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CH 9 Microstuctures TD
CH 9 Microstuctures TD
Montrer que lon peut dterminer le taux de cristallinit dun polymre (en masse et en volume) partir dune
mesure de sa masse volumique (ou de son volume spcifique v) , si lon connat les masses volumiques
respectives (c et a ) des phases cristalline et amorphe.
La Figure 1 reprsente larrangement des atomes de carbone et dhydrogne dans la structure du polythylne.
La maille est un paralllpipde rectangle dont les cts ont pour valeurs, 25 C : a = 0,740 nm, b = 0,493 nm, c
= 0,2534 nm.
Comment sappelle le systme cristallin dans lequel cristallise le polythylne ? Citer un exemple de mtal
cristallisant dans le mme systme.
Quel est le motif cristallographique associ cette maille ? En dduire la masse volumique c de la phase
cristalline.
C
H
c = 2,53
a = 7,40
b = 4,93
Le volume spcifique dun chantillon de polythylne a t mesur au cours dun refroidissement trs lent de
200 0 C. Les rsultats de cette mesure sont prsents sur la Figure 2 sous forme dune courbe volume
spcifique-temprature. Dterminer le taux de cristallinit (en masse et en volume) de cet chantillon de
polythylne 25 C.
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Montrer que lon peut dterminer le taux de cristallinit en masse partir de lenregistrement dun
thermogramme de fusion, connaissant la masse de lchantillon.
On se propose ici de calculer lnergie de surface dune structure cubique faces centres, forme dune seule
espce chimique, en quilibre avec sa propre vapeur. On note L la chaleur latente de sublimation et lnergie de
liaison.
En sappuyant sur la structure cristallographique, estimer lnergie de surface pour les plans {111}, {100} et
{110} de cette structure. Exprimer le rsultat (analytiquement) en J/atome de surface, puis en J/m.
Quelles sont les hypothses poses pour faire ce calcul ? Conduisent-elles surestimer ou sous-estimer la
valeur de lnergie de surface ?
Microstructures (TD)
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T (C)
2000
1600
L + Fe3C
+L
1200
+
800
+ Fe3C
+ Fe3C
400
Figure 3 : Partie riche en fer du diagramme Fe-Fe3C, daprs Massalski. Ce diagramme est utilis car dans
la pratique Fe3C, phase mtastable, se forme plus rapidement que les nodules de graphite (stables) pour la
plupart des alliages Fe-C
Les microstructures dalliages refroidis en passant par le point eutectique (ou eutectode) prennent des
morphologies trs varies, selon la vitesse de refroidissement et les fractions relatives des deux phases. Dans cet
exercice, on dtermine dans quelles conditions la phase minoritaire prendra la forme de btonnets (cf. Figure 4b :
composite TaC superalliage base nickel labor in situ par solidification eutectique) ou de lamelles (cf. Figure
4a : acier perlitique).
EXERCICE
En supposant que les lamelles sont infiniment longues et larges et que les btonnets sont infiniment longs et
disposs selon un rseau hexagonal rgulier, dterminer la morphologie la plus stable en fonction de la fraction
de phase minoritaire. On supposera que lnergie dinterface entre les deux phases est isotrope et que la distance
entre centres de lamelles ou de btonnets, , est identique pour les deux configurations.
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superalliage base Ni
TaC
(a)
500 nm
(b)
5 m
Figure 4 : (a) Morphologie lamellaire eutectode (ferrite en noir, cmentite Fe3C en blanc) dans un acier Fe1%C-1,5%Cr (utilisation typique : cordes piano) ; (b) morphologie en btonnets (vue en coupe) dun alliage Ni
10 Cr 5 Al 13,9 Ta 0,9 C tudi pour les aubes de turbines aronautiques. Microscopie lectronique
balayage, contraste (a) topographique et (b) chimique. Source : (a) clich Centre des Matriaux ; (b) daprs J.
Yu et coll. (voir Rfrences)
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
T. Massalski (diteur), Binary Phase Diagrams, ASM International, Materials Park, Ohio (1990)
J. Yu, J. Zhang, F. Wang, J. Li, H. Fu, Materials Science and Engineering A311 (2001) 202
Microstructures (TD)
81
82
[1]
[2]
On voit que :
c Vc
xc =
v
vc
[3]
On a :
V = Vc + Va =
Mc
Ma
Mc
(M M c )
[4]
D'o
xc
(1 x c )
1
xc =
[5]
1
a
v va
v v
= a
vc va va vc
[6]
et
c
[7]
b) Le motif cristallographique est constitu de deux CH2-CH2, l'un situ un sommet de la maille, l'autre en son
centre. La masse molaire d'une unit CH2 est de 14 g. D'o l'expression de c :
c
4 14
= 1,006 g/cm 3
Nabc
[8]
Microstructures (TD)
83
Il en rsulte :
xc =
1,158 1,087
= 0,433
1,158 0,994
= 0,433
=
c
d)
xc =
xc =
0,433
= 0,396
1,006 1,087
e
, xc =
L
e
(1
L
e
L
)] =
[10]
(1 x c )
e
1 x
avec = c +
L
c
a
e
[x c + (1 x c )
L
x c [1
[9]
e
L
]=
c
a
e
[x c (1
L
c
a
)+
[12]
[13]
e
+ (
L
[11]
[14]
c
a)
e) Le taux de cristallinit peut tre dtermin par calorimtrie (DSC Differential Scanning Calorimetry). Au
cours dune monte en temprature vitesse programme, lappareil enregistre la puissance P = dQ/dt fournie
pour chauffer et fondre lchantillon, en fonction du temps (ou de la temprature). Ainsi, la Figure 2 montre le
thermogramme de fusion dun chantillon de polypropylne lors dune monte en temprature 10 K/min depuis
la temprature ambiante. Laire sous la courbe dQ/dt = f(t), aprs soustraction de la ligne de base, est lenthalpie
ou chaleur latente de fusion Q de lchantillon. Si est M la masse de lchantillon et c la masse de la phase
cristalline, on a :
Q = M H = Mc Hc do xc = Mc/M = H/Hc
[15]
84
o H et Hc sont les enthalpies de fusion par gramme dchantillon et par gramme dchantillon totalement
cristallin, respectivement.
