-RAPPORT DE STAGE-

Master Chimie du Solide et des Matériaux

3è année ENSCR

Thomas. C. ROBINSON
Sous la supervision de Messieurs
Guido Pintacuda et Andrew J. Pell

nouvelles méthodes d’étude par résonance magnétique nucléaire de matériaux solides et

paramagnétiques

Centre de Résonnance Magnétique Nucléaire à très hauts champs de Lyon,

Centre National de la Recherche Scientifique
Ecole Normale Supérieure de Lyon,
Université Claude Bernard-Lyon I,
Année Universitaire------------------------------------------------------------------------- 2020-2021
“Commonplace as such experiments have become in our laboratories, I have not yet lost that
sense of wonder, and delight, that this delicate motion should reside in all ordinary things
around us, revealing itself only to him who looks for it”.
E.M. Purcell, Nobel Lecture, 1952
 Remerciements
Je tenais particulièrement à remercier Guido Pintacuda et Andrew Pell de m’avoir accueilli au CRMN
en m’offrant cette opportunité, et de m’avoir accompagné tout au long du stage.
Je remercie également Arthur Lejeune de m’avoir initié au tout début de ce stage à la manipulation des
instruments et à l’utilisation des logiciels de spectroscopie ainsi que d’avoir su m’apporter ses avis
constructifs et ses indications pertinentes tout au long du stage.
Merci à David Gajan, Georges Menzildjian, Tanguy Le Marchand et José Carvalho pour leur aide et
leurs conseils précieux sans lesquels je me serais souvent trouvé bloqué, sans pouvoir avancer.
J’aimerais enfin remercier Jan Blahut qui est l’instigateur de ce projet et qui a partagé avec moi
beaucoup d’avis constructifs et de conseils pratiques qui ont permis à ces expériences de bien se
dérouler.
Table des matières
Remerciements.........................................................................................................................................................iv
INTRODUCTION.....................................................................................................................................................1
I/ Résonance magnétique nucléaire des solides paramagnétiques............................................................................2
A/ Résonance magnétique nucléaire, Généralités................................................................................................2
1) Spin nucléaire, moment magnétique, déplacement chimique.............................................................2
2) Déplacement chimique dans les solides polycristallins......................................................................4
3) Couplage dipolaire..............................................................................................................................5
B/ RMN des solides paramagnétiques et techniques associées............................................................................6
1) Déplacement chimique dans les systèmes paramagnétiques..............................................................6
2) Rotation à l’angle magique (MAS).....................................................................................................8
3) Impulsions Adiabatiques.....................................................................................................................9
C/ Cadres organométalliques et Composé d’étude : DUT-8(Ni(ii)....................................................................10
II/ Nouvelles Méthodes d’étude par RMN d’un composé de type cadre organométallique...................................12
A/ Préparation des échantillons et instrumentation............................................................................................12
1) Préparation de l’échantillon..............................................................................................................12
2) Mesures RMN à 500 MHz, mesures à températures ambiante.........................................................12
3) Mesures RMN à 400 MHz, mesure à températures cryogéniques....................................................13
B/ Séquences d’impulsions.................................................................................................................................14
1) Echos, double écho............................................................................................................................14
4) Mesure des temps de relaxation........................................................................................................15
5) RFDR................................................................................................................................................16
4) TEDOR.............................................................................................................................................17
C/ Exploitation des résultats...............................................................................................................................18
1) Distribution des états électroniques au voisinage du métal..............................................................18
2) Dynamique des ligands.....................................................................................................................18
III/Résultats et Discussions.....................................................................................................................................19
A/ Caractérisation...............................................................................................................................................19
1) Composé OP......................................................................................................................................19
2) Effets du départ de l’invité................................................................................................................21
B/ Dynamique.....................................................................................................................................................22
1) Dynamique et mobilité des ligands...................................................................................................22
2) Rigidité de la structure en fonction de la température......................................................................24
C/ Distribution des états électroniques du métal................................................................................................24
CONCLUSION ET PERSPECTIVES....................................................................................................................26
Bibliographie............................................................................................................................................................A
Table des illustrations...............................................................................................................................................C
Résumé.....................................................................................................................................................................E
Abstract.....................................................................................................................................................................E
INTRODUCTION

La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) est aujourd’hui devenue une technique de
routine dans des domaines comme le contrôle et l’analyse de petites molécules en solution voire de
macromolécules comme les acides nucléiques ou les protéines. Si des techniques comme la rotation à
l’angle magique (MAS) [1] ont permis très tôt d’étudier des composés à l’état solide, ce n’est que
depuis une vingtaine d’années que des développements majeurs comme les très hauts champs, les
hautes vitesses de rotation ou encore la possibilité de réaliser des expériences à des températures
cryogéniques [2] [3] [4] [5] repoussent les frontières des domaines d’application de la RMN du
solide. Ces nouvelles possibilités instrumentales permettent l’étude d’échantillons nouveaux et
accélèrent toujours plus le développement des sciences des matériaux.
Les metal-organic frameworks (MOFs) sont des structures composées de ions métalliques et de
ligands organiques formant un matériau à la structure périodique. Ces composés sont connus depuis
les années 1990 [6] et ont, dès leur découverte, suscité un intérêt quant à la nature et la géométrie de
leur porosité, si bien qu’ils sont considérés comme des matériaux d’avenir pour le stockage des gaz
[7], leur traitement [8], leur détection [9] ou encore la catalyse de certains procédés [10] [11] [12]. Si
toutes ces applications ont un intérêt certain, c’est la modulation de la forme et de la nature de la
porosité en réponse à un stimulus extérieur, comme la pression, le rayonnement électromagnétique, la
nature de la molécule invitée ou encore la température qui fait de ces composés des matériaux aux
propriétés vraiment uniques [13] [14] [15] [16].
Pour comprendre et contrôler les propriétés de ces composés, il est indispensable d’accéder à leur
structure et à leur dynamique à l’échelle de l’atome. La spectroscopie RMN permet la caractérisation
fine des structures à travers la mesure directe de distances entre noyaux ou leur modulation par la
dynamique moléculaire. Le principal intérêt de cette technique pour l’étude des MOFs est le fait
qu’elle ne nécessite pas d’ordre à grande distance puisqu’elle s’appuie sur des interactions qui ont une
portée de l’ordre du nanomètre [17].
Elle peut donc s’appliquer à des solides non cristallins ou désordonnés pour sonder les interactions
complexes et localisées, comme la plasticité structurale et les modifications liées aux molécules
invitées de façon complémentaire aux techniques de diffraction. [18] [19]. De plus, dans le cas
de MOFs contenant des ions de transitions paramagnétiques, la RMN permet de sonder directement la
distribution des états électroniques, propriétés difficiles à étudier par diffractométrie.    
Nous allons d’abord traiter des concepts théoriques et pratiques qui jouent un rôle dans la
compréhension de la démarche et des résultats expérimentaux, puis nous nous intéresserons aux
méthodes de RMN du solide qui ont permis de caractériser des MOFs comportant des centres
Ni2+ paramagnétiques, leur dynamique interne, et la distribution des états électroniques des centres
métalliques. Enfin, nous exposerons les résultats rassemblés et traiterons des implications qu’ils
peuvent soulever dans le développement de nouvelles méthodes de RMN pour des matériaux solides et
paramagnétiques.  
I/ Résonance magnétique nucléaire des solides paramagnétiques

Dans cette partie, nous nous attacherons à décrire les concepts qui ont dû être maitrisés pour la
compréhension des expériences et des problématiques abordées. Il ne s’agit pas de réaliser un
inventaire des concepts théoriques et des méthodes de RMN, mais d’insister sur les outils qui ont une
utilité directe pour la compréhension des problématiques traitées.

A/ Résonance magnétique nucléaire, Généralités

1) Spin nucléaire, moment magnétique, déplacement chimique

Dès lors qu’une particule possède un moment de spin I non nul, elle possède par essence un moment
magnétique intrinsèque ^μ I lié au moment cinétique de spin I par l’expression [20] :

^μ I =ℏ ⋅ γ I ⋅ ^I EQ. I/A/1)1

Nous introduisons ici le rapport gyromagnétique γ I (rad.s-1.T-1) propre à chaque noyau.

