Propriétés Des Polymères Corrigé

République Algérienne Démocratique et Populaire
Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Université 20 Août 1955-Skikda
Cours : Propriétés des

polymères
Dr. Nadira BELLILI

Enseignant-Chercheur
Département de Pétrochimie et Génie des Procédés
Faculté de Technologie
Université 20 Août 1955-Skikda
Email : dina_1961s@yahoo.fr
Tel : 07 90 71 88 78
Ce cours est destiné aux étudiants en formation
Master en Génie des polymères
Sommaire
I. Généralités sur les propriétés et la structure des polymères à l’état solide
I.1 Relations structure-propriétés des polymères
I.1.1 Chimie des monomères
I.1.2 Cohésion des systèmes macromoléculaires
I.1.3 Énergie de cohésion des polymères
I.1.4 Distance et énergie de liaison
I.1.5 Liaison et réponse à la température
I.2 Enchainement des unités monomères
I.2.1 Cas des homopolymères
I.2.2 Cas des copolymères
I.3 Morphologie
I.3.1 Polymères semi cristallins
I.3.2 Paramètres influençant la cristallinité
I.3.3 Morphologie cristalline : Cas des monocristaux
I.3.4 Morphologie cristalline : cas des mélanges biphasés
I.3.5 Taux de cristallinité
II. Propriétés mécaniques des polymères
II.1 Déformation réversible
II.1.1 Etat de contrainte
II.1.2 Etat de déformation
II.1.3 Relation entre la contrainte et la déformation (loi de Hooke)
II.2 Viscoélasticité des polymères
II.2.1 Essai de relaxation
II.2.2 Essai de fluage
II.2.3 Principe de superposition de Boltzmann
II.2.4 Modèles rhéologique
II.2.4.1 Modèle de Maxwell
II.2.4.2 Modèle de Voigt (modèle de Kelvin ou de Voigt-Kelvin)
II.2.4.3 Modèles généralisés
II.2.4.5 Mesures mécaniques dynamiques
II.3 Propriétés mécaniques à grand déformation
II.3.1 Déformation plastique
II.3.2 Phénomène d’endommagement
II.3.2.1 Bandes de cisaillement
II.3.3 Rupture fragile
II.3.3.1 Définition
II.3.3.2 Transition ductile-fragile
II.3.4 Paramètres structuraux les plus marquantes influençant la rupture
III. Phénomène de transition vitreuse
III.1 Introduction
III.2 Phénoménologie des propriétés de transition vitreuse
III.3 Manifestations physiques
III.3.1 Aspect mécaniques
III.3.2 Aspect volumique
III.3.2.1 Théorie de volume libre
III.3.3 Aspect dynamique (Les relaxations structurales d’un polymère amorphe)
III.3.3.1 Relation entre Tg et Tα
III.3.4 Aspect thermodynamique
III.3.4.1 Capacité calorifique
III.3.4.2 Expansion thermique
III.3.5 Approche théorique
III.4 Paramètres affectant la valeur de Tg
III.5 Fusion des polymères semi-cristallins
III.5.1 Généralités
III.5.2 Facteurs déterminant la température de fusion
III.6 Température de ramollissement (Vicat)
III.7 La conductivité thermique
IV. Propriétés optiques
IV.1 Généralités sur les ondes lumineuses
IV.2 Réfraction et réflexion
IV.3 Absorption et transparence
IV.4 Les facteurs influençant la transparence d’un polymère
V. Les propriétés électriques
V.1 Conductivité électrique
V.2 Propriétés diélectriques
V.2.1 Constante diélectrique
V.2.2 Pertes diélectriques
V.2.3 Rigidité diélectrique
Propriétés des polymères BELLILI NADIRA
I. Généralités sur les propriétés et la structure des polymères à l’état solide

I.1 Relations structure-propriétés des polymères
La science des matériaux consiste à rassembler un ensemble de connaissance nécessaires à la
détermination du matériau le mieux adapté à chaque application. En pratique, cette science
comprend la description des relations qui existent entre la structure et les propriétés d’un
matériau.
Les diverses théories macroscopiques qui sont appliquées à l’étude du comportement des
matériaux traditionnels tels que les métaux les roches ou liquides, soumises à des contraintes
physico-chimiques différentes deviennent inapplicables dans la description des propriétés des
matériaux polymères sous leurs différents aspects.
De ce point de vue, les polymères à l’état solide ne sont pas assimilables macroscopiquement
à des matériaux purement élastiques. A l’échelle microscopique, ils présentent des caractères
différents à ceux que l’on rencontre couramment dans les liquides ou les gaz. Sur le plan de
l’analyse des propriétés, une description des caractéristiques des substances
macromoléculaires solides et l’étude de leur origine moléculaire est nécessaire.
C’est dans la structure macromoléculaire en chaîne elle même que réside l’origine des
propriétés spécifiques des substances macromoléculaires. Ces propriétés seront fixées par les
détails supplémentaires qui définissent sa structure : propriétés de la chaîne à l’échelle
moléculaire, nature et nombre des interactions entre chaines, existence de ramification …etc.
I.1.1 Chimie des monomères
Les propriétés d’un polymère dépendent des propriétés de son monomère déduites par la
chaîne carbonée qui le constitue.
Exemple :
L’énergie des liaisons d’éthylène est supérieure à celle de la liaison de chlorure de
vinyle, ce qui fait, le polyéthylène est plus stable thermiquement que le polychlorure
de vinyle.
I.1.2 Cohésion des systèmes macromoléculaires
Dans les macromolécules, le nombre de motifs unitaires étant généralement de quelques
milliers et donc les chaînes étant très longues. Les propriétés des polymères sont fortement
influencées par les interactions moléculaires comme la température de transition vitreuse, la
température de fusion et la miscibilité entre polymères. Une structure de longue chaîne
généralement conduit à l’addition des forces intermoléculaires et l’enchevêtrement des
chaînes ce qui résulte un mouvement moléculaire lent.
1
Il existe plusieurs types de liaisons :

 Les liaisons fortes intramoléculaires :
Les liaisons fortes ont un caractère mixte entre la liaison parfaitement covalente et la liaison
parfaitement ionique.
Exemple O H
C N
 Les liaisons faibles interchaînes

Les liaisons intermoléculaires sont des liaisons faibles. Elles peuvent être de type « pont
hydrogène », de type ionique ou dipolaire ou bien encore de type van der Waals.
 Les liaisons hydrogène
Ce type de liaisons s’établit entre un atome d’hydrogène porté par un atome fortement
électronégatif (F, O ou N) et un autre groupement moléculaire contenant un atome fortement
électronégatif (O, N, F… et parfois Cl).
 Les forces de van der Waals

Sont des interactions les plus faibles et sont des forces d’attraction entre dipôles.

O
O O
O
Interaction de van der Waals dans un polyester linéaire.

I.1.3 Énergie de cohésion des polymères
De nombreuses propriétés physiques et mécaniques des composés macromoléculaires sont
déterminées par l’intensité des interactions moléculaires qu’elle développe en son sein. Pour
connaître quantitativement leur influence, on définit la notion d’énergie cohésive.
La mesure d’énergie de cohésion (Eco) nécessite donc l’utilisation de méthodes indirectes :
comparaison des gonflements ou bien dissolution dans des liquides de paramètre de solubilité
connu.
2
Si on admet que l’énergie de cohésion est une grandeur additive, Eco est égale à la somme des
contributions des différents groupements constitutifs du motif monomère. Connaissant
l’énergie de cohésion due à chaque groupement, il devrait ainsi être possible de calculer Eco.
En réalité, on a pu montrer que ce ne sont pas les énergies de cohésion molaires qui sont
⁄
additives, mais la valeur ( ) (298˚K) ..................................... I.1
Que l’on appelle constante d’attraction molaire.
V = volume molaire en cm3.mole-1
Par exemple :
⁄ ⁄
CH2
⁄ ⁄
C O
⁄ ⁄
HC N etc….
On peut en déduire Eco pour un polymère de structure moléculaire connue et comparer les
valeurs obtenues à celles déterminées expérimentalement.
Les composés qui possèdent une faible densité d’énergie cohésive sont utilisables sous forme
d’élastomères, à la condition qu’ils soient vulcanisables et non-cristallins en absence de
contrainte : polyalcadiènes, caoutchoucs EPDM, polyisobutène, polysiloxanes…
Les matériaux ayant une cohésion un peu supérieure, peuvent être utilisés comme matières
plastiques [polystyrène, poly (méthacrylate de méthyle), poly (chlorure de vinyle)…].
Enfin, les composés dont la cohésion est très élevée peuvent être utilisés comme polymères
techniques ou bien servir à la fabrication de fibres textiles pour lesquelles les propriétés
mécaniques doivent être excellentes afin de garantir une ténacité élevée (polyamides,
polyacrylonitrile, cellulose…).
La cohésion d’un polymère détermine aussi sa capacité à se dissoudre dans un solvant de
cohésion donnée. Le passage en solution correspond, pour un polymère, au remplacement des
interactions entre les motifs constitutifs des unités monomères, par des interactions entre le
polymère et le solvant.
I.1.4 Distance et énergie de liaison
( ( ))
Le point min du potentiel égal à (en ) et représente l’énergie de cohésion entre les
atomes.
En effet, pour séparer les atomes de leur interaction, il faut amener ces derniers de la distance
d’équilibre à l’infini.
3
Si l’écartement des atomes, r augmente ou diminue, augmente dans les deux cas.
La force est conservatrice pour les déformations à vitesse négligeable.
La force interne exercée est opposée à la force extérieure qui tend à déplacer les atomes les
uns par rapport aux autres.
La force interne est la force de rappel (comme un ressort de rigidité k)
Figure I.1. Dépendance de l’énergie potentielle de liaison en fonction de la distance entre

deux atomes isolés
En sciences des matériaux et à petite déformation, la rigidité est égale à la pente
de ( ) F(r) et représentée par E (en régime élastique) énergie potentielle.
En calculant le travail réversible de la force extérieure, on peut retrouver l’énergie de
cohésion ε.
Tableau I.1. Distance et énergie de liaison
Type de liaison Distance d’interaction Energie de dissociation [ ]
[ ]
Covalente
Pont H
Dipôle
Van der Waals
Ionique
 Les liaisons primaires sont beaucoup plus fortes que les liaisons secondaires.
 Les liaisons V.d.W. et dipolaires sont faibles en intensité.
Si T° est suffisante, l’énergie thermique (kT) qui provoque l’agitation des atomes et
molécules peut rompre ces liaisons
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I.1.5 Liaison et réponse à la température

 Cas des thermoplastiques
Les polymères thermoplastiques ne sont pas réticulés et les chaînes polymères sont liées entre
elles par des liaisons secondaires.
Une faible augmentation de la température provoque la rupture de ces liaisons à basse énergie.
Fluidification du polymère suite à la mobilité des chaînes entre elles.
Ce comportement est réversible, c.-à-d. que si l’on refroidit le polymère, les liaisons
secondaires se reforment et il revient à son état rigide dit vitreux.
Figure I.2.Schéma d’une structure d’un polymère thermoplastique

Les thermoplastiques sont des polymères linéaires ou ramifiés. Les polymères ramifiés
présentent des caractéristiques thermiques et thermomécaniques légèrement différentes de
celles des polymères parfaitement linéaires.
D’une manière générale, les ramifications diminuent la cristallinité et abaissent le point de
fusion.
 Cas des thermodurcissables
Les polymères thermodurcissables sont réticulés, c-à-d que les chaînes primaires de
polymères sont liées entre elles par des liaisons covalentes.
L’augmentation de la température ne permet pas de rompre ces liaisons de manière réversible
car les liaisons des chaînes primaires se briseraient aussi. Il n’est donc pas possible de
ramollir de tels polymères en élevant la température.
Figure I.3.Schéma d’une structure d’un polymère thermodurcissable
Il existe des exceptions :

Le Poly-acrylonitrile dispose de liaisons dipolaires (C≡N) assez fortes.
Pour séparer les chaînes du polymère, il faudrait rompre tous ces dipôles en même temps, ce
qui ne saurait se produire en pratique.
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Le poly-acrylonitrile n’est donc pas un thermoplastique même s’il est linéaire et non réticulé.
H H
C C n
H C N
Le Téflon (polytétrafluoroéthylène PTFE) dispose de très fortes liaisons dipolaires qui

existent suite à ses 4 atomes de fluor par unité structurale.
Le Téflon ne se comporte donc pas comme un thermoplastique même s’il est linéaire et non
réticulé.
F F
C C
n
F F
1.2 Enchainement des unités monomères
I.2.1 Cas des homopolymères
Pour les monomères vinyliques de formule générale CH 2=CH-R, on définit les
enchaînements :
CH2 CH CH2 CH tête à queue
q t
R R
CH2 CH
CH2 CH CH CH2 tête à tête
R
R R t: tête
CH CH2 CH2 CH queue à queue q: queue
R R
L’enchaînement tête à queue présente un enchaînement des unités monomères successives
selon un processus régiosélectif, dans ce cas, le polymère est dit régulier. Dans le cas
contraire, il est dit irrégulier.
Si l’enchaînement est tête à tête suivi d’un enchaînement queue à queue, l’ensemble forme
une triade (c’est-à-dire une séquence composée de trois unités monomères successives)
irrégulière. R
n
R
R R
Ces monomères polymérisent presque uniquement en tête-à queue c.-à-d. qu’ils se combinent
les uns aux autres sans se retourner pour des raisons de répulsion électrostatique ou
d’encombrement.
Le groupement fonctionnel R ne peut être lié à un C qui est adjacent à un autre C lié à R.
6
Il existe trois manières pour le groupement R de s’arranger le long de la chaîne, ils ‘agit de
trois stéréo-isomères :
Atactique: Arrangement aléatoire des groupements R. Ce manque de régularité a des
conséquences importantes sur les propriétés des polymères (phase amorphe et transparence).
Isotactique: Structure pour laquelle le groupement R se trouve toujours dans le même plan.
Syndiotactique: Alternance de position du groupement R dans le plan puis dans l’autre.
Pour le polypropylène, les arrangements préférés (de plus basse énergie) sont ceux qui sont
réguliers (isotactique et syndiotactique)
PP atactique: ressemble à un chewing-gum mâché
PP régulier : dur et rigide
 La régularité a un effet prononcé sur les propriétés mécaniques
L’arrangement qui se forme est établi lors de la réaction de polymérisation et aucun
mouvement (rotation, distorsion) des liaisons ne peut transformer un stéréoisomère en un
autre.
Pour les polymères diéniques comme le Polyisoprène-1,4, Les groupes de substitution sur les
carbones doublement liés peuvent se situer soit du même côté (cis) soit sur des côtés opposés
(trans).
CH3 H CH3 CH2
cis-polyisoprène trans-polyisoprène
CH2 CH2 CH2 H
Les chaînes du cis-1,4-polyisoprène sont tortueuses et irrégulières.

