Chevigny C. 2009 Nanocomposites

THSE DE DOCTORAT DE LUNIVERSIT PARIS-SUD XI (UNIVERSIT DORSAY)
Prsente par
Chlo CHEVIGNY
Pour obtenir le titre de Docteur de lUniversit Paris-Sud XI
NANOCOMPOSITES POLYMRES-PARTICULES GREFFES : DE LA SYNTHSE EN SOLUTION COLLOIDALE LTUDE DES PROPRITS MACROSCOPIQUES
Thse soutenue le 12 octobre 2009 devant un jury compos de :
FRANOIS BOU PHILIPPE CHAUMONT DIDIER GIGMES JACQUES JESTIN LILIANE LGER LUDWIK LEIBLER MANFRED SCHMIDT
Directeur de Recherche CNRS, LLB Saclay Professeur, Universit Claude Bernard Lyon I Charg de Recherche CNRS, Universit de Provence Charg de Recherche CNRS, LLB Saclay Professeur, Universit Paris Sud XI Directeur de Recherche CNRS, ESPCI Paris Professeur, Johannes Gutenberg Universitt Mainz
Directeur de thse Rapporteur Examinateur Co-encadrant de thse Prsidente Examinateur Rapporteur
Remerciements
Jai eectu mes trois annes de thse au Laboratoire Lon Brillouin. Je voudrais donc remercier en premier lieu, Philippe Mangin puis Christiane Alba-Simionesco, directeur puis directrice du laboratoire, pour my avoir accueillie. Je remercie aussi Susana Gota-Goldmann, directrice adjointe pendant les trois annes, ainsi quAlain Menelle. Je voudrais ensuite remercier Manfred Schmidt et Philippe Chaumont, qui ont accept de rapporter mon manuscrit. Je suis trs reconnaissante Liliane Lger pour avoir prsid mon jury de thse, et je remercie galement Ludwik Leibler davoir accept de participer au jury. Mes remerciements les plus sincres Franois Bou, qui a dirig cette thse, qui ma laiss une grande libert tout en orientant subtilement les recherches par ses remarques. Merci pour toutes ces discussions, scientiques et autres, et un merci particulier pour toute lattention que tu as port ce manuscrit et la soutenance. Jacques Jestin a co-encadr cette thse au jour le jour, et je len remercie chaleureusement. Scientiquement, jai beaucoup appris de ta rigueur et de ta prcision, et jai beaucoup apprci de travailler avec toi. Allez, jessaye la recherche avant de me lancer dans une carrire de punk chien... Un grand merci Denis Bertin et Didier Gigmes, du laboratoire CROPS Marseille, pour mavoir accueillie chez eux en dbut de thse an de me former sur la chimie de greage de polymres sur particules. Le sjour fut court mais trs agrable grce au trs bon accueil que jai reu. Sans votre aide et vos conseils, la thse nexisterait pas puisquil ny aurait pas de particules grees... Merci Didier davoir particip mon jury. Et un merci supplmentaire pour Jrme Vinas, alors en dernire anne de thse, qui ma beaucoup aide sur les problmes pratiques de polymrisation. Je voudrais galement remercier Florent Dalmas, de lICMPE Thiais, pour tous les clichs de microscopie, ainsi que les local contacts lors des expriences hors LLB : Ralph Schweins (D11, ILL) ainsi que Emanuela DiCola et Michael Sztcki (ID02, ESRF). Merci Dany ! Je voudrais remercier ensuite les chercheurs du laboratoire, pour leurs conseils tout au long des trois ans, et les discussions autour du caf : Fabrice (le meilleur chanteur du 3e tage :) ), Lay-Theng, Jos, Giulia, Didier, Jean-Marc, Stphane, Sophie, Graldine, Alain, Annie. Merci tous les stagiaires, post-docs et aussi thsards avec qui jai partag une partie de ces trois annes. Tous dabord mes deux camarades de promotion , Clmence le Coeur et Nicolas Jouault, pour mavoir supporte trois annes entires. Merci Clmence pour les blagues de
chercheur, pour ta bonne humeur permanente et communicative, et pour ta participation la domination fminine du labo. Outre sa collaboration scientique cette thse, je voudrais remercier Nicolas pour sa gentillesse surnaturelle, sa prsence pendant toutes nos manips au LLB ou Grenoble (le week end dans la cahute neutrons passe toujours plus vite plusieurs), ainsi que son aide pour ouvrir les bouteilles de styrne rcalcitrantes :). Puis mes deux voisines de bureau, Perrine Vallat en premire anne pour son soutien, sa trs grande gentillesse, et sa contribution scientique ce travail (mais pas ses galettes de riz, cest pas bon). Et Anne-Sophie Robbes, qui, malgr des gots discutables (tuning de mini-motos, radio Nostalgie et pche au thon), a t une trs agrable colocatrice. Elle a eu la grande patience de me supporter pendant toute la n de la thse, et a quand mme gard le sourire. Merci aussi Anne-Laure, voisine de bureau par intermittence (le cheval cest trop gnial !). Merci mes prdcesseurs, Karine et Jrmie, et aux successeurs, Franois (le GMG), Christophe, Debsindhu, Gilbert et Cynthia. Bon courage tous pour la n (vous allez voir, cest le meilleur moment la rdaction !). Merci Alexandros, Camila (ah les cafs dans la jungle !) et Isabelle, collgue greeuse sur nanoparticules (WRONG !). Je remercie aussi tous les stagiaires passs au troisime tage pour les moments passs ensemble, Marie, Audrey, Carole, Cline, Lucie et Cdric. Je remercie enn les amis qui se sont dplacs pour ma soutenance, Aurlie, Auriane, Ccile, Cline, Clment F, Clment P, Florent, et Marie. Mes derniers remerciements vont ma famille, mes mamies qui sont venues me voir devenir docteur, et enn mes parents et mes soeurs. Promis, jarrte les tudes maintenant !
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Table des matires

Remerciements Introduction 1. Nanocomposites polymre-particules grees : synthse et dispersion. 1.1. Synthse dobjets gres en solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1. Polymrisation Radicalaire Contrle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i 1 5 7 7
1.1.2. Greage de nano-particules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1.2. Nanocomposites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 1.2.1. Prsentation des nanocomposites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 1.2.2. Dispersion de nanoparticules grees de polymre dans un fondu du mme polymre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2. Synthse de nanoparticules grees de polymre 25
2.1. Objectifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 2.2. Modication de la surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 2.2.1. Stratgie gnrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 2.2.2. Rsultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 2.3. Polymrisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 2.3.1. Polymrisations Modles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 2.3.2. ATRP sur particules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 2.3.3. NMP sur particules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.4. Conclusion gnrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 3. Conformation des objets en solution. Utilisation de la DNPA. 45
3.1. Sols de Silice initiaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 3.1.1. Modle de sphres dures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 3.1.2. Nissan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 3.1.3. Ludox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 3.2. Chanes de polymre libres en solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 3.3. Objets gres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 3.3.1. Silice gree . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 3.3.2. Couronne de polymre : observations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
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Table des matires 3.3.3. Modlisation de la couronne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 3.3.4. Rsultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 3.3.5. Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 4. Dispersion des charges dans les lms nanocomposites 83
4.1. Objectifs et prsentation du systme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 4.1.1. Objectifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 4.1.2. Techniques dtude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 4.1.3. Prparation des lms nanocomposites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 4.2. Une situation frquente, la dispersion incomplte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 4.2.1. Mesures de Diusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 4.2.2. Observations des lms en Microscopie lectronique Transmission . . . . 91 4.2.3. Modlisation du facteur de structure Sparticules . . . . . . . . . . . . . . . . 93 4.2.4. Eet de la deutriation de la couronne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 4.2.5. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 4.3. Vers une dispersion complte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 4.3.1. Mesures de Diusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 4.3.2. Observations des lms en MET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 4.3.3. Modlisation du facteur de structure Sparticules . . . . . . . . . . . . . . . . 106 4.3.4. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 4.4. De lagrgation la dispersion en variant la masse gree. . . . . . . . . . . . . . 110 4.4.1. Mesures de Diusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 4.4.2. Observations des lms en MET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 4.4.3. Modlisation du facteur de structure Sparticules . . . . . . . . . . . . . . . . 114 4.4.4. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 4.5. Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 4.5.1. Rapport de masses des chanes grees et non grees . . . . . . . . . . . . 118 4.5.2. Cintique de lagrgation au cours de la lmication : tude par DNPA . . 119 4.5.3. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 4.6. Structure de la silice sous tirement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 4.6.1. Cas dispers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 4.6.2. Cas agrg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 4.6.3. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 5. Conformation de la couronne dans le lm : une tude par Diusion de Neutrons. 141 5.1. Choix du systme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 5.1.1. Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 5.1.2. Variation de contraste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 5.2. Mesures et modlisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 5.2.1. Premire mesure sur un lm 5 % v/v . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
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Table des matires 5.2.2. Comparaison avec la mesure en solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 5.2.3. Modlisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 5.3. Changements de conformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152 5.3.1. Inuence de la temprature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152 5.3.2. Inuence de la concentration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 5.3.3. Inuence de la masse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 5.4. Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 5.5. Conformation sous tirement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164 5.5.1. Observations sur les spectres en deux dimensions . . . . . . . . . . . . . . 164 5.5.2. Regroupements parallle et perpendiculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166 5.5.3. Extraction du facteur de forme de couronne tire . . . . . . . . . . . . . . 167 5.5.4. Modlisation du facteur de forme tir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170 5.5.5. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176 5.6. Conclusion gnrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177 6. Proprits mcaniques 179
6.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 6.2. Proprits renforantes : tests de traction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 6.2.1. Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 6.2.2. Observations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182 6.2.3. Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184 6.3. Petites dformations : rhomtre ARES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190 6.3.1. Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190 6.3.2. Observations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191 6.3.3. Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195 6.4. Conclusion gnrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198 7. Main results 7.2. Conformation of the grafted objects in solution 199 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
7.1. Synthesis of grafted silica particles with controlled size . . . . . . . . . . . . . . . 201 7.3. Particle dispersion in nanocomposites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203 7.4. Grafted corona conformation in polymer melt : a rst direct measurement by SANS205 7.5. Mechanical properties of the nanocomposites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207 7.6. Higher deformations : stress-strain isotherms and deformed structure . . . . . . . 209 Conclusion gnrale A. Protocoles de synthse 211 226
A.1. Synthse des prcurseurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226 A.1.1. Transfert des Ludox de leau dans le DMAc . . . . . . . . . . . . . . . . . 226 A.1.2. Synthse de lester activ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
Table des matires A.1.3. Synthse du macro-amorceur greage une tape . . . . . . . . . . . . . 227 A.2. Protocole de polymrisation sur particules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228 B. Techniques danalyse B.1. Analyse Thermo-Gravimtrique (TGA) . . . . . . . . . . B.2. Microscopie lectronique Transmission (MET ou TEM) B.3. Traction uni-axiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . B.4. Rhomtre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C. Diusion de Neutrons aux Petits Angles C.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . C.2. Contraste et variation de contraste . C.2.1. Contraste . . . . . . . . . . . C.2.2. Variation de contraste . . . . C.3. Mesures et traitements . . . . . . . . C.3.1. Mesure . . . . . . . . . . . . . C.3.2. Traitement . . . . . . . . . . C.4. Intensit diuse . . . . . . . . . . . C.4.1. Facteur de forme . . . . . . . C.4.2. Facteur de structure . . . . . C.5. Diusion de Rayons X . . . . . . . . 230 . 230 . 230 . 231 . 231 232 . 232 . 234 . 234 . 235 . 236 . 236 . 237 . 238 . 238 . 238 . 238
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Introduction
Les proprits physiques des polymres peuvent tre modies par linclusion de petites particules inorganiques dans le fondu : on forme alors un composite polymre-particules.13 Rcemment, une attention particulire sest porte sur la rduction de la taille caractristique de ces charges vers une taille nanomtrique. Dune faon trs gnrale, lintrt est daugmenter signicativement la surface de contact, pour obtenir des modications importantes des proprits du matriau avec un taux de charge relativement faible. La taille nanomtrique permet aussi dobtenir des structures complexes faibles taux de charges. Les proprits macroscopiques des nanocomposites dpendent de deux contributions principales : la contribution du rseau de charges et la contribution de linterface charge/matrice. Exprimentalement il est dicile de les dcoupler. De plus, si un nombre croissant de travaux sont consacrs aux nanocomposites, tous les systmes tudis ont des caractristiques trs spciques (nature des charges, nature du polymre). De ce fait, il subsiste de nombreuses questions sur les mcanismes rgissant la dispersion et les proprits macroscopiques ( eet nano ). Nous nous sommes donc intresss la mise au point dun systme modle o lon va essayer de contrler au maximum la dispersion des charges. La rpartition des particules dans la matrice peut fortement inuencer les proprits macroscopiques nales du matriau. Pour le renforcement mcanique par exemple, il est connu qu fraction volumique gale, un composite o les charges sont rparties individuellement de manire homogne dans la matrice napportera pas du tout la mme contribution quun composite o les charges se rpartissent suivant un rseau trois dimensions dans tout lchantillon. Le contrle de la dispersion dans les nanocomposites est donc indispensable pour pouvoir matriser les proprits macroscopiques. Une telle matrise peut tre obtenue par un contrle extrieur : changement des conditions de formation du lm, rpulsion lectrostatique ou encore application dun champ magntique. Lautre solution consiste agir directement sur la chimie du systme : la surface des nanoparticules peut tre modie, ou la matrice synthtise directement autour des particules. Le systme nanocomposite modle que nous allons tudier est compos de particules de silice collodale sphriques peu polydisperses, grees de polystyrne et disperses dans une matrice de polystyrne. Le polystyrne peut mimer le comportement dlastomres chargs en se plaant au-dessus de sa temprature de transition vitreuse. Il a lavantage dtre un polymre dont les proprits sont relativement bien connues, et il est de plus aisment deutrable. Cette dernire
Table des matires caractristique est trs intressante car on envisage une tude des chantillons par diusion neutronique : les neutrons tant sensibles au marquage des molcules, nous pourrions, par des deutriations slectives, nobserver quune partie du lm, comme la couronne gree. Ce travail a t commenc avec plusieurs objectifs : en premier lieu, les travaux prcdents au laboratoire47 ont montr quil est indispensable de mettre au point une technique de synthse de particules grees qui soit reproductible (pour pouvoir obtenir plusieurs lots de particules qui soient comparables, et de grandes quantits de particules pour former des composites) et qui conserve la stabilit collodale des particules tout au long de la raction. Cette partie du travail a t ralise en troite collaboration avec D. Gigmes et D. Bertin du Laboratoire Chimie Provence (quipe CROPS) Marseille. En contrlant la synthse nous voulons matriser la dispersion des nanoparticules dans le composite. En second lieu, nous souhaitons arriver une meilleure comprhension des mcanismes de dispersion, en cherchant dterminer les paramtres importants inuenant cette dispersion. Une attention particulire est porte la conformation de la couronne de chanes grees. Enn, ltude ne de la dispersion dans les nanocomposites pourrait nous permettre de relier la structure microscopique aux proprits macroscopiques du matriau. Lattention a t porte sur la modication des proprits mcaniques. Au premier chapitre sont rappels les prcdents travaux en matire de synthse de particules grees et de mise au point de nanocomposites, ainsi que les concepts, fondamentaux pour notre travail, rgissant les mlanges de chanes grees et libres. Le chapitre suivant est consacr aux rsultats de la polymrisation sur les particules de silice collodale. Le troisime chapitre est consacr la caractrisation ne des objets gres laide de la technique de Diusion de Neutrons aux Petits Angles. Il est en eet indispensable de trs bien connatre les objets en solution pour pouvoir les caractriser ensuite dans le lm composite. Le quatrime chapitre prsente les direntes morphologies obtenues pour la distribution spatiale des particules dans le lm. La structure dune telle dispersion a t tudie par des mesures complmentaires de Diusion de rayons X aux petits angles et de microscopie lectronique en transmission. La structure est tudie au repos mais aussi lorsque les chantillons sont dforms. Un cinquime chapitre est ensuite consacr la mesure directe qui a t faite de la conformation de la couronne gree en fondu, laide de deutriations slectives et de la DNPA. La conformation de la couronne est aussi mesure sous dformation. Nous avons alors une bonne connaissance la fois de la structure de la silice et de la conformation des chanes grees en surface : ces informations sont relies aux proprits mcaniques mesures dans un septime chapitre. Un chapitre supplmentaire, qui est rdig en anglais, synthtise les principaux rsultats obtenus. En annexes sont dtaills certains points exprimentaux (comme les protocoles de synthse) et
Table des matires les techniques exprimentales principalement utilises. Une attention particulire est porte la description des techniques de diusion aux petits angles.
Chapitre 1. Nanocomposites polymre-particules grees : synthse et dispersion.

Sommaire
1.1. Synthse dobjets gres en solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1. Polymrisation Radicalaire Contrle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1.1. Par Transfert dAtome (ATRP) . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1.2. Aux Nitroxydes (NMP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 7 8 9
1.1.1.3. Addition-Fragmentation (RAFT) . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 1.1.2. Greage de nano-particules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1.1.2.1. Grafting to . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1.1.2.2. Grafting from . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 1.1.2.3. Stabilit collodale et caractrisation des objets gres . . . . . 14 1.1.2.4. Autres techniques de fonctionnalisation . . . . . . . . . . . . . 15 1.2. Nanocomposites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.2. Dispersion de nanoparticules grees de polymre dans un fondu du mme polymre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 1.2.2.1. Mlanges polymre/polymre gre sur surface plane (deux dimensions) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 1.2.2.2. Mlanges polymre/polymre gre sur particules sphriques (trois dimensions) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 1.2.2.3. Dispersion de nanoparticules grees dans une matrice polymre 22 16 1.2.1. Prsentation des nanocomposites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.1. Synthse dobjets gres en solution
1.1. Synthse dobjets gres en solution

La premire partie du travail de thse a consist mettre au point un protocole de synthse de nanobilles de silice grees de polystyrne. On va, dans cette partie, sattacher dcrire les principales techniques qui sont utilises pour le greage, ainsi que les direntes mthodes de polymrisations utilises et les travaux dj raliss. Lide de modier une surface a dabord t utilise pour des surfaces planes (type wafer de silicium810 ou silice11 ). Ces surfaces prsentent la commodit, par rapport des petits objets en solution, de ne pas tre des collodes et donc de ne prsenter aucun risque dagrgation. Nous ne dtaillerons pas ici les nombreux travaux eectus sur ce sujet. Les polymres que lon gree en surface sont synthtiss par direntes mthodes, y compris par polymrisation radicalaire classique . En eet, ce genre de polymrisation est largement utilis dans lindustrie, simple mettre en oeuvre, tolrant aux impurets et applicable tous les monomres. Un certain nombre de travaux de greage de particules avec cette technique ont t raliss, premirement reports par Prucker et Rhe12, 13 pour le styrne. Cependant, ces types de polymrisation prsentent de nombreuses limitations, particulirement parce quelles sont incontrlables, donnent des masses grees avec une large polydispersit, et ne permettent pas de contrler les fonctions terminales des polymres-rendant impossible toutes synthse de copolymres blocs. Tous ces dsavantages pour la synthse de nano-objets parfaitement dnis peuvent tre surmonts ds lors que lon utilise une polymrisation radicalaire contrle, ou PRC. Avant de prsenter ce qui a t fait en terme de greage, il convient de rappeler tout dabord ce quest une PRC et den prsenter les trois principaux types.
1.1.1. Polymrisation Radicalaire Contrle

Lide de la polymrisation radicalaire contrle est de combiner la facilit de mise en oeuvre de la radicalaire classique avec tous les avantages dune polymrisation vivante comme la polymrisation anionique (trs spcique et complexe raliser). Une polymrisation vivante a pour caractristique de prsenter une propagation continue sans ractions de transfert ou de terminaison, tout au long de la polymrisation, ceci grce au fait que le groupement terminal maintient sa ractivit. En PRC, ceci est ralis en pigeant rversiblement les macroradicaux en croissance, permettant de travailler susamment faible concentration en radicaux pour que les terminaisons soient ngligeables. A noter quune PRC nest jamais entirement vivante car il subsiste toujours des ractions de transfert et de terminaison, elle est simplement dite contrle . Une Polymrisation Radicalaire Contrle a pour principale caractristique de permettre la synthse de polymres avec une polydispersit modre (homognit en taille), que lon mesure par lindice de polydispersit Ip qui est le rapport de la masse molaire moyenne en masse (Mw ) sur la masse molaire moyenne en nombre (Mn ). Typiquement, un polymre synthtis par cette m-
Chapitre 1. Nanocomposites polymre-particules grees : synthse et dispersion. thode aura un Ip compris entre 1 et 1,5. On reconnat le caractre contrl dune polymrisation par les points suivants : Lvolution de ln [M ]0 , o [M ] est la concentration en monomre, est linaire en fonction du temps (ou du temps la puissance 2/3 selon les conditions de polymrisation14 ) La masse molaire du polymre varie linairement avec la conversion. De plus, son volution suit une courbe thorique Mn = DPn Mmon = ([M ]0 [M ])/[A]0 , o Mmon est la masse molaire du monomre, [M ] la concentration en monomre et [A]0 la concentration initiale en amorceur. Lindice de polydispersit doit diminuer avec la conversion pour tendre vers une distribution de Poisson (Ip = 1 + 1/DPn ) Exprimentalement, on va surtout vrier les deux premiers points. Leet Radical Persistant Avant de dcrire plus avant les techniques principales de Polymrisation Radicalaire Contrle, il est important de dnir leet radical persistant.15 Cet phnomne est en eet la base de deux des trois techniques de PRC explicites ici, et ces deux techniques sont celles qui ont t employes ici. Un radical persistant est une espce stable qui ne ragit pas avec elle-mme mais peut ragir avec dautres radicaux. On peut illustrer leet radical persistant par la gure 1.1, o Y est un radical persistant et R un radical fugace :
R + Y R +R R Y (1)
[M ]
R R (2)
Fig. 1.1.: Schma de leet radical persistant
A un instant t=0, on a les deux espces radicalaires en mmes proportions. On va former les composs R-R et R-Y. A t+dt, comme plus de radicaux R auront t consomms (par la raction de formation de R-R), on aura une plus grande proportion de radicaux Y . Cet excs dplace lquilibre de la raction (1) vers la formation de lespce R-Y. Ainsi, tous les radicaux R sont consomms par cette raction (1), et (2) sera ngligeable. La mise en place de leet exige quune concentration minimale en radicaux R soit consomme. R est le polymre en croissance, et Y le contrleur. 1.1.1.1. Par Transfert dAtome (ATRP) La Polymrisation Radicalaire par Transfert dAtome (ou Atom-Transfer Radical Polymerization, ATRP) est la plus ancienne et la plus utilise des techniques de PRC. Les radicaux sont produits par une raction rversible doxydo-rduction, catalyse par un complexe de mtal de
1.1. Synthse dobjets gres en solution transition (Mtn Y /Ligand). Ce catalyseur soxyde via le transfert dun atome dhalogne provenant de lespce dormante (Pn X ) pour donner une espce active (Pn ) et le complexe au degr doxydation n+1 (Mtn+1 Y /Ligand). Cet quilibre rversible est fortement dplac vers les espces dormantes. La cintique est rgie par leet radical persistant,15 dcrit plus haut. Le mcanisme de cette raction est indiqu en gure 1.2. Elle a t mise au point simultanment par les quipes de Matyjaszewski16 (polymrisation du styrne, avec un complexe mtallique base de cuivre, pour des conversions allant jusqu 95 % et un indice de polydispersit<1.5) et Sawamoto17 (polymrisation du mthylmtacrylate avec un complexe mtallique base de ruthnium, pour des conversions allant jusqu 90 % et des polydispersits infrieures 1.5) sur des systmes dirents mais avec le mme principe.
Fig. 1.2.: Mcanisme de lATRP18
Les choix du ligand (qui solubilise le sel mtallique dans les solvants organiques) et du mtal de transition sont cruciaux pour le droulement de la polymrisation. Les quantits relatives damorceur, de mtal et de ligand peuvent faire beaucoup varier le rsultat de la polymrisation du point de vue du contrle et de la conversion.19 Une revue complte sur lATRP (jusquen 2001) a t publie par Matyjaszewski.20 LATRP possde de nombreux avantages, le principal tant son adaptabilit de nombreux monomres. Elle permet galement la synthse de copolymres blocs, via le ramorage des polymres. Les fonctions utilises sont stables en temprature, et les principaux ligands, amorceurs et sels mtalliques sont commerciaux, ce qui explique sa grande popularit. Cependant, elle a un inconvnient de taille, qui est justement la prsence du complexe sel mtallique/ligand, dont il est dicile de se dbarrasser. 1.1.1.2. Aux Nitroxydes (NMP) De mme que lATRP, la Polymrisation aux Nitroxydes (Nitroxide-Mediated Polymerization, NMP) repose sur un quilibre rversible entre espces dormantes et espces actives (macroradicaux en croissance). Lquilibre est fortement dplac vers les espces dormantes. Le mcanisme est fond sur la rupture homolytique de la liaison C-ON, librant un radical alkyle qui va sadditionner sur un monomre pour donner une chane de polymre en croissance et un radical
Chapitre 1. Nanocomposites polymre-particules grees : synthse et dispersion. nitroxyde qui joue ici le rle de contrleur. Le mcanisme est reprsent en gure 1.3. Comme lATRP, la cintique de ce mcanisme est rgie par leet radical persistant.
Fig. 1.3.: Mcanisme de la NMP.18 Les polymres morts sont issus des ractions de transfert et ne sont pas contrls.
Une revue complte sur les direntes synthses possibles avec la NMP a t publie par Hawker en 2001.21 Le principal avantage de la NMP est sa facilit de mise en oeuvre et sa robustesse : elle est moins sensible aux impurets dans le milieu ractionnel. De plus, lamorceur, gnralement une alcoxyamine, joue galement le rle de contrleur ce qui augmente la simplicit du systme. Cependant, il faut noter que ce type de polymrisation a plusieurs dsavantages, notamment linstabilit des fonctions alcoxyamines en temprature, le caractre non commercial de certains des nitroxydes les plus ecaces comme le SG1 (trs ecace pour la polymrisation du styrne, gure 1.4) et le nombre restreint (par rapport lATRP) de monomres polymrisables de faon contrle par cette technique.
EtO EtO P O O N
Fig. 1.4.: N-tert-butyl-N-[1-dithylphosphono(2,2dimthylpropyl)] nitroxyde (DEPN) ou SG1
1.1.1.3. Addition-Fragmentation (RAFT) La polymrisation par transfert de chane rversible par addition/fragmentation (Reversible Addition Fragmentation chain Transfer, RAFT) est la plus rcente des techniques de polymrisation contrle. Elle ne repose par sur leet radical persistant comme les deux prcdentes mais sur un mcanisme de transfert de chanes par addition-fragmentation. Elle a t reporte
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1.1. Synthse dobjets gres en solution pour la premire fois en 1998 par lquipe de Rizzardo,22 en collaboration avec la socit DuPont ; paralllement, la socit Rhodia a dvelopp le procd MADIX,23 qui repose sur le mme principe. Cette polymrisation na pas t utilise ni tudie dans le cadre de cette thse, nous ne dcrirons donc pas plus avant ses caractristiques. Elle est actuellement en pleine expansion, mais est cependant encore moyennement adapte la synthse contrle de polymres attachs des surfaces.
1.1.2. Greage de nano-particules

Cette partie dcrit plus particulirement les direntes techniques qui permettent dobtenir une couronne de polymre la surface de nano-billes. On sest surtout intress aux travaux raliss sur la silice,24 car cest le substrat qui a t utilis lors de la thse. Cependant, beaucoup dautres types de surfaces sont greables, comme lor, largent, le platine, loxyde de fer ou encore le noir de carbone. Pour raliser le greage, on va le plus souvent choisir un greage avec des liaisons covalentes entre le polymre et la particule ; on a alors le choix entre grafting from et grafting to . Il existe aussi des mthodes alternatives, o il ny a pas de liaison covalente entre le polymre et la particule : elles sont dtailles en 1.1.2.4. 1.1.2.1. Grafting to Cette mthode consiste greer un polymre, pralablement synthtis, une surface. Le polymre peut tre synthtis par nimporte quel type de polymrisation (radicalaire, radicalaire contrle, anionique) et ses extrmits ractives sont faites ragir avec la surface greer. Cette technique permet lutilisation dun grand nombre de polymres dirents, et permet de trs bien les caractriser, ce qui nest pas toujours le cas avec le grafting from . Concernant cette technique, nous pouvons citer les travaux de Lger et Coll.25 Ces derniers travaux portent sur le greage de chanes de polydimthylsiloxane sur des surfaces planes de silice poreuses : les polymres utiliss ont une masse Mw de 145 000 g/mol (polydispersit 1.09), les densits de greage obtenues vont de 0.0029 chanes/nm2 0.057 chanes/nm2 . Ces expriences reprsentent les premires mesures de caractrisation de conformations de chanes grees en solution laide des techniques de diusion aux petits angles.26, 27 Plus rcemment, on peut citer les travaux de Zhang et Coll.,28 qui ont ralis le greage de polythylne glycol en surface de silice collodale Stber. Les densits de greage obtenues sont assez leves (0.15 pour des particules de 30 nm, 0.6 pour des particules de 126 nm), mais les masses grees sont faibles : 5000 g/mol (soit 80 units monomres). La technique de grafting to prsente linconvnient important pour notre application dtre limite soit en densit de greage accessible, soit en masse des chanes greables, cause de lencombrement strique. Par ailleurs, la prsence de trop nombreuses chanes de polymres en solution autour des nano-particules peut les dstabiliser.29
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Chapitre 1. Nanocomposites polymre-particules grees : synthse et dispersion. 1.1.2.2. Grafting from Ces inconvnients de la mthode grafting to peuvent tre rsolus par la technique dite grafting from , qui consiste cette fois faire grandir des chanes de polymre directement partir de la surface greer. Un amorceur de polymrisation est immobilis en surface, en mettant prot la ractivit des groupements de surface de la particule. La polymrisation dmarre partir de ces amorceurs gres, donnant nalement des nano-particules grees. Les densits de greage accessibles avec cette technique sont bien suprieures. Cette technique permet donc de contrler la densit de greage des particules, mais aussi, couple des techniques de Polymrisation Radicalaire Contrle, de contrler la taille des couronnes grees. Cest donc une technique de choix pour la synthse de nano-objets bien dnis. Toutes les synthses ralises par cette technique drivent des travaux de Prucker et Rhe12, 13 mentionns plus haut, dans le cadre de polymrisations radicalaires classiques . ATRP LATRP est de loin la technique la plus employe pour la formation de ce types de nano-objets, pour les raisons mentionnes plus haut (nombreux amorceurs, nombreux monomres). La premire synthse de ce type a t reporte par Von Werne et Patten,30, 31 qui ont synthtis des nano-particules de silice (silice collodale Stber, de 75 et 300 nm de diamtre) grees de polystyrne et de polymtacrylate de masses Mn denviron 45 000 g/mol, avec des densits de greage (damorceur) de 1 2 molcules/nm2 . Hors de la silice, cette technique peut tre employe notamment sur des sphres de polymre,32, 33 sur des particules dor,34, 35 sur des feuillets dargile36 ou encore des nano-particules de platine.37 Cette liste nest absolument pas exhaustive mais permet de donner un aperu de ce qui peut se faire dans le domaine. Par exemple, Fukuda et Coll.35 ont gre des particules dor avec des chanes de polymthylmtacrylate : les masses (Mn) obtenues sont de 15 000 et 25 000 g/mol, 0.3 chanes/nm2 , pour des particules de 0.8 7 nm (trs polydisperses). En ce qui concerne le greage de la silice, Matyjaszewski38, 39 et son quipe ont conduit le mme genre de travaux que Von Werne et Patten, en synthtisant des particules grees dhomopolymres et copolymres blocs de styrne, acrylates ou mthacrylates (particules de silice collodale Nissan de 20 nm, Mn de 20 000 30 000 g/mol soit 200 300 units monomres, avec un Ip<1.3), avec une tude cintique. Signalons aussi les travaux de Armes40 et son quipe qui se sont intresss lATRP sur particules en phase aqueuse (silice collodale Stber de 400 nm, environ 160 units de monomres acrylates, 0.19 chanes/nm2 ). On peut galement citer les travaux de lquipe de Fukuda,41, 42 qui travaille sur des particules de silice grees de PMMA ou de copolymres blocs base de PMMA (particules de silice de taille relativement leve de 130 1550 nm, grees de chanes de masses Mn jusqu 400 000 g/mol pour un Ip<1.3, 0.65 0.9 chanes/nm2 ). Par ailleurs, en ce qui concerne plus spciquement ce travail de thse, El Harrak et Coll.47 ont men une tude par Diusion de neutrons aux Petits Angles de la croissance des chanes et la
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1.1. Synthse dobjets gres en solution stabilit de particules de silice collodale grees de polymres. La silice utilise tait un sol de silice Nissan de 10 nm de diamtre, les masses atteintes Mn varient de 50 000 130 000 g/mol pour 0.15 0.3 chanes/nm2 , avec un indice de polydispersit des chanes relativement lev compris entre 1.5 1.75. Le monomre principalement utilis tait le styrne. De manire gnrale, la plupart des systmes cits ici sont souvent trs bien caractriss du point de vue chimique (RMN du solide, analyse lmentaire, GPC des chanes dgrees, analyses IR...) : la composition exacte des particules synthtises est connue. Il est moins courant de sattacher laspect physique des systmes, comme la stabilit collodale ou la conformation des chanes grees. NMP La NMP reste beaucoup moins employe que lATRP pour la synthse de nano-particules grees, cependant, dans certains cas particuliers elle peut tre plus ecace. Le premier cas de greage de surfaces en utilisant la NMP a t report par Husseman et Coll.,43 qui ont tudi la croissance de polystyrne sur des wafers de silicium, laide dune alcoxyamine drive du TEMPO. Plus proches de nos applications, les travaux de Bartholom et Coll.4447 portent sur la polymrisation du styrne sur des silices fumes, dans loptique de former des nanocomposites, en utilisant une alcoxyamine drive du SG1. Les particules utilises ont un diamtre de 13 nm, la masse (Mn) des chanes grees varie entre 30 000 60 000 g/mol (soit 300 600 units monomres) pour un indice de polydispersit Ip de 1.2 1.3, avec des densits de greage de 0.3 0.35 chanes/nm2 . Les travaux de Kasseh et Coll.48 portent sur le greage de polystyrne et polybutylacrylate sur des silices fumes de 7 nm de diamtre. Les masses grees vont de Mn de 10 000 86 000 g/mol, avec un indice de polydispersit Ip<1.3. Aucune indication sur ltat des particules (agrgation...) nest disponible. Le travaux de Inoubli et Coll.,4951 sur le greage de silices collodale Stber, de 12 ou 50 nm, par des chanes de polybutylacrylate ou de copolymres poly(styrne-butylacrylate), galement laide de drivs du SG1, sont plus intressants pour nous car loptique est aussi la formation de nanocomposites. Les densits atteintes vont de 0.2 0.7 chanes/nm2 , les masses Mn de 25 000 60 000 g/mol (soit environ 200 470 units monomres) pour des indices de polydispersit Ip de 1.4 1.8. RAFT Lutilisation de la RAFT pour la synthse dobjets gres est encore en dveloppement, principalement cause de la dicult greer les amorceurs de RAFT sur des surfaces. Le premier exemple e t report par Tsujii et Coll.,52 pour du polystyrne gre sur de la silice Aerosil (combinaison dATRP dabord et de RAFT ensuite). On peut citer, depuis, les travaux de lquipe de Benicewicz,53, 54 qui ont ralis le greage de polystyrne et de dirents polyacrylates sur des particules de silice collodales Nissan (Ip<1.1 mais conversions limites 22 %), ainsi que Perrier
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Chapitre 1. Nanocomposites polymre-particules grees : synthse et dispersion. et Coll.,55 qui ont travaill sur le mme type de monomres gres sur un gel de silice (particules micromtriques de 35 70 m de diamtre, Mn<40 000 g/mol), et plus rcemment Brittain et Coll.56 qui ont utilis la RAFT pour greer un copolymre bloc polystyrne-polymthacrylate sur des billes de silice (diamtre de 70 100 nm, Mn de 6 000 12 000 g/mol pour le PS et 34 000 g/mol pour le copolymre). Ncessit damorceur libre en solution Une question qui revient souvent dans les travaux cits est la ncessit, ou non, dajouter, en plus de celui gre, de lamorceur libre en solution. Il a t observ que si la quantit damorceur gre est trop faible, la polymrisation alors nest pas contrle voire ne dmarre pas. Lajout damorceur libre en quantit susante permet alors souvent de rgler le problme.31, 43 Mais il faut noter que sa prsence nest pas obligatoire : il a t observ des polymrisations parfaitement contrles et ne ncessitant pas damorceur libre en solution.31 Dans le cas de la NMP et de lATRP, sa ncessit pourrait sexpliquer par une mauvaise mise en place de leet radical persistant si les concentrations en amorceur sont trop faibles. En eet, leet radical persistant a besoin dune certaine concentration minimale en contrleur pour se mettre en place.57 De plus, le fait dimmobiliser les ractifs sur des surfaces diminue videmment leur mobilit dans la solution, demandant une grande densit de greage ou une grande concentration en particules pour atteindre cette concentration minimale. Dans ce cas, lajout damorceur libre (ou de contrleur) en solution peut tre une bonne rponse pour contrler la polymrisation. 1.1.2.3. Stabilit collodale et caractrisation des objets gres Nous venons de le voir, les techniques de polymrisation radicalaire contrle associes la mthode grafting from permettent la synthse dun grand nombres dobjets gres, de tailles variables (particules nanomtriques micromtriques), de polymres variables (styrniques, acrylates et mthacrylates, homopolymres et copolymres blocs), de masses variables (de quelques dizaines dunits monomres plusieurs milliers). Cependant, il est dj plus rare de trouver une caractrisation physique de ces objets. La technique la plus employe est la microscopie lectronique en transmission30, 31, 35, 3842 (MET), cependant il se pose alors la question de la prparation des chantillons. En eet, la solution de particules grees est simplement dpose sur une surface puis observe par microscopie. Le dpt peut grandement modier la dispersion (notamment agrger les particules). Si la microscopie peut permettre de bien caractriser les objets en taille et polydispersit, ce nest pas une technique adapte pour vrier lagrgation (ou non) des particules en solution. Notons par ailleurs que la stabilit des particules en solution est rarement tudie. De plus, la purication par prcipitation tant couramment utilise, il est possible que les particules soient agrges de manire irrversible. On peut alors citer les travaux de Bartholom et Coll., o la caractrisation MET des silices avant et aprs greage46, 58 permet de conclure que les particules
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1.1. Synthse dobjets gres en solution grees sont moins agrges que les particules nues. Ces rsultats sont conrms par des mesures de DXPA sur la silice nue et les lms composites58 (o la silice est gree) forms ensuite. La silice fume est un substrat cependant dirent de la silice collodale que lon va utiliser. Inoubli et Coll. ont aussi port une attention particulire la bonne dispersion de leurs particules (silice collodale), car leur usage nal est dtre employes dans des composites.59 Linuence de la centrifugation (tape de purication) sur lagrgation des particules a t observe,50 suivie par diusion de la lumire (DLS). Les conditions sont ensuite choisies de manire ne pas agrger la silice au cours de la purication. La solution de billes grees est observe par TEM : les particules sont alors agrges. Les lms forms ensuite par dispersion de ces particules grees dans une matrice du mme polymre sont observs en DNPA51 (on nobserve alors que la silice) : les particules (de 50 nm de diamtre) sont alors disperses de manire individuelle dans la matrice, ce qui indique quelles ntaient pas agrges en solution. Ces observations conrment linadaptation de la microscopie la dtermination de la dispersion des particules en solution. La conservation de la stabilit collodale des particules tait au coeur des travaux de A. El Harrak.7 Les conditions de synthse (concentration en silice, quantits de ractifs) ont t adapts cette contrainte, et toutes les tapes de synthse, le sol a t caractris par DNPA. Cette technique non destructive permet lobservation directe des particules dans le milieu et le suivi de la dispersion. Notons que si des conversions correctes ont t obtenues, la raction sest rvle peu reproductible, notamment du point de vue de la stabilit, ce qui est un frein lutilisation des particules dans des nanocomposites, o elles sont ncessaires en grandes quantit. Cest principalement cet inconvnient que lon cherche rsoudre dans cette thse, travers la mise au point dune synthse plus robuste et plus reproductible. 1.1.2.4. Autres techniques de fonctionnalisation On peut galement former une architecture de type coeur-couronne sans liaison covalente entre le coeur et la couronne. Cest le cas si lon adsorbe simplement les chanes de polymre la surface.60, 61 Les particules de silice peuvent aussi tre encapsules par du polymre via une polymrisation en mulsion.62 Ces techniques sont assez peu employes pour obtenir des nanocomposites : en eet, labsence de liaison covalente les rend thermiquement instables (surtout les lastomres) et sensibles aux changements de solvant.
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1.2. Nanocomposites
1.2.1. Prsentation des nanocomposites
Un composite est un mlange dau moins deux constituants, une chelle suprieure la molcule. Nous nous intressons aux composites polymre-particule, du point de vue de lajout de particules inorganiques dans une matrice polymre pour amliorer certaines proprits de base. Typiquement, on va chercher modier ses proprits mcaniques (renforcement et dformabilit), thermiques,63 optiques,64 lectriques.65 Les particules de taille nanomtrique ont un grand intrt pour ce type dapplication : une grande surface de contact pour un petit volume. En diminuant la taille de la particule, fraction volumique constante, il y aura plus de particules et un plus grand eet sur les proprits du matriau. On utilise des gomtries direntes selon les eets dsirs (sphres, bres, plaquettes...) de diffrentes compositions (noir de carbone,66 argile,67 mtaux,68 oxydes.69 ). Notre travail a port sur des nanoparticules sphriques de silice,1 dans loptique de modier les proprits mcaniques du polystyrne ltat fondu. La question de la dispersion des charges dans la matrice est fondamentale pour comprendre les mcanismes qui rgissent les proprits macroscopiques du composite. En eet, selon que les particules se dispersent parfaitement, ou sorganisent en agrgats ou en rseau, les eets obtenus ne seront pas les mmes. De trop gros agrgats compacts minimisent la surface de contact. Or les particules ont tendance sagrger une fois mlanges au polymre, la raison premire tant les forces attractives de Van der Waals, mais on peut aussi citer les forces de dpltion. Pour amliorer la dispersion, on peut envisager deux stratgies. La premire consiste synthtiser toute la matrice polymre autour des nanoparticules7073 : elles sont pr-traites avec un agent de couplage, mlanges un monomre, et la polymrisation a lieu sur et autour des particules. Ceci permet dobtenir un nanocomposite en peu dtapes de synthse, mais peu dajustements sont possibles. La seconde stratgie, largement employe, consiste modier la surface des particules pour augmenter la compatibilit avec le polymre de la matrice. On peut simplement fonctionnaliser la surface par des petites molcules74 pour changer les interactions surface-polymre et modier ltat de dispersion. Cependant la technique la plus employe et la plus polyvalente consiste greer en surface des particules des chanes du mme polymre que le polymre de la matrice. Le paramtre dinteraction de Flory 75 tant nul entre deux polymres de la mme espce, on sattend accrotre la tendance au mlange par la contribution couronne-matrice. De l atteindre une compatibilit parfaite entre les deux espces, il y a loin : le problme est plus complexe. Nous exposerons dans une premire partie les notions de mouillage et dmouillage dune surface plane gree de polymre par des chanes du mme polymre en fondu. Nous dtaillerons ensuite comment ces notions peuvent tre transfres au cas du volume (sphres grees dans un fondu), avant de prsenter les travaux prcdemment eectus sur la dispersion de nanoparticules grees
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1.2. Nanocomposites dans une matrice du mme polymre.
1.2.2. Dispersion de nanoparticules grees de polymre dans un fondu du mme polymre