L’interaction du moment magnétique de spin μ I et d’un champ magnétique externe noté B0 possède la
dimension d’une énergie dont le traitement quantique permet d’extraire des informations sur cette
interaction [20]. Cette interaction peut être décrite par un opérateur appelé Hamiltonien noté ^
H dont
l’expression générale est :
^
H=−B 0 ⋅ ^μ I EQ. I/A/1)2

En remplaçant μ
^ I par son expression de l’équation EQ. I/A/1)1, il suit que :
^
H=−ℏ⋅ γ I ⋅ B 0 ⋅ ^I EQ. I/A/1)3

L’équation EQ. I/A/1)3 est l’expression de l’Hamiltonien décrivant l’interaction de Zeeman pour un
Spin isolé dans un champ uniforme B0. Néanmoins, dans des systèmes réels, contenant des électrons,
ces derniers, mis en mouvement par le champ B0, donnent naissance à un champ magnétique opposé à
B0 et de faible intensité. Ainsi le champ magnétique « vu » par un noyau de spin ^I donné doit être
affecté d’une correction appelée tenseur de blindage, noté σ, donnant ainsi lieux à une forme corrigée
de l’Hamiltonien de Zeeman [21] [22] :
^
H I =−ℏ ⋅ γ I ⋅ B0 ⋅ ( 1−σ ) ⋅ ^I EQ. I/A/1)4

Le tenseur de blindage est généralement décrit par la moyenne de ses valeurs propres (trace), et dans
ce cas on parle de composante de blindage isotrope:
1
σ iso=1 /3 Tr [ σ ] = ( σ xx + σ yy +σ zz ) EQ. I/A/1)5
3
C’est donc à partir de la trace du tenseur de blindage, qu’on décrit l’asymétrie de blindage σasym et le
paramètre d’anisotropie η tel que :
σ asym=~
σ zz −σ iso EQ. I/A/1)6

σ xx −σ yy
η= EQ. I/A/1)7
σ asym
Le déplacement chimique δ plus communément utilisé en RMN, correspond au blindage isotrope
comparé à une référence.

δ iso =σ ref
iso −σ iso EQ. I/A/1)8

On définit les composantes du tenseur de déplacement chimique isotrope tel que [20]
~ ~ ~
¿ δ zz −δ iso ∨≥∨ δ xx−δ iso ∨≥∨δ yy −δ iso ∨¿ EQ. I/A/1)9

Il est alors possible de définir δ aniso l’anisotropie de déplacement chimique et η le paramètre

d’asymétrie du déplacement chimique [21].
~
δ aniso= δ zz −δ iso EQ. I/A/1)10
~ ~
δ yy −δ xx
η= EQ. I/A/1)11
δ aniso

Le tenseur de déplacement chimique est généralement représenté sous forme d’ellipsoïde de telle sorte
que la direction la moins isotrope soit la direction z et la plus isotrope, celle de x, la direction de y étant
intermédiaire comme représenté sur la Figure 1
Il est rare que l’orientation du champ magnétique coïncide réellement avec celle de l’un des axes

Figure 1 : Représentation sous forme d’élipsoïde du tenseur d’anisotropie du déplacement

chimique et du système d’axes choisi.
principaux ce qui par conséquent implique que le déplacement chimique réellement observé
correspond au produit du blindage isotrope par une matrice de rotation eulérienne 3x3. Le produit
correspond à un nouveau tenseur d’anisotropie de déplacement chimique « aligné » sur le champ
externe :δ cor . On peut donc décrire l’hamiltonien de déplacement chimique :
^
H CS
Tot =− ^
μ ⋅ Brel EQ. I/A/1)12

avec Brel =B0 ∙ δ cor EQ. I/A/1)13

Sous l’effet de champs magnétiques de forte intensité, il est pertinent de ne retenir que la composante
alignée sur ce champ, δ zz . 0n parlera d’«approximation séculaire ».
^
H CS ^
Tot =−γ ∙ δ cor , zz ( θ ) ∙ B0 ∙ I z EQ. I/A/1)14

où θ est l’angle représentant l’orientation du centre magnétique considéré.

2) Déplacement chimique dans les solides polycristallins

Comme on vient de l’écrire dans la partie précédente, l’expression de l’Hamiltonien de déplacement

chimique est dépendante de l’orientation des centres magnétiques. Dans un liquide isotrope, on
considère que l’orientation est parfaitement moyennée par mouvement brownien stochastique. En
revanche, dans un solide l’absence de mouvement brownien conduit à une multitude de réponse RMN
en fonction de l’orientation adoptée par un groupe de cristallites.

Figure 2 :Effet de l’orientation des Cristallites sur la fréquence des raies (qualitatif) et
représentation schématique d’une figure de poudre

Dans un échantillon réel, on observe une grande diversité d’orientations possibles, comme représenté
sur la Figure 2. Cela conduit généralement à l’observation d’un « spectre de poudre ». Il s’agit en
réalité d’un signal large constitué d’une grande quantité de petits signaux de fréquences différentes
provenant chacun d’une cristallite d’orientation bien spécifique. Les trois points remarquables du
spectre de poudre correspondent à la trace du tenseur d’anisotropie de déplacement chimique (
~ ~ ~
δ xx ; δ yy ; δ zz ¿ et la forme générale du signal informe sur les valeurs de l’anisotropie de déplacement
chimique (δ ansio ¿ et du paramètre d’asymétrie η . comme représenté sur la Figure 3
 Figure 3 :Représentation de différents spectres de poudre selon le paramètre d’asymétrie, l’anisotropie, et
indication de la valeure de déplacement chimique isotrope et des différentes valeurs remarquables.

3) Couplage dipolaire

La proximité relative des noyaux dans un échantillon implique que le champ local généré par chaque
spin influence les spins à proximité et réciproquement [20], on parle de couplage dipole-dipole direct
quand cette interaction ne suit pas les liaisons chimiques entre les atomes. Le couplage dipolaire
direct dépend de l’orientation des deux moments de spins considérés, mais aussi de la distance qui les
sépare [20]. Considérons deux noyaux I et S l’Hamiltonien de couplage dipolaire entre ces deux
noyaux s’écrit :

H IS =DIS ∙ [ 3 ∙ ( ^I ∙ ⃗u IS ) ∙ ( S^ ∙ u⃗ IS ) − ^I ∙ S^ ]
^ DC
EQ. I/A/2)1

Avec u⃗ IS le vecteur unitaire de la direction de I vers S, et DIS tel que :

−μ0 γ I γ S ℏ
D IS= ∙ 3 EQ. I/A/2)2
4π r IS

où rIS est la distance entre les deux noyaux I et S.

Il est clair que dans un échantillon réel, l’ensemble des moments de spins couplent entre eux [20]. Le
couplage dipolaire d’un échantillon donné pout donc s’écrire :

H Tot =∑ ∑ ^
^ DC DC
H IS EQ. I/A/2)3
I S

Rappelons que, sous un champ magnétique de forte intensité nous pouvons nous permettre
l’approximation séculaire. De ce fait il est possible d’écrire l’Hamiltonien de couplage dipolaire
comme suit pour deux noyaux différents I et S :
^ ^ ^
IS (θIS )=B IS ∙ ( 2 I z S z )
H DC EQ. I/A/2)4
ou BIS est la constante de couplage dipolaire séculaire, et s’exprime comme :
1
BIS = D ¿ EQ. I/A/2)5
2 IS

B/ RMN des solides paramagnétiques et techniques associées

1) Déplacement chimique dans les systèmes paramagnétiques

Nous allons d’abord décrire les interactions qui peuvent avoir lieux dans un système modèle constitué
1 1
d’un noyau de spin I= et un autre noyau de spin K= . l’Hamiltonien associé à une telle interaction
2 2
s’écrit [22]:
^
H=−ℏ∙ γ I ∙ B 0 ∙ ^I z +ℏ ∙ γ K ∙ B 0 ∙ ^
K z+ ℏ∙ J IK ∙ I^ z ∙ ^
Kz EQ. I/B/1)1

ou JIS représente la constante de couplage J hétéronucléaire. Un tel système possède quatre états
énergétiques notés ¿ αα >;∨αβ >;∨βα > et∨ββ> ¿où l’état |α> [22] correspond aux états de basse
énergie et l’état |β> correspond aux états de haute énergie. Ces états sont généralement représentés
comme sur la figure suivante (figure 4). On peut noter qu’on a représenté à chaque fois les transitions
à 1 quanta, c’est-à-dire les transitions où seule une des particules change d’état. L’énergie de cet état
est correctement représentée pour des rapports gyromagnétiques γ K >γ I . Les fréquences de précession
de Larmor de telles transitions peuvent s’exprimer ainsi [22] :
E| ββ > −E| αβ > 
ω | αβ >→| ββ > = EQ. I/B/1)2
ℏ
−1 1 1 1 1 1
ℏ γ I B0 − ℏ γ K B0 + ℏ J IK − ℏ γ I B 0 + ℏ γ K B 0 + ℏ J IK
2 2 4 2 2 4
¿
ℏ
EQ. I/B/1)3

1 1
¿−γ I B 0 + J IK =ω 0 , I + J IK EQ. I/B/1)4
2 2
et de manière analogue :

1
ω | αα >→ | βα > =−ω 0 , I − J IK EQ. I/B/1)5
2
Ainsi, réaliser un spectre RMN du noyau I dans un tel mélange nous donnera deux pics, un doublet,
centré sur l’opposé de la fréquence de précession de Larmor du noyau I, −ω 0 , I , l’intensité de chaque
pic étant proportionnel à la différence de probabilité entre les deux transitions considérées (négligeable
ici), comme représenté sur la figure 5i. Dans le cas extrême où une des transitions serait invisible aux
échèles de temps d’acquisition du spectre du noyau I ( ex. si S relaxe bien plus lentement que I, ou si
on opère un découplage), cela revient à dire transition a une probabilité nulle de se produire, on aura
ainsi un unique signal centré sur la fréquence de Larmor du noyau I, comme représenté sur la figure 5
ii. )
Par définitions, les systèmes paramagnétiques présentent des électrons non appariés. Or les électrons
ont un spin non nul et donc un moment magnétique dont l’expression est la suivant:

