 150 200 250
Temperature (oC)
Figure 3-25 . Conversion de CO en fonction de la température pour les nanocomposites à base d 'or synthétisés
et Pt/ AI 20 3 comm ercial.
70
100 - - 3:8% CuTriOi 1
-* 0.4% PUAb03 i
-+- 3.5% Cu/Zr02 ' 1

l ______ ...:..J
80
~
0
(5
.sc: 60
.2
f/J
L..
(1)
>
c:
0 40
()
20
o
o 50 100 150 200 250
Temperature (C)
Figure 3-26. Conversion de CO en fonction dela température pour les nanocomposites à base de cuivre
synthétisés et Pt/ A h03 commercial.
Tous les nanocomposites à base d'or montrent une activité catalytique supérieure comparée
à celle du catalyseur Pt/Ah03 commercial, plus particulièrement Au(2.30/0)/Ti0 2 qui
présente une température de demi-conversion de · CO d'environ 25 °C contre 170°C pour
Pt/Ah03 commercial.
Les nanocatalyseurs à base de cuivre, quant à eux, nl0ntre une activité catalytique moins
Îlnportante que pour ceux à base d ' or mais légèrement supérieure à celle du catalyseur
commercial surtout pour Cu(3.50/0)/Zr02 dont la tenlpérature de demi-conversion est
inférieure de ·20°C à celle du catalyseur Pt/AI 20 3 conlmercial (l 70°C). Nous avons préparé
des catalyseurs à base de cuivre supporté sur des oxydes nlétal1iques conventionnels par la
Inéthode d ' inlprégnation , ils montrent une activité moins importante avec des températures
de demi-réaction de 175 °C et 173 °C respectivement pour 4.50/0 Cu/Ti0 2 et 4.30/0 CU/Zr02.
71
. Les résultats de ces essais catalytiques préliminaires montrent que les nanocomposites
résultants de l'association de différentes nanoparticules métalliques et d' oxydes de métaux
préalablement synthétisées conduit à des catalyseurs très prometteurs. Cette approche peut
également s'appliquer à d' autres types de nanoparticules.
. . ~~ ."
72
Conclusion générale
Différents types de nanoparticules et de nanocomposites ont été synthétisés et caractérisés .

. Les performances catalytiques des matériaux nanocomposites ont été évaluées à l' aide de la
.réaction d'oxydation complète du CO.
Les nanoparticules d' oxydes métalliques (Ti0 2 et Zr02) et d' Au ont été obtenues dans un
solvant apolaire par la méthode à deux phases décrite dans la littérature avec qu~lques
modifications. La méthode de préparation .des nanoparticules de Cu a été mise au point au