1.2.2.1. Mlanges polymre/polymre gre sur surface plane (deux dimensions) Avant dtudier plus avant la question de la dispersion dans les nanocomposites, il est intressant de faire le point sur les phnomnes observables lorsque des chanes de polymre sont attaches une interface, en contact avec des chanes libres. On peut se reporter au schma de la gure 1.5. En eet, en thorie, ltat de dispersion de nanoparticules grees dans un fondu de chanes est directement li la conformation des chanes grees. A la dirence dun fondu classique, la chane attache est soumise une contrainte radiale par rapport la surface qui va introduire une contribution lastique additionnelle (dtirement ou de compression) dans lnergie libre en fonction des interactions avec les chanes libres. Lautre contribution majeure de lnergie libre est lentropie de mlange des chanes grees et libres qui reprsente la capacit de gonement ou dinterpntration des chanes grees par les chanes mobiles. Les conformations possibles peuvent dabord tre dcrites dans le cas de substrats plans, puis les rsultats adapts au cas, plus complexe, de particules grees disperses dans un fondu de chanes libres.
N
0000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 0000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000 0000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000
Fig. 1.5.: Chanes de polymre de longueur N, grees sur une surface avec une densit , en contact avec des chanes libres du mme polymre de longueur P
Considrons des chanes de polymre de longueur N (N units monomres) grees avec une densit sur une surface plane. Elles sont en contact avec des chanes libres de polymre de longueur P (P units monomres). Nous nous restreignons au cas o les chanes grees et libres sont de mme nature (=0). La conformation des chanes de polymres grees a dabord t dcrite thoriquement laide de lois dchelle par de Gennes,76 qui sest attach aux changements de conformation lis la densit de greage, pour des brosses de longueur NP. Ltat de la brosse gree rsulte de la comptition entre deux eets : lentropie de mlange des polymres,
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Chapitre 1. Nanocomposites polymre-particules grees : synthse et dispersion. qui est favorable linterpntration, et lnergie dtirement ( stretching ) des chanes, qui est dfavorable. Au-del dune densit de greage minimale , en-dessous de laquelle les interactions rpulsives entre les chanes de la brosse sont ngligeables, celles-ci se repliant en conformation champignon (ni compresse ni tire), et en-dessous dune densit partir de laquelle lincompatibilit est totale entre les chanes libres et grees,77 la conformation des chanes grees (et la stabilit du systme) va dpendre essentiellement des interactions avec les molcules du milieu (molcules de solvant, monomrique ou polymrique). Dans ce cas, le paramtre important est le rapport de longueur entre chanes grees et libres N/P. Plusieurs travaux ont tudi en dtail ce phnomne. Il a ainsi t observ que lon a schmatiquement deux tats possibles pour les chanes grees : Pour P<<N, les chanes libres gonent la brosse car lentropie de mlange est favorise,76 il y a interpntration entre les chanes de la matrice et les chanes grees. Ce cas est analogue au cas o les chanes de la matrice seraient remplaces par des molcules de solvant. La minimisation de lnergie libre saccompagne dun changement de conformation de la brosse qui tire les chanes. On dit que la brosse est mouille (gure 1.6a). Lorsque P augmente et se rapproche de N, lnergie relie lentropie de mlange devient dfavorable et les chanes de la matrice sont expulses des chanes grees. Pour compenser le terme dentropie de mlange dans lnergie libre, cet eet saccompagne dun changement de conformation des chanes grees qui seondrent ( collapse ) : on dit que la brosse est sche (gure 1.6b).
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(a) Brosse gone
(b) Brosse non gone
Fig. 1.6.: Reprsentation schmatique dune brosse de polymre gone et non gone par le polymre libre
Le passage dun tat lautre a t tudi par Martin et Wang,78 qui ont regard, entre autres, les paramtres dont dpendent cette transition. Shull79 la tudi plus en dtail, traant les volutions des prols de concentrations dune brosse sche une brosse mouille. La densit de greage induit aussi certains changements dans la conformation des chanes80 ou la distance de pntration inter-chanes.81 Tous ces travaux ont tudi le domaine o N est suprieur ou gal
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1.2. Nanocomposites P. Shull82 a tudi thoriquement laide du champ moyen les dirents prols de brosses lorsque P est trs suprieur N, dans le cas de mlange de chanes despces direntes mais aussi dans le cas de chanes semblables. Du point de vue exprimental, Cohen-Stuart et Coll.77 ont tabli un diagramme de phase complet de la stabilit (relie au mouillage) dun fondu de polymre libre (polystyrne) en contact avec une surface gree de chanes de polystyrne. A la fois la densit de greage et la masse des chanes grees ont t varies. Le diagramme a t tabli thoriquement (par lois dchelles et thorie du champ moyen) et compar au diagramme exprimental (tabli en observant la stabilit des mlanges). Leurs rsultats sont reproduits sur la gure 1.7. Si les limites en densit de greage et sont retrouves exprimentalement, notons quentre ces deux valeurs, pour des masses de polymre libre suprieures aux masses grees (N<P), l o lon devrait nobserver quun mouillage partiel, le mlange reste stable. Ceci, dans leur cas, est attribu des facteurs cintiques (tat mtastable).
(a) Diagramme thorique. N=200 units monomres.
(b) Diagramme e Mngref f e =183 kg/mol.
exprimental.
Fig. 1.7.: Diagramme de phase exprimental et thorique du mouillage et du dmouillage dune surface gree de polymre par un fondu de chanes libres du mme polymre, en fonction de la densit de greage et de la masse des chanes du fondu (P ou Mnf ondu ).
1.2.2.2. Mlanges polymre/polymre gre sur particules sphriques (trois dimensions) La cas qui nous intresse est plus complexe, puisque notre systme est constitu de particules grees disperses dans un fondu de polymre. Les notions de mouillage et dmouillage peuvent tre transfres, cependant ici il faut considrer en plus les interactions entre particules (forces de Van der Waals ou de dpltion), qui dpendent entre autres de la conformation de la couronne, et sont responsables de lagrgation ou de la dispersion des particules dans le fondu. Le schma disponible en gure 1.8 reprsente le cas qui nous occupe prsent : des particules grees de polymre de longueur N, avec une densit , disperses dans un fondu de chanes de mme polymre, de longueur P. Lorsque la densit de greage est trop faible, comme pour le cas plan les chanes grees adoptent
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Fig. 1.8.: Particules grees de chanes de polymre de longueur N, avec une densit de greage , en contact avec un fondu de chanes libres du mme polymre de longueur P
une conformation champignon. Les interactions attractives de Van der Waals ne peuvent alors tre compenses par les chanes de surface et les particules sagrgent (gure 1.9a). De mme, densit de greage trs forte, les forces de dpltion attirent les particules entre elles et les agrgent83, 84 (gure 1.9b). Entre ces deux densits limites, le paramtre N/P permet de dcrire seul la dispersion.
(a) Densit de greage faible. Conformation champignon et agrgation.
(b) Densit de greage leve. La dpltion induit lagrgation des particules.
Fig. 1.9.: Reprsentation schmatique de lagrgation des particules suite une trop faible (a) ou trop forte (b) densit de greage des chanes en surface. Les chanes grees sont noires, les chanes libres (seules quelques une sont reprsentes) bleues.
Les structures possibles des chanes grees, et les interactions entre particules ont t dcrites de manire extensive par Leibler et Coll.85, 86 Les travaux de W. Schrtl et M. Schmidt8790 portent plus prcisment sur les interactions observes entre particules grees, selon ltat (gon ou non) de la couronne. Leur systme est compos de micelles copolymres coeur de polystyrne avec une couronne de polyisoprne, disperses dans une matrice de polyisoprne. Lorsque la couronne est gone (ce qui est obtenu en augmentant le rapport N/P), il existe un potentiel
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1.2. Nanocomposites rpulsif longue porte entre particules,87, 89 ce qui favorise la dispersion. A linverse, une brosse sche impliquera des interactions courte porte entre particules,90 similaires des interactions de type sphres dures. Lorsque le rapport N/P se rapproche de 1, la dispersion se dgrade, et linterpntration des chanes diminue (similairement ce qui est observ pour des surfaces planes). La limite thorique est N=P, o les chanes libres ne peuvent plus goner la brosse (il demeure nanmoins un degr dinterpntration avec les chanes du fondu). Dans ces conditions un terme devient plus important, celui menant une dpltion84 : il devient alors entropiquement favorable que les particules se regroupent pour augmenter le volume libre des chanes mobiles,87 il y a agrgation des particules. Ceci est schmatis sur la gure 1.10 : en sous-gure 1.10a est reprsent le cas o la couronne est gone par des petites chanes (N>P, dispersion), en sousgure 1.10b le cas o la couronne nest pas gone et o les forces de dpltion ont entran lagrgation.
(a) N>>P. La couronne est gone, les particules se repoussent et sont disperses.
(b) N<<P. La couronne est sche, la dpltion induit lagrgation des particules.
Fig. 1.10.: Reprsentation schmatique des deux tats de dispersions dans un mlange polymre/particules grees, pour le cas o N>>P (a) et N<<P (b). Les chanes grees sont noires, les chanes libres (seules quelques unes sont reprsentes) bleues.
Pakula et Coll.91 ont ralis des simulations numriques sur linuence de la taille des chanes de la matrice sur les chanes grees, en tudiant la transition dune couronne mouille une couronne sche. Tous ces travaux tudient les cas o P est compris entre 1 et N. Linuence prcise de dirents paramtres sur le mouillage et donc la dispersion a t tudie au moyen de simulations. Doi et Coll.83 se sont penchs sur linuence de la densit de greage des chanes sur la dispersion (pour le cas N<P). Ils sont arrivs la conclusion quil existe une densit optimale de greage (dtermine exprimentalement au moyen dexpriences de rhologie et dobservations MET, et thoriquement par la thorie du champ moyen) : la dispersion samliore lorsque augmente, jusqu une valeur critique c au-del de laquelle les particules vont commencer sagrger. On peut relier ce c au mentionn dans le cas des surfaces. c est reli lapparition dune interaction attractive entre les polymres gres. Xu et Coll.92 se sont penchs sur linuence du rayon de courbure de la surface gree : plus la particule est
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Chapitre 1. Nanocomposites polymre-particules grees : synthse et dispersion. petite, plus linuence de la densit de greage va tre forte. 1.2.2.3. Dispersion de nanoparticules grees dans une matrice polymre Les nanoparticules (plus particulirement les nanosphres) grees sont trs utilises comme charges dans des matrices polymres. Cependant, un nombre assez restreint de travaux sintresse prcisment la dispersion dans ces systmes et aux paramtres qui linuencent. Exprimentalement, Green et Coll.93 ont construit un diagramme de phase, en fonction de P et de , rcapitulant ltat de dispersion de nanosphres (de diamtre relativement lev, 200 nm environ) de silice grees de PDMS dans un fondu de PDMS. La valeur limite en-dessous de laquelle il ny a pas mouillage des chanes grees (et donc instabilit et agrgation) est retrouve. Ltat de dispersion a t dtermin par diusion de la lumire et simple observation visuelle. La dispersion de nanoparticules grees dans un mlange du mme polymre a t tudie pour des particules dor94 grees de polystyrne, de magntite95 grees de PMMA, de copolymres blocs acrylonitrile-butadine-styrne,83 et de particules de silice grees de polystyrne,96 polybutylacrylate59 ou copolymres base de polystyrne.97 La principale technique de caractrisation utilise est la microscopie lectronique en transmission (MET). Les dispersions obtenues sont cohrentes avec la thorie : jusquau cas limite o la taille des chanes grees est gale la taille des chanes libres, la dispersion est homogne, quand les chanes libres sont plus longues, des agrgats se forment. Le cas o la matrice est constitue de chanes plus longues (N<<P) a t peu tudi. Par ailleurs, la plupart des travaux dans ce domaine sattachent principalement ltude de la dispersion en fonction des paramtres que sont les masses de chanes et la densit de greage. Les systmes tudis ne sont pas optimiss pour former des composites et les proprits macroscopiques rarement tudies. Signalons ici les travaux de Kumar,96 Billon59 et Chaumont58 o sont tudis des nanocomposites polymres-particules grees, et o lon dispose en plus des tudes des proprits mcaniques certaines indications sur la dispersion. Nous souhaitons transposer les concepts thoriques rgissant la dispersion de particules grees dans un fondu de chanes libres au cas des nanocomposites. Ceci implique de se placer dans des cas o la masse des chanes du fondu est suprieure la masse gree (N<<P), ce qui est un cas peu tudi exprimentalement. Une fois cette dispersion connue nous souhaitons la corrler aux proprits macroscopiques (mcaniques) observes. Dans les travaux cits, laccent est mis soit sur ltude de la dispersion (pour des systmes qui peuvent tre loigns des composites : copolymres blocs,88, 97 prsence de solvant,90 particules de grande taille.93 ) soit sur ltude des proprits mcaniques (pour des systmes plus proches du ntre58, 59 ). Un autre point important de la problmatique concerne la mesure directe de la conformation de la couronne dans le fondu et du changement de conformation associ au changement du rapport N/P (chane tire/chane eondre). La plupart des tudes exprimentales utilisent la diusion de rayons X ou la microscopie lectronique et sondent le facteur de structure entre particules, sans pouvoir distinguer les chanes grees des chanes mobiles (puisquelles sont identiques).
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1.2. Nanocomposites Une telle mesure, en plus de lenjeu exprimental quelle reprsente, apporterait une information signicative dans la comprhension de ces processus de dispersion. Nous voulons, en premier lieu mettre au point une synthse qui nous permettra de raliser des objets de morphologie modiable (N variable). Ces objets, disperss dans une matrice de longueur de chane P variable, vont nous permettre de former des nanocomposites modles. Nous allons notamment nous pencher sur les mcanismes de dispersion, et limportance du paramtre N/P, et corrler la dispersion avec la conformation de la couronne gree. La dispersion sera ensuite relie aux proprits macroscopiques.
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Chapitre 2. Synthse de nanoparticules grees de polymre
Sommaire
2.1. Objectifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. Modication de la surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1. Stratgie gnrale 27 27
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2.1.1. Greage en une tape . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 2.2.1.2. Greage en deux tapes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 2.2.2. Rsultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 2.2.2.1. Choix de la technique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 2.2.2.2. Densits obtenues et reproductibilit . . . . . . . . . . . . . . . 31 2.3. Polymrisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 2.3.1. Polymrisations Modles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 2.3.1.1. ATRP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 2.3.1.2. NMP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 2.3.2. ATRP sur particules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 2.3.3. NMP sur particules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.3.3.1. En prsence damorceur libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.3.3.2. Polymrisations sans amorceur sacriciel . . . . . . . . . . . . 40 2.4. Conclusion gnrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
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2.1. Objectifs
2.1. Objectifs
Nous voulons obtenir des particules de silice grees de polymre, en solution collodale stable. Nous avons choisi la mthode grafting from , o lon gree lamorceur de polymrisation sur les particules avant de faire grandir les chanes en surface. Lintrt du travail prsent ici rside dans la conservation de la stabilit collodale de la solution chaque tape de fonctionnalisation, ce qui implique des contraintes sur les concentrations, les tempratures et les quantits de ractifs admissibles pour ne pas perturber le sol de silice. Lobjectif est davoir un protocole de synthse de particules grees qui soit le plus reproductible et le plus simple mettre en oeuvre possible. Deux types de sols de silice ont t utiliss : le sol Nissan et le sol Ludox TM-40. La dirence rside dans la taille et la polydispersit de ces billes ; on reviendra sur leur caractrisation au chapitre 3. Chimiquement, on nobserve pas de dirences de ractivit et dans ce chapitre, le sol de silice fera indiremment rfrence au sol Nissan ou au sol Ludox.
2.2. Modication de la surface

An de pouvoir faire crotre des chanes de polymre la surface de la silice, il faut modier celle-ci en y greant un amorceur de polymrisation. Nous allons mettre prot la ractivit des groupements -OH en surface de la silice. Direntes stratgies sont possibles, selon le type de polymrisation que lon souhaite ou la densit de greage vise. Deux types de polymrisations radicalaires contrles seront tudis : la Polymrisation Radicalaire par Transfert dAtome (Atom-Transfer Radical Polymerization, ATRP, 1.1.1.1) et la Polymrisation aux Nitroxydes (Nitroxide-Mediated Polymerization, NMP, 1.1.1.2). Quelle que soit la technique de polymrisation choisie la structure du radical amorceur sera identique. La gure 2.1 reprsente une particule de silice gree damorceur.
O Si O SiO2 O Si O O Si Y N H O
Fig. 2.1.: Silice gree amorceur. En bleu : la partie amorceur, Y=Br pour lATRP, Y=SG1 pour la NMP ; en vert : ce qui gree lamorceur la silice.
Les stratgies de synthse des particules amorces pour lune ou lautre de ces techniques de polymrisation sont les mmes. On ne les direnciera donc pas par la suite.
2.2.1. Stratgie gnrale

Comme il est indiqu gure 2.2, pour obtenir la silice couverte damorceur on a le choix entre greer en une seule fois lamorceur (voie une tape) ou en silanisant dabord la surface des billes
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OH HO + O O Si O NH2 HO HO SiO2 OH OH OH OH
O SiO2
Si
NH2 NH2 NH2 + O Si O O Y N H O
O O Si O O Si
Y O
O O O SiO2 N Si O O Si O O Si O Y N H O
Fig. 2.2.: Greage de lamorceur sur la silice ; gauche, en 2 tapes, droite, en 1 tape.
avant dy surgreer lamorceur (voie deux tapes). Ces stratgies sont dtailles, respectivement, en 2.2.1.1 et 2.2.1.2. Dans les deux cas, on utilisera un driv de lamorceur qui est un ester activ base de Nhydroxysuccinimide (NHS), selon une voie de synthse dtaille par Vinas et Coll.98 La raction de synthse de cet ester est schmatise gure 2.3 et le protocole est dtaill en annexe A.1.2.
O OH Y + O O N OH
En prsence de DCC THF
O Y O O N O
Fig. 2.3.: Formation de lester activ. Y = Br pour un amorceur dATRP ; Y = SG1 pour un amorceur de NMP.
2.2.1.1. Greage en une tape Avant de le greer, on va dabord synthtiser le macro-amorceur fonctionnel , comportant la fois la partie greable sur la silice (le trithoxysilane) et la partie amorceur proprement parler. On le gree ensuite sur la silice (gure 2.4). La synthse du macro-amorceur est ralise dans le THF, temprature ambiante ou sur glace selon le type damorceur (voir annexe A.1.3 pour les dtails du protocole). A lissue de la raction, le prcipit de NHS est ltr, et la solution concentre lvaporateur rotatif. Aprs un lavage lther pour liminer les dernires traces de NHS, le solvant est vapor et la poudre damorceur sche. Le greage consiste en une raction de silanisation classique sur les particules : le sol de particules ragit avec lamorceur
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2.2. Modication de la surface
O Si O O
O NH2 + Y O O N O
90 min THF
O Si O O
O N H Y + O
O N OH
(a) Formation du macro-amorceur. Y = Br pour un amorceur dATRP ; Y = SG1 pour un amorceur de NMP.
OH HO HO HO SiO2 OH
OH OH OH + O Si O O
O N H Y
24 h, en prsence de mthanol T amb DMAc
SiO2
Si O O Si O O Si O
Y N H O
(b) Greage du macro-amorceur en surface de la silice. Fig. 2.4.: Stratgie de greage en une tape.
pendant 24 heures temprature ambiante, dans le dimthylactamide, en prsence de mthanol pour permettre lhydrolyse. Le sol de silice gree est ensuite puri des molcules libres par ultraltration, puis caractris par Analyse Thermo-Gravimtrique (TGA, annexe B.1) pour dterminer la densit de greage. Lultraltration a t choisie comme mthode de purication car elle est adapte aux grands volumes sur lesquels on travaille. Le principal avantage de cette stratgie est sa simplicit de mise en oeuvre. Un seul greage, cest une seule purication, ltape la plus longue dans la synthse de particules grees. 2.2.1.2. Greage en deux tapes
OH HO HO HO SiO2 OH
OH OH + OH O O Si O
24 h, en prsence de mthanol SiO2 NH2 T amb DMAc
O O
Si
NH2 NH2 NH2
O Si O O Si
(a) Silanisation de la silice

NH2 Y NH 2 NH2 + O O O O N
SiO2
Si O O Si O O Si O
90 min
SiO2
DMAc
Si O O Si O O Si O
O N H Y
(b) Surgreage de lamorceur sur la silice Fig. 2.5.: Stratgie de greage en deux tapes.
La surface de la silice est dans un premier temps fonctionnalise avec le silane (aminopropyltrithoxysilane, APTES), puis on procde ltape de surgreage pour obtenir la particule gree damorceur (gure 2.5). Comme prcdemment, la silanisation se fait en 24 heures temprature
29
Chapitre 2. Synthse de nanoparticules grees de polymre ambiante, en prsence de mthanol. On procde ensuite la premire purication par ultraltration, pour liminer les molcules libres qui pourraient engendrer des ractions secondaires indsirables. Le rendement de cette premire tape est caractrise par TGA. Puis lamorceur est surgre sur les particules silanises, en 90 minutes, temprature ambiante ou sur glace selon lamorceur (temprature ambiante pour lamorceur brom dATRP, sur glace pour lamorceur de NMP). Le sol surgre est puri par une seconde ultraltration, et est ensuite analys par TGA. Lavantage de cette stratgie par rapport la prcdente est lie la taille des molcules que lon gree : plus petites, leur encombrement strique est moindre et les densits de greage accessibles seront donc thoriquement plus grandes. Par contre, deux tapes de greage impliquent deux fois plus de purications. En outre, un trithoxysilane, sil est plus ractif que ses quivalents mono- ou dithoxy, peut se polycondenser sur lui-mme, formant une couche paisse au lieu dune monocouche de silane.99
2.2.2. Rsultats
2.2.2.1. Choix de la technique Les deux stratgies de greage (une ou deux tapes) ont t compares avec lamorceur dATRP. Les densits de greage obtenues ont t analyses par TGA, sur les billes de silice sches. Pour obtenir les densits de greage (en molcules/nm2 ) partir des pertes de masse, on utilise la formule 2.1 : Dg = Sspe Wtot Wref Mgr N a 100 (Wtot Wref ) (2.1)
Dg est la densit de greage, Ssp la surface spcique de la silice (en m2 /g), Mgr la masse molaire de la molcule gree, N a le nombre dAvogadro ; Wtot et Wref sont, respectivement, la perte de masse de lchantillon gre et la perte de masse de lchantillon de rfrence (silice nue). Les rsultats obtenus sont indiqus dans le tableau 2.1. Travailler en mol/nm2 permet de saranchir de la taille des particules, on peut ainsi directement comparer les rsultats pour les dirents types de silice (la surface spcique tant connue : 135 m2 /g pour les Ludox, 100 m2 /g pour les Nissan). Thorique (mol./nm2 ) 1 1 0.64 Mesure (mol./nm2 ) 0.03 0.64 0.28
Greage une tape Greage deux tapes Silanisation Surgreage
Tab. 2.1.: Densits de greage obtenues par TGA
30
2.2. Modication de la surface La stratgie en une tape, bien que moins contraignante et plus rapide que la stratgie en deux tapes, donne des rsultats dix fois plus faibles et insusants. Cela peut sexpliquer par un encombrement strique de la surface par les premires molcules grees. Pour la suite des synthses, nous avons donc choisi la stratgie en deux tapes de greage. 2.2.2.2. Densits obtenues et reproductibilit Silanisation La concentration en particules de silice, ainsi que les quantits de ractifs introduire, ont t optimises pour avoir le plus haut taux de greage possible tout en vitant lagrgation ou la glication du sol lors de ltape de silanisation. Pour une concentration volumique en silice de 5 % v/v, la quantit maximale de silane que lon peut introduire sans dstabilisation est trouvs exprimentalement aux alentours dun greage thorique (cest--dire un greage vis) de 1 silane/nm2 . Les rsultats obtenus sont indiqus tableau 2.2. Toutes les synthses correspondent exactement au mme protocole exprimental. La premire lettre (N ou L) de la rfrence (colonne de gauche) indique le type de silice : Nissan ou Ludox. Nom N-CC86 L-CC88 L-CC98 L-CC103 L-CC111 L-CC129 L-CC134 Thorique (mol./nm2 ) 1 1 1 1 1 1 1 Mesure (mol./nm2 ) 0.65 0.87 0.48 0.43 0.76 0.54 0.65
Tab. 2.2.: Densits de greage du silane
Surgreage Le sol silanis est puri des silanes libres par ultraltration. Le surgreage de lamorceur se fait cette fois 2.5 % v/v en particules, en introduisant la quantit stoechiomtrique dester activ correspondant au taux de silane eectivement gre, mesur pralablement par TGA. Les rsultats sont rassembls dans le tableau 2.3. Un exemple des courbes obtenues en TGA pour lensemble du procd de greage de lamorceur est indiqu gure 2.6. Les particules de silice non grees subissent une lgre perte de masse denviron 3%, que lon attribue de leau physisorbe. La perte de masse lie au silane (courbe violette) na pas la mme allure que la courbe de perte de masse lie lamorceur entier (courbe rouge), o lon observe une chute nette ds 150 C. Cest une vrication supplmentaire (en plus de la perte de masse plus importante) que le surgreage est bien ecace. On a ainsi mis au point un protocole de greage de lamorceur ecace, reproductible, ralis en solution, tout en conservant la stabilit collodale des particules. La caractrisation ne de la
31
Chapitre 2. Synthse de nanoparticules grees de polymre Nom N-CC87 L-CC90 L-CC99 L-CC105 L-CC113 L-CC130 L-CC137 Thorique (mol./nm2 ) 0.65 0.87 0.48 0.43 0.76 0.54 0.65 Mesure (mol./nm2 ) 0.28 0.18 0.19 0.23 0.05 0.27 0.35 Silane N-CC86 L-CC88 L-CC98 L-CC103 L-CC111 L-CC129 L-CC134
Tab. 2.3.: Densits de greage de lamorceur

100
98
Masse (%)
96
3.05 %
94
4.51 %
92 Silice nue Silice silanise Silice greffe amorceur 90 200 300 400 500 600
6.86 %
700
800
Temprature ( C)
Fig. 2.6.: Analyse thermo-gravimtrique des direntes tapes de greage
structure du sol de silice avant et aprs greage a t faite par Diusion de Neutrons aux Petits Angles et est dtaille au chapitre suivant.
32
2.3. Polymrisation
2.3. Polymrisation
Nous disposons prsent dun sol de silice gre damorceur. An de raliser les polymrisations en surface dans les meilleures conditions possibles, une srie de tests en solution a t mene sans silice, pour dterminer notamment les conversions, les masses que lon peut obtenir, et les conditions dans lesquelles la polymrisation reste contrle. Ces expriences sont dtailles dans la partie 2.3.1. Les rsultats obtenus lors des polymrisations en surface de la silice sont indiqus ensuite.
2.3.1. Polymrisations Modles

Lintrt de mettre en uvre une polymrisation modle, cest--dire sans particules, est aussi de pouvoir suivre facilement lvolution de la masse des chanes au cours de la raction. 2.3.1.1. ATRP Lamorceur utilis pour cette polymrisation est le a-bromoisobutyrate de mthyle. On utilise la PMDETA comme ligand, et le cuivre I (sous la forme CuBr) comme mtal. Les proportions CuBr/PMDETA/amorceur sont respectivement 1/1.5/1. On se place 25 % mass. en monomre dans le dimthylactamide, 120 C, sans rampe de temprature, sous azote. La polymrisation dure entre 4 et 6 heures. La masse molaire en nombre thorique est 40 000 g/mol, daprs la formule 2.2 valable dans le cas dune polymrisation radicalaire contrle : M nthe o = mmono nam (2.2)
La gure 2.7 prsente les rsultats obtenus, en termes de conversion (dtermine par gravimtrie) et de contrle. La gure 2.8 dtaille lvolution des masses et de la polydispersit des chanes au cours de la raction. Ces reprsentations permettent de juger du bon contrle de la raction. On a en eet vu en 1.1.1 quune polymrisation contrle se caractrise par une volution linaire de ln ([M ]0 / [M ]) (avec [M ] la concentration en monomre) en fonction du temps, la puissance 2/3 dans notre cas, ainsi que par une volution linaire de la masse des chanes en fonction de la conversion. La raction est contrle : on observe bien une volution linaire pour ln ([M ]0 / [M ]) en fonction de t2/3 , ainsi que pour la masse des chanes en fonction de la conversion (la droite trace est la droite thorique dont lquation a t indique en 1.1.1). Lindice de polydispersit (ou de polymolcularit) reste de plus en permanence infrieur 1.2 : ce protocole est donc viable pour lessayer sur les billes. La conversion obtenue en 3 heures est de 17 % ; on peut noter quune autre polymrisation modle, 30 % mass. en monomre, a donn une conversion de 21 % au bout de 5 heures de raction. Au-del, on atteint un plateau (les ractions de terminaison deviennent invitables).
33
0.20
0.20 0.18 0.16
0.15
0.14
Conversion (%)
ln([M]0/[M])
0.12 0.10 0.08 0.06
0.10
0.05
0.04 0.02
0.00 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0.00 0 5 10 15 20 25 30 35
t (min)
2/3
(a) Suivi de la conversion en fonction du temps
(b) Contrle de la polymrisation : ln vs t2/3
[M ]0 [M ]
Fig. 2.7.: ATRP modle 25% en styrne
14000 12000 10000
Mn Ip
1.4
1.2
Mn (g/mol)
8000 6000 4000 2000 0 0.0
0.8
0.6
0.1
0.2
Conversion (%)
Fig. 2.8.: Suivi par GPC de la masse (Mn) et de la polydispersit (Ip) pour une polymrisation modle par ATRP
34
Ip
1.0
2.3. Polymrisation Ces conversions sont un peu faibles, mais la raction est contrle, ce qui est le rsultat le plus important. Il serait certainement possible damliorer la conversion en optimisant les conditions opratoires or ce nest pas lobjectif de ce travail. Nous possdons un procd de polymrisation contrl, que nous allons pouvoir tester sur des particules.
2.3.1.2. NMP Un intrt particulier a t port cette technique : en eet, si la NMP est gnralement moins employe lATRP pour la synthse de matriaux hybrides, cest parce quelle est ecace sur un nombre plus restreint de monomres. Cependant, elle est trs ecace pour la polymrisation du styrne, en prsence de lalcoxyamine MAMA-SG1 (voir la formule gure 2.9). Elle prsente de plus le grand avantage, dans notre cas, de ne ncessiter aucun autre compos que lamorceur (MAMA-SG1 dans notre cas), puisque celui-ci fait galement oce de contrleur (la partie nitroxyde SG1). Or lATRP requiert lutilisation de plusieurs composs tiers (le ligand et le contrleur), qui augmentent les risques de dstabilisation du sol et entranent des purications supplmentaires. La NMP parat donc une technique de polymrisation contrle trs adapte notre cas particulier.
EtO EtO P O O HO O N
= SG1
Fig. 2.9.: Structure de lamorceur MAMA- SG1
Une srie de tests a dabord t mene pour dterminer le meilleur compromis entre la quantit damorceur introduite et la masse des chanes obtenues. En eet, plus il y a damorceur, meilleure est la conversion, mais plus les masses atteignables sont faibles. Quatre masses molaires moyennes en nombre thoriques ont t vises, de 20 000 g/mol 80 000 g/mol, en faisant varier la quantit damorceur introduit mme concentration en monomre (30 % massiques). La polymrisation se fait 120 C, sans rampe de temprature, sous azote et pendant 4 6 heures. Les rsultats en termes de conversion et de contrle sont reprsents gure 2.10. Quelles que soient les conditions, la polymrisation apparat toujours bien contrle : lvolution de ln ([M ]0 / [M ]) en fonction de t2/3 est toujours linaire (les droites traces sur la gure 2.10b sont de simples guides pour loeil). Cependant, la conversion baisse de manire importante partir de Mnthe o =60 000 g/mol. Les taux de conversion 4 heures sont rcapituls dans le
35
0.7 Mntho = 20 000 g/mol 0.6 Mntho = 40 000 g/mol Mntho = 60 000 g/mol 0.5 Mntho = 80 000 g/mol
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 Mntho = 20 000 g/mol Mntho = 40 000 g/mol Mntho = 60 000 g/mol Mntho = 80 000 g/mol
Conversion (%)
ln([M]0/[M])
0.4
0.5 0.4 0.3 0.2
0.3
0.2
0.1
0.1
0.0 0 50 100 150 200 250 300 350 400
0.0 0 10 20 30 40 50 60
t (min)
2/3
(a) Conversion (%) en fonction du temps
(b) Contrle de la polymrisation : ln t

2/3
[M ]0 [M ]
vs
Fig. 2.10.: Comparaison de 4 Mnthe o : 20 000, 40 000, 60 000, et 80 000 g/mol.
tableau 2.4 : denviron 50 % de conversion pour Mnthe o comprise entre 20 000 et 40 000 g/mol, on passe 40 % pour Mnthe o de 60 000 g/mol, puis 30 % pour Mnthe o =80 000 g/mol.
the orique Mn (g/mol) Conversion (%)
20 000 49
40 000 47
60 000 39
80 000 29
Tab. 2.4.: Conversions obtenues 4h de raction pour quatre polymrisations NMP modles
Un suivi de lvolution des masses des chanes au cours de la polymrisation, pour le cas Mnthe o =40 000 g/mol, a ensuite t ralis : les suivis de conversion et de contrle sont prsents gure 2.11 et les rsultats GPC gure 2.12. La courbe de ln ([M ]0 / [M ]) en fonction de t2/3 est linaire : la polymrisation est toujours contrle. De plus lvolution de la masse des chanes en fonction de la conversion est linaire et suit la droite thorique. On est bien en prsence dune polymrisation parfaitement contrle. Suite ces expriences, il a t dcid de raliser les polymrisations sur particules avec une masse molaire moyenne thorique en nombre de 50 000 g/mol, ce qui est un bon compromis entre une trs bonne conversion (50 %) et des masses susamment leves. On peut remarquer une dirence dau moins un facteur deux sur la conversion en faveur de la NMP par rapport lATRP. Cela peut provenir simplement dune dirence decacit de lamorceur, et aussi de la plus grande sensibilit de lATRP aux conditions opratoires (raction plus dicile matriser).
36
2.3. Polymrisation
0.40 0.35 0.30
0.40 0.35 0.30 0.25
Conversion (%)
0.25
ln([M]0/[M])
0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 0 50 100 150 200
0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 0 5 10 15 20 25 30 35 40
t (min)
2/3
(a) Suivi de la conversion en fonction du temps
(b) Contrle de la polymrisation : ln
[M ]0 [M ]
vs t2/3
Fig. 2.11.: NMP modle 30 % wt en styrne, Mnthe o = 40 000 g/mol
2.3.2. ATRP sur particules

Comme dvelopp au paragraphe 1.1.2.2, la premire question se poser avant toute polymrisation sur particules concerne lajout damorceur libre en solution. En eet, si lutilisation damorceur sacriciel garantit le contrle de la polymrisation ainsi quune meilleure conversion, cela induit la prsence de chanes libres en solution, ce qui implique une purication supplmentaire. Dans certains cas particuliers,18, 30, 31, 42 des polymrisations contrles sur particules sans amorceur libre ont t menes avec succs. Nous avons donc test la polymrisation ATRP sans amorceur libre en solution : les conversions atteintes ne dpassant pas les 3 % et ntant jamais contrles, il a t dcid par la suite de raliser le greage des particules en prsence damorceur libre. Cette conversion faible dans notre cas sexplique simplement par les arguments dvelopps prcdemment (1.1.2.2) : une densit de greage trop faible pour la concentration en billes, induisant une trop faible concentration en contrleur dans le milieu pour obtenir leet radical persistant ncessaire au contrle cintique de la polymrisation. Nous proposerons une parade ce problme en NMP plus loin. La polymrisation en surface de la silice est ralise dans les mmes conditions que les polymrisations modles : 25 % wt en styrne, Mnthe o =50 000 g/mol, 120 C. Le sol de billes a t trs dilu (1 % v/v) pour viter toute dstabilisation : on a observ quau-del de 1 % v/v, compte tenu de la quantit de styrne dans le milieu (que lon a xe suite aux expriences de polymrisations modles), le sol de silice sagrgeait au cours de la raction. Pour viter lagrgation, le monomre est introduit au goutte goutte, an dviter un changement brutal de polarit dans le milieu ractionnel (voir le protocole en A.2). Le suivi de la conversion et du contrle de cette premire polymrisation sur particules est indiqu en gure 2.13. Les rsultats correspondants
37
20000
Mn Ip
15000
1.4
1.2
Mn (g/mol)
10000
1.0
Ip
0.8 5000
0.6 0 0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
Conversion (%)
Fig. 2.12.: Suivi par GPC de la masse (Mn) et de la polydispersit (Ip) pour une polymrisation modle par NMP
aux mmes conditions sans le sol de silice sont rappels sur chaque graphe. Nous navons pas ralis de suivi cintique de la masse des chanes pour les polymrisations sur particules : le dgreage des chanes est une raction lourde impliquant de dissoudre la silice par de lacide uorhydrique. De plus, tous les prcdents travaux concernant la polymrisation contrle par ATRP5, 30 (ou par NMP43, 45, 51 ) o une comparaison entre chanes grees et libres a t eectue ont montr que les masses taient trs comparables. Il ne nous a donc pas sembl ncessaire de raliser cette mesure.
0.5
0.7
Modle Sur silice

0.4
0.6
Modle Sur silice
0.5
Conversion (%)
0.3
ln([M]0/[M])
0.4
0.3
0.2
0.2
0.1
0.1
0.0 0 50 100 150 200 250 300
0.0 0 10 20 30 40 50
t (min)
2/3
(a) Suivi de la conversion
(b) Vrication du contrle
Fig. 2.13.: ATRP sur billes
En rsum, lintroduction du sol de silice diminue sensiblement la conversion et le contrle de polymrisation. On atteint plus tt le plateau qui indique la perte de contrle. Ceci peut tre d
38
2.3. Polymrisation dirents facteurs, notamment un problme daccessibilit de lamorceur, localis en surface des billes et trs dilu. Il est cependant important de noter que nous avons russi obtenir des particules grees de polystyrne en solution, par une polymrisation contrle, sans dstabiliser le sol de silice. Ceci est un progrs notable par rapport aux travaux de A. El Harrak7 o le manque de reproductibilit des synthses tait rest un problme non rsolu.
2.3.3. NMP sur particules

Suite aux rsultats obtenus en ATRP montrant une conversion et un contrle bien meilleurs, nous avons dabord ralis les polymrisations NMP sur particules galement en prsence damorceur libre. Ceci implique une tape supplmentaire de purication, mais augmente fortement la conversion et le contrle. Nous avons par la suite test cette polymrisation sans amorceur libre : cela sera dtaill dans la seconde partie.
2.3.3.1. En prsence damorceur libre On polymrise dans les mmes conditions que les polymrisations modles : 30 % wt en styrne, Mnthe o =50 000 g/mol, 120 C, pendant 6 heures. Le sol de billes est trs dilu (1 % v/v) pour viter toute dstabilisation ; le monomre est introduit au goutte goutte, an dviter un changement brutal de polarit dans le milieu ractionnel (mmes conditions que lATRP, dtailles en annexe A.2). Plusieurs polymrisations ont t mises en uvre, en utilisant un monomre soit normal (hydrogn, C8 H8 ), soit deutri (C8 D8 ). Lintrt dune couronne deutrie est de nous donner un levier supplmentaire pour jouer sur le contraste accessible en diusion de neutrons100 (par rapport aux composants non deutris tels la silice ou le solvant). La gure 2.14 rcapitule les rsultats obtenus du point de vue de la conversion et du contrle, en rappelant dans chaque graphe le rsultat quivalent pour une polymrisation en solution, sans le sol de silice. Comme dans le cas de lATRP, lintroduction du sol de silice fait chuter la conversion. Cependant, cette baisse de conversion est bien moindre ici par NMP (quelques % seulement). La raction reste toujours trs bien contrle et reproductible. On note cependant que la deuxime polymrisation avec du monomre deutri (D-2) a une conversion bien infrieure, cela tant simplement d au fait quelle a t mene 18 % wt en styrne et non 30 % wt comme usuellement, cause dun manque de monomre deutri. Nous navons pas fait de suivi de lvolution des masses des chanes au cours de la polymrisation, cependant, les chanes libres ont t caractrises par GPC une fois spares des billes grees et comme on la rappel plus haut (2.3.2), les masses grees et libres sont quivalentes. Les rsultats sont indiqus tableau 2.5. Dans ce tableau sont galement indiques les densits de greage de chanes, dtermines par TGA.
39
0.60 0.55 0.50 0.45 0.40
0.80
H-1 H-2 D-1 D-2 Modle
0.75 0.70 0.65 0.60 0.55 0.50
H-1 H-2 D-1 D-2 Modle
Conversion (%)
0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 0 50 100 150 200 250 300 350 400
ln([M]0/[M])
0.35
0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
t (min)
2/3
Fig. 2.14.: NMP sur particules, avec amorceur libre. La polymrisation D-2 a t mene avec une quantit moindre de monomre.
Nom L-H-1 (CC100) L-H-2 (CC117) L-D-1 (CC101) L-D-2 (CC108)
Conversion (%) 46 42 49 27
Mn (g/mol) 24 000 29 300 29 300 24 400
Ip 1.36 1.30 1.22 1.27
Ch./nm2 0.14 0.15 0.15 0.18
Ch./particule 382 444 411 489
Tab. 2.5.: Mn, indice de polydispersit Ip des chanes grees et densits de greage
Nous vrions que les masses des chanes sont proches des valeurs attendues (24 000<Mn<29 300). Les direntes polymrisations montrent une bonne reproductibilit, et de plus, les indices de polydispersits sont bas (1.22<Ip<1.36), comme attendu avec une polymrisation radicalaire contrle. Nous reviendrons sur la caractrisation des objets en solution dans le chapitre 3. Choix de la mthode de polymrisation A ce niveau des expriences, en comparant simplement les conversions obtenues (entre 40 et 50 % pour la NMP ; moins de 15 % pour lATRP) quantit de monomre et temps de raction gaux, nous avons choisi de continuer uniquement avec la mthode de polymrisation contrle aux nitroxydes. Le contrle est de plus eectif sur toute la dure de la polymrisation contrle par les nitroxydes sur les particules, ce qui nest pas le cas avec lATRP. On cherche tablir un protocole de polymrisation qui soit le plus ecace et reproductible possible et dans cette optique, la NMP est plus adapte notre systme. 2.3.3.2. Polymrisations sans amorceur sacriciel Intrt
40
2.3. Polymrisation La polymrisation sur particules en prsence damorceur libre en solution prsente certains inconvnients, le plus important tant ltape de sparation des chanes libres et des particules grees. De plus, les masses accessibles pour les couronnes grees sont assez restreintes (Mnmax ~ 30 000 g/mol), ceci dcoulant directement de la prsence de chanes libres en solution et de la technique de sparation choisie. En eet, le diamtre de coupure maximal disponible des ltres dultraltration ne permet pas de laisser passer les chanes plus longues que cette valeur. Si on veut synthtiser des particules grees de chanes plus longues, on ne pourra le faire que sans amorceur libre. Nous avions indiqu au paragraphe 1.1.2.2 quil existe des solutions pour contourner le manque de contrle de la polymrisation trs souvent induit par labsence damorceur libre en solution. Pour obtenir leet radical persistant indispensable au contrle, il faut des ractions de terminaison irrversibles. Or dans le cas de radicaux accrochs des particules, leur diusion nest pas assez importante pour obtenir susamment de terminaisons irrversibles et ainsi induire lexcs de contrleur requis. Lajout de contrleur libre (SG1) permet daugmenter la concentration en radicaux amorceurs et donc la proportion de ractions de terminaison irrversibles entre radicaux alkyles. Il en rsulte une augmentation dans le milieu en agent contrleur. La raction est contrle, sans que lon ait former des chanes libres en solution. Rsultats Une srie de polymrisations a t ralise, en ajoutant au milieu ractionnel une quantit de radicaux SG1 (contrleur de polymrisation) gale environ 10 % de la quantit damorceur prsent sur les particules. La masse molaire moyenne en nombre thorique a t varie en changeant la concentration en styrne. On peut remarquer que la concentration en amorceur tant bien plus faible que prcdemment, quantit de monomre gale la masse molaire moyenne thorique sera bien plus leve (daprs la formule 2.2). On a aussi utilis du monomre deutri. On sattend cette fois des conversions infrieures ce que lon obtenait prcdemment, car la quantit damorceur est bien plus faible. Les rsultats sont indiqus en gure 2.15. La raction est bien contrle, sauf pour le cas de la masse thorique la plus faible (Mnthe o ~50 000 g/mol), o un plateau est trs vite atteint ( peine 1h de raction). Ceci est simplement d la trop faible concentration en styrne et en amorceur. Les conversions sont infrieures de moiti environ ce que lon obtient avec de lamorceur libre, mais les polymrisations ont t stoppes plus tt (4 heures) pour viter lagrgation pouvant rsulter de trop grandes tailles de chanes. Pour caractriser les objets obtenus, il serait intressant de pouvoir dterminer les masses des chanes grees. Cependant, la seule solution tant de dissoudre la silice avec de lacide uorhydrique, on sen tiendra une estimation daprs la conversion (tableau 2.6). Dans ce cas, ltude ne des objets par DNPA va tre dterminante pour vrier que lon obtient bien les volutions attendues.
41
0.25
Mntho = 292 000 g/mol Mntho = 205 700 g/mol
0.30
0.20
Mntho = 126 500 g/mol Mntho = 50 000 g/mol Mntho = 191 000 g/mol
0.25
0.20
Mntho = 191 000 g/mol
Conversion (%)
ln([M]0/[M])
0.15
0.15
0.10
0.10
0.05
0.05
0.00
0.00
0 50 100 150 200 250 300 350 400
10
15
20
25
30
35
40
45
50
t (min)
2/3
Fig. 2.15.: NMP sur billes, sans amorceur libre
L-CC122 L-CC125 L-CC124 L-CC123 L-CC138-D
Conversion (%) 18 16 15 11 22
Mn estime (g/mol) 50 000 35 000 20 000 5 000 45 000
Tab. 2.6.: Conversion et estimation des masses grees sur la silice
2.4. Conclusion gnrale

La mise au point dun protocole de synthse de billes grees stable et reproductible prsentait plusieurs dicults rsoudre : comment greer lamorceur en surface des billes ? Quel type de polymrisation utiliser ? Sous quelles conditions ? Et surtout, comment garder en permanence les billes en solution collodale stable ? Nous avons choisi une technique de greage de lamorceur en deux tapes pour obtenir de meilleures densits de greage. Les concentrations en particules et les quantits de ractifs introduits ont t optimises pour avoir la meilleure conversion possible tout en conservant la stabilit collodale des particules en suspension. La polymrisation contrle aux nitroxydes (NMP) a t privilgie par rapport la polymrisation par transfert datome (ATRP) pour deux raisons principales : la reproductibilit et la simplicit. On a cherch mettre au point un protocole qui soit viable sur de grands volumes de particules et qui soit trs reproductible, car les particules sont destines tre disperses dans des lms nanocomposites, dont on a besoin en grandes quantits. La NMP est trs simple mettre en oeuvre (moins de ractifs que lATRP) et robuste (moins sensible aux impurets).
42
2.4. Conclusion gnrale Les concentrations en particules de silice et en monomre ont t ajustes de manire ne pas dstabiliser le sol de silice. Nous avons donc mis au point un protocole complet de synthse de nanoparticules de silice grees en solution. Du greage de lamorceur la polymrisation des particules, chaque tape est reproductible et contrle. Un soin particulier a t apport la conservation de la stabilit collodale du sol : toutes les concentrations et quantits de ractifs utiliss ont t ajustes pour viter toute dstabilisation. On veut pouvoir contrler la dispersion dans les lms nanocomposites : pour cela, il est important davoir des particules bien disperses en solution. Dirents objets gres ont t obtenus : hydrogns ou deutris, avec direntes masses de chanes grees. Le chapitre suivant est consacr ltude de la dispersion et de la conformation de ces objets, par Diusion de Neutrons aux Petits Angles.
43
Chapitre 3. Conformation des objets en solution. Utilisation de la DNPA.