Les chaînes du trans-1,4-polyisoprène sont régulières.
Les polymères issus des polymérisations par étapes sont généralement de régularité parfaite
en raison soit de la symétrie des molécules monomères utilisées, soit d’une impossibilité
d’irrégularité d’origine réactionnelle.
Exemple : Identifier toutes les structures et les stéréoisomères qui peuvent résulter de la
polymérisation par addition de butadiène. H H H H
- Le butadiène peut polymériser en deux structures différentes : 1,2 et
C C C C
1,4
H H
Le polymère 1,4 est cis ou trans (2 x H sur C C )
7
H H
C C n
H CH
CH2
Le polymère 1,2 (monomère ci-dessous) est vinylique et donc, il peut être atactique,
syndiotactique ou isotactique.
 5 variétés différentes
I.2.2 Cas des copolymères
Sont issus de la polymérisation de deux ou trois monomères comme l’ABS Acrylonitrile
Butadiène Styrène.
Pour l’étude de l’enchaînement, nous nous limiterons aux bipolymères. On distingue :
 Copolymère statistique (disposition au hasard) :
Ce sont les polymères les plus courants. Les propriétés de ces polymères sont
intermédiaire entre celles des deux homopolymères formés des seuls motifs monomères A
et B.
 Copolymère alterné : Le nombre d’alternances est maximal et sont représentés par
(-AB-) n, correspondent à l’équimoléculaire de leur composition.
 Copolymère à blocs (séquencés linéaire): Présentent des séquences très longues de

chacun des comonomères. En raison de la non miscibilité des blocs de nature chimique
différente, chaque phase conserve ses propriétés, celles-ci sont très nettement différentes
de celles des copolymères statistiques de même composition globale.
 Copolymère greffé : Fixation latérale de blocs B sur une chaîne principale formée de
chaînons A ou l’inverse.
Les copolymères greffés donnent aussi lieu à une
séparation des phases dont la morphologie peut être
différente de celle des copolymères à blocs. Lorsque les
greffons sont très rapprochés et de même longueur, ces
polymères sont dit en peine, le plus souvent, dans ce cas, chaque unité monomère du squelette
porte un greffon.
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Si le nombre de séquences n’est pas trop grand, ces copolymères ont des propriétés qui sont la
superposition des propriétés correspondant aux séquences A et B. Les meilleurs résultats aient
été obtenus avec un faible nombre de séquences (2 ou 3).
I.3 Morphologie
I.3.1 Polymères semi cristallins
Les chaînes macromoléculaires forment des arrangements réguliers que l’on peut qualifier de
réseau cristallin. La cristallinité des polymères résulte d’empilements réguliers de
macromolécules et non d’empilement d’atomes. Une macromolécule ne pouvant jamais être
entièrement régulière, à cause des extrémités de chaîne qui sont différentes du reste du
polymère, il est donc plus correct de parler de polymères semi cristallins.
D’un point de vue théorique, on peut expliquer la formation de réseaux cristallins par la
thermodynamique. L’énergie libre de Gibbs G est liée à l’enthalpie H et à l’entropie S par la
relation : …………….I.2
Le système étant en équilibre quand G est minimal. Lors du passage de l’état liquide à l’état
solide, si la variation d’enthalpie est plus grande que , il en résultera une diminution
de G, et la cristallisation sera thermodynamiquement favorisée. D’un point de vu empirique
(expérimental), les règles d’empilement cristallin des polymères peuvent se résumer dans les
points suivants :
 Dans un cristal, les chaînes maintiennent au niveau minimal l’énergie interne de
conformation.
 Les chaînes s’empilent de façon à réduire au minimum l’espace subsistant entre elles.
 Les éléments de symétrie de la chaîne seule sont conservés dans la structure cristalline.
I.3.2 Paramètres influençant la cristallinité
 Structure moléculaire : La capacité de cristalliser est réservé aux polymères formés
de chaines linéaires ayant des groupes latéraux de petite taille.la présence de ramifications
gène un arrangement ordonné et elle diminue donc la cristallinité.
 Poids moléculaire : Les polymères à bas poids moléculaire peuvent se cristalliser
avec une grande facilité. Ceci est probablement dû au fait que de plus petites molécules
ont plus de facilité de mouvement et elles peuvent s’aligner plus aisément.
 Eléments extérieurs : Les plastifiants sont des molécules de faible poids moléculaire.
Rajoutés dans un polymère, ils ont la propriété de séparer les chaînes les unes des autres.
Ils diminuent la cristallinité.
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 La sréréo-régularité : Par apport à la méthode de synthèse, les polymères ont des

tacticités différentes. Les macromolécules iso et syndiotactiques s’alignent régulièrement
les unes par rapport aux autres et forment des réseaux cristallins.
 Histoire thermomécanique : la vitesse de refroidissement d’un polymère fondu
influe sur le degré de cristallinité. Pour une température de cristallisation basse, les germes
sont nombreux et la viscosité élevée. Les zones cristallines seront de petites tailles, mais,
elles seront nombreuses. Pour une température de cristallisation élevée, la germination est
faible puisque les germes de petites tailles sont détruits par l’agitation thermique, les
zones cristallines seront plus grandes mais moins nombreuses. Dans le cas d’un
refroidissement très rapide (ex. : tremper dans l’azote liquide), on peut obtenir un
polymère complètement amorphe.
La cristallisation peut être induite soit à l’état fondu, soit à l’état solide, par un étirage uni
axial. Dans ce cas, l’orientation préférentielle des chaînes par rapport à l’axe d’étirage
favorise la cristallisation.
I.3.3 Morphologie cristalline : Cas des monocristaux
La figure I.4 présente les différentes morphologies dans les polymères
Figure I.4. Schéma des différentes morphologies dans les polymères. A : chaines amorphe ;
B : chaînes repliées cristallisées ; C : chaînes en extension cristallisées ; D : polymère biphasé.
D’après WUNDERUCH, 1970.
Les chaînes en extension © sont observées dans les échantillons hautement cristallisables.
On distingue deux cas :
 Chaînes très rigides : Il s’agit de macromolécules dont le motif structural est tel que
les chaînes sont rigides et linéaires.
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Exemple 1: Le polytétrafluoroéthyléne (PTFE) où l’encombrement stérique des atomes de

fluor empêche toute flexion de la molécule
Exemple 2 : Le Kevlar où la rigidité est due aux noyaux benzéniques que composent les
chaînes.
 Chaînes flexibles : En partant d’un polymère (PE) en solution avec un taux
d’enchevêtrement des chaînes extrêmement faible, on peut obtenir des chaînes en
extension. A cet état, il est possible de réaliser un étirage considérable qui donnera ce
type de structure. Ce type de morphologie est appelé structure paracristtaline.
Le polyéthylène en solution très dilué permet d’obtenir des chaines repliées (B), ce sont des
monocristaux presque parfaits, composés de lamelles (figure I.5.).
Figure I.5.Schéma d’une lamelle cristalline contenant des chaînes pliées.

L’étude de ces lamelles en microscopie électronique a permis de déterminer que leur
épaisseur est de 10 à 20 nm.
Sur le plan thermodynamique, le repliement des chaînes résulte d’un compromis entre
l’accroissement d’énergie libre dû aux oscillations torsionnelles et longitudinales des chaînes,
et la tendance du cristal à présenter une énergie libre de surface minimale. On en déduit que
l’épaisseur de ces lamelles doit être influencée par la température de cristallisation et les
dimensions du monocristal ne dépendent pas de la masse moléculaire, sauf pour les très bas
poids moléculaires.
Lorsque le polymère est étiré, les chaînes s’orientent dans la direction de l’effort et ainsi
l’alignement augmente dans les zones amorphes.
-Les effets de la cristallisation sont proches de ceux de la réticulation.
-La cristallisation permet aux différentes chaînes d’être plus liées entre elles, a l’inverse des
réseaux réticulés, les cristallites fondent généralement avant que le polymère ne se dégrade et
les solvants qui forment de fortes liaisons secondaires peuvent les dissoudre.
11
Exemple
On suspend à un fil en polymère un poids qui tend ce dernier. On plonge le poids et le fil dans
de l’eau bouillante. Rien ne se produit.
Une fois que l’on retire le poids, le fil se dissout très vite dans l’eau. Expliquer ce
phénomène ?
L’étirement du fil favorise la cristallinité et donc l’interaction entre les chaînes. L’eau
interagit donc peu et ne dissout pas le polymère. Lorsque l’on retire le poids, l’agitation
thermique diminue la cristallinité, et l’eau interagit plus facilement avec les chaînes en
dissolvant ces dernières.
I.3.4 Morphologie cristalline : cas des mélanges biphasés
Les polymères thermoplastiques cristallisés à partir de l’état fondu, sont composés d’un
mélange de zones amorphes et de zones cristallines, il s’agit d’un mélange biphasé.
Figure I.6. a : Polymère amorphe avec des cristallites ; b : même polymère après étirement
 Les zones cristallines, appelées cristallites, comportent des chaînes repliées comme
dans les monocristaux, mais ces cristallites sont plus petites.
 Les molécules de liaison sont des liaisons intercristallines, relient les zones
cristallines. Ces dernières jouent un rôle important dans la déformation et la résistance
du matériau.
 Pour les polymères hautement cristallisables l’assemblage des cristallites à partir de
l’état fondu se fait de manière ordonnée. En l’absence de forces extérieures, les
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cristallites forment des agrégats et donnent lieu à des structures connues sous le nom
de sphérolites.
 Le sphérolite correspond à une agrégation de lamelles cristallines disposées de
manière radiale par rapport à un noyau central en formant une structure de forme
étoile.
Figure I.7.Sphérolite
La cristallisation des polymères est régit par le phénomène de la nucléation, ce phénomène

consistant en la création d’une phase cristalline dans une phase amorphe. On distingue trois
types de nucléation :
 Nucléation homogène : Due uniquement au seul refroidissement (polymère
fondu) ou à la saturation (polymère en solution) ;
 Nucléation induite : Dans ce cas, on provoque un alignement des molécules dans
la phase liquide afin de faciliter la cristallisation ;
 Nucléation hétérogène : Due à des éléments étrangers, le plus souvent sont des
impuretés solides appartenant au polymère, mais dans certains cas on a recours à
des agents nucléants pour favoriser l’opération.
I.3.5 Taux de cristallinité
Les chaînes polymères sont mieux empilées et de manière plus compacte dans les parties
cristallines par rapport aux régions amorphes.
13
La densité des cristallites est plus élevée dans les cristallites. La densité est, donc, une mesure
représentative du degré de cristallinité d’un polymère donné. La densité et le degré de
cristallinité sont liés par :
...........................................................I.3
..................................................................................... I.4
Wc = Fraction massique de cristallites (c)

Wa= Fraction massique de phase amorphe (a)
= densité de la phase cristalline
= densité de la phase amorphe
=Volume cristallin
=Volume amorphe
( )
Nous avons la fraction en poids ............ I.5
( )
De nombreuses méthodes expérimentales permettent de calculer le taux de cristallinité. Parmi

les plus courantes, la mesure de la densité à partir d’une colonne à gradient, la dilatométrie
(mesure de volume spécifique), l’analyse calorimétrique différentielle (mesure de l’enthalpie
de fusion), la diffraction des rayons X, la spectrométrie infrarouge, la résonance magnétique
nucléaire.
Exemple :
LDPE (polyéthylène basse densité, 0.92 g/cm3) → cristallinité ≈ 43 %
HDPE (polyéthylène haute densité, 0.97 g/cm3) → cristallinité ≈ 76 %
Ces différences de degré de cristallinité du PE proviennent :
-du branchement produit lors de la polymérisation
-de la vitesse de refroidissement et du poids moléculaire dans une moindre mesure.
Les points de branchement empêchent par leur présence l’empilement qui est nécessaire pour
former une matrice cristalline dans leur voisinage proche.
 La cristallinité diminue lorsque le nombre de branchements augmente
Les propriétés optiques (transparence) des polymères sont influencées par la cristallinité.
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Lorsque la lumière passe au travers des phases d’indice de réfraction (η) différents, une partie
de celle-ci se disperse à l’interface si les dimensions des discontinuités sont supérieurs ou
égales à la longueur d’onde de la lumière (λ= 0.4 -0.7 μm)
Dans un polymère cristallin généralement on a :
η cristal (phase la plus dense) supérieure à η région amorphe (phase la moins dense)
Les polymères semi-cristallins sont le plus souvent peu transparents ou opaques.
Les polymères complètement amorphes sont tout à fait transparents.
Un polymère opaque n’est pas forcément semi-cristallin. L’opacité peut provenir d’une autre
raison comme par exemple la présence d’une autre phase ajoutée (charge ou additif).
Exemple :
Expliquer pourquoi le polyéthylène et le polypropylène respectivement purs et préparés par
des stéréocatalyseurs spécifiques sont rigides et translucides alors qu’un mélange 65 -35 de ces
derniers entraîne la formation d’un caoutchouc mou et transparent ?.
-Le polyéthylène produit de cette façon est linéaire et donc très cristallin
-Le polypropylène est lui, isotactique et donc également à degré de cristallinité élevé
→La cristallinité de ces homopolymères entraîne leur bonne rigidité et leur translucidité
-Le caoutchouc éthylène-propylène (EPR) forme lui un copolymère statistique (irrégulier).
→Pas cristallin
→Etat caoutchouteux et transparence due à son caractère amorphe
Les polymères cristallisés à partir d’un liquide calme ont en général des propriétés isotropes.
→Localement, la matière est orientée (notamment les cristallites) mais aucun angle ou
direction d’orientation ne sont globalement favorisés. Le matériau comporte un grand nombre
de directions de faible résistance qui macroscopiquement mène à des propriétés mécaniques
moindres. Dans ce cas ce sont les liaisons secondaires qui gouvernent la résistance du
matériau.
Si l’axe principal des chaînes polymères s’oriente selon une direction favorisée, ceci conduit à
la transmission des efforts dans les chaînes principales à travers les liaisons primaires et
secondaires.
→Propriétés mécaniques dans cette direction sont améliorées (matériau anisotrope)
Alors que
Les polymères qui cristallisent lors de l’étirage forment une structure fibreuse dans laquelle
les chaînes s’alignent dans la direction de déformation.
→Alignement de chaînes sur de longues distances avec un nombre de replis très faible
Plus les chaînes sont longues et moins il y a des défauts provenant des extrémités des chaînes.
15
→Favorable pour les molécules à très haut poids moléculaire

La formation de fibres à partir de solutions assez diluées permet un désenchevêtrerent facile
des molécules et donc à un meilleur alignement.
Si les chaînes polymères peuvent être alignées dans le mélange fondu avant la cristallisation,
on peut obtenir lors du passage à l’état solide :
-un haut degré de cristallinité
-de bonnes propriétés mécaniques dans le sens des fibres formées
Une autre possibilité est de démarrer avec des molécules présentant un certain degré d’ordre
dans le mélange fondu.
II. Propriétés mécaniques des polymères
Le choix des matériaux pour une application industrielle donnée exige une connaissance et
une maîtrise de ses caractéristiques mécaniques, électriques, thermiques, optiques…etc.
La caractérisation mécanique des matériaux repose sur l’étude de son comportement vis-à-vis
les sollicitations extérieures qui engendrent des contraintes et des déformations. Pour cela, on
fait recourt à un certain nombre d’essais normalisés. Ces derniers, permettent de déterminer
les grandeurs physiques caractérisant le comportement mécanique des matériaux testés.
 Elles concernent la déformation d’un matériau soumis à une force.
II.1 Déformation réversible
Lorsqu’un corps est soumis à une force extérieure, il subit une déformation. Cette
déformation est qualifiée de réversible si elle disparait lorsqu’on supprime la force. En
mécanique cette qualité de réversibilité est appelée l’élasticité.
Tout matériau solide possède une limite de déformation en dessous de laquelle on considère
qu’il est élastique. L’étude pratique des propriétés mécaniques des matériaux est l’origine de
la théorie d’élasticité.
Le comportement d’un matériau élastique idéal est indépendant du temps :
Quelle que soit la vitesse à laquelle la force est appliquée, le matériau répond avec une
contrainte ( ), qui est proportionnelle avec la déformation.
II.1.1 Etat de contrainte