^μe =−μ B ∙ ge ∙ S^ EQ. I/B/1)6

avec µB le magnéton de Bore, et g e « free
electron g factor ». Dans les systèmes
paramagnétiques le couplage entre les
électrons non appariés et les noyaux est
alors possible.
Si à présent on considère un système à
deux spins constitués d’un noyau et d’un
électron non-apparié, l’hamiltonien s’écrit
logiquement [22] :

Figure 4: Représentation des transitions à 1 Quanta dans un système

a 2 spins nucléaires, d’après Pell et. al. [17]

H =−ℏ∙ γ I ∙ B 0 ∙ ^I z + μ B ∙ ge ∙ B0 ∙ ^S z + A IS ∙ ^I z ∙ S^ z
^ EQ. I/B/1)7

où AIS est la constante de couplage hyperfin. En suivant un développement analogue à celui des
équations précédentes (EQ. I/B/1)3 à EQ. I/B/1)5), les fréquences de précession de ces transitions
valent :
A IS
Δ E | αβ >→| ββ > =−ω0 , I + EQ. I/B/1)8
2ℏ
et

A IS
Δ E | αα >→ | βα > =−ω 0 , I − EQ. I/B/1)9
2ℏ
Or le rapport gyromagnétique de l’électron est 3 ordres de grandeur supérieur à celui des noyaux ce
qui implique des fréquences de précessions de Larmor également séparées de 3 ordres de grandeur. De
plus les temps de relaxation de l’électron sont beaucoup plus courts et ceci a pour effet de modifier le
traitement statistique des probabilités de survenue des deux transitions considérées [22]. Ce faisant, la
transition | αβ> →| ββ > se trouve être plus probable, et la raie correspondante plus intense, comme
représenté sur la figure 5 iii). En réalité, la très rapide relaxation de l’électron revient à opérer un
« découplage » résultant en l’apparition d’un unique pique à une fréquence correspondant à la
moyenne des fréquences des pics du doublet pondérée de leur intensité respectives représenté sur la
figure 5 iv). On peut écrire cette nouvelle fréquence comme la fréquence de précession de Larmor du
noyau I adjointe d’une quantité correspondant à l’offset du signal par rapport à −ω O , I [22]. On
retrouve alors la définition du déplacement chimique et on a :

IS =ω 0 ,I ( 1+ δ iso ,IS )
ω Para para
EQ. I/B/1)10

Etant donné que le traitement statique dont nous avons parlé fait intervenir une distribution de
Boltzmann, le déplacement chimique isotrope paramagnétique s’écrit en fonction de la température :

Para μ B g e A IS
avec, δ iso, IS = EQ. I/B/1)11
kB T
 JIK

Figure 5 : i) Représentation du spectre issu des transitions à 1 quanta du noyau I, dans un système à 2 spins nucléaires.
ii) Représentation des transitions à 1quanta dans un système diatomique où une transition à une probabilité nul de se
produire ou qui subit un découplage. iii) Représentation du spectre du noyau I en interaction avec un spin électronique,
on remarque qu’une transition est plus « probable » qu’une autre, son intensité est donc accrue. iv) Représentation du
spectre du noyau I en interaction avec un spin électronique, mise en évidence du déplacement chimique paramagnétique.
D’après Pell et. al. [17].

2) Rotation à l’angle magique (MAS)

L’expérience de rotation à l’angle magique [1] consiste à enfermer le composé dans un cylindre qui est
placé dans la sonde de RMN, puis mis en rotation grâce à un flux d’air sous pression, à un angle

θ MAS =cos−1 (√ 13 ) ≈54.74 ° . Le principal intérêt de la rotation à l’angle magique est d’annuler l’effet

produit sur le spectre par le tenseur d’anisotropie du déplacement chimique [21]. Dans un échantillon
en mouvement lors de l’expérience, l’Hamiltonien de déplacement chimique devient dépendant du
temps et on a :
^
H Tot ( t )=Ω0 (t)∙ ^I z + ΩCrist ( γ ,t ) ∙ ^I z
CS CSA
EQ. I/C/1)1

où Ω0 est la fréquence de précession de Larmor isotrope dépendante du temps pour une cristallite et où
ΩCSA
Crist ( γ ,t ) est la fréquence de pression de Larmor anisotrope, dépendante du temps et périodique (à
CSA
chaque tour de rotor) pour une cristallite [21]. Ω Crist ( γ ,t ) dépend également de des angles d’Euler
(α,β,γ) est donc propre à l’orientation de chaque cristallite [21]. C’est sur cette composante de
l’Hamiltonien que la rotation à l’angle magique va avoir un effet, permettant la séparation du signal de
poudre en un signal isotrope entouré de bandes de rotations sépares de la fréquence de rotation,
comme sur la Figure 6. Lorsque la fréquence de rotation devient plus grande que l’étendue (en
fréquence) du signal de poudre on obtient un unique signal, correspondant çà la partie isotrope.
Figure 6 :Représentation de l’effet de la rotation à l’angle magique sur un
solide polycristallin. A mesure que la vitesse augmente, les bandes de
rotations sont de moins en moins nombreuses. Les bandes de rotations
entre elles et les bandes de rotations et le signal isotrope sont séparés
d’une fréquence égale à la vitesse de rotation. Le spectre est complètement
résolu lorsque la vitesse de rotation atteint une fréquence proche de celle
de l’étendue de la figure de poudre.
3) Impulsions Adiabatiques
Pour être efficace une impulsion radiofréquence doit avoir la capacité d’irradier une largeur spectrale
suffisamment importante pour exciter tous les noyaux présents [21]. Or, comme nous l’avons vu plus
haut, le système paramagnétique peuvent présenter une étendue de déplacements chimiques
importante [22], et nous ne reviendrons pas sur les causes de ce phénomène ici mais nous traiterons

Figure 7 : Représentation de la variation a) d’amplitude b) de

phase et c) de fréquence d’une impulsion adiabatique Tanh/Tan.

d’un moyen permettant de remédier à ce problème. Il est communément admis que pour un champ
radiofréquence de force υ 1la largeur spectrale existé à 90%, Ω se situe dans l’intervalle
[−1,58 υ 1 ; 1,58 υ1 ] [21]pour une impulsion 90°, cependant pour une impulsion à 180°, l’intervalle de
la largeur spectrale excitée est beaucoup plus réduite et on a Ω ∈ [ −0,23υ 1 ; 0,23υ 1 ] [21], dans le cas
d’échantillons paramagnétiques qui peuvent nécessiter des largeurs spectrales de plusieurs centaines
de Kilohertz, les techniques de RMN « classiques » ne fonctionnent plus. L’option la plus
communément envisagée est de recourir à des impulsions dites adiabatiques. Il s’agit ici de moduler
l’amplitude ω (Figure 7 a)), la phase ϕ (Figure 7 b)) et la fréquence (Figure 7 c)) de l’impulsion
pendant sa durée [21]. L’amplitude de ces impulsions est généralement cimérique par rapport à son
amplitude maximum. Ces impulsions fonctionnent en verrouillant la magnétisation sur le champ
effectif au fur et à mesure de la variation d’amplitude de l’impulsion afin d’inverser la cohérence des
spins. Pour les expériences qui ont été réalisées, il s’agit d’une impulsion de forme Tanh/tan qui a été
utilisée.
 C/ Cadres organométalliques et Composé d’étude : DUT-8(Ni(ii)
Les cadres organométalliques ou MOF de l’anglais ‘Metal-Organic Frameworks’ sont des solides
cristallins dont les propriétés peuvent être modulées par l’association de centres métalliques et d’une
gamme très large de ligands organiques [23] [24]. Notre étude a porté sur le composé DUT-08-Ni(II)
qui est un constitué d’unités élémentaires qualifiées de roues à aube (figure 8 ii)). Le DUT-08-Ni(II)
est composé de deux atomes de Nikel liés entre eux par des unités 2,6-naphthalenedicarboxylate
(NDC) constituant ainsi des feuillets bidimensionnels. Ces feuillets sont à leur tour connectés entre
eux par des unités 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) [25]. Ce composé présente une très forte
hystérésis pendant le cycle adsorption/désorption de la molécule invitée donnant naissance à deux
formes cristallographiques distinctes « pores ouverts » (OP) et  « pores fermés » (CP). Ce
réarrangement conformationnel correspond au rétrécissement de l’angle entre les piliers (DABCO) et
les feuillets constitués par les Ni et le NDC qui passe de 182° à 154° (Figure 8 i)) conduisant à une
variation de volume de 250% de la maille élémentaire [26].

i)

ii)

iii)

Figure 8 : i) Représentation schématique de la structure des composés OP et CP. On explique ici la contraction du volume
de la maille par la diminution de l’angle entre les piliers (DABCO) en rouge et les feuillets (Ni et NDC) en mauve. Est
également représenté une formule topologique du composé figurant la numérotation des carbones et des protons utilisés
dans le texte iii), ainsi qu’une représentation tridimensionnelle de l’unité structurale dite de « roue à aube » d’après Petkov
et al. [27]

Ceci n’est pas figuré sur la représentation

schématique de la figure 8 i), mais la
transition entre les deux formes ne ce fait
pas sans dommage à la structure. Plus
précisément, les unités DABCO ont
tendance à se désolidariser, formant des
inhomogénéités dans la périodicité du
cristal et donc compliquant l’interprétation
des diagrammes de diffraction des rayons
X. Sur la figure 9 on a représenté les
diagrammes de DRX des composés
OP(vert) et CP (orange) ainsi que les
spectres simulés à partir des données
cristallographiques [27] [28].