Sommaire
3.1. Sols de Silice initiaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 3.1.1. Modle de sphres dures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 3.1.2. Nissan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 3.1.3. Ludox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 3.2. Chanes de polymre libres en solution . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3. Objets gres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.1.1. Extinction de la couronne de polystyrne C8 H8 51 54
3.3.1. Silice gree . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 . . . . . . . . 54 3.3.1.2. Extinction de la couronne de polystyrne C8 D8 . . . . . . . . . 57 3.3.2. Couronne de polymre : observations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 3.3.2.1. Particules Nissan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 3.3.2.2. Particules de silice Ludox, grees de chanes de polystyrne de mme masse : synthse avec amorceur libre . . . . . . . . . 58 3.3.2.3. Particules de silice Ludox, grees de chanes de polystyrne de masse variable : synthse sans amorceur libre . . . . . . . . 61 3.3.3. Modlisation de la couronne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 3.3.3.1. Modle core-shell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 3.3.3.2. Modle de Pedersen chanes gaussiennes . . . . . . . . . . . . 68 3.3.4. Rsultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 3.3.4.1. Particules grees de chanes de polystyrne de mme masse : synthse avec amorceur libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 3.3.4.2. Particules grees de chanes de polystyrne de masse variable : synthse sans amorceur libre . . . . . . . . . . . . . . . 76 3.3.5. Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
45
3.1. Sols de Silice initiaux
3.1. Sols de Silice initiaux

Avant toute opration visant modier les particules de silice, il importe de bien les caractriser. Pour cela, nous avons utilis la Diusion de rayons X aux Petits Angles (DXPA). En eet, les objets sont simples (un seul composant, la silice) et ne ncessitent pas de conditions de contraste particulires. Dans ce cas, la DXPA permettant davoir accs une bien meilleure rsolution, un meilleur ux et une gamme plus tendue de vecteurs donde, elle a t privilgie. Les mesures ont t ralises au synchrotron Soleil, sur le spectromtre SWING. Les chantillons, liquides, sont placs dans des capillaires. En traitant les donnes, on va retirer la contribution du capillaire la diusion.
3.1.1. Modle de sphres dures

Pour modliser le facteur de forme des particules de silice, on utilisera un facteur de forme de sphre, dont lquation est indique en 3.1. sin (QR) QR cos (QR) Psphe `re (Q, R) = 3 (QR)3
2
(3.1)
An de limiter leet du facteur de structure, les mesures ont t ralises sur des solutions trs dilues (typiquement 0.5 % v/v). Lintensit diuse permet donc dobserver directement le facteur de forme des nanoparticules. Cependant, il faut prendre en compte le fait que les billes de silice ne font pas toutes exactement la mme taille : il y a une distribution des tailles dans le sol, qui est caractrise par une loi de distribution des tailles (Gaussienne, loi log-normale...) et une polydispersit. Dans notre cas, nous utiliserons une distribution de tailles en loi log-normale (quation 3.2). p (R, R0 , ) = 1 1 R exp ln 2 2 R0 2R
2
(3.2)
Lexpression gnrale du facteur de forme dun sol de sphres polydisperses sera alors (quation 3.3) : P (Q) = p (R, R0 , ) Psphe `re (Q, R) dR (3.3)
Plus le sol de silice sera polydisperse, plus la forme du spectre sera attnue et lisse. On a intrt avoir le sol le plus monodisperse possible, ce qui facilitera les interprtations et modlisations des objets gres. En pratique leet de la polydispersit sur le facteur de forme est le mme que
47
Chapitre 3. Conformation des objets en solution. Utilisation de la DNPA. celui de la rsolution de lappareil : la polydispersit dduite des intensits diuses sera en fait la somme des eets de rsolution, propre linstrument, et de polydispersit, propre aux objets diusants.
3.1.2. Nissan
Le premier sol de silice sur lequel nous avons travaill est le sol historiquement employ au laboratoire7 : des particules Nissan Chemical, en suspension stable dans le dimthylactamide (DMAc), appeles DMAC-ST. Leur diusion a t mesure 0.1 % v/v an de saranchir du facteur de structure et de ne visualiser que le facteur de forme des particules. On obtient la courbe reprsente en gure 3.1.
1000
100
10
I (cm )
-1
0.1
0.01
1E-3 1E-3
0.01
0.1
-1
Q ( )
Fig. 3.1.: Intensit diuse par des particules Nissan DMAC-ST 0.1 % v/v
Il est vident que ces particules sont trs polydisperses : on ne voit pas doscillation du facteur de forme. De plus, on observe un pic Q = 5.7.103 1 , indiquant une distance privilgie entre objets. Ce pic nous permet de calculer un nombre dagrgation. En supposant les agrgats de particules rpartis en rseau cubique de maille D = 2/Q , avec une fraction volumique totale en silice de Si , et RSi le rayon dune particule unique, on a une estimation du nombre dagrgation par la formule 3.4101 : Nagg D3 Si 4 3 RSi 3 (3.4)
Le fabricant annonce un rayon de 50 pour les particules, on en dduit un nombre dagrgation de 2,6. Les particules ne sont donc pas parfaitement disperses dans la solution de dpart mais sous forme de petits agrgats de 2,6 billes en moyenne. Cest cet agrgat que lon observe ici en
48
3.1. Sols de Silice initiaux DXPA : on ajuste lintensit diuse par un facteur de forme de sphres dures polydisperses, ce qui donne un rayon de 78 pour une polydispersit de 0,4. Si on suppose les agrgats sphriques, on peut restimer le nombre dagrgation en divisant le volume dun agrgat par le volume dune particule, cela donne un Nagg de 3,8. Les deux nombres dagrgation sont du mme ordre de grandeur.
3.1.3. Ludox
Suite aux premires expriences avec les particules Nissan, nous avons cherch travailler sur un sol mieux dni (plus monodisperse). Nous avons dcid de travailler avec des billes de silice Ludox, qui ont lavantage dtre trs monodisperses, facilement disponibles et existant en direntes tailles. Cependant, ce sol de silice est dispers dans leau. Nous avons donc d raliser un transfert de solvant, an de pouvoir continuer travailler dans le dimthylactamide, solvant avec lequel toutes les ractions de synthse ont t mises au point. Le changement de solvant se fait simplement par vaporation ; le protocole est dtaill en annexe A.1.1. Les billes de silice que lon a utilis sont des Ludox TM-40 ; elles ont t mesures avant (dans leau) et aprs (dans le DMAc) changement de solvant, 0.5 % v/v. Les intensits diuses sont reprsentes gure 3.2. A noter que dans leau, un sel (NaCl) a t rajout raison de 0,1 M pour annuler les interactions entre billes et viter de mesurer un facteur de structure.
1000
1000
100
100
10
10
I (cm )
I (cm )
-1
-1
0.1
0.1
0.01
0.01
1E-3 1E-3
0.01
0.1
-1
1E-3 1E-3
0.01
0.1
-1
Q ( )
Q ( )
(a) Dans leau, avec 0.1 M NaCl
(b) Dans le dimthylactamide
Fig. 3.2.: Intensit diuse par des particules Ludox TM-40 0.5 % v/v
Cette fois, on peut observer la premire oscillation (voire la deuxime dans leau, qui volue vers un simple paulement pour les Ludox dans le DMAc) du facteur de forme : les particules sont beaucoup moins polydisperses. Le premier rsultat important est quil ny a pas de changement de taille ni de stabilit induits par le transfert de solvant : la stabilit collodale est conserve, ce qui est important pour raliser le greage de polymre sur ces particules. Notons que dans
49
Chapitre 3. Conformation des objets en solution. Utilisation de la DNPA. le dimthylactamide, une lgre oscillation est visible aux petits vecteurs de diusion. Cette oscillation provient dun lger facteur de structure entre particules, que nous observons malgr la forte dilution. En modlisant les courbes obtenues par un facteur de forme de sphres dures polydisperses, on trouve un rayon de 134 pour une polydispersit respectivement de 0.125 pour les billes dans leau et 0.14 dans le DMAc. Nous disposons donc de deux sols de silice aux caractristiques direntes (taille et polydispersit). Grce la caractrisation ralise avant la modication de la surface des particules, nous allons pouvoir quantier limpact de celle-ci sur les particules (stabilit, agrgation...).
50
3.2. Chanes de polymre libres en solution
3.2. Chanes de polymre libres en solution

Lors de la synthse des objets gres en prsence damorceur libre en solution, on a form des chanes libres. Elles ont normalement les mmes caractristiques que les chanes grees. On a utilis la DNPA pour dterminer leur conformation dans notre solvant, le dimthylactamide et leur masse molaire moyenne en poids. La dtermination de cette masse Mw se fait par la mthode de Zimm,102 en mesurant lintensit diuse par les chanes de polymre direntes concentrations. La concentration doit tre susamment faible pour que lon puisse supposer le facteur de structure gal 1. Ainsi, lintensit diuse Q tendant vers zro sera directement proportionnelle la masse apparente des objets, Mapp : I (Q 0) Mapp (3.5)
car le volume des objets diusants peut tre exprim ainsi, avec d la densit du polymre et N a le nombre dAvogadro : V = Mapp dN a (3.6)
En modlisant lintensit diuse par une chane par un facteur de forme de Debye103 : 2 eQ
2 R2 g
Pcha ne (Q, Rg ) =
4 Q4 Rg
2 1 + Q2 Rg
(3.7)
on dtermine exactement cette intensit lorigine I0 , et on peut en sortir lexpression de la masse apparente, avec 2 le contraste polymre/solvant en cm4 et la fraction volumique en polymre : Mapp = I0 dN a 2 (3.8)
Lapproximation de Zimm, valable pour QRg 1, relie la masse molaire du polymre Mw , le second coecient du Viriel A2 caractrisant les interactions polymre-solvant, la concentration massique en polymre c en g/cm3 et la masse apparente Mapp : 1 1 = + 2A2 c Mapp Mw (3.9)
Il sut de tracer 1/Mapp = f (c) pour obtenir la masse molaire moyenne en masse du polymre et le coecient A2 . Cette mthode est utilise pour caractriser les chanes en solution de la synthse CC108 (deuxime synthse deutrie D-2). Lintensit diuse est mesure cinq concentrations (de 1 5 % v/v en polymre), les spectres sont reprsents sur la gure 3.3.
51

5 4
5% 4% 3% 2% 1%
I (cm )
-1
1 0.01 0.1
Q ( )
-1
Fig. 3.3.: Intensit diuse par le polymre CC108 en solution dilue dans le DMAc, direntes concentrations
Lintensit diuse est modlise par un facteur de forme de chanes gaussiennes, avec une intensit lorigine I0 et un bruit de fond constant bdf pour prendre en compte le signal incohrent du solvant : I (Q) = I0 Pcha ne (Q, Rg ) + bdf (3.10)
Le bruit de fond est constant et gal 0.91. I0 et Rg varient avec la concentration (Rg varie de 31 pour 5 % en chanes 48 pour 1 % en chanes). De I0 on dduit la masse apparente puis la masse molaire moyenne en poids. La courbe 1/Mapp = f (c) est reprsente en gure 3.4a. On trouve une masse Mw de 33 100 g/mol et un coecient A2 de 6.9.104 mol.cm3 .g2 . De la masse on peut dduire un rayon de giration par la formule 3.11, ce qui donne un Rg de 50 . Rg = 0.275 Mw (3.11)
Les chanes de la premire synthse deutrie (CC101) ont galement t caractrises par cette technique, avec seulement 3 concentrations. La courbe 1/Mapp = f (c) est reprsente en gure 3.4b. On en dduit une masse Mw de 35 500 g/mol et un coecient A2 de 3.7.104 mol.cm3 .g2 , ainsi quun rayon de giration de 52 par la formule 3.11. Les ordres de grandeur des masses trouvs ici sont tout fait cohrents avec ce que lon avait mesur en GPC (Mw de 29 300 g/mol pour CC101, et de 31 000 g/mol pour CC108). Par contre daprs ces prcdentes mesures, ce sont les chanes CC108 qui devraient avoir la plus grande masse. Mais la dirence reste faible et dans lerreur exprimentale. Cette mesure nous permet de conrmer que le polystyrne se comporte bien comme une chane gaussienne dans le dimthylactamide. Ceci est important pour la suite du travail, en particu-
52
3.2. Chanes de polymre libres en solution lier ltude de la couronne en solution, et lajustement de son facteur de forme par un modle impliquant des chanes.
1.2x10 1.1x10 1.0x10 9.0x10
-4
1.0x10 9.0x10 8.0x10 7.0x10
-4
-4
-5
-5
-4
-5
-5
1/Mapp
8.0x10 7.0x10 6.0x10 5.0x10
-5
1/Mapp
6.0x10 5.0x10 4.0x10
-5
-5
-5
-5
-5
3.0x10 2.0x10
-5
-5
-5
4.0x10 0.00
-5
0.01
0.02
0.03
0.04
3
0.05
0.06
1.0x10 0.00
-5
0.01
0.02
0.03
0.04
3
0.05
0.06
c (g/cm )
c (g/cm )
(a) Chanes CC108
(b) Chanes CC101
Fig. 3.4.: Mesure de Mw et du second coecient du Viriel pour les chanes libres deutries CC101 et CC108, dans le DMAc
53
3.3. Objets gres

Cette partie est consacre la caractrisation ne des objets gres en solution. On est en prsence dun systme trois composants : le solvant, la silice, et le polymre. La diusion par un tel systme est a priori une somme de contributions des dirents termes, donc complexe. Cest pour cela que lon va utiliser la Diusion de Neutrons aux Petits Angles, en conditions de variation de contraste, an de dcoupler le signal des coeurs de silice du signal des couronnes de polymre (gure 3.5). Le principe de la variation de contraste est dtaill en annexe C.2.
Extinction du polymre
Extinction de la silice
Echantillon
Fig. 3.5.: Schma de principe de la variation de contraste. A gauche, seule la silice contribue au signal, droite, seul le polymre contribue au signal.
Pour chaque condition de mlange, un tmoin (mlange de solvants H/D seuls dans les bonnes proportions) a t mesur. Cela permet par la suite de saranchir du signal incohrent, que lon soustrait par la formule 3.12, o est la concentration en objets diusants. Tous les spectres prsents ont t traits de cette faon. Lintrt de ce traitement est de pouvoir observer la pente aux plus grands vecteurs dondes, qui peut tre caractristique de la dimensionnalit de notre objet. La gure 3.6 reprsente lintensit diuse par des objets en solvant, lintensit diuse par le solvant (corrige par le facteur multiplicatif 1-) et lintensit corrige du signal du solvant (en noir), laissant apparatre les dcroissances aux grands Q. I (Q) = Imesure e [(1 ) Isolvant ] (3.12)
3.3.1. Silice gree

Conguration Toutes les mesures de cette partie ont t ralises au LLB, sur le spectromtre PAXY, avec les trois congurations suivantes : =15 , De chantillonde tecteur =6.70 m ; =6 , De chantillonde tecteur =6.70 m ; =6 , De chantillonde tecteur =3.00 m. On a ainsi accs une gamme de vecteurs donde (Q) qui 3 1 va de 2.10 0.1 1 . 3.3.1.1. Extinction de la couronne de polystyrne C8 H8 Nissan
54
3.3. Objets gres

100
10
I (cm )
-1
0.1
0.01
I mesure I solvant I corrige = I mesure - I solvant
1E-3 1E-3
0.01
0.1
Q ( )
-1
Fig. 3.6.: Soustraction du signal du solvant
La solution de particules grees est simplement mlange avec le volume ncessaire de DMAc deutri (85 % v/v DMAc H, 15 % v/v DMAc D) pour teindre le signal du polymre. On mesure la courbe reprsente en gure 3.7a.
100
10
S(Q) (cm )
I (cm )
-1
-1
0.1
0.01
1E-3 1E-3
0.01
0.1
-1
0 1E-3
0.01
0.1
-1
Q ( )
Q ( )
(a) Intensit mesure et modlisation
(b) Facteur de structure
Fig. 3.7.: Nissan grees PS H, polymre teint.
Par la connaissance de la concentration de la solution de silice gree, il est simple de modliser le signal obtenu. Nous observons le mme pic de structure que sur les billes nues, la mme valeur du vecteur de diusion (Nagg =2.6) : le greage ninduit pas plus dagrgation. Cependant que ce pic est peu marqu : nous sommes dans des conditions de dilution telles que lon peut ngliger le facteur de structure et modliser la courbe de lintensit diuse seulement par un facteur de forme. Ce faisant, on retrouve les mmes caractristiques que pour les billes non grees, savoir un rayon apparent de 78 et une polydispersit de 0.4. Le facteur de structure S(Q) obtenu en divisant lintensit diuse par le facteur de forme calcul est reprsent en
55
Chapitre 3. Conformation des objets en solution. Utilisation de la DNPA. gure 3.7b. Cette reprsentation permet de trs bien distinguer le pic de corrlation. Le facteur de structure dcrot ensuite aux plus petites valeurs de Q, indiquant un ordre liquide rpulsif entre particules. En rsum, le greage conserve parfaitement la structure du sol et la stabilit lchelle nanomtrique.
Ludox On procde de mme que pour les particules Nissan pour prparer les chantillons que lon va mesurer. Plusieurs synthses de ces particules ont t faites ; la silice a t mesure sur une seule. Lintensit mesure est reprsente gure 3.8a.
100
10
S(Q) (cm )
I (cm )
-1
-1
0.1
0.01
1E-3 1E-3
0.01
0.1
-1
0 1E-3
0.01
0.1
-1
Q ( )
Q ( )
(a) Intensit mesure et modlisation
(b) Facteur de structure
Fig. 3.8.: Ludox grees PS H, polymre teint.
Lintensit diuse a la forme attendue dun facteur de forme de sphres. De plus, on observe bien un plateau aux petits vecteurs de diusion qui indique que les objets sont de taille nie. De mme que prcdemment, la contribution du facteur de structure lintensit diuse est susamment faible pour le ngliger lors de la modlisation. Celle-ci, par un modle de sphre dure, donne les mmes paramtres que pour les billes nues, savoir un rayon de 134 , pour une polydispersit un peu suprieure (0,18). Laugmentation de la polydispersit sexplique simplement par la dirence de rsolution entre la diusion de rayons X et la diusion de neutrons. Comme prcdemment, le facteur de structure (gure 3.8b) est obtenu en divisant le spectre de lintensit diuse par le facteur de forme calcul. On observe un trs lger pic et une dcroissance aux petits vecteurs de diusion. Comme prcdemment, on a un ordre liquide rpulsif entre particules. Pour les deux types de particules, le facteur de structure rpulsif est la preuve de la stabilit collodale de la solution de particules grees.
56
3.3. Objets gres 3.3.1.2. Extinction de la couronne de polystyrne C8 D8 Thoriquement, le polymre deutri peut tre teint dans ce systme, car sa densit de longueur de diusion est bien comprise entre celles des solvants hydrogn et deutri. Mais cela implique de se placer quasiment en solvant totalement deutri (1 % v/v DMAc H, 99 % v/v DMAc D). Nous avons alors deux possibilits : dialyser la solution de particules grees pour se placer en solvant totalement deutri, ce qui est trop coteux dans notre cas, ou ajouter la bonne proportion de solvant deutri la solution. Or dans ce cas, les objets vont tre dilus 100 fois, alors que la concentration de dpart (dans la solution de synthse) nest que de 1 % v/v. Nous devrions donc raliser une mesure sur des solutions dobjets 0,01 % v/v, ce qui est trop faible, en pratique, pour obtenir un signal able en DNPA. Nous navons donc pas ralis la mesure, mais nous avons suppos que les billes de silice se comportent de la mme faon que grees de polymre normal (H). La mesure du signal de la couronne, qui est possible dans les deux cas (marque et non marque), devrait permettre de conrmer que les dispersions sont comparables. En conclusion, la DNPA nous a permis de caractriser nement nos sols de silice, avant et aprs greage. Nous connaissons la forme et les interactions entre billes. Les particules de silice grees sont parfaitement stables en solution, comme le prouvent les facteurs de structure mesurs, qui indiquent tous des interactions rpulsives entre particules. Nous pouvons prsent nous attacher lobservation et la description des couronnes de polymre.
3.3.2. Couronne de polymre : observations

Linterprtation et la modlisation des spectres est plus complexe pour les couronnes. De nombreux modles sont disponibles, et de nombreux ajustements possibles. Nous allons donc commencer par la description des spectres obtenus, pour tous les cas de gures possibles : billes Nissan, billes Ludox, couronne deutrie ou non. On dtaillera ensuite deux modles typiques de couronne, avant de regarder comment ces modles sajustent aux spectres exprimentaux. Le signal des couronnes est observ en teignant le signal de la silice par un mlange 53 % v/v DMAc H, 47 % v/v DMAc D. Le facteur de structure est propre aux objets gres : cest le mme, que lon observe la silice seule (polymre teint) ou la couronne seule (silice teinte). Comme il a t calcul prcdemment, il peut tre rutilis ici sur les intensits diuses par les couronnes de polymre. En divisant ces spectres par le facteur de structure correspondant, le facteur de forme est directement obtenu et peut tre modlis. En pratique, comme les S(Q) observs sont proches de 1, cette tape du traitement est nglige et les facteurs de forme assimils aux intensits diuses totales. 3.3.2.1. Particules Nissan Une seule mesure a t faite pour ce type de billes, avec une couronne hydrogne.
57
Chapitre 3. Conformation des objets en solution. Utilisation de la DNPA. Conguration Les mesures ont t ralises sur le spectromtre PACE, au LLB, avec les deux congurations suivantes : =12 , De chantillonde tecteur =4.50 m ; =6 , De chantillonde tecteur =4.50 m. On a ainsi 3 1 accs une gamme de vecteurs donde (Q) qui va de 4.10 0.08 1 . Le spectre mesur, une fois t le bruit de fond incohrent, est reprsent en gure 3.9.
100
10
I (cm )
-1
0.1
0.01
1E-3 1E-3
0.01
0.1
-1
Q ( )
Fig. 3.9.: Couronne de polystyrne gree sur billes Nissan
On observe un plateau aux petits vecteurs de diusion, ce qui signie que nous avons des objets de taille nie. A plus grands angles, lintensit dcrot selon une pente en Q2 , caractristique dune chane de polymre gaussienne, ce qui est attendu si les chanes sont gones par le DMAc, qui est un solvant du polystyrne. Dans le domaine intermdiaire, on observe une oscillation (vers 0.03 ), qui est caractristique dun facteur de forme de couronne, et dpend de sa taille. Elle est peu marque dans ce cas et plus proche dune rupture de pente. Cest donc bien la couronne de polymre qui est observe. Pour exploiter au mieux ce rsultat, nous allons modliser la courbe an de connatre la conformation de la couronne et ses caractristiques. Les rsultats seront indiqus la n de cette partie. 3.3.2.2. Particules de silice Ludox, grees de chanes de polystyrne de mme masse : synthse avec amorceur libre Nous nous intressons prsent au type de particules principalement utilises, les Ludox. Les rsultats prsents ici concernent des particules grees dont la masse de la couronne est comparable, avec une Mn de 25 000 30 000 g/mol environ. Particules grees de chanes hydrognes (C8 H8 )
58
3.3. Objets gres Dans ce cas, des synthses de particules grees ont t ralises de manire systmatique et sur de grandes quantits de matire (de 100 200 mL dune solution de billes 1% v/v), pour former ensuite des lms nano-composites. Ici seulement deux exemples de caractrisation des billes grees en solution sont dtaills, le protocole stant rvl parfaitement reproductible. Ces deux solutions de particules grees sont appeles CC100 et CC117. Leur nom dire mais les conditions de synthse ont t exactement les mmes. Nous employons le terme hydrognes par opposition deutries , bien que ce soient en fait des chanes de polymre normales . Les mesures ont t ralises sur le spectromtre PAXY, aux congurations indiques auparavant (voir 3.3.1). Les spectres (gure 3.10) des objets issus des deux synthses sont directement comparables.
100
100
10
10
I (cm )
I (cm )
-1
-1
0.1
0.1
0.01
0.01
1E-3 1E-3
0.01
0.1
-1
1E-3 1E-3
0.01
0.1
-1
Q ( )
Q ( )
(a) Couronne CC100
(b) Couronne CC117
Fig. 3.10.: Couronne de polystyrne H grees sur billes Ludox
Lallure gnrale des deux courbes est la mme. De mme que pour les billes Nissan grees, on observe un plateau aux plus petits angles (objets diusants de taille nie) et une pente en Q2 aux plus grandes valeurs de Q (chanes polymres gaussiennes). La partie intermdiaire est dirente cependant : loscillation caractristique dun facteur de forme de couronne est cette fois trs bien marque, et suivie juste ensuite dune premire dcroissance de lintensit diuse en Q4 , et aprs seulement, aux plus grand angles, lintensit dcrot en Q2 . Cette pente en Q4 est caractristique des interfaces nettes. Pour mieux visualiser ce changement de pente, on peut utiliser une reprsentation en IQ4 = f (Q). La gure 3.11 montre le rsultat pour la couronne CC117. Aux grands angles, la pente (en Q2 ) est dcroissante. On visualise ensuite trs bien, vers Q=0.03, la cassure de pente et la courbe qui devient constante, puisque lintensit diuse est alors proportionelle Q4 . Particules grees de chanes deutries (C8 D8 )
59

1E-6
I*Q (cm . )
-1 4
-4
1E-7
1E-8 0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
Q ( )
-1
Fig. 3.11.: Reprsentation en IQ4 = f (Q) de lintensit diuse par la couronne CC117
Les mesures ont t ralises sur le spectromtre PAXY du LLB, aux congurations prcdemment dtailles (voir 3.3.1). Les objets gres en solution ont t mlangs avec la proportion requise de solvant deutri (47 % v/v) pour teindre le signal de la silice. Deux synthses ont t faites avec du monomre deutri, et sont comparables (les masses grees sont quivalentes, voir 2.3.3.1, bien que la conversion et la quantit initiale de monomre naient t exactement les mmes) ; elles ont t appeles CC101 et CC108 (le nom dpend simplement du moment o a t ralise la synthse).
100
100
10
10
I (cm )
I (cm )
-1
-1
0.1
0.1
0.01
0.01
1E-3 1E-3
0.01
0.1
-1
1E-3 1E-3
0.01
0.1
-1
Q ( )
Q ( )
(a) Couronne CC101
(b) Couronne CC108
Fig. 3.12.: Couronne de polystyrne D gree sur billes Ludox
La forme gnrale est bien celle dun facteur de forme de couronne : on observe le plateau aux petits angles, loscillation Q intermdiaires, suivie par une dcroissance en Q4 puis en Q2 . Comme prcdemment, la reprsentation en IQ4 = f (Q) permet de visualiser au mieux la cassure de pente (gure 3.13 pour la couronne CC108)
60
3.3. Objets gres

1E-5
I*Q (cm . )
-1 4
-4
1E-6
1E-7 0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
Q ( )
-1
Fig. 3.13.: Reprsentation en IQ4 = f (Q) de lintensit diuse par la couronne CC108
Il y a certaines dirences par rapport aux couronnes hydrognes : la partie en Q4 est plus large (et donc la partie nale en Q2 plus courte). En utilisant les reprsentations en IQ4 = f (Q), la rupture de pente est ici dcale (vers les grands angles) par rapport la couronne hydrogne. De plus, loscillation est bien plus forte (elle ne ressemble plus un paulement mais bien une oscillation). Seule la modlisation des spectres pourra nous donner des renseignements plus quantitatifs sur les caractristiques des objets en solution. 3.3.2.3. Particules de silice Ludox, grees de chanes de polystyrne de masse variable : synthse sans amorceur libre On a mesur cette fois les particules grees synthtises comme indiqu en 2.3.3.2, sans amorceur libre ce qui a permis de faire varier sensiblement la masse des chanes grees, et particulirement dobtenir des masses grees suprieures que ce qui tait obtenu en utilisant de lamorceur libre. Les chantillons ont t raliss avec le mlange habituel 47 % v/v DMAc D/53 % v/v DMAc H qui permet dteindre la contribution de la silice. Conguration
Les mesures ont t ralises sur le spectromtre D11, lInstitut Laue Langevin, Grenoble. Trois congurations ont t utilises : =10 , De chantillonde tecteur =2 m ; =10 , De chantillonde tecteur =8 m ; =10 , De chantillonde tecteur =34 m. On a ainsi accs une gamme de vecteurs donde (Q) qui va de 1.103 1 0.2 1 . Particules grees de chanes hydrognes (C8 H8 ) Les quatre spectres sont reprsents sur le mme graphe (gure 3.14)an de mieux visualiser les eets de la taille des chanes. Les spectres sont en intensits absolues, normaliss par la concentration (les intensits diuses sont divises par la concentration en objets diusants).
61
1000
100
10
I (cm )
-1
0.1
Mn
estime estime estime estime
~ 50 000 g/mol ~ 32 000 g/mol ~ 19 000 g/mol ~ 5 300 g/mol
0.01
Mn Mn Mn
1E-3 1E-3
0.01
0.1
-1
Q ( )
Fig. 3.14.: Couronnes de polystyrne H grees sur billes Ludox ; variation de la masse des chanes grees
La forme est celle attendue dun facteur de forme de couronne : plateau aux petits angles, dcroissance en Q2 aux plus grands angles, oscillation plus ou moins marque aux vecteurs dondes intermdiaires. Ce que lon peut dj remarquer est que lintensit extrapole Q tendant vers zro, directement dpendante du volume diusant et donc de la taille des objets, dcrot lorsque la masse estime des chanes diminue. Cest une premire information sur la taille de la couronne gree : comme attendu, on a bien russi faire varier la masse des chanes de la couronne. Cette observation est conrme dans la position de loscillation (dpendante de lpaisseur de la couronne, plus prcisment de la dirence de taille entre coeur de silice et couronne de polymre), qui se dplace vers les plus grandes valeurs de Q (vers les plus petites tailles) quand la masse des chanes grees diminue. Comme pour les autres billes Ludox grees, il est observ une partie assez troite du spectre o lintensit, juste aprs loscillation, dcrot plus rapidement ,en Q4 , sauf pour la plus grande masse de chanes grees. Pour quantier limportance de cette partie en Q4 , la reprsentation en IQ4 = f (Q), que lon trouve sur la gure 3.15 est trs utile. Pour la plus grande masse de chanes, seule une droite de pente en Q2 est visible, montrant nettement labsence de variation en Q4 . Au contraire les masses grees plus faibles prsentent une rupture de pente qui permet de conrmer le changement de pente, de Q4 juste aprs loscillation Q2 aux plus grands angles. Il y a un eet de dcalage de cette cassure vers les grands angles mesure que lon diminue la masse gree, qui est relie au dcalage vers les plus grands angles de loscillation. La masse intermdiaire de 32 000 g/mol est directement comparable en termes de masse avec ce qui a t mesur prcdemment. Sur la gure 3.16 sont superposes les intensits diuses par une couronne synthtise avec amorceur libre (CC117) et celle-ci (CC125). Les deux spectres
62
3.3. Objets gres
1E-5
1E-5
1E-6
1E-6
I*Q (cm . )
1E-7
I*Q (cm . )
1E-7 1E-8 0.02
-4
-1
1E-8 0.02
0.04
0.06
0.08
-1
0.1 0.12 0.140.16 0.18 0.2
-1
-4
0.04
0.06
0.08
-1
0.1 0.120.140.16 0.18 0.2
Q ( )
Q ( )
(a) Couronne estime e =50 000 g/mol Mn

1E-5
CC122,
(b) Couronne estime e =32 000 g/mol Mn

1E-5
CC125,
1E-6
1E-6
I*Q (cm . )
I*Q (cm . )
1E-7 1E-8 0.02
-4
-1
1E-7
1E-8 0.02
-1
-4
0.04
0.06
0.08
-1
0.1 0.12 0.140.16 0.18 0.2
0.04
0.06
0.08
-1
0.1 0.120.140.16 0.18 0.2
Q ( )
Q ( )
(c) Couronne estime e Mn =19 000 g/mol
CC124,
(d) Couronne estime e Mn =5 300 g/mol
CC123,
Fig. 3.15.: Reprsentation en IQ4 = f (Q) des couronnes de polystyrne H grees sur billes Ludox, taille de chanes grees variable.
sont trs proches : la forme est exactement la mme, le plateau aux petits Q est la mme abscisse, lpaulement a la mme forme, le changement de pente (de Q4 Q2 ) grands Q se produit galement pour la mme valeur du vecteur de diusion. On a agrandi cette partie o se produit le changement de pente et utilis une reprsentation en I (Q) Q4 = f (Q) . La seule dirence vient de lamplitude entre lpaulement et le plateau. An davoir des informations plus compltes et quantitatives sur ces objets, nous allons modliser lintensit diuse dans la partie suivante.
Particules grees de chanes deutries (C8 D8 ) Une synthse a t faite sans utiliser damorceur libre (L-CC138-D), permettant normalement dobtenir des masses de chanes plus leves. Ici la masse gree estime est denviron 50 000 g/mol. Les objets gres ont t mesurs dans un mlange DMAc H/DMAc D teignant la contribution de la silice (mesures ralises sur D11, 3.3.2.3, une concentration denviron 2 % v/v en objets diusants). Le spectre est prsent en gure 3.17.
63
1E-6
10000
I*Q (cm . )
-4 -1
1E-7
1000
I/ (cm )
-1
100
CC125 CC117 1E-8 0.02 0.04 0.06
Q ( )
-1
10
1
CC125, synthse sans amorceur libre CC117, synthse avec amorceur libre
0.1 1E-3
0.01
0.1
Q ( )
-1
Fig. 3.16.: Comparaison dune couronne de mme masse, obtenue par deux voies direntes. Intensits diuses normalises par la concentration, et reprsentation en I*Q4 en insert.
Le spectre des objets dans le DMAc prsente toutes les caractristiques dun facteur de forme de couronne de polymre : pente en Q2 aux plus grands angles, puis paulement et enn plateau dintensit aux plus petits angles. Ce plateau permet de conrmer que les objets sont bien disperss. Il est possible galement que le facteur de structure soit plus marqu (les objets sont plus concentrs que lors des mesures prcdentes).
64
3.3. Objets gres
1000
100
10
I (cm )
-1
0.1
0.01
1E-3 1E-3
0.01
0.1
-1
Q ( )
Fig. 3.17.: Couronne de polystyrne D (CC138) gree sur particules Ludox
65
3.3.3. Modlisation de la couronne

Aprs cette prsentation des direntes caractristiques des spectres, nous allons nous attacher dtailler comment les facteurs de forme peuvent tre modliss. Pour cela, deux modles ont ts tudis : le premier modle, le plus simple, modlise la bille chevelue par une sphre (le coeur : la silice) embote dans une autre sphre (la couronne : le polymre), cest le modle coeurcouronne, ou core-shell . Le second modle va prendre en compte la nature de la couronne en la modlisant par un nombre ni de chanes gaussiennes, cest le modle de Pedersen chanes gaussiennes.104 3.3.3.1. Modle core-shell Ce modle, dans sa formule la plus gnrale, est une simple combinaison de facteurs de forme de sphres dures : on ajoute le signal dune petite sphre de densit de longueur de diusion coeur (le coeur) au signal dune grande sphre pleine (avec un creux au milieu de rayon Rcoeur ) de densit de longueur de diusion couronne (la couronne). Il y a dans ce cas gnral deux contrastes par rapport au solvant et donc trois termes. Dans notre cas, le contraste coeur(silice)/solvant est annul : on naura plus quun seul contraste et une formule plus simple,105 crite en 3.14 avec e lpaisseur de la couronne et Fsphere lamplitude du facteur de forme dune sphre, telle que 2 Fsphere = Psphere (quation 3.13). Fsphe `re (Q, R) = 3 sin (QR) QR cos (QR) (QR)3 (3.13)
3 (RSiO2 + e)3 Fsphere (Q, RSiO2 + e) RSiO Fsphere (Q, RSiO2 ) 2 Pcouronne (Q, RSiO2 ) = 3 3 (RSiO2 + e) RSiO2 (3.14)
La gure 3.18 illustre le modle coeur-couronne. Dans notre cas, solvant =coeur . Il est possible de prendre en compte la polydispersit du sol de silice par intgration, comme indiqu dans lquation 3.15. Les chanes de polymre grees tant peu polydisperses (du fait de leur synthse par polymrisation radicalaire contrle), aucune polydispersit supplmentaire sur lpaisseur de la couronne nest introduite. Pcouronne poly (Q, RSiO2 ) = p (R, RSiO2 , ) Pcouronne (Q, R) dR (3.15)
Un autre paramtre de ce modle concerne la densit de longueur de diusion de la couronne. En eet, les chanes sont gones de solvant, et le couronne sera proportionnel la quantit de solvant dans la couronne, selon la formule :
66
3.3. Objets gres
coeur couronne solvant

(a) Reprsentation gnrale
coeur couronne solvant = coeur

(b) Conditions dobservation du signal de la couronne
Fig. 3.18.: Reprsentation schmatique du modle coeur-couronne
couronne = xsolvant + (1 x) polyme `re O x reprsente la fraction de solvant dans la couronne. La formule nale de lintensit diuse (quation 3.16), avec S(Q)=1, sera alors, avec la fraction volumique en objets diusants et 2 le contraste entre le polymre et le solvant : 4 3 Pcouronne poly (Q, RSiO2 ) I (Q) = (1 x)2 2 (RSiO2 + e)3 RSiO 2 3 (3.16)
Modle mixte Il est important de noter que ce modle gomtrique suppose des interfaces nettes (dcroissance en Q4 ) silice/polymre et polymre/solvant, ce qui nest pas forcment adapt pour des chanes de polymre en solution (interface plus douce). En eet tous les spectres mesurs montrent une dcroissance de lintensit en Q2 aux plus grands angles, signature de la conformation gaussienne quelles adoptent du fait de la pntration du solvant dans la couronne. Le facteur de forme de chanes gaussiennes peut tre simplement exprim avec lexpression de Debye, que lon a explicit plus haut, dans lquation 3.7. Si la concentration en polymre et le rayon de giration des chanes sont connus, il est possible dadditionner les deux facteurs de forme (coeur-couronne et Debye), en pondrant avec les bons volumes et concentrations (respectivement : de la couronne et de la chane seule) :
4 3 Pcouronne poly (Q, RSiO2 ) I (Q) = 2 objets (1 x)2 (RSiO2 + e)3 RSiO 2 3 2 2 2 2 eQ Rg 1 + Q2 Rg 2 (3.17) + polyme V `re cha ne 4 Q4 Rg
67
Chapitre 3. Conformation des objets en solution. Utilisation de la DNPA. Sur la gure 3.19 est reprsent ce que donne ce facteur de forme mixte.
100
10
I (cm )
-1
0.1
Debye
0.01
Cur-couronne
1E-3 1E-3 0.01 0.1
-1
Q ( )
Fig. 3.19.: Facteur de forme coeur-couronne additionn dun facteur de forme de Debye
A petits Q, lexpression de la couronne est prpondrante, grands Q, lexpression de Debye est prpondrante. Cette modlisation mixte dintensit devrait tre plus proche de la ralit que le simple facteur de forme core-shell .
3.3.3.2. Modle de Pedersen chanes gaussiennes Ce modle a initialement t dvelopp par Pedersen104 pour des micelles de copolymres blocs. La couronne est modlise par un nombre x de chanes gaussiennes qui ninteragissent pas entre elles. De nombreux ajustements de ce modle sont possibles,105108 en changeant la forme du coeur (cylindrique, ellipsode...), le type des chanes ( volume exclu...). Lexpression gnrale, pour un coeur de sphre dure, est la suivante :
PP edersen (Q, RSiO2 , Rg ) =

2 Vcoeur 2 `re (Q, RSiO2 ) coeur Psphe 2 +N 2 ne (Q, Rg ) cha ne Vcha ne Pcha
(3.18)
+2N Vcoeur Vcha ne coeur cha ne Scoeurcha ne (Q, RSiO2 , Rg )

2 +N (N 1)2 necha ne (Q, RSiO2 , Rg ) cha ne Vcha ne Scha
Vcoeur et Vcha ne sont les volumes de la particule de silice et dune chane de polymre, Psphe `re 2 et Pcha ne les facteurs de forme de la particule et de la chane (formules 3.1 et 3.7), coeur et 2 cha ne sont les contrastes respectifs entre le coeur et le solvant et entre la chane et le solvant, Scoeurcha ne et Scha necha ne sont les termes croiss coeur-chane et chane-chane (ce dernier
68
3.3. Objets gres reprsente les interactions inter-chanes), et N est le nombre de chanes par particule. Les termes croiss ont les expressions suivantes :
Scoeurcha ne (Q, RSiO2 , Rg ) = Fsphe `re (Q, RSiO2 ) pour le terme crois coeur-chanes, et : 1 eQ
1 eQ
2 R2 g
4 Q4 Rg
sin (Q (Rg + RSiO2 )) Q (Rg + RSiO2 )
(3.19)
2 R2 g
Scha necha ne (Q, RSiO2 , Rg ) =
4 Q4 Rg
sin (Q (Rg + RSiO2 )) (Q (Rg + RSiO2 ))
(3.20)
pour le terme inter-chanes. Dans le cas o la contribution de ce coeur lintensit diuse est annule par variation de 2 contraste, 2 coeur est nul. Le facteur de forme se rduit alors lquation 3.21, o est le contraste entre le polymre et le solvant :
2 PP edersen (Q, RSiO2 , Rg ) = N 2 Vcha ne (Q, Rg ) ne Pcha 2 +N (N 1)2 Vcha necha ne (Q, RSiO2 , Rg ) ne Scha
(3.21)
La gure 3.20 illustre (trs schmatiquement) le modle de Pedersen : cette fois, la nature polymrique de la couronne est prise en compte. Dans notre cas, solvant =coeur .
coeur chanes solvant

(a) Cas gnral
coeur chanes solvant = coeur

(b) Conditions dobservations du signal de la couronne
Fig. 3.20.: Reprsentation schmatique dun modle de Pedersen
Comme prcdemment, la polydispersit du coeur de silice est prise en compte, et aucune polydispersit supplmentaire sur la taille des chanes (peu polydisperses de par leur synthse contrle) nest introduite. Le facteur de forme polydisperse a lexpression suivante :
69
PP edersen poly (Q, RSiO2 , Rg ) =
p (R, RSiO2 , ) PP edersen (Q, RSiO2 , Rg ) dR
(3.22)
Lintensit diuse (quation 3.23), avec la fraction volumique en couronnes et Vpart le volume dun objet diusant scrit alors : I (Q) = Vpart PP edersen poly (Q, RSiO2 , Rg ) (3.23)
Ce modle a initialement t dvelopp pour dcrire des copolymres blocs. Dans ce cas, le modle comprenait un paramtre supplmentaire illustrant la zone dinterdiusion entre les deux polymres, et limpossibilit pour la chane de pntrer dans le coeur de polymre devait tre impose laide dun prol appropri pour la couronne.107 Il est inutile dans notre cas dutiliser ce paramtre car il est physiquement impossible pour le polymre de pntrer le coeur de silice, et ceci a simpli la formulation analytique du modle. Dans le cas de chanes volume exclu, lexpression du facteur de forme a t drive par Svaneborg et Pedersen108 partir de simulations de Monte Carlo. Nous navons pas essay danalyser nos donnes avec ce modle car les interactions entre chanes dans la couronne peuvent tre ngliges au vu des densits de greage. A prsent que les deux modles dajustement de lintensit diuse par une couronne de polymre ont t dtaills, nous pouvons nous attacher la modlisation des spectres obtenus.
3.3.4. Rsultats
Nous prsentons simplement dabord les ajustements des deux modles pour chaque spectre dcrit en 3.3.2. A chaque fois, la ligne rouge est pour le modle coeur-couronne, la ligne bleue pour le modle de Pedersen chanes gaussiennes. Les modlisations ont t faites laide dun programme crit sous Matlab, qui ajuste au mieux le modle la courbe en utilisant une mthode de rgression aux moindres carrs. Pour chacun des deux facteurs de forme dcrits plus haut, une procdure dajustement a t crite, incluant les dirents paramtres. Le nombre de paramtres est dpendant du modle et peut tre rduit par en xant certains. En eet, certains (le terme de contraste 2 ) peuvent tre calculs et dautres (la fraction volumique en silice, mesure par analyse thermo-gravimtrique) peuvent tre mesurs. De plus, les prcdentes modlisations sur les particules de silice ont permis de dterminer le rayon et la polydispersit du coeur. Le rayon a t x, par contre la polydispersit est considre comme variable, an de pouvoir prendre en compte la polydispersit supplmentaire qui peut tre induite par la couronne. On xe des limites aux valeurs que peuvent prendre les paramtres ajustables, pour rester dans des domaines de valeurs physiquement possibles. Le programme commence par tester les valeurs de dpart que lon lui indique, et calcule un paramtre dajustement 2 qui caractrise lcart entre le modle et les donnes exprimentales. Les valeurs sont changes de
70
3.3. Objets gres manire diminuer la valeur de 2 , et ainsi de suite jusqu obtenir une valeur minimale pour 2 . 3.3.4.1. Particules grees de chanes de polystyrne de mme masse : synthse avec amorceur libre Particules grees de chanes hydrognes (C8 H8 ) La gure 3.21 rcapitule les ajustements obtenus pour les couronnes hydrognes de masses de chanes grees semblables, le tableau 3.1 qui dtaille tous les paramtres des modles y est associ.
Modle core-shell Nom de la synthse Concentration (% v/v) Rayon du coeur () Polydispersit paisseur de la couronne () Fraction volumique de polymre dans la couronne Nombre de chanes grees Rayon de giration des chanes () N-CC89 0.75 77 0.41 150 0.30 L-CC100 0.50 134 0.18 98 0.31 L-CC117 0.61 134 0.23 118 0.54 Modle de Pedersen chanes gaussiennes N-CC89 L-CC100 L-CC117 0.75 0.70 0.61 77 134 134 0.39 0.23 0.23 212 78 360 58 485 67
Tab. 3.1.: Rcapitulatif des modlisations eectues pour les couronnes de polymre hydrogn de mme masse
Les deux modles fonctionnent bien pour les petits angles. De plus, les valeurs relatives la taille de la couronne (paisseur pour le modle coeur-couronne, rayon de giration des chanes pour le modle de Pedersen) sont tout fait comparables entre modles pour un mme chantillon. Pour les particules Nissan grees, on trouve ainsi une paisseur de 150 en modlisant lintensit diuse par un facteur de forme coeur-couronne, et un rayon de giration des chanes de la couronne de 78 en modlisant lintensit diuse par un facteur de forme de Pedersen chanes gaussiennes. Ce rayon de giration correspond la moiti dune paisseur quivalente de couronne, soit 156 , soit deux valeurs trs proches pour lpaisseur de la couronne. De mme, pour les particules Ludox grees CC100, on obtient une paisseur de 98 (coeur-couronne) ou un rayon de giration de 58 (Pedersen, soit une paisseur quivalente de 116 ). Et pour les Ludox grees CC117, on a cette fois une paisseur de 118 (coeur-couronne) ou un rayon de giration de 67 (Pedersen, soit une paisseur quivalente de 134 ). Ainsi, les ces deux modles qui ont des origines direntes donnent des rsultats cohrents. Aux plus grandes valeurs du vecteur de diusion, la dirence est cette fois marque entre les deux modles. En eet, ces valeurs de Q on observe directement linterface entre la couronne
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100
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I (cm )
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0.1
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1E-3 1E-3
0.01
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Q ( )
Q ( )
(a) Nissan, coeur-couronne
(b) Nissan, Pedersen
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I (cm )
I (cm )
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1E-3 1E-3
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Q ( )
Q ( )
(c) CC100, coeur-couronne
(d) CC100, Pedersen
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I (cm )
I (cm )
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0.1
0.01
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0.01
0.1
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Q ( )
Q ( )
(e) CC117, coeur-couronne
(f) CC117, Pedersen
Fig. 3.21.: Couronnes hydrognes de Mn gree ~ 30 000 g/mol, synthtises avec amorceur sacriciel, modlises par un facteur de forme core-shell (ligne rouge) et par un modle de Pedersen chanes gaussiennes (ligne bleue).
72
3.3. Objets gres et le solvant. Si le modle de Pedersen prend en compte la nature polymrique de la couronne, le modle coeur-couronne suppose une interface nette. Les deux modles donnent donc des rsultats dirents. Le modle coeur-couronne dcrit mal cette partie des courbes, alors que le modle de Pedersen chanes gaussiennes propose un trs bon ajustement entre les rsultats exprimentaux et le modle. La partie dcroissante en Q2 , reprsentative des chanes de polymres, ne peut pas tre reprsente par le modle coeur-couronne. De mme, ce dernier modle rend mal compte de la forme des paulements sur les courbes exprimentales. Le nombre de chanes grees sur les Nissan trouv par le modle de Pedersen (212 chanes par particule) est assez faible par rapport aux rsultats sur les Ludox (360 et 485 pour les deux synthses). Simplement, comme les particules sont plus petites, densit de greage gale, il y a moins de chanes. La polydispersit du coeur de silice augmente, pour les Ludox grees, quel que soit le modle et quelle que soit la synthse. Le changement est lger (0.23 au lieu de 0.18), on lattribue une faible polydispersit de la couronne, qui se rpercute sur lallure du spectre. Comme nos modles ne prennent en compte quune polydispersit globale sur la taille du coeur, on prend en compte la polydispersit lie la couronne dans cette polydispersit globale. Un modle plus ran consisterait prendre en compte deux polydispersits laide dune double intgration. Ceci augmente considrablement les temps de calcul et ne nous a pas sembl ncessaire, puisquon cherche ici dcrire la couronne laide de modles simples plutt qu modliser au plus prs le spectre. Pour les Nissan grees la polydispersit ne change pas, mais elle tait dj trs leve (0.40). Entre les deux synthses sur particules Ludox, on observe une taille de couronne globalement plus paisse pour la deuxime synthse (CC117). Ceci est cohrent avec les mesures GPC de la taille des chanes en solution (voir tableau 2.5) : on a en eet mesur une masse molaire moyenne en poids de 32 640 g/mol pour la synthse CC100 et 38 100 g/mol pour la synthse CC117. En utilisant la formule reliant Mw au rayon de giration (quation 3.11), cela donne des Rg de 50 et 54 pour les synthses CC100 et CC117, respectivement. Les ordres de grandeurs sont tout fait comparables. La dirence peut provenir la fois de lapproximation de la formule relient la masse au rayon de giration et des incertitudes sur lajustement du modle. Le monomre avait t distill pour la synthse CC117. Finalement, ces spectres sont modliss de faon particulirement satisfaisante par un facteur de forme de Pedersen chanes gaussiennes. Un facteur de forme coeur-couronne ne modlise quune partie du spectre. Les masses totales, tailles globales et paisseurs de couronnes dduites des deux modles sont cohrentes entre elles, ce qui en fait un ensemble robuste. Particules grees de chanes deutries (C8 D8 ) La gure 3.22 montre les ajustements pour les couronnes de polymre deutri, le tableau 3.2 indique les donnes numriques.
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I (cm )
I (cm )
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0.1
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1E-3 1E-3
0.01
0.1
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Q ( )
Q ( )
(a) CC101, coeur-couronne
(b) CC101, Pedersen
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I (cm )
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0.01
0.1
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1E-3 1E-3
0.01
0.1
-1
Q ( )
Q ( )
(c) CC108, coeur-couronne
(d) CC108, Pedersen
gref f e e Fig. 3.22.: Couronnes deutries de Mn ~ 30 000 g/mol, synthtises avec amorceur sacriciel, modlises par un facteur de forme core-shell (ligne rouge) et par un modle de Pedersen chanes gaussiennes (ligne bleue).
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3.3. Objets gres

Modle core-shell Nom de la synthse Concentration (% v/v) Rayon du coeur () Polydispersit paisseur de la couronne () Fraction volumique de polymre dans la couronne Nombre de chanes grees Rayon de giration des chanes () L-CC101 0.52 134 0.26 120 0.47 L-CC108 1.05 134 0.24 112 0.36 Modle de Pedersen chanes gaussiennes L-CC101 L-CC108 0.52 1.05 134 134 0.26 0.24 424 57 320 48
Tab. 3.2.: Rcapitulatif des modlisations eectues pour les deux couronnes de polymre deutri
Comme pour les couronnes de polymre hydrogn, les deux modles dcrivent bien les spectres aux plus petits angles. De mme, les paisseurs de couronne dduites des deux modles sont cohrentes entre elles : 120 pour le modle coeur-couronne et un rayon de giration des chanes de 57 , soit 114 , avec le modle de Pedersen chanes gaussiennes pour la premire synthse CC101, et 112 pour le modle coeur-couronne, relier un rayon de giration des chanes de 48 , soit 96 dpaisseur de couronne par le modle de Pedersen, pour la deuxime synthse CC108. Comme prcdemment, la polydispersit du coeur de silice est augmente articiellement (on la trouve gale 0.26 pour CC101 et 0.24 pour CC108) cause de la polydispersit de la couronne. La dirence de taille entre les deux couronnes est galement cohrente avec les mesures de DNPA sur les chanes libres de la synthse, prsentes en 3.2 : on trouvait une masse plus leve pour les chanes CC101 que pour les chanes CC108. Les valeurs des rayons de giration dduits de ces mesures sont galement du mme ordre de grandeur : 52 pour CC101 (57 trouvs ici) et 50 pour CC108 (48 trouvs ici). Contrairement ce qui a t observ pour les couronnes hydrognes, ici le modle de Pedersen ne convient pas pour modliser lensemble du spectre. On peut modliser les petits et les grands vecteurs de diusion, mais pas loscillation intermdiaire. Par contre, cette oscillation est trs bien modlise par un facteur de forme coeur-couronne. Dans la partie prcdente, on avait observ que la partie du spectre o lintensit dcrot en Q4 (juste aprs loscillation) tait plus large pour les couronnes de polymre deutri que pour les couronnes hydrognes, ce qui avait t conrm en utilisant une reprsentation en IQ4 = f (Q). La plus grande importance de cette partie en Q4 (caractristique dinterfaces nettes), au dtriment du signal en Q2 (interface plus douce entre les chanes de polymre et le solvant), explique que lon puisse, mieux que pour les couronnes hydrognes, modliser le signal par un modle core-shell . Cependant, de par sa dnition ce modle est toujours incapable de dcrire lintensit diuse aux plus grands angles, o lon observe les chanes de polymre.
75
Chapitre 3. Conformation des objets en solution. Utilisation de la DNPA. Ayant obtenu un rayon de giration des chanes grees ainsi quune concentration en chanes par le modle de Pedersen, on a alors utilis la modlisation mixte du facteur de forme dcrite en 3.3.3.1. On garde les paramtres obtenus pour le modle coeur-couronne, et on y ajoute le signal des chanes gaussiennes de polymre. Ce modle coeur-couronne amlior permet de reprsenter la dcroissance de lintensit en Q2 observe aux plus grands angles. Les courbes que lon obtient sont reprsents en gure 3.23. Ce modle dcrit bien les spectres observs, cette fois sur lensemble de la gamme de vecteurs de diusion.
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I (cm )
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0.01
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0.1
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Q ( )
Q ( )
(a) CC101
(b) CC108
Fig. 3.23.: Couronnes deutries, modlises par laddition dun modle core-shell et dun facteur de forme de Debye. En pointills sont reprsentes le deux facteurs de forme spars.
3.3.4.2. Particules grees de chanes de polystyrne de masse variable : synthse sans amorceur libre Particules grees de chanes hydrognes (C8 H8 ) La gure 3.24 reprsente les meilleures modlisations que lon a trouves pour les couronnes hydrognes de tailles variables (synthtises sans amorceur libre en solution) ; le tableau 3.3 reprend tous les paramtres. Deux modles ont t tests : le modle mixte core-shell + Debye, et le modle de Pedersen chanes gaussiennes. Les deux modles sajustent bien aux plus petits angles, pour le plateau dintensit. Aux petits angles, le modle de Pedersen convient un peu mieux que le coeur-couronne mixte, surtout pour les deux plus petites masses (CC124 et CC123). Loscillation (ou paulement dans le cas des deux plus grandes masses) observe nest par contre jamais modlisable par le facteur de forme driv du modle coeur-couronne. Le modle de Pedersen convient mieux, et sajuste bien sur la totalit de la courbe pour les deux masse intermdiaires CC124 et CC125. La couronne gree
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3.3. Objets gres
1000
1000
100
100
10
10
I (cm )
I (cm )
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0.01
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0.01
0.1
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1E-3 1E-3
0.01
0.1
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Q ( )
Q ( )
e e (a) CC122 : Mestim =50 000 g/mol n
estime e (b) CC125 : Mn =32 000 g/mol
100
100
10
10
I (cm )
I (cm )
-1
-1
0.1
0.1
0.01
0.01
1E-3 1E-3
0.01
0.1
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1E-3 1E-3
0.01
0.1
-1
Q ( )
Q ( )
estime e (c) CC124 : Mn =19 000 g/mol
estime e (d) CC123 : Mn =5 300 g/mol
Fig. 3.24.: Couronnes hydrognes de masse de polymre gree variable, synthtises sans amorceur sacriciel, modlises par un facteur de forme mixte core-shell + Debye (ligne rouge) et par un modle de Pedersen chanes gaussiennes (ligne bleue).
77