On distingue généralement deux types de forces extérieurs :
 Forces de gravité ou d’inertie (volumique) : agissent directement sur toutes les
molécules d’un corps solide. Ces forces sont dues à la gravitation, à un champ magnétique, ou
à l’inertie lorsqu’il y a mouvement.
16
 Forces surfaciques ou de contact : elles agissent seulement sur une surface de l’objet,
mais leur effet est transmis à l’intérieur du corps solide par l’intermédiaire des liaisons
atomiques et moléculaires.
Afin de définir l’état de contrainte, on considère généralement un élément de volume
infinitésimal de forme cubique dont les faces sont parallèles aux trois axes de coordonnées X,
Y, Z. Sur les trois faces 1, 2, 3, de ce volume agissent trois forces surfaciques F 1, F2 , F3.
 Les contraintes de type : Contrainte nominale.
 Les contraintes de type : Contrainte de cisaillement
Si on considère que cet élément de volume est en équilibre on pourra écrire les relations
suivantes entre les contraintes de cisaillement :
Figure II.1. Les neuf composantes de l’état de contrainte suivant les trois axes X, Y et Z
associées aux trois forces F1, F2 et F3
.................................................................. II.1
En définitif, l’état de contrainte en un point d’un cube élémentaire de matière en équilibre est
défini par le tenseur des contraintes qui a seulement six composantes indépendantes,
d’où : ( ) .................................................................. II.2
Si les composantes de cisaillement ( ) sont toutes nulles, et s’il ne reste que des
composantes normales, le tenseur des contraintes prend une forme diagonale. Il en résulte
que, dans les trois directions de l’espace, chaque vecteur-force coïncide avec sa composante
normale. Lorsqu’on se trouve dans ce cas, on dit que l’état de contrainte est défini par les
contraintes principales.
( ) ............................................................................ II.3
17
[Une contrainte normale est dite contrainte principale lorsque les contraintes de
cisaillement sont nulles].
II.1.2 Etat de déformation
[Déformer le polymère signifie, en effet, à un niveau local, déformer et/ou déplacer ses
éléments constitutifs, c’est-à-dire ses chaînes].
Afin qu’il soit possible d’étudier l’état de déformation nous admettons que tout déplacement
de particules dans un corps induit une déformation (à faible amplitude). On exclut donc la
possibilité qu’un déplacement de particules déplace l’ensemble de l’objet sans le déformer.
Les déplacements de particules dans un corps sont
exprimés à l’aide des trois composantes : u, v, w,
respectivement parallèles aux trois axes X, Y, Z.
Considérons un petit élément de volume dx.dy.dz d’un
corps élastique qui subit une déformation
correspondant à un déplacement du point O.
L’allongement par unité de longueur au point 0 dans la direction des X est , dans la
direction des Y est ,dans la direction des Z est .
Par analogie avec le tenseur des contraintes, on peut donc écrire :
...................................................................... II.4
Où les termes correspondent respectivement à l’expansion ou à la contraction le

long des axes X, Y, Z.
On peut écrire aussi :
....................................................... II.5
Les termes de types avec , correspondent aux déformations dues au cisaillement.

L’état de déformation peut être représenté par le tenseur :
( ) ...................................................................................... II.6
Par analogie avec le tenseur des contraintes, nous écrivons que l’état de déformation en un
point d’un cube élémentaire de matière en équilibre est défini par le tenseur des déformations
qui a seulement six composantes indépendantes, d’où :
18
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ( ) ( ) )
..................................................................................................................... II.7
Comme pour le tenseur des contrainte, lorsque le tenseur des déformations est diagonal, c’est-
à-dire que tous les termes autres que sont nuls, on dit que l’état de déformation
est défini par les déformations principales.
II.1.3 Relation entre la contrainte et la déformation (loi de Hooke)
Chaque composante du tenseur des contraintes est égale à une relation linéaire de toutes les
composantes du tenseur des déformations :
............................................... II.8
Et .............................. II.9
Où a, b, c………., a’, b’, c’,………………sont des constantes.
On peut considérer que pour des déformations infinitésimales tous les matériaux obéissent à
cette loi. .............................................................. II.10
Ce qui est équivalent à
.......................................................................................... II.11
Dans le cas d’une élongation uniaxiale, et à petite déformation (partie linéaire des courbes
contrainte-déformation), la contrainte et la déformation sont reliées par la loi de Hooke :
........................................................................................................ II.12
E représente le module de Young
( )
............................. II.13
Les matériaux qui répondent à la loi de Hooke sont dit hookéens et l’élongation maximale à
laquelle la loi de Hooke s’applique encore, est appelée la limite élastique.
Pour les autres modes de sollicitation, le module reliant chaque type de contrainte à la
déformation correspondante sera différent de E.
 Module élastique de cisaillement (Module de Coulomb) G relie une contrainte de
cisaillement à la déformation correspondante( )
 Module volumique (compression) (Bulk modulus) B ou K associe la pression
hydrostatique (P) à la dilatation volumique( ).
19
Dans les matériaux hookéens, les trois modules E, G, er K sont reliés entre eux par le
coefficient de Poisson (q) qui est ainsi une mesure de la contraction latérale que subit un
échantillon au cours d’une expérience d’élongation :
( ) ( ) ..................................................................................... II.14
V : le volume de l’échantillon et q peut prendre des valeurs comprises entre 0 et 0,5.
Si l’étirement ne s’accompagne pas d’un changement de volume significatif :
Cette valeur est caractéristique des élastomères idéaux.

Si la contraction latérale est totalement absente :
Dans la région des déformations élastiques, la relation entre les différents modules s’écrit :
( ) ( ) .................................................................. II.15
Figure II.2.Différents modes de sollicitations

II.2 Viscoélasticité des polymères
Les polymères ont un comportement viscoélastique
À des faibles déformations, l’effet de l’orientation des chaî
nes lors d’une déformation est négligeable, dans ce cas, la viscoélasticité dans les polymères
est linéaire.
Le comportement mécanique d’un polymère à l’état solide est décrit par la loi de Hooke :
........................................................................................................ II.16
20
Le comportement mécanique d’un polymère à l’état visqueux est décrit par la loi de newton :
( ) .................................................................................................... II.17
η : la viscosité du matériau
Selon la température, l’intensité de la charge et le temps d’application de la contrainte, la
plupart des polymères montrent une gamme de comportements qui va du solide élastique au
liquide visqueux.
Nous nous limiterons ici à l’étude de la réponse viscoélastique d’un polymère à une
sollicitation donnée en fonction du temps.
On peut résumer le comportement viscoélastique en traçant la courbe de déformation en
fonction du temps du solide élastique, du liquide visqueux et du corps viscoélastique
lorsqu’ils sont soumis à une charge constante (figure II.3.).
Figure II.3. Schéma du comportement intermédiaire du corps viscoélastique

On observe que le corps viscoélastique a un comportement au début uniquement élastique et à
la fin uniquement visqueux, entre ces deux extrêmes il adopte un comportement
intermédiaire. Pour mettre en évidence ce phénomène de la viscoélasticité il existe deux types
d’essai simples : la relaxation et le fluage.
II.2.1 Essai de relaxation
Il consiste à soumettre très rapidement un échantillon à une déformation que l’on maintient
constante dans des conditions isothermes. On enregistre la contrainte en fonction du temps
(figure II.4)
21
Figure II.4. Système contrainte- déformation dans le cas de l’essai de relaxation d’un
polymère
D’une manière générale la contrainte décroit en fonction du temps. Si la forme de
l’échantillon inchangée au cours du temps, il s’agit d’une relaxation pure.
Dans le cas le plus courant, la déformation est uniaxiale, mais elle peut être aussi en
cisaillement. Comme la contrainte varie avec le temps, sachant que la déformation ε 0 est
constante, on peut calculer le module E(t) qui est défini par la relation :
( )
( ) .................................................................................................. II.18
S’il n y a pas de déformation visqueuse irréversible, la valeur de E(t) tend vers une constante
( ) que l’on appelle le module relaxé.
II.2.2 Essai de fluage
Le fluage est le phénomène physique qui provoque la déformation irréversible dans le temps
d'un matériau soumis à une contrainte.
Essai de fluage consiste à soumettre un échantillon à une contrainte constante dans des
conditions isothermes, la mise sous contrainte devant être la plus rapide possible. On
enregistre la déformation en fonction du temps.
Figure II.5. Système contrainte – déformation dans le cas de l’essai de fluage d’un
polymère : le trait en pointillé représente le comportement qu’aurait eu un corps élastique
22
Les mécanismes de déformation lors de l’essai de fluage sont de deux types : relaxation
interne et déformation visqueuse. Lorsque la charge est faible (petite déformation), la
relaxation interne prédomine. Il est alors possible d’établir une corrélation avec les valeurs
obtenues lors d’un essai de relaxation. Par contre, pour les grandes déformations il y a
rapidement une déformation visqueuse irréversible.
Sachant que la contrainte est constante, la complaisante de fluage D(t) définit par la
( )
relation : ( ) ................................................................................... II.19
La plupart des études effectuées dans le domaine de la viscoélasticité linéaire ont été réalisées
avec des sollicitations simples : élongation simple et cisaillement simple, ceci peut être
résumé par les relations suivantes :
Elongation Cisaillement
Module de relaxation () ()
() ()
Complaisance de fluage () ()
() ()
II.2.3 Principe de superposition de Boltzmann

En 1876 le physicien autrichien Ludwig Boltzmann attesta que lors d’un essai de fluage sur
un matériau viscoélastique on observe les phénomènes suivants :
 l’état de contrainte ou de déformation est fonction de l’histoire de toutes les
sollicitations appliquées au matériau ;
 chaque nouvelle charge appliquée contribue de façon indépendante à la déformation
finale ; celle-ci étant obtenue par la somme algébrique de chacune des contributions.
Figure II.6. Comportement en fluage d’un matériau viscoélastique illustrant le principe de

superposition de Boltzmann
23
Considérons un matériau viscoélastique soumis à un essai mécanique composé de trois paliers

de fluage ; chaque palier est associé à une variation de contrainte , appliquée
respectivement à des temps (figure II.16). En se basant sur le principe de
superposition de Boltzmann, nous pouvons écrire :
( ) ( ) ( ) ( ) ........................ II.20
Dans le cas où il y aurait n paliers de fluage on obtiendrait :
( ) ∑ ( ) ......................................................................... II.21
Si on considère un grand nombre d’incréments de contrainte (très petite), on obtient :
( ) ∫ ( ) ( ) ....................................................................... II.22
Que l’on peut écrire sous la forme :
( )
( ) ∫ ( ) .................................................................... II.23
Dans le cas d’un essai de relaxation :

( )
( ) ∫ ( ) .................................................................... II.24
Il faut noter que dans les relations (II.23) et (II.24) la variable de temps est s, alors que t est
une constante de temps ; représente une vitesse de déformation. Le symbole ( ) ne doit
pas être considéré au sens mathématique, mais il traduit l’origine du temps.

II.2.4 Modèles rhéologiques
Le comportement mécanique de tout matériau peut modéliser soit de manière structurale où
elle permet de comprendre les mécanismes responsables de la déformation liés à la nature
moléculaire d’un matériau, soit de manière analogique où elle ne permet que de simuler un
comportement macroscopique, sans lien avec cette nature moléculaire.
Le comportement d’un polymère qui répond aux critères de viscoélasticité linéaire et donc au
principe de Boltzmann peut être décrit comme la combinaison linéaire de comportement
visqueux newtonien et de comportement élastiques hookéens. Ce comportement est modélisé
par une combinaison de ressorts qui représente un comportement mécanique purement
élastique, capable de se déformer sans inertie, et d’amortisseurs. L’amortisseur, constitué d’un
piston se déplaçant dans un cylindre rempli d’un liquide visqueux, ne peut pas réagir
instantanément à une sollicitation. Ces deux éléments ont été associés sous différentes
combinaisons pour simuler la réponse d’un corps viscoélastique à une sollicitation mécanique.
24
Figure II.7. a : Élément élastique (ressort) b : Élément visqueux linéaire (amortisseur)

II.2.4.1 Modèle de Maxwell
Modèle rhéologique composé d’un ressort et d’un amortisseur montés en série :
Figure II.8 : Modèle de Maxwell

Dans le ressort la contrainte et la déformation sont liées par la loi de Hooke :
..................................................................................................... II.25
Pour l’amortisseur la contrainte et la déformation sont liées par la loi de Newton :
................................................................................................... II.26
Comme les deux éléments sont en série, la contrainte est identique dans le ressort et dans
l’amortisseur : .................................. II.27
La déformation est égale à la somme des déformations du ressort et de l’amortisseur :
..................................................................... II.28
Dans le cas de sollicitations simple ; comme l’essai de relaxation ou de fluage, cette équation
différentielle est facile à résoudre.
Lors de l’essai de relaxation, la déformation reste constante : et
La relation (8) s’écrit : ........................................................... II.29
∫ ∫ ( )
( ) ( ) ............................................................................ II.30
Pour un modèle de Maxwell donné on peut définir le temps de relaxation :
Il est parfaitement légitime de considérer que seul le ressort peut réagir au tout début de
l’essai : à t=0 ( ) ( ) s’écrit :
25
Si on divise la relation (10) par , on obtient le module de relaxation pour le modèle de

( )
Maxwell : ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ............................................................................... II.31
La figure II.9.Illustre le comportement de modèle de maxwell lors d’un essai de relaxation.

Utilisation d’une échelle en log-log afin de linéariser
certaines portions de la courbe.
Figure II.9. Illustration du comportement de modèle de maxwell lors d’un essai de relaxation
D’après cette figure, on remarque que pour un temps très petit par rapport au temps de
relaxation, le modèle se comporte comme s’il s’agissait d’un ressort seul. Au contraire, pour
un temps nettement plus long, le modèle réagit comme un amortisseur seul. Pour un temps
comparable au temps de relaxation, la réponse du modèle fait intervenir à la fois le ressort et
l’amortisseur.
Le comportement du modèle de Maxwell lors d’un essai de fluage :
La contrainte est maintenue constante : et
La relation peut s’écrire : ....................................... II.32
Après intégration entre 0 et t : ( ) si on devise par on obtient :

( )
( ) .......................................................... II.33
II.2.4.2 Modèle de Voigt (modèle de Kelvin ou de Voigt-Kelvin)

La réponse viscoélastique d’un matériau à une sollicitation mécanique peut être aussi
représentée par un modèle composé d’un ressort et d’un amortisseur montés en parallèle
Figure (II.10).
Figure II.10. Modèle de Voit
26
Les deux éléments sont en parallèle, la déformation doit être la même dans le ressort et dans
l’amortisseur :
La contrainte totale est égale à la somme des contraintes du ressort et de l’amortisseur :
Les relations et sont toujours aplicable
η ......................................................................................... II.34
D’où ....................................................................................... II.35
Le modèle de Voigt est utilisé pour décrire le comportement viscoélastique lors d’essai de
fluage, mais il ne peut guère être applicable pour des essais de relaxation, puisqu’il est
impossible de lui imposer instantanément une déformation finie, la contrainte nécessaire serait
infinie. Le module de relaxation pour le modèle de Voigt se réduit alors à la relation :
E(t)=E ......................................................................................................... II.36
Lors d’un essai de fluage, la contrainte est maintenue constante :
............................................................................................ II.37
La solution de cette équation différentielle est donnée par la relation :
( ) [ ( )]...................................................................... II.38
On obtient la complaisance de fluage pour le modèle de Voigt :
( ) [ ( )] ......................................................................... (19)II.39
La figure II.11 représente l’évolution de la déformation au cours du temps, en fluage, des

modèles de Maxwell et de Voigt.
Figure II.11.Comportement au cours du temps, sous charge constante, des modèles de
Maxwell (équation ( ) ) et de Voigt (équation ( ) [ ( )]).
27
Interprétation :
Dans le cas du modèle de Maxwell nous constatons que la vitesse de déformation est
constante, elle est égale à la pente de la courbe ( )
Soit . Ça représente donc le comportement d’un liquide viscoélastique, on l’appelle
généralement le liquide de Maxwell.

Pour le modèle de Voigt nous remarquons que lorsque , la déformation ( ) , ce
type de comportement est très proche de celui des polymères.