Figure 9 : Diffraction sur poudre des formes OP(vert) et CP (orange) et

comparaison avec les diagrammes théoriques issus des données
Les inhomogénéités structurales de la forme CP compliquent manifestement l’interprétation du
diagramme correspondant.
II/ Nouvelles Méthodes d’étude par RMN d’un composé de type cadre
organométallique 

La difficulté à faire croitre des monocristaux et l’inhomogénéité de structure inhérente au DUT-08-Ni

limite son étude par diffractométrie. La présence de protons, un noyau abondant au rapport
gyromagnétique élevé, dans les ligands semble une porte ouverte à l’utilisation aisée de la RMN. De
plus, l’existence de centre paramagnétiques permet d’envisager l’étude de la distribution des états
électroniques du métal, un travail normalement fastidieux de magnétométrie nécessitant normalement
plusieurs grammes de produit. Nous avons donc concentré notre étude du composé DUT-08 Ni(II) sur
deux paramètres : Le couplage dipolaire héréro et homonucléaire pour caractériser les résonnances et
étudier la dynamique moléculaire et l’influence de la température sur le déplacement chimique
paramagnétique pour l’étude des états électroniques. Pour se faire, le composé a été étudié en réalisant
les expériences RMN et en traitant les résultats des manières qui sont décrites dans cette partie.
A/ Préparation des échantillons et instrumentation
1) Préparation de l’échantillon
DUT-08-Ni Pores ouverts (OP)
Afin d’éviter un signal trop important dû à l’invité de la structure, ici le DMF, il est nécessaire de
l’échanger par un composé idoine mais deutéré. Pour cela, une partie de l’échantillon de DUT-08 est
introduite dans un erlenmeyer de 25 mL puis dispersée au moyen d’un mélangeur type Vortex dans
environ 0,3 mL de DMF deutéré (99,95%), acheté auprès de la société EURisotope, pendant une durée
d’une minute environ. La suspension est laissée au repos pendant 5 minutes, puis l’agitation est
répétée. Le contenu de l’erlenmeyer est filtré sous vide sur verre fritté. L’erlenmeyer est ensuite lavé
avec une petite quantité de DMF deutéré, puis le contenu rajouté au verre fritté. L’ensemble est tiré
sous vide pendant 10 minutes, puis le processus est répété une autre fois. Le composé est ensuite
recueilli dans un verre de montre est placé dans un dessiccateur tiré sous vide pendant une nuit. Le
composé est broyé dans un mortier d’agathe, puis placé dans un vial fermé par un septum neuf,
l’atmosphère du vial est échangé par de l’azote puis le vial est stocké dans un dessiccateur sous
pression atmosphérique.
Une quantité de produit ainsi préparée est prélevée puis introduite dans un rotor de zircone de 1,3mm
de diamètre avec une petite quantité de Bromure de Potassium.
DUT-08-Ni Pores fermés (CP)
Cet échantillon ne nécessite pas de préparation particulière mais doit être stocké et manipulé
exclusivement en boite à gants sous atmosphère d’argon.
2) Mesures RMN à 500 MHz, mesures à températures ambiante
Une partie des mesures a été réalisée sur un spectromètre Bruker sous un champ de 11,7 Tesla, (soit
des fréquences de précession de Larmor de 500 MHz pour le Proton et 125 MHz pour le 13C ). Les
expériences de RMN sont généralement réalisées à une vitesse de rotation à l’angle magique de 60kHz
correspondant à une période de rotor τ ROTOR ≈ 16,67 µs , et à une température régulée 270 K. Les
spectres 1D du proton et du carbone sont acquis au moyen de doubles échos adiabatiques. Les formes
de ces impulsions correspondent à des impulsions Tanh/Tan de 55 µs ( 3 τ ROTOR ¿ et étendues sur
5MHz, avec des forces de champ radiofréquence de 60 W pour le carbone et de 30W pour le proton.
Les Valeurs générales des impulsions 90° utilisées sont 1.7 µs à 30 W pour le proton et 1.5 µs à 60 W
pour le carbone. Les études du couplage dipolaire sont réalisées au moyen de la séquence HSQC-
TEDOR décrite plus loin, et les études du couplage dipolaire Proton-Proton sont réalisées au moyen de
la séquence RFDR. Les échelles des spectres sont calibrées par la valeur de déplacement chimique
respectivement du proton alpha de la glycine pour 1H et du carbone alpha pour le 13C soit 3,97 ppm et
43,5 ppm.
 3) Mesures RMN à 400 MHz, mesure à températures cryogéniques
Les mesures aux températures cryogéniques ont été réalisées sur un spectromètre Bruker sous un
champ de 9,4 Tesla correspondant à une fréquence de précession de Larmor de 400MHz pour le
proton et 100,5 MHz pour le carbone 13. L’échantillon a été préparé comme précédemment et les
mesures ont été faites à une vitesse de rotation à l’angle magique de 38,446 kHz correspondant à une
période de rotor de τ ROTOR ≈26,00 µs. Les valeurs des impulsions radiofréquences sont de 1.52 µs à 6
W pour le proton et 3 µs à 18 W pour le carbone. Les études du couplage proton sont réalisées au
moyen de la séquence RFDR décrite plus loin ainsi que la séquence HSQC-TEDOR avec laquelle des
mesures ont été tentées. La température dans le rotor est connue grâce à la mesure du temps de
relaxation longitudinal du 79Br, présent dans le rotor [29]. Le contrôle de température est opéré par un
Cryo-cabinet qui refroidit les flux d’azote permettant la mise en sustentation (Bearing) et la rotation
(Drive), et un flux supplémentaire permettant de contrôler la température dans le stator ( VT). Ces flux
sont composés d’azote ultra sec qui est préalablement refroidi à 95 K en passant dans des échangeurs
de chaleur remplis en continu via un Dewar tampon lui-même branché sur une arrivée directe d’azote
liquide. Pour réguler la température dans le stator il faut actionner des résistances chauffantes
(Heaters) qui permettent de réchauffer les flux au moment de leur entrée dans la sonde, la Figure 10
illustre cette explication. En procédant ainsi, on peut atteindre des températures comprises entre 95
Kelvin, et 220 Kelvins.

B/ Séquences d’impulsions
1) Echos, double écho

Figure 10: Représentation schématique du fonctionnement du Cryo-cabinet et de la Cryo-sonde.

Figure 11 : Représentation en i) d’une simple séquence impulsion-acquisition, et

en ii) reproduction d’un spectre du 7Li dans le composé LiFe0 ,5Mn0,5PO4 obtenu
grâce à cette séquence et extrait des travaux de K. J. Sanders [16].

L’utilisation d’une simple séquence impulsion-acquisition, ne permet souvent pas d’obtenir un spectre
de qualité. En effet il existe un délai qui succède immédiatement à l’impulsion, et qui a pour but que le
récepteur n’enregistre pas le signal de l’émetteur, mais bien uniquement le signal de l’échantillon. Ce
délai est souvent trop long dans le cas de l’étude d’échantillons paramagnétiques, car leur temps de
relaxation sont très courts. On observe alors des distorsions de la phase qui ne peuvent pas toujours
être corrigées par le post-processing comme montré à la Figure 11 ii) représentant un spectre du 7Li
obtenu par l’impulsion simple représenté en i) sur le composé LiFe 0 ,5Mn0,5PO4, extrait des travaux de
K. Sanders [21].