Modle core-shell Nom de la synthse Concentration (% v/v) Rayon du coeur () Polydispersit paisseur de la couronne () Fraction volumique de polymre dans la couronne Nombre de chanes grees Rayon de giration des chanes () CC122 2.5 134 0.21 180 CC125 1.7 134 0.20 145 CC124 1.2 134 0.17 105 CC123 0.36 134 0.17 50 Modle de Pedersen chanes gaussiennes CC122 2.5 134 0.24 CC125 1.7 134 0.23 CC124 1.2 134 0.20 CC123 0.36 134 0.17 -
0.38 -
0.40 -
0.40 -
0.51 -
575 90
460 74
280 53
170 20
Tab. 3.3.: Rcapitulatif des modlisations eectues pour les quatre couronnes de polymre hydrogn de taille variable
CC123 a une masse trs petite, et les objets sont trs dilus : lintensit diuse est faible, lerreur est plus grande. Il est dicile de bien modliser ce spectre aux plus grands angles (o lintensit est la plus faible), mais l encore, le modle de Pedersen y parvient mieux. Pour la couronne constitue de chanes de masse la plus leve (CC122), lpaulement nest pas modlisable par aucun des deux modles. Mais la forme du facteur de forme de Pedersen chanes gaussiennes est beaucoup plus proche. Un facteur de forme de Pedersen chanes gaussiennes parat donc plus appropri pour dcrire les facteurs de forme mesurs ici. Les couronnes hydrognes synthtises avec amorceur libre, dont on a dcrit la modlisation plus haut (paragraphe 3.3.4.1), taient aussi mieux reprsentes par ce facteur de forme. Les valeurs numriques obtenues par les deux modles sont toujours comparables. En ce qui concerne lpaisseur de la couronne, on trouve par exemple 180 pour la plus grande masse gree (CC122) par le modle coeur-couronne, et un rayon de giration des chanes de 90 par le modle de Pedersen, soit une paisseur de 180 . Pour la masse la plus faible (CC123), le modle core-shell indique une paisseur de 50 alors que le modle de Pedersen rend un rayon de giration des chanes de 20 , quivalent une paisseur de couronne de 40 . Daprs les estimations de la masse molaire moyenne en nombre, obtenues partir de la conversion, on peut essayer destimer ce que devrait tre le rayon de giration. En supposant un indice de polydispersit assez fort, 1.5, on estime les masses molaires moyennes en poids, et de l le rayon de giration par la formule 3.11. Cela donne une ide des ordres de grandeur. On trouve les valeurs indiques dans le tableau 3.4. Les ordres de grandeurs sont bien respects : on trouve ainsi un rayon de giration de 75 pour la synthse CC122 (contre 90 daprs les mesures
78
3.3. Objets gres de DNPA et le modle de Pedersen), ou de 46 pour la synthse CC124, contre 53 daprs la modlisation des mesures de diusion. Les estimations de la masse gree sont donc du bon ordre de grandeur.
Synthse CC122 CC125 CC124 CC123
estime e (g/mol) Mn 50 000 32 000 19 000 5 300 estime e (g/mol) (=1.5*M estime e ) Mw n 75 000 48 000 28 500 7 900
Rg () (=0.275 Mw ) 75 60 46 24
Tab. 3.4.: Comparaison des Mn estimes daprs la conversion avec les Mw issues des mesures de rayon de giration en DNPA, pour les chanes grees (hydrognes) de masse variable, synthtises sans amorceur sacriciel
Particules grees de chanes deutries (C8 D8 ) En ce qui concerne les objets gres dune couronne de chanes deutries de taille plus leve (L-CC138-D), la modlisation a donn les rsultats indiqus en gure 3.25. On a utilis, pour modliser ce facteur de forme, le modle mixte coeur-couronne + Debye et le modle de Pedersen chanes gaussiennes. Comme on lavait observ, la forme gnrale du spectre est un peu dirente pour cette masse par rapport aux autres synthses de couronnes deutries traites plus haut (voir le paragraphe 3.3.4.1). Les deux facteurs de forme modles reprsentent bien le spectre la fois aux plus petits angles (o lintensit diuse atteint un plateau) et aux plus grands angles (o lon observe le signal des chanes de polymres, avec une pente en Q2 ). Par contre, lpaulement est bien reprsent par le facteur de forme de Pedersen, et beaucoup moins bien par le modle driv du coeur-couronne. Les valeurs numriques trouves restent cohrentes : paisseur de couronne de 180 pour le core-shell , et rayon de giration des chanes de 105 , quivalent une paisseur de couronne de 210 , pour le modle de Pedersen. Ces valeurs sont bien plus leves que ce que lon trouvait pour les couronnes deutries formes de chanes de masses infrieure (rayons de giration de 48 et 57 , paisseurs de lordre de 100 120 ). On est donc bien en prsence de particules grees de chanes de masse bien plus leve. A partir de la conversion, en supposant un indice de polydispersit de 1.5, on peut estimer la masse molaire moyenne en poids des chanes grees 67 500 g/mol, ce qui donnerait un rayon de giration de 71 par la formule 3.11. La valeur de 105 A trouve par lajustement semble donc leve, bien que les ordres de grandeur soient respects, notamment par rapport aux chanes deutries de masse plus faible. De plus la masse calcule partir de la conversion nest que thorique, et ne prend pas en compte certains paramtres, comme lecacit de lamorceur, qui peuvent augmenter la masse nale. Notons enn que contrairement ce que lon observait dans le cas de ces couronnes deutries plus petites, cest cette fois le modle de Pedersen chanes gaussiennes qui parvient modliser tout le spectre. Laugmentation de la masse des chanes grees semble ainsi changer la conformation de la couronne en solution.
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1000
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I (cm )
-1
0.1
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0.01
0.1
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Q ( )
(a) Modlisation de la couronne par un facteur de forme mixte core-shell + Debye (ligne rouge) et un facteur de forme de Pedersen chanes gaussiennes (ligne bleue)
Modle core-shell Concentration (% v/v) Rayon du coeur () Polydispersit paisseur de la couronne () Fraction volumique de polymre dans la couronne Nombre de chanes grees Rayon de giration des chanes () 2.5 134 0.32 180 0.32 -
Modle de Pedersen chanes gaussiennes 2.5 134 0.25 760 105
(b) Paramtres dajustement des modles Fig. 3.25.: Couronne deutrie, synthtise sans amorceur libre (CC138)
80
3.3. Objets gres
3.3.5. Discussion
Le premier point, quil est important de souligner, est que la DNPA nous prouve que nous avons russi synthtiser des nanobilles de silice grees de chanes de polymre, trs peu polydisperses et de manire trs reproductible. La technique de synthse qui a t mise au point a prouv son ecacit, sa reproductibilit et sa souplesse : on a synthtis indiremment des objets deutris ou non, de direntes tailles. Les analyses chimiques prsentes au chapitre prcdent sont ici conrmes par ltude dtaille des objets en solution par Diusion de Neutrons aux Petits Angles (notamment pour le nombre de chanes par particule estim en TGA et la masse des chanes- une Mw de 30 000 g/mol correspond un rayon de giration denviron 60 ). Ces particules grees sont stables dans le solvant organique choisi (le DMAc). Plus prcisment, nous avons russi, laide de modles simples, reproduire lintensit diuse par les objets, permettant dinterprter quantitativement les spectres obtenus. De ce point de vue, le fait que les valeurs obtenues soient trs proches pour deux modles dirents, mme sils ne sappliquent pas vraiment aux mmes objets, et mme si ladquation nest pas toujours parfaite ni pour lun pour lautre, est une assurance de solidit de la dmarche. Nous avons cependant observ une dirence non ngligeable entre les couronnes de polymre deutri et non deutri. Les spectres ne sont pas dcrits par les mmes modles (Pedersen chanes gaussiennes pour le cas hydrogn, core-shell dans le cas deutri). Cette dirence de modlisation se visualise entre autres dans la transition entre la dcroissance en Q4 et celle en Q2 grands angles : le rgime en Q4 est bien plus large et visible pour les objets deutris. Une premire explication serait lie non pas une dirence structurale, mais une dirence optique de contraste entre le solvant et les chanes-hydrognes ou deutries. En principe, si les prols (H et D) sont identiques, les intensits diuses devraient tre proportionnelles (par le rapport des contrastes au carr). Lamplitude de loscillation Q intermdiaires est vraiment dirente entre H et D. Dans le cas deutri, le plus grand contraste implique une variation abrupte de la densit de longueur de diusion, ce qui donne un prol proche dun modle coeurcouronne, qui repose sur une variation abrupte du prol radial de la densit de longueur de diusion, do un rgime dominant en Q4 aux valeurs de Q intermdiaires. Par contre, un contraste plus doux saccorde mieux avec un modle qui aurait une variation lente du prol radial en concentration des chanes. Cest le cas du modle gaussien qui, comme il a t montr dans le cas de copolymres blocs, donne des prols cohrents avec des comportements en loi de puissance, comme prdit par les lois dchelle.107, 109 Ce prol doux donne un rgime en Q2 dominant aux valeurs de Q intermdiaires. Une telle explication optique des dirences observes entre la couronne H et la couronne D pourrait tre vrie par des expriences complmentaires, o lon regarderait les conditions de contraste intermdiaires. La mesure notamment du prol de concentration dans la couronne serait trs utile. Une deuxime explication serait chercher dans les dirences physico-chimiques : adsorption prfrentielle du monomre deutri sur la silice, par rapport au monomre H. Linuence du
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Chapitre 3. Conformation des objets en solution. Utilisation de la DNPA. solvant sur la conformation de la chane pourrait aussi varier avec le marquage du polymre. Une troisime explication impliquerait la synthse chimique : elle pourrait mener une plus grande densit de la couronne deutrie, ce qui serait en accord avec les analyses chimiques (TGA), qui manquent cependant de prcision. Nous navons cependant pas dindications dune raison pour laquelle la raction de polymrisation serait dirente selon le marquage du monomre. Bien sr les conditions de fabrication (et particulirement la puret nale du produit) et les stabilisants utiliss peuvent tre dirents pour les deux espces isotopiques, et inuencer la ractivit du monomre et donc la densit nale de greage des particules. La distillation du monomre hydrogn na cependant pas donn de dirence signicative, par rapport au cas non distill. Ces deux modles restent primitifs. La prise en compte du prol de concentration dans la couronne serait trs utile. Ceci mis part, il reste que la Diusion de Neutrons aux Petits Angles a permis une caractrisation trs ne des objets obtenus, avec des paramtres pour lun ou lautre modle qui sont cohrents entre eux. Les dirences entre modles concernent des valeurs dintensit assez faibles. Par contre, les paramtres les plus importants, comme la stabilit de la dispersion, labsence dagrgation au cours du procd de greage, la taille globale des objets et la taille du coeur, connus grce la DNPA, ne sont pas sujets caution. Le protocole de synthse de nano-objets gres se rvle donc trs ecace et robuste : ces nano-particules vont ensuite tre utilises comme charges dans des nano-composites. Ltude de la structure de ces lms est lobjet du chapitre suivant.
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Chapitre 4. Dispersion des charges dans les lms nanocomposites

Sommaire
4.1. Objectifs et prsentation du systme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 4.1.1. Objectifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 4.1.2. Techniques dtude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 4.1.3. Prparation des lms nanocomposites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 4.2. Une situation frquente, la dispersion incomplte. . . . . . . . . . . . 88 4.2.1. Mesures de Diusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 4.2.2. Observations des lms en Microscopie lectronique Transmission . . . 91 4.2.3. Modlisation du facteur de structure Sparticules . . . . . . . . . . . . . . 93 4.2.4. Eet de la deutriation de la couronne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 4.2.5. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 4.3. Vers une dispersion complte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 4.3.1. Mesures de Diusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 4.3.2. Observations des lms en MET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 4.3.3. Modlisation du facteur de structure Sparticules . . . . . . . . . . . . . . 106 4.3.4. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 4.4. De lagrgation la dispersion en variant la masse gree. . . . . . 110 4.4.1. Mesures de Diusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 4.4.2. Observations des lms en MET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 4.4.3. Modlisation du facteur de structure Sparticules . . . . . . . . . . . . . . 114 4.4.4. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 4.5. Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 4.5.1. Rapport de masses des chanes grees et non grees . . . . . . . . . . 118 4.5.2. Cintique de lagrgation au cours de la lmication : tude par DNPA 119 4.5.3. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
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4.6. Structure de la silice sous tirement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 4.6.1. Cas dispers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 4.6.1.1. Observations MET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 4.6.1.2. Diusion aux Petits Angles : Contours de Diusion Anisotropes126 4.6.1.3. Regroupement des donnes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 4.6.1.4. Pic de corrlation principal : anit de la dformation . . . . . 129 4.6.2. Cas agrg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 4.6.2.1. Observations TEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 4.6.2.2. Diusion aux Petits Angles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 4.6.2.3. Regroupement des donnes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 4.6.3. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
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4.1. Objectifs et prsentation du systme

4.1.1. Objectifs
Nous cherchons contrler la dispersion de nano-particules dans une matrice de polymre. Nous avons choisi, pour cela, la solution qui consiste modier la surface des particules pour changer les interactions entre la charge et la surface. Des nano-particules de silice ont t grees de chanes de polystyrne, pour tre disperses ensuite dans une matrice du mme polymre. Nous voulons contrler la dispersion via la chimie pour obtenir des structures de particules direntes dans la matrice, avec deux objectifs : 1. Comprendre les mcanismes de dispersion 2. tudier linuence de la dispersion sur les proprits macroscopiques des nanocomposites (comme le renforcement) Dans ce chapitre nous nous attacherons la description des direntes dispersions obtenues.
4.1.2. Techniques dtude

Il convient dabord de choisir de quelle manire on va pouvoir mener cette tude. Ce que lon cherche observer ici, cest la rpartition de la silice dans le lm polymre. Comme on la vu prcdemment, la diusion aux petits angles est une trs bonne technique pour sonder en volume toute la structure dun chantillon. A nos chelles de taille, on a alors le choix entre diusion de rayons X et diusion de neutrons. La diusion de neutrons, grce notamment la mthode de variation de contraste, est trs adapte pour observer les chanes de polymre (voit chapitre 3). En diusion de rayons X, un trs bon contraste existe entre la silice et le polymre, permettant dobserver le signal de la silice. De plus, cette technique bncie dun meilleur ux et dune meilleure rsolution que la DNPA. Elle permet en outre daccder une plus large gamme de vecteurs donde, notamment en conguration Bonse-Hart (Trs petits angles, typiquement, jusqu Q=104 1 ). Cest donc cette technique de diusion que nous avons choisie pour caractriser la dispersion dans les lms. Nous allons pouvoir observer des objets de taille allant de 1 1 000 nm. En plus de la DXPA, une partie des lms a galement t observe en Microscopie lectronique Transmission (MET), en troite collaboration avec F. Dalmas de lICM de Vitry-Thiais. Nous avons ainsi pu obtenir une image plus grande chelle de taille de la dispersion dans les lms, typiquement de 5 10 000 nm. Comme les chantillons sont solides, ils peuvent tre observs au microscope sans modier la dispersion, en les coupant adquatement avec un microtome (voir annexe B.2). Les deux techniques, DXPA et MET, sont complmentaires : la diusion, dans lespace rciproque, permet davoir des informations quantitatives, sur tout lchantillon, la fois sur la
Chapitre 4. Dispersion des charges dans les lms nanocomposites dispersion et sur les interactions entre charges. La microscopie, dans lespace rel, permet dillustrer et de conrmer ces observations, par un ensemble de photographies locales du lm, dont on peut vrier la reprsentativit par comparaison avec la DXPA sur la gamme commune de tailles.
4.1.3. Prparation des lms nanocomposites

Les lms nanocomposites ont tous t fabriqus par la mme mthode, initialement mise au point pendant la thse de N. Jouault110 (pour disperser des billes non grees), et illustre par la gure 4.1. Prparation dune solution 10 % v/v en polystyrne pour la matrice, dans le dimthylactamide Mlange de cette solution avec le volume correspondant (pour avoir la concentration voulue dans le nanocomposite) en solution de silice gree, pour avoir un lm de 1 mm dpaisseur2.5 cm2.5 cm. Agiter une demi-journe Verser le mlange dans le moule Mettre au four (135 C) pendant 8 jours
Solution 10 % v/v de polymre pour la matrice
Solution de particules greffes (entre 0.5 et 1 % v/v)
Schage 8 jours 130-135 C
Film nanocomposite
Fig. 4.1.: Prparation des lms nanocomposites
Les lms (6 par moule) sont alors prts tre dmouls. Les lms sont caractriss par TGA, pour connatre la concentration exacte en silice, et par calorimtrie direntielle (DSC) pour
86
4.1. Objectifs et prsentation du systme connatre leur temprature de transition vitreuse, qui servira entre autres pour les expriences de traction. Nous allons maintenant prsenter les rsultats obtenus sur la dispersion. Dirents paramtres matrice gref f e e ont t varis : la masse molaire Mn du polymre de la matrice, la masse Mn des chanes grees, ainsi que la concentration en particules de silice. La masse des chanes de la matrice est toujours suprieure 100 000 g/mol, qui est la limite en-dessous de laquelle les nanocomposites deviennent diciles manipuler. Dans le chapitre 1, nous avions prsent les travaux prcdents dans la littrature sur la dispersion et linuence du rapport de masses entre la matrice (chanes libres) et les chanes grees. Les rsultats sont prsents en termes de degr de polymrisation DP (nombre dunits monomres par chane), P pour les chanes libres et N pour les chanes grees. La masse molaire moyenne en nombre dune chane de polymre est directement relie ce degr de polymrisation par la formule Mn = DP Mmonome `re . Comme nous nutilisons quun seul type de polymre (le polystyrne) ces notations (DP ou Mn ) sont quivalentes. Pour plus de simplicit, nous avons choisi une prsentation chronologique des systmes tudis. Nous discuterons dans une dernire partie des dispersions obtenues.
87
4.2. Une situation frquente, la dispersion incomplte.

Pour ce premier systme nous avons utilis des particules grees de polymre synthtises avec amorceur libre (voir 2.3.3.1), disperses dans une matrice de polystyrne de masse plus leve. Les particules sont les particules CC100, les caractristiques des chanes grees et des chanes du fondu (donnes du fabricant) sont rcapitules dans le tableau 4.1. Chanes grees Chanes matricielles Mn (g/mol) 24 000 140 000 Mw (g/mol) 30 000 280 000 Ip 1.3 2 Rg () 58 -
Tab. 4.1.: Masses des chanes de polymre gre et non gre
4.2.1. Mesures de Diusion

Quatre lms nanocomposites ont t forms, quatre concentrations en silice direntes (SiO2 =4, 7, 9.5 et 11 % v/v). Les lms sont mesurs par Diusion de rayons X aux Petits Angles, en conguration normale (pinhole) et trs petits angles (camra Bonse-Hart). La gamme de vecteurs de diusion couvre plus de trois dcades, de 104 0.3 1 . Contrairement la DNPA, le bruit de fond est trs rduit, car il ny a pas de diusion incohrente. Il existe cependant (bruit de fond lectronique, diusion de la matrice) et est retir de la mme manire, comme cest reprsent sur la gure 4.2. Sur le spectre de lintensit diuse par le nanocomposite comme sur celui de lintensit diuse par la matrice, trs petits angles (de 104 4.104 1 ) le signal remonte fortement (pente en Q3 ). Cette augmentation nale dintensit est attribue des imperfections diusantes dans le lm. Ce phnomne, connu, est appel craquelures ou crazes .111, 112 Il est dicile de se dbarrasser de ce signal de crazes , mme en soustrayant aux spectres des lms chargs le signal dius par la matrice car les crazes formes sont direntes pour chaque chantillon (elles sont lies aux conditions de formation des lms et la concentration en particules). Par la suite, cette partie des spectres ne sera pas commente, les informations qui nous intressent tant accessibles plus grands angles. Les intensits diuses par les quatre lms ( quatre fractions volumiques direntes en silice : 4, 7, 9.5 et 11 % v/v) sont reprsentes sur la gure 4.9. Pour pouvoir comparer directement les spectres de diusion, lintensit diuse est divise par la concentration en silice. En eet, le niveau de lintensit diuse dpend de la concentration, du contraste et du volume dune particule, ainsi que du facteur de forme et du facteur de structure. Le contraste et le volume dune particule sont gaux pour tous les lms. La dirence vient donc la fois de la concentration en particules et des dirences dans les facteurs de forme et de structure. En divisant chaque spectre de diusion dun lm une concentration donne par cette concentration, on saranchit de cette dirence. La reprsentation des intensits normalises par la concentration permet donc
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1E7 1000000 100000 10000 1000 I matrice I mesure I nanocomposite= I mesure-(1-)I matrice
I (cm )
-1
100 10 1 0.1 0.01 1E-3 1E-4 1E-4 1E-3 0.01 0.1
Q ( )
gref f e e Fig. 4.2.: Spectre DXPA, nanocomposite 4 % v/v en silice (CC100, PS H, Mn =24 000 g/mol) matrice dans une matrice de PS H (Mn =140 000 g/mol) et matrice seule. La troisime courbe (en bleu) reprsente la soustraction du signal de la matrice (bruit de fond) au signal brut du nanocomposite.
-1
dobserver directement les volutions de la structure lies la concentration. Sur cette gure 4.3 est galement reproduit le facteur de forme dune particule de silice, prcdemment dtermin (en rouge). La diusion observe aux grands angles (de 3.102 0.3 1 ) est la mme pour toutes les concentrations. Lintensit diuse dcrot selon une pente en Q4 , ce qui est caractristique dune interface abrupte. On observe de plus deux lgres oscillations, vers 0.04 et 0.07 1 , qui se retrouvent sur le facteur de forme dune particule reprsent en rouge. Cest donc la particule de silice seule qui diuse cette gamme de vecteurs donde. A Q=0.02 1 , un pic apparat sur les spectres de diusion des nanocomposites, la mme valeur pour toutes les concentrations, et qui a la mme amplitude. Ce pic ne provient pas du facteur de forme des particules, qui atteint un plateau cette valeur. Cest un pic de structure indiquant une distance caractristique entre objets. Cette distance est indpendante de la concentration. Ceci indique que les particules sont au contact. Entre Q=0.01 1 et Q=0.001 1 , lintensit diuse dcrot selon une pente en Q4 , pour toutes les concentrations. A cette gamme de vecteurs donde, le signal de la particule de silice est constant. Ce ne sont donc plus les particules de silice seules que lon observe, mais des objets plus gros, des agrgats, qui ont un facteur de forme propre. La pente est caractristique du type dagrgats : ici la pente en Q4 correspond des objets compacts. Aux plus petits angles (de Q=103 104 1 ) un autre pic apparat, sur les quatre spectres reprsentant les quatre concentrations (4, 7, 9.5 et 11 %v/v) en silice dans le nanocomposite. Cette fois, la position de ce pic, et son intensit, dpend de la concentration. Lorsque la concentration augmente, il se dplace vers les plus petits angles, et son intensit augmente. Il sagit dun pic
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1E 8 1E 7 1000000 100000 10000
I/ (c m )
-1
1000 100 10 1 0.1 0.01 1E -3 1E -4

4% v/v 7% v/v 9.5% v/v 11% v/v
P sp h re (Q )
1E -3
0.01
0.1
Q ( )
-1
Fig. 4.3.: Spectres DXPA pour des nanocomposites direntes concentrations en silice (CC100, gref f e e PS H, Mn =24 000 g/mol, =4, 7, 9.5 et 11 % v/v) dans une matrice de PS H matrice (Mn =140 000 g/mol), normaliss par la concentration, et facteur de forme des particules de silice seules (en rouge).
de structure inter-agrgats, caractristique dune distance entre agrgats. Ainsi, on peut extraire certaines informations de ces spectres de diusion. Aux grands angles (entre Q=0.01 et 0.3 1 ), on obtient des informations sur les particules seules : le facteur de forme des particules (Pparticules ) et le facteur de structure inter-particules (Sparticules ). Ces particules sont au contact et forment des objets plus gros, des agrgats denses. De Q=104 0.01 1 , le spectre contient des informations sur ces agrgats : on observe leur facteur de forme (Pagre gats ) et le facteur de structure inter-agrgats (Sagre gats ). Ces observations sont rsumes sur la gure 4.4. La position du pic de structure inter-particules permet de calculer la distance entre centres de masses de particules : D=2 /Q, soit une distance de 314 . Cest une distance un peu suprieure la distance entre deux centres de masses de billes nues (270 =2*Rparticule ) : la distance supplmentaire est lie la couronne de polymre gree. Lpaisseur de celle-ci dans le lm peut donc tre value environ 22 . De mme, la position du pic inter-agrgats nous permet de calculer la distance moyenne entre agrgats, ainsi quun nombre dagrgation pour chaque concentration, grce la formule 3.4 (o lon suppose les agrgats rpartis dans un rseau cubique). Les rsultats sont prsents dans le tableau 4.2. Lorsque la concentration en particules augmente, la distance entre agrgats augmente : de 0.65 m 4 % v/v en silice, une distance de 1.60 m pour une concentration de 11 % v/v en silice. Ce sont de plus, daprs le calcul, des agrgats forms dun trs grand nombre de particules : de 1000 pour la plus faible concentration 40900 pour la plus forte concentration en silice.
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Crazes
1E7 1000000 100000 10000 1000 100 10 1 0.1 0.01 1E-3 1E-4 1E-4
Sagrgats
Sparticules
Q-4
Pagrgat
Q-4
Pparticule
1E-3 0.01 0.1
Fig. 4.4.: Schma des observations
Concentration en silice (% v/v) D (m)=2 /Q Si Nagg estim=D3 4 R 3 ( 3 Si )
4 0.65 1000
7.5 0.85 4200
9 1.15 13100
11 1.60 40900
Tab. 4.2.: Estimation de la distance entre agrgats et du nombre dagrgation dans les nanocompogref f e e sites direntes concentrations en silice (CC100, PS H, Mn =24 000 g/mol, =4, matrice 7, 9.5 et 11 % v/v) dans une matrice de PS H (Mn =140 000 g/mol)
4.2.2. Observations des lms en Microscopie lectronique Transmission

Les deux lms aux deux concentrations limites, 4 et 11 % v/v, ont t observs en microscopie. Les clichs sont reproduits sur la gure 4.5. Pour chaque concentration, deux photographies ont t reproduites, deux grossissements dirents pour observer les lms direntes chelles. Le grossissement est dun facteur 5 entre les deux clichs. Pour les deux concentrations, des agrgats compacts sont observs. Ils sont beaucoup plus petits (quelques dizaines de particules) pour la plus faible concentration en silice (4 % v/v) que pour la concentration la plus leve (plusieurs centaines de particules). Cependant, la rpartition de ces agrgats dans le lm est homogne (ceci surtout visible au plus faible grossissement, gure 4.5a pour le lm 4 % v/v et gure 4.5c pour le lm 11 % v/v) : la taille des agrgats est constante, et les distances inter-agrgats sont rgulires. Au plus fort grossissement on peut observer les distances entre particules au contact, qui sont les mmes dans chaque agrgat et pour chaque concentration. Il y a donc un ordre dans le systme, de la distance entre particules jusqu la distance entre agrgats. Ces observations sont tout fait cohrentes avec les rsultats
91
Chapitre 4. Dispersion des charges dans les lms nanocomposites de diusion, o deux pics (lun caractrisant les distances inter-particules et lautre les distances inter-agrgats) sont observs. A partir des gures 4.5a et 4.5c, on peut valuer, directement dans lespace rel, les distances moyennes inter-agrgats. Pour cela plusieurs distances entre centres dagrgats sont mesures sur les clichs, et reportes sur la gure 4.6. La moyenne de ces distances mesures peut tre compare la distance inter-agrgats dduite du pic Saggre gats des mesures de DXPA. Les valeurs sont du mme ordre de grandeur, avec une distance moyenne de 460 nm pour le lm 4 % v/v en silice (contre 650 nm daprs la position du pic en DXPA) et 1 200 nm pour le lm 11 % v/v (contre 1 600 nm daprs la position du pic en DXPA). Bien que les observations et mesures issues de la microscopie soient moins prcises que pour la DXPA, car localises une petite portion du nanocomposite, et une seule photographie (alors que les mesures de diusion sont faites sur un grand volume dchantillon), les deux techniques donnent des rsultats trs cohrents entre eux.
(a) 4 % v/v en silice, grossissement faible
(b) 4 % v/v en silice, grossissement fort
(c) 11 % v/v en silice, grossissement faible
(d) 11 % v/v en silice, grossissement fort
Fig. 4.5.: Clichs par Microscopie lectronique en Transmission des deux concentrations limites (4 et 11 % v/v en silice) pour les lms forms de particules CC100 (PS H, gref f e e matrice Mn =24 000 g/mol) dans une matrice de PS H (Mn =140 000 g/mol)
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2000
2000
1800
1800
1600
Distance inter-agrgats (nm)
1600
1400 1200 1000 800 600 400 200 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

Dmoyenne=460 nm
1400
Dmoyenne=1200 nm
1200 1000 800 600 400 200 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
N de mesure
N de mesure
(a) Distances mesures pour le lm 4 % v/v en silice
(b) Distances mesures pour le lm 11 % v/v en silice
Fig. 4.6.: Rcapitulatif des distances entre agrgats mesures sur les clichs de microscopie faible gref f e e =24 000 g/mol) grossissement, pour les lms forms de particules CC100 (PS H, Mn matrice dans une matrice de PS H (Mn =140 000 g/mol) aux deux concentrations limites (4 et 11 % v/v en silice).
4.2.3. Modlisation du facteur de structure Sparticules

Cette partie est consacre la modlisation du facteur de structure inter-particules, Sparticules , caractristique des interactions entre particules dans un agrgat. Il peut en eet tre calcul facilement en divisant lintensit diuse par les nanocomposites par le facteur de forme des particules Pparticules . Ce facteur de structure est reprsent sur la gure 4.7, pour les quatre concentrations en silice (4, 7, 9.5 et 11 % v/v). Seule la gamme de Q o le facteur de structure ne signale pas encore lagrgation est reprsente. Les facteurs obtenus sont tous trs similaires, preuve que lintrieur des agrgats reste identique. Ce facteur de structure Sparticules (Q) est modlis par un calcul de Percus-Yevick,113 dont il existe une solution analytique, pour des sphres dures, calcule par Wertheim.114 Ce facteur de structure modlise les interactions entre deux sphres dures non charges. Ce modle comprend deux paramtres : le rayon de la sphre dure et la fraction volumique en sphres. Changer le rayon de la sphre change la position du pic, sans changer sa forme. Changer la concentration fait varier la fois lamplitude, la largeur et la position du pic. Plus un systme est concentr, plus le pic sera marqu, avec une forte amplitude et une faible largeur. Ici, la concentration globale des chantillons varie : de 4 11 % v/v. Cependant, le facteur de structure que lon va modliser est indpendant de la concentration : cest en eet un facteur de structure intra-agrgats, et la concentration dans les agrgats ne change pas avec la concentration globale en particules. Les particules sont en eet toujours au contact dans un agrgat. La modlisation de ce Sparticules va donc nous donner une concentration eective , qui ne correspond pas la vritable concentration en particules dans lchantillon, mais la concentration en particules dans un agrgat.
93

3.0
4% v/v 7% v/v 9.5% v/v 11% v/v
2.5
S (Q ) (cm )
2.0
-1
1.5
1.0
0.5
0.0 0.01 0.1
Q ( )
-1
Fig. 4.7.: Sparticules (Q) calcul pour des nanocomposites direntes concentrations en silice gref f e e (CC100, PS H, Mn =24 000 g/mol, =4, 7, 9.5 et 11 % v/v) dans une matrice matrice de PS H (Mn =140 000 g/mol)
Les modlisations sont reprsentes sur la gure 4.8. Les rsultats numriques sont indiqus dans le tableau de cette mme gure. Le modle reprsente assez bien la premire oscillation, mais beaucoup moins les suivantes. La dirence peut provenir du manque dadquation entre le modle simple de facteur de structure utilis et le facteur de structure rel, ainsi que du manque de prcision dans le calcul du Sparticules (lors de la division de lintensit par le facteur de forme Pparticules ). Il est cependant intressant de commenter les rsultats obtenus. On trouve peu de dirence dans les valeurs numriques, comme attendu car les Sparticules varient trs peu avec la concentration. Les rayons de sphres dures quivalentes calculs varient entre 162 (pour la plus faible concentration en particules) et 171 (pour la concentration en silice la plus leve). Ces dirences ne sont pas vraiment signicatives, tant donn le degr de prcision de lajustement au modle. On trouve ainsi des rayons quivalents suprieurs au rayon rel de la silice (134 ). La dirence est attribue la prsence de la couronne de polymre gre. Lpaisseur de la couronne serait alors comprise entre 18 et 27 . Concernant la concentration eective en sphres dans un agrgat, on trouve quasiment la mme valeur pour chaque lm ( concentration relle en silice variable), soit une concentration comprise entre 40.5 et 44.5 % v/v en sphres dures. Cette concentration est trs leve, mais cest une concentration en sphres dures (et pas en silice) : la couronne de polymre est prise en compte. Le volume eectif considrer est plus grand que celui des particules de silice. Le fait que cette concentration eective ne varie pas, contrairement la concentration relle, prouve bien que lon observe des agrgats.
94
3.0
3.0
2.5
2.5
2.0
2.0
S (Q ) (cm )
1.5
S (Q ) (cm )
-1
-1
1.5
1.0
1.0
0.5
0.5
0.0 0 .01 0.1
0.01
0.1
Q ( )
-1
Q ( )
-1
(a) 4% v/v en silice
(b) 7.5% v/v en silice
3.0
3.0
2.5
2.5
2.0
2.0
S (Q ) (cm )
1.5
S (Q ) (cm )
-1
-1
1.5
1.0
1.0
0.5
0.5
0.01
0.1
0.01
0.1
Q ( )
-1
Q ( )
-1
(c) 9% v/v en silice
(d) 11% v/v en silice
Concentration globale en silice (sur tout lchantillon) (% v/v) 4 7.5 9 11
Concentration eective calcule (dans un agrgat) (% v/v) 40.5 44 44 44.5
Rayon des sphres dures ()
162 167 169 171
(e) Paramtres dajustement du modle de facteur de structure de sphres dures Fig. 4.8.: Modlisation des Sparticules (Q) par un facteur de structure de Percus-Yevick, pour les gref f e e lms forms de particules CC100 (PS H, Mn =24 000 g/mol) dans une matrice de matrice PS H (Mn =140 000 g/mol)
95
4.2.4. Eet de la deutriation de la couronne

matrice Une deuxime srie de lms nanocomposites, avec la mme matrice (Mn =140 000 g/mol) gref f e e et des particules grees de polystyrne de masse quivalente (CC101, Mn =29 000 g/mol) a t ralise et tudie. La dirence principale rside dans le fait que les chanes grees sont formes de polymre deutri (voir 2.3.3.1). Les chanes de polystyrne deutri et normal (hydrogn) se mlangent sans problme pour de telles masses molaires. Une dmixtion peut tre observe partir de masses de 600 000 g/mol.115 Daprs les caractrisations des couronnes en solutions (voir la section 3.3.4.1), les particules grees CC101 (utilises ici) ont une densit de greage des chanes en surface un peu suprieure (420 chanes par particule contre 360 chanes par particule), et un rayon de giration semblable (57 contre 58 prcdemment).
Pour prsenter les rsultats, on a utilis la mme mthode que prcdemment. Une srie de lms avec quatre concentrations (=4.5, 8.5, 12 et 15 % v/v en silice) en particules a t ralise. Lintensit diuse est normalise par la concentration et les quatre spectres sont reprsents sur la mme gure (gure 4.9a), pour mieux les comparer. On a galement reproduit sur cette mme gure le facteur de forme dune particule de silice. Ensuite, lintensit totale est divise par ce facteur de forme pour obtenir le facteur de structure inter-particules Sparticules , reprsent en 4.9b.
1E9 1E8 1E7 1000000
15% v/v 12% v/v 8.5% v/v 4.5% v/v
3.0
4.5% v/v 8.5% v/v 12% v/v 15% v/v
2.5
I/ (cm )
100000 10000 1000 100 10 1 0.1 0.01 1E-3 1E-4 1E-3 0.01
Psphre (Q)
S(Q) (cm )
2.0
-1
-1
1.5
1.0
0.5
0.1
0.0 0.01
Q ( )
-1
Q ( )
-1
0.1
(a) Intensits diuses, normalises par la concentration, et facteur de forme dune particule
(b) Sparticules (Q) calcul
Fig. 4.9.: Spectres DXPA et Sparticules (Q) calculs pour des nanocomposites direntes concengref f e e =29 000 g/mol) dans une matrice de PS H trations en silice (CC101, PS D, Mn matrice (Mn =140 000 g/mol)
La forme des spectres des intensits (gure 4.9a) est directement comparable aux observations prcdentes (composite form de particules grees de chanes H). On retrouve le facteur de forme dune particule aux plus grands angles (pente en Q4 , avec les deux oscillations), puis un premier pic de corrlation inter-particules, vers Q=2.102 A1 . De mme que pour le systme
96
4.2. Une situation frquente, la dispersion incomplte. prcdent, on a ensuite une seconde pente en Q4 , reprsentative dagrgats compacts, puis un deuxime pic dont la position change avec la concentration et enn une forte remonte dintensit aux petits vecteurs de diusion. La dispersion est donc du mme type que prcdemment, avec des particules grees de polymre H de mme masse : les particules se regroupent en agrgats de taille nie. Labscisse du premier pic, inter-particules, est des valeurs de Q trs proches pour les deux cas (particules grees de chanes H ou particules grees de chanes D). Sur la gure 4.10 est reprsent le facteur de structure Sparticules pour les deux systmes ( une seule concentration, car la position du pic ne varie pas avec la concentration), an de mieux comparer les deux. Il y a une trs lgre dirence : le pic est dcal vers les plus grandes valeurs de Q lorsque la couronne est deutrie. On le situe 0.0217 1 dans ce cas, ce qui donne une distance inter-particules de 290 environ (contre 314 dans le cas des nanocomposites forms de particules grees dune couronne H).
3.0
Particules CC101
2.5
15% v/v Particules CC100
S(Q) (cm )
2.0
11% v/v
-1
1.5
1.0
0.5
0.0 0.01 0.02 0.03

-1
0.04
Q ( )
Fig. 4.10.: Comparaison des Sparticules (Q) calculs pour des nanocomposites forms avec deux types gref f e e de silice gree (CC100, PS H, Mn =24 000 g/mol, 11 % v/v et CC101, PS D, gref f e e matrice Mn =29 000 g/mol, 15 % v/v) dans une matrice de PS H (Mn =140 000 g/mol)
La position des pics dinteractions inter-agrgats (Saggrge ats ) est par contre trs nettement dcale vers les petits angles pour les nanocomposites forms avec les particules CC101 (deutries). Sur la gure 4.11 sont reprsents ces pics, pour les nanocomposites forms de particules grees de chanes H et ceux gres de chanes D, des concentrations en silice comparables (4 et 4.5 % v/v ainsi que 11 et 12 % v/v). Les distances entre agrgats pour les nanocomposites forms de particules grees de chanes deutries sont donc bien suprieures celles observes pour les nanocomposites forms de particules grees de chanes H. De la position du pic, on peut extraire de la mme manire que prcdemment, un nombre dagrgation et une distance moyenne inter-agrgats : les rsultats sont indiqus dans le tableau 4.3. Comme attendu au vu des positions des pics, les nombres dagrgation sont trs suprieurs ce
97
1E7
1E8
Particules CC101 4.5% v/v
Particules CC101 12% v/v
I/ (cm )
I/ (cm )
-1
-1
1000000
1E7
100000 0.0000
0.0005
0.0010
0.0015
0.0020
1000000 0.0000
0.0002
0.0004
0.0006
-1
0.0008
0.0010
Q ( )
-1
Q ( )
(a) Particules CC100 (PS H, gref f e e Mn =24 000 g/mol, =4 % v/v en silice) et particules CC101 (PS D, gref f e e Mn =29 000 g/mol, =4.5 % v/v en silice)
(b) Particules CC100 (PS H, gref f e e Mn =24 000 g/mol, =11 % v/v en silice) et particules CC101 (PS D, gref f e e Mn =29 000 g/mol, =12 % v/v en silice)
Fig. 4.11.: Comparaison de la position du pic inter-agrgats (Sagre gats ) pour des nanocomposites direntes concentrations en silice (=4 et 4.5 % v/v et =11 et 12 % v/v), forms gref f e e avec deux types de silice gree (CC100, PS H, Mn =24 000 g/mol et CC101, PS gref f e e matrice D, Mn =29 000 g/mol) dans une matrice de PS H (Mn =140 000 g/mol)
Concentration en silice (% v/v) D (m)=2 /Q Si Nagg estim=D3 4 R 3 ( 3 Si )
4.5 1.3 8 000
8.5 2.1 71 000
12 3.1 332 000
15 6.3 3 380 000
Tab. 4.3.: Estimation du nombre dagrgation dans les nanocomposites direntes concentragref f e e tions en silice (CC101, PS D, Mn =29 000 g/mol) dans une matrice de PS H matrice (Mn =140 000 g/mol)
que lon obtenait avec la couronne gree de PS H : de 8 000 (pour la plus faible concentration en silice) plus de 3 000 000 particules par agrgat pour le lm 15 % v/v en particules (contre des nombres dagrgation compris entre 1000 et 40900 pour les nanocomposites forms de particules grees de chanes H). Les distances inter-agrgats sont aussi beaucoup plus leves et vont de 1.3 m 6.3 m (contre 0.65 1.60 m prcdemment). Pour visualiser cette dirence de taille par rapport aux nanocomposites chargs de particules grees de chanes H, attachons-nous aux clichs de microscopie, pour les deux concentrations limites (4.5 et 15 % v/v en silice), reprsents sur la gure 4.12.
98
(a) 4.5 % v/v en silice, grossissement faible
(b) 4.5 % v/v en silice, grossissement fort
Fig. 4.12.: Clichs par Microscopie lectronique en Transmission des deux concentrations limites (4.5 et 15 % v/v en silice) pour les lms forms de particules CC101 (PS D, gref f e e matrice Mn =29 000 g/mol) dans une matrice de PS H (Mn =140 000 g/mol)
Comme pour les nanocomposites forms de particules grees de polystyrne H, plus grande chelle (gure 4.12a pour le lm 4.5 % v./v en silice et gure 4.12c pour le lm 15 % v/v en silice) la dispersion est homogne. On observe bien sr des agrgats, mais leur taille moyenne et les distances inter-agrgats apparaissent rgulires. Les agrgats sont cependant beaucoup plus gros que dans le cas des particules grees H : une centaine de particules par agrgat pour la plus faible concentration (4.5 % v/v), et plusieurs milliers pour la concentration la plus forte (15 % v/v). Comme prcdemment, on a mesur les distances inter-agrgats sur les clichs de MET, au plus faible grossissement. Les mesures sont reprsentes sur la gure 4.13. La distance moyenne entre centres dagrgats extraite de ces mesures sur les clichs de microscopie est de 600 nm (contre 1 300 nm daprs la position du pic inter-agrgats en DXPA) pour le lm le moins charg (4.5 % v/v) et de 1 400 nm (contre 6 300 nm daprs la position du pic inter-agrgats en DXPA) pour le lm le plus charg (15 % v/v en silice). Ces distances inter-agrgats dduites des clichs de microscopie sont donc largement infrieures aux distances inter-agrgats dduites des mesures de diusion, bien que du mme ordre de grandeur. On attribue cette dirence au caractre trs local de la mesure des distances en microscopie. Ces distances sont suprieures ce que lon avait mesur en microscopie pour les prcdents nanocomposites, forms avec des
99
Chapitre 4. Dispersion des charges dans les lms nanocomposites particules grees de polymre H (460 nm pour le lm charg 4 % v/v et 1 200 nm pour le lm charg 11 % v/v). Ceci conrme les mesures de DXPA, partir desquelles une distance inter-agrgats est extraite ( partir du pic de Sagre gats ), qui a t trouve plus grande dans le cas des nanocomposites chargs de particules grees D que pour les nanocomposites renforcs de particules grees H. Il faut aussi noter que la gomtrie de lagrgation sest beaucoup modie lors du passage des particules grees D : on passe dagrgats spars des contours courbes, tels des baies et des pninsules.
2000 1800
2400 2200 2000
1600 1400 1200 1000 800

Dmoyenne=600 nm
1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0

Dmoyenne=1 400 nm
600 400 200 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
10
12
N de mesure
N de mesure
(a) 4.5 % v/v en silice
(b) 15 % v/v en silice
Fig. 4.13.: Rcapitulatif des distances entre agrgats mesures sur les clichs de microscopie faible gref f e e grossissement, pour les lms forms de particules CC101 (PS D, Mn =29 000 g/mol) matrice =140 000 g/mol) aux deux concentrations limites dans une matrice de PS H (Mn (4.5 et 15 % v/v en silice).
4.2.5. Conclusion
Ce premier systme tait en fait compos de deux sous-systmes : la mme matrice a t matrice utilise chaque fois (Mn =140 000 g/mol, PS H), mais une srie dchantillons a t ralise gref f e e avec des particules grees de PS H (CC100, Mn =24 000 g/mol), et une deuxime srie gref f e e avec des particules grees de PS D (CC101, Mn =29 000 g/mol). Les masses des chanes grees sont quivalentes. Les dispersions obtenues sont galement parfaitement comparables : les particules grees sorganisent dans la matrice en agrgats denses de taille nie. Ces agrgats deviennent plus gros et sloignent les uns des autres lorsquon augmente la concentration en particules. Cependant, les agrgats forms de particules grees de PS D sont plus gros que leurs quivalents forms de particules grees de PS H, et les distances inter-particules dans un agrgat lgrement plus faibles dans le cas des particules grees PS D. Daprs les modlisations eectues sur la couronne en solution, les particules grees de PS D avaient une densit de greage un peu plus leve (420 contre 360). Cette dirence pourrait tre lorigine de la dirence des tailles dagrgats. En eet, il est tabli quil existe une densit de greage optimale83 pour la dispersion
100
4.2. Une situation frquente, la dispersion incomplte. de particules grees, et que sen loigner diminue la qualit de la dispersion. La dirence de dispersion observe peut donc tre simplement relie la densit de greage qui a lgrement vari. Les mesures des facteurs de forme des couronnes en solution sont donc conrmes par les mesures en fondu. Lautre explication possible vient du marquage de la couronne : si on sait qu ces chelles de masses de chanes, il ny a pas de dmixtion entre chanes marques et chanes non marques,115 il peut y avoir une dirence dadsorption en surface de la silice. Si le polystyrne deutri sadsorbe prfrentiellement en surface de la silice, ceci peut aussi expliquer les plus gros agrgats observs. Nous avons donc, dans cette premire partie, tudi la dispersion dans des lms nanocomposites matrice forms par une matrice de polystyrne H de Mn =140 000 g/mol renforce de particules gref f e e grees de chanes de masse Mn variant entre 24 000 g/mol et 29 000 g/mol. La dispersion observe est la mme : les particules sorganisent en agrgats denses, dont la taille augmente avec la concentration en particules. La distance entre agrgats augmente galement avec la concentration. Ce systme se caractrise par une grande dirence entre la masse des chanes grees gref f e e matrice et la masse des chanes du fondu, avec un rapport N/P=Mn /Mn compris entre 0.21 et 0.17.
101
4.3. Vers une dispersion complte.

Nous nous intressons prsent la description de la dispersion des particules pour un cas o la dirence est moindre entre la masse des chanes grees et la masse des chanes du fondu. La masse des chanes grees sur les particules est quivalente celle du systme prcdent gref f e e (ici des particules CC108, grees de PS D, Mn =24 400 g/mol). Par contre la matrice dans laquelle ces particules sont disperses a une masse infrieure de celle du systme prcmatrice dent (ici, Mn =98 000 g/mol contre 140 000 g/mol prcdemment). Le rapport des masses gref f e e matrice N/P=Mn /Mn est donc suprieur celui du premier systme. Ce rapport est cette fois gal 0.25. La srie de lms dont nous dcrivons la dispersion ici a initialement t ralise dans lobjectif dobserver le seul signal de la couronne de polymre dans un lm nanocomposite. Pour pouvoir mesurer ce signal, nous avons synthtis au laboratoire une matrice de polystyrne aux proprits particulires. Pour des raisons de contraste dtailles au chapitre suivant, la matrice utilise cette fois est un copolymre styrne H/styrne D. Elle a t caractrise par GPC an de connatre sa masse. Le tableau 4.5 rcapitule les masses des chanes de polymres, libres et grees, utilises pour ce deuxime systme. Chanes grees Chanes matricielles Mn (g/mol) 24 400 98 000 Mw (g/mol) 31 000 170 000 Ip 1.27 1.73 Rg () 47 -
Tab. 4.4.: Caractristiques des chanes grees et non grees
Nous allons prsent dcrire la dispersion obtenue pour ce systme, tudie comme prcdemment par des mesures complmentaires de DXPA et de MET. Les mesures de DNPA, qui donnent accs dautres informations, sont prsentes au chapitre suivant.