II.2.4.3 Modèles généralisés
La réponse viscoélastique d’un polymère est plus complexe que celle obtenue avec les deux
modèles précédents (Maxwell et Voigt).
Exemple : pour les deux modèles, il n’y a qu’une seule constante de temps de relaxation.
Dans le cas des polymères cela impliquerait que toutes les chaînes doivent se réarranger de la
même manière et dans le temps, ceci ne correspond pas à la réalité. De plus, ces deux modèles
ne peuvent pas donner une bonne approximation du comportement des polymères.
Pour pallier ces insuffisances, des modèles plus élaborés combinant un plus grand nombre de
ressorts et d’amortisseurs ont été proposés, nous nous limiterons aux modèles obtenus par la
généralisation des modèles de Maxwell et de Voigt.
La généralisation du modèle de Maxwell : consiste en la mise en parallèle d’un nombre
donné de modèles de Maxwell. Le modèle obtenu s’appelle alors modèle de Maxwell
généralisé ou modèle de Maxwell-Wiechert (figure II.12).
Figure II.12. Modèle de Maxwell généralisé

Si on soumet ce modèle à un essai de relaxation, le module de relaxation de l’ensemble est
obtenu par la somme des modules de chacun des éléments de Maxwell, soit :
( ) ∑ ( ) .......................................................................... II.40
28
En n’utilisant que deux éléments de Maxwell (z=2) et en remplaçant un de ces deux éléments
par un simple ressort, on obtient un ensemble nommé modèle de Zener (figure II.13).
Figure II.13. Modèle de Zener

Grâce à ce modèle, on peut simuler le comportement d’un polymère fortement réticulé. Ce
comportement est caractérisé par une élasticité instantanée suivie par une phase d’élasticité
retardée, la déformation gardant un caractère totalement réversible.
La généralisation du modèle de Voigt : Consiste en un assemblement en série d’un nombre
donné de modèle de Voigt. Le modèle obtenu s’appelle modèle de Voigt généralisé ou
modèle de Voigt-Kelvin (figure II.14).
Figure II.14. Modèle de Voigt généralisé

Comme pour le modèle de Voigt, ce modèle généralisé ne permet pas d’étudier la relaxation
d’un matériau. Néanmoins, si on soumet à un essai de fluage, on pourra calculer la
complaisance de fluage de l’ensemble en faisant la somme des complaisances de chacun des
éléments de Voigt, soit :
( ) ∑ ( ) ........................................................................... II.41
En n’utilisant que deux éléments de Voigt (z=2) et en remplaçant un de ces deux éléments par
un élément de Maxwell, on obtient un ensemble nommé modèle de Burgers (figure II.15)
qui décrit bien le comportement en fluage d’un polymère thermoplastique. Ce comportement
est caractérisé par une élasticité instantanée suivie par une phase d’élasticité retardée et par
une déformation irréversible.
Figure II.15. Modèle de Burgers
29
II.2.5 Mesures mécaniques dynamiques

La déformation réversible, qu’elle élastique ou viscoélastique, concerne tous les matériaux
solides. Dans la plupart des cas la réversibilité n’est effective que si on limite aux faibles
déformations. La technique de mesures mécaniques dynamiques consiste à appliquer à un
matériau une déformation de manière sinusoïdale de faible amplitude le plus souvent
( ) et la réponse de tel matériau aux oscillations est particulièrement adaptée à
l’étude des déformations réversibles.
Dans le cas des polymères, certains mouvements moléculaires sont de faibles amplitudes, et
les temps de relaxation et de retardement liés à ces mouvements sont très courts. De fait, ces
mouvements ne peuvent pas être étudiés par les essais classiques de fluage et de relaxation.
Les mesures mécaniques dynamiques sont conçues de telle sorte qu’elles élargissent l’échelle
des temps d’observation. Ces mesures sont classées parmi les tests non-destructifs,
puisqu’elles sont effectuées dans le domaine de la déformation réversible.
Si l’on impose à un matériau une déformation unidirectionnelle de forme sinusoïdale (figure
II.16),cette déformation sera définit par rapport au temps t par la relation :
.............................................................................................. II.42
: La fréquence de sollicitation
: L’amplitude
Si le matériau est viscoélastique, la contrainte correspondant à cette déformation sera:
( ) ................................................................................... II.43
: Représente le déphasage angulaire.
Si le matériau est parfaitement élastique, le déphasage est nul, pour cette raison, est appelé
l’angle de perte.
Figure II.16. Système contrainte-déformation dans le cas d’une sollicitation sinusoïdale
30
Les lois d’addition des formules trigonométriques nous permettent d’écrire la relation II.43 de
la manière suivante :
....................................................... II.44
On remarque que la contraint est constituée de deux composantes : une d’amplitude
En phase avec la déformation, l’autre d’amplitude présentant un déphasage
de 90° avec la déformation.
À partir de la relation , il est possible de définir deux modules dynamiques : en phase
avec la déformation, et présentant un déphasage de 90° avec la déformation. Cela revient à
poser : et ....................................................... II45
La relation II.44 devient : ..................... II46
Et la tangente de l’angle de perte peut s’écrit : ................. II47
La relation II.44, nous suggère l’utilisation de la notion complexe. Avec ce type de notation
les relations II42et II43 deviennent :
et ( ) .................................................... II48
Ou √ . On peut définir le module complexe , d’où :
( ) ................................................ II49
À partir de la relationII45, on obtient que le module complexe soit définit par la relation :
............................................................................................ II50
: Composante réelle du module complexe.
: Composante imaginaire du module complexe.
La signification physique :
 est la composante du module en phase avec la déformation. il est appelé module de
conservation car il caractérise la partie d’énergie accumulée dans l’échantillon sous la forme
élastique, donc récupérable.
31
est la composante du module en déphasage de 90° avec la déformation et en phase avec la

vitesse de déformation. Il est appelé module de perte car il caractérise l’énergie dissipée dans
le matériau par frottement internes, ceux-ci résultant de la viscosité du milieu.
Cette énergie dissipée peut être calculée pour un cycle :
∫ ∫ ∫
D’où : ......................................................... II.51

Dans la plupart des cas et on obtient une bonne approximation si on considère que
et . Pour un polymère les ordres de grandeur de et de sont
ç 7 -2
respectivement 10 et 10 Nm .
En utilisant une démarche analogue, on peut définir la complaisance complexe elle est
déterminée par la relation suivante :
............................................................................................ II.52
Où et sont les complaisances dynamiques. La complaisance complexe est directement
reliée au module complexe par la relation :
........................................................................................................ II.53
Le comportement viscoélastique d’un polymère peut être complètement caractérisé par les
valeurs de , et .Il est important de remarquer que varie avec la température et
avec la fréquence.
II.3 Propriétés mécaniques à grand déformation
II.3.1 Déformation plastique
Dans la limite des faibles déformations, un matériau polymère peut répondre de trois manières
différentes à une sollicitation mécanique extérieure :
 déformation élastique instantanée impliquant une réversibilité spontanée ;
 déformation viscoélastique au cours de laquelle intervient le temps, impliquant à la
fois de la relaxation et une certaine réversibilité ;
 déformation visqueuse au-dessus de Tg, irréversible et variant avec le temps.
Au delà de la limite des petites déformations, le polymère à l’état solide ( ) perd sa
capacité à se déformer de manière réversible. On qualifie de plastique la déformation
permanente qu’il subit et la limite des déformations irréversibles est appelée « seuil de
plasticité (figureII.17).
32
Figure II.17. Courbe de variation contrainte – déformation pour un polymère dur et ductile.
La déformation plastique d’un polymère se traduit par une réorientation de ses chaînes sur de
grandes échelles. C’est une transformation importante de la structure moléculaire, irréversible,
et elle peut conduire à la ruine du matériau. Elle concerne aussi bien les polymères amorphes
que semi-cristallin. Dans ces derniers, les éléments de chaînes des parties amorphes comme
les lamelles cristallines, s’alignent sous l’effet d’une sollicitation uni axiale qui, en
augmentant, peut rompre et même réorganiser les zones cristallines.
À des taux de déformations importantes, on assiste à une orientation des parties amorphes, les
chaînes perdant progressivement leur caractère de pelotes statistiques et s’orientant dans la
direction de sollicitation, l’alignement des chaînes est ensuite suivi d’une déformation
plastique des chaînes, les unes par rapport aux autres. Cette réorganisation des chaînes est
fonction de la proportion d’enchevêtrements et passe par processus de désenchevêtrement.
L’essai de traction est le moyen le plus commode de caractérisation de la résistance
mécanique d’un polymère. Cet essai consiste à soumettre un échantillon homogène, de section
régulière, à une déformation unidirectionnelle de vitesse constante ; on enregistre la charge en
fonction de la déformation.
Lorsque la rupture de l’échantillon intervient dans le domaine élastique après une faible
déformation, mais à une charge élevée, on dit qu’il est fragile.
Si la rupture est précédée par une déformation plastique qui est intervenue à partir d’un
certain seuil de déformation, on qualifie le matériau de ductile.
33
On distingue quatre types de la variation contrainte-déformation correspondant à quatre

familles différentes de polymères (figure II.18).
a. Polymère mou et peu résistant : la rupture intervient peu après la partie linéaire de la
courbe dont la pente est très faible (se caractérise par un module d’élasticité E modeste
(faible) et une faible résistance. c’est le cas des polymères de faible masse moléculaire.
b. Polymère mou et résistant : le module est faible, mais la déformation est très
importante. Celle-ci quasiment élastique jusqu’au point ultime de la rupture. On notera
qu’il y a une forte augmentation de la pente vers la fin de l’essai. Ce phénomène indique
un durcissement de l’échantillon probablement dû à une réorientation des chaînes dans
l’axe de la déformation. C’est le cas des élastomères.
c. Polymère dur et fragile : le module est élevé mais la déformation est faible, il n’y a pas
de déformation plastique et la rupture intervient dans la partie linéaire de la courbe
contrainte-déformation. C’est le cas du polystyrène et de poly méthacrylate de méthyle.
d. Polymère dur et ductile : le module est élevé et la déformation est importante du fait
d’une forte déformation plastique. Il est fréquent dans ce cas d’observer une striction
sur l’échantillon. C’est le cas des polyamides et des polyesters.
Figure II.18. Allure des courbes charge – déformation pour différents

polymère a : mou et peu résistant ; b : mou et résistant ; c : dur et fragile ; d :
dur et ductile.
34
Ce dernier cas est souvent considéré comme le modèle qui illustre le mieux la déformation en
traction des polymères. Il est intéressant de préciser à quel type de variation structurale
correspond chaque partie de la courbe (figure II.19).
 OA. C’est la partie presque linéaire de la courbe, elle correspond à la déformation
réversible. Cette déformation est associée à la déformation des angles de valence, à la
variation des distances interatomiques et au mouvement relatif entre les chaînes. On
note aussi quelques déplacements d’atomes ou de petits groupes d’atomes qui
induisent une légère viscoélasticité.
 AB. Il y a une perte de la linéarité entre charge et déformation qui est due à un début
de réorganisation structurale liée à des changements conformationnels. Le point B est
considéré comme le seuil de plasticité, il y a donc une déformation plastique au-delà
de ce seuil. En réalité on observe bien souvent une légère déformation plastique avant
ce point.
 BC. Le point B est aussi associé au début de la formation d’une striction dans
l’échantillon, dès lors on peut remarquer une diminution de la charge. La forme de la
striction dépend fortement de la nature et de la structure du polymère, dans certains
cas la striction est totalement absente.
 CD. Cette partie de la courbe est relative à une réorganisation à grande échelle de la
structure moléculaire de l’échantillon. On peut observer une propagation de la striction
qui se fait à une charge plus ou moins constante.
 DE. On note une augmentation de la pente de la courbe qui signifie qu’il y a un
durcissement dans le matériau. En effet, après la réorganisation structurale les chaînes
moléculaires sont en extension ce qui limite les possibilités de mouvement. Le taux
d’enchevêtrement joue un rôle important dans ce durcissement, car après étirage les
points d’enchevêtrement peuvent être considérés comme des nœuds physiques qui
limitent le déplacement des chaînes.
35
Figure II.19. Courbe charge – déformation pour un polymère thermoplastique ductile.

L’aire du polygone OABF correspond à l’énergie potentielle emmagasinée sous forme
élastique, c’est-à-dire l’énergie qui sera restituée lors de la rupture. A partir du point B la
section de l’éprouvette diminue de sorte que la contrainte réelle est plus grande que la charge
que nous mesurons. Si on veut établir la courbe contrainte-déformation il faut tenir compte de
la section la plus faible de l’échantillon.
II.3.2 Phénomène d’endommagement
Les phénomènes visibles de l’endommagement des polymères ductiles sont de deux types :
 les bandes de cisaillement ;
 les craquelures.
II.3.2.1 Bandes de cisaillement
Lorsque la déformation plastique d’un polymère a lieu par un mécanisme macroscopique de
cisaillement, elle peut se produire soit localement, soit de manière uniforme dans tout
l’échantillon. Ces bandes font un angle de 45° avec l’axe de la sollicitation. Pour ce type
d’essai unidirectionnel (essai de compression) cet angle correspond au plan de la contrainte de
cisaillement maximale.
Expérimentalement, ce sont les sollicitations en compression et non celles de traction, qui
favorisent la formation de bandes de cisaillement dans les polymères thermoplastiques. En
effet, bandes de cisaillement et craquelures sont deux mécanismes qui existent simultanément
et qui sont toujours en compétition. Les paramètres qui vont influencer tel mécanisme plutôt
que tel autre sont : la température, la vitesse de déformation, le type de sollicitation, la
géométrie de l’échantillon et la présence d’agents extérieurs.
36
II.3.2.2 Craquelures
Contrairement aux fissures (qui sont, par définition, des fontes entre les lèvres desquelles il
n’a pas de matière), les deux bords des craquelures, il y a une zone de plus faible densité
constituée d’une série de microcavités sphéroïdales, cette zone est composée de 50% de
polymère et 50% de trous dont le diamètre moyen est de 10 nm.
Entre les deux bords de la craquelure sont liés par un ensemble de fibrilles cylindriques dont
le diamètre moyen est d’environ 20 nm. Ces fibres sont constituées de polymères fortement
étirés, et elles sont séparées par du vide. L’extension des fibrilles est contrôlée par
l’enchevêtrement moléculaire.
Les craquelures se forment lors d’un essai de traction, elles se développent dans des plans
perpendiculaires à l’axe de la sollicitation, et les fibrilles sont parallèles à l’axe de la
contrainte.
La formation de craquelures comporte deux étapes qui sont celles de la nucléation et de la
croissance (terme utilisé par analogie à ceux de la cristallisation). L’existence de
concentrations de contrainte au sein de la matière sous la forme de fissures, défauts de surface
ou d’inclusions, est à l’origine de la nucléation de craquelures. Ces dernières se développent
ensuite avec la contrainte appliquée par extension du vide entre les fibrilles de polymère. La
cinétique de déformation conditionne le rôle que jouent les craquelures au cours d’une
sollicitation uni axiale ; à vitesse de déformation plus lente, les chaînes ont le temps de se
réorienter au sein des craquelures, créant des microcavités dans tout l’échantillon. La
propagation de craquelures, est alors freinée et on obtient une grande déformation plastique
avant la rupture ductile finale.
II.3.3 Rupture fragile
II.3.3.1 Définition
La rupture d’un matériau solide est due à la création et à la propagation d’un volume vide de
matière au sein de l’échantillon. Ce volume appelé fissure, se propage de telle sorte qu’il
conduit à la séparation de cet échantillon en deux parties. Une seule fissure est nécessaire à la
rupture d’un matériau.
La rupture fragile est une rupture qui intervient dans le domaine élastique sans aucun
mécanisme d’endommagement, ce qui signifie que le matériau est encore intact juste avant le
point ultime de sa rupture, dans ce cas on parle de rupture fragile idéale.
La température et la vitesse de déformation sont des facteurs qui déterminent si une rupture
est fragile ou ductile. De fait, on ne peut pas parler d’emblée d’un polymère fragile ou ductile,
37
mais seulement de son comportement fragile ou ductile, dans des conditions d’essai bien
déterminées.
Le mécanisme de rupture fragile est lié à la présence d’une (ou plusieurs) fissure qui se
propage à grande vitesse sous l’action d’une contrainte. La rupture fragile est donc fortement
contrôlée par tout ce qui va influencer la création de cette fissure (inclusion, défauts de
surface, présence d’une entaille).
Lorsque l’on soumet un échantillon ayant un comportement fragile à un essai de traction, le
plan de la fissure est toujours perpendiculaire à l’axe de la sollicitation. Lorsque le
comportement est fragile idéal, la rupture de l’échantillon est provoquée par la rupture en
chaîne des molécules sans qu’il y a glissement entre celles-ci.
À très basse température tous les matériaux sont fragiles, car les mouvements moléculaires
sont impossibles.
Les polymères amorphes sont plutôt fragiles et les polymères semi-cristallins sont plutôt
ductiles surtout quant .
Du fait de son caractère imprévisible, la rupture fragile est souvent qualifiée de brutale ou de
catastrophique. Elle limite l’utilisation d’un matériau.
II.3.3.2 Transition ductile-fragile
La méthode la plus simple pour illustrer la transition ductile- fragile consiste à soumettre un
polymère semi-cristallin, tel le polyéthylène, à une sollicitation en traction pour différentes
température (figure II.20).
Figure II.20. Courbe charge – déformation pour un polyéthylène à différentes température, et

