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CHAPITRE IX : MICROSTRUCTURES (TD)

J.-M. HAUDIN, A.-F. GOURGUES-LORENZON

EXERCICE 1 : TAUX DE CRISTALLINITE DES POLYMERES


1.1 TAUX DE CRISTALLINITE

Montrer que lon peut dterminer le taux de cristallinit dun polymre (en masse et en volume) partir dune
mesure de sa masse volumique (ou de son volume spcifique v) , si lon connat les masses volumiques
respectives (c et a ) des phases cristalline et amorphe.

1.2 STRUCTURE CRISTALLOGRAPHIQUE DU POLYETHYLENE

La Figure 1 reprsente larrangement des atomes de carbone et dhydrogne dans la structure du polythylne.
La maille est un paralllpipde rectangle dont les cts ont pour valeurs, 25 C : a = 0,740 nm, b = 0,493 nm, c
= 0,2534 nm.
Comment sappelle le systme cristallin dans lequel cristallise le polythylne ? Citer un exemple de mtal
cristallisant dans le mme systme.
Quel est le motif cristallographique associ cette maille ? En dduire la masse volumique c de la phase
cristalline.

C
H

c = 2,53

a = 7,40

b = 4,93

Figure 1 : Arrangement des atomes de carbone et dhydrogne dans la structure du polythylne

1.3 DETERMINATION EXPERIMENTALE DU TAUX DE CRISTALLINITE EN VOLUME

Le volume spcifique dun chantillon de polythylne a t mesur au cours dun refroidissement trs lent de
200 0 C. Les rsultats de cette mesure sont prsents sur la Figure 2 sous forme dune courbe volume
spcifique-temprature. Dterminer le taux de cristallinit (en masse et en volume) de cet chantillon de
polythylne 25 C.

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Matriaux pour lingnieur

Figure 2 : Evolution du volume spcifique du polythylne en fonction de la temprature

1.4 DETERMINATION EXPERIMENTALE DU TAUX DE CRISTALLINITE EN MASSE

Montrer que lon peut dterminer le taux de cristallinit en masse partir de lenregistrement dun
thermogramme de fusion, connaissant la masse de lchantillon.

1.5 TAUX DE CRISTALLINITE DUNE STRUCTURE PERIODIQUE

On considre un modle deux phases (arrangement de priodicit L de lamelles cristallines dpaisseur e et de


zones interlamellaires amorphes). Calculer le taux de cristallinit, en volume et en masse.

EXERCICE 2 : ENERGIE DE SURFACE DUNE STRUCTURE CUBIQUE A FACES CENTREES

On se propose ici de calculer lnergie de surface dune structure cubique faces centres, forme dune seule
espce chimique, en quilibre avec sa propre vapeur. On note L la chaleur latente de sublimation et lnergie de
liaison.

En sappuyant sur la structure cristallographique, estimer lnergie de surface pour les plans {111}, {100} et
{110} de cette structure. Exprimer le rsultat (analytiquement) en J/atome de surface, puis en J/m.

Quelles sont les hypothses poses pour faire ce calcul ? Conduisent-elles surestimer ou sous-estimer la
valeur de lnergie de surface ?

EXERCICE 3 : MORPHOLOGIE DES ALLIAGES EUTECTIQUES ET EUTECTODES

De nombreux diagrammes dquilibre binaire contiennent un point eutectique, o la temprature de fusion du


mlange est infrieure celles des constituants et o le liquide est en quilibre avec deux phases solides (cf. point
cercl E1 sur la Figure 3). Lorsque la phase stable haute temprature nest pas un liquide, mais un solide, on
parle deutectode. Un des eutectodes les plus courants est rencontr dans le diagramme Fe-Fe3C, largement
utilis pour les aciers (point E2 sur la Figure 3).

Microstructures (TD)

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T (C)
2000

1600
L + Fe3C
+L

1200
+
800

+ Fe3C

+ Fe3C
400

Figure 3 : Partie riche en fer du diagramme Fe-Fe3C, daprs Massalski. Ce diagramme est utilis car dans
la pratique Fe3C, phase mtastable, se forme plus rapidement que les nodules de graphite (stables) pour la
plupart des alliages Fe-C

Les microstructures dalliages refroidis en passant par le point eutectique (ou eutectode) prennent des
morphologies trs varies, selon la vitesse de refroidissement et les fractions relatives des deux phases. Dans cet
exercice, on dtermine dans quelles conditions la phase minoritaire prendra la forme de btonnets (cf. Figure 4b :
composite TaC superalliage base nickel labor in situ par solidification eutectique) ou de lamelles (cf. Figure
4a : acier perlitique).

EXERCICE

En supposant que les lamelles sont infiniment longues et larges et que les btonnets sont infiniment longs et
disposs selon un rseau hexagonal rgulier, dterminer la morphologie la plus stable en fonction de la fraction
de phase minoritaire. On supposera que lnergie dinterface entre les deux phases est isotrope et que la distance
entre centres de lamelles ou de btonnets, , est identique pour les deux configurations.