Quatre lms nanocomposites, quatre concentrations direntes (=5, 9, 12 et 14 % v/v en silice), ont t raliss. Ils ont t caractriss par des mesures de DXPA, sur le spectromtre ID02 lESRF, aux mmes gammes de Q que prcdemment (voir section 4.2.1). De la mme manire que prcdemment, le bruit de fond a t retir laide de la mesure de la matrice seule. Les intensits diuses par les quatre lms (aux quatre fractions volumiques direntes en silice) sont reprsentes sur la gure 4.14a, normalises par la concentration en silice dans chaque chantillon. La diusion observe aux grands angles (de 3.102 0.3 1 ) est la mme pour toutes les concentrations. Lintensit diuse crot selon une pente en Q4 , avec de plus deux lgres oscillations, vers 0.04 et 0.07 1 , qui se retrouvent sur le facteur de forme dune particule (Pparticule ) re-
102
1E 8 1E 7 1000000 100000 10000
I/ (cm )
-1
1000 100 10 1 0.1 0.01 1E -3 1E -4

15% v/v 12% v/v 9% v/v 4% v/v
P sph re (Q )
1E -3
0.01
0.1
Q ( )
-1
(a) Intensits diuses, normalises par la concentration, et facteur de forme dune particule
3.0
4% v/v 9% v/v 12% v/v 15% v/v
2.5
S(Q ) (cm )
2.0
-1
1.5
1.0
0.5
0.0 0.01 0.1
Q ( )
(b) Sparticules (Q) calcul Fig. 4.14.: Spectres DXPA et Sparticules (Q) calculs pour des nanocomposites direntes concengref f e e trations en silice (CC108, PS D, Mn =24 400 g/mol, =5, 9, 12 et 14 % v/v) dans matrice une matrice de PS H/D (Mn =98 000 g/mol)
-1
103
Chapitre 4. Dispersion des charges dans les lms nanocomposites prsent en rouge. Cest donc la particule de silice seule qui diuse cette gamme de vecteurs donde, comme on a pu lobserver sur le systme prcdent. Entre Q=0.01 et 0.02 1 , un pic apparat sur les spectres de diusion des nanocomposites, dont la position et lintensit varie avec la concentration. Cest un pic de structure indiquant une distance caractristique entre objets. De la mme manire que prcdemment, la forme exacte de ce facteur de structure Sparticules peut tre extraite en divisant lintensit diuse par le facteur de forme des particules Pparticules . Ce facteur de structure est trac sur la gure 4.14b : cette reprsentation permet de mieux visualiser le dplacement du pic avec la concentration. Les distances entre particules varient avec la concentration : le pic se dplace vers les plus grandes valeurs de Q lorsque la fraction volumique de silice augmente, ce qui indique que les particules se rapprochent lorsque la concentration augmente. La valeur de Q laquelle est situe ce pic est de plus toujours suprieure Q=0.02 1 , qui tait la position du pic Sparticules dans le systme prcdent et correspondait deux particules au contact. Les particules ici ne sont donc pas au contact mais plus loignes, et se rapprochent lorsque le nombre de particules augmente dans le systme : elles sont disperses. Entre Q=0.01 1 et Q=0.002 1 , lintensit diuse atteint un plateau, comme le facteur de forme des particules cette gamme de vecteurs de diusion. Aux plus petits angles (de Q=2.103 104 1 ), lintensit diuse augmente, sans montrer de pente ou de forme prcise, jusquaux plus petits vecteurs de diusion. Ce sont les crazes qui diusent.
gref f e e matrice Dans ce systme (Mn =24 400 g/mol, Mn =98 000 g/mol), les particules grees sont donc bien disperses. A partir de la position du pic, direntes informations peuvent tre obtenues. Lvolution de Q* en fonction de la concentration peut obir direntes lois, qui caractrisent la dispersion. Une premire situation possible dcrit les particules rparties au hasard dans le lm. Lorsque leur concentration augmente, elles se rapprochent sans se connecter. Ceci conduit un ordre liquide, o les particules se repoussent, et o la position du pic de rpulsion en fonction de la concentration volue selon116 Q 1/3 . Une deuxime situation possible dans le cas de nanocomposites est la connection progressive des particules sur un rseau via la percolation. Dans ce cas, Q* correspond la taille dune maille de ce rseau et volue selon Q 0.88 . Ici, les particules tant disperses, on sattend observer une volution du type Q 1/3 . Lvolution de la position Q* du pic avec la concentration en particules est reprsentes sur la gure 4.15a. Cette reprsentation est en coordonnes logarithmiques, nous devrions observer une droite si lvolution tait du type loi de puissance. Ce nest pas le cas. En faisant passer une droite au mieux par les quatre points, la puissance obtenue est 0.17, ce qui est trs loign du 1/3 que lon sattendait trouver. Lordre dans le systme nest donc pas aussi simple quune loi de dilution. Cependant, les trois pics pour les lms les plus concentrs (9, 12 et 14 % v/v) sont sur une droite de pente 0.27, ce qui pourrait saccorder avec une loi de dilution.
La position du pic permet galement destimer la distance entre particules (D=2 /Q*). Les distances calcules pour chaque concentration sont indiques dans le tableau 4.15b. Dune distance
104
4.3. Vers une dispersion complte. de 419 pour le nanocomposite le moins concentr, nous passons une distance inter-particules de 365 pour le lm concentr 14 % v/v en silice. Les particules se rapprochent lorsque la concentration augmente.
0.018 0.0175 0.017 0.0165
Q* ( )
-1
0.016 0.0155 0.015 0.0145
0.014 0.04
0.06
0.08
0.1
0.12 0.14
(% v/v en silice)
(a) volution de la position du pic de structure (Q*) en fonction de la fraction volumique en silice dans le lm ()
silice (% v/v) 5 9 12 14
D () 419 408 383 365
(b) volution de la distance caractristique inter-particules dduite de la position du pic de structure, pour des lms nanocomposites direntes concentrations en silice (=5, 9, 12 et 14 % v/v)
Fig. 4.15.: volution de la position du pic de structure et des distances inter-particules en fonction de la concentration en silice pour des nanocomposites direntes concentragref f e e tions en silice (CC108, PS D, Mn =24 400 g/mol) dans une matrice de PS H/D matrice ( Mn =98 000 g/mol)
4.3.2. Observations des lms en MET

Les deux lms aux deux concentrations limites en silice (5 et 14 % v/v) ont t observs en microscopie, an de complter les mesures de DXPA. Les photographies, pour deux grossissements dirents (il y a une dirence denviron un facteur 5 entre les deux) sont reproduites en gure 4.16. Pour les deux concentrations, les particules de silice sont trs bien disperses, de manire trs rgulire et homogne. Au grossissement le plus faible (gure 4.16a pour le lm 5 % v/v et gure 4.16c pour le lm 14 % v/v) il est particulirement remarquable que lon nobserve que des particules uniques, jamais un seul agrgat, pour les deux concentrations. Les distances entre particules sont trs rgulires : il y a un ordre dans le systme, ce qui est cohrent avec les mesures de diusion o lon observe un pic de structure inter-particules. Les distances inter-particules peuvent tre mesures directement sur les photographies de microscopie (dans lespace rel). Une trentaine de mesures est eectue pour les deux concentrations, en
105
Chapitre 4. Dispersion des charges dans les lms nanocomposites moyennant les valeurs nous obtenons une estimation des distances inter-particules. Les distances mesures sont indiques sur la gure 4.17 : on trouve une distance moyenne entre particules de 520 (contre 419 daprs les mesures de DXPA) pour le lm le moins concentr, et une distance moyenne de 340 (contre 365 daprs les mesures de DXPA) pour le lm le plus charg en silice. Les ordres de grandeur sont donc tout fait cohrents entre les mesures de diusion et de microscopie. La dirence sexplique par la moins grande prcision des mesures eectues sur les clichs de microscopie.

Des mesures de diusion nous avons extrait un facteur de structure inter-particules Sparticules . De mme que prcdemment, nous avons essay de modliser ce Sparticules (Q) par un facteur de structure de sphres dures de Percus-Yevick. On peut se reporter au paragraphe 4.2.3 pour les dtails de ce modle. Dans le cas prsent, nous ne sommes plus en prsence dagrgats mais de particules trs bien disperses. Le facteur de structure Sparticules que lon cherche modliser a comme paramtres principaux le rayon de sphre dure quivalente et la concentration eective de ces sphres dans le lm. Les particules sont grees dune couronne de polymre quil faut prendre en compte lors de la modlisation : le rayon de sphre dure quivalente ne correspond pas au rayon de la particule de silice (R=134 ) mais de la particule de silice gree (R=134 +ecouronne ). De mme, la concentration quil faut prendre en compte nest pas la concentration volumique en silice mais la concentration volumique en particules grees, qui est suprieure (le volume occup par les couronnes de polymre doit tre pris en compte). Pour plus de clart, les quatre facteurs de structure et leur modlisation ont t reprsents sparment sur la gure 4.18. Les meilleurs ajustements trouvs pour le rayon de la sphre dure et la concentration sont rcapituls dans le tableau de cette mme gure. La modlisation a t faite sur le premier pic. Les deux premiers pics sont plutt bien reprsents par ce modle, mais le reste du facteur de structure est dicilement modlisable, ce qui peut sexpliquer par le fait que ce modle de sphres dures ne correspond pas exactement la ralit des interactions dans notre systme. Cette modlisation nous apporte toutefois d intressants ordres de grandeur sur la porte de la rpulsion. Les rayons des sphres dures trouvs par ce modles sont suprieurs au rayon des particules de silice (134 , les rayons calculs variant de 187 198 ), comme cest attendu car lpaisseur de la couronne est prise en compte. Ce rayon total de la particule gree varie peu avec la concentration, et il ne se dgage aucune tendance en fonction de la concentration. Quelle que soit la concentration en particules dans le lm, la taille de particule gree est donc constante : la taille de la couronne est constante. En retirant la valeur (connue : R= 134 ) du rayon de la particule de silice nue, nous avons accs une paisseur de couronne. Elle est value une valeur comprise entre 53 et 64 . Cest une taille suprieure celle que lon avait trouve pour le systme prcdent (dans les agrgats), qui tait comprise entre 18 et 27 daprs les
106
Fig. 4.16.: Clichs par Microscopie lectronique en Transmission des deux concentrations limites (5 et 15 % v/v en silice) pour les lms forms de particules CC108 (PS D, gref f e e matrice Mn =24 400 g/mol) dans une matrice de PS H/D (Mn =98 000 g/mol)
100 90 80
100 90 80
70 60 50 40 30 20 10 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
Dmoyenne= 52 nm
70 60 50 40 30 20 10 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
Dmoyenne= 34 nm
N de mesure
N de mesure
(b) 14 % v/v en silice
Fig. 4.17.: Rcapitulatif des distances entre particules mesures sur les clichs de microscopie faible grossissement, pour les lms forms de particules CC108 (PS D, gref f e e matrice Mn =24 400 g/mol) dans une matrice de PS H/D (Mn =98 000 g/mol) aux deux concentrations limites (5 et 15 % v/v en silice).
107
3.0
2.5
S(Q) (cm )
-1
2.0
S(Q) (cm )
-1
1.5
1.0
0.5
0 0.01 0.1
0.0 0.01 0.1
Q ( )
-1
Q ( )
-1
(a) 4%
3.0 3.0
(b) 9%
2.5
2.5
2.0
2.0
S(Q) (cm )
1.5
S(Q) (cm )
-1
-1
1.5
1.0
1.0
0.5
0.5
0.0 0.01 0.1
0.0 0.01 0.1
Q ( )
-1
Q ( )
-1
(c) 12%
(d) 15%
Concentration relle en silice (% v/v) 5 9 12 14
Concentration eective en particules calcule (% v/v) 11 23.6 31.5 34
Rayon des sphres dures () 189 198 195 187
(e) Paramtres dajustement du modle de facteur de structure de sphres dures Fig. 4.18.: Modlisation des S(Q) par un facteur de structure de Percus-Yevick, pour les lms gref f e e forms de particules CC108 (PS D, Mn =24 400 g/mol) dans une matrice de PS matrice H/D (Mn =98 000 g/mol), direntes concentrations en silice (=5, 9, 12 et 14 % v/v)
108
4.3. Vers une dispersion complte. modlisations du Sparticules (Q) (22 daprs la position du pic de structure). Cette paisseur est par contre trs infrieure aux tailles caractristiques des couronnes en solution (typiquement deux fois plus grandes, voir section 3.3.4.1). La conformation de la couronne dans le lm sera tudie en dtail au chapitre suivant, mais cette mesure donne un premier ordre de grandeur de manire indirecte. Les concentrations obtenues avec le modle sont bien suprieures aux concentrations relles en silice (entre 11 et 34 % v/v, contre 5 14 % v/v en ralit), comme attendu car ce modle nest pas li la concentration (volumique) en silice mais la concentration (volumique) en silice gree de polymre, qui est suprieure.
4.3.4. Conclusion
Ce deuxime systme de nanocomposites se caractrise par un rapport de masses de chanes grees/libres plus lev que pour le systme prcdent. Ici, ce rapport est gal N/P = gref f e e matrice Mn /Mn = 0.25, contre un rapport compris entre 0.17 et 0.21 pour le premier systme. Les chanes de polymre du fondu ont une masse plus proche des chanes grees. Alors que dans le premier systme, les particules grees sorganisaient en agrgats, ici les particules sont trs bien disperses dans la matrice polymre, sous forme de particules uniques. Le rapport des masses de chanes est donc un paramtre dterminant pour la dispersion. De plus la porte de la rpulsion inter-particules est suprieure celle de la silice, la couronne y joue donc un rle.
109
4.4. De lagrgation la dispersion en variant la masse gree.

Nous nous intressons prsent ltude de la dispersion pour un troisime et dernier systme. matrice La matrice utilise est la mme que pour le premier systme (Mn =140 000 g/mol), et les nanocomposites sont chargs par des particules grees de chanes de masse variable, de manire obtenir des lms caractriss par des rapports de masse dirents. Nous utilisons les particules grees de polystyrne H, synthtises sans amorceur libre (voir 2.3.3.2). Quatre lots de particules grees ont t synthtiss, avec des masses de chanes grees allant de 5 300 g/mol 50 000 g/mol. Un lm a t form avec chacun de ces lots. Chaque lm est charg environ 5 % v/v en silice, et caractris par un rapport des masses de chanes grees/libres dirent. La dispersion de la silice dans ces lms est tudie par microscopie (MET) et par DXPA, comme tous les systmes prcdents. Les mesures de diusion de rayons X ont t ralises sur ID02 lESRF, sur une gamme de vecteurs de diusion allant de Q=103 Q=0.3 1 .

La synthse des billes de silice grees de couronnes de polystyrne de taille direntes, qui se fait sans amorceur libre en solution, a t dcrite au chapitre 2. Au chapitre suivant nous avions vri que nous avions obtenu ce que nous voulions : des couronnes grees de taille croissante. Le rayon de giration des chanes de ces couronnes a notamment pu tre mesur (voir la partie 3.3.4.2). Dans le tableau 4.5 sont rcapitules les caractristiques des chanes de polymre utilises. Chanes grees CC123 Chanes grees CC124 Chanes grees CC125 Chanes grees CC122 Chanes matricielles Mn (g/mol) ~5 300 ~19 000 ~32 000 ~50 000 140 000 Mw (g/mol) 280 000 Ip 2
gref f e e matrice R=Mn /Mn 0.04 0.14 0.23 0.36
Rg () 20 63 74 90 -
Tab. 4.5.: Caractristiques des chanes grees et non grees
Chaque lm a t mesur par diusion de rayons X aux Petits Angles, et les spectres des intensits diuses sont reprsents en gure 4.19. Comme prcdemment, le bruit de fond a t retir (en retirant lintensit diuse par la matrice seule). La diusion observe aux grands angles (de 3.102 0.3 1 ) est la mme pour tous les rapports de masses. Lintensit diuse crot selon une pente en Q4 , et deux lgres oscillations sont observes vers 0.04 et 0.07 1 , qui se retrouvent sur le facteur de forme dune particule reprsent en noir sur chaque gure. Cest donc la particule de silice seule qui diuse cette gamme de vecteurs donde, comme pour tous les systmes prcdents. Les spectres sont ensuite sensiblement dirents selon le rapport de masse. Deux types de courbes de diusion sont observs : un type pour les trois rapports de masses les plus faibles (composites
110
1000000 100000 10000 1000
1000000 100000 10000 1000
I/ (cm )
10 1
Particules CC123, N~5 300 g/mol
I/ (cm )
100
100 10 1 0.1
-1
0.1 0.01 1E-3 1E-3
Psphre (Q)
-1
0.01 1E-3 1E-3
Psphre (Q)
0.01 0.1
0.01
0.1
Q ( )
gref f e e (a) CC123, Mn ~5 300 g/mol
1000000 100000 10000 1000
-1
Q ( )
gref f e e (b) CC124, Mn ~19 000 g/mol
1000000 100000 10000 1000
-1
I/ (cm )
10 1 0.1 0.01 1E-3 1E-3

I/ (cm )
100
100 10 1 0.1 0.01 1E-3 1E-3
-1
-1
Psphre (Q)
0.01 0.1
Psphre (Q)
0.01
0.1
Q ( )
gref f e e (c) CC125, Mn ~32 000 g/mol
-1
Q ( )
gref f e e (d) CC122, Mn 50 000 g/mol
-1
Fig. 4.19.: Spectres DXPA et S(Q) calculs pour des nanocomposites chargs de particules grefgref f e e fes de chanes de masses direntes (CC122, 123, 124 et 125, PS H, Mn estime de matrice 5 300 g/mol 50 000 g/mol) dans une matrice de PS H (Mn =140 000 g/mol)
111
Chapitre 4. Dispersion des charges dans les lms nanocomposites forms avec les masses de couronne grees les plus faibles, CC123, CC124 et CC125), un autre type pour le rapport de masses le plus lev (composite form avec la masse gree la plus leve, particules CC122). Nanocomposites forms de particules CC123, CC124 et CC125 Un pic apparat sur les spectres de diusion des nanocomposites, entre Q=0.02 1 et Q=0.03 1 selon la masse de la couronne. Ce pic ne provient pas du facteur de forme des particules, qui atteint un plateau cette valeur. Cest un pic de structure indiquant une distance caractristique entre objets, comme il a t observ sur les systmes prcdents. Ensuite jusqu Q=0.001 1 , lintensit diuse crot selon une pente en Q4 . A cette gamme de vecteurs donde, le signal de la particule de silice est constant. Ce ne sont donc plus les particules de silice seules que lon observe, mais des objets plus gros, des agrgats, qui ont un facteur de forme propre. La pente est caractristique du type dagrgats, cette pente en Q4 est caractristique dagrgats denses. Les particules grees se regroupent en agrgats pour ces rapports de masses (entre 0.04 et 0.23). Nous avions observ le mme type de dispersion sur le premier systme (rapport masses compris entre 0.17 et 0.21). Nanocomposite form de particules CC122 Le dernier chantillon, le lm nanocomposite charg des particules issues de la synthse CC122 (grees de chanes de plus grande masse, rapport de masses de 0.36), diuse de manire semblable aux chantillons du deuxime systme (section 4.3) : pente en Q4 de la particule seule, lger pic, plateau dintensit, remonte aux plus petits angles. La fait que lon nobserve pas, cette fois, la pente en Q4 aux petits angles, qui est reprsentative des agrgats denses, permet de conclure que, comme pour le deuxime systme, les particules sont ici trs bien disperses dans la matrice. On observe donc une transition agrgation-dispersion en fonction de la masse gree. Pour chaque chantillon, nous pouvons extraire le facteur de structure inter-particules Sparticules en divisant lintensit diuse par le facteur de forme Pparticules . Ce Sparticules (Q) est reprsent sur la gure 4.20 et permet de mieux visualiser les dirences dans la position et lamplitude du pic selon les chantillons. A partir de la position de ces pics, nous dduisons la distance caractristique inter-particules. Ces distances sont reprsentes sur la gure 4.21, en fonction de la masse molaire estime qui est gree en surface des particules. Lvolution de la distance inter-particules en fonction de la masse molaire gree est trs rgulire. Plus la masse gree est leve, plus les distances sont grandes entre deux particules. Dans le cas du lm charg de particules CC123 (chanes les gref f e e moins longues, Mn estime 5 300 g/mol), la distance inter-particule est du mme ordre de grandeur que le diamtre dune particule (soit 270 ), ce qui signie que les particules sont au contact.
112

3
Particules CC122, N~50 000 g/mol Particules CC125, N~32 000 g/mol Particules CC124, N~19 000 g/mol Particules CC123, N~5 300 g/mol
S(Q) (cm )
-1
0 0.01 0.1
Q ( )
Fig. 4.20.: Sparticules (Q) calcul
-1
4.4.2. Observations des lms en MET

An de complter la caractrisation de ces chantillons, ils ont t chacun observs en MET, un seul grossissement intermdiaire qui permet davoir une vue densemble de la dispersion. Les photographies sont reproduites sur la gure 4.22. Pour les trois chantillons forms avec les particules grees des plus faibles masses de chanes (CC123, gure 4.22a, CC124, gure 4.22b et CC125, gure 4.22c), des agrgats denses de particules sont observs. Cependant, la distance entre particules dans lagrgat varie : ainsi, pour la masse gree la plus faible (CC123, gure 4.22a) les agrgats paraissent trs denses (plus que pour le systme prcdent o des agrgats taient aussi observs, voir partie 4.2.2). Pour les masses grees plus leves cependant (CC124, gure 4.22b et CC125, gure 4.22c) les agrgats ont lair moins compacts. Nous voyons nettement la prsence dune couronne dpaisseur gref f e e croissante avec Mn autour des particules dans les agrgats. Lchantillon form de particules grees dune masse de polymre plus leve (CC122, gure 4.22d) apparat par contre trs bien dispers. Les particules sont seules, et aucun agrgat, mme constitu de quelques particules seulement, nest visible sur le clich. Les distances entre particules sont rgulires. Ces observations de microscopie sont donc tout fait cohrentes avec les conclusions tires des mesures de diusion : les particules sont regroupes en agrgats pour les trois masses grees les plus faibles, et trs bien disperses pour la masse gree la plus leve. Nous pouvons de plus observer le changement dpaisseur de la couronne en fonction de la masse gree.
113

500
450
400
Dinter-particules ()
350
300
250
200 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000
Mn
estime
(g/mol)
Fig. 4.21.: valuation des distances inter-particules partir du pic observ en DXPA, pour des nanocomposites chargs de particules grees de chanes de masses direntes dans une matrice matrice de PS H (Mn =140 000 g/mol), en fonction de la masse molaire du polymre gre en surface des particules.

De mme que prcdemment, nous avons modlis le facteur de structure Sparticules (Q), pour les quatre chantillons, par un facteur de structure de sphres dures de Percus-Yevick. Lajustement est fait sur le premier pic du facteur de structure. On a reprsent sur la gure 4.23 les rsultats de cette modlisation, et indiqu les paramtres dajustement du modle dans le tableau de cette gure. Le calcul reproduit bien la premire oscillation, moins bien les suivantes ( plus grands Q). Des ordres de grandeurs peuvent tre tirs de ces modlisations, mais il faut distinguer deux cas : le cas o les particules sont disperses (particules CC122, masse gree plus leve) et le cas o les particules sont regroupes en agrgats denses (particules CC123, CC124 et CC125, masses grees plus faibles que CC122). Lorsque les particules sont bien disperses dans la matrice, de mme que pour le systme prcdent (section 4.3) o les particules taient disperses, cette modlisation nous donne deux valeurs : un rayon eectif qui correspond au rayon de la particule gree (Rsilice +ecouronne ) et une concentration volumique eective en particules grees, suprieure la concentration volumique en silice seule puisquon y ajoute le volume occup par la couronne de polymre dans le lm. Un rayon de particule gree de 207 est calcul, du mme ordre de grandeur (un peu suprieur) que les rayons trouvs pour le prcdent systme de particules disperses (entre 187 et 198 A). Cela permet destimer lpaisseur de la couronne dans le lm 73 A. La concentration volumique eective en particules grees calcule est de 18 % v/v. Pour les systmes agrgs, la comparaison doit tre faite avec le premier systme (section 4.2), o les particules sont agrges : nous obtenons une concentration eective en particules grees dans un agrgat et pas sur lensemble du systme, cette concentration sera donc bien plus leve que la concentration relle en silice sur lensemble de lchantillon. Cette concentration est du
114
gref f e e (a) CC123, Mn estime =5 300 g/mol
gref f e e (b) CC124, Mn estime =19 000 g/mol
gref f e e (c) CC125, Mn estime =32 000 g/mol
gref f e e (d) CC122, Mn estime =50 000 g/mol
Fig. 4.22.: Clichs par Microscopie lectronique en Transmission des quatre lms nanocomposites chargs 5 % v/v de particules grees de chanes de masses direntes (CC122, 123, gref f e e 124 et 125, PS H, Mn estime de 5 300 g/mol 50 000 g/mol) dans une matrice de matrice PS H (Mn =140 000 g/mol)
mme ordre de grandeur sur les trois lms forms dagrgats : entre 40 et 41 % v/v. Le mme ordre de grandeur de concentration eective tait calcul pour le premier systme (rapport de masses constant mais concentration variable, o les particules taient galement agrges), entre 40 et 44 % v/v. Cette valeur denviron 40 % v/v semble donc tre la valeur pratique de la compacit des agrgats (valeur assez nettement infrieure celle de lempilement compact). La dirence avec le prcdent systme vient du rayon calcul des particules grees. Ici, les rayons augmentent rgulirement avec la masse de polymre gre : de 115 180 , ce qui signie que la taille des couronnes grees dans le lm augmente de mme. Ceci est cohrent avec les observations de microscopie sur ce systme.
4.4.4. Conclusion
Pour ce troisime systme nous avons choisi de changer la masse de chanes grees ( masse de matrice constante). Les rapports de masses de chanes grees/libres ont vari de 0.04 0.36. Pour les trois rapports les plus faibles (0.04, 0.14 et 0.23), nous avons observ que les particules grees se regroupaient en agrgats denses dans la matrice (comme pour le
115
S(Q) (cm )
S(Q) (cm )
-1
-1
0 0.01 0.1
0 0.01 0.1
Q ( )
-1
Q ( )
-1
gref f e e (a) CC123, Mn estime =5 300 g/mol

3
gref f e e (b) CC124, Mn estime =19 000 g/mol

3
S(Q) (cm )
S(Q) (cm )
-1
-1
0 0.01 0.1
0 0.01 0.1
Q ( )
-1
Q ( )
-1
gref f e e (c) CC125, Mn estime =32 000 g/mol
gref f e e (d) CC122, Mn estime =50 000 g/mol
Type de particules
Concentration relle en silice (% v/v) 4 4.5 5 4.5
(a) CC123 (b) CC124 (c) CC125 (d) CC122
Concentration eective calcule en particules grees (% v/v) 40 41 40 18
Rayon des sphres dures () 115 146 180 207
(e) Paramtres dajustement du modle de facteur de structure de sphres dures Fig. 4.23.: Modlisation des S(Q) par un facteur de structure de Percus-Yevick, pour les lms nanocomposites chargs 5 % v/v de particules grees de chanes de masses direntes gref f e e (CC122, 123, 124 et 125, PS H, Mn estime de 5 300 g/mol 50 000 g/mol) dans une matrice matrice de PS H (Mn =140 000 g/mol)
116
4.4. De lagrgation la dispersion en variant la masse gree. premier systme, o ce rapport tait compris entre 0.17 et 0.21). En revanche, pour le rapport le plus lev (0.36, les masses des chanes grees sont plus proches des masses des chanes de la matrice), les particules se dispersent trs bien sur lensemble de la matrice, comme cela avait t vu pour le deuxime systme, o le rapport de masses tait de 0.25. La porte de la rpulsion crot avec la masse gree car la couronne y participe. Varier la masse des chanes grees, et donc la valeur du rapport de masses, nous a ainsi permis dobtenir des dispersions trs direntes. Nous allons prsent mettre en relation tous ces rsultats et les expliquer dans la discussion qui suit.
117
4.5. Discussion
4.5.1. Rapport de masses des chanes grees et non grees
La dispersion peut tre contrle en jouant simplement sur la masse des chanes de polymre, gres ou non gres. La densit de greage na pas t change signicativement au cours gref f e e matrice de ltude. Le rapport des masses (R = Mn /Mn = N/P ) est le paramtre que lon a fait varier, soit en changeant la masse des chanes de la matrice, soit en changeant la masse des chanes grees. Dans le tableau 4.6 sont rcapitules les valeurs de ce paramtre R pour chaque cas, en prcisant ltat de dispersion observ : particules disperses ou particules agrges (aucun tat intermdiaire nest observ). Dans notre tude, la masse des chanes de la matrice est toujours suprieure dau moins un facteur 3 la masse des chanes grees. Ceci sexplique la fois par des contraintes sur la masse minimale utilisable pour la matrice (environ 100 000 g/mol, en-dessous de laquelle toute mesure mcanique des lms est impossible) et sur la masse maximale atteignable lors de la polymrisation en surface des particules (environ 50 000 g/mol jusquici, pour des questions de concentration, conversion, et purication). Taille de matrice variable matrice Mn =140 000 g/mol (section 4.2) matrice Mn =98 000 g/mol (section 4.3) Taille de couronne variable (section 4.4) gref f e e Mn =5 300 g/mol gref f e e Mn =19 000 g/mol gref f e e Mn =32 000 g/mol gref f e e Mn =50 000 g/mol
gref f e e matrice R=Mn /Mn
tat de dispersion agrgation particules disperses
0.17 0.25
0.04 0.14 0.23 0.36
agrgation agrgation agrgation particules disperses
Tab. 4.6.: Rapport de masse des chanes grees sur les chanes libres, et tat de dispersion observ
Comme nous lavions remarqu au cours de ce chapitre, ltat dispers sobtient pour les plus grandes valeurs du rapport de masses, cest--dire quand les masses des chanes grees et en fondu sont les plus proches. Lorsque la masse des chanes du fondu devient trop leve, les forces de dpltion font que les particules grees sorganisent en agrgats. Le paramtre N/P est bien le paramtre dterminant la dispersion. En thorie, la dispersion est troitement relie la conformation de la couronne, et aux interactions entre chanes libres et grees. La conformation adopt par la couronne est le rsultat dune comptition entre lnergie de dformation des chanes et lentropie de mlange des chanes libres et grees. Lorsque N est suprieur P (R>1), la minimisation de lnergie libre passe par ltirement ( stretching ) des chanes grees. Dans ce cas, il y a interpntration des chanes
118
4.5. Discussion libres et grees, et les brosses tires induisant un potentiel rpulsif longue porte entre les particules,90 celles-ci sont disperses de manire homogne dans le fondu. Au contraire, lorsque N devient gal puis infrieur P (R1), lentropie de mlange devient dfavorable et la couronne passe dune conformation tire une conformation eondre ( collapsed ) en expulsant les chanes libres. Dans ce cas les interactions entre particules sont plus courte porte (type sphres dures), et avec laugmentation de la taille des chanes libres, la dpltion fait quil devient nergtiquement favorable pour les particules de se regrouper (agrgation) pour augmenter le volume libre des chanes mobiles.87 Dans nos systmes, tous les facteurs de structure inter-particules sont de type sphres dures, indiquant que les couronnes ne sont pas gones. Exprimentalement, il est pourtant important de remarquer que Corbierre et Coll.94 ainsi que Xu et Coll.95 et Bates et Coll.,97 qui ont tudi la dispersion pour des mlanges polymre/nanoparticules grees, ont tous observ un dcalage de la limite thorique de bonne dispersion, qui devrait sarrter N/P<1. La dispersion des nanoparticules subsiste au-del de cette limite : Bates et Coll. trouvent une bonne dispersion N/P=0.60, Xu et Coll. 0.49. Cest--dire que les nanoparticules continuent bien se disperser mme lorsque la taille de la matrice est plus leve que celle des chanes grees. Ce dcalage est attribu la cintique du systme94, 97 ou aux eets du rayon de courbure des particules.92, 95 Un tel dcalage est galement observ dans le cas de surfaces77 : le mouillage total est observ dans le cas de chanes libres bien plus longues que les chanes grees, et ce rsultat est attribu la cintique du systme (tat mtastable). An de mieux comprendre ltat de dispersion nal des particules dans les lms, nous nous sommes donc intresss lvolution de la dispersion de la silice au cours de la lmication, dans le cas o les particules sagrgent.
4.5.2. Cintique de lagrgation au cours de la lmication : tude par DNPA

Principe de la mesure Nous avons tudi la formation des agrgats dans deux lms, lun faiblement concentr en silice (environ 5 % v/v) et lautre plus fortement charg (environ 15 % v/v). La dispersion est suivie par DNPA. Plusieurs mesures ont t faites, de la solution de dpart (mlange de la solution de particules grees et de la solution de polymre, o la concentration en silice est de moins de 1 % v/v) jusqu la solidication totale (o la concentration en silice atteint sa valeur nale dans le lm, soit 5 ou 15 % v/v ici). Aucune variation de contraste na t ncessaire : en eet, le contraste entre le DMAc H et le polystyrne H est de 0.82.1020 4 , alors quil est de 8.3.1020 4 entre la silice et le solvant. Le signal dius par la silice sera donc largement prdominant. Les concentrations respectives en solvant, polymre libre et objets ont t dtermins par TGA sur les chantillons mesurs, prlevs dirents temps au cours de la lmication du mme chantillon. Le tableau 4.7 indique les compositions de chaque chantillon prlev, ainsi que le temps du prlvement.
119
Chapitre 4. Dispersion des charges dans les lms nanocomposites Concentration en silice dans le lm obtenu la n du processus de lmication (8 jours) 5% v/v
temps de prlvement t1 1h15 t2 3h00 t3 5h30 t4 7h30 8 jours t1 1h15 t2 3h00 t3 5h30 t4 9h00 8 jours
% v/v solvant (DMAc) 92 90 83 56 94 92 88 55 -
15% v/v
% polymre (polystyrne) 8 10 16 40 95 5 7 10 39 85
% silice
0.43 0.55 0.97 4.1 5 0.94 1.1 1.7 6.2 15
Tab. 4.7.: Contenu des chantillons cintiques
Intensit diuse t=0 Sur la gure 4.24 sont reprsents les mesures eectues avant que dbute lvaporation, t0 . Le mlange est ce moment constitu de polymre et de particules grees en solution avant lmication. On observe bien le signal dune sphre avec la dcroissance en Q4 aux grands Q et un plateau aux plus petits angles. Le plateau permet de conclure quil ny a pas dagrgation des particules grees ce stade. Sur chaque gure, en rouge, est reprsent le facteur de forme dune particule tel quil a t calcul au chapitre prcdent. La superposition est trs bonne. La stabilit collodale des particules grees est donc conserve avec lajout de chanes de polymre libre en solution : il ny a pas de dpltion ce stade. volution de lintensit diuse au cours du schage Les spectres des intensits diuses obtenus au cours de lvaporation et jusquau lm nal, pour les deux lms, sont reproduits sur la gure 4.25. Au cours du schage, lintensit diuse augmente, ce qui est attendu puisque la concentration en silice augmente ( cause de lvaporation du solvant). Pour le lm 15 %, on voit nettement lapparition du pic de corrlation inter-particules, alors que le lm nest pas form ( t4 ) ainsi que la remonte dintensit aux plus petits angles indiquant la formation des agrgats (galement t4 ). Les facteurs de structure Sparticules correspondants sont obtenus en divisant lintensit diuse par le facteur de forme des particules de silice Pparticules . Ils sont reprsents sur la gure 4.26, pour chaque prlvement. En ce qui concerne lvolution du Sparticules pour le mlange donnant le lm 5 % v/v en silice, le pic caractristique de la distance inter-particules nest visible que pour le lm (en noir). Pour le mlange donnant le lm 15 % v/v en silice, cette reprsentation permet de voir et de
120
4.5. Discussion
1000
1000
100
100
10
10
I (cm )
I (cm )
-1
-1
0.1
0.1
0.01
0.01
1E-3
1E-3
1E-4 0.01 0.1
1E-4 0.01 0.1
Q ( )
-1
Q ( )
-1
(a) Pour un lm 5 %
(b) Pour un lm 15 %
Fig. 4.24.: Intensits diuses par le mlange polymre/particules grees, t0
1000
1000
100
100
10
10
I (cm )
I (cm )
-1
-1
0.1 t1 t2 t3 1E-3 t4 Film 1E-4 0.01 0.1
0.1 t1 t2 t3 1E-3 t4 Film 1E-4 0.01 0.1
0.01
0.01
Q ( )
-1
Q ( )
-1
(a) Concentration dans le lm : 5 % v/v
(b) Concentration dans le lm : 15 % v/v
Fig. 4.25.: Intensits diuses par un lm en cours de schage, pour deux concentrations en silice dans le lm nal.
121
Chapitre 4. Dispersion des charges dans les lms nanocomposites localiser le pic de structure inter-particules pour chaque temps de prlvement. A mesure que lon vapore le solvant, le pic se dplace vers les plus grands angles, indiquant une diminution de la distance caractristique et donc un rapprochement des particules, ce qui est cohrent la fois avec laugmentation de la concentration et la formation dagrgats. Sur la gure 4.27 est trace lvolution de ce Q* en fonction de la concentration en silice (sauf pour le temps t2 , o nous navons pas russi distinguer de pic). Lvolution des trois premiers points (le quatrime et dernier tant le lm) est bien modlise par une loi de puissance, telle que Q , o ici est trouv gal 0.37. On est en prsence dune loi de dilution classique,116 o est gal 1/3. Le dplacement du pic est li la seule compaction volumique. En conclusion sur cette partie, le plus important est que lon a dmontr que lagrgation de la silice dans les lms se faisait au cours du schage, au moment o la concentration en polymre devient comparable la concentration en solvant, et non lors du mlange de la solution de polymre de matrice avec la solution de silice gree. Lorsquil ny a plus susamment de solvant pour permettre la mobilit des billes dans le lm, la structure en cours dagrgation est ge. La taille des agrgats, et les distances inter-particules dans lagrgat, paraissent donc uniquement dtermines par la cintique dvaporation du lm.
4.5.3. Conclusion
En jouant sur les masses des chanes de polymre, gres et non gres, nous avons obtenu des dispersions trs direntes, allant des particules seules de trs grands agrgats dune taille de plusieurs microns. Les systmes ont t caractriss la fois par Diusion de rayons X aux Petits Angles, sur presque 4 dcades, et par Microscopie lectronique en Transmission. Les deux techniques sont trs complmentaires, la DXPA permettant de trs bien caractriser la dispersion et les interactions entre objets sur lensemble du nanocomposite, et la microscopie permettant, de plus grandes chelles et directement dans lespace rel, dobserver de petites portions dchantillons. Nous venons de voir que les caractristiques des agrgats semblent dnies de manire cintique. Cependant, le fait que pour deux systmes couronne sche (Sparticules (Q) de type sphre dure) on puisse avoir dans un cas de lagrgation et dans lautre une dispersion homogne ne peut tre expliqu simplement par la cintique. Les rsultats pour tous les systmes montrent de faon trs cohrente que le rapport de masses des chanes gree sur les chanes libres est dterminant sur la dispersion. Malgr lexpulsion entropique des chanes mobiles de la brosse, il subsiste probablement une zone dinterpntration (gure 4.28b) des chanes libres, permettant de maintenir une bonne dispersion au-del de la limite P=N. Thoriquement, plusieurs travaux supportent cette ide dune zone dinterpntration.76, 81, 85 Exprimentalement, elle est supporte par des rsultats de rectivit sur des lms minces de
122
4.5. Discussion
2
t1 t2 t3 t4
2
t1 t3 t4
S(Q) (cm )
S(Q) (cm )
-1
-1
Film
Film
0 0.007 0.014
-1
0
0.021
-1
0.01
Q ( )
Q ( )
(a) Concentration du lm : 5 % v/v
(b) Concentration du lm : 15 % v/v
Fig. 4.26.: volution des facteurs de structure au cours du schage des lms, pour deux concentrations en silice. Dtermination de la position Q* du pic inter-particules.
0.024 0.022 0.02 0.018 0.016 0.014 Q* ( )

-1
0.012 0.01 0.008
0.006 0.1
1
Silice (% v/v)
10
Fig. 4.27.: Position des pics en fonction de la concentration en silice. Modlisation par une loi de puissance.
123
(a) Schma dune dispersion homogne de particules obtenue dans le cas dune couronne sche (non gone par les chanes du fondu) grce lexistence dune zone dinterdiusion.
(b) Reprsentation schmatique de la zone dinterpntration (en vert) des chanes de la matrice dans la couronne, lorsque celleci nest pas gone (N<P)
Fig. 4.28.: Reprsentation schmatique de la zone dinterdiusion. Les chanes grees sont noires, les chanes libres bleues.
polymres adsorbs sur un substrat plan : malgr une non-miscibilit entropique des deux couches de polymres (dmouillage), on peut mesurer une zone dinterpntration des chanes appele inter-diusion.117 On peut donc supposer pour PN, lexistence dun prol spcique avec proximit de la surface les chanes grees eondres et une zone dinter-diusion partielle des chanes, dont la profondeur dpendrait de ce rapport de masses, qui permettrait la dispersion des particules dans la matrice. Lexistence de cette zone permettrait dexpliquer les bonnes dispersions observes pour N<P. Lorsque P devient trop leve, la profondeur cette zone pourrait diminuer, entranant lincompatibilit particules/matrice et donc lagrgation des particules, ou les forces de dpltion devenir plus importantes et entraner de mme lagrgation des particules. Le mcanisme rel est probablement une combinaison de ces deux eets. Il serait alors particulirement intressant de connatre la conformation exacte de la couronne dans le fondu, notamment pour vrier la prsence de cette zone en surface. Cest lobjet du chapitre suivant. La dernire section de ce chapitre est consacre lvolution de la dispersion de la silice dans les lms nanocomposites tirs.
124
4.6. Structure de la silice sous tirement

Nous dcrivons prsent la structure des nanocomposites tirs. La traction de lchantillon se fait 20 C au-dessus de la temprature de transition vitreuse (entre 118 et 124 C pour nos lms). Une force constante est applique au lm, un gradient de vitesse constant (de 0.005 s1 ). Lors de ltirement, on mesure la rponse de lchantillon et ainsi des renseignements sont obtenus sur ses proprits mcaniques. Les rsultats de ces mesures sont dtaills au chapitre 6. Lobjet de cette partie est de dcrire qualitativement les volutions de la dispersion de la silice, que nous venons dobserver au repos, lorsque les lms sont dforms. Comme dans tout le chapitre 4, la mthode utilise pour caractriser la dispersion est un couplage entre Diusion de rayons X aux Petits Angles et microscopie. Nous commenons par dcrire les dformations observes pour les lms o la silice est bien disperse, qui sont des systmes plus simples, avant de dtailler les dformations des lms o les particules sont agrges. La traction uniaxiale est schmatise sur la gure 4.29. Les lms sont dcoups en rectangles avant dtre tirs. Llongation de lchantillon est caractrise par un taux dlongation , qui est le rapport de la longueur du lm tir sur la longueur du lm initial : = L/L0 .
L0
Fig. 4.29.: Schma du principe de la traction uniaxiale
4.6.1. Cas dispers

Nous nous intressons ici lvolution du deuxime systme (voir 4.3), o les particules de silice sont trs bien disperses dans la matrice. Nous commenons par la prsentation des clichs de MET, avant de nous attacher lanalyse des rsultats de diusion. 4.6.1.1. Observations MET Le dcoupage de lamelles dchantillon par microtomie est assez complexe dans le cas de lms tirs. Dj, ces lms sont plus minces et cassants que leurs quivalents non dforms. De plus, une attention particulire doit tre porte au sens de la coupe car les chantillons sont anisotropes : il faut quils soient coups dans un sens o il y a anisotropie. Le sens dtirement sur les clichs est dduit partir des lignes de coupe, connaissant lorientation de la coupe par rapport ltirement.
125
Chapitre 4. Dispersion des charges dans les lms nanocomposites Sur la gure 4.30 sont reprsents les observations de microscopie pour les deux concentrations limite. On a ajout sur chaque photographie une double che indiquant le sens dtirement du lm.
Fig. 4.30.: Clichs par Microscopie lectronique en Transmission des deux concentrations limites (5 et 15 % v/v en silice) pour les lms forms de particules CC108 (PS D, gref f e e matrice Mn =24 400 g/mol) dans une matrice de PS H/D (Mn =98 000 g/mol), tirs =4. Les ches indiquent le sens de ltirement.
Quelle que soit la concentration et le grossissement, dans ces systmes de dispersion trs homogne, deux choses sont frappantes : labsence danisotropie visuelle dans tous les cas labsence dune quelconque dirence avec les clichs des lms isotropes (non tirs) prsents plus haut en gure 4.16 La conclusion essentielle ce niveau est que la dispersion reste homogne. Seule lobservation dans lespace rciproque pourra nous donner des informations plus prcises. 4.6.1.2. Diusion aux Petits Angles : Contours de Diusion Anisotropes Pour ce systme, les lms toutes les concentrations (5, 9, 12 et 14 % v/v en silice) ont t tirs quatre taux dlongation dirents : =1.5 (50 % de dformation), 2, 3 et 4 (400 % de dformation). Tous ont t mesurs en DXPA, sur ID02 lESRF. La gure 4.31 reprsente
126
4.6. Structure de la silice sous tirement toutes les gures de diusion obtenues sur lune des congurations ( 10 m), celle aux plus petits angles. Tout fait contrairement lespace direct, lanisotropie observe dans lespace rciproque est trs forte et ce ds = 1.5. Un deuxime lment gnral est que lvolution des gures avec ltirement est globalement la mme de 5 14 % v/v en silice : A =1.5, le cercle du pic de structure observ sur les gures de diusion isotropes sest transform en ellipse (de nettet croissante avec la concentration). Cet eet saccuse =2 : la corrlation est quasi-invisible dans le sens horizontal (perpendiculaire ltirement). Dans le sens vertical (parallle ltirement), le maximum est net et encore plus intense dans les directions intermdiaires. A =3 et =4, les deux eets (en perpendiculaire et en parallle) se renforcent, si bien quil apparat quatre zones dintensit maximum le long de directions obliques, de plus en plus proches de la direction perpendiculaire. Nous reviendrons sur cet eet, mais pour progresser nous allons commencer par tudier le signal le long de directions donnes, ici parallle et perpendiculaire ltirement. 4.6.1.3. Regroupement des donnes Contrairement aux spectres de diusion pour les cas isotropes, les donnes ne sont pas regroupes dans toutes les directions pour ne pas perdre les informations sur lanisotropie. On choisit de traiter certaines directions sparment, plus prcisment dans un secteur angulaire align sur cette direction. Les directions a priori intressantes sont les directions parallle et perpendiculaire ltirement (gure 4.32). Langle douverture pour le secteur choisi est de 10 . Deux courbes de diusion en fonction de Q sont obtenues, lune caractrisant la dispersion de la silice dans le sens de ltirement, et lautre dans le sens perpendiculaire. Ltude en fonction de la direction peut fournir des informations intressantes, mais na pas t faite ici. La comparaison des deux directions est donne en gure 4.33, pour une fraction en silice de 5 % v/v. A =1.5, (gure 4.33a) le pic inter-particules est clairement dcal vers les plus petits angles en direction parallle, alors quil est lgrement dcal vers les plus grands angles en direction perpendiculaire. Cela indique un rapprochement des particules dans le sens perpendiculaire, et un loignement dans le sens parallle. Cet eet se prcise quand crot, comme on le voit en gures 5.22a (pour la direction parallle) et 4.33d (pour la direction perpendiculaire), puis les pics disparaissent dans les deux directions, comme cest visible sur la gure 4.33c o sont reprsents les regroupements en directions parallle et perpendiculaire pour =4. En parallle (gure 5.22a), tout se passe comme si le pic disparat en mme temps quil se dcale des Q plus petits. En perpendiculaire le pic disparat dans la rgion dcroissante de la courbe due au facteur de forme.
127
Fig. 4.31.: Carte des gures de diusion 2D obtenues, en fonction de la concentration en silice et en fonction du taux dlongation
128

Regroupement parallle
Fig. 4.32.: Regroupement des donnes selon les axes perpendiculaire et parallle au sens de ltirement.
A 14 % v/v en silice (gure 4.34) ce sont quasiment les mmes eets observs, partir dun pic de corrlation bien plus intense. Le processus de disparition du pic perpendiculaire est similaire. En parallle, si le pic principal (issu du facteur de structure inter-particules isotrope) se dplace vers les petits angles tout en diminuant dintensit (gure 4.34b), comme observ 5 %, dautres phnomnes apparaissent. De nouveaux pics commencent apparatre =2. Situs plus grands Q que le pic principal (mais toujours sur le plateau du facteur de forme) et dintensit moindre, ils proviennent de nouvelles corrlations entre particules. Alors que les deux particules initialement ( ltat isotrope) voisines sloignent lune de lautre, de nouvelles viennent sinsrer entre les deux. Ceci est schmatis sur la gure 4.35. Lensemble des couples se rpartissant sur un plus grand nombre de distances privilgies, lintensit des maxima diminue. 4.6.1.4. Pic de corrlation principal : anit de la dformation Pour terminer cette analyse, nous nous concentrons sur le pic principal inter-particules, et son volution en Q, sans chercher dcrire son intensit. Nous allons simplement dterminer si la dformation est ane, cest--dire si la dformation impose macroscopiquement au lm se retrouve lchelle locale des distances entre particules. Dans le cas dune dformation ane, la position de ce pic volue linairement en fonction de 1/ dans la direction parallle ltirement et en fonction de dans la direction perpendiculaire. A mesure que llongation augmente, pour la direction parallle ltirement, la gure 4.36a montre clairement que pour toute concentration et tout , la position Q* du pic de structure principal varie linairement en 1/. Pour la direction perpendiculaire, Q* nest observable quaux deux plus fortes concentrations (12 et 14 % v/v) et jusqu =2. Au-del, la corrlation nest plus visible. La gure 4.36b montre que dans ces conditions, cette valeur Q* varie linairement en . La distance privilgie initiale entre particules reste donc une distance privilgie et varie de
Regroupement perpendiculaire
129
10000
1E7 1000000
1000
100000
100
10000 1000
10
I (cm )
I (cm )
-1
-1
100 10 1 0.1