profil de rupture pour chaque cas : la partie en gris représente la zone où il y a un blanchiment
de l’échantillon.
38
D’après la figure II.20, on observe que suivant la température d’essai, il y a une grande
différence dans les charges, les allongements et les faciès de rupture. Le même matériau passe
d’un comportement fragile à basse température à un comportement ductile à plus haute
température. Il existe une frontière entre ces deux comportement que l’on appelle la transition
ductile-fragile.
D’après l’hypothèse de Ludwik-Davidenkov-Orwan, la rupture fragile et la rupture ductile
sont deux mécanismes qui coexistent dans un matériau. Ces deux mécanismes varient de
manière indépendante en fonction de la température (figure II.21).
Figure II.21. Courbe de contrainte de rupture en fonction de la température

correspondant aux deux mécanismes de rupture, établies pour un matériau et une
vitesse de déformation donnés d’après LUDWIK.
On remarque que le mécanisme de rupture fragile varie peu avec la température, ce qui n’est
pas le cas avec le mécanisme de rupture ductile.
Le point d’intersection qui rejoint les deux courbes correspond à la température de transition
ductile-fragile .
Lorsque , la contrainte de rupture associée au mécanisme de rupture fragile est plus
basse que la contrainte de mécanisme de rupture ductile ; la rupture est donc fragile.
Quand , la rupture est ductile.
Le deuxième point qui influence le point de transition ductile-fragile est la vitesse de
déformation.
La température de transition ductile-fragile augmente avec l’augmentation de la vitesse de
déformation.
39
La présence d’une entaille, d’une fissure ou même d’une simple produit une fragilisation d’un
matériau. Ce phénomène connu sous le nom d’effet d’entaille, est dû au fait qu’une entaille
provoque une augmentation locale, en fond de fissure, de la valeur de contrainte.
Quand il y a une entaille dans le matériau, il faut une température plus élevée pour passer du
mode fragile au mode ductile.
La température de transition ductile-fragile augmente avec l’augmentation de l’épaisseur de
l’éprouvette.
La température de transition ductile-fragile est liée à un mécanisme de relaxation du même
type que celui de la température de transition vitreuse. Pour certains polymères comme le
polyisobutylène ou le polystyrène, on note que sont approximativement les mêmes.
Mais on ne peut pas dire que c’est le cas général des polymères thermoplastiques.
Toutefois, compte tenu que certains paramètres qui influence la rupture fragile sont
indépendants de la structure moléculaire (effet d’entaille, effet de l’épaisseur), il n’est pas
possible d’établir systématiquement une corrélation entre .
II.3.4 Paramètres structuraux les plus marquants influençant la rupture
 Masse moléculaire : lorsque la longueur des chaînes macromoléculaires est petite et
donc la masse est faible on observe une rupture fragile. A partir d’une certaine masse
critique , on note une forte augmentation de la résistance à la rupture avec
l’augmentation de la masse moléculaire moyenne en nombre ̅̅̅̅(figure II.22).
Figure II.22. Influence de la masse moyenne en nombre sur la contrainte à la rupture

La masse critique est relative à des longueurs de chaînes qui deviennent suffisamment
grandes pour qu’il ait une possibilité d’enchevêtrement moléculaire ; celui-ci provoque une
40
augmentation de la résistance. Au-delà d’une certaine valeur, égale à environ 4 , on

remarque un plateau marquant une stabilisation des propriétés mécaniques du matériau.
 Mobilité des chaînes : une élévation de la température permet à une grande mobilité
des chaînes et conduit à plus de possibilité de désenchevêtrèrent et à une plus forte
probabilité de rupture ductile. La température de transition vitreuse est donc souvent
prise comme une température de référence pour définir le comportement mécanique
d’un polymère : rupture fragile
rupture semi-ductile rupture ductile.
 Taux de réticulation : les propriétés mécaniques des polymères thermodurcissables
sont fortement influencées par le taux de réticulation. Lorsque le taux de réticulation
est important, la mobilité des chaînes est plus faible et une déformation à la rupture est
plus faible aussi, mais aussi une résistance moins élevée du fait de l’existence de
concentration de contraintes locales. La température de transition ductile-fragile
augmente généralement avec le taux de réticulation. De récentes études ont montré
que la distance moyenne entre deux points de réticulation est un facteur aussi
important que le taux de réticulation.
 Groupes latéraux : lorsque les groupes latéraux sont rigides, il y a une augmentation
de la résistance à la déformation plastique, mais il y a aussi une augmentation de
résistance à la rupture fragile. Dans le cas où les groupements latéraux sont flexibles,
c’est tout le contraire. En conséquence, on ne peut pas établir de règles concernant
l’effet des groupes latéraux sur la valeur de la température de transition ductile-fragile.
 Plastifiants : si on ajoute des plastifiants dans un polymère, la probabilité de rupture
fragile va diminuer, parce que la résistance à la déformation plastique diminue plus
que la résistance à la rupture fragile diminue .On en déduit que les plastifiants font
baisser la température de la température de transition ductile-fragile.
 Orientation moléculaire : les mécanismes de rupture fragile sont plus sensibles à
l’orientation moléculaire que les mécanismes de rupture ductile. Ceci est
probablement dû au fait que les fissures se propagent plus facilement dans des
structures orientées.
III. Phénomène de transition vitreuse
III.1 Introduction
D’après la littérature, l’influence de la température sur les propriétés physiques des polymères
subissaient dans un domaine de température étroit, une transition relativement brusque,
41
distincte des transitions de phase classiques. Une discontinuité dans la pente de la variation de
la chaleur spécifique avec la température à -70°C pour le caoutchouc naturel à été observée
par Ruhemann et Simon [M. Ruhemann, 1928]. Les mêmes auteurs notèrent que la transition
de comportement thermique des matériaux étudiés, se produisait précisément au voisinage de
la température à laquelle par refroidissement est obtenu le durcissement de l’élastomère, cette
température est une caractéristique d’apparition de la fragilité. D’autres hauteurs, [Kimura et
Namikawa 1929] ont également observé une discontinuité dans la pente de variation avec la
température du volume spécifique du caoutchouc naturel. Ce phénomène de frontière qui a été
observé pour la première fois sur les élastomères, il a été constaté par la suite sur l’ensemble
des polymères thermoplastiques.
III.2 Phénoménologie des propriétés de transition vitreuse
Le phénomène de transition vitreuse peut se présenter sous plusieurs aspects selon le choix de
la variable macroscopique suivie et celui de la contrainte imposée et ceci principalement
quant aux programmes choisis pour l’excitation et la mesure. Cette transition marque une
brusque variation de plusieurs propriétés physiques du matériau : Propriétés mécaniques,
optiques, diélectriques, thermiques, etc. Elle limite la frontière entre deux états
fondamentaux :
L’état vitreux : dur et cassant (basse température).
L’état caoutchoutique : mou, liquide visqueux (haute température).
Cette frontière est appelée « Température de transition vitreuse Tg».
C’est une transition de deuxième ordre (elle ne s’accompagne pas d’un changement d’état) et
concerne la phase amorphe, en effet, cette transition est d’autant plus apparente que le
matériau est amorphe. L’influence de la température sur les propriétés physiques des
polymères est généralement étudie en allant des haute vers les basses températures.
L’étude de la transition vitreuse présente un intérêt à la fois fondamental et industriel :
 Sur le plan fondamental, d’importantes investigations portent sur l’étude des mécanismes
élémentaires au niveau moléculaire, détermination des volumes et énergies d’activation
(mécanismes qui accompagnent la transition vitreuse). Ceci conduit à une meilleure
modélisation structurale des polymères.
 Sur le plan industriel, Tg fixe la température à partir de laquelle il y a ramollissement du
matériau et donc possibilité de mise en œuvre. Plus cette valeur est élevée, plus l’énergie
nécessaire à la mise en œuvre sera grande.
On peut déterminer la Tg par plusieurs méthodes :
Thermomécaniques, dilatométriques, thermiques, optique, etc.
42
III.3 Manifestations physiques

III.3.1 Aspect mécaniques
Pour un polymère amorphe : on enregistre les variations de module de cisaillement en
fonction de la température. On voit l’apparition d’une zone de transition qui limite le passage
de l’état solide à l’état liquide visqueux.
Figure III.1. Variation du module de cisaillement en fonction de la température pour un

polymère amorphe
 Domaine vitreux :
Un plateau correspond à un module de cisaillement important qui est peu sensible à la nature
chimique du matériau. Dans cette zone de température, les taux de déformation à la rupture
sont relativement faibles parce que les mouvements moléculaires sont de faible amplitude.
 Domaine caoutchoutique :
Un plateau correspond à un faible module Dans cette zone de température, les taux de
déformation à la rupture sont considérablement plus grands. Cette haute extensibilité est liée à
des mouvements moléculaires de grande amplitude permettant l’extension complète des
chaînes macromoléculaires.
Dans le domaine caoutchoutique la forme de la courbe dépend fortement de la structure du
réseau polymère.
A : polymère ayant une masse moyenne peu élevée, ce qui donne lieu à un écoulement des
chaînes à une température proche de Tg.
B : polymère ayant une masse moyenne d’environ 30000, ce qui conduit à un plateau
caoutchoutique avant l’écoulement des chaînes.
C : polymère ayant une masse moyenne >100000, ce qui donne naissance à un plateau très
apparent avant l’écoulement. Ce phénomène est dû à un réseau polymérique dense comportant
43
un taux d’enchevêtrement des chaînes élevé. Son écoulement demande une température très
élevée.
D : polymère réticulé. Il ne peut y avoir d’écoulement. Le matériau reste stable jusqu’à sa
dégradation thermique.
III.3.2 Aspect volumique
Une méthode de détermination de la température de transition vitreuse consiste à mesurer les
variations de volume spécifique d’un échantillon en fonction de la température.
Le volume spécifique : (volume par unité de poids m3 /kg, cm3/g ou ml/g).
Le volume spécifique varie de façon linéaire par rapport à la température.
III.3.2.1 Théorie de volume libre
Le volume occupé par une solution d’un polymère est inférieur à la somme de chacun des
constituants. Ce volume inoccupé est appelé volume libre. En effet, en raison de respect des
angles valenciels, les groupements moléculaires ne peuvent pas s’arranger en fonction de
l’espace offert.
Quelque soit la température de système et en particulier à
On peut écrire : .................................................................. III.1
: Volume apparent de l’échantillon
: Le volume occupé par les molécules
: Le volume libre.
En augmentant la température du système, il se produit une dilatation qui correspond à la
vibration des atomes constitutifs en raison d’énergie thermique :
( ) ........................................................................ III.2
( ) : Coefficient d’expansion volumique de l’état vitreux
À l’état vitreux, le système possède une fraction de volume libre constante.

l’extrapolation de ( )à , correspond au volume libre incompressible soit :
................................................................................ III.3
À la température de transition vitreuse , le volume libre devient suffisant pour permettre le
mouvement des chaînes sous l’effet d’une contrainte et le volume total à cette température :
( ) .................................................................... III.4
Au dessus de la température de transition vitreuse
( ) ( ) III.5
44
Les promoteurs de la théorie du volume libre ont émis l’idée qu’à la température de transition
vitreuse, tous les polymères possèdent sensiblement la même fraction de volume libre
[ ( ) ]
( ) (une valeur tirée de mesures effectuées sur un ensemble
de polymères de nature et de masses molaires différentes).

Au dessous de la température de transition vitreuse
[( ) ( ) ]( ) ( )( )……….III.6
Pour tous les polymères, la différence des coefficients d’expansion volumique dans l’état
liquide et dans l’état vitreux proche de : ( )
Dans les travaux réalisés sur la viscosité de n-alcanes non cristallisable, Doolitle avait établi
que la viscosité de ces composés en fonction de la température, suit une loi de type
Arrhenius :
[ ] ..................................................................................... III.7
Soit ( )
........................................................... III.8
Et comme ( ) ( )
On a :
........................................................................................ III.9
Si la viscosité des polymères est mesurée aux températures ( )
( ) ............................................................................. III.10
( )( )
( )
Soit encore ................... III.11
[ ( )] ( )
( )
Si on pose on à ................... III.12
Cette relation est analogue à la relation empirique établie par Williams, Landel et Ferry
(relation W.L.F), qui permet de relier les temps de relaxation diélectrique et mécanique à une
température T, à ces propriétés mesurées à une température de référence (ici ). Si on
désigne par , appelé facteur de translation horizontale, le rapport des temps de relaxation
aux températures ( ) la relation W.L.F s’écrit :
( )
........................................................................................ III.13
45
Il est logique de considérer que la viscosité d’un polymère l’état liquide est en relation direct
avec son temps de relaxation et donc : ............................ III.14
La mesure des temps de relaxation à différentes températures permet d’établir et

donc les valeurs et
Figure III.2. Variation du volume spécifique en fonction de la température

Pour un polymère totalement amorphe, on voit qu’il y a un changement de pente bien net. La
température de transition vitreuse correspond à l’intersection des deux pentes. Pour le
polymère totalement cristallin, on ne remarque aucune variation dans la pente de la courbe
jusqu’au moment de la fusion. Il n y a pas donc de Tg pour ce type de polymère. Pour les
polymères partiellement cristallins ont un comportement qui se situe entre ces deux extrêmes.
On en déduit les deux coefficients d’expansion volumique :
Pour αl T >Tg et αg T ˂ Tgα l etαg (K-1)
III.3.3 Aspect dynamique (Les relaxations structurales d’un polymère amorphe)
La complexité microstructurale des polymères amorphes induit une multitude de phénomènes
de relaxation observables. La figure suivante présente le schéma standard du comportement
viscoélastique d’un polymère amorphe sous la forme de l’évolution de module de cisaillement
en fonction de la température.
46
Figure III.3. Variation de module et de la tangente de l’angle de perte en fonction de la

température
Dans notre cas, on remarque sur cette figure quatre pics sur l’enregistrement de tangente δ en
fonction de la température, chacun de ces pics est relié à une transition (ou relaxation). Ces
transitions sont associées à des possibilités de mouvements moléculaires plus ou moins
importants, on peut les définir de la manière suivante :
 Transition α : il s’agit de la première transition lorsqu’on abaisse la température. Elle
donne un pic qui est toujours le plus important que ceux des autres transitions.
 Les relaxations β, γ, δ : il s’agit respectivement des transitions qui suivent lorsqu’on
abaisse la température. Elle donne un pic moins important. Donc, elles sont des relaxations
secondaires, associées à des :
˗ Mouvement de faibles énergies (moins de volume libre)
˗ Mouvements locaux au sein d’une rotation intramoléculaire (4-6 atomes)
˗ Mouvement de groupements latéraux avec mouvement coopératifs de la chaîne
principale
˗ Mouvements internes au sein d’un groupement latéral sans interférence avec les autres
groupements
˗ Mouvement de petites molécules dans le polymère (ex : plastifiants).
III.3.3.1 Relation entre Tg et Tα