L’utilisation d’échos de spin [30] permet d’absorber le délais δ e dans un écho, il devient alors possible
d’acquérir le signal désiré comme représenté sur la Figure 12 ii) qui représente le même spectre que
sur la Figure 11, ii) mais acquis avec la séquence simple écho, représenté à la Figure 12 i), mais cela

Figure 12 : Représentation en i) d’une simple séquence d’écho de spin, et en ii) et iii) reproduction respectivement d’un
spectre du 7Li et du 31P dans le composé LiFe0 ,5Mn0,5PO4 obtenu grâce à cette séquence et extrait des travaux de K. J.
Sanders [16]. En iii), le spectre du 31P montre la convolution visible de l’impulsion à 180° et du spectre de chaque côté du
signal.

peut ne pas suffire. En effet, l’impulsion à 180° peut avoir une amplitude très large à couvrir (cf.
I/B/3)). Dans le cas où la largeur à couvrir est plus grande que l’amplitude du champ RF, on observe
une convolution entre le spectre et le profil d’excitation, comme représenté sur la Figure 12 iii) de part
et d’autre du signal du Phosphore 31 dans LiFe0 ,5Mn0,5PO4 [21] .
Dans le cas posant le problème précédemment soulevé, il faudra utiliser une impulsion adiabatique
comme décrite plus haut dans la partie I/B/3). On parlera donc de doubles échos adiabatiques (DAE).
Cette séquence est représentée à la Figure 13, i) et consiste -- outre au remplacement des impulsions à
180° dures par des impulsions adiabatiques -- à l’ajout d’un autre écho permettant une augmentation
de la sensibilité [30] et une diminution des artéfacts. Notons que des trois signaux d’induction libres
représentés (Figure 13, i)), seul le dernier est enregistré. On peut remarquer une nette amélioration sur

Figure 13 :i) Représentation de la séquence double écho adiabatique, en ii) un spectre acquis du 31P dans le composé
LiFe0 ,5Mn0,5PO4 par K.J.Sanders [16], on remarque une nette amélioration par rapport à la figure 12,iii).
le spectre du Phosphore 31 précédemment représenté à la Figure 12 iii). Dans cette étude, pour
acquérir des spectres 1D, nous utiliserons principalement des doubles échos adiabatiques synchronisés
sur la vitesse de rotation, utilisant une impulsion adiabatique de forme Tanh/tan.
4) Mesure des temps de relaxation

Le temps de relaxation longitudinale ou T1 représente le temps nécessaire à la composante

longitudinale de la magnétisation (selon z ) d’un noyau pour revenir s’aligner (à 66%) sur le champ
B0. Pour mesurer cette valeur on utilise la séquence « Inversion-recovery » qui consiste à réaliser une
impulsion à 180°, puis une impulsion à 90°. En faisant varier le délai τ invrec entre ces deux impulsions,
on obtient une succession de signaux dont l’intensité maximum en fonction du délais τ invrec peut être
ramenée à la magnétisation, et ainsi modélisée par l’équation :

( )
−t

M z =M 0 1−e T1 EQ. II/B/2)1

La Mesure des temps T1 a été faite a de très nombreuses Figure 14 :Représentation d’une séquence «
reprises car il existe une relation entre la température de inversion recovery » utilisée pour la mesure du
temps de relaxation longitudinale T1
l’échantillon et cette valeur. Cette particularité a été très
utilisée lors des mesures à basse température puisque grâce
à la table établie par Thurber et. al. [29], il est possible de connaitre très précisément la température
interne de l’échantillon par la mesure du T1 du 79Br rajouté dans le rotor lors de la préparation des
échantillons.
Les mesure de T1 de l’échantillon, permet aussi de déterminer les delais de recyclage (D1) entre
chaque repétition des séquences. En effet, puisque le maximum de signal est atteint pour D1=1,3.T1 il
est nécessaire de connaitre cette valeur pour l’appliquer et ainsi optimiser les expériences
d’impulsions.
Le temps de relaxation transversale T2, qui intervient dans la modélisation de la courbe de déphasage
utilisée pour l’exploitation des résultats des expériences TEDOR, a été mesuré par un écho de spin
avec un τ écho variable.
5) RFDR
L’étude des corrélations homonucléaires proton-proton par la séquence RFDR (pour Radio
Frequency-driven Dipolar Recoupling) [31] permet d’acquérir des informations sur les interactions
entre les différents protons ou groupes de protons. Il s’agit ici d’irradier par une succession
d’impulsion à 180° les protons puis de recueillir le signal en 2 dimensions(Figure 15).
Les séries d’impulsions réintroduisent la partie dû au couplage dipolaire homonucléaire des transitions
zéro quantum dans l’Hamiltonien de spin permettant ainsi un transfert longitudinal de magnétisation
[32]

Figure 15 :Représentation du diagramme correspondant à la séquence d’impulsion RFDR utilisée pour l’étude des
corrélations HH et l’étude de la dynamique dans le réseau cristallin. Exemple schématique d’’une molécule où les protons
H1 et H2 sont proches dans l’espace et corrèlent, donnant lieux à des signaux croisés, et où le proton H3, plus éloigné
On obtient des signaux d’autocorrélations le long de la diagonale il est ainsi possible d’observer des

corrélations croisées (ou cross-peaks) grâce au transfert de magnétisation via l’effet Overhauser et via
le couplage dipolaire entre protons [33] [34]. En théorie, plus des groupes de protons sont éloignés
plus le temps de mixage nécessaire pour observer des autocorrélations est important. Par un
résonnement analogue, on comprend que plus le temps de mixage est important, plus l’intensité des
pics présents sera élevée [34].
Le temps de mixage ou τ RFDR est défini comme n fois 2 périodes de rotor :
τ RFDR =2 n τ ROTOR EQ. II/B/3)1
Nous avons réalisé des séries d’expériences RFDR avec des temps de mixage variables allant de
66.667µs à 10ms aux températures de 270, 290 et 310 Kelvin et une série d’expériences avec des
temps de mixage allant de 104 µs à 7,8 ms à 102 Kelvin. Il devient ainsi possible d’explorer la
dynamique en température du réseau de proton. Les corrélations Proton-Proton permettent en effet de
dépasser le cadre de l’unité structurale élémentaire et de rendre compte de la dynamique au sein du
réseau.

4) TEDOR
L’étude des corrélations hétéronucléaires a été réalisé au moyen de la séquence HSQC-TEDOR (pour
Heteronuclear Single Quantum Correlation Transferred Echo DOuble Resonance). Cette séquence
permet grâce aux séries d’impulsions à 180° synchronisées sur la vitesse de rotation de réintroduire les
interactions dipolaires hétéronucléaires normalement supprimées par la rotation à l’angle magique.
Chaque signal observé sur le spectre 2D correspond donc à une corrélation 13C-1H. L’intensité de la
tache de corrélation, dépend de deux paramètres principaux : la distance qui sépare la paire de noyaux
considérés, et le temps de couplage τ TEDOR . pour un même temps de corrélation, une paire séparée
d’une grande distance donnera une tache de faible intensité, alors qu’une paire rapprochée donnera
une tache intense. En faisant varier le temps de couplage τ TEDOR lors des expériences, il est possible
d’accéder aux constantes de couplage dipolaire effectives entre les
noyaux considérés. τ TEDOR est défini par l’équation :
 τ TEDOR =2 n τ ROTOR EQ. II/B/4)1
De plus, la constante calculée à partir de la courbe obtenue est moyennée par le mouvement
intramoléculaire elle est donc inférieure à sa valeur théorique calculée à partie des mesures en
diffraction de rayons X. Il est alors possible de calculer le paramètre d’ordre S 0RD qui est le rapport de
la distance mesurée, moyennée par la dynamique sur la distance calculée dans un modèle rigide. Plus
SORD est proche de 1 moins le mouvement considéré est de grande amplitude, et inversement. Des
expériences à des température variables ont été réalisées à 270, 285 et 300 Kelvin, pour des durées
τ TEDOR allant de 33,33 µs a 5, 23 ms mais n’ont pas permis d’établir de dépendance en température de
la dynamique et ce certainement car la plage de température explorée (270 K, 300 K) n’est pas
suffisante pour observer de variation. Les données obtenues ont ensuite été analysées comme décrit
dans la partie suivante.
C/ Exploitation des résultats
1) Distribution des états électroniques au voisinage du métal
Des expériences 1D (doubles Echos adiabatiques) ont été réalisé en température variable (101 à 310
Kelvin) sur le composé OP. Le déplacement chimique du signal correspondant à H7 a été modélisé sur
Matlab (MathWorks) par la méthode des moindres carrés selon l’équation :
3 −Ei

ge μB ∑ C i Si ( S i +1 ) ( 2 S i+1 ) e kB T
⁡
dia i=1
δ=δ + A M −E i EQ.
ℏ γ1 H 3 k B T 3