0.1
0.01
Regroupement perpendiculaire Regroupement parallle

0.01
0.01 1E-3 1E-3
Non tir
0.01
=4 =3 =2 = 1.5
1E-3 1E-3
Q ( )
-1
0.1
Q ( )
-1
0.1
(a) 5 % v/v, =1.5
(b) 5 % v/v, regroupement parallle
10000
1E8 1E7
1000
1000000 100000 10000
100
10
I (cm )
I (cm )
-1
-1
1000 100 10
0.1
1 0.1
0.01

0.01
0.01 1E-3 1E-3
Non tir
0.01
=4 =3 =2 = 1.5
1E-3 1E-3
Q ( )
-1
0.1
Q ( )
-1
0.1
(c) 5 % v/v, =4
(d) 5 % v/v, regroupement perpendiculaire
Fig. 4.33.: Intensits diuses dans les sens perpendiculaire et parallle ltirement par les nanogref f e e composites forms de particules (CC108, Mn =24 400 g/mol) bien disperses dans matrice la matrice (Mn =98 000 g/mol), 5 % v/v.
130
10000
1E7 1000000
1000
100000
100
10000 1000
10
I (cm )
I (cm )
-1
-1
100 10 1 0.1

0.1
0.01
0.01
Non tir
0.01
=4 =3 =2 = 1.5
1E-3 1E-3
0.01
Q ( )
-1
0.1
1E-3 1E-3
Q ( )
-1
0.1
(a) 14 % v/v, =1.5
10000
1E7 1000000
1000 100000 100 10000 1000
10
I (cm )
I (cm )
-1
-1
100 10 1 0.1

0.1
0.01

0.01
0.01 1E-3 1E-3
Non tir
0.01
=4 =3 =2 = 1.5
1E-3 1E-3
Q ( )
-1
0.1
Q ( )
-1
0.1
(c) 14 % v/v, =4
Fig. 4.34.: Intensits diuses dans les sens perpendiculaire et parallle ltirement par les nanogref f e e composites forms de particules (CC108, Mn =24 400 g/mol) bien disperses dans matrice la matrice (Mn =98 000 g/mol), 14 % v/v.
131
Fig. 4.35.: Schma de ltirement dun chantillon avec une bonne dispersion. Apparition de nouvelles corrlations dues la rorganisation de la dispersion.
0.018 0.016 0.014 4.5 % v/v 9 % v/v 12 % v/v 14 % v/v 12 % v/v 14 % v/v
0.020
Position du pic ( )
0.012 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1
Position du pic ( )
-1
-1
0.018
0.016
1.0
1.1
1.2
1.3
0.5
1.4
1.5
1/
(a) Q*=f (1/), regroupement parallle
(b) Q*=f ( ), regroupement perpendiculaire
Fig. 4.36.: volution de la position du pic de structure avec la dformation. Dtermination de lanit.
faon ane. Connaissant cette caractristique ane de la dformation dans des directions donnes, nous pouvons brivement revenir sur laspect des contours. La rpartition de lintensit en parallle sur plusieurs maxima (quatre spots ) maintient une diusion importante sur les contours autour de la direction parallle, tale jusqu grands Q. Mais la dcroissance de lintensit principale en parallle fait que lintensit est plus forte en directions obliques (dangle ). Ces dernires correspondent, dans lhypothse ane, une absence de dformation118 : ef f ectif ( )=1, pour une valeur de (2 cos2 +1/ sin2 =1) qui dcrot avec . Cest pour cette valeur que le maximum est le plus lev. Cela explique la prsence des quatre spots , qui se rapprochent de la direction perpendiculaire. Dans le cas dune dispersion initiale homogne des concentrations qui restent moyennes (de 4 14 % v/v en silice), la dispersion garde visuellement son homognit spatiale. Lexamen des spectres de diusion, bien plus sensibles la dformation, montre une volution en deux tapes : faible , tous les dplacements sont anes, et ds =2, si la distance privilgie initiale est
132
4.6. Structure de la silice sous tirement toujours dforme anement (en parallle), de nouvelles distances privilgies intermdiaires se mettent en place en parallle.
133
4.6.2. Cas agrg

On sintresse cette fois lvolution de la dispersion dans le premier systme (voir 4.2) lorsque les lms sont dforms. Dans ces lms, les particules se regroupent sous forme dagrgats de taille nie. On va principalement sintresser lvolution du pic de structure inter-particules (dans un agrgat), et on va notamment vrier lanit de la dformation. Comme prcdemment, nous commenons par observer les lms tirs dans lespace direct (en microscopie), puis nous nous attachons aux donnes de diusion. Une srie complte de lms ( de 4 11 % v/v en silice) a t tire, quatre taux dirents dlongation : de =1.5 =4.
4.6.2.1. Observations TEM La gure 4.37 reprsente les clichs de microscopie des lms aux deux concentrations limites (4 et 11 % v/v en silice), au plus fort taux dtirement (=4). Cette fois aucune che indiquant le sens de ltirement na t ajoute, car ce sens est vident. Les agrgats sont trs dforms. Cest particulirement agrant pour le lm le plus concentr, trs faible grossissement : la forme des agrgats a totalement chang, ils sont trs allongs, presque linaires. Les agrgats que lon forme apparaissent donc trs mous et trs dformables. Lanisotropie est frappante. Cependant, en ce qui concerne leur structure interne (lvolution des distances lintrieur dun agrgat) la microscopie ne permet pas de conclure. Comme prcdemment, lobservation dans lespace rciproque pourrait nous donner des renseignements supplmentaires.
4.6.2.2. Diusion aux Petits Angles Nous allons dcrire les rsultats dans lespace rciproque, en nous appuyant sur les interprtations faites pour une dispersion homogne ci-dessus. Les mesures ont t ralises sur ID02. La diusion de quelques lms a pu tre mesure trs petits angles (Bonse-Hart). La gure 4.38 prsente toutes les gures de diusion obtenues pour tous les lms (4 concentrations en silice et 4 tirements dirents). Lvolution est exactement la mme quelle que soit la concentration. Ceci est en accord avec un signal au repos galement indpendant de SiO2 . Le cercle du pic de structure inter-particules se dforme en ellipse =1.5, puis disparat dans la direction perpendiculaire ltirement =2. On voit peu de dirence entre les deux plus forts taux dlongation, =3 et 4. Lintensit du pic (dans la direction parallle) diminue, et lellipse scrase encore. Les gures de diusion sont beaucoup moins nettes que pour le systme prcdent. En eet, au centre des gures, on observe des ellipses dintensit extrmement leve, qui correspondent la diusion des agrgats. Cette forte intensit sature rapidement le dtecteur, ce qui rend les mesures plus grand Q trop courtes. La statistique sera moins bonne, particulirement aux plus grands Q et dans le creux de diusion entre le pic de structure et la diusion des agrgats.
134
(c) 11 % v/v en silice, grossissement trs faible
Fig. 4.37.: Clichs par Microscopie lectronique en Transmission des deux concentrations limites (4 et 11 % v/v en silice) pour les lms forms de particules CC100 (PS H, gref f e e matrice Mn =24 000 g/mol) dans une matrice de PS H (Mn =140 000 g/mol), tirs =6.
4.6.2.3. Regroupement des donnes Comme prcdemment, les donnes des gures 2D sont regroupes avec un angle douverture de 10 , dans les directions parallle et perpendiculaire. A ces donnes sont ajoutes, pour certains chantillons, des mesures trs petits angles (Bonse-Hart), pour avoir accs la dformation des agrgats. Nous pouvons ainsi accder la mme gamme de vecteurs de diusion que sur les lms isotropes, pour deux tirements extrmes (=1.5 et 4) aux deux concentrations extrmes (4 et 11 % v/v). Les rsultats sont prsents en gure 4.39 pour le lm 4 % v/v et en gure 4.40 pour le lm plus concentr 11 % v/v. Sur chaque sous-gure sont reproduits les regroupements dintensit selon les directions parallle et perpendiculaire, ainsi que lvolution des courbes avec ltirement. Le premier intrt des gures 4.39a et 4.39c, pour le lm 4 %, et 4.40a et 4.40c pour le lm 11 %, qui prsentent les spectres complets des chantillons ayant pu tre mesurs trs petits angles, rside dans lobservation du pic caractristique des agrgats sous dformation. Comme suggr par les ellipses aux centres des contours 2D, ainsi que par les observations MET, la diusion est trs anisotrope cette chelle. Les agrgats sont dforms. Le pic caractristique
135
Fig. 4.38.: Carte des gures de diusion 2D obtenues, en fonction de la concentration en silice et en fonction du taux dlongation, pour des chantillons structure agrge
136
1E8 1E7 1000000 100000 10000
1E7 1000000 100000 10000 1000
I (cm )
I (cm )
-1
-1
1000 100 10 1 0.1 0.01 1E-3 1E-4
100 10 1 0.1


1E-3
0.01 0.1 1E-3 1E-3
Non tir
0.01
=4 =3 =2 = 1.5
Q ( )
0.01 -1
Q ( )
-1
0.1
(a) 4 % v/v, =1.5
1E7 1000000 100000 10000 1000
1E10 1E9 1E8 1E7 1000000 100000
I (cm )
100 10 1 0.1 0.01 1E-3 1E-4
I (cm )
-1
-1
10000 1000 100 10 1


1E-3
0.1 0.01
0.1
Non tir
0.01
=4 =3 =2 = 1.5
Q ( )
0.01 -1
1E-3 1E-3
Q ( )
-1
0.1
(c) 4 % v/v, =4
Fig. 4.39.: Intensits diuses dans les sens perpendiculaire et parallle ltirement par les nagref f e e nocomposites forms de particules (CC100, Mn =24 000 g/mol) agrges dans la matrice matrice (Mn =140 000 g/mol), 4 % v/v.
137
Chapitre 4. Dispersion des charges dans les lms nanocomposites des distances inter-agrgats (situ vers Q=103 1 ) se dplace en fonction de llongation et du sens de regroupement. Dans le sens parallle ltirement, ce pic se dplace vers les petits angles, indiquant une distance plus grande, dans le sens perpendiculaire, loppos se produit. Pour les deux concentrations, =4, le pic dans la direction parallle nest plus observ : il est trs probable que son dcalage aux petits Q lexpulse du domaine de Q accessible, ou quil soit masqu par le fort signal des crazes. Une distance moyenne entre agrgats Dinteragg peut tre calcule partir de la position de ce pic. Pour =1.5, 4 % v/v en silice, Dinteragg est de 0.45 m dans la direction perpendiculaire et 0.85 m dans la direction parallle, alors quelle tait de 0.65 m pour le lm isotrope. De mme, pour le lm 11 % v/v en silice, Dinteragg est de 1.24 m en perpendiculaire et 2.55 m en parallle, contre 1.6 m pour le lm isotrope. A =4, les agrgats continuent de se rapprocher dans le sens perpendiculaire ltirement, avec une distance de 0.4 m pour le lm 4 % v/v et 1.05 m pour le lm 11 % v/v. Les gures 4.39b et 4.39d, pour le lm 4 % v/v, ainsi que les gures 4.40b et 4.40d pour le lm 11 % v/v, permettent dobserver plus spciquement les dplacements du premier pic (pic inter-particules, vers Q=2.102 1 ). Comme dj vu sur les contours 2D, il se comporte identiquement pour toutes les concentrations nominales. Cest donc la dformation de la mme structure interne dagrgats qui est observe, quelle que soit la taille externe de lagrgat. La forme et lvolution des courbes (gures 4.39b et 4.40b en parallle, gures 4.39d et 4.40d en perpendiculaire) est remarquablement identique 4 et 11 % v/v. Nous observons galement lapparition dun deuxime pic, indiquant de nouvelles corrlations dues la rorganisation interne des agrgats, qui se situe sur le plateau, des valeurs de Q plus grandes que le pic principal. Enn, une analogie peut tre faite entre lvolution de ce pic inter-particules (dans un agrgat) avec lvolution du pic inter-particules pour les systmes dispersion homogne. Les comportements observs sont extrmement voisins. Ce que nous observons au sein des agrgats est lextension des mmes comportements une concentration denviron 40-45 %. Il y a une grande unit de comportement dans toutes ces mesures. Citons par exemple le comportement du pic interparticules en direction parallle, il est quasi identique dans tous les cas : =1.5 un paulement est conserv lendroit du pic isotrope, qui est dcal plus petits Q >1.5, et jusqu =4 : ce couple volue en une double oscillation. Ces caractristiques sont seulement plus marques au sein des agrgats, les corrlations tant plus fortes haute concentration. On retrouve donc galement, aprs suivi du pic principal interparticules, quil varie de faon ane, comme dans le cas dispers, en traant la position Q* du pic trouv sur les spectres des regroupements parallles en fonction de 1/. Ceci est reprsent sur la gure 4.41.
138
1E8 1E7 1000000 100000 10000
1E7 1000000 100000 10000 1000
I (cm )
I (cm )
-1
-1
1000 100 10 1 0.1 0.01 1E-3 1E-4
100 10 1 0.1


1E-3
0.01 1E-3 1E-3
Non tir
0.01
=4 =3 =2 = 1.5
Q ( )
0.01 -1
0.1
Q ( )
-1
0.1
(a) 11 % v/v, =1.5
1E7 1000000 100000 10000 1000
1E10 1E9 1E8 1E7 1000000 100000
I (cm )
-1
100 10 1 0.1 0.01 1E-3 1E-4
I (cm )
10000 1000 100 10 1

-1

1E-3
0.1 0.01 0.1 1E-3 1E-3
Non tir
0.01
=4 =3 =2 = 1.5
Q ( )
0.01 -1
Q ( )
-1
0.1
(c) 11 % v/v, =4
Fig. 4.40.: Intensits diuses dans les sens perpendiculaire et parallle ltirement par les nagref f e e nocomposites forms de particules (CC100, Mn =24 000 g/mol) agrges dans la matrice matrice (Mn =140 000 g/mol), 11 % v/v.
139
0.022 0.020 0.018 4 % v/v 11% v/V
Position du pic ( )
-1
0.016 0.014 0.012 0.010 0.008 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1
1/
Fig. 4.41.: volution de la position du pic inter-particules, dans la direction parallle ltirement, en fonction de 1/
4.6.3. Conclusion
Nous avons, dans cette section, dcrit, de faon qualitative mais cohrente, lvolution sous dformation de la dispersion des particules de silice dans les nanocomposites tirs. Quel que soit ltat de dispersion dans le lm, homogne ou agrges, le comportement (en ce qui concerne le pic inter-particules) est pratiquement le mme. Il est juste plus ou moins accus selon la concentration eective, de 5 14 % v/v pour le cas homogne et denviron 45 % v/v (concentration eective en particules dans un agrgat) pour le cas agrg. Dans tous les cas, la distance privilgie inter-particules est dforme anement. Ltirement induit une rorganisation des nanoparticules avec lapparition trs claire dune nouvelle corrlation inter-particules dans la direction de ltirement, quel que soit ltat dagrgation. Il ne semble donc ne pas y avoir de contribution des agrgats dans la rorganisation des particules sous la contrainte. Les agrgats apparaissent donc trs mous et dformables.
140
Chapitre 5. Conformation de la couronne dans le lm : une tude par Diusion de Neutrons.

Sommaire
5.1. Choix du systme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 5.1.1. Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 5.1.2. Variation de contraste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 5.2. Mesures et modlisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 5.2.1. Premire mesure sur un lm 5 % v/v . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 5.2.1.1. Intensit diuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 5.2.1.2. Extraction du facteur de forme des couronnes Pcouronnes . . . . 147 5.2.2. Comparaison avec la mesure en solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 5.2.3. Modlisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 5.3. Changements de conformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152 5.3.1. Inuence de la temprature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152 5.3.1.1. Principe et intrt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152 5.3.1.2. Observations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 5.3.2. Inuence de la concentration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 5.3.2.1. Observations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154 5.3.2.2. Facteur de forme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 5.3.3. Inuence de la masse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 5.3.3.1. Masse de la matrice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 5.3.3.2. Masse de la couronne gree . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 5.4. Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 5.5. Conformation sous tirement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164 5.5.1. Observations sur les spectres en deux dimensions . . . . . . . . . . . . . 164 5.5.2. Regroupements parallle et perpendiculaire . . . . . . . . . . . . . . . . 166 5.5.3. Extraction du facteur de forme de couronne tire . . . . . . . . . . . . 167 5.5.4. Modlisation du facteur de forme tir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
141

5.5.5. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176 5.6. Conclusion gnrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
142
5.1. Choix du systme

Nous avons cherch faire une mesure directe de la conformation de la couronne dans le lm nanocomposite. En eet, si on a pu estimer la taille de la couronne par des mesures de facteurs de structure sur des spectres de diusion de la silice (voir le paragraphe 4.3.3), cela reste une mesure indirecte. Nous voulons, en mettant prot les possibilits quore la variation de contraste, raliser cette mesure en utilisant la DNPA. Seule la Diusion de Neutrons permet cette mesure directe, cest un vritable enjeu exprimental. Nous voulons nous aranchir du signal dius par la silice an de ne plus mesurer que le signal de la couronne. En solution, ceci est ralis simplement par variation du contraste du solvant : on mlange du solvant H et du solvant D en concentrations telles que la densit de longueur de diusion du mlange de solvants soit gale celle de la silice. En fondu, un simple mlange est impossible : la matrice utilise doit tre homogne.
5.1.1. Principe
Il est indispensable dteindre la contribution de la silice la diusion des particules grees pour observer la couronne seule. Pour cela nous avons essay de synthtiser spcialement une matrice de polystyrne qui ait une densit de longueur de diusion gale celle de la silice. Nous avons donc synthtis un copolymre styrne H/styrne D statistique, en proportions H/D telles que le copolymre nal teigne le contribution de la silice dans un nanocomposite. Un tel copolymre nest pas simple synthtiser. En eet, les ratios de ractivits entre le styrne H et le styrne D ne sont pas connus. Mlanger les monomres H et D en des proportions supposes teindre le signal de la silice pourrait donner un rsultat inattendu si lun des monomres ragit plus vite que lautre. Aucune donne sur la copolymrisation de styrne H et D nest disponible dans la littrature. Nous avons donc men dirents tests dirents ratios H/D, autour du point de matching suppos, et obtenu dirents copolymres polystyrne H/D. La synthse a t ralise en solution par polymrisation radicalaire classique (non contrle), en utilisant le 1,1-azobis-(cyclohexane-carbonitrile) comme amorceur de polymrisation, 85 % massiques de monomre dans le dimthylactamide. Les ractions durent 6 heures, 80 C. Nous navons pas cherch optimiser ce protocole, qui donne des rsultats satisfaisants. Les direntes proportions de monomres utilises pour chaque synthse sont reprises dans le tableau 5.1, avec la densit de longueur de diusion thorique calcule du copolymre obtenu (dans le cas o les taux de ractivit des monomres H et D sont gaux).
5.1.2. Variation de contraste

Chacun de ces copolymres a une densit de longueur de diusion dirente. Pour connatre celui capable dteindre le signal de la silice, les copolymres obtenus ont t mlangs des
Chapitre 5. Conformation de la couronne dans le lm : une tude par Diusion de Neutrons. (1010 cm2 ) calcule dans le cas o il ny a pas de dirence de ractivit entre monomres H et D. SiO2 =3.44.1010 cm2 4.75 4.24 3.98 3.73 3.22 1.43
Fraction volumique en monomre H dans le mlange initial (% v/v) 0.35 0.45 0.50 0.55 0.65 1
Tab. 5.1.: Synthse de dirents copolymres polystyrne H/D dirents ratios en styrne H et D dans le mlange ractionnel, an de faire varier la densit de longueur de diusion du copolymre nal.
particules de silice (non grees) pour former des nanocomposites 5 % v/v en silice, selon la technique habituelle de formation des lms. Les particules de silice utilises sont des particules Nissan (voir 3.1.2), dont la densit de longueur de diusion est la mme que celle des particules Ludox habituelles. Comme nous voulons seulement observer un contraste, le type de particules nest pas important tant que la densit de longueur de diusion est la mme. Lintensit diuse par chaque chantillon a t mesure en DNPA, permettant de choisir la matrice la plus mme dliminer le signal de la silice. En eet, on rappelle la formule gnrale de lintensit diuse en DNPA : I (Q) = Vobjet objet 2 P (Q) S (Q) (5.1)
Le volume dune particule Vobjet , la fraction volumique en silice objet , le facteur de forme et le facteur de structure sont tous gaux pour tous les nanocomposites (forms des mmes objets, la mme concentration, ils ont donc les mmes P(Q) et S(Q)). La seule dirence dans lintensit diuse provient donc du terme de contraste entre la silice et la matrice, 2 . La valeur de lintensit I0 un vecteur de diusion donn, pour tous les composites tests, est donc une mesure directe de la variation de ce terme de contraste. Sur la gure 5.1 sont reprsents, gauche, les direntes intensits diuses par les dirents nanocomposites silice-matrice copolymre H/D. Lvolution du spectre de diusion avec les diffrents ratios H/D est spectaculaire : entre la matrice de polystyrne H habituelle et la matrice copolymre H/D o le contraste est le plus faible (en bleu clair), il y a une dirence de prs de deux dcades dans les valeurs de lintensit. Nous remarquons de plus quentre la matrice contenant la plus faible portion de H (35 %, en rouge) et celle contenant la plus forte portion de H (100 %, en noir) il y a peu de dirence dans lintensit diuse aux plus petits vecteurs donde, ce qui indique des valeurs de contraste proches. Loptimum se situe entre ces deux valeurs. Pour le dterminer avec prcision, il faut se reporter la gure de droite (sur la gure 5.1) o est reprsente I0 lintensit diuse Q=0.005 A1 en fonction de la densit de longueur
144
5.1. Choix du systme de diusion calcule de la matrice. La courbe est une parabole, dont le minimum nous donne la composition de la matrice permettant de supprimer au maximum la contribution de la silice lintensit diuse.
1000 100 % H 67 % H 55 % H 50 % H 45 % H 35 % H
/
200
100
10
100
1
0
0.1 0.01
0.1

(b) Dtermination du point dextinction
(a) Intensits diuses par les direntes matrices copolymre renforces par de la silice
Fig. 5.1.: Variation de contraste pour obtenir les paramtres optimaux de synthse de la matrice
On voit quil est donc possible dteindre la contribution de la silice lintensit diuse aux petits angles. Nous allons maintenant dcrire les direntes mesures ralises laide de cette matrice spciale.
145
5.2. Mesures et modlisation

Le copolymre teignant la contribution de la silice a t synthtise en grandes quantits (environ 100 g, de quoi faire une quinzaine de lms), et caractris par SEC. Sa masse molaire est Mn = 98 000 g/mol, pour une polydispersit de 1,75. La masse de la couronne gree sur les particules de silice est Mn = 24 400 g/mol, pour une polydispersit de 1,27 (particules de la synthse CC108). La couronne est forme de polystyrne deutri, pour maximiser le contraste. Tous les chantillons raliss dans cette matrice polymre ont t pralablement t caractriss du point de vue de la dispersion de la silice au chapitre prcdent (deuxime systme, voir section 4.3) : les particules de silice sont bien disperses dans la matrice. On espre ainsi pouvoir avoir accs ici au signal dius par les couronnes seules. Lunique contraste ici est celui qui existe entre la couronne et la matrice, comme cest reprsent en gure 5.2 : la silice, dont la densit de longueur de diusion gale celle de la matrice, na donc aucun contraste avec celle-ci.
2=3.9.10-12 cm-4
silice couronne matrice PS D PS H/D
Fig. 5.2.: Schma des contrastes
5.2.1. Premire mesure sur un lm 5 % v/v

Conguration Les mesures ont t ralises sur le spectromtre D11, lInstitut Laue Langevin, Grenoble. Trois congurations ont t utilises : =10 , De chantillonde tecteur =2 m ; =10 , De chantillonde tecteur =8 m ; =10 , De chantillonde tecteur =34 m. On a ainsi accs une gamme de vecteurs donde (Q) qui va 3 1 de 1.10 0.2 1 .
5.2.1.1. Intensit diuse Sur la gure 5.3 est reprsent le spectre de lintensit diuse par un lm nanocomposite charg 5 % v/v en silice (particules CC108, PS D, N=24 400 g/mol) dans la matrice de PS H/D (P=98 000 g/mol) teignant la contribution de la silice au signal, ainsi que lintensit diuse
146
(.106 cm-2)
5.2. Mesures et modlisation par cette matrice seule, et le spectre trait obtenu aprs soustraction de la matrice (voir section 3.3.1).
1000
Idiffuse (1-)*Imatrice
100
Idiffuse-(1-)*Imatrice
10
I (cm )
-1
0.1
0.01
1E-3 1E-3
0.01
0.1
Q ( )
-1
Fig. 5.3.: Spectre de DNPA de lintensit diuse par un lm nanocomposite charg 5 % v/v en silice (particules CC108, PS D, N=24 400 g/mol) dans une matrice de PS H/D (P=98 000 g/mol) teignant la contribution de la silice au signal et de lintensit diuse par la matrice seule.
Trois parties sont observes sur le spectre soustrait. Aux plus grands angles, de Q=0.3 Q=0.05 A1 , lintensit crot selon une pente en Q2 , caractristique dune chane gaussienne de polymre. Entre Q=0.05 et 0.02 A1 , deux oscillations apparaissent. La premire, 0.05 A1 , est lgre et en forme dpaulement. La seconde est beaucoup plus forte (largeur et amplitude), et le maximum du pic se situe vers Q=0.022 A1 . Ensuite lintensit crot avant datteindre un plateau (situ vers Q=0.01 A1 ), signe dobjets de taille nie. Aux plus petites valeurs du vecteur de diusion (entre Q=0.004 et 0.001 A1 ), lintensit remonte fortement : ceci est d aux crazes , ces imperfections diusantes qui se forment dans les lms nanocomposites. Elles taient dj observes sur chaque spectre mesur en DXPA au chapitre prcdent. Elles sont galement prsentes sur le spectre de la matrice non charge. Mais, mme si on a retir la contribution de la matrice lintensit diuse par le nanocomposite, on observe toujours un signal de crazes car ils sont dirents pour chaque nanocomposite. Comme pour les spectres de DXPA, on a choisi de ne pas traiter cette partie de la courbe, car toutes les informations qui nous intressent sont disponibles plus grands angles. 5.2.1.2. Extraction du facteur de forme des couronnes Pcouronnes Pour pouvoir interprter les mesures en termes de taille et de conformation de couronne, nous devons connatre le facteur de forme Pcouronne des couronnes en fondu. Pour cela nous devons diviser lintensit diuse par le facteur de structure entre couronnes, Scouronnes .
147
Chapitre 5. Conformation de la couronne dans le lm : une tude par Diusion de Neutrons. Grce aux mesures de DXPA ralises prcdemment sur le mme chantillon (voir la section 4.3 au chapitre prcdent), le facteur de structure entre les particules Sparticules est connu. Or ce facteur de structure entre particules est gal au facteur de structure entre couronnes, comme cest rsum sur la gure 5.4 : cest le facteur de structure entre particules de silice grees, qui est le mme que lon observe la silice ou la couronne de polymre. Nous pouvons donc extraire un facteur de forme de couronnes en fondu grce aux mesures de DXPA.
DXPA:
pas de contraste couronne/matrice
DNPA:
pas de contraste silice/matrice
Echantillon rel:
I=Pparticules x Sparticules
particules de silice, greffes de polymre, dans une matrice polymre.
I=Pcouronnes x Scouronnes
Sparticules= Scouronnes
Fig. 5.4.: Facteur de structure des particules. Schma des mesures DXPA et DNPA, sur le mme chantillon.
Sur la gure 5.5 nous avons reprsent lintensit diuse par lchantillon, le Scouronnes (Q) dduit des mesures de DXPA et le facteur de forme (I0 *Pcouronnes (Q)) rsultant de la division de lintensit par le facteur de structure.
10000
1000
100
I (cm )
-1
10
0.1
I S(Q) I0*P(Q)
0.01 1E-3
0.01
0.1
Q ( )
-1
Fig. 5.5.: Spectre de DNPA de lintensit diuse par un lm nanocomposite charg 5 % v/v en silice (particules CC108, PS D, N=24 400 g/mol) dans une matrice de PS H/D (P=98 000 g/mol) teignant la contribution de la silice au signal, avec le facteur de forme et le facteur de structure.
Le facteur de forme obtenu est peu modi aux plus grandes valeurs de Q par rapport lintensit diuse totale, car le facteur de structure tait proche de 1 ces vecteurs de diusion. Aux
148
5.2. Mesures et modlisation plus petits angles cependant, l o le S(Q) est le plus marqu (dirent de lunit), le plateau dintensit est rhauss sur la courbe du facteur de forme. Lextraction du facteur de forme de la couronne en fondu est un point crucial pour la suite de lanalyse : en eet, toutes les modlisations se font sur des facteurs de forme seuls. Lors de la modlisation de la couronne en solution (section 3.3.1), les objets taient susamment dilus pour ngliger les interactions et donc supposer le S(Q) gal 1. Dans le cas de lms nanocomposites, les concentrations bien plus leves en particules nous empchent de faire cette approximation, et les mesures de DXPA sur ces mmes lms conrment lexistence dun important facteur de structure entre objets. Sans lisolation du P(Q), dans le cas prcis que nous traitons, lintensit aux petites valeurs de Q aurait t sous-estime dau moins un facteur 2 (dirence entre lintensit et le P(Q)). A prsent que le facteur de forme dune couronne de polymre gre dans un fondu de polymre est connu, nous allons le dcrire laide de modles simples.
5.2.2. Comparaison avec la mesure en solution

La couronne gree que lon mesure ici dans un lm a t prcdemment caractrise en solution laide de la mthode de variation de contraste classique. Les rsultats ont t reports au chapitre 4, dans la section 3.3.4.1. La meilleure modlisation avait t obtenue en combinant un facteur de forme de type coeur-couronne avec un facteur de forme de chane gaussienne (qui reprsentait linterface polymre-solvant et permettait de modliser la pente de Q2 observe aux plus grands angles). Dans la gure 5.15 sont regroupes les deux mesures du facteur de forme de la couronne, en solution et en fondu. Les intensits ont t divises par la fraction volumique, an que les spectres soient au mme niveau. Les ordonnes lorigine doivent en eet tre les mmes puisque le contraste couronne/silice est le mme. Les deux facteurs de forme ont une volution trs semblable : pente en Q2 aux plus grands angles, qui est caractristique de la diusion de chanes de polymre gaussiennes, puis oscillation marque aux valeurs intermdiaires de Q, et enn un plateau dintensit aux plus petits angles. Ceci conrme que lon observe bien la couronne en fondu. La pente en Q2 , pour la mesure en fondu, reprsente la diusion des chanes grees interpntres avec la matrice. Il faut cependant souligner certaines dirences : dj, tout le spectre de la couronne en fondu est dcal vers les plus grandes valeurs de Q. Ceci indique un changement de taille : la couronne est plus petite dans le fondu de polymre que dans le solvant. Comme ce sont exactement les mmes objets (la couronne des particules CC108), le fait que la taille change permet de dire quil y a changement de conformation. Les chanes de polymre de la couronne ont chang de conformation lors de la lmication. Par ailleurs, en solution une seule oscillation (caractristique de lpaisseur de la couronne) est observe. En fondu, une deuxime oscillation (trs lgre, un paulement) fait son apparition : ceci indique une plus faible polydispersit dans lpaisseur de la couronne.
149

100000
10000
P(Q)/ (cm )
-1
1000
100
10
1
En fondu En solution
0.1 1E-3
0.01
0.1
Q ( )
-1
Fig. 5.6.: Comparaison du facteur de forme dune couronne de polymre (CC108) en solution (SiO2 = 0.5 % v/v) et en fondu (SiO2 = 5 % v/v)
An de quantier ces observations, on va prsent modliser le facteur de forme de la couronne de polymre en fondu laide des modles dj utiliss lors de la modlisation des couronnes en solution.
5.2.3. Modlisation
Les mmes procdures dajustement que prcdemment pour la modlisation des facteurs de forme des couronnes en solution (voir partie 3.3.4) sont utilises. Les paramtres connus (le rayon du coeur de silice Rcoeur , gal 134 et le terme de contraste 2 entre la couronne et la matrice) sont xs. Le meilleur ajustement est trouv en minimisant lcart entre le modle et la mesure, en faisant varier les valeurs des paramtres inconnus, dans la limite de la ralit physique du systme. Comme pour les mesures de couronnes en solution, deux modles sont tests : un modle mixte coeur-couronne + facteur de forme de Debye et un modle de Pedersen chanes gaussiennes. Les dtails de ces modles ont t prsents en 3.3.3. Les paramtres variables sont la polydispersit du coeur , la concentration volumique en couronnes (c), lpaisseur e de la couronne pour le modle core-shell, le rayon de giration des chanes Rg et le nombre de chanes par particules (Ncha nes ) pour le modle de Pedersen. La meilleure modlisation obtenue est reprsente sur la gure 5.7. Les paramtres dajustement des modles sont indiqus dans le tableau 5.2. En omettant la partie de la courbe aux plus petits angles o diusent les crazes , on trouve un bon agrment entre le modle et la mesure pour chacun des modles. La partie de la courbe plus grandes valeurs de Q, o lon observe la pente en Q2 caractristique de linterpntration entre la couronne et le fondu, est un peu moins bien dcrite par le modle mixte core-shell+Debye
150
5.2. Mesures et modlisation
10000
10000
1000
1000
P(Q) (cm )
10
P(Q) (cm )
-1
-1
100
100
10
0.1
0.1
0.01 1E-3
0.01
0.1
0.01 1E-3
0.01
0.1
Q ( )
-1
Q ( )
-1
(a) Ajustement par un modle mixte core-shell + facteur de forme de Debye. Le core-shell seul est en pointills, le modle mixte est reprsent par la ligne rouge.
(b) Ajustement par un modle de Pedersen chanes gaussiennes
Fig. 5.7.: Modlisation du facteur de forme de la couronne de polymre dans le lm par un modle core-shell et un modle de Pedersen chanes gaussiennes Concentration paisseur de Polydispersit en couronnes la couronne (% v/v) e () Modle coeur couronne Modle de Pedersen chanes gaussiennes 0.21 0.19 8.5 8.6 59 Rayon de giration des chanes Rg () 35 Nombre de chanes par particule Ncha nes 320
Tab. 5.2.: Rcapitulatif des modlisations eectues pour la couronne de polymre deutri CC108, disperse dans une matrice de polystyrne de masse Mn = 98 000 g/mol
que par le modle de Pedersen. Les deux modles restent de bonnes approximations du facteur de forme mesur. Cette premire observation conrme le changement de conformation de la couronne : en solution, le modle de Pedersen tait bien moins adapt pour reprsenter le facteur de forme de la couronne, et ici, les deux modles fonctionnent. Concernant les valeurs numriques trouves, la valeur la plus intressante concerne la taille de la couronne. Cette taille est lpaisseur pour le modle core-shell , et est quivalente au double du rayon de giration dune chane de la couronne pour le modle de Pedersen. Les valeurs trouves pour les deux modles sont trs cohrentes : une paisseur de 59 (modle coeur-couronne) et un rayon de giration des chanes de 35 (pour le modle de Pedersen), quivalent une paisseur de 70 . Par ailleurs, partir de la mesure du facteur de structure entre particules (chapitre prcdent, voir 4.3.3), ralise sur ce lm, nous avions dduit de faon indirecte une paisseur de couronne de 55 . Toutes ces valeurs pour lpaisseur de la couronne sont donc remarquablement cohrentes entre elles. Cette paisseur est environ deux fois infrieure lpaisseur mesure en
151
Chapitre 5. Conformation de la couronne dans le lm : une tude par Diusion de Neutrons. solution (voir 3.3.4.1) : une paisseur de 112 (modle coeur-couronne) ou un rayon de giration des chanes de 48 , soit une paisseur de couronne de 96 pour le modle de Pedersen. Les concentrations calcules sont proches des concentrations estimes grce lanalyse thermogravimtrique (9 % v/v en couronnes) : on trouve 8.5 et 8.6 % v/v en objets diusants. Les polydispersits sont du mme ordre de grandeur quen solution (un peu infrieures, comme attendu grce lobservation dune oscillation supplmentaire), 0.19 et 0.21. Le modle de Pedersen permet de calculer un nombre de chanes par particule. Pour ces particules grees (CC108), ce nombre avait t estim 320 chanes par particule lors de mesures en solution. Cest le nombre quon retrouve ici. Le facteur de forme de la couronne en fondu peut tre modlis la fois par un modle mixte Coeur-couronne+facteur de forme de Debye et par un modle de Pedersen chanes gaussiennes. Les deux modles donnent des valeurs qui sont tout fait cohrentes entre elles. Cependant, le modle de Pedersen donne une modlisation plus proche des valeurs exprimentales, particulirement aux plus grands angles, l o est visible la diusion caractristique des chanes de polymre. Ceci indique que le changement de conformation observ est certainement d linteraction avec les chanes de la matrice.
5.3. Changements de conformation

Il parat intressant de regarder comment volue la conformation de la couronne de polymre en fondu quand on change certains paramtres, comme la temprature, la concentration en particules grees ou la masse des chanes grees. Cest lobjet de cette partie.
5.3.1. Inuence de la temprature

Conguration Les mesures ont t ralises sur le spectromtre PAXY au LLB, avec trois congurations : =12 , De chantillonde tecteur =6.70 m ; =6 , De chantillonde tecteur =6.70 m ; =6 , De chantillonde tecteur =1.50 m. On a ainsi accs une gamme de vecteurs donde (Q) qui va de 3.103 1 0.25 1 . 5.3.1.1. Principe et intrt Les chantillons ont t tirs laide dun appareil de traction uni-axiale, une temprature denviron 120 C (Tg +20 C). Ceci nous a permis ensuite dobserver la conformation de la couronne tire : les rsultats sont dtaills dans la dernire partie de ce chapitre (5.5). Il faut cependant sassurer que le fait de chauer lchantillon de telles tempratures ninduit pas dj un changement de conformation des chanes grees. De plus, le paramtre de mlange des chanes varie en 1/kT . Modier la temprature peut modier ce paramtre et induire
152
5.3. Changements de conformation des changements de conformation de la couronne. On a donc mesur lchantillon prcdent (particules grees CC108, disperses 5 % v/v en silice dans une matrice de polystyrne H/D teignant la contribution de la silice au signal) direntes tempratures comprises entre la temprature ambiante et 130 C (Tg +30 C). Lchantillon est plac lintrieur dune cellule ronde aux parois de quartz, et chau la temprature voulue. Un temps de thermalisation de 15 minutes est respect entre chaque temprature. 5.3.1.2. Observations La gure 5.8 reprsente lintensit diuse par lchantillon trois tempratures : 27 C, 98 C (~Tg ) et 130 C. La superposition est parfaite entre les trois spectres.
1000
100
10
I (c m )
-1
0 .1
T = 2 7 C T = 9 8 C T = 1 3 0 C 0 .0 1 0 .1
0 .0 1 1 E -3
Q ( )
-1
Fig. 5.8.: Intensits diuses en DNPA par un lm nanocomposite charg 5 % v/v en silice (particules CC108, PS D, N=24 400 g/mol) dans une matrice de PS H/D (P=98 000 g/mol) teignant la contribution de la silice au signal, trois tempratures direntes.
On nobserve pas de changements signicatifs de conformation induits par la temprature (aux chelles de temprature qui nous intressent).
5.3.2. Inuence de la concentration

Nous nous sommes ensuite penchs sur lvolution de la conformation de la couronne gree avec la concentration en particules. En eet, augmenter la concentration en particules grees va les rapprocher les unes des autres, crant des interactions fortes trs courte porte. Ceci pourrait modier la conformation de la couronne. On sattend plus particulirement une compression des chanes (diminution de lpaisseur de couronne). Les lms nanocomposites dont les spectres de DNPA sont prsents ici ont tous t prcdemment caractriss par DXPA (voir section 4.3, deuxime systme). Les caractristiques de ces lms sont
153
Chapitre 5. Conformation de la couronne dans le lm : une tude par Diusion de Neutrons. donc connues, entre autres le facteur de structure Sparticules reprsentant les interactions entre objets est connu et a t mesur pour chacune des concentrations. Ce sont exactement les mmes particules et la mme matrice utilises que pour la premire mesure de facteur de forme prsente plus haut (section 5.2). Seule la concentration en particules varie. Les mesures ont t ralises sur le spectromtre D11 de lILL. La conguration a t indique plus haut, en 5.2.1. 5.3.2.1. Observations En plus du premier chantillon 5 %, les trois autres chantillons plus concentrs ont t mesurs, 9, 12 et 14 % v/v en silice. Les intensits diuses, normalises par la concentration, sont reprsentes sur la gure 5.9.
1000000
100000
10000
I/ (cm )
-1
1000
100
10
15% v/v 12% v/v 9% v/v 5% v/v
0.1 1E-3
0.01
0.1
Q ( )
-1
Fig. 5.9.: Spectres de DNPA de lintensit diuse par des lms nanocomposites chargs de 5 15 % v/v en silice (particules CC108, PS D, N=24 400 g/mol) dans une matrice de PS H/D (P=98 000 g/mol) teignant la contribution de la silice au signal.
Aux plus grands angles, de Q=0.3 0.02 A1 , lintensit diuse est la mme toutes les concentrations. Lintensit crot dabord selon une pente en Q2 , puis deux oscillations sont observes, lune sous forme dpaulement Q=0.05 A1 et la deuxime beaucoup plus forte Q=0.02 A1 . Aux plus petites valeurs de Q, entre Q=0.02 et 0.003 A1 , lintensit diuse atteint un plateau. Le niveau dintensit du plateau est de plus en plus faible mesure que la concentration augmente. A plus petits angles, seules les crazes diusent. Nous avions vu, lors de la premire mesure sur la lm 5 % v/v, que lintensit diuse tait le produit dun facteur de forme Pcouronnes et dun facteur de structure Scouronnes qui nest pas ngligeable. Ce facteur Scouronnes est gal au facteur de structure inter-particules Sparticules mesur en DXPA. Le facteur de forme qui, seul, est caractristique de la conformation de la couronne avait alors pu tre extrait. Nous avions observ que lintensit diuse aux plus petits angles (le niveau
154
5.3. Changements de conformation du plateau) en tait change. La dirence observe ici sur les niveaux dintensit du plateau aux petites valeurs de Q pourrait donc provenir de ce facteur de structure. Lextraction des facteurs de forme des couronnes va permettre de comparer directement les direntes conformations.
5.3.2.2. Facteur de forme
Les facteurs de forme ont t extraits pour chaque concentration. La gure 5.10 prsente, pour les lms 9, 12 et 14 % v/v en silice, le facteur de forme de couronne, le facteur de structure et lintensit diuse mesure en DNPA. Le niveau du plateau dintensit aux petits vecteurs de diusion est plus lev pour le facteur de forme que pour lintensit diuse totale. A prsent tous les facteurs de forme peuvent tre compars entre eux (normaliss par la concentration en objets) sur la gure 5.11, an de visualiser les dirences de conformation de la couronne induites par laugmentation de la concentration. Aucune dirence signicative du facteur de forme de la couronne nest observe. Ainsi, la conformation de la couronne ne varie pas avec la concentration en particules grees, aux concentrations tudies. Cette observation est cohrente avec les premires estimations de la taille de la couronne qui avaient t faites lors de la modlisation du facteur de structure obtenu en diusion de rayons X pour ces chantillons (section 4.3.3). En supposant que la particule gree individuelle tait assimilable une sphre dure, nous avions pu estimer une paisseur de couronne comprise entre 53 et 64 , qui tait indpendante de la concentration en particules. Ici, la modlisation du facteur de forme, eectue pour la plus faible concentration, donne une paisseur de couronne de 59 ou 62 selon le modle utilis. On retrouve donc les mmes ordres de grandeur pour lpaisseur, mais galement la mme indpendance de cette paisseur avec la concentration. La gure 5.11 est une trs bonne illustration de ce phnomne, o lon voit le facteur de forme rester inchang avec la concentration. La porte de linteraction entre deux particules nest pas susamment forte pour changer la conformation de la couronne. Cependant, une comparaison peut tre faite avec les particules regroupes en agrgats. Dans ce cas, le facteur de structure Sparticules permettait destimer lpaisseur de la couronne environ 22 A (pour une paisseur quivalente en solution). A lintrieur de ces agrgats, les particules peuvent tre considres comme bien disperses, une concentration denviron 40 % v/v en particules. La concentration en particules aurait donc bien une inuence sur la conformation des chanes de la couronne, mais partir dun certain seuil (au moment o les particules sont au contact). Cette analogie doit tout de mme tre considre avec prcaution car la concentration nest pas forcment le seul facteur inuenant la conformation, la masse des chanes de la matrice, plus leve dans le cas des agrgats, joue aussi un rle.
155
10000
1000
100
I (cm )
-1
10
0.1
0.01 1E-3
0.01
0.1
Q ( )
-1

10000
1000
100
I (cm )
-1
10
0.1
0.01 1E-3
0.01
0.1
Q ( )
-1
(b) 12% v/v en silice

10000
1000
100
I (cm )
-1
10
0.1
0.01 1E-3
0.01
0.1
Q ( )
-1
(c) 14% v/v en silice Fig. 5.10.: Extraction du facteur de forme pour les trois concentrations les plus leves : lintensit diuse est divise par le facteur de structure (en rouge)
156
5.3. Changements de conformation

100000
10000
P(Q)/ (cm )
-1
1000
100
10
15 % v/v 12 % v/v 9 % v/v 5 % v/v
0.1 1E-3
0.01
0.1
Q ( )
-1
Fig. 5.11.: Facteur de forme des couronnes dans des lms nanocomposites chargs de 5 15 % v/v en silice (particules CC108, PS D, N=24 400 g/mol) dans une matrice de PS H/D (P=98 000 g/mol).
5.3.3. Inuence de la masse

On sattache ici dterminer linuence de la masse sur la conformation de la couronne. Deux approches ont t utilises : soit changer la taille de la couronne gree, dans la mme matrice, soit changer la taille de la matrice, pour les mmes particules grees. En eet, lun des paramtres les plus importants pour prdire la conformation de chanes grees dans un fondu de polymre est le rapport des masses des chanes grees sur la masse des chanes libres. Jusquici, nous avons gref f e e matrice gard le mme rapport : N/P=Mn /Mn =0.25. Thoriquement, nous sommes dans le domaine o la couronne est sche . Pour se rapprocher de la conformation mouille , o les chanes grees sont gones par les chanes de la matrice, il faut augmenter ce rapport, soit en diminuant la masse de la matrice (premire partie), soit en augmentant la masse de la couronne (deuxime partie). 5.3.3.1. Masse de la matrice Deux nouvelles matrices copolymre H/D teignant la silice ont t synthtises, des masses plus faibles. Lune ( matrice courte ) une masse proche de la masse des chanes grees (Mn=34 800 g/mol, Ip=1.15) et la deuxime ( matrice moyenne ) une masse intermdiaire gref f e e matrice (Mn=58 500 g/mol, Ip=1.22). Les rapports de masses N/P=Mn /Mn sont donc respectivement de 0.70 pour la matrice courte et 0.42 pour la matrice moyenne . Augmenter ce rapport a pour eet damliorer la dispersion. Comme les particules sont dj bien disperses R=0.25, elles vont rester bien disperses dans ces nouvelles matrices. Faire des lms nanocomposites avec de telles tailles de chanes est assez complexe, car les chantillons obtenus sont trs fragiles et dformables. Deux lms ont t raliss pour chaque matrice, un non renforc comme rfrence et un mlang avec les particules grees CC108 5 % v/v.
157
Chapitre 5. Conformation de la couronne dans le lm : une tude par Diusion de Neutrons. Les facteurs de forme des couronnes Pcouronne (Q), obtenus comme prcdemment en divisant lintensit diuse en DNPA par le facteur de structure mesur en DXPA, sont reprsentes sur la gure 5.12, avec le spectre prcdemment mesur 5 % v/v pour la matrice prcdemment utilise (R=0.25).
10000
1000
100
P(Q)/ (cm )
-1
10
0.1
Mnmatrice = 35 000 g/mol Mnmatrice = 58 000 g/mol Mnmatrice = 98 000 g/mol
0.01 1E-3
0.01
Q ( )
-1
0.1
Fig. 5.12.: Facteur de forme des couronnes grees pour des nanocomposites chargs 5 % v/v en silice (particules CC108, PS D, Mn=24 400 g/mol) dans des matrices de PS H/D de masse variable (de 34 800 98 000 g/mol) teignant la contribution de la silice au signal.
Les crazes sont toujours observes aux plus petits angles. Nous nen tenons pas compte. Il ny a pas de dirence signicative entre les spectres des intensits diuses. La couronne gree garde la mme conformation pour toutes les masses de matrice testes. En diminuant la masse de la matrice (et donc en augmentant le rapport de masses), on pouvait sattendre voir des eets de gonement de la couronne. Rien de tel nest observ ici, mais nous sommes toujours dans le domaine thorique o la couronne est sche .
5.3.3.2. Masse de la couronne gree Lautre manire de faire varier ce rapport de masses est daugmenter la masse des chanes grees. On considre maintenant des particules grees CC138 (PS D, Mn estime 50 000 g/mol) disperses dans la matrice copolymre H/D prcdemment utilise (Mn=98 000 g/mol). Le rapport gref f e e matrice N/P=Mn /Mn est donc de 0.51. Ces particules sont grees de polystyrne deutri de masse plus leve que les particules CC108 utilises jusquici (Mn=24 400 g/mol). Le rayon de giration de ces chanes grees en solution avait t valu 105 (voir 3.3.4.2), et la masse molaire moyenne en nombre estime 50 000 g/mol. Un lm nanocomposite charg de ces particules 5 % v/v en silice, dans la matrice de polystyrne H/D teignant le signal de la silice, a t mesur en DXPA (pour obtenir le facteur de structure) puis en DNPA. Les spectres sont reprsents sur la gure 5.13.
158
5.3. Changements de conformation Sur le spectre de diusion de rayons X, on a galement reprsent le Sparticules (Q) des objets, qui a pu tre extrait en divisant lintensit diuse par le facteur de forme connu des particules de silice. Ce facteur de structure inter-particules est gal au facteur de structure entre couronnes. En divisant lintensit diuse en DNPA par ce Sparticules (Q), on obtient donc le facteur de forme de la couronne dans le lm.
1000
10000
100
1000
10
100
I (cm )
-1
3.0
I (cm )
-1
1
2.5
10
0.1
2.0
0.01
S(Q)
1.5
1.0
0.1
1E-3
0.5
0.0 1E-3 0.01
I(Q) I0*P(Q) 0.01 0.1
Q ( )
-1
0.1
1E-4 1E-3
0.01
Q ( )
-1
0.1
0.01 1E-3
Q ( )
-1
(a) DXPA : Intensit diuse par les particules de silice, et Sparticules (Q) extrait en insert.
(b) DNPA : intensit diuse par la couronne, et facteur de forme Pcouronne obtenu en divisant cette intensit par le facteur de structure inter-particules
Fig. 5.13.: Spectres de DXPA et DNPA de lintensit diuse par un lm nanocomposite charg 5 % v/v en silice (particules CC138, PS D, Mn~50 000 g/mol) dans une matrice de PS H/D (Mn=98 000 g/mol).
On vrie grce la mesure de diusion de rayons X que les particules sont toujours bien disperses dans la matrice (pas de remonte en Q4 aux petits angles), comme attendu car le rapport de masses R a augment, ce qui a pour eet damliorer la dispersion. Sur la gure 5.14 sont reprsents les facteurs de forme de la couronne CC138 en solution en en fondu. Lvolution du facteur de forme lors de la lmication peut ainsi tre observe. Comme on lavait observ pour la couronne CC108, il y a un dcalage du spectre de la couronne dans le lm vers les plus grands angles. Ceci laisse penser que la taille de la couronne en fondu est plus faible, de la mme manire que ce qui a t observ pour la couronne plus petite CC108. Ici, la dirence entre les deux spectres est encore plus marque : si aux plus grandes valeurs de Q, on a une pente en Q2 dans les deux cas, loscillation na pas du tout la mme forme. Ctait un simple paulement en solution, elle est trs marqu pour la couronne en fondu, et dcale vers les grands angles. Aux plus petits angles, on observe toujours un plateau. La hauteur entre ce plateau et loscillation change galement : lamplitude en est bien plus leve pour la couronne en solution. La couronne dans le fondu de polymre semble avoir une conformation dirente de celle en solution, comme cela a t observ pour la couronne de masse infrieure.
159