Tg : phénomène purement thermique (activation thermique)
47
Tα : phénomène thermo-mécanique
Tg à 10 °C/mn ≈ Tα à 1 °C/min et 1 Hz
Quelle que soit la méthode de mesure, la température de transition vitreuse dépend fortement
de la cinétique de mesure.
III.3.4 Aspect thermodynamique
En thermodynamique on appelle transition tout passage d’un état physique à un autre état
physique, à condition que ce passage s’effectue d’une façon brutale.
On distingue deux types de transition :
La transition du premier ordre se manifeste par une variation brusque des grandeurs
thermodynamiques fondamentales, comme le volume ou l’enthalpie.
La transition de deuxième ordre se caractérise par une variation brusque des dérivées
premières de ces grandeurs fondamentales.
La transition vitreuse est une transition de deuxième ordre, car elle engendre une brusque
variation du coefficient d’expansion volumique et de la chaleur molaire.
III.3.4.1 Capacité calorifique
La capacité calorifique est une propriété qui caractérise la facilité avec laquelle un matériau
absorbe la chaleur venue d’une source extérieure. Cette grandeur représente la somme des
énergies qu’il a fallu fournir au matériau pour produire une élévation de sa température d’une
unité, (J/kgK) ou bien (J/mol K) ................................................. III.15
Pour tout matériau solide, l’absorption d’énergie calorifique peut avoir deux origines :
 Les vibrations thermiques,
 Les électrons libres.
A toute température (sauf 0°K), les atomes vibrent constamment autour de leur position
d’équilibre. Cette vibration est de faible amplitude et de très haute fréquence. Lorsque l’on
fournit localement de la chaleur à un échantillon, les vibrations des atomes augmentent dans
la zone concernée. En raison des liaisons qui existent entre les atomes, la vibration d’un
atome est toujours liée aux vibrations de ses proches voisins. Cette augmentation locale des
vibrations atomiques va se propager de proche en proche dans le matériau sous la forme d’une
onde qui est similaire à une onde sonore. Si on réalise des mesures d’énergie de ces ondes, on
obtiendra une suite de valeurs discrètes. Chaque vibration a une énergie bien précise que l’on
appelle un quantum. On désigne du nom de phonon un quantum d’énergie de vibration. De la
même manière qu’un photon est une particule de lumière (onde électromagnétique), on peut
48
dire qu’un photon est une particule de son (onde de vibration). Par extension, on emploie le
terme de phonons pour désigner l’ensemble de ces ondes de vibration thermique.
Les électrons libres participent à la conductivité thermique par le biais de transferts d’énergie.
Une augmentation locale de la chaleur dans un échantillon provoque une élévation de
l’énergie cinétique des électrons libres dans cette zone. Pour des raisons d’équilibres
énergétiques, ces électrons vont alors migrer vers une zone plus froide. Au cours de cette
migration les électrons libres vont transférer aux atomes une partie de cette énergie cinétique
sous forme d’énergie de vibration. Cette opération est due aux nombreuses interactions entre
les électrons libres et les phonons. Plus la quantité des électrons libres est grande au sein d’un
matériau, plus l’absorption d’énergie est importante.
Au zéro absolu de température (0°K), la chaleur molaire C p est nulle, car aucune de ces deux
mécanismes n’est activée. Puis elle augmente progressivement en fonction de la température.
A Tg, on remarque une brusque variation de la chaleur molaire, puis le polymère suit une
droite.
( ) ................................................................................................. III.16
III.3.4.2 Expansion thermique

Les matériaux se dilatent lorsqu’ils sont soumis à une élévation de température.
...................................................... III.17
................................................................ III.18
Où V0 et ΔV représentent respectivement le volume initial et la variation de volume pour une

variation de température ΔT, α V le coefficient d’expansion volumique.
(Les atomes qui constitue le matériau qui s’écartent ou se rapproche en fonction de la
température)
Figure III.4.Effet de la transition vitreuse sur les valeurs de chaleur molaire et d’expansion
volumique dans un polymère amorphe
49
III.3.5 Approche théorique

Il existe plusieurs théories sur le phénomène de la transition vitreuse.
La théorie de Fox et Flory : Dans un polymère amorphe, le volume libre décroit régulièrement
avec la température jusqu’à une certaine limite. En dessous de celle-ci, le volume libre reste
constant. Cette limite de température correspond à la transition vitreuse.
Figure III.5. Représentation des deux composantes du volume spécifique : Le volume

occupé par les molécules et Le volume libre (zone hachurée)
D’autre approches théoriques développées par Williams-Landais-Ferry d’une part et par
Doolittle d’autre part. Elles s’appuient sur l’idée que la viscosité d’un milieu fondu est le
reflet à l’échelle macroscopique de la mobilité moléculaire. Cette viscosité est donc en
relation avec le volume libre. Ces études ont permis d’estimer la fraction du volume libre dans
un polymère amorphe, à T=Tg, à une valeur de 2,5% du volume total.
III.4 Paramètres affectant la valeur de Tg
 Flexibilité des chaînes
La flexibilité des chaînes macromoléculaires est déterminée par l’aisance avec laquelle une
rotation peut intervenir autour d’une liaison simple appartenant au squelette principale.
La flexibilité d’une macromolécule dépend de la nature des groupements atomiques qui
constituent son squelette principale.
 Lorsque la flexibilité des chaînes diminue, la température de transition vitreuse augmente
(le plus célèbre des rigidifieurs de chaînes est le groupe para-phénylène).
Exemple :
Polyéthylène Tg=190°K
Poly phényléthylène Tg=353°K
 Taille des groupements latéraux
50
 Plus la taille des groupements latéraux est grande, plus la température de transition vitreuse
est élevée.
Exemple :
Polypropylène Tg=253°K
Polystyrène Tg=370°K
Cette règle n’est vraiment respectée que lorsque les groupes latéraux sont rigides.
Pour les groupes flexibles, la mobilité des groupements latéraux apporte un supplément de
volume libre d’autant plus important que la séquence est plus longue. On appelle ce
phénomène la plastification interne. Dans ce cas on observe une diminution de Tg avec
l’augmentation de la taille des groupes latéraux.
Exemple : Polymères de type (CH2 CHX) n
Ou X représenterait :
Polybuténe Tg=249°K
Polypentène Tg=233°K
Polyhexène Tg=223°K -CH2 -CH-(CH 3)2

 Polarité des groupes latéraux
Plus la polarité des groupes latéraux est grande, plus la température de transition vitreuse est
élevée. Un groupe fortement polaire conduira à une Tg plus importante qu’un groupe de taille
équivalente mais moins polaire.
Exemple :
Polychlorure de vinyle Tg=354°K
Alcool de polyvinyle Tg=358°K
Polyacrylonitrile Tg=378°K
51
La répartition symétrique des groupes latéraux le long de la chaîne diminue la polarité, ce qui
fait, laTg diminue.
Exemple :
Polychlorure de vinyle Tg=354°K
Polychlorure de vinylidène Tg=256°K
 Masse moléculaire
Pour les polymères linéaires, la température de transition vitreuse augmente avec la masse
moléculaire moyenne.
 Tacticité
Dans le cas de polymère de type :(CH2CHX) n, la tacticité n’a pas d’influence, mais pour les
polymères de type (CH2CXY) n la tacticité a une influence.
Exemple : PMMA atactique Tg=377 à 381K
PMMA isotactique Tg=315à318K
PMMA syndiotactique Tg=378 à 393K
 Cristallinité
Dans la plupart des cas la température de transition vitreuse augmente avec la cristallinité.
Ceci est dû au fait que les cristallites rigidifient la structure de l’échantillon. Toutefois, l’effet
contraire sur certains polymères est observé.
III.5 Fusion des polymères semi-cristallins
III.5.1 Généralités
Il s’agit d’une transition thermodynamique du 1 er ordre qui correspond au passage des zones
cristallines d’un polymère semi-cristallin, à l’état liquide visqueux.
La température de fusion est caractérisée par une discontinuité des fonctions
thermodynamiques comme le volume spécifique et l’enthalpie, qui définissent l’état d’un
matériau.
L’enthalpie libre de fusion : .................................. III.19
Au-delà d’un certain degré de polymérisation X, l’enthalpie libre de fusion est indépendante
de la masse molaire.
On considère que :
................................................................................... III.20
Et ................................................................................. III.21
Avec { Spécifique de la structure de l’unité monomère et invariant avec X
52
Et{ étant aussi spécifique de la structure de l’unité monomère mais proportionnel au
degré de polymérisation X.
On peut écrire :
( ) ( ) .................................... III.22
À l’équilibre, et donc : .............. III.23
Pour des valeurs de X très élevées :
Remarque :
a. Les monocristaux polymères sont généralement d’une taille insuffisante pour permettre
l’étude du phénomène sur des objets définis.
b. Sous l’aspect thermodynamique, le phénomène de fusion ne peut pas être considéré
comme donnant lieu à l’équilibre. En effet, en raison du nécessaire désenchevêtrèment
des chaînes à l’état fondu, la cristallisation se produit à des températures inférieures à
.
III.5.2 Facteurs déterminant la température de fusion
Pour les faibles degrés de polymérisation, il y a une croissance de , ce phénomène est
moins clair pour les degrés de polymérisation élevés. Ce comportement peut être rapproché de
l’effet des irrégularités de structure ou de composition (impuretés, ramification, additifs
divers…
Pour les chaînes de grande longueur avec absence d’irrégularités structurales, la structure
moléculaire de l’unité constitutive est déterminante. Le terme enthalpique qui correspond
à la chaleur de fusion est déterminé par les interactions moléculaires (leur nature, leur distance
et donc leur énergie).
Il est important de noter que, dans une série homologue par exemple le cas de poly
(téréphtalate d’éthylène) et le poly (téréphtalate de butylène), les valeurs de l’enthalpie de
fusion par unité monomère ne sont pas très éloignées lorsque le nombre de groupement
fortement cohésif est le même pour la série de polymères considérés. Mais il faut noter que
ces mêmes enthalpies rapportées à l’unité de volume peuvent être très différentes.
La variation de l’entropie de fusion d’un polymère qui mesure la variation du degré de liberté
du système lors de la fusion dépend étroitement de sa structure moléculaire et, en particulier,
de la rigidité des chaînes (la rigidité de la chaîne diminue l’entropie de fusion).
Les températures de fusion de la plupart des polymères sont principalement déterminées par
leur densité d’énergie de cohésive.
53
La présence d’impuretés (diluant), de défauts structuraux moléculaires ou même de nœuds ou

boucles résultant de l’enchevêtrement des chaînes abaisse fortement la régularité des
assemblages cristallins. Il en résulte un affaiblissement des interactions moléculaires et don c
un abaissement des températures de fusion.
III.6 Température de ramollissement (Vicat)
La température de ramollissement Vicat a été ajoutée aux techniques de mesure comme valeur
de substitution pour la détermination du point de fusion. La température de ramollissement
Vicat est la mesure de la température pour laquelle une tige de 1 mm² de section pénètre
l'éprouvette de 1 mm exactement sous application d'une charge normalisée de 10 N ou 50 N.
III.7 La conductivité thermique
Par définition la conductivité thermique est un phénomène qui relate le transport de chaleur
dans un matériau des zones chaudes vers les zones froides. C’est une propriété qui caractérise
la facilité avec laquelle le transport de chaleur s’effectue dans un matériau.
Dans le cas le plus général où il existe une différence de température dT entre les deux
extrémités d’un matériau, il s’établit un flux de chaleur qui est proportionnel au gradient de
température ; d’où : .............................................. III.24
λ : le coefficient de conductivité thermique (W/mk).

Q : le flux de chaleur par unité de temps et de surface (W/m2) ou (J/sm2)
Le signe négatif indique que le transport de chaleur se fait du chaud vers le froid.
Pour tout matériau solide, le transport de chaleur a les mêmes origines que l’absorption
d’énergie calorifique, soit : l’agitation thermique et les électrons libres.
Pour les polymères il n’existe que le mécanisme associé à l’agitation thermique. La présence
de liaisons secondaires dans ce matériau est la raison principale de sa mauvaise conduction
thermique, car la cohésion moléculaire est faible. Le taux de cristallinité influence
favorablement la conductivité.
Lorsque un polymère est cristallin, plus la cristallinité et la densité sont élevées, plus λ est
grand. Pour les polymères amorphes, λ augmente avec la longueur des chaînes
macromoléculaires, car la diffusion de la chaleur est meilleure le long des chaînes qu’entre-
elles. L’addition de plastifiants (de molécules de faible poids moléculaire), diminue la valeur
de λ.
Quand on déforme un polymère, λ augmente dans l’axe de cette déformation et diminue dans
le sens transversal.
Pour un polymère on peut résumer :
54
La conductivité thermique des polymères, qui est pourtant faible, peut être diminuée par un
facteur de dix, si on les élabore sous forme de mousse. Le plus connu de ces polymères est le
polystyrène expansé (couramment employé comme isolant thermique). On trouve aussi dans
notre quotidien des mousses de polyéthylène, de polychlorure de vinyle et de polyuréthanne.
Polymères Température λ
Cristallinité et densité λ
Masse moléculaire ou λ
longueur des chaines
Taux de plastifiant λ
orientation ║ λ
┴ λ
IV. Propriétés optiques

IV.1 Généralités sur les ondes lumineuses
On entend par propriétés optiques, l’ensemble des réponses qu’un matériau fourni lorsqu’il
est soumis à une radiation lumineuse. Les interactions entre la lumière et les polymères
donnent lieu à de très nombreuses réactions différentes. Dans cette partie, nous ne
considérons que la lumière visible.
D’un point de vue purement physique les radiations lumineuses sont des ondes
électromagnétiques. Une onde électromagnétique consiste en la combinaison de deux
grandeurs vectorielles, l’une d’un champ électrique et l’autre d’un champ magnétique, qui
sont perpendiculaires entre elles ainsi qu’à la direction de propagation.
Les ondes lumineuses sont principalement caractérisées par leur longueur d’onde qui est
reliée à la fréquence ν et l’énergie E par la relation :
............................................................................................... IV.1
h : la constante de Planck qui est égale à 6,63.10-34J.s-1 .