Figure 2 : Thermogramme obtenu par calorimtrie diffrentielle balayage sur un chantillon de polypropylne
Plans {111} : chaque atome a 6 premiers voisins dans le plan. Il en reste donc 6 qui se trouvent pour moiti
(3) au-dessus et pour moiti (3) au-dessous, do B = 3.
Plans {100} : chaque atome a 4 premiers voisins dans le plan donc (pour des raisons de symtrie) 4 au-dessus
et 4 au-dessous, ce qui donne B = 4.
Plans {110} : chaque atome a 2 premiers voisins dans le plan donc (pour des raisons de symtrie) 5 au-dessus
et 5 au-dessous, do B = 5.
On calcule ensuite la valeur de S pour chacune des trois configurations, reprsentes sur la Figure 3, en sachant
que la distance entre plus proches voisins est gale la demi-diagonale des faces du cube, soit :
G
=D
2
si a est le paramtre de maille du cube.
2
[16]
Les cas des plans {111}, {100} et {110} sont illustrs respectivement sur les Figures 3a, 3b et 3c, o on a dfini
la surface occupe en moyenne par un atome, dans un modle de sphres dures.
Pour les plans {111} :
2
2
3
= D
D
=
2 2
2
2
2 D 2
= D
D
=
2 2 2
[18]
2
= D
(D ) =
2
[19]
[17]
Microstructures (TD)
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(a)
(b)
(c)
Figure 3 : reprsentation des sites atomiques dans les plans (a) {111}, (b) {100} et (c) {110} de la structure
cubique faces centres
nergie de liaison qui
Lnergie de surface est gale, par atome, B./2 (chaque atome ne perd que la moiti de l'
le liait son voisin). Pour calculer , on peut utiliser la chaleur latente de sublimation et considrer quelle est
gale 12 /2 (il faut rompre les 12 liaisons pour passer ltat de vapeur).
Les valeurs dnergie de surface (= dinterface solide/vapeur) par atome et par unit de surface sont donnes dans
le Tableau 1 ci-dessous. La chaleur latente de sublimation tant gnralement exprime en J/mol, on utilise le
nombre dAvogadro Na pour obtenir lnergie de liaison en J par atome.
TABLEAU 1 : ENERGIE DE SURFACE LIBRE PAR ATOME ET PAR UNITE DE SURFACE DANS LA STRUCTURE
CUBIQUE A FACES CENTREES
Energie dinterface
solide/vapeur :
Par atome :
B. / 2
Plans {111}
Plans {200}
Plans {220}
= 0 25
1
/
1
12
033
/
1
042
1
3
/
D
058
1
/
2 /
067 2
3 D21
D 1
/
/
5 2
2
059 2
12 D 1
D 1
Lnergie de surface est une enthalpie libre tandis que la chaleur latente de sublimation est une enthalpie. Il
faut y ajouter le terme (-T.S) qui nest pas nul (la vapeur est plus dsordonne que le liquide). Ceci
conduit une diminution de lnergie dinterface, dune valeur denviron 15 20%.
La surface nest pas contamine par une espce chimique. On sait pourtant que dans la ralit de nombreuses
espces peuvent tre adsorbes la surface des matriaux, rduisant l aussi lnergie de surface.
On reprsente les deux morphologies en coupe sur le schma de la Figure 4 ci-dessous, en supposant que la phase
(en blanc) est majoritaire et que la phase (en gris) est minoritaire. Le paralllogramme sur la Figure 4b
reprsente un motif du rseau hexagonal 2D. La longueur du motif est note dans les deux cas. Lnergie
dinterface entre les deux phases est note .
Pour une longueur unit dans la troisime direction on calcule lnergie de surface pour chacune des deux
configurations.
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(a)
(b)
Figure 4 : Reprsentation des deux microstructures en coupe : (a) lamellaire et (b) en btonnets de diamtre d
Pour la configuration lamellaire : cette nergie vaut 2/ par unit de volume, quelles que soient les fractions
relatives des phases.
Pour la configuration en btonnets : on calcule les fractions relatives des phases et lnergie dinterface dans le
paralllogramme de la Figure 4b. La surface totale des interfaces est proportionnelle au primtre des disques (le
paralllogramme en contient exactement un), soit d .
G 2
4
2 3
,
2
G2
2 2 3
par unit de volume.
[20]
[21]
[22]
[23]
2 2 G
2
, soit
,
G
3
3
ce qui donne une fraction de phase :
ou encore :
[24]
[25]
2 3
3
28 de phase .
2
Cette valeur est bien infrieure 50%, ce qui conduit aux configurations suivantes :
[26]