100000
10000
1000
I/ (cm )
-1
100
10
En fondu En solution
0.1 1E-3
0.01
0.1
Q ( )
-1
Fig. 5.14.: Comparaison du facteur de forme dune couronne de polymre de masse plus leve (CC138) en solution et en fondu
Pour comparer les facteurs de forme des deux couronnes de masses direntes (CC108 et CC138) disperses dans la mme matrice, ces derniers sont reprsents sur la gure 5.15. La masse molaire moyenne en nombre de la couronne CC108 est de 24 400 g/mol (mesures GPC), et que celle de la couronne CC138 est estime environ deux fois plus, soit environ 50 000 g/mol. Le spectre de la couronne de plus grande masse (CC138) est dcal vers les petits angles, ce qui indique une taille plus leve. Mais le niveau du plateau, caractristique de la taille des objets, est plus faible pour cette couronne de plus grande masse, indiquant un volume moins grand. Ces deux observations sont contradictoires. La mesure de cette couronne en solution donnait dj des rsultats trs dirents des autres couronnes, et la modlisation tait dicile. La synthse de cette couronne a t faite sans amorceur libre, selon un protocole encore en dveloppement. Il est possible que ces particules grees soient trs direntes des autres (masses trs grandes, chanes en solution). Le facteur de forme de cette couronne CC138 en fondu nest pas modlisable avec les deux modles dj utiliss : les observations qualitatives, par rapport la mme couronne en solution et par rapport une couronne de masse plus faible en fondu, permettent pourtant de dduire la fois que lon a changement de conformation lors de la lmication, et quaugmenter la masse des chanes de polymre grees augmente la taille de la couronne dans le lm. Peut-tre que les chanes grees tant plus longues, elles sadsorbent partiellement sur la surface des particules, ce qui expliquerait que lon narrive pas modliser le facteur de forme de la couronne. Nous allons, dans le paragraphe suivant, essayer dexpliquer lensemble de nos rsultats.
160
5.4. Discussion
1000000
100000
10000
I (cm )
1000
-1
100
10 CC108 CC138
0.1 1E-3
0.01
0.1
Q ( )
-1
Fig. 5.15.: Comparaison du facteur de forme de couronnes de polymre de masses direntes (CC138 et CC108) dans un lm nanocomposite charg 5 % v/v en silice disperse dans une matrice de PS H/D (P=98 000 g/mol)
5.4. Discussion
La Diusion de Neutrons aux Petits Angles nous a permis de raliser une premire mesure directe du facteur de forme dune couronne de polymre gre dans un fondu du mme polymre. Cette mesure reprsentait un important enjeu exprimental, consistant observer le signal de la couronne sans le signal du coeur de silice auquel elle est gree. Cela a pu tre fait grce la mise au point dune matrice copolymre styrne H/styrne D dont la densit de longueur de diusion a soigneusement t ajuste pour galer celle de la silice. Nous avons observ un changement dans le degr dextension des chanes de la couronne lorsque lon passe de la solution au fondu : lpaisseur de la couronne diminue signicativement (dun facteur deux environ) lorsque le solvant est remplac par des chanes de polymre libre. Par contre, en faisant varier les paramtres que sont la concentration en particules grees dans le fondu et la masse des chanes constituant ce fondu, nous navons observ aucune dirence signicative dans la conformation de la couronne. La mesure du facteur de forme dune couronne constitue de chanes de masse plus leve a conrm le changement de conformation entre la solution et le fondu. Cette couronne immerge dans le fondu a une taille suprieure la couronne constitue de chanes de masse plus faible, ce qui est naturel. Le rtrcissement de la brosse, ou son dgonement observ ici peut tre rapproch du phnomne de dmouillage de chanes dune brosse gree sur substrat plan (voir section 1.2). La pntration dune espce libre, chane libre de P monomres ou solvant (P=1, une seule unit) rsulte dune comptition entre lnergie de dformation ( stretching ) des chanes de la brosse, qui est dfavorable,76, 86 et lnergie de mlange avec ces mmes chanes, qui est entropiquement favorable. Cette dernire varie comme kT /P . Elle est susante pour goner la brosse quand
161
Chapitre 5. Conformation de la couronne dans le lm : une tude par Diusion de Neutrons. P=1.76 Quand P augmente, elle dcrot et pour P~N, les chanes libres ne gonent plus la brosse : on passe une brosse sche, et dun point de vue macroscopique pour un support plan, on peut dire quil y a dmouillage .77 Nous observons une transition ressemblante lors de la diminution de presque un facteur 2 de la taille caractristique de la couronne en passant dun solvant un fondu. Nous avons donc pu mesurer directement la conformation des chanes grees lorsquelles sont mouilles (ici par le solvant) puis lorsquelles sont sches , et conrm le changement de conformation. Ce changement de conformation a t simul par Pakula,91 et plusieurs mesures de la transition du mouillage au dmouillage de la couronne ont t ralises par Schmidt88, 90 et Schrtl87 dans le cas de micelles copolymres. La transition dans leur cas tait observe indirectement, par des mesures de potentiel dinteraction et de volume eectif de la couronne. Le couronne gone se caractrise par un volume eectif bien plus grand et des interactions faibles longue porte, alors que la couronne sche est caractrise par une diminution du volume eectif et des interactions de type sphres dures courte porte. Nous avons ici aussi mesur ce changement dinteractions, par la mesure du facteur de structure entre particules grees : plutt mou en solution (voir paragraphe 3.3.1.1) il devient trs proche dun facteur de structure de sphres dures dans le fondu (voir 4.3.3). Il ne faut cependant pas oublier que la concentration en particules, qui joue un rle important dans les interactions, est dix fois suprieure en fondu par rapport au solvant : la dirence observe vient aussi de l. Pour changer la conformation de la couronne, il faudrait changer ltat de mouillage des chanes grees. Ceci peut tre fait en changeant les masses des chanes, soit grees soit libres. Cest ce que lon a fait dans la partie 5.3.3. La masse de la matrice utilise a t rduite jusqu une masse molaire moyenne en nombre de 34 800 g/mol, trs proche de la masse des chanes grees pour le particules utilises (Mn = 24 400 g/mol). Cependant aucun changement de conformation na t observ daprs les spectres de diusion. Le rapport N/P, qui est le paramtre dterminant la conformation de la couronne ( densit de greage constante), reste en eet infrieur 1 (0.70), qui est la limite au-dessus de laquelle on observe le mouillage de la couronne. La mesure de la conformation des chanes grees est donc bien en accord avec les prdictions thoriques : la couronne observe est sche . Cependant, dans ce cas les particules devraient sagrger, si lon relie directement la conformation de la couronne lagrgation. Or lagrgation nest observe que pour des masses de matrice encore plus leves. Nous avions, lors de ltude de la dispersion, avanc limportance de la zone dinterpntration des chanes grees par les chanes libres pour expliquer la dispersion. Mme si les chanes grees sont en majeure partie non mouilles par les chanes libres, il existe une zone au bord de la couronne o les chanes sinterpntrent.81, 85 Le fait que lon observe un signal de chanes gaussiennes, caractristique de lexistence dune interface entre polymres, prouve bien lexistence de cette interpntration dans notre cas. Pour pouvoir la caractriser plus nement, il faudrait avoir accs au prol de concentration dans la couronne. Nos modles ne sont pas assez labors, mais dautres prols peuvent y tre introduits, ncessitant dimportantes simulations
162
5.4. Discussion numriques. Cette zone dinterdiusion a t mesure par rectivit de neutrons dans le cas dadsorption de polymres sur un substrat plan117, 119 (pour des brosses interpntres par un rseau de polymre, deux cas dirents mais voisins), dans des conditions de dmouillage total. Elle pourrait tre rapplique des systmes les plus proches possibles des ntres (type de surface, densit de greage, masse molaire...). Pour mesurer un prol dans notre cas, il faudrait raliser la mesure dans dautres conditions de contraste, ce qui est techniquement dicile pour notre systme. Lorsque lon diminue le rapport N/P, le processus de dpltion des longues chanes pourrait devenir plus important et expliquer lagrgation des particules. Cette mesure directe de la conformation dune couronne de polymre gre disperse dans un fondu du mme polymre est une premire exprimentale. Nous observons un eondrement des chanes lors de la lmication, ce qui est cohrent avec les prdictions thoriques pour le cas P>N. La bonne dispersion observe est par contre dirente des prvisions. Lexistence dune zone dinterdiusion des chanes libres dans les chanes grees pourrait lexpliquer.
163
5.5. Conformation sous tirement

Cette partie prsente lvolution du signal dius par la couronne, lorsque les lms sont tirs. La technique dtirement des lms a t prsente au chapitre prcdent (section 4.6) : la dformation est ralise Tg + 20 C, de manire uniaxiale dans le sens de la longueur de lchantillon (rectangulaire). Ltirement est caractris par le taux dlongation , dni par le rapport L/L0 , o L est la longueur de lchantillon tir et L0 la longueur de lchantillon non tir. tant donn la complexit du signal, comme au chapitre prcdent nous prsentons en premier lieu les spectres bruts de diusion en deux dimensions. Puis nous procdons au regroupement des donnes selon certaines directions prfrentielles, et expliquons qualitativement les phnomnes observs.
5.5.1. Observations sur les spectres en deux dimensions

Toutes les mesures de cette partie ont t ralises sur D11 lILL, aux congurations prcdemment dtailles dans ce chapitre (voir 5.2.1). Sur la gure 5.16 sont reproduites les intensits diuses par les lms chargs de particules CC108, pour les quatre concentrations en silice (4.5, 9, 12 et 14 % v/v) et pour tous les taux dlongation (de 1.5 4). Ce sont exactement les mmes chantillons dont la structure de la silice a t mesure en DXPA, dont les gures de diusions sont prsentes en 4.6.1. Cette fois, grce la matrice copolymre H/D, le signal de la silice est teint et seul le signal de la couronne gree tire est observ. Une seule conguration est prsente, celle o lon peut trs bien observer loscillation et le plateau du signal (moyens angles, De chantillonde tecteur =8 m). A plus grands Q, le signal est isotrope, et aux plus petits Q, la diusion est domine par le signal des crazes . Les gures de diusion isotropes aux quatre concentrations se prsentent de la mme manire : il y a un cercle dintensit autour du centre, puis un anneau. Lorsque la concentration augmente, lintensit relative de lanneau par rapport au cercle central augmente. A =1.5, lanneau extrieur devient elliptique, dintensit plus forte en direction parallle. Latralement lintensit est beaucoup plus faible. Au centre de la gure, le cercle se dforme aussi en ellipse. Pour les deux tirements intermdiaires (=2 et 3) on ne dispose que des rsultats pour les concentrations extrmes (4.5 et 14 % v/v en silice). Pour le lm le moins charg, partir de =2 et jusqu =4, la corrlation latrale (perpendiculaire) de lanneau est perdue, et on observe deux croissants dintensit plus forte dans la direction parallle. Pour le lm le plus charg, la corrlation latrale de lanneau nest perdue qu partir de =3, et lintensit des croissants est beaucoup plus forte. Lellipse, au centre de la gure de diusion, change de forme avec laugmentation de la dformation : deux lobes sont observs (gure de diusion en forme de huit ), trs nettement de
164
Fig. 5.16.: Carte des gures de diusion obtenues, en fonction de la fraction volumique en silice et du taux dlongation , conguration moyens angles : De chantillonde tecteur =8 m, (longueur donde) = 10 A.
165
Chapitre 5. Conformation de la couronne dans le lm : une tude par Diusion de Neutrons. =2 =4 pour le lm 14 %, indiquant aussi un aaiblissement des corrlations en direction perpendiculaire. Pour le lm moins charg 5 % v/v, leet est moins net et il est dicile de dire si la gure centrale est constitue de deux lobes ou dune ellipse.
5.5.2. Regroupements parallle et perpendiculaire

Pour mieux valuer limpact de ltirement du lm nanocomposite sur la conformation de la couronne, nous regroupons comme prcdemment en DXPA les donnes selon deux directions privilgies : parallle et perpendiculaire ltirement. Le spectre de lintensit diuse dans le sens parallle ltirement est regroup avec un angle douverture de 60 , et lintensit diuse dans le sens perpendiculaire est regroupe avec une ouverture de 20 , comme indiqu sur la gure 5.17.
(a) Parallle
(b) Perpendiculaire
Fig. 5.17.: Regroupements parallle et perpendiculaire laxe dtirement. Les secteurs indiquent les donnes regroupes et les ches le sens dtirement.
De mme que pour les mesures sur lms isotropes, le bruit de fond est retir grce la mesure du signal de la matrice. Cette soustraction est faite sur les spectres dj regroups, en utilisant la mesure de la matrice isotrope. Ce traitement est susant pour se dbarrasser du bruit de fond aux grands angles et observer la pente en Q2 ( ces valeurs du vecteurs de diusion il ny a pas danisotropie). Par contre, aux plus petits angles, le signal de crazes est anisotrope (elles sont aussi dformes par ltirement). La gure 5.18, o est reprsente lintensit diuse par la matrice seule, aux plus petits angles (De chantillonde tecteur =34 m, =10 ), non tire et tire =4, permet de vrier que le signal des crazes , au centre de la gure de diusion, est trs anisotrope. En soustrayant le niveau dintensit isotrope, le niveau rel de diusion des crazes sera donc sous-estim ou sur-estim. Comme les informations qui nous intressent sont situes plus grands vecteurs de diusion, nous ny prtons pas attention et commentons uniquement les parties de spectres situes plus grands vecteurs de diusion. La gure 5.19 prsente les regroupements dans les directions parallle et perpendiculaire obtenus pour les lms chargs 5 et 14 % v/v, aux deux taux dlongation limites, =1.5 et 4.
166
(a) Matrice isotrope
(b) Matrice tire =4
Fig. 5.18.: Intensit diuse par la matrice (PS H/D), au repos et dforme, de petites valeurs de Q (De chantillonde tecteur =34 m, =10 )
Dans tous les cas, une nette anisotropie est visible, comme attendu aprs avoir vu les gures de diusion en deux dimensions. Entre les deux concentrations, 5 et 14 % v/v, nous observons la mme dirence que pour les courbes de diusion isotropes : le plateau aux petits vecteurs de diusion a une intensit bien moindre dans le cas des lms les plus chargs. Sur les lms isotropes, ceci sexpliquait simplement par le facteur de structure beaucoup plus marqu 14 % v/v, qui crase lintensit diuse. Pour pouvoir comparer les formes et tailles des couronnes, nous avions alors divis les intensits diuses par le facteur de structure correspondant, et isol le facteur de forme dune couronne pour chaque concentration. Ici il faut procder de mme, pour comparer les volutions de ce facteur de forme avec llongation et la concentration.
5.5.3. Extraction du facteur de forme de couronne tire

Au chapitre prcdent, dans la partie 4.6.1, nous avions prsent les mesures de DXPA ralises sur les lms tirs. La DXPA avait permis de visualiser lvolution de la dispersion des particules de silice dans les lms. De la mme manire que pour les lms non tirs, en divisant lintensit diuse (en DXPA) par le facteur de forme dune particule Pparticule , on obtient le facteur de structure inter-particules Sparticules . Cette opration est possible car les particules de silice, rigides, sont indformables. Le facteur de forme Pparticules est donc le mme quelle que soit la paralle `le dformation du nanocomposite. Cette fois, il y a deux facteurs de structure par mesure (Sparticules perpendiculaire ), et pour un seul lm (une concentration en silice) tir quatre dirents, et Sparticules huit facteurs de structures doivent tre calculs. Sur la gure 5.20 sont reprsents ces facteurs de structure, pour deux taux dlongation (=1.5 et 4) et deux concentrations en silice (=5 et 14 % v/v).
paralle `le perpendiculaire et Sparticules sont les mmes quel que soit Ces facteurs de structure inter-particules Sparticules le contraste (rayons X ou neutrons). Ils peuvent donc tre utiliss pour obtenir les facteurs de forme de couronnes dformes. Lintensit diuse, dans le sens parallle et perpendiculaire
167
10000
10000
1000
1000
100
100
I (cm )
-1
10
I (cm )
10
-1
0.1
Regroupement parallle Regroupement perpendiculaire
0.1
0.01 1E-3
0.01
0.1
0.01 1E-3
0.01
0.1
Q ( )
-1
Q ( )
-1
(a) 5 % v/v, =1.5
(b) 14 % v/v, =1.5
10000
10000
1000
1000
100
100
I(Q) (cm )
-1
10
I (cm )
-1
10
0.1
0.1
0.01 1E-3
0.01
0.1
0.01 1E-3
0.01
0.1
Q ( )
-1
Q ( )
-1
(c) 5 % v/v, =4
(d) 14 % v/v, =4
Fig. 5.19.: Intensits diuses en DNPA dans les sens perpendiculaire et parallle ltirement gref f e e par les nanocomposites forms de particules (CC108, Mn =24 400 g/mol) bien dismatrice perses dans la matrice (Mn =98 000 g/mol) teignant le signal de la silice, 5 et 14 % v/v et =1.5 et 4.
168
3.0
3.0
2.5
2.5
2.0
2.0
S(Q) (cm )
S(Q) (cm )
-1
-1
1.5
1.5
1.0
1.0
0.5
0.5
0.0 1E-3
0.01
Q ( )
-1
0.1
0.0 1E-3
0.01
0.1
-1
Q ( )
paralle `le perpendiculaire (a) 5 % v/v, =1.5, Sparticules et Sparticules
paralle `le perpendiculaire (b) 14 % v/v, =1.5, Sparticules et Sparticules
3.0
3.0
2.5
2.5
2.0
2.0
S(Q) (cm )
1.5
S(Q) (cm )
-1
-1
1.5
1.0
1.0
0.5
0.5
0.0 1E-3
0.01
0.1
-1
0.0 1E-3
0.01
0.1
-1
Q ( )
Q ( )
paralle `le perpendiculaire (c) 5 % v/v, =4, Sparticules et Sparticules
paralle `le perpendiculaire (d) 14 % v/v, =4, Sparticules et Sparticules
Fig. 5.20.: Facteurs de structure Sparticules calculs daprs les mesures de DXPA anisotropes, pour gref f e e les nanocomposites forms de particules (CC108, Mn =24 400 g/mol, PS D) bien matrice =98 000 g/mol, PS H/D), 5 et 14 % v/v en silice disperses dans la matrice (Mn et =1.5 et 4.
169

paralle `le perpendiculaire ltirement, a t divise par le facteur de structure correspondant, Sparticules et Sparticules . paralle `le perpendiculaire Nous obtenons alors les facteurs de forme de couronne dforme : Pcouronne et Pcouronne . La gure 5.21 prsente ces facteurs de forme pour deux taux dlongation (=1.5 et 4) et deux concentrations en silice dans le lm (=5 et 14 % v/v).
De mme que pour le cas isotrope, calculer les facteurs de forme a pour eet de remonter lintensit diuse aux petits angles : cest particulirement visible pour les lms les plus concentrs. Lanisotropie est toujours prsente sur tous les graphes, quel que soit le taux dlongation et la concentration en particules. Lanisotropie observe sur les gures dintensits ntait donc pas uniquement due aux variations du facteur de structure avec ltirement, mais galement au changement du facteur de forme de la couronne avec ltirement. Nous pouvons donc dire que la couronne de polymre gre est dforme lorsque les lms sont tirs. Pour quantier cette dformation subie par la couronne, nous avons reprsent en gure 5.22 lvolution du facteur de forme pour tous les taux dtirement ( =1, 1.5, 2, 3 et 4), aux deux concentrations limites (=5 et 14 % v/v en silice). Quelle que soit la concentration, les facteurs de forme perpendiculaires ont une oscillation trs peu marque, qui se transforme en paulement mesure que le taux dlongation augmente. Dans le cas du lm le plus concentr (14 % v/v) (gure 5.22d), cet paulement disparat partir de =2 et les courbes nvoluent plus. Dans le cas du lm le moins concentr (gure 5.22b), la position de cet paulement/oscillation est rgulirement dcale vers les plus grands angles mesure que llongation augmente, ce qui signie que la taille de la couronne diminue dans cette direction. Les facteurs de forme parallle ont tous, au contraire, une oscillation beaucoup plus marque (plus large) que le facteur de forme isotrope. Dans le cas du lm le plus charg (gure 5.22c), le facteur de forme parallle ne semble pas changer avec le taux dlongation, pass =1.5. Pour le lm le moins charg par contre (gure 5.22a), loscillation parat slargir un peu plus mesure que llongation augmente. La valeur du vecteur de diusion o cette oscillation apparat est dcale vers les petits angles mesure que llongation augmente, signe que la taille de la couronne augmente dans cette direction.
5.5.4. Modlisation du facteur de forme tir

An de quantier mieux la dformation subie par la couronne, nous pouvons essayer de modliser le facteur de forme de couronne tire par un facteur de forme de Pedersen tir. En supposant que la dformation subie par la couronne est ane toutes les chelles, nous pouvons dnir un nouveau rayon de giration dform Rg de f orme en fonction du rayon de giration isotrope Rg iso , de la dformation macroscopique et de langle de regroupement 7, 118 ( =0 en parallle, =90 en perpendiculaire) :
170
10000
10000
1000
1000
100
100
I0*P(Q) (cm )
-1
10
I0*P(Q) (cm )
-1
10
0.1
P(Q) couronne non dforme P(Q) parallle P(Q) perpendiculaire
0.1
P(Q) non dform P(Q) parallle P(Q) perpendiculaire
0.01 1E-3
0.01
0.1
0.01 1E-3
0.01
0.1
Q ( )
-1
Q ( )
-1
paralle `le perpendiculaire (a) 5 % v/v, =1.5, Pcouronne et Pcouronne
(b) 14 % v/v, perpendiculaire Pcouronne
=1.5,
paralle `le Pcouronne
et
10000
10000
1000
1000
100
100
I0*P(Q) (cm )
10
I0*P(Q) (cm )
-1
-1
10
0.1
P(Q) couronne non dforme P(Q) parallle P(Q) perpendiculaire
0.1
P(Q) non dform P(Q) parallle P(Q) perpendiculaire
0.01 1E-3
0.01
0.1
0.01 1E-3
0.01
0.1
Q ( )
-1
Q ( )
-1
paralle `le perpendiculaire (c) 5 % v/v, =4, Pcouronne et Pcouronne
paralle `le perpendiculaire (d) 14 % v/v, =4, Pcouronne et Pcouronne
Fig. 5.21.: Facteurs de forme Pcouronne des couronnes dformes obtenus en divisant lintensit diuse par le facteur de structure inter-particules, pour les nanocomposites forms gref f e e de particules (CC108, Mn =24 400 g/mol, PS D) bien disperses dans la matrice matrice ( Mn =98 000 g/mol, PS H/D) teignant le signal de la silice, 5 et 14 % v/v en silice et =1.5 et 4.
171
1E7 1000000 100000 10000 1000 100 10 1 0.1 0.01 1E-3

1E8 1E7 1000000 100000 10000
I (cm )
I (cm )
-1
-1
1000 100 10
Non tir
0.01
=4 =3 =2 = 1.5
1 0.1 0.1 0.01 1E-3
Non tir
0.01
=4 =3 =2 = 1.5
Q ( )
-1
Q ( )
-1
0.1
(a) 5 % v/v, regroupement parallle
(b) 5 % v/v, regroupement perpendiculaire
1E9 1E8 1E7 1000000 100000 10000
1E9 1E8 1E7 1000000 100000 10000
I (cm )
I (cm )
-1
-1
1000 100 10 1 0.1 0.01 1E-3

1000 100 10 1 0.1

Non tir
0.01
=4 =3 =2 = 1.5
Non tir
0.01
=4 =3 =2 = 1.5
Q ( )
-1
0.1
0.01 1E-3
Q ( )
-1
0.1
(c) 14 % v/v, regroupement parallle
Fig. 5.22.: volution du facteur de forme de couronne dforme dans les sens parallle et perpenparalle `le perpendiculaire diculaire ltirement, Pcouronne et Pcouroenne , pour =4 et 14 % v/v en silice et pour tous les taux dlongation =1, 1.5, 2, 3 et 4.
172
2 Rg de f orme =
2 cos2 + 1/ sin2 + 1 2 Rg iso 2
(5.2)
En eet le Pcouronne (Q) isotrope est trs bien reprsent par un facteur de forme de Pedersen chanes gaussiennes (voir 5.2). En injectant ce nouveau Rg de f orme pour remplacer le Rg iso (calcul 35 ), nous calculons le facteur de forme thorique de la couronne tire, en supposant que la dformation est totalement ane et que la conformation est toujours bien dcrite par ce modle. Les rayons de giration parallles varient de 45 102 , et de 32 28 en perpendiculaire. Ces facteurs de forme calculs sont reprsents sur la gure 5.23.
1000
1000
100
100
10
I0*P(Q) (cm )
I0*P(Q) (cm )
-1
-1
10
0.1
P(Q) isotrope =1.5 =2 =3 =4
0.01
0.1
P(Q) isotrope =1.5 =2 =3 =4
1E-3 1E-3
0.01
0.1
0.01 1E-3
0.01
0.1
Q ( )
-1
Q ( )
-1
(a) En direction parallle, =0
(b) En direction perpendiculaire, =90
Fig. 5.23.: Calcul des facteurs de forme de Pedersen chanes gaussiennes, pour une couronne tire de faon ane =1.5, 2, 3 et 4, en parallle et en perpendiculaire.
Avec cette hypothse de dformation totalement ane, on obtient naturellement une anisotropie toutes les valeurs de Q, y compris aux plus grands angles, la dirence des rsultats exprimentaux (gure 5.21). Aux plus grands Q la diusion des chanes de polymre est dominante, et leur facteur de forme apparat de de moins en moins anisotrope (de plus en plus relax), car les petites distances ont largement le temps de relaxer tout au long de ltirement impos. Pour une meilleure modlisation des donnes exprimentales, nous pouvons dnir un autre modle, lui aussi forte approximation mais restant ais calculer : dnissons deux rayons de giration des chanes : un Rg local , non dform, qui reprsente la diusion locale des chanes, et un Rg couronne , dform, qui reprsente la dformation de la couronne. Le facteur de forme de Pedersen chanes gaussiennes comporte deux termes : un terme de diusion des chanes (facteur de forme de Debye dune chanes seule, Pcha ne ) et un terme de couronne (Scha necha ne ). Le terme de Debye est dominant grands Q, et le terme de couronne dominant plus petits Q. En injectant le Rg local dans le terme de Debye, et le Rg couronne dans le terme de couronne, nous devrions obtenir une modlisation plus proche de lexprience :
173
2 PP edersen (Q, RSiO2 , Rg ) = N 2 Vcha ne (Q, Rg local ) ne Pcha 2 +N (N 1)2 Vcha necha ne (Q, RSiO2 , Rg couronne ) (5.3) ne Scha
On peut se reporter la partie 3.3.3.2 du chapitre 3 pour le dtail des termes du facteur de forme de Pedersen. En posant Rg local gal au rayon de giration des chanes au repos (31 ) et en calculant Rg couronne par la formule ??, nous obtenons de nouveaux facteurs de forme dforms reprsents en gure 5.24. Cette fois les gures sont isotropes grands Q et anisotropes ensuite. Il subsiste pourtant un certain nombre de dirences avec les mesures exprimentales.
1000
1000
100
100
I0*P(Q) (cm )
I0*P(Q) (cm )
-1
-1
10
10
0.1
P(Q) isotrope =1.5 =2 =3 =4
0.1
P(Q) isotrope =1.5 =2 =3 =4
0.01 1E-3
0.01
Q ( )
-1
0.1
0.01 1E-3
0.01
0.1
Q ( )
-1
(a) En direction parallle, =0
(b) En direction perpendiculaire, =90
Fig. 5.24.: Calcul des facteurs de forme de Pedersen chanes gaussiennes, pour une couronne tire de faon ane =1.5, 2, 3 et 4, en parallle et en perpendiculaire, avec un Rg local des chanes non dform.
perpendiculaire Pour ce facteur de forme calcul, lvolution de Pcouronne est trs rduite avec la dformation. Au contraire, en direction parallle le facteur de forme change fortement avec la dformation : la fois la position de loscillation (qui se dplace vers des Q plus petits) et son intensit (qui diminue). Exprimentalement, nous observions une volution rgulire du facteur de forme dans les deux directions. Nous pouvons essayer de modliser les facteurs de forme exprimentaux avec ce modle, comme cest reprsent sur la gure 5.25, dans le cas du lm 5 %, o les volutions sont plus nettes que pour le lm plus charg.
En parallle, nous voyons quil est dicile dobtenir un bon ajustement au niveau loscillation. La reprsentation est correcte cependant aux extrmits des spectres. Ladquation est meilleure petite dformation (=1.5), car la forme de la couronne nest pas encore trs dirente de lisotrope. Nous trouvons des rayons de giration dans la couronne (Rg couronne ) de 45 =1.5 et de 70 =4. En perpendiculaire, nous pouvons obtenir une modlisation plus proche de la
174
10000
10000
1000
1000
100
100
I0*P(Q) (cm )
10
I0*P(Q) (cm )
-1
-1
10
1
P(Q) parallle P(Q) perpendiculaire
1
P(Q) parallle P(Q) perpendiculaire P(Q) Ajust Pedersen, parallle P(Q) Ajust Pedersen, perpendiculaire
0.1
P(Q) Ajust Pedersen, parallle P(Q) Ajust Pedersen, perpendiculaire
0.1
0.01 1E-3
0.01
0.1
0.01 1E-3
0.01
0.1
Q ( )
-1
Q ( )
-1
(a) =1.5
(b) =4
Fig. 5.25.: Ajustement dun facteur de forme de Pedersen dform, chanes gaussiennes, sur le facteur de forme mesur de la couronne dans le lm (5% v/v en silice)
courbe, particulirement plus faible dformation. Les rayons de giration calculs sont de 33 // =1.5 et de 28 =4. Ces valeurs sont proches des valeurs de la dformation ane (Rg =45 =1.5 et 102 =4, et Rg =32 =1.5 et 28 =4), bien que le modle utilis ne paraisse pas vraiment adapt au facteur de forme observ. Un premier ordre de grandeur de lvolution de la taille de la couronne dans le lm sous dformation est ainsi obtenu. Il faut remarquer qu la plus forte dformation (=4), en direction parallle lpaisseur de la couronne est bien infrieure la valeur ane. Cette dirence pourrait provenir du fait que les particules grees sont parvenues au contact (en direction parallle ltirement), empchant les chanes grees de stendre. Pour savoir si les particules sont au contact, nous pouvons estimer la taille dune particule gree : cest le rayon du coeur (134 ) additionn de lpaisseur de la couronne (environ 65 ). En-dessous dune distance inter-particules de 398 , les particules peuvent tre au contact. Nous connaissons les distances inter-particules grce la position du pic de structure inter-particules, elle est de 420 pour le lm 5 % v/v et de 365 pour le lm 14 % v/v. Ainsi, 5% v/v il reste un espace denviron 22 entre les particules, permettant la couronne de stendre dans la direction parallle. Par contre, 14 % v/v les particules sont au contact ds ltat isotrope, ce qui expliquerait que lon voit trs peu dvolution du facteur de forme (en parallle) pass =1.5. Il reste que ces modles sont trs simplis, leur avantage tant quils peuvent tre directement dduits du modle de Pedersen isotrope. Il existe des expressions mathmatiques pour le facteur de forme dune chane tenant compte de la relaxation de lanisotropie (perte danit) dune chane polymre entre les longues distances et les courtes lchelle du maillon (modle jonc-
175
Chapitre 5. Conformation de la couronne dans le lm : une tude par Diusion de Neutrons. tion ane de Kuhn,120 modle dEdwards121 ). Ces modles plus rans et plus complexes restent tester.
5.5.5. Conclusion
Dans cette partie nous nous sommes attachs dcrire les dformations subies par la couronne de polymre gre, lorsque le lm nanocomposite est tir uniaxialement. La mesure est complexe et se droule en plusieurs tapes : La synthse dune matrice copolymre H/D particulire, qui a la mme densit de longueur de diusion que la silice et permet dteindre le signal de celle-ci en Diusion de Neutrons pour nobserver que le signal dius par la couronne. La caractrisation de la dispersion dans les lms tirs par DXPA, et lextraction des facteurs perpendiculaire paralle `le chaque taux dlongation et chaque concentration. et Sparticules de structure Sparticules paralle `le La mesure des lms tirs en DNPA et le regroupements des intensits diuses Icouronne et perpendiculaire Icouronne . Lextraction du facteur de forme de la couronne tire : Pcouronne = Icouronne /Sparticules . Ces facteurs de forme sont dtermins pour deux concentrations en silice (5 et 14 % v/v), tous les taux dlongation (=1.5, 2, 3 et 4) et dans les sens perpendiculaire et parallle ltirement. Pour le nanocomposite le moins concentr en particules (5 % v/v en silice), nous observons une dformation de la couronne plus grande chaque taux dtirement. Dans le sens parallle ltirement, les chanes grees sont tires (la taille de la couronne augmente) alors que dans le sens perpendiculaire, elles sont compresses. Grce des premiers essais de modlisation des facteurs de forme par un facteur de forme de Pedersen chanes gaussiennes dform, nous pouvons estimer lpaisseur des chanes. La dformation subie par la couronne est proche dune dformation ane dans le cas perpendiculaire, alors que dans le cas parallle la modlisation indique quaux plus grandes dformations, la couronne est moins dforme quanement, ce qui peut sexpliquer par le fait que les particules arrivent au contact =4. La dformation de la couronne est illustre sur la gure 5.26.
//
Fig. 5.26.: Reprsentation schmatique de la dformation dune couronne de polymre gre et de lvolution des tailles dans les directions parallle et perpendiculaire ltirement
176
5.6. Conclusion gnrale Pour le nanocomposite le plus concentr (14 % v/v en silice), la dformation est faible et reste constante partir de =1.5. Notons que dans ce cas, les particules sont au contact via les brosses grees, ce qui pourrait bloquer ltirement des chanes, particulirement en direction parallle ltirement.

Dans ce chapitre, nous avons mis prot les possibilits oertes par la technique de variation de contraste en Diusion de Neutrons aux Petits Angles pour raliser une mesure directe de la conformation dune couronne de polymre gre en fondu. Aprs avoir synthtis une matrice copolymre styrne H/D, permettant dteindre le signal dius par la silice, la conformation de la couronne de polymre gre a t tudie. A ltat isotrope dabord, le facteur de forme de la couronne en fondu a t calcul puis modlis par les mmes facteurs de forme simples utiliss pour caractriser la couronne en solution, le modle coeur-couronne et le modle de Pedersen chanes gaussiennes. Nous avons dduit des modlisations une taille de couronne en fondu environ deux fois moindre quen solution, mettant en vidence un eondrement des chanes lors de la lmication. Cest la premire mesure directe du changement de conformation quest le passage dune brosse de polymre mouille (solvant) une brosse sche (fondu). Lorsque lon diminue la masse des chanes libres (en restant dans la limite N<P), nous nobservons aucun changement de forme de la couronne (ni taille ni conformation). Dans les lms tirs ensuite, nous avons mis en vidence la dformation subie par la couronne. La couronne se dforme dans le sens de ltirement : les chanes sallongent en direction parallle et sont compresses dans la direction perpendiculaire. La dformation est limite lorsque les interactions entre proches voisins deviennent importantes. Notons cependant qu ltat isotrope, le fait que les particules soient au contact ne change pas la conformation de la couronne.
177
Chapitre 6. Proprits mcaniques
Sommaire
6.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 . . . . . . . . . . . . . . . 181 6.2. Proprits renforantes : tests de traction
6.2.1. Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 6.2.2. Observations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182 6.2.2.1. Cas dispers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182 6.2.2.2. Cas agrg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183 6.2.3. Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184 6.2.3.1. Modlisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186 6.2.3.2. Remarques : interactions renforantes sous longation . . . . . 188 6.2.3.3. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189 6.3. Petites dformations : rhomtre ARES . . . . . . . . . . . . . . . . . 190 6.3.1. Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190 6.3.2. Observations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191 6.3.2.1. Films non chargs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191 6.3.2.2. Nanocomposites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193 6.3.3. Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195 6.4. Conclusion gnrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
179
6.1. Introduction
6.1. Introduction
Aprs avoir caractris de manire extensive la structure et la conformation des particules greffes disperses dans une matrice, au repos et sous tirement, nous nous sommes intresss lapplication pratique de ce type de nanocomposites : la modication des proprits mcaniques. Deux types de mesures sont eectus sur les chantillons : des tests dlongation uniaxiale, permettant de quantier le renforcement apport jusqu de grandes dformations, et des mesures de rhologie oscillatoire, permettant une caractrisation des proprits faibles dformations. Cette dernire technique donne accs des temps de relaxation trs longs. Lobjet de ce chapitre nest pas dentrer dans le dtail des thories de renforcement, mais de mesurer une proprit macroscopique que lon va essayer de corrler la structure microscopique.
6.2. Proprits renforantes : tests de traction

Les tests de traction uni-axiale permettent non seulement de quantier le renforcement (laugmentation du module dYoung et laugmentation de la contrainte) apport par les charges aux proprits mcaniques de la matrice aux faibles dformations, mais aussi de suivre ce renforcement aux plus fortes dformations (jusqu 400 %). De plus, les chantillons tirs sont ensuite caractriss du point de vue de la structure par DXPA, DNPA et MET. Les rsultats des mesures sur ces lms tirs sont prsents en partie 4.6 pour la dispersion de la silice et en partie 5.5 pour la dformation de la couronne. Aprs avoir dcrit le principe des mesures, nous allons prsenter les rsultats observs pour les deux types de dispersions dirents de particules dans les nanocomposites : une bonne dispersion (particules ltat individuel dans le lm) et une mauvaise dispersion (particules regroupes en agrgats). Les nanocomposites o les charges sont trs bien disperses dans la gref f e e matrice sont constitus de particules CC108, grees de PS D, Mn =24 400 g/mol disperses matrice dans une matrice de polystyrne H/D de Mn =98 000 g/mol, des fractions volumiques en silice de 5 14 % v/v. Ceux o les charges se prsentent sous forme dagrgats dans la matrice gref f e e =29 000 g/mol disperses dans sont constitus de particules CC101, grees de PS D, Mn matrice une matrice de polystyrne H de Mn =140 000 g/mol, des fractions volumiques en silice de 4.5 15 % v/v. Nous allons ensuite modliser le facteur de renforcement, avant de conclure sur les modications des proprits mcaniques du polystyrne induites par linclusion de nanoparticules grees, et linuence de lagrgation.
6.2.1. Principe
Le principe de lexprience a t brivement prsent lors de lexposition des rsultats de diusion sur les lms tirs, en 4.6 pour la dispersion de la silice et en 5.5 pour la conformation de la couronne. Le lm initial (5cm5cm) est dcoup en rectangles de dimensions variables (en 181
Chapitre 6. Proprits mcaniques respectant le plus possible un rapport 1/3 entre la largeur et la longueur), dpaisseur constante (les chantillons sont poncs pour liminer tous les petits dfauts de surface). Le lm tirer est plong dans un bain de silicone une temprature suprieure de 20 C sa temprature de transition vitreuse (soit environ 120 C ici), et thermalis pendant 10 min. On procde ensuite =0.005 s1 . est le taux dlongation du ltirement, un gradient de dformation constant de d dt lm, gal L/L0 o L est la longueur de lchantillon. A la n de ltirement lchantillon tir est immdiatement sorti du bain lair ambiant et sa structure est gele en le refroidissant laide dair comprim (voir annexe B.3). Le temps qui lui est laiss pour relaxer 120 C est infrieur 2 s, donc trs court devant le temps caractristique de la dformation, 1/(d/dt)=200 s. Au cours de ltirement, un capteur mesure la force ncessaire pour tirer lchantillon la vitesse voulue. La contrainte relle est obtenue en divisant cette force par la section du lm. Pour chaque lm, quatre mesures (correspondant quatre taux dtirement dirents) de la contrainte sont ralises.
6.2.2. Observations
6.2.2.1. Cas dispers La gure 6.1a reprsente la contrainte mesure en fonction de llongation du lm, pour un lm renforc de particules grees disperses dans la matrice. La mesure de la contrainte de la matrice seule est galement reprsente, et permet de visualiser la dirence entre un matriau charg et non charg. Tous les chantillons stirent de manire parfaitement uniforme. Aucune rupture des chantillons na t observe jusqu des longations de =4. La contrainte augmente avec la fraction volumique en particules, et augmente avec le taux dlongation. La premire partie des courbes de contrainte est arrondie de la mme faon que la courbe de la matrice seule. Nous voyons ensuite apparatre, pour les deux concentrations les plus fortes (12 et 14 % v/v), une inexion vers =2.5, avant une deuxime partie de la courbe plus fortement croissante. Les courbes 5 et 9 % v/v sont quasi-identiques. La pente lorigine de cette courbe (contrainte en fonction de llongation) donne un module dYoung eectif E de lchantillon. Notons quune partie de la contrainte peut correspondre non . Cette composante pas une dformation lastique, mais une composante visqueuse v = d dt est galement prsente dans la matrice. Usuellement elle provoque un saut rapide au dpart de la traction : on voit quici, pour la matrice, elle est assez faible. Pour visualiser au mieux le renforcement mcanique apport par linclusion de charges la matrice, un traitement simple est de diviser chacune de courbes de contrainte par la courbe de contrainte de la matrice (rfrence). On obtient alors ce que lon appelle une courbe de renforcement, qui est prsente en gure 6.1b pour les quatre concentrations en particules. Cette courbe permet dobserver directement lapport des charges la contrainte, indpendamment de la matrice utilise. Le renforcement augmente avec la concentration en charges dans le nanocomposite.
182
6.2. Proprits renforantes : tests de traction
1.50 5% 9% 12% 14% Matrice
1.25
10 9 8 7
Facteur de renforcement R
6 5 4 3
5% 9% 12% 14%
Contrainte (MPa)
1.00
0.75
0.50
0.25
0.00 1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
1.5
2.5
3.5
Taux d'longation
Taux d'longation
(a) Contrainte en fonction de llongation du lm, pour 4 fractions volumiques en silice et pour la matrice non charge
(b) Courbe de (Composite /M atrice ) taux dlongation
en
renforcement fonction du
Fig. 6.1.: Mesures de traction pour les lms chargs de particules grees bien disperses
On observe dabord, <1.2, une zone o le renforcement est mal dni, trs sensible au moindre changement : nous ne savons pas quelle est, dans ce rgime, la proportion de contribution vitreuse v dcrite plus haut. De plus ces faibles dformations la contrainte mesure est fortement dpendante de la contrainte initiale 0 applique lchantillon avant ltirement. Puis, jusqu environ =2, le renforcement est constant toutes les concentrations. Nous pouvons extrapoler ces valeurs jusqu =1 et obtenir ainsi une autre valeur du facteur de renforcement eectif Ecomposite /Ematrice . Pass =2, le renforcement eectif nest plus constant mais augmente avec la dformation, dautant plus que lchantillon est concentr. Dans le domaine constant, nous observons des valeurs comprises entre 1.7 et 2.8, ltirement maximal (=4) les renforcements varient de 2.2 (5 % v/v) 4.1 (14 % v/v), soit un gain intressant de +30 % pour lchantillon charg 14 %. 6.2.2.2. Cas agrg Les mmes expriences sont ralises avec la srie de lms o les particules sont rparties sous forme dagrgats dans la matrice. Comme prcdemment, tous les chantillons stirent de manire parfaitement uniforme, aucune rupture des chantillons nest observe jusqu des longations de =6. Les courbes contrainte-longation pour direntes concentrations en particules, ainsi que pour la matrice seule, sont reprsentes en 6.2a. La forme globale des courbes est la mme que prcdemment : la contrainte augmente avec llongation. Cependant cette augmentation est plus forte que pour le systme dispers : les valeurs en n dtirement sont environ plus leves, et se direncient dautant plus que le taux de charges est lev. L encore, on observe que la contrainte augmente quand on augmente le taux de charge dans lchantillon. De
183
Chapitre 6. Proprits mcaniques mme que dans le cas prcdent, partir de =2 la forme des courbes les plus charges (de 9 15 % v/v) se direncie de celle de la matrice par une inexion puis une contrainte plus leve. Sur la gure 6.2b sont reprsentes les courbes de renforcement en fonction de llongation, obtenues en divisant la contrainte dun chantillon charg avec la contrainte de la matrice, et donc indpendante de la matrice utilise. Aprs une premire partie des courbes ( < 1.2) mal dnie, nous observons une partie constante (jusqu =1.8), partir de laquelle nous pouvons extrapoler la courbe jusqu =1 et obtenir une valeur du renforcement eectif Ecomposite /Ematrice . Ces valeurs varient de 1.5 3.2 (lm le plus charg). Ensuite, pour les trois lms les plus chargs, le renforcement eectif augmente avec la dformation, comme pour le systme prcdent. A =4, ce renforcement atteint des valeurs comprises entre 2.5 (9 % v/v) et 6.5 (15 % v/v).
2.50 2.25 2.00 4.5% 8.5% 12% 15% Matrice
10 9 8 7 6
4.5% 8.5% 12% 15%
Facteur de renforcement R
Contrainte (MPa)
1.75 1.50 1.25 1.00 0.75 0.50 0.25 0.00 1.0
5 4 3
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
1.5
2.5
3.5
Taux d'longation
Taux d'longation
(a) Contrainte en fonction de llongation du lm, pour 4 fractions volumiques en silice et pour la matrice non charge
(b) Courbe de (Composite /M atrice ) taux dlongation
en
renforcement fonction du
Fig. 6.2.: Mesures de traction pour les lms chargs de particules grees agrges
6.2.3. Discussion
Nous nous intressons maintenant au renforcement eectif des dirents composites. Ce renforcement est usuellement calcul en faisant le rapport des modules dYoung eectifs du composite et de la matrice Ecomposite /Ematrice . Ces modules dYoung sont dtermins en mesurant la pente lorigine sur les courbes de contrainte. Pour chaque concentration, 4 chantillons dirents ont t tirs, pour les besoins des mesures de Diusion =1.5, 2, 3 et 4 : nous avons donc 4 courbes dtirement jusqu =1.5, donnant 4 valeurs de Ecomposite . Ces valeurs sont ensuite moyennes pour obtenir un module eectif plus able. Ici seuls les tirements =4 sont prsents, mais les valeurs de Ecomposite sont issues de plusieurs expriences. Ici, ce module peut aussi tre dtermin par extrapolation =1 des courbes de renforcement, car le renforcement est constant dans la
184
6.2. Proprits renforantes : tests de traction premire partie des courbes. Lvolution de ce module eectif avec la fraction en silice est reprsente sur la gure 6.3, pour les deux types de dispersion et les deux types de dtermination du module. Quelle que soit la technique de dtermination du module, les valeurs sont quasiment les mmes. Les deux techniques de dtermination sont donc bien quivalentes. Lunique dirence observe rside dans la dtermination du renforcement eectif du lm agrg le plus charg (15 % v/v) : dtermin par la moyenne des pentes lorigine, il est denviron 2.5 (presque au mme niveau que pour le lm agrg charg 12 %), avec une forte erreur, mais dtermin par extrapolation, il est de 3.2. Cette dernire valeur tant plus en accord avec le reste des donnes, par la suite nous utiliserons les valeurs dtermines par extrapolation. Les valeurs du renforcement sont trs proches pour les particules disperses et les particules agrges.
3.5 Particules disperses Particules agrges 3.0
3.5 Particules agrges Particules disperses 3.0
Ecomposite/Erfrence
2.5
Ecomposite/Erfrence
2.5
2.0
2.0
1.5
1.5
1.0 0.000 0.025 0.050 0.075 0.100 0.125 0.150
1.0 0.000 0.025 0.050 0.075 0.100 0.125 0.150
v (% v/v en silice)
v (% vol)
(a) Ecomposite est dtermin par la pente lorigine des courbes de contrainte
(b) EComposite /EM atrice est dtermin en extrapolant les courbes de renforcement =1
Fig. 6.3.: volution de EComposite /EM atrice en fonction de la fraction volumique en silice dans le lm pour des lms de particules disperses et pour des lms de particules agrges. Comparaison entre deux techniques de dtermination de EComposite /EM atrice .
De nombreux travaux122 prsentent des relations entre le module EComposite du composite (charg) et le module Ematrice de la matrice (non charge), en fonction, dabord de la fraction volumique en charges puis dautres paramtres plus complexes. Le modle le plus classique, qui caractrise un renforcement purement hydrodynamique dune matrice par des particules sphriques dures, a t dcrit par Smallwood123 et est driv de la thorie dEinstein sur la viscosit des solutions collodales dilues : Ecomposite = Ematrice (1 + 2.5) (6.1)
Ecomposite et Ematrice sont les modules dYoung du lm charg et de la matrice non charge (rfrence), et la fraction volumique en charges. Cette loi suppose que le renforcement dpend
185
Chapitre 6. Proprits mcaniques uniquement du volume occup par les charges et pas de leur taille. Elle implique une volution linaire du renforcement avec la concentration. Une version plus rane de ce modle, prenant en compte les interactions entre particules, a t donne par Batchelor.124 Un terme quadratique en 2 est alors ajout : Ecomposite = Ematrice 1 + 2.5 + 14.12 6.2.3.1. Modlisation Ces deux modles peuvent tre appliqus la modlisation de lvolution du module dans le cas dispers. Dans le cas agrg, les modles qui sont crits pour des particules disperses ne sont pas applicables. Nous avons calcul le renforcement thorique par ces modles, pour le cas dispers en fonction de la fraction volumique en silice. Le rsultat est indiqu en gure 6.4 : le renforcement rel est sous-estim.
3.5 Particules disperses 3.0 Modle quadratique Modle linaire
(6.2)
Ecomposite/Erfrence
2.5
2.0
1.5
1.0 0.000 0.025 0.050 0.075 0.100 0.125 0.150
v (% vol)
Fig. 6.4.: Modlisation de lvolution de EComposite /EM atrice par des modles de renforcement hydrodynamiques, pour les lms o les particules sont disperses.
Ces deux modles supposent des sphres dures rparties dans une matrice. Ils dcrivent lapport des charges au module, au sein de cette matrice seule. Or la couronne de polymre gree possde des interactions plus fortes avec les particules que la matrice. La couronne pourrait donc mener une concentration volumique eective en charges qui serait plus leve que celle de la silice seule. A ce niveau, nous pouvons faire une analogie avec le concept de couche vitreuse .125, 126 Lors dtudes semblables ralises sur des nanocomposites chargs de particules nues126 (non grees de polymre) ou grees et corticules la matrice,125 il a t observ quil fallait prendre en compte une fraction volumique eective en charges plus leve que la fraction relle pour modliser les donnes. Ceci est expliqu par la prsence dune zone
186
6.2. Proprits renforantes : tests de traction vitreuse de polymre autour des charges, qui serait rigide et augmenterait le volume eectif de la charge autour de la particule. Estimer lpaisseur de cette zone pour le cas de particules non grees de manire prcise est assez complexe. Par contre, nous avons ici, suite aux mesures de facteur de structure du chapitre 4 et aux mesures de taille de la couronne au chapitre 5, une trs bonne estimation de lpaisseur supplmentaire (e~65 ). Nous possdons donc un systme modle o lpaisseur du polymre non matriciel est connue. Reste savoir quel point cette couche est vitreuse. Si lon ajoute une couche rigide dpaisseur e, le rayon passe Rsilice +e=Rtotal , et la concentration 3 3 eective en charges devient : ef f = re el Rtotal /Rsilice . Nous avons reprsent les modlisations de renforcement, en utilisant cette concentration eective, sur la gure 6.5. Le modle linaire est trs proche des donnes exprimentales, et le modle quadratique sur-estime beaucoup trop le renforcement.
3.5
Particules disperses
3.0
Ecomposite/Erfrence
Modle quadratique Modle linaire
2.5 2.0 1.5 1.0 0.000 0.025 0.050 0.075 0.100 0.125 0.150 v (% vol)
Fig. 6.5.: Modlisation de lvolution de EComposite /EM atrice par les relations linaire (6.1) et quadratique (6.2), en utilisant une fraction volumique eective en charges dures prenant en compte lexistence de la couronne gree.
Cependant, le modle quadratique est le modle physiquement le plus juste : il prend simplement en compte en plus les interactions entre particules. Sil surestime ici le renforcement, cela vient du fait que nous avons suppos que la couronne gree tait rigide sur toutes son paisseur, surestimant ainsi la fraction volumique eective en charges dures. Dans la mesure o rien ne nous dit quel degr la couche gree est rigide, nous pouvons, pour ajuster la modlisation dans le cas de ce modle quadratique, laisser libre la fraction volumique eective (gure 6.6). Nous obtenons alors un rayon eectif correspondant la particule de silice entoure de sa couronne de polymre rigide. Nous pouvons en dduire une paisseur de couche vitreuse. Cette valeur est de 33 . Ainsi, la couronne gree comporterait une partie rigide autour de la silice, que nous pouvons quantier. Cette partie reprsente environ la moiti de lpaisseur de couronne. Au-del, la couronne est mobile. Il demeure cependant une autre possibilit : la couronne nest jamais vitreuse, mais sa rigidit
187
Chapitre 6. Proprits mcaniques augmente en sapprochant de la surface de la silice. Cette rigidit peut aussi augmenter lorsque les distances entre deux brosses de rduisent, voire les couronnes sinterpntrent (en augmentant le taux de charge).
3.5
Particules disperses
3.0
Ecomposite/Erfrence
Modle linaire Modle quadratique
2.5 2.0 1.5 1.0 0.000 0.025 0.050 0.075 0.100 0.125 0.150 v (% vol)
Fig. 6.6.: Modlisation de lvolution de EComposite /EM atrice par un renforcement hydrodynamique, en utilisant la relation quadratique (6.2) et en optimisant lpaisseur de la couche rigide.
En attendant des modles plus complexes, le modle hydrodynamique peut dcrire le cas dispers. Dans le cas agrg, nous ne pouvons pas modliser les donnes de renforcement par ces modles hydrodynamiques simples. Cependant, les valeurs de modules trs proches du cas dispers permettent de conclure que le renforcement est galement hydrodynamique : il ny a pas de contribution supplmentaire venant des interactions entre agrgats, et pas de transition de connectivit comme pour les systmes agrgats fractals.
6.2.3.2. Remarques : interactions renforantes sous longation Il peut tre observ, dans les nanocomposites, des carts au renforcement purement hydrodynamique,110, 127 lis lapparition de connections entre particules (percolation). Lapparition dun tel rseau percolant se traduit par une divergence signicative du renforcement par rapport au cas hydrodynamique. Ici, nous aurions pu nous attendre ce que les agrgats se connectent partir dune certaine concentration. Or nous observons toujours un renforcement de type hydrodynamique, ce qui indique quil ny a pas de percolation dans notre systme, du moins pas aux concentrations tudies. La percolation peut pourtant apparatre des concentrations faibles (7 % v/v110 ), et dpend plutt de la capacit des particules se connecter, selon linterface charge/polymre. Ici, la morphologie du systme fait que la formation dun rseau nest pas favorise. Par ailleurs, les deux systmes tudis ont une caractristique commune : il est observ, dans les deux cas, une augmentation du renforcement fortes dformations. Or souvent, dans les
188
6.2. Proprits renforantes : tests de traction composites, on observe une diminution rgulire du renforcement avec la dformation,110, 128 car le comportement des composites renforcs se rapproche de celui de la matrice fortes dformations. Ici, laugmentation observe apparat, pour les deux cas (agrg ou dispers), partir de =2. Nous pouvons relier laugmentation de la contrainte lapparition de nouvelles corrlations inter-particules, observes sur les lms tirs partir de =2 (sur les mmes lms, voir la partie dtude de la structure sous tirement, section 4.6). Ces corrlations inter-particules lies la rorganisation de la structure sont eectivement observes aussi bien dans le cas dispers quagrg. 6.2.3.3. Conclusion Nous avons, dans cette partie, mesur les caractristiques de nanocomposites grandes dformations (jusqu 400 %), ce qui permet de caractriser le renforcement. Dans les deux cas (particules disperses ou agrges), ce renforcement reste hydrodynamique. Aucune divergence reprsentative de lapparition dun rseau percolant nest observe. Le renforcement augmente grande dformations, ce que lon relie lapparition de nouvelles corrlations inter-particules dues la rorganisation de la structure de la silice avec la dformation. Ces nouvelles corrlations ont t mesures par DXPA sur les lms tirs.
189
6.3. Petites dformations : rhomtre ARES