c : la vitesse de la lumière dont la valeur est approximativement 3.10 8 m.s-1 .
Pour une longueur d’onde la fréquence et l’énergie
Comme pour les énergies des vibrations thermiques, les énergies des ondes lumineuses
consistent en une suite de valeurs discrètes ; l’énergie des ondes électromagnétiques est donc
55
quantifiée et on appelle un photon un quantum de cette énergie. Pour simplifier on peut dire
que la lumière est le résultat d’une émission de photons qui se propagent.
Lorsqu’un phénomène émet des radiations lumineuses, l’ensemble des différentes longueurs
d’onde émises est appelé un spectre (un spectre de la lumière solaire s’étend de 300 à 3000
nm.
Le spectre total des ondes électromagnétiques (l’ensemble de toutes les ondes possibles), se
divise en différentes catégories de radiation. Chaque type de radiations est associé à un
phénomène physique particulier qui s’étend dans un domaine bien déterminé.
La lumière visible a un spectre très étroit qui s’étend de 400 à700 nm. Elle correspond aux
seules radiations qui sont perceptible par l’œil humain. La perception des couleurs est
fonction de la longueur d’onde.
Exemple : la couleur violette correspond à une longueur d’onde d’environ 400 nm (figure
IV.1).
Figure IV.1. : Spectre de la lumière visible
 Le noir n’est pas une couleur, car il représente une absence totale de lumière donc de
couleur.
 Le blanc est une couleur qui est obtenue par la combinaison de toutes les couleurs.
Lors des interactions entre la matière et la lumière, les forces exercées sur les électrons par le
champ électrique sont beaucoup plus importantes que celles provenant du champ magnétique.
De fait, la plupart des effets de la lumière perçue par l’œil sont dus essentiellement au vecteur
correspondant au champ électrique. En effet, nous ne considérons plus maintenant que le seul
vecteur électrique que l’on identifiera au vecteur de la lumière.
Par définition, la polarisation est une caractéristique physique qui relate le comportement en
fonction du temps d’un vecteur d’onde quelconque, observé en un point fixe de l’espace.
56
On dit qu’une lumière est polarisée lorsque l’on peut établir une relation sur la position de ce
vecteur en fonction du temps. Du fait que l’on ne peut établir une relation en fonction du
temps, on dit que ce type de lumière est non polarisé.
Quand on place un objet dans un faisceau de lumière visible, on distingue trois types de
réponse. Une partie de la lumière peut être transmise en passant à travers l’objet, une autre
partie peut être absorbée et une troisième partie peut être réfléchie.
 Lorsqu’un matériau transmet la lumière avec une faible absorption et une faible
réflexion, on dit qu’il est transparent.
 Quand la lumière est transmise de manière diffuse, c’est-à-dire quand il y a une
dispersion de la lumière dans le matériau, on dit que le matériau est translucide.
 Lorsqu’un matériau absorbe ou réfléchi la totalité de la lumière reçue, de sorte qu’il
n’y a aucune transmission, on dit qu’il est opaque.
IV.2 Réfraction et réflexion
La réfraction est un phénomène physique qui concerne tous les milieux transparents.
Considérons un rayon lumineux dont la trajectoire est rectiligne et que l’on dirige sur un
matériau transparent. On suppose qu’il n’y a pas d’absorption, une partie de la lumière va être
réfléchie, alors que l’autre partie va être transmise à travers le matériau. (FigureIV.2)
Figure IV.2. Réfraction et réflexion d’un rayon lumineux incident à la surface d’un matériau
Par rapport à la normale à la surface du matériau ; on observe que l’angle du rayon réfléchi
est égale à l’angle du rayon incident. Par contre, on remarque que l’angle du rayon
réfracté est inférieur à l’angle du rayon incident. Cette déviation de la trajectoire d’un
rayon lumineux est appelée la réfraction ; le rayon réfracté reste toutefois dans le plan formé
par le rayon incident et la normale à la surface. Ce phénomène se produit lorsqu’un rayon
57
lumineux franchi la surface de séparation entre deux milieux différents (gaz, liquide ou
solide).
On définit un indice de réfraction dont la première formulation a été proposée par Snell van
Royen (1618) : ............................................................................ IV.2
L’indice de réfraction est en relation avec la vitesse de propagation d’une onde lumineuse
dans un milieu. Cet indice est égal au rapport entre les vitesses de propagation à l’intérieur de
chacun des deux milieux.
On prend le vide comme référence :
.............. IV.3
: L’indice de réfraction propre à un milieu considéré.

L’indice de réfraction propre à un milieu est toujours supérieur à 1. La valeur de cet indice est
d’autant plus élevée que le milieu est dense (faible pour les gaz et grande pour les solides.
est élevé pour la structure du matériau cristalline.
Pour la plupart des polymères l’indice de réfraction est d’environ 1,5.
L’indice de réfraction est une caractéristique propre à un matériau, mais il dépend de la
longueur d’onde et de la température.
Plus les atomes qui constituent un matériau sont grands, plus la polarisation électronique est
importante, plus la vitesse de la lumière est faible et plus l’indice de réfraction est élevé. Dans
les polymères l’indice de réfraction est d’autant plus important que le nombre de groupes
polaires est grand.
Même si on inverse le sens de propagation du rayon lumineux la relation IV.3 reste toujours
applicable, pour chaque angle du rayon incident il correspond un angle du rayon réfracté
(figure IV.3.a).
Comme l’indice de réfraction d’un matériau est toujours plus grand que celui de l’air, l’angle
est toujours supérieur à l’angle .
Il existe un angle critique qui correspond à un angle . Pour tout angle supérieur à ,
la réfraction n’est plus possible et le rayon se trouve piégé à l’intérieur du matériau. Ce
phénomène donne lieu à ce qu’on appelle la réflexion interne (figure IV.3.b).
58
Figure IV.3. Comportement d’un rayon lumineux à l’interface matériau – air : (a) réfraction ;
(b) réflexion interne.
Le phénomène de la réflexion interne est à l’origine de ce que l’on appelle les guides d’onde.
Un guide d’onde est constitué d’un milieu transparent (à l’onde considérée), et il est entouré
d’un autre milieu ayant un indice de réfraction plus faible, de sorte que l’onde ne puisse plus
sortir du premier milieu si l’angle de rayon incident est correctement choisi (figure IV.4).
Figure IV.4. Illustration du phénomène dd guide d’onde : l’indice de réfraction du milieu A

est plus élevé que celui du milieu B.
Exemple : les fibres optiques.
Elles sont généralement constituées d’un cœur (milieu A) en quartz, qui est entouré d’un
matériau (milieu B) ayant un indice de réfraction plus faible ; le tout étant enserré dans une
gaine en polymère pour assurer une protection mécanique. Néanmoins, il commence à
apparaître sur le marché des fibres optiques entièrement en polymère, dont le cœur est en
polystyrène ou en poly méthacrylate de méthyle.
59
Même pour les matériaux très transparents, il y a toujours une partie de lumière incidente qui
est réfléchit. On appelle coefficient de réflexion la portion de lumière incidente qui est
réfléchit, d’où :
................................................. IV.4
Si le rayon incident est perpendiculaire à la surface d’un matériau (incidence normale), on
peut écrire la relation suivante : ( ) ............................................ IV.5
Nous remarquons que plus l’indice de réfraction est élevé, plus la partie de la lumière
incidente qui est réfléchit est importante.
Pour les polymères le coefficient de réflexion est approximativement égal à 0,04.
Dans beaucoup d’application, telle que les instruments optiques, il est important de réduire au
maximum cette réflexion qui engendre une perte dans la transmission de la lumière. Pour cela,
les lentilles optiques en verre sont souvent recouvertes d’un film mince (environ un quart de
longueur d’onde) de fluorure de magnésium MgF2 isotrope. Ce procédé réduit notablement la
réflexion à l’interface air-matériau par la création d’une perturbation d’origine interférentielle.
IV.3 Absorption et transparence
L’absorption de radiation électromagnétique dans un matériau est essentiellement due aux
transitions électroniques entre les niveaux d’énergie. C’est-à-dire, il y a absorption d’une
radiation quand son énergie est égale à celle du passage d’un électron d’un état stable à un état
excité.
Dans les matériaux métalliques il existe une série continue de sauts électroniques possible
dont les énergies correspondent à la totalité du spectre visible. En effet, les métaux absorbent
les ondes électromagnétiques dans une large gamme qui s’étend des radiations ultraviolette
aux ondes hertzienne. Ils sont transparents aux radiations de très hautes fréquences comme les
rayons X ou les rayons .
Pour les matériaux isolants, il n’existe pas cette série continue de sauts électroniques.
Considérons un atome isolé appartenant à un matériau non métallique. Dans ce cas,
l’absorption d’un photon est liée au passage d’un électron de la bande de valence à la bande
de conduction, ces deux bandes étant séparées par un intervalle dans lequel aucune transition
n’est possible (figure IV.5).
60
Figure IV.5. Mécanisme d’absorption d’un photon dans le cas d’un matériau non-métallique.
Les transitions électroniques d’un niveau stable à un niveau excité sont associées aux sauts
d’un intervalle plus ou moins large.
L’intervalle entre ces deux bandes correspond à un saut d’énergie qui dépend de l’atome
considéré. La valeur de va déterminer si la lumière sera absorbée ou pas. Si un photon a
une énergie inférieure à , il n’aura aucune risque d’être absorbé.
La lumière visible a un spectre qui s’étend de 400 à 700 nm. Appliquant la relation IV.1, on
obtient que les énergies correspondant à ces deux bornes soient respectivement 3,1 et 1,8 eV.
 Pour un matériau non métallique l’absorption de la lumière visible est totale quand
l’énergie est inférieure à 1,8 eV.
 Dans le cas intermédiaire où , l’absorption des photons dépend
de leur longueur d’onde : ce qui conduit à un matériau teinté.
 Quand l’énergie est supérieure à 3,1 eV, aucune radiation visible n’est absorbée et
le matériau est transparent.
Les structures macromoléculaires composées de noyaux aromatiques ou d’alternances entre
simples et doubles liaisons sont connues pour leur pouvoir chromogène, en raison de leur
absorption de la lumière à certaines fréquences visible.
Exemple : les résines époxydes absorbent les radiations dans les couleurs froides (bleu, vert)
ce qui leur donne des teintes dans les tons chauds (jaune, brun) lorsqu’elles sont éclairées par
une lumière blanche.
Lorsqu’un matériau transmet la lumière avec une faible absorption et que la réflexion est
négligeable, il n’est pas obligatoirement transparent. La transparence d’un tel matériau est liée
61
au phénomène de la dispersion de la lumière à l’intérieur de lui-même ; la transparence étant

d’autant plus élevée que la dispersion est faible.
La dispersion de la lumière à l’intérieur d’un polymère peut avoir plusieurs sources qui ont
toutes un point commun :
L’hétérogénéité de l’indice de réfraction (plus cette hétérogénéité est importante, plus la
dispersion est grande et moins l’échantillon est transparent.
IV.4 Les facteurs influençant la transparence d’un polymère
 Polymères amorphes : Ces polymères sont transparents. toutefois, si la densité est
fortement hétérogène la transparence sera faible.
 Polymères semi-cristallins : Les zones cristallines n’ayant pas le même indice de
réfraction que les zones amorphes, chaque alternance entre celles-ci provoque une
dispersion de la lumière, cette dispersion est d’autant plus grande que l’alternance et la
différence d’indice sont grandes. Ces polymères sont généralement translucides ou
opaques. Exemple : le polystyrène atactique est transparent car il est amorphe, alors
que le polystyrène isotactique est translucide du fait de la présence de deux phases
(cristalline et amorphe).
Le plus souvent, ces matériaux sont opaques ou translucides car un polymère ne peut jamais
être totalement cristallin.
 Le polyméthylpenténe cristallin est transparent parce qu’il n’y a que très peu de
différence entre les indices de réfraction des deux phases.
 Le triacétate de cellulose est aussi transparent, mais en raison de la taille de ses
sphérolites qui sont exceptionnellement petits (une taille de sphérolite inférieure à
la longueur d’onde de la lumière ne provoque pas de dispersion de la lumière).
 Présence de particules : Lorsque les particules ont un indice de réfraction différent
de celui du polymère, la transparence diminue.
 Le polystyrène choc qui contient des particules d’élastomère est translucide, alors
que le même matériau sans particule est transparent.
 Le dioxyde de titane dont l’indice est très élevé a le pouvoir d’opacifier les
polymères, même lorsqu’il est incorporé en très faible proportion. En raison de
cette propriété, ce matériau est couramment utilisé comme pigment blanc dans les
polymères ainsi que dans les peintures. L’addition de petites particules ayant un
indice de réfraction proche de celui du polymère conduit à des matériaux
translucides.
62
 Présence de vides : La présence de vides est similaire à celle de particules, car elle
engendre une hétérogénéité de l’indice de réfraction. Les mousses et autres
polymères cellulaires sont connus pour être opaque, par exemple le polystyrène
expansé.
V. Les propriétés électriques
Les propriétés électriques sont déterminées par la réponse que fournit un matériau lorsqu’il
est soumis à un champ électrique. L’application d’un tel champ conduit à deux types de
réaction distincts.
 Il peut provoquer un flux de charges électriques dans le matériau, qui s’arrête dès que
l’on supprime le champ, mais qui reste toutefois irréversible .Dans ce cas on dit que le
matériau est conducteur.
 Il peut provoquer une séparation entre les charges positives et les charges négatives,
qui conduit à la formation d’une structure dipolaire, mais qui disparait à la suppression
du champ. On dit alors que le matériau est diélectrique.
Le terme diélectrique est généralement employé par les scientifiques, car il suggère
l’existence d’une structure dipolaire. D’autres, préfèrent plutôt le terme isolant qui signifie
non-conducteur. Ces deux termes sont généralement considérés comme équivalents.
Les polymères sont connus pour leur caractère hautement diélectrique qui justifie leur
utilisation très large comme isolant électrique. Cependant, aucun polymère connu à ce jour
n’est totalement exempt d’un mécanisme de conduction électrique.
V.1 Conductivité électrique
La conductivité électrique est un phénomène qui relate le transport de charges électriques à
l’intérieur d’un matériau. Ce flux de charges génère ce que l’on appelle un courant électrique.
On définit alors la densité de courant comme étant la quantité de courant transportée par
unité de section d’un échantillon, d’où :
⁄ ........................................................................................................... V.1
En tenant compte que cette densité est proportionnelle au champ électrique appliqué, on
obtient une relation connu sous le nom de la loi d’Ohm :
………………………………………………………………………..V.2
Où et sont respectivement la résistivité et la conductivité électrique. Quantitativement le

champ électrique appliqué représente une différance de potentiel électrique
divisée par la distance qui sépare les deux points de mesure (figure V.1), soit :
63
............................................................................................ V.3
Figure V.1. Schéma du montage utilisé pour mesurer la résistivité d’un échantillon
En combinant les relations (V.2) et (V.3), on obtient alors la loi d’Ohm dans sa forme la plus
habituelle :
....................................................................................................... V.4
Avec ............................................................................................. V.5
Le terme est appelé la résistance électrique et il correspond à la chute de tension pour un