∑ (2 S i +1) e k BT

i=1
II/C/1)1
où δ dia est la contribution diamagnétique du système au déplacement chimique, A M est la constante de
couplage hyperfin entre ce proton et l’électron non appariés du Nikel le plus proche, enfin, γ 1 H est le
rapport gyromagnétique du proton. Le paramètre C icorrespond à la contribution des états de spin d’un
métal isolé (s1,2) aux états de spin globaux Si (il s’agit d’une valeur extraite de la littérature [35]) ici,
1
s1,2=1 donc C i= . L’énergie de chaque niveau a été calculée l’Hamiltonien de l’interaction
2
d’échange de Heisenberg avec ^H ex=−2 J ^s1 ∙ ^s2 et donc Ei =−J S i ( Si +1 ) avec J la constante de
couplage de Heisenberg [36]. L’incertitude sur la température est calculée comme l’écart type sur le T 1
du bromure de potassium mesuré avant et après la mesure de température. Enfin, l’incertitude sur le
déplacement chimique est faite en répétant 30 fois l’acquisition du spectre du proton , on prend
comme incertitude l’écart type de la série de mesure à une température donnée.
2) Dynamique des ligands
L’efficacité du transfert de corrélation entre la paire 1H-13C dépend de l’orientation entre ces paires au
moment de la mesure par rapport à l’axe de rotation de l’échantillon. Si on repère l’orientation de cette
paire par un angle azimutale α et un angle polaire β , et avec l’aide de la constante de couplage
dipolaire hétéronucléaire DC-H, on a l’équation suivante, décrivant sD l’intensité transférée :

s D=sin ( 2 √ 2 D CH sin 2 β sin α τ TEDOR )

2
EQ. II/C/2)1

chaque orientation contribuant au transfert, il suffit d’intégrer sur toutes les orientations possibles pour
déterminer SD te que :
1
S D=
4π
∬ s D sin β d β d α EQ. II/C/2)2

Or il a été montré par Muller et. al. [37]qu’il était possible de modéliser le transfert de magnétisation
observé lors des séries d’expériences TEDOR par la fonction suivante :
 ( 1 √2π
) ( )
−2 τ TEDOR
S D= − J 1 ( 2 √2 DCH τ TEDOR ) J −1 ( 2 √ 2 DCH τ TEDOR ) exp EQ. II/C/2)3
2 8 4 4 T2
'

' 1
où J iest une fonction de Bessel de paramètre ± , T 2 le temps de déphasage transversal (identique à
4
T2 mesuré dans un solide). Cette équation a été utilisée pour modéliser les données obtenues grâce au
logiciel Matlab (Math-Works). Il est alors possible d’avoir accès la constante de couplage dipolaire et
donc, en utilisant l’équations EQ. I/A/2)2, à la distance, au paramètre d’ordre et in fine à la dynamique
intramoléculaire.
III/Résultats et Discussions
A/ Caractérisation
1) Composé OP
Pour les raisons évoquées dans la première partie, les spectres de solides paramagnétiques présentent
de nombreuses difficultés de résolution, dû aux effets combinés du déplacement chimique
paramagnétique, de l’anisotropie de déplacement chimique ou du couplage dipolaire qui viennent
compliquer l’interprétation des résonnances observées. La toute première partie de cette étude s’est
attachée à caractériser les échantillons de DUT-08-Ni. La détection directe du proton représente la
voie la plus prometteuse du fait de l’abondance naturelle importante et du rapport gyromagnétique

Figure 17 :i) Spectre Proton obtenu du DUT-08 Ni dans la forme OP (500 MHz, 60 kHz MAS, DAE, 1H pulse 1.7
µs à 30 W). Les attributions des protons sont spécifiées dans l’agrandissement centré sur le signal isotrope, ainsi
que le signal dû à l'hôte et les bandes de rotation (*). Il est aussi figuré une représentation topologique de la
structure étudiée ii) Spectre carbone du DUT-08 Ni, l’attribution est plus complexe du fait du manque de
résolution et des signaux parasites du DMF (5OO MHz, 60 kHz MAS, DAE, 13C pulse 1,5 µs à 60 W).

élevé de ce noyau. Ces avantages permettent d’espérer une sensibilité élevée. Cependant, le fait que,
dans un solide, les protons forment un réseau dense d’interactions dipolaire complique
considérablement la tâche. Ce sont les très hautes vitesses de rotation à l’angle magique (60 kHz) et
les hauts champs (11,5 T) qui permettent de contourner le problème et d’obtenir un spectre au moins
partiellement résolu. Malheureusement s’il est possible d’attribuer la résonance à environ 12 ppm au
proton H7, le massif autour de 9 ppm n’est pas résolu. Il serait possible de procéder à une dilution
partielle des protons par des deutériums pendant la synthèse, mais cela limite considérablement les
avantages de facilité et de rapidité promis par l’approche RMN. Nous avons procédé la l’attribution
par l’utilisation de séquences permettant la réintroduction contrôlée des interactions dipolaires proton
carbone : les HSQC-TEDOR. Pour des temps de couplage courts, les interactions qui sont
réintroduites sont les plus fortes donc celles entre les paires C-H les plus proches (celles où les atomes

sont liés l’un à l’autre, Figure 18i)). En augmentant graduellement le temps de couplage, on a peu à
peu accès à des corrélations plus ténues, c’est-à-dire entre atomes plus distants. Il est même possible
d’avoir accès à des corrélations entre des protons et des carbones quaternaires (Figure 18 ii)).
Il devient alors possible de repérer l’apparition de nouvelles taches de corrélation et de les attribuer
aux noyaux qui les engendre. En progressant de manière systématique pour des durées τ TEDOR
croissantes on peut parvenir à l’attribution totale des résonances ce qui ne serait pas possible
autrement. Cette méthode permet d’affirmer que le massif non résolu est composé de trois résonnances
à 8,5 ppm, 8,8ppm et 9,5ppm correspondant respectivement à H1, H4 et H3.

2) Effets du départ de l’invité

Nous avons expliqué dans la partie I/C/ que la forme CP résultait du départ de la molécule invitée (ici
le DMF). Or, ce départ ne se fait pas sans effet de la structure, et correspond à une réduction de l’angle
entre les piliers (DABCO) et les feuillets (NDC). Du point de vue de la RMN, on observe sur la figure
19 i) le spectre d’un échantillon au paramagnétisme plus prononcé traduit par le déplacement chimique
du proton 7 (48 ppm) et l’intensité (et le nombre) des bandes de rotation. Néanmoins l’attribution des
résonances ne pose pas problème puisqu’elle peut être faite à partir du travail réalisé sur le composé

Figure 19. i) Spectre proton obtenu sur le composé CP montrant le caractère significativement plus paramagnétique que
l’échantillon OP, l’agrandissement permettant de constater l’élargissement du signal correspondant au proton 7 et son
déplacement chimique accru. ii) spectre carbone du composé. iii) Expérience TEDOR sur le composé CP (
τ TEDOR =66,7 µs ¿ qui a permis l’attribution des signaux à partir du travail réalisé sur le composé OP. Pour tous les
spectres : 500 MHz, 60 kHz MAS,1H pulse 1.7 µs à 30 W, 13C pulse 1,5 µs à 60 W²

OP (figure 19 iii)). Ainsi on constate que si le groupe des protons du NDC donne lieu à des signaux
semblables (bien qu’un peu plus déplacés) à ceux du composé OP (
CP CP CP
δ H 3=12 ppm; δ H 4 =10.7 ppm ; δ H 1=9,4 ppm¿ . Le proton du DABCO, en revanche, donne lieu à
un signal large à 48 ppm (δ OP H 7 =12 ppm ¿ , traduisant d’une part un caractère paramagnétique de
l’environnement de ce proton, et d’une autre part un désordre accru de la structure autour de ce proton.
Une explication des modifications traduite par cette résonnance serait la désolidarisation de certaines
unités DABCO lors de la contraction de la structure et une modification des interactions entre les spins
électroniques des centres paramagnétiques qui ne se compensent plus autant que dans le composé OP.
La mesure des temps de relaxation sur le DABCO (T 1 et T2) permet également de mettre en lumière
les effets qui accompagnent l’extraction de l’invité. On constate une diminution des deux temps de
relaxation (transversale et longitudinale) venant confirmer l’accroissement général du paramagnétisme
dans le composé CP.
Le Tableau 1 présente les différences notables qui ont été décrites dans cette partie au niveau du
proton H7 entre le composé OP et le composé CP. en somme, on peut dire que le composé OP se
caractérise par une structure ordonnée et un paramagnétisme faible, et que le composé CP est
fortement paramagnétique et sa structure plus désordonnée.