6.3.1. Principe
Comme en traction, deux sries de lms nanocomposites (4 concentrations en silice par srie), lune se caractrisant par la bonne dispersion des particules dans la matrice et lautre par la prsence dagrgats, ont t caractrises par des mesures de cisaillement dynamique (dformation sinusodale) de plus petites dformations (1 %). Pour cela nous avons utilis un rhomtre plan-plan. Les chantillons o les particules sont disperses sont les mmes que pour les megref f e e sures de traction : particules CC108, grees de PS D, Mn =24 400 g/mol disperses dans matrice une matrice de polystyrne H/D de Mn =98 000 g/mol, des fractions volumiques en silice de 5 14 % v/v. Les chantillons o les billes sont agrges sont forms de particules grees gref f e e CC121, grees de PS H, Mn =27 000 g/mol disperses dans une matrice de polystyrne H matrice de Mn =140 000 g/mol, des fractions volumiques en silice de 3.6 13.5 % v/v. Ils devraient tre voisins des chantillons agrgs tudis en traction. La gure 6.7 schmatise le principe de ces expriences. Les chantillons se prsentent sous la forme de disques de 1 cm de diamtre, qui est celui du plateau du rhomtre. Une dformation constante (1 %) est applique lchantillon, une gamme de frquences de 0.5 90 rad/s, temprature contrle. Nous avons auparavant vri, par des mesures de balayage en dformation, que dans ces conditions nous restions toujours dans le domaine linaire (le module mesur est indpendant de la dformation applique). Un capteur mesure la contrainte rsultante, qui est caractrise par deux grandeurs : le module de conservation G et le module de perte G.
Capteur
~1 mm 10 mm
Pulsation
Fig. 6.7.: Principe dune mesure des modules G et G, dformation constante et frquence variable.
Un mme chantillon est mesur plusieurs tempratures. La premire mesure se fait toujours la temprature la plus haute, puis on baisse cette temprature de 10 C en 10 C. Pour les matrices de polystyrne non charg, qui coulent temprature suprieure 163 C, les mesures sont faites 163, 153, 143, 133 et 123 C. Pour les nanocomposites, qui ne coulent pas, deux mesures supplmentaires sont ralises 183 et 173 C. Grce la superposition
190
6.3. Petites dformations : rhomtre ARES temps-temprature, ces mesures ralises direntes tempratures sur une gamme de frquence restreinte (0.5 rad.s1 90 rad.s1 ) permettent de construire une courbe matresse, une seule temprature de rfrence qui couvre 6 7 dcades en frquence (de 103 104 rad/s). Les coecients aT par lesquels on multiple la frquence sont dcrits par lquation WLF129 (Williams Landel Ferry), o T est la temprature laquelle est ralise la mesure, Tref la temprature de rfrence de la courbe matresse, et C1 et C2 les paramtres WLF : ln aT = C1 (T Tref ) C2 + (T Tref ) (6.3)
Notre temprature de rfrence est 143 C. Le tableau 6.1 indique les valeurs calcules de ces coecients pour les lms de particules agrges et le tableau 6.2 pour les lms de particules disperses. Les valeurs trouves sont typiques du polystyrne et correspondent aux valeurs indiques dans la littrature.130 Notons cependant que dans le cas de la matrice de 140K, la valeur de C1 est un peu infrieure la valeur de rfrence (6.2 au lieu de 6.8), alors que les valeurs 98K sont plus proches des valeurs tabules (C1 =6.8). Nous reviendrons sur ce problme ci-dessous. Rfrence 6.19 97.23 3.6 % v/v 6.44 98.41 6 % v/v 6.78 99.23 11 % v/v 6.25 89.78 13.5 % v/v 6.14 85.53
C1 C2
Tab. 6.1.: Coecients WLF calculs pour la premire srie dchantillons : particules CC121 disperses dans une matrice 140K
C1 C2
Rfrence 6.81 98.55
5 % v/v 6.60 94.09
9 % v/v 6.56 91.55
12 % v/v 8.84 119.11
14 % v/v 7.16 100.23
Tab. 6.2.: Coecients WLF calculs pour la deuxime srie dchantillons : particules CC108 disperses dans une matrice 98K
6.3.2. Observations
6.3.2.1. Films non chargs Deux matrices direntes ont t utilises pour former les nanocomposites tudis ici : lune a une masse Mw de 280 000 g/mol (Mn =140 000 g/mol), et lautre une masse Mw de 170 000 g/mol (Mn =98 000 g/mol). La longueur de chane du polymre a une inuence bien connue sur les modules de conservation G et de perte G. Thoriquement, plus les chanes sont longues plus le plateau caoutchoutique est tendu, et la zone dcoulement terminale dcale vers les basses frquences. Pour vrier si cette dirence est observe dans notre cas, les modules G et G de chacune des matrices ont t reprsents, en fonction de la pulsation rduite aT sur la gure 6.8.
191
1000000
100000
G (Pa)
10000
1000
G' matrice Mn=140 000 g/mol G'' matrice Mn=140 000 g/mol G' matrice Mn=98 000 g/mol G'' matrice Mn=98 000 g/mol
100 1E-3
0.01
0.1
10
100
1000
10000
*aT
Fig. 6.8.: Module de conservation G et module de perte G en fonction de la pulsation aT , pour des matrices de polystyrne de Mn =140 000 g/mol et Mn =98 000 g/mol
Les mesures se superposent trs bien pour les deux masses de polymre direntes. Lvolution de G et de G est caractristique dun polymre enchevtr. Les deux courbes ont une asymptote de pente 1/2 dans la zone de transition (temps courts), ce qui est associ au modle de Rouse valable aux temps courts quelle que soit la masse des chanes. Cette zone dcrit les mouvements dans les chanes lchelle de quelques units monomres. Dans la zone dcoulement (temps longs), G a une asymptote en 2 ce qui est caractristique dun comportement liquide. Entre ces deux zones, le plateau caoutchoutique, reprsentatif des enchevtrements entre chanes est observ. La 5 hauteur G0 N de ce plateau, 1.8.10 Pa, permet de calculer la masse entre enchevtrements Me par la formule : G0 N = 4RT 5Me (6.4)
Nous trouvons une masse entre enchevtrements de 16 000 g/mol, ce qui est cohrent avec la valeur admise pour le polystyrne qui est de 18 000 g/mol. Une dirence est observe au niveau de la zone dcoulement entre les deux masses de polymre. La matrice ayant la plus grande masse (Mn =140 000 g/mol) semble atteindre cette zone plus tt que la matrice formes de chanes de masses plus faible. Cest leet inverse qui est attendu quand on diminue la masse des chanes : ltendue du plateau caoutchoutique doit diminuer et lcoulement apparatre des temps plus courts. Nous avions remarqu plus haut que la valeur du coecient C1 caractrisant la superposition temps-temprature ralise tait un peu basse pour la matrice de 140K. Ceci explique le dcalage observ ici, qui est donc li aux coecients de superposition utiliss et pas une dirence physique. Dans ce cas, nous pouvons considrer
192
6.3. Petites dformations : rhomtre ARES que les deux matrices utilises ont un comportement et des proprits identiques et que nous pourrons donc comparer directement les mesures pour les nanocomposites.
6.3.2.2. Nanocomposites La variation du module de conservation G en fonction de la pulsation, pour direntes concentrations en particules dans le lm, est reprsente sur la gure 6.9. La gure 6.9a prsente les mesures eectues sur les lms o les particules sont bien disperses (particules CC108, matrice 98K, =5, 9, 12 et 14 % v/v en silice) et la gure 6.9b prsente les rsultats des mesures pour le cas o les particules sont regroupes en agrgats (particules CC121, matrice 140K, =3.6, 6, 11 et 13.5 % v/v en silice). La courbe reste celle dun polymre viscolastique enchevtr pour la zone de transition et le plateau caoutchoutique. A ces frquences, aucune dirence nest observe entre le module du polymre seul et celui du polymre charg, quelque fraction volumique en silice que ce soit. Cette observation est valable pour les lms o la dispersion est bonne (particules disperses de manire homogne, en gure 6.9a) comme pour les lms o les particules sont regroupes en agrgats (gure 6.9b). Au temps plus longs cependant (basses frquences), l o pour le polymre seul nous observons la zone terminale dcoulement, une contribution lastique supplmentaire apparat pour les lms chargs, quel que soit ltat de la dispersion. Cette contribution est de plus en plus forte mesure que la concentration en silice augmente. Aux plus faibles concentrations en silice (5 % v/v pour le cas dispers, 3.6 et 6 % v/v pour le cas agrg), la zone dcoulement apparat simplement dplace vers des temps plus longs : lasymptote en 2 pour G se retrouve sur ces courbes. Pour les plus fortes concentrations en silice cependant (9, 12 et 14 % v/v pour le cas dispers et 11 et 13.5 % v/v pour le cas agrg), on nobserve plus dcoulement dans la zone terminale. Cette contribution lastique est le signe dun comportement qui se rapproche du solide. Pour avoir une meilleure ide de la concentration laquelle cette transition liquide-solide apparat, nous relevons la valeur de G en une valeur de donne (ici 102 ) o ce comportement lastique est visible. Nous pouvons alors observer lvolution de cette valeur G(aT =102 ) en fonction de la concentration en silice dans le lm, en gure 6.10. Cette reprsentation permet en outre de comparer cette transition pour les deux types de dispersion. La valeur de G aT =102 pour les deux matrices non charges (98K et 140K) est la mme. Les valeurs sont donc directement comparables entre les deux sries de lms. Le niveau du plateau augmente avec la concentration, comme cela a t observ sur les courbes matresses. Nous pouvons voir avec cette reprsentation que le niveau du plateau lastique est plus lev dans le cas des particules agrges, concentration en silice gale, et sa valeur augmente de plus en plus vite par rapport celle des lms de particules disperses. La contribution lastique (solide) est plus importante dans le cas des lms renforcs de particules agrges.
193
1000000
100000
G ' (Pa)
10000
1000
Rfrence 5% v/v 9% v/v 12% v/v 14% v/v
100 1E-4 1E-3
0.01
0.1
10
100
1000 10000
*aT
(a) G=f(aT ), pour les nanocomposites o les particules sont bien disperses (particules CC108, matrice 98K), =0, 5, 9, 12 et 14 % v/v en silice
1000000
100000
G ' (Pa)
10000
1000
Rfrence 4% v/v 6% v/v 11% v/v 13.5% v/v
100 1E-4 1E-3
0.01
0.1
10
100
1000 10000
*aT
(b) G=f(aT ), pour les nanocomposites o les particules sont agrges (particules CC121, matrice 140K), =0, 3.6, 6, 11 et 13.5 % v/v en silice Fig. 6.9.: Variation du module G en fonction de la pulsation rduite aT , pour les deux types de dispersion et pour direntes concentrations en particules.
194
6.3. Petites dformations : rhomtre ARES
20000
Films chargs de particules agrges Films chargs de particules disperses
G'0(aT=0.01)
15000
10000
5000
0 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14
(fraction volumique en silice)
Fig. 6.10.: Transition liquide-solide
La gure 6.11 prsente les courbes matresses des modules de perte G pour chacune des deux sries. La gure 6.11a prsente les mesures eectues sur les lms o les particules sont bien disperses (particules CC108, matrice 98K, =5, 9, 12 et 14 % v/v en silice) et la gure 6.11b prsente les rsultats des mesures pour le cas o les particules sont regroupes en agrgats (particules CC121, matrice 140K, =3.6, 6, 11 et 13.5 % v/v en silice). Le module de perte G varie trs peu et ne semble pas dpendre de la concentration.
6.3.3. Discussion
Nous avons caractris le comportement rhologique faible dformation de dirents lms nanocomposites chargs de particules de silice grees. Deux sries dchantillons sont distinguer : dans un cas, les particules sont trs bien rparties dans la matrice polymre, dans lautre cas, les particules sont regroupes en agrgats. Pour chaque srie, plusieurs concentrations en particules ont t testes. Nous observons une dirence lie la prsence de ces particules au niveau de la zone terminale dcoulement. Le plateau caoutchoutique et la zone de transition, o lon observe respectivement les enchevtrements des chanes de polymre et les mouvements locaux dans les chanes de polymre, ne sont pas inuencs par lajout de particules grees dans le polymre. La contribution lastique additionnelle observe dans la zone terminale est souvent class sous lappellation transition liquide-solide (solide signiant lastique). Le comportement solide est de plus en plus marqu avec la concentration, et ce quel que soit ltat de dispersion des particules dans le lm. En observant le niveau de ce comportement terminal selon ltat de dispersion dans les lms, il apparat que la contribution lastique est plus importante pour les composites agrgs. Lapparition dune contribution lastique additionnelle dans la zone terminale est une caract-
195
1E7
1000000
100000
G " (Pa)
10000
1000
100 1E-4 1E-3
0.01
0.1
10
100
1000 10000
*aT
(a) G=f(aT ), pour les nanocomposites o les particules sont bien disperses (particules CC108, matrice 98K), =0, 5, 9, 12 et 14 % v/v en silice
1E7
1000000
100000
G " (Pa)
10000
1000
100 1E-4 1E-3
0.01
0.1
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1000 10000
*aT
(b) G=f(aT ), pour les nanocomposites o les particules sont agrges (particules CC121, matrice 140K), =0, 3.6, 6, 11 et 13.5 % v/v en silice Fig. 6.11.: Variation du module G en fonction de la pulsation rduite aT , pour les deux types de dispersion et pour direntes concentrations en particules.
196
6.3. Petites dformations : rhomtre ARES ristique trs souvent observe lorsque lon disperse des charges dures dans une matrice polymre. Cela a t observ sur des systmes trs semblables de lms de polymres renforcs par des particules grees,58, 59, 83 que les particules soient disperses59 ou au contraire rparties en agrgats.58 Cest un phnomne caractristique du renforcement. Cette contribution supplmentaire est attribue dirents mcanismes : 1. La formation dun rseau connect de particules58, 131 2. Laugmentation des interactions entre particules.59, 83, 132 3. Dans le cas de particules grees il peut tre observ dautres phnomnes, lis la prsence dune couronne gree, comme la relaxation des chanes grees dans le cas o les cheveux sont de masse plus leve que la matrice90, 133 (ce qui nest pas notre cas). 4. A des temps de relaxation trs longs, la diusion des particules peut aussi tre observe59, 88, 90, 133 sous la forme dune relaxation secondaire. Ici nous observons uniquement une transition liquide-solide aux longs temps de relaxation, pour les deux types de dispersion. Lexplication de cette transition peut cependant tre dirente pour les deux cas. Discutons dabord le cas dispers, ce qui exclut le point 1 , en tout cas en considrant une connectivit directe. Une connectivit indirecte (point 2) pourrait sappliquer sil apparat un lien entre les brosses. Les particules grees tant de plus en plus proches voire en contact mesure que la concentration augmente, nous pouvons imaginer la cration dun gel dont les points de rticulation sont les particules, via la zone denchevtrement entre couronne gree et matrice (ou entre brosses grees). Il reste que nous ne savons pas ce qui viterait aux chanes de se dsenchevtrer avec des temps plus courts que ceux observs (gaux ou infrieurs ceux trouvs pour le plateau caoutchoutique de la matrice pure). Une solution serait que ces chanes soient ralenties par le connement, comme dans les modles de couche vitreuse.125, 126 Pour vrier de telles hypothses, des mesures complmentaires de dynamique sont ncessaires. Il est galement possible, lorsque les particules sont trs proches, que les chanes dune brosse sadsorbent sur lautre particule. Enn il est certain quil peut exister de fortes contraintes pour les chanes entre deux particules. Il est dicile de direncier toutes ces contributions ce stade. Le cas des agrgats est plus complexe expliquer. Nous ne pouvons employer lhypothse de rticulation lie la zone dinterdiusion, car les particules tant agrges la surface de contact charges/matrice est bien moindre que dans le cas dispers, or le comportement solide est plus marqu dans le cas des agrgats. De plus nous ne savons pas quelle est limportance de cette zone ici, ni si elle subsiste lorsque les particules sont agrges. Une premire explication vient du renforcement hydrodynamique, avec des interactions entre particules plus fortes (les facteurs de structure inter-particules sont bien plus forts que dans le cas dispers, voir chapitre 4). Aoki83, 132 a ralis une tude rhologique de linuence de la densit de greage sur les proprits mcaniques de mlanges polymre/particules grees, en combinant avec une tude structurale par MET. Varier la densit de greage change ltat dagrgation des particules, et il
197
Chapitre 6. Proprits mcaniques a t observ que plus les particules sagrgent, plus la contribution lastique additionnelle aux temps longs est leve. Les auteurs relient ceci limportance des interactions entre particules83 : plus elles sont importantes, plus cette contribution est leve. La possibilit de ralentissement dynamique existe aussi dans ce cas, et peut mme tre renforce par le connement. Rappelons cependant que les agrgats sont dformables au-dessus de Tg , le ralentissement ne serait donc pas complet. Notons quun autre phnomne pourrait expliquer les dirences observes : la diusion des particules (point 4). Dans notre fentre exprimentale, ces temps caractristiques trs longs ne sont pas observables. Mais le dbut de la relaxation secondaire, sous la forme dune contribution au plateau caoutchoutique pourrait tre prsent. tant donn que les temps caractristiques seraient plus longs pour des particules plus grosses, ceci pourrait expliquer la contribution lastique plus importante dans le cas des agrgats : beaucoup plus gros, leur temps de relaxation est bien plus lent que pour des particules uniques.

Lintrt principal de ce chapitre rside dans le fait de pouvoir relier des proprits physiques macroscopiques (ici les proprits mcaniques des lms) la structure microscopique des chantillons, caractriss de manire extensive au repos et dforms. Pour la traction, les mesures de DXPA sur les chantillons tirs, qui permettent de suivre ltat de dispersion du lm avec la dformation, ont mis en vidence lapparition de nouvelles corrlations inter-particules lies la rorganisation du systme, partir de =2. Ces nouvelles corrlations sont directement relies laugmentation du renforcement observ en traction ( partir de =2). En ce qui concerne les mesures de rhologie (plus petites dformations et temps accessibles plus longs), limportance de la contribution lastique additionnelle observe aux temps longs peut tre relie des eets de structure, comme la cration dune connectivit spcique entre particules ltat dispers ou limportance des interactions entre particules pour le cas agrg. La dynamique ralentie des chanes grees (et des chanes libres lintrieur des agrgats pour le cas agrg) est lautre explication possible des eets observs. Des mesures de dynamique seraient utiles pour connatre la contribution de ces phnomnes laugmentation du module aux temps longs.
198
Chapitre 7. Main results
Sommaire
7.1. Synthesis of grafted silica particles with controlled size . . . . . . . 201 7.2. Conformation of the grafted objects in solution . . . . . . . . . . . . 202 7.3. Particle dispersion in nanocomposites . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203 7.4. Grafted corona conformation in polymer melt : a rst direct measurement by SANS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205 7.5. Mechanical properties of the nanocomposites . . . . . . . . . . . . . 207 7.6. Higher deformations : stress-strain isotherms and deformed structure209
199
7.1. Synthesis of grafted silica particles with controlled size Properties of polymers can be improved by inclusion of small inorganic particles inside the melt matrix. More recently, special attention was driven on the reduction of the characteristic size of the ller to the nanometer range, to enhance the macroscopic properties of the nanocomposites for the design of novel materials for application in mechanical, optical, fuel cells or gas barrier engineering. The compatibility between the nano-ller and the polymer matrix can be chemically tuned by grafting synthesis to dress the particle with a corona of the same nature as for the polymer matrix. There were several aims at this thesis project. First, the need to develop a new reproducible synthesis protocol for polymer-grafted silica nanoparticles in stable colloidal solution. By controlling the synthesis we aim at controlling the dispersion of the particles in nanocomposites. The second objective was to achieve a better understanding of the dispersion mechanisms, focusing on the masses of the grafted and melt polymer. A specic attention was applied to the study of the conformation of the grafted corona. Thirdly, the nanocomposites are intended, ultimately, to change the mechanical properties of the matrice polymer. The goal of this short chapter is to resume the main results obtained during the thesis. The six sections are organized as follows : Grafting of polymer (polystyrene) on silica nanoparticles Rened characterization of this grafted objects in solution by means of Small-Angle Neutron Scattering Grafted silica dispersion in nanocomposites Study of the corona form factor in a polymer melt Macroscopic (mechanical) properties of the composites Silica dispersion and corona conformation under stretching.
7.1. Synthesis of grafted silica particles with controlled size

The rst challenge of this work was to set a reproducible and stable way to synthezise the polymer-grafted silica nanoparticles. The synthesis is described in a recently published article.134 The grafting from technique, which consists in grafting rst the polymerization initiator on the particle surface, and then to polymerize from this surface (the polymer chains grow directly from the surface), was used. Concerning the polymerization type, we chose to use a radical-controlled polymerization, which ensures a good control of the polymer masses and low polydispersity (PI1.3). Nitroxide-Mediated Polymerization has proven to be the best suited controlled polymerization for our system (styrene), giving good conversion rates (50 %) and good control of the reaction. We were able to synthezise both normal (C8 H8 ) and deuterated (C8 D8 ) polystyrene coronas on silica particles. The colloidal stability of the solution was kept during the whole process, by adjusting the temperatures, particles volume fraction and reagents concentration so as to avoid agregation or gelication of the particle sol. There are two ways of polymerizing from a surface :
201
Chapitre 7. Main results with free initiator in solution, which ensures good conversion and also good control of the formed polymer, but induces free polymer in solution. This solution polymer is an indesirable by-product that requires an additional purication step (by ultraltration). Besides, due to constraints in colloidal stability (especially the monomer concentration), the grafted molar masses cannot be larger than 35 000 g/mol. without free initiator in solution, there is less contrainst in the grafted mass, and larger masses can be reached (typically until 50 000 g/mol). But the conversion is worse compared to the method with free initiator (max. 25 %), and the control cannot be guaranteed during the whole reaction. This last drawback was resolved by adding free controller (SG1) in the solution, which controls the chains growth without creating free polymer chains in solution. A reproducible and controlled synthesis protocol was developed, to obtain well-dened grafted objects to be used as llers in composites. Special attention was given to ensure the colloidal stability of the particles along the process, because we aim at controlling the particles dispersion in nanocomposites and that can only be achieved with well-dispersed particles in solution. Grafted particles with normal and deuterated polystyrene coronas, and with dierent masses, were synthesized. Characterization of these dierent objects in solution was made using SANS.
7.2. Conformation of the grafted objects in solution

A solution of silica particles grafted with polymer is a ternary system, which can be complex to characterize. By using the contrast variation method in SANS, we can dissociate the signals of the silica and of the polymer shell. We measured separately the silica diusion and then the polymer diusion. The mesure of the silica core in the grafted particles proved that the colloidal stability is kept all along the synthesis process. Indeed, the structure factor between grafted particles is repulsive, showing a liquidlike order. The SANS measurements proved also that there is no aggregation of the silica sol through the polymerization. Concerning the polymer corona, for a better understanding of the SANS measurements the scattering curves were modelized by two dierent form factors : a core-shell form factor, which supposes the polymer corona is a dense sphere, and a gaussian chains form factor (written by Pedersen104 ), where the corona is modelized by a nite number of Gaussian chains. Both models agreed correctly with the measurements, and gave coherent values for the thickness of the shell (between 100 and 120 ), or the gyration radius of the grafted chains (between 50 and 60 ). It is observed that the best-tting model is dierent whether the corona is formed of deuterated (core-shell model ts best) or normal polystyrene (Pedersen model ts best). The dience can be attributed either to a dierence in reactivity leading to a denser corona in the deuterated case, or simply to optical (contrast) dierence between the corona and the solvent.134 By use of SANS, we have extensively characterized the grafted objets in solution, both in conformation and structure. These well-kown objects are then used as llers in polymer matrices to
202
7.3. Particle dispersion in nanocomposites form nanocomposites. Details of synthesis, measurements, calculations and gures can be found in ref.134
7.3. Particle dispersion in nanocomposites

Dispersing polymer-grafted particles in a polymer matrix is a complex problem, which depends mainly on the interactions between grafted and free chains. These interactions are inuenced by grafting density ( ) and relative molar masses of the chains. In our study, was kept constant so the most important parameter is the molar mass, particularly the mass ratio between the length of the grafted chains N and the length of the free chains P. Previous work on the subject showed that when PN (long grafted hairs in short melts), matrix chains swell the corona because of favorised mixing entropy.76, 86 This case is comparable to the case where grafted particles are dispersed in a solvent. Chains are streched (wet), and induce long-range repulsive interactions90 which disperse the particles in the melt. When the length of the polymer melt increase, energy linked to mixing entropy becomes unfavorable and free chains are expulsed from the grafted brush. The brush is then dry, and interactions between particles are short-ranged, like hard spheres. Transition between the two states are described theoretically,76, 78 by simulations91 and experimentally.83, 88, 90 As the free chains attain the grafted chains length (N=P), all free chains are expulsed from the brush. For P>N, particle dispersion is related to depletion mechanism : particles aggregate to increase free volume of the mobile chains.87 The case P>N is not very well-documented, theoretically or experimentally. We can imagine that even if the free chains are expulsed from the brush, an interdiusion layer can still subsist in the surface of the corona, in which free chains penetrate shortly into the grafted brush. Such a layer was measured by reectivity in the case of planar substrates, with two immiscible polymers.117 In this case, there would be a specic prole in the brush, with collapsed chains near the particle surface and an interdiusion area, allowing dispersion of the particles, near the surface. We investigated the dispersion in the nanocomposites by complementary measures of Transmission Electronic Microscopy (TEM) and SAXS. Several molar mass ratio (between grafted and free chains) were studied, by varying either the matrix mass or the grafted chains mass. In all f ree cases, the free chains were far longer (98 000 <Mn < 140 000 g/mol) than the grafted ones graf ted (5 300 <Mn < 50 000 g/mol). Two main types of dispersions are observed : either very homogeneous, well-dispersed particles (gure 7.1), either agregated particles (gure 7.2). It was found that homogeneous dispersion is achieved when the molar mass of the grafted chains is suciently close from the mass of the free chains (R=N/P=0.25 and 0.36). When the masses are too dierent, aggregation occurs (R=N/P varies from 0.04 to 0.21). SAXS gives us access to the structure factor between particles. In all the systems, well-dispersed or aggregated, it was found to be near from a hard-sphere factor. This measure gives us indication on the grafted corona conformation : hard-sphere potential is associated with a dry brush.
203
1E8 1E7 1000000 100000 10000

5% v/v 9% v/v 12% v/v 14% v/v Pparticle(Q)
I/ (cm )
-1
1000
3.0
100
S(Q) (cm )
-1
2.5
4% v/v 9% v/v 12% v/v 15% v/v
10 1 0.1
2.0
1.5
1.0
0.5
0.01 1E-3 1E-4
0.0 0.01 0.1
Q ( )
-1
1E-3
0.01
0.1
Q ( )
-1
(a) SAXS of the nanocomposites samples for silica =5, 9, 12 and 14 % v/v. Form factor of a single particle Pparticle is represented in red. Structure factors Sparticles are shown in the insert.
(b) TEM for the sample at 14 % v/v in silica.
Fig. 7.1.: Nanocomposites formed by inclusion of polystyrene-grafted silica particles graf ted melt (Mn =24 400 g/mol) in a polystyrene melt (Mn =98 000 g/mol). Silica dispersion is investiguated by SAXS for silica fractions of =5, 9, 12 and 14 % v/v, and by microscopy (TEM).
1E8 1E7 1000000 100000 10000

4% v/v 7% v/v 9.5% v/v 11% v/v
Psphre(Q)
I/ (cm )
-1
1000
3.0
100
S(Q) (cm )
-1
2.5
4% v/v 7% v/v 9.5% v/v 11% v/v
10 1 0.1
2.0
1.5
1.0
0.5
0.01 1E-3 1E-4
0.0 0.01 0.1
Q ( )
-1
1E-3
0.01
0.1
Q ( )
-1
(a) SAXS of the nanocomposites samples for silica =4, 7, 9.5 and 11 % v/v. Form factor of a single particle Pparticle is represented in red. Structure factors Sparticles are shown in the insert.
(b) TEM for the sample at 11 % v/v in silica.
Fig. 7.2.: Nanocomposites formed by inclusion of polystyrene-grafted silica particles graf ted melt =140 000 g/mol). Silica dis(Mn =24 000 g/mol) in a polystyrene melt (Mn persion is investiguated by SAXS for silica fractions of =4, 7, 9.5 and 11 % v/v, and by microscopy (TEM).
204
7.4. Grafted corona conformation in polymer melt : a rst direct measurement by SANS All the investigated systems are characterized by a mass ratio N/P well below the wet brush limit (N/P=1). The hard-sphere-like structure factor between particles conrms, in an indirect way, that the brush is dry in all the systems. The homogeneous dispersion of the grafted particles observed in some cases (for P>N) can be explained by the presence of an interdiusion layer. Even if most of the free chains are expulsed from the brush, in the surface of the corona ther is still enough interpenetration between free and grafted chains to ensure good dispersion. These dispersions are obtained when the grafted chains are suciently close from the free chains. When the dierence increases (by increasing matrix molecular weight), particles aggregate. The thickness of the interdiusion layer may have decreased, or the depletion forces may have become more important. Processing kinetics could also play a role.94, 97
7.4. Grafted corona conformation in polymer melt : a rst direct measurement by SANS
In order to better understand the mechanisms involved in mixing polymer-grafted particles with a matrix of the same polymer, it would be very interesting to be able to describe the corona conformation. Until now, only indirect measurements were made, using mainly the structure factor determined by SAXS.8790 The experimental challenge of a direct measurement of the corona conformation was resolved by the use of SANS, and the synthesis of a special polymer matrix which annihilate the neutronic constrast between silica and matrix, allowing to see only the corona signal. The principle of this special matching matrix is the same as contrast variation in solution : in order to match the silica core diusion, we need a matrix with the same Scattering Length Density (SLD) than the silica. This can be achieved by creating a statistic copolymer with deuterated and normal styrene. The proportions of deuterated and normal styrene are adjusted by creating dierent copolymers at dierent ratios H/D, and by measuring the scattered intensity of silica composites formed with the dierent copolymers. The copolymer that matches best the silica scattering can be used as a matrix. A rst measurement is made with a nanocomposite formed by this special H/D matrix and silica particles grafted with deuterated polystyrene, to enhance the contrast. The lm was previously characterized by SAXS, to study the silica dispersion (in X-rays the contrast is between silica and polymer) and the particles form no aggregates in it. In order to analyze the SANS signal (where the contrast is between corona and matrix) we have to extract the form factor P(Q) of the corona from the scattered intensity. The inter-particles structure factor S(Q) is known thanks to the SAXS measurements, and is the same whatever the contrast (X-rays or neutrons). We obtain the P(Q) by dividing the scattered intensity with this S(Q) (gure 7.3). Comparing the form factors of the same polymer shell in solution and in a polymer melt indicates that the size has changed : thickness has decreased during the lmication. The form factor of
205
SAXS:
Contrast silica/polymer
SANS:
Contrast corona/matrix
Sample:
I=Pparticle x Sparticles
Polymer-grafted silica particles dispersed in a polymer matrix
I=Pcorona x Scoronas
Sparticles= Scoronas
Fig. 7.3.: Dierent contrasts are seen by SAXS and SANS for the same sample.
the corona in polymer melt is modelized with the two same models we used for characterizing the polymer shells in solution : a core-shell and a Pedersen with gaussian chains models. Both form factors modelize pretty well the measurements, with coherent values of the corona thickness (59 ) or gyration radius of the grafted chains (35 ). But the Pedersen model (gure 7.4) gives a slightly better t of the measurement whereas in solution the core-shell model was the best for the form factor of this corona. During lmication, the corona changes conformation and its thickness decrease of almost a factor 2 : we observe the collapse of the grafted chains. In solution the grafted chains are wet by the solvent, and stretched into solvent. When lmication occurs, solvent is replaced by a polymer melt, and the new corona conformation is collapsed, to counterbalance the loose of mixing entropy in the free energy. This is to our best knowledge, the rst direct experimental determination of this eect which was predicted theoretically.76
10000
1000
100
P(Q) (cm )
-1
10
0.1
P(Q) measured P(Q) Pedersen model with gaussian chains
0.01 1E-3
0.01
0.1
Q ( )
-1
Fig. 7.4.: Corona form factor in the polymer melt, as measured by SANS. P(Q) is well represented by a Pedersen form factor (blue line).
We also investiguated the inuence of particles concentration on the corona conformation. If particles become in contact, we can expect a change in conformation. We extracted coronas form
206
7.5. Mechanical properties of the nanocomposites factors exactly the same way described earlier for the 5 % v/v charged lm, using the structure factors determined by SAXS experiments. All the form factors, for all the investiguated particle concentrations (from 5 to 14 % v/v in silica), are exactly the same. Interactions between polymer coronas is not strong enough to inuence the grafted chains conformation. Another interesting experiment is to decrease the molecular mass of the matrice, in order to obtain dierent ratios of the grafted and free chains, and observe a change in the corona conformation (towards a wetter brush). We measured the corona scattering in two new matrices (still matching the silica scattering), with ratio N/P of 0.42 and 0.70. No change was observed, but this is not so surprising as the ratios, even if closer to the theoretical limit of N/P=1 (wet brush), are still in the dry brush regime. To go further in the analysis of the grafted chains conformation, it would be very interesting to know the concentration prole inside the brush. The knowledge of this prole could conrm the presence of the interdiusion layer, and quantify it. SANS cannot perform a direct measurement of such prole, but the results we obtained here conrm that the interface between grafted chains and polymer melt, which is the driving zone of the dispersion process, is soft (gaussian-like). To observe an interface characteristic of gaussian chains, there must be some mixing of the polymer at the interface between corona and melt. This is a rst indication that polymer shell and matrix are not abruptely separated, but rather softly.
7.5. Mechanical properties of the nanocomposites

Rheological experiments (in oscillatory mode) were performed using an ARES rheometer with parallel plates, on two types of samples : nanocomposites with good dispersion (individual particles homogeneously dispersed in melt) and nanocomposites with bad dispersion (particles aggregate). Master curves for G and G were obtained by using the time-temperature superposition principle,129 which applied quite well for all the samples. The typical curve for G at the melt molecular masses we are working is typically divided in three parts : at high frequency (Rouse domain), we observe the short relaxation times of the polymer segments or of very short chains. It is usually not aected by inclusion of llers. At intermediary frequencies, a rubbery plateau, due to chains entanglements, is observed. At low frequencies, the long relaxation times observed are usually associated with long chains (grafted or free) relaxations and particles interactions. This last part of the curve is the most aected by the inclusion of llers.58, 59, 83, 88, 90, 132 As llers are included in the matrix, an additional viscoelastic contribution, associated with a liquid-solid transition is usually observed. Its importance is related to the intensity of interactions between particles,58, 59, 83 the stronger the attraction the stronger the additional contribution. It can also be related to the creation of a 3D network.58 Other phenomenas can happen : under certain conditions (hair length greater than matrix length), the relaxation of the grafted chains can be observed,88, 90 and the diusion of the particles can also be visible
207
Chapitre 7. Main results at very low frequencies59, 88, 90 (not accessible in our experimental window). Concerning our samples, we observe in each case (well-dispersed or agregated particles) the apparition of the additional viscoelastic contribution at low frequencies (gure 7.5). Its importance increases with particles concentration. However, by comparing the relative importance of this contribution for the dispersed and aggregated cases, as function of the particle concentration, the contribution is stronger in the aggregated case. The liquid-solid transition occurs at a lower concentration for the aggregated system.
1000000
1000000
100000
100000
G ' (Pa)
10000
G ' (Pa)
10000
1000
1000
100 1E-4 1E-3
0.01
0.1
10
100
1000 10000
100 1E-4 1E-3
0.01
0.1
10
100
1000 10000
*aT
*aT
(a) Well-dispersed particles, silica =0, 5, 9, 12 and 14 % v/v
(b) Aggregated particles, silica =0, 4, 6, 11 and 13.5 % v/v
Fig. 7.5.: Conservation modulus G(aT ) for two dispersion types (well-dispersed particles or aggregated particles) and dierent silica fractions
This solidlike contribution can be explained by dierent mechanisms. For the dispersed particles, there are two main contributions. First, the existence of an interdiusion layer can explain the solid behavior : the interpenetration of the matrix chains into the grafted chains, even if only at surface, creates a specic connectivity between llers and matrix. When concentration increases, the number of reticulation nods increases, and the behavior is more gellike. Secondly, the dynamics of the grafted chains may be strongly slowed and the relaxation of these chains could appear at lower frequencies (instead of the Rouse domain), increasing the modulus. Concerning the aggregates, the interpretation cannot be made in terms of reticulation nods because the interdiusion layer is weaker in this case, and the contact surface is smaller than for dispersed particles. The additional elastic contribution can be attributed to hydrodynamic reinforcement, with stronger ller-ller interactions. It can also be due to dynamics of the grafted chains : in this case, dynamic contribution can be more important because of trapped free polymer inside the aggregates. The grafted particles are closer from each other in this case, which could also slow the relaxation of the grafted chains.
208
7.6. Higher deformations : stress-strain isotherms and deformed structure
7.6. Higher deformations : stress-strain isotherms and deformed structure

Mechanical measurements were also performed at higher deformations (until 400 %) by stretching the samples (in one direction) at Tg +20 C (about 120 C). From the stress-strain measurements we can deduce an eective reinforcement modulus. The stretched and quenched samples can then be characterized with SAXS (for the silica structure) and SANS (for corona deformation). Stretched sample is characterized by elongation ratio =L/L0 , where L is the length of the stretched sample and L0 the length before stretching. We investiguate 4 elongation ratios, =1.5, 2, 3 and 4. The two types of dispersions (dispersed or aggregated particles) are characterized, at dierent concentrations. From the analysis of the eective reinforcement modulus, we observe that there is no signicant dierences between the two types of dispersions : reinforcement is well described by classical hydrodynamic models.123, 124 In the aggregated case the interactions between particles have to be taken into account. There is no percolation or ller network formation for the investigated concentrations. At high strain (for 2) we observe a signicant increase in the stress, which is correlated to the apparition of new correlations between llers (observed by SAXS measurements on stretched samples), along the stretching direction, for the two types of dispersion. In all cases, the strain is ane in all directions, and in direction parallel to the stretching, llers rearrange, leading to new correlations between particles. The corona deformation is investigated by SANS for stretched samples made with the special copolymer matrix (H/D, matching silica scattering). Corona form factor is extracted by using the inter-particles structure factors for stretched samples, determined by SAXS. We observe that grafted chains are deformed in both directions, parallel and perpendicular to the elongation. For the least concentrated samples (5 % v/v), we are able to illustrate the deformation of the corona using an empirical modication of the Pedersen model. The corona is less deformed than predicted by an ane deformation calculation. For the most concentrated samples (14 % v/v), the eect is stronger, due to contact between particles.
209
Conclusion gnrale
Contrler et comprendre la dispersion de nanoparticules dans une matrice de polymre constitue un enjeu exprimental dirents niveaux. En choisissant comme stratgie le greage de chanes de polymre (polystyrne) sur la surface de nanoparticules (silice), la premire partie de cet enjeu rside dans la mise au point dun protocole de synthse avec toutes les dicults inhrentes au fait de travailler en solution. Ltude des nanocomposites, qui constitue le but nal de ce travail, ncessitant de grandes quantits de particules, ce protocole doit tre reproductible. Dans la premire partie de ce travail, nous avons donc mis au point un tel protocole, bas sur une technique de grafting from en deux tapes et utilisant la polymrisation aux Nitroxydes (NMP) en solvant organique (le dimthylactamide, DMAc). Dans un souci dobtenir les objets les mieux dnis possible, nous avons utiliss des particules de silice bien dnies en forme et en taille (type Ludox, faible polydispersit) initialement en milieu aqueux et transfres dans le solvant organique sans modier les interactions entre particules. Les rsultats obtenus montrent que la mthode est reproductible et permet dobtenir de bons rendements de polymrisation tout en maintenant les conditions de stabilit collodale du systme pendant la synthse. Le travail sur les conditions de polymrisation (utilisation ou non damorceur libre en solution) nous permet aujourdhui de disposer dune synthse souple, o lon peut selon les besoins ajuster les variables relatives la morphologie des objets gres : longueurs de chanes allant de 5 000 50 000 g/mol, faibles dispersions en taille, possibilit de marquage (hydrogns ou deutrs). Une tape supplmentaire serait maintenant de travailler aux possibilits de varier la