courant d’intensité .
En résumé, les valeurs fondamentales de la conductivité électrique sont :
• la tension ou différence de potentiel qui s’exprime en volt( ),
• l’intensité du courant qui s’exprime en ampère (A),
• le champ électrique E qui s’exprime en volt / mètre ( )
• la résistance qui s’exprime en ohm ( ),
• la résistivité qui en ohm-mètre( ),
• la conductivité qui s’exprime en( ( ) ),
 La résistance dépend de la géométrie de l’échantillon,
 La résistivité et la conductivité sont des caractéristiques physiques qui sont
fonction de la nature d’un matériau.
La conductivité électrique dépend fortement de la nature d’un matériau, dans une gamme qui
s’étend à la température ambiante d’environ 107 à 10-8 ( ) .
Il est donc d’usage de répertorier les matériaux suivant trois catégories : les conducteurs, les
semi-conducteurs et les isolants.
Les conducteurs sont essentiellement les métaux pour lesquels la conductivité est de l’ordre
de 107( ) .
64
A l’autre extrémité de cette gamme, il y a les isolants dont la conductivité est inférieure à 10-8 .
Entre ces deux extrêmes on trouve des matériaux intermédiaires, que l’on appelle des semi-
conducteurs. A l’état pur ces matériaux ont la propriété faible que l’on peut augmenter
facilement avec une très petite quantité d’éléments spécifiques ; on appelle ces éléments des
dopants.
On pourrait encore ajouter à cette classification une quatrième catégorie concernant les
matériaux, habituellement ordinaires, qui voient leur résistance électrique devenir
pratiquement nulle lorsqu’ils sont à très basse température ; il s’agit des supraconducteurs. A
titre d’exemple le plomb à la température de 4°K a une conductivité supérieure à
1026( ) .
Dans tout matériau la conductivité électrique résulte du transport de charges électriques. Les
charges positives sont accélérées dans le sens du champ électrique appliqué, et les charges
négatives sont accélérées dans le sens inverse. Lorsque ces charges sont des électrons, on dit
qu’il s’agit d’une conduction électronique ; ce qui représente le cas le plus courant des
matériaux conducteurs. Néanmoins, dans les matériaux ioniques le mouvement d’anions ou
de cations génère aussi un courant électrique ; on dit alors qu’il s’agit d’une conduction
ionique.
La conduction ionique ne peut être considérée que comme une contribution à la conduction du
courant, car le mécanisme principal dans tout matériau reste la conduction électronique. Toute
matière est constituée d’atomes, et tout atome possède des électrons. Toutefois, seules les
électrons ayant une énergie supérieure à une certaine valeur seront accélérés par le champ
électrique et participeront au transport du courant. On comprend alors que la seule présence
d’électrons ne soit pas obligatoirement synonyme de bonne conduction électrique.
La conductivité des polymères est un phénomène qui est encore mal connu. Néanmoins, on
distingue principalement deux sources de conduction du courant :
 les impuretés et la délocalisation électronique. Les impuretés lorsqu’elles sont
ioniques vont permettre le passage d’un courant électrique qui sera toutefois assez
faible.
 La délocalisation électronique est un phénomène qui peut être parfaitement illustré
avec le groupe para-phénylène :
65
Les doubles liaisons associées à des orbitales peuvent se trouver à plusieurs endroits dans
l’hexagone (a et b), de sorte qu’il n’est plus possible d’attribuer l’électron d’une de ces
orbitales à une paire d’atomes bien déterminée ; c’est ce qu’on appelle la délocalisation
électronique. Par convention on représente graphiquement la délocalisation en dessinant un
cercle dans l’hexagone à la place des doubles liaisons (c).
A titre d’exemple on note que la conductivité électrique d’un polyester aromatique est 106 fois
plus élevée que celle d’un polyester aliphatique.
Les facteurs qui influencent la conductivité sont nombreux dans les polymères ; nous
présentons les principaux :
 Structure et composition :
Les polymères fluorés sont considérées comme les plus isolants. A l’opposé, le
polysulfonitrure (S2N2) nest conducteur à température ambiante et supraconducteur au-dessous
de 1,3°k. Cette étonnante conductivité électrique est due à une conformation trans-planaire
combinée avec des orbitales délocalisées.
 Le graphite peut être considéré comme un cas extrême de l’effet de la structure sur la
conductivité. Ce matériau est composé uniquement d’atomes de carbone liés entre eux
par des liaisons covalentes, mais dans une structure bidimensionnelle. De ce fait, un
quart des électrons de valences ne se sont pas plus localisés, et il en résulte une
conductivité proche de celle des métaux.
 Le diamant qui a la même composition que le graphite, mais dont la structure est très
différente, est quant à lui un bon isolant dont la conductivité ( ) .
 Additifs et impuretés : les additifs sont généralement rajoutés afin d’augmenter la
conductivité.
Il peut s’agir de particules conductrices, telles que des particules de graphite que l’on peut
additionner à tout polymère, ou bien de dopants tels que le pentafluorure d’arsenic que l’on
mélange avec le polyacétylène. Les plastifiants sont aussi connus pour augmenter la
conductivité
Les impuretés sont principalement constituées par les résidus des auxiliaires de fabrication
comme les catalyseurs. D’une manière générale on peut considérer que dans un matériau
isolant toute impureté augmente la conductivité.
 Temps et température : la conductivité dans les polymères décroit de façon
pratiquement linéaire avec le temps d’application d’un champ électrique et elle
augmente avec la température suivant la relation :
66
( ) ......................................................................... V.6
Où et sont respectivement la conductivité à la température T et à 0°K, est l’énergie, et

k est la constante de Boltzmann.
 Présence d’humidité : certains polymères sont connus pour absorber l’humidité de
manière significative, ce qui conduit à une augmentation importante de la
conductivité.
La présence combinée d’humidité et d’un champ électrique de haut voltage peut provoquer la
dégradation du polymère par hydrolyse. Cet effet est notable avec les polyesters car
l’hydrolyse provoque leur décomposition en acide et en alcool qui sont leurs deux
constituants de base.
VI. Propriétés diélectriques
Les propriétés diélectriques d’un matériau sont essentiellement estimées par la mesure de trois
grandeurs :
 constante diélectrique,
 perte diélectrique,
 rigidité diélectrique.
Le comportement diélectrique d’un matériau consiste en l’étude de ces grandeurs en fonction
de la composition, de la fréquence, de la tension (électrique), la pression et de la température.
VI.1 Constante diélectrique
Prenons deux plaques d’un matériau conducteur séparées par du vide ; on appelle ce montage
un condensateur. Puis, soumettons l’ensemble à une différence de potentiel électrique U
(figure VI.1). En fonction du sens du courant, une plaque se charge positivement alors que
l’autre se charge négativement.
67
Figure VI.1. Condensateur à plaques parallèles : (a) en présence du vide ; (b) en présence
d’un matériau diélectrique
On définit la capacité électrique C de ce condensateur comme la qualité de charge électrique
Q stockée dans l’une ou l’autre des deux plaques, divisée par la tension U, soit :
……………………………………………………………………………………….VI.1
L’unité étant le farad( ). En se référant aux dimensions du condensateur

on peut réécrire la relation VI.1 de la façon suivante :
…………………………………………………………………………………….VI.2
où , appelé la permittivité du vide, est une constante universelle dont la valeur est égale à
.
Si on intercale entre ces deux plaques un matériau diélectrique, on obtient (figure VI.1).
= ………………………………………………………………………………………VI.3
Où représente la permittivité du milieu diélectrique. Cette valeur est toujours supérieure à

celle de parce que le vide est un isolant parfait ; ce qui est tout à fait vrai si on ne dépasse
pas un certain seuil de tension. On peut alors déterminer la permittivité relative que l’on
appelle le plus souvent la constante diélectrique :
……………………………………VI.4
Cette valeur est toujours supérieure à un, et elle est fonction de la nature du matériau. Elle
représente l’accroissement de la quantité de charges stockées du fait de l’insertion du milieu
diélectrique entre les deux plaques ; on l’appelle aussi le pouvoir inducteur spécifique.
68
Dans le cas des milieux isolants non-polaires, la relation Maxwell relit la constante
diélectrique à l’indice de réfraction par la relation :
……………………………………………………………………………………VI.5
La différence entre la valeur mesurée et celle obtenue par le calcul donne une indication sur le
caractère dipolaire d’un matériau.
VI.2 Pertes diélectriques
Le comportement d’un polymère soumis à un champ électrique sinusoïdal a beaucoup de
points communs avec celui du même matériau sous contrainte mécanique cyclique. Les pertes
diélectriques ont donc certaines analogies avec l’énergie dissipée par frottement interne lors
de sollicitations mécaniques sinusoïdales (module de perte).
Pour comprendre ce phénomène considérons le comportement de dipôles permanents isolés ;
un dipôle permanent étant une structure caractérisée par la séparation permanente des charges
positives et des charges négatives. Puis appliquons un champ électrique (figure VI.2).
Figure VI.2. Réponse de dipôles permanents isolés à l’application d’un champ électrique : (a)
état en l’absence du champ ; (b) pendant l’application du champ.
Il se produit une rotation des dipôles qui conduit à leur alignement dans le sens du champ. Ce
mécanisme d’orientation est appelé la polarisation électrique. D’une manière plus générale
on désigne par polarisation électrique l’ensemble des mécanismes conduisant à une
réorganisation spatiale de tous les éléments qui réagissent à l’application d’un champ
électrique. On en distingue quatre types différents :
 la polarisation électronique qui provoque des déplacements d’électrons,
 la polarisation ionique qui engendre des déplacements d’ions,
 la polarisation d’orientation qui concerne l’alignement des dipôles et qui est illustrée
par la figure VI.3.
 la polarisation inter faciale dans le cas de matériaux biphasés (une phase conductrice
et une autre isolante).
69
Les polymères sont essentiellement concernés par polarisation d’orientation, mais les dipôles
ne sont jamais isolés car ils appartiennent toujours à une chaîne macromoléculaire.
Reconsidérons alors le problème de l’alignement dipolaire en tenant compte de cette
information (figure VI.3).
Figure VI.3. Réponse d’une chaîne comportant des dipôles permanents lors de l’application
d’un champ électrique : (a) état en absence du champ ; (b) pendant l’application du champ.
Ainsi, sous l’effet de l’alignement des dipôles, il y a une réorientation des chaînes qui est
toutefois limitée par l’encombrement, et qui dépend de la viscosité du milieu. On observe
alors une perte d’énergie due aux frottements internes qui résulte de cette viscosité.
Si on applique maintenant une tension sinusoïdale, cette perte d’énergie est similaire à celle
observée lors d’essais mécaniques dynamiques, car les mouvements macromoléculaires sont
semblables.
En outre, il faut tenir compte de l’existence d’un courant de fuite qui contribue aussi à la
dissipation de l’énergie.
Le courant de fuite est un courant électrique qui s’établit du fait de la présence de charges
électriques à l’intérieur du matériau isolant. Ces charges sont principalement des impuretés
ioniques et elles ne jouent un rôle vraiment important qu’à haute température.
En résumé, le courant de fuite et les frottements internes sont les deux mécanismes principaux
qui engendrent des pertes diélectriques dans les polymères. La mesure quantitative de ces
pertes peut être effectuée de différentes manières dont la plus simple consiste à soumettre le
matériau à une tension alternative.
Prenant alors un condensateur à vide (figure VI.1.a), donc sans aucune perte diélectrique, et
appliquant lui un champ électrique sinusoïdal.
On constate que le courant I présente un déphasage de 90° avec la tension appliquée U (figure
VI.4.a). Si on recommence cette opération en intercalant un polymère entre les deux plaques,
70
on notera, du fait des pertes, que l’angle de phase est inférieur à 90° ; on appelle alors
l’angle complémentaire angle de perte (figure VI.4.b).
Comme pour les essais dynamiques, on considère généralement la tangente de cet angle
que l’on nomme le facteur de dissipation.
Par définition le facteur de perte est égal à . Ces trois mesures étant quelque peu
dépendantes de la fréquence, il est préférable de toujours préciser celle-ci.
Figure VI.4. Déphasage entre le courant I et la tension U dans le cas d’un champ électrique
sinusoïdal : (a) diélectrique parfait ; (b) polymère.
VI.3 Rigidité diélectrique
Lorsque l’on impose un champ électrique croissant dans un condensateur, il existe une limite
au delà de laquelle il y a une perte des propriétés diélectriques. Le matériau est alors
conducteur et aucune charge n’est plus stockée dans le condensateur. Cette tension limite par
unité d’épaisseur est appelée la rigidité diélectrique.
Très schématiquement ce phénomène peut être expliqué de la façon suivante :
Quand la tension appliquée est suffisamment élevée, un petit nombre de liaisons parmi les
plus faibles va être rompu. Cette rupture libère des électrons qui vont être accélérés par le
champ, jusqu’au moment où ils vont entrer en collision avec d’autres électrons. Ceux-ci vont
être à leur tour libérés et ainsi de suite. Ce mécanisme se développe rapidement et on peut
parler de réaction
en chaîne. Cette réaction engendre un flux important d’électrons libres, qui rend le matériau
conducteur.
71
Références
1. M. Ruhemann et F. Simon, Z. physik, Chem, 1982, A138, 1.

2. S. Kimura et N. Namoikawa, J. Soc. Chem.Ind. Japan, 1929, 32 Supp. 196, A.C.A.
3. Chimie macromoléculaire I, Georges Champetier, R. Buvet, J. Néel, P. Sigwalt,
Hermann, PARIS VI, 1970.
4. Polymères, structure et propriétés, introduction, Christian OUDET, MASSON, PARIS
Milan Barcelone, 1994.
5. Michel Fontanille, Yves Gnanou, 3 e édition, Chimie et physico-chimie des polymères,
Dunod, Paris, 2002, 2005, 2010, 2013.
6. Pr. J.Lecomte-Beckers, PHYSIQUE DES MATÉRIAUX : PARTIE POLYMÈRES,
Chapitre 3 : Etat structural
72

Propriétés Des Polymères Corrigé

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République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Cours : Propriétés des

Dr. Nadira BELLILI

I. Généralités sur les propriétés et la structure des polymères à l’état solide

Il existe plusieurs types de liaisons :

 Les liaisons faibles interchaînes

 Les forces de van der Waals

Interaction de van der Waals dans un polyester linéaire.

Figure I.1. Dépendance de l’énergie potentielle de liaison en fonction de la distance entre

I.1.5 Liaison et réponse à la température

Figure I.2.Schéma d’une structure d’un polymère thermoplastique

Figure I.3.Schéma d’une structure d’un polymère thermodurcissable

Il existe des exceptions :

Le Téflon (polytétrafluoroéthylène PTFE) dispose de très fortes liaisons dipolaires qui

CH3 H CH3 CH2

CH2 CH2 CH2 H

Les chaînes du cis-1,4-polyisoprène sont tortueuses et irrégulières.

 Copolymère à blocs (séquencés linéaire): Présentent des séquences très longues de

 La sréréo-régularité : Par apport à la méthode de synthèse, les polymères ont des

Exemple 1: Le polytétrafluoroéthyléne (PTFE) où l’encombrement stérique des atomes de

Figure I.5.Schéma d’une lamelle cristalline contenant des chaînes pliées.

La cristallisation des polymères est régit par le phénomène de la nucléation, ce phénomène

Wc = Fraction massique de cristallites (c)

De nombreuses méthodes expérimentales permettent de calculer le taux de cristallinité. Parmi

→Favorable pour les molécules à très haut poids moléculaire

II.1.1 Etat de contrainte

d’où : ( ) .................................................................. II.2

direction des Y est ,dans la direction des Z est .

Par analogie avec le tenseur des contraintes, on peut donc écrire :

Où les termes correspondent respectivement à l’expansion ou à la contraction le

Les termes de types avec , correspondent aux déformations dues au cisaillement.

V : le volume de l’échantillon et q peut prendre des valeurs comprises entre 0 et 0,5.

Si l’étirement ne s’accompagne pas d’un changement de volume significatif :

Cette valeur est caractéristique des élastomères idéaux.

Figure II.2.Différents modes de sollicitations

Figure II.3. Schéma du comportement intermédiaire du corps viscoélastique

II.2.3 Principe de superposition de Boltzmann

Figure II.6. Comportement en fluage d’un matériau viscoélastique illustrant le principe de

Considérons un matériau viscoélastique soumis à un essai mécanique composé de trois paliers

Dans le cas d’un essai de relaxation :

une constante de temps ; représente une vitesse de déformation. Le symbole ( ) ne doit

pas être considéré au sens mathématique, mais il traduit l’origine du temps.

Figure II.7. a : Élément élastique (ressort) b : Élément visqueux linéaire (amortisseur)

Figure II.8 : Modèle de Maxwell

l’amortisseur : .................................. II.27

La déformation est égale à la somme des déformations du ressort et de l’amortisseur :

Lors de l’essai de relaxation, la déformation reste constante : et

La relation (8) s’écrit : ........................................................... II.29

Pour un modèle de Maxwell donné on peut définir le temps de relaxation :

Si on divise la relation (10) par , on obtient le module de relaxation pour le modèle de

La figure II.9.Illustre le comportement de modèle de maxwell lors d’un essai de relaxation.

La relation peut s’écrire : ....................................... II.32

Après intégration entre 0 et t : ( ) si on devise par on obtient :

II.2.4.2 Modèle de Voigt (modèle de Kelvin ou de Voigt-Kelvin)

Figure II.10. Modèle de Voit

Les relations et sont toujours aplicable

D’où ....................................................................................... II.35

La solution de cette équation différentielle est donnée par la relation :

On obtient la complaisance de fluage pour le modèle de Voigt :

La figure II.11 représente l’évolution de la déformation au cours du temps, en fluage, des

Figure II.11.Comportement au cours du temps, sous charge constante, des modèles de

Maxwell (équation ( ) ) et de Voigt (équation ( ) [ ( )]).