sein de notre laboratoire. Les différentes nanoparticules sont couvertes de tensioactif, ce qui
rend leur surface hydrophobe et leur confère une bonne dispersion dans les solvants
organiques apolaires. Les tailles moyennes des nanoparticules obtenues sont 8.5 , 7.0, 3 et 5
nm respectivement pour Ti0 2, Zr02, Au et Cu.
L'élimination du tensioactif de la surface des nanoparticules d'oxydes métalliques par
précipitations-redispersions (lavages) successives influe sur la surface spécifique, plus
particulièrement pour l'oxyde de titane qui, après le sixième lavage, présente une
importante surface spécifique (161 m2/g) comparée à la surface spécifique théorique (171
m2/g) et une bonne stabilité thermique. Nous avons montré que l' adsorption de l' acide
oléique à la surface des nanoparticules de Zr02 est plus forte qu'à la surface de
nanoparticules de Ti0 2. Par conséquent, le Zr02 présente une surface spécifique moins
importante après calcination à cause du frittage favorisé par la présence de tensioactif à la
surface des nanoparticules.
La préparation de systèmes composites binaires formés de nanoparticules est complexe, ce
n'est pas une simple question de mélange de suspensions de nanoparticules. En effet,
l' obtention de matériaux composites à base de Ti0 2 avec une surface spécifique élevée est
tributaire d' un lavage efficace qui élimine une grande partie du tensioactif. Les
nanocomposites à base de Zr02, quant à eux, sont peu influencés par l'étape de lavage.
Cette différence de comportelnent témoigne de la spécificité de chaque systènle. Différents
matériaux composites ont été synthétisés (Au/Ti0 2, Au/Zr02, Cu/Ti0 2 et CU/Zr02) par
cette approche. Dans ces matériaux, les nanoparticules nlétalliques se trouvent coincées ~u
milieu des nanoparticules d' oxydes de métaux. La nlésoporosité du nanocomposite permet
73
l'accès aux surfaces métalliques actives. La forte cohésion entre les différentes
nanoparticules confère à cette structure une bonne rigidité. Les essaIS catalytiques en
oxydation complète du CO montrent que le nanocomposite 2.3% Au/Ti0 2 est le plus actif
avec une température de demi-conversion de seulement 25 °C. Les nanocomposites à base
de cuivre présentent des performances catalytiques équivalentes ou supérieures à celles du
catalyseur commercial (0.40/0 Pt/Ah03) et supérieures à celles des catalyseurs à support
conventionnel.
Les résultats montrent que les nanocomposites synthétisés sont des catalyseurs très
prometteurs. Cette étude a fait l'objet d'une communication qui a été soumise au journal
Angewandte Chemie International Edition, et d ~ une étude de brevetabilité (référence:
6013-240 USPR) en cours de réalisation.
En plus de favoriser les effets synergétiques à l'interface métal-support, cette approche a
comme avantage principal la maîtrise des teneurs en métal élevées sans affecter la
dispersion, ce qui est difficile à réaliser par les méthodes conventionnelles (imprégnation,
déposition- précipitation, coprécipitation) qui sont très sensibles à la teneur en précurseur et
aux espèces ioniques présentes dans le milieu. Nous estimons également que la disposition
des nanoparticules métalliques dans ces matériaux (nanoparticules métalliques coincées
entre des nanoparticules d'oxydes de métaux) décuple le nombre d ' atomes d ' interface
périphériques très utiles pour les réactions catalytiques. Cette disposition limiterait aussi la
mobilité des nanoparticules métalliques et la migration atomique, tout deux responsables du
phénomène de frittage.
74
Bibliographie
Bibliographie
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[90] N. R. Jana, X. Peng, J. An1. Chen1. Soc.2003 , 125, 14280-14281.
79
Annexe
Annexe
Synthèse des nanoparticules de TiO?, et de ZrO? par la méthode des deux-phases
La préparation des mélanges réactionnels est effectuée à l'air ambiant et à la température de

la pièce. Une synthèse typique est composée de deux phases:
~ Une phase organique obtenue en mélangeant les réactifs dans l'ordre suivant: toluène
99% (25 mL), acide oléique 98% (2.2 g), butoxyde de titane 98% (0.45 g) pour la
synthèse de Ti0 2, et le butoxydé de zirconium 80% (0.63 g) dans le cas de la synthèse
de Zr02.
~ Une phase aqueuse constituée de 25 mL d' eau et de 0.17 g de tert-butylamine (98%).
Les deux phases sont intimement mélangées pendant 10 mn puis introduite dans un
autoclave bien étanche. Le tout est placé dans une étuve pour une durée de 16h à 180°C
pour la synthèse de Ti0 2 et 210°C pour la synthèse de Zr02.
Après avoir laissé refroidi l'autoclave refroidir à la température ambiante, les deux phases
sont séparées et la phase organique destinée au lavage.
Lavage à l'éthanol
La phase organique est placée dans un bécher dans lequel on ajoute, sous agitation
magnétique, un excès d' éthanol suivant le ratio de 1.5 cm3 d'éthanol par cm3 de la phase
organique. Le temps d' ajout est de 10 min. Le mélange devient trouble et est laissé sous
agitation pendant 15 min. La récupération de la phase solide est effectuée soit par
centrifugation, soit par une simple décantation pendant 16h. Le solide encore imprégné de
solvant est dispersé une nouvelle fois dans le toluène dont le volume équivaut à celui de la
phase organique initiale. Cette opération est répétée plusieurs fois.
80
Annexe
Séchage
La suspension des nanoparticul~s (solution transparente) est placée dans l' étuve à 90°C
pendant 48h. Cette étape permet de récupérer les nanoparticules enveloppées par l' acide
oléique après évaporation du toluène.
Calcination
La calcination est réalisée sous air dans un four équipé d'un régulateur de température. Les
échantillons sont bien étalés au fond du creuset de manière à former une couche d' au
maximum 2 mm.
Synthèse des nanoparticules de cuivre
50 mg de précurseur de cuivre (l'acétate de cuivre(ll) monohydraté) est dissout dans le