Fo rm e δ(H7 )/ p p m FWMH (Hz ) T1 (m s ) T2 (m s ) T2 *(m s )

CP 4 8 ,2(3) 3 8 70 (20 ) 2 ,9 0(2) 2 ,6 1(2) 0,8 1 (2 )
OP 1 2 ,2(2) 4 1 2(8 ) 5 ,1 3(2) 3 ,3 5(3) 7,6 3 (2 )
Tableau 1 : Résultats expérimentaux obtenus sur la relaxation du proton H7 (DABCO) . Déplacement chimique et FWMH
extrait du logiciel TopSpin. T1 et T2 calculés à partir de régressions aux moindres carrés sur des résultats d’expérience
«inversion recovery » et  « spin echo » respectivement. T2*calculé selon l’équation :

¿ 1
T 2= EQ. III/A/3)1
π ∙ FWMH
 B/ Dynamique
1) Dynamique et mobilité des ligands
Comme décrit plus haut, l’intensité du signal obtenu lors d’une expérience TEDOR est très sensible à
la dynamique locale de l’échantillon. La dynamique des deux ligands a été étudiée par l’intermédiaire
des corrélations C7H7 et C5H4. Les données expérimentales de l’intensité des pics de corrélation en
fonction des temps de coulage ont ensuite subi une régression aux moindres carrés au moyen de
l’équation EQ. II/C/2)3 donnant alors accès à la constante de couplage dipolaire effective, et donc aux
distances moyennes dans cet échantillon. On calcule ensuite grâce aux coordonnées atomiques
fournies par P.S. Petkov et. al. [27] et à l’équation EQ. I/A/2)2 du chapitre 1, les constantes de
couplages dans un système supposé rigide. Il est alors possible de calculer les paramètres d’ordre qui
sont 0,9 pour C5H4, et 0,4 pour C7H7. Ceci témoigne d’une grande rigidité du ligand NDC et
inversement, d’un mouvement dynamique du ligand DABCO qui tourne autour d’un axe passant par
les atomes de nickel. On montre ainsi que la RMN est une solution efficace pour déterminer la
dynamique interne de ce type de matériau, une situation où la diffraction des rayons X peut s’avérer
aveugle. Connaître ces paramètres est primordiale pour l’étude des interactions avec la molécule
invitée de la structure, et in fine l’optimisation structurale de tels matériaux.
2) Rigidité de la structure en fonction de la température
Le proton est un noyau abondant, présentant un rapport gyromagnétique élevé, offrant une réponse
RMN intense, ce qui en fait un noyau de choix pour l’étude de ce composé, puisqu’il y est très présent.
L’investigation de la variation du couplage dipolaire homonucléaire entre les ligands rend possible
l’étude de la dynamique du réseau.

Figure 18 : Courbes de déphasages i) de la tache de corrélation C7H7 et ii) C5H4. En bleu sur les deux graphiques,
régression aux moindres carrés par la fonction de l'équation EQ. I/A/2)2. On figure par des points noirs les points
Figure 19 :i) Spectre RFDR obtenu à 270k sur le composé op acquis en 2 environ 30 minutes,
2 pour un temps de couplage de
expérimentaux. Les coefficients de corrélations des régressions sont : r C 7 H 7 =0,81 r C1 5 H 4=0,64
733 µs où figure la zone d’intégration utilisé pour la construction des courbes de iii) ( H pulse 1.7 µs à 30 W a 270, 290 et
310K et (1H pulse 1,52 µs à 6 W à 100 K). iii) Représentation pour τ RFDR <1 ms des coefficients directeurs des courbes du
volume des pics croisés en fonction du temps de couplage en fonction de la température de la série de mesure.

La Figure 19 iii) montre la variation de la section ascendante (pour τ RFDR <1 ms) des courbes
constituées par les volumes des pics croisés en fonction du temps de couplage à différentes
températures figurée sur la Figure 19 ii). Cette variation est significativement décroissante quand la
température augmente. Ceci s’explique par la rigidité accrue du réseau à basse température. L’étude du
couplage H-H par RMN du solide s’avère donc particulièrement pertinente pour accéder rapidement à
des informations fines sur le comportement en température de la dynamique du réseau de ligands,
permettant la compréhension des interactions hôte/invité et du comportement « respirant » de cette
famille de composés.

C/ Distribution des états électroniques du métal

Au chapitre 1, il a été montré la dépendance en température du déplacement chimique paramagnétique
(EQ. I/B/1)11). Or il s’avère qu’il est depuis peu possible, grâce au développement récent de sondes
capables d’atteindre des températures cryogéniques tout en permettant une rotation à l’angle magique
à haute vitesse (40 000 Hz) [3], de réaliser des expériences jusqu’à présent inenvisageables. Par
exemple, mesurer la dépendance en température du déplacement chimique sur une large gamme
devient alors possible et donne accès à la variation de distribution des états électroniques du centre
paramagnétique
L’acquisition des spectres proton en elle-même ne prend que 2 minutes, la mesure de température
également, mais le temps de stabilisation peut s’avérer imprévisible surtout lorsqu’on cherche à
réaliser des incréments de forte amplitude. Dans l’ensemble, ces mesures sont aisées à faire et
permettent d’avoir rapidement accès au comportement magnétique au sein de la structure, et par
extension à une compréhension fine de la distribution des états électroniques du métal. Des mesures
magnétométriques, ainsi que des modélisations du système prédisaient un couplage
antiferromagnétique des centres Ni(+II), ceci permet d’expliquer pourquoi le spectre 1D de

Figure 20 Représentation des spectres obtenu à différentes température mesurées à partir du temps de relaxation T 1 du
79Br. ii) Tracé du déplacement chimique de la résonance H7 en fonction de la température de mesure. . L’incertitude sur la
température a été estimée en répétant la mesure avant et après l’acquisition du spectre, l’incertitude sur le déplacement
chimique a été estimée en repentant l’acquisition du spectre, et la mesure de déplacement chimique, le coefficient de
régression est égal a 0,991

l’échantillon OP n’est pas particulièrement caractéristique d’un échantillon très paramagnétique

(faible CSA et faible déplacement chimique paramagnétique du proton 7), à l’inverse de la forme CP.
De plus, le comportement « anti-Curie » qui se manifeste par la singulière dépendance en température
du déplacement chimique du proton 7 visible sur la Figure 20 ii) permet, en utilisant le modèle
d’Heisenberg, d’accéder aux constantes de couplage hyperfin et d’Heisenberg. Ainsi, on trouve une
constante de Heisenberg de -236 cm -1, ce qui est bien supérieur à l’énergie thermique sur la gamme de
températures explorée. Ceci est néanmoins un peu éloigné des valeurs de la littérature (qui sont
prédites par le modèle du cristal périodique) mais permet tout de même de conclure à une haute
cristallinité du composé. On montre donc, par cette série d’expériences, que la RMN offre un moyen
efficace et rapide d’étudier la structure des états électroniques des centres magnétiques et de sonder les
interactions magnétiques d’échange et de super-échange. Ces connaissances sont d’une importance
primordiale pour comprendre les interactions qui interviennent dans le comportement respirant de
cette famille de composés.
CONCLUSION ET PERSPECTIVES

Les composés de type MOF représentent une nouvelle famille de matériaux prometteurs par bien des
aspects. Malheureusement, leur étude structurale et leur caractérisation sont souvent rendues difficiles
par ce qui fait pourtant leur intérêt: leur flexibilité. Les méthodes de caractérisation classiques sont
alors, au pire, inopérantes et au mieux, inadaptées. La RMN, quant à elle, présente l’avantage de ne
pas nécessiter d’arrangement structurale à grande échelle pour sonder la matière, ce qui en fait une
technique de choix pour l’étude de ces matériaux. Nous avons montré avec l’exemple du DUT-8-Ni
que des techniques récentes ont permis d’ouvrir de nouvelles possibilités expérimentales, et
maintenant, les dynamiques intramoléculaires, la rigidité de la structure et l’environnement
électronique des centres magnétiques sont à la portée des spectroscopistes et des chimistes pour
poursuivre l’étude et l’amélioration de ces composés.

La compréhension des transitions CP/OP et OP/CP et du caractère respirant de cette famille de