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Matriaux pour lingnieur

superalliage base Ni

TaC

(a)

500 nm

(b)

5 m

Figure 4 : (a) Morphologie lamellaire eutectode (ferrite en noir, cmentite Fe3C en blanc) dans un acier Fe1%C-1,5%Cr (utilisation typique : cordes piano) ; (b) morphologie en btonnets (vue en coupe) dun alliage Ni
10 Cr 5 Al 13,9 Ta 0,9 C tudi pour les aubes de turbines aronautiques. Microscopie lectronique
balayage, contraste (a) topographique et (b) chimique. Source : (a) clich Centre des Matriaux ; (b) daprs J.
Yu et coll. (voir Rfrences)

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
T. Massalski (diteur), Binary Phase Diagrams, ASM International, Materials Park, Ohio (1990)
J. Yu, J. Zhang, F. Wang, J. Li, H. Fu, Materials Science and Engineering A311 (2001) 202

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Matriaux pour lingnieur

CHAPITRE IX : MICROSTRUCTURES (CORRIGE)


J.-M. HAUDIN, A.-F. GOURGUES-LORENZON

EXERCICE 1 : TAUX DE CRISTALLINITE DES POLYMERES


a) Soient M, Ma, Mc les masses, V, Va, Vc les volumes, , a, c les masses volumiques, v, va, vc les volumes
spcifiques de l'chantillon, de la phase amorphe et de la phase cristalline, respectivement. Le taux de cristallinit
en masse xc a pour expression :
xc = Mc/M

[1]

Le taux de cristallinit en volume c a pour expression :


c = Vc/V

[2]

On voit que :
c Vc

xc =

v
vc

[3]

On a :

V = Vc + Va =

Mc

Ma

Mc

(M M c )

[4]

D'o

xc

(1 x c )

1
xc =

[5]

1
a

v va
v v
= a
vc va va vc

[6]

et
c

[7]

b) Le motif cristallographique est constitu de deux CH2-CH2, l'un situ un sommet de la maille, l'autre en son
centre. La masse molaire d'une unit CH2 est de 14 g. D'o l'expression de c :
c

4 14
= 1,006 g/cm 3
Nabc

[8]

avec N le nombre d'Avogadro (N = 6,022 1023).


c) vc = 1/c = 1/1,006 = 0,994 cm3/g (cf. b). De la courbe de variation du volume spcifique, on tire (cf. Figure 1
ci-aprs) :

le volume spcifique de l'chantillon 25 C : v = 1,087 cm3/g ;

le volume spcifique de la phase amorphe 25 C, obtenu par extrapolation de la courbe de variation du


volume spcifique l'tat fondu : va = 1,158 cm3/g.

Microstructures (TD)

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Figure 1 : Calcul du volume spcifique de la phase amorphe

Il en rsulte :

xc =

1,158 1,087
= 0,433
1,158 0,994

= 0,433

=
c

d)

xc =

xc =

0,433
= 0,396
1,006 1,087

e
, xc =
L

e
(1
L

e
L

)] =

[10]

(1 x c )
e
1 x
avec = c +
L
c
a

e
[x c + (1 x c )
L

x c [1

[9]

e
L

]=

c
a

e
[x c (1
L

c
a

)+

[12]

[13]

e
+ (
L

[11]

[14]
c

a)

e) Le taux de cristallinit peut tre dtermin par calorimtrie (DSC Differential Scanning Calorimetry). Au
cours dune monte en temprature vitesse programme, lappareil enregistre la puissance P = dQ/dt fournie
pour chauffer et fondre lchantillon, en fonction du temps (ou de la temprature). Ainsi, la Figure 2 montre le
thermogramme de fusion dun chantillon de polypropylne lors dune monte en temprature 10 K/min depuis
la temprature ambiante. Laire sous la courbe dQ/dt = f(t), aprs soustraction de la ligne de base, est lenthalpie
ou chaleur latente de fusion Q de lchantillon. Si est M la masse de lchantillon et c la masse de la phase
cristalline, on a :
Q = M H = Mc Hc do xc = Mc/M = H/Hc

[15]

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Matriaux pour lingnieur

o H et Hc sont les enthalpies de fusion par gramme dchantillon et par gramme dchantillon totalement
cristallin, respectivement.

Figure 2 : Thermogramme obtenu par calorimtrie diffrentielle balayage sur un chantillon de polypropylne

EXERCICE 2 : ENERGIE DE SURFACE DUNE STRUCTURE CUBIQUE A FACES CENTREES


On note lnergie de liaison, S la surface par atome dans le plan de surface et B le nombre de liaisons
perdues par chaque atome du plan de surface, en ne considrant que les premiers voisins (12 par atome dans
la structure CFC).
On commence par calculer la valeur de B dans les trois cas donns par lnonc, pour un atome lintrieur de la
structure CFC. On peut dessiner pour cela une structure CFC et les plans correspondants.

Plans {111} : chaque atome a 6 premiers voisins dans le plan. Il en reste donc 6 qui se trouvent pour moiti
(3) au-dessus et pour moiti (3) au-dessous, do B = 3.