toluène (25 mL) en présence de l'oleylamine 98% (0.33 g) et de l' acide oléique 98% (0.5
g). L' agitation et le chauffage à 70°C pendant 3h permettent d' accélérer la dissolution des
cristaux du précurseur. Après dissolution complète, la solution est laissée au repos pour
refroidir jusqu'à la température de la pièce.
Un excès de borohydrure de tétrabutylammonium (0.4 g) est dissout dans le toluène (25
mL) à 70°C. La solution du réducteur, étant à température ambiante, est ajoutée à celle du
précurseur à l' aide d'une pipette pasteur sous une forte agitation magnétique et à
température ambiante. Le temps d'ajout est de 15 min. Au terme de l'ajout, on obtient une
solution incolore qu'on laisse sous agitation pendant 1h. La couleur devient brune foncée
sous l'effet d' ajout de l'éthanol anhydre (5 mL),.
Après une heure d'agitation, les nanoparticules de cuivre sont alors récupérées par le lavage
à l'éthanol puis séchées à l'étuve de la même manière décrite pour les nanoparticules de
Ti0 2 et Zr02.
81
Annexe
Synthèse des nanoparticules d'or .
Une solution aqueuse de tétrachloroaurate d hydrogène trihydraté (HAuCI 4 , 3H2 0 ) (0.091 g

dans 15 mL d' eau) est mélangée avec une solution de toluène contenant du bromure de
tétrabutylammonium (0.55 g dans 40 mL de toluène) afin de réaliser le transfert des ions du
tétrachloroaurate vers la phase organique. Après une demi-heure d' agitation, les deux
phases sont séparées suivi d' un ajout de dodécanethiol 98% (0.14 g) comme tensioactif. La
réduction est réalisée à l'aide d' une solution de borohydrure de sodium NaB~
fraîchement préparée (0.12 g dans 15 mL d' eau). Les deux phases demeurent sous agitation
pendant une heure au terme de laquelle la phase organique contenant les nanoparticules est
récupérée puis lavée à l' éthanol anhydre.
82

Synthèse de Matériaux Nanocomposites Par Assemblage de Nanoparticules Métalliques (Au, Cu) Et D'Oxydes de Métaux (Ti0 Pour Application en Catalyse

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DRISS MRABET

SYNTHÈSE DE MATÉRIAUX NANOCOMPOSITES PAR

DÉP ARTEMENT DE GÉNIE CHIMIQUE

© Driss MRABET, 2008

partir de suspensions de nanoparticules d'oxydes métalliques et de nanoparticules

J'aimerais faire part de mon appréciation profonde à mon directeur de recherche le

Je voudrais aussi souligner la collaboration spéciale de monSIeur Mohammad-Hassan

Table des matières

d) Traitement thermique .................................................................................... 25

Chapitre 3 : Résultats et discussion ................................................................................... 41

3. 1. 1 Nanoparticules de 'Ti0 2 et de Zr02 ..................................................... .......... ..... 41

Liste des figures

Figure 1-1. Schéma simplifié de la structure électronique des bandes de différents

Figure 1-2. Image du MET de nanocristaux de CdSe[2] ...................................................... . 8

Figure 1-4. Nanocristal de CdTe en forme de tétrapode· [14].. ................................ ............. 10

Figure 1-5. Projection du plan (100) d'un super-réseau de type AB 13 formé de

Figure 1-6. Image du MET et isotherme d'adsorption/désorption d'azote de Ce02[46]. ... 17

Figure 1-8. Activité catalytique de l'or pour l'oxydation complète de CO en fonction de la

Figure 1-11. Mécanisme de l'oxydation de CO proposé par Bond et Thompson[75]. ........ 27

Figure 2-1. Différence de marche donnant lieu à la loi de Bragg ....................................... 36

Figure 2-2. Schéma du montage des essais catalytiques ............................... ....................... 40

Figure 3-2. Images MET des nanoparticules de Ti0 2 et de Zr02 à différents

Figure 3- 5. Diffractogrammes des rayons X des nanoparticules de Ti0 2 et de Zr02 avant

Figure 3- 6. Diffractogrammes des rayons X des nanoparticules de Ti0 2 et de Zr02 après

Figure 3-8. Modes de coordinations du groupement carboxylate avec les métaux de

Figure 3-16. Diffractogramnle des rayons X de CuO fornl é par calcination de Cu 2 0 à

Figure 3-19. Photos de dispersions homogènes et transparentes de mélanges binaires de

Figure 3-21. Isothermes d'adsorption-désorption d ' azote et distributions du rayon des

Figure 3- 22. Isothermes d'adsorption-désorption d' azote et distributions du rayon des

Figure 3-23. Isothermes d'adsorption-désorption d'azote et distributions du rayon des

Figure 3-25. Conversion de CO en fonction de la telnpérature pour les nanocomposites à

Figure 3-26. Conversion de CO en fonction de la température pour les nanocomposites à

Liste des tableaux

Tableau 3-2. Calcul du rendement de récupération et du bilan de la synthèse de Ti0 2 et de

Tableau 3-3. Surfaces spécifiques en fonction du nombre de lavages de Ti0 2 et de Zr02. 53

Tableau 3-4. Propriétés physico-chimiques des matériaux nanocomposites comparés aux

Chapitre 1 : Revue de littérature

attribué la couleur rouge-vin de la «pseudo-solution» d'or à la taille infime des

1. 1. 1 Propriétés des nanoparticules

a) Les propriétés structurales

b) Les propriétés électroniques

métal semiconducteur isolant

c) Les propriétés de surface

nanoparticules. À titre d'exemple, pour une. nanoparticule sphérique la dispersion passe de

La formation des nanoparticules peut être 'étudiée dans le cadre de la théorie de la

Où y est la tension superficielle et Vm le volunle molaire de la particule.

Où !1G c est l'énergie libre critique.

«focusing » qui génère des nl0nodispersions. Au dessous de ce seuil, c'est le lnûrissement

Figure 1-2. Image du MET de nanocristaux de CdSe[2].

Les modèles thermodynamiques présentent certaines limitations liées principalement au fait

1. 1. 2. 2 Stabilisation des nanoparticules et rôle du tensioactif

a- Stabilisation des nanoparticules

R R : COOH, SH, OH,

"- - - - y - - - -~~ --y-

chaîne hydrophobe tête hydrophile

Figure 1-3. Éléments constitutifs d' un tensioactif simple.

Les tensioactifs permettent aussi de confectionner différentes formes et géométries grâce à

Sm20 3, Ce0 2, N d 20 3) en agissant ur les proportions de l'acide ol éique (AL) et de

l'oleylamine (OL). L'adsorption sélective conjuguée au polymorphisme de certains

l'empilement ABAB dans la direction [1000] de la phase hexagonale donnant lieu à un

les côtés latéraux des branches (Figure 1-4)[ 14].

Figure 1-4. Nanocristal de CdTe en forme de tétrapode [14].

initialenlent adsorbées peuvent être déplacées au profit de nouvelles molécules ajoutées en