matériau nécessiterait d’approfondir l’étude présentée ici et de l’étendre à d’autres composés. Enfin,
une compréhension solide des interactions hôte/invité demandera de s’intéresser beaucoup plus aux
interactions entre le matériau et différentes molécules hôtes. Rendre possible la compréhension aisée
de ces structures et de leurs modulations est un facteur clef de leur amélioration et de leur
développement. Ceci est d’ores et déjà permis par l’essor de nouvelles méthodes de RMN pour les
matériaux solides et paramagnétiques comme celles que nous avons présentées ici.
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Table des illustrations
Figure 1 : Représentation sous forme d’élipsoïde du tenseur d’anisotropie du déplacement chimique et du système d’axes
choisi...............................................................................3
Figure 2 :Effet de l’orientation des Cristallites sur la fréquence des raies (qualitatif) et représentation schématique d’une
figure de poudre..............................................................4
Figure 3 :Représentation de différents spectres de poudre selon le paramètre d’asymétrie, l’anisotropie, et indication de la
valeure de déplacement chimique isotrope et des différentes valeurs remarquables. 5
Figure 4: Représentation des transitions à 1 Quanta dans un système a 2 spins nucléaires, d’après Pell et. al. [17] 7
Figure 5 : i) Représentation du spectre issu des transitions à 1 quanta du noyau I, dans un système à 2 spins nucléaire. ii)
Représentation des transitions à 1quanta dans un système diatomique où une transition à une probabilité nul de se produire ou
qui subit un découplage. iii) Représentation du spectre du noyau I en interaction avec un spin électronique, on remarque
qu’une transition est plus « probable » qu’une autre, son intensité est donc accrue. iv) Représentation du spectre du noyau I
en interaction avec un spin électronique, mise en évidence du déplacement chimique paramagnétique. D’après Pell et. al.
[17]..................................................................................8
Figure 6 :Représentation de l’effet de la rotation à l’angle magique sur un solide polycristallin. A mesure que la vitesse
augmente, les bande de rotations sont de moins en moins nombreuse. Les bandes de rotations entre elles et les bandes de
rotations et le signal isotrope sont séparé d’une fréquence égale à la vitesse de rotation. Le spectre est complètement résolu
lorsque la vitesse de rotation atteint une fréquence proche de celle de l’étendue de la figure de poudre. 9
Figure 7 : Représentation de la variation a) d’amplitude b) de phase et c) de fréquence d’une impulsion adiabatique
Tanh/Tan.......................................................................10
Figure 8 : i) Représentation schématique de la structure des composés OP et CP. On explique ici la contraction du volume de
la maille par la diminution de l’angle entre les piliers (DABCO) en rouge et les feuillets (Ni et NDC) en mauve. Est
également représenté une formule topologique du composé figurant la numérotation des carbones et des protons utilisés dans
le texte iii), ainsi qu’une représentation tridimensionnelle de l’unité structurale dite de « roue à aube » d’après Petkov et al.
[27]................................................................................11
Figure 9 : Diffraction sur poudre des formes OP(vert) et CP (orange) et comparaison avec les diagrammes théoriques issus
des données cristallographiques de Petkov et. al. [27] pour OP (CCDC 1857107) et Bon et. al. [28] pour CP (CCDC
1034317).......................................................................11
Figure 10: Représentation schématique du fonctionnement du Cryo-cabinet et de la Cryo-sonde. 13
Figure 11 : Représentation en i) d’une simple séquence impulsion-acquisition, et en ii) reproduction d’un spectre du 7Li dans
le composé LiFe0 ,5Mn0,5PO4 obtenu grâce à cette séquence et extrait des travaux de K. J. Sanders [16]. 14
Figure 12 : Représentation en i) d’un simple séquence d’écho de spin, et en ii) et iii) reproduction respectivement d’un
spectre du 7Li et du 31P dans le composé LiFe0 ,5Mn0,5PO4 obtenu grâce à cette séquence et extrait des travaux de K. J. Sanders
[16]. En iii), le spectre du 31P montre la convolution visible de l’impulsion à 180° et du spectre de chaque côté du signal.
......................................................................................14
Figure 13 :i) Représentation de la séquence double écho adiabatique, en ii) un spectre acquis du 31P dans le composé
LiFe0 ,5Mn0,5PO4 par K.J.Sanders [16], on remarque une nette amélioration par rapport à la figure 12,iii). 15
Figure 14 :Représentation d’une séquence « inversion recovery » utilisé pour la mesure du temps de relaxation longitudinale
T1..................................................................................15
Figure 15 :Représentation du diagramme correspondant à la séquence d’impulsion RFDR utilisée pour l’étude des
corrélations HH et l’étude de la dynamique dans le réseau cristallin. Exemple schématique d’’une molécule où les protons H1
et H2 sont proches dans l’espace et corrèlent donnant lieux à des signaux croisés, et où le proton H3, plus éloigné n’est pas
en interaction avec les autres protons, ne donnant lieux qu’a un unique signal le long de la diagonale. 16
Figure 16 :Représentation du diagramme de la séquence d’impulsion HSQC-TEDOR et présentation schématique du spectre
attendu pour la molécule représentée. On a représenté en vert et rouge les corrélations entre les paires H-C liées ensembles, et
en bleu une corrélation entre un proton et un carbone qui ne sont pas liés mais proches dans l’espace. 17
Figure 17 :i) Spectre Proton obtenu du DUT-08 Ni dans la forme OP (500 MHz, 60 kHz MAS, DAE, 1H pulse 1.7 µs à 30 W).
Les attributions des protons sont spécifiées dans l’agrandissement centré sur le signal isotrope, ainsi que le signal dû à l'hôte
et les bandes de rotation (*). Il est aussi figuré une représentation topologique de la structure étudiée ii) Spectre carbone du
DUT-08 Ni, l’attribution est plus complexe du fait du manque de résolution et des signaux parasites du DMF (5OO MHz, 60
kHz MAS, DAE, 13C pulse 1,5 µs à 60 W)....................19
Figure 18 :i) Représentation d’un spectre TEDOR pour le composé DUT-08-Ni pour τTEDOR=66,7 µ s ne figurant
que les corrélations C-H à courte distance. ii) Représentation d’un spectre TEDOR pour le composé DUT-08-Ni pour
τ TEDOR=2,5 ms figurant les corrélations C-H à courte distance et les corrélations C-H à longue distance et même les
corrélations entre protons et carbone quaternaires. l’attribution des résonnances est expliquée dans le texte. Pour les deux
spectres : 500 MHz, 60 kHz MAS,1H pulse 1.7 µs à 30 W, 13C pulse 1,5 µs à 60 W 20
Figure 19. i) Spectre proton obtenu sur le composé CP montrant le caractère significativement plus paramagnétique que
l’échantillon OP, l’agrandissement permettant de constater l’élargissement du signal correspondant au proton 7 et son
déplacement chimique accru. ii) spectre carbone du composé. iii) Expérience TEDOR sur le composé CP (
τ TEDOR=66,7 µs ¿ qui a permis l’attribution des signaux à partir du travail réalisé sur le composé OP. Pour tous les
spectres : 500 MHz, 60 kHz MAS,,1H pulse 1.7 µs à 30 W, 13C pulse 1,5 µs à 60 W 21
Figure 20 Représentation des spectres obtenu à différentes température mesurées à partir du temps de relaxation T 1 du 79Br.
ii) Tracé du déplacement chimique de la résonance H7 en fonction de la température de mesure. . L’incertitude sur la
température a été estimée en répétant la mesure avant et après l’acquisition du spectre, l’incertitude sur le déplacement
chimique a été estimée en repentant l’acquisition du spectre, et la mesure de déplacement chimique. 25

Tableau 1 : Résultats expérimentaux obtenus sur la relaxation du proton H7 (DABCO) . Déplacement chimique et FWMH
extraite du logiciel TopSpin. T1 et T2 calculés à partir de régressions aux moindres carrés sur des résultats d’expérience
«inversion recovery » et  « spin echo » respectivement. T2*calculé selon l’équation : 22
Résumé We propose here to investigate a toolbox for
the characterisation of Metal-Organic
Les techniques et l’instrumentation RMN ont
Frameworks (MOF) by proton and carbon
récemment accompli des progrès considérables
detection. The use of specifically tuned
permettant de regarder certains matériaux sous
sequences for the study of solid paramagnetic
un nouveau jour. Ainsi, l’étude de propriétés
samples allows us to overcome issues of
comme la dynamique intramoléculaire,
sensitivity and resolution that were until
l’environnement électronique des centres
recently compelling.
magnétiques, ou tout simplement la
caractérisation des composés devient possible This toolbox aims to provide a better
et même aisée. understanding of the internal dynamics and
disorder involved in DUT-08-Ni (II), a
Nous nous proposons ici d’investiguer une
crystalline compound consisting of paddle-
boite à outils permettant la caractérisation de
wheel-shaped structural units, centred on a pair
composés de type Metal-Organic Frameworks
of Nikel ions, which are arranged in layers
(MOF) par résonance magnétique nucléaire
connected by pillars. This structural
du proton et du carbone. L’utilisation de
arrangement permits a large variation in pore
séquences spécifiquement conçu pour l’étude
volume, known as breathability.
d’échantillons solides et paramagnétiques
permettent de résoudre et de dépasser les This work is intended to show that NMR can
problèmes de sensibilité et de résolution qui be a useful and relevant solution for the
étaient jusqu’à il y a peu des obstacles understanding of the conformational changes
infranchissables. at the origin of the breathability on the one
hand, and of the host/guest interaction on the
Cette boite à outils permet une meilleure
other hand, which gives this family of
compréhension de la dynamique interne, et du
compounds its major interest. Understanding
désordre intervenant dans le DUT-08-Ni(II) un
these systems will allow their optimisation to
composé cristallin constitués d’unités
ensure their key role in solving the problems of
structurales en forme de roues à aube, centrées
sur une paire d’ions Nikel, qui s’arrangent en our time.
feuillets reliés par des piliers. Cet arrangement
structural permet une grande variation de
volume poreux, on parle de caractère respirant.
Ce travail a pour but de montrer que la RMN
peut être une solution utile et pertinente pour la
compréhension, fine d’une part, du
changement conformationnel à l’origine du
caractère respirant et d’une autre part des
interactions hôte/invité qui confèrent à cette
famille de composé son intérêt majeur.
Comprendre ces systèmes, c’est permettre leur
optimisation pour leur assurer un rôle clef dans
la résolution des problèmes de notre temps.

Abstract
NMR techniques and instrumentation have
recently made considerable progress, allowing
certain materials to be studied in a new light.
Thus, the study of properties such as
intramolecular dynamics, electronic
environment of magnetic centres, or simply the
characterisation of compounds becomes
possible and even straightforward.