Plans {100} : chaque atome a 4 premiers voisins dans le plan donc (pour des raisons de symtrie) 4 au-dessus
et 4 au-dessous, ce qui donne B = 4.

Plans {110} : chaque atome a 2 premiers voisins dans le plan donc (pour des raisons de symtrie) 5 au-dessus
et 5 au-dessous, do B = 5.

On calcule ensuite la valeur de S pour chacune des trois configurations, reprsentes sur la Figure 3, en sachant
que la distance entre plus proches voisins est gale la demi-diagonale des faces du cube, soit :
G

=D

2
si a est le paramtre de maille du cube.
2

[16]

Les cas des plans {111}, {100} et {110} sont illustrs respectivement sur les Figures 3a, 3b et 3c, o on a dfini
la surface occupe en moyenne par un atome, dans un modle de sphres dures.
Pour les plans {111} :

2
2
3
= D
D

=
2 2
2

Pour les plans {100} :

2
2 D 2
= D
D
=
2 2 2

[18]

Pour les plans {110} :

2
= D
(D ) =
2

[19]

[17]

Microstructures (TD)

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(a)

(b)

(c)

Figure 3 : reprsentation des sites atomiques dans les plans (a) {111}, (b) {100} et (c) {110} de la structure
cubique faces centres
nergie de liaison qui
Lnergie de surface est gale, par atome, B./2 (chaque atome ne perd que la moiti de l'
le liait son voisin). Pour calculer , on peut utiliser la chaleur latente de sublimation et considrer quelle est
gale 12 /2 (il faut rompre les 12 liaisons pour passer ltat de vapeur).
Les valeurs dnergie de surface (= dinterface solide/vapeur) par atome et par unit de surface sont donnes dans
le Tableau 1 ci-dessous. La chaleur latente de sublimation tant gnralement exprime en J/mol, on utilise le
nombre dAvogadro Na pour obtenir lnergie de liaison en J par atome.

TABLEAU 1 : ENERGIE DE SURFACE LIBRE PAR ATOME ET PAR UNITE DE SURFACE DANS LA STRUCTURE
CUBIQUE A FACES CENTREES

Energie dinterface
solide/vapeur :

Par atome :
B. / 2

Plans {111}

Plans {200}

Plans {220}

= 0 25


1
/
1

12

033


/
1

Par unit de surface :


B../ (2 S)
/
1
/
1

042


1


3


/
D

058

1


/
2 /

067 2
3 D21
D 1

/
/
5 2
2
059 2
12 D 1
D 1


Note : Na est le nombre dAvogadro

Pour faire ce calcul nous avons fait implicitement plusieurs hypothses :

Lnergie de surface est une enthalpie libre tandis que la chaleur latente de sublimation est une enthalpie. Il
faut y ajouter le terme (-T.S) qui nest pas nul (la vapeur est plus dsordonne que le liquide). Ceci
conduit une diminution de lnergie dinterface, dune valeur denviron 15 20%.

La surface nest pas contamine par une espce chimique. On sait pourtant que dans la ralit de nombreuses
espces peuvent tre adsorbes la surface des matriaux, rduisant l aussi lnergie de surface.

EXERCICE 3 : MORPHOLOGIE DES ALLIAGES EUTECTIQUES ET EUTECTODES

On reprsente les deux morphologies en coupe sur le schma de la Figure 4 ci-dessous, en supposant que la phase
(en blanc) est majoritaire et que la phase (en gris) est minoritaire. Le paralllogramme sur la Figure 4b
reprsente un motif du rseau hexagonal 2D. La longueur du motif est note dans les deux cas. Lnergie
dinterface entre les deux phases est note .
Pour une longueur unit dans la troisime direction on calcule lnergie de surface pour chacune des deux
configurations.

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Matriaux pour lingnieur

(a)

(b)

Figure 4 : Reprsentation des deux microstructures en coupe : (a) lamellaire et (b) en btonnets de diamtre d
Pour la configuration lamellaire : cette nergie vaut 2/ par unit de volume, quelles que soient les fractions
relatives des phases.
Pour la configuration en btonnets : on calcule les fractions relatives des phases et lnergie dinterface dans le
paralllogramme de la Figure 4b. La surface totale des interfaces est proportionnelle au primtre des disques (le
paralllogramme en contient exactement un), soit d .

G 2
4

Fraction de phase : on a un disque de surface S =

dans un paralllogramme de surface ( VLQ(60)) =


soit une fraction de phase gale :

et une nergie de surface gale :

2 3
,
2

G2
2 2 3
par unit de volume.

[20]

[21]

[22]

[23]

La configuration en btonnets est plus stable si et seulement si

2 2 G

2
, soit
,

G
3
3
ce qui donne une fraction de phase :

ou encore :

[24]

[25]

2 3

3
28 de phase .
2

Cette valeur est bien infrieure 50%, ce qui conduit aux configurations suivantes :

entre 0 et 28% de phase : btonnets dans une matrice ;

entre 28 et 72% de phase : lamelles et parallles ;

entre 72% et 100% de phase : btonnets dans une matrice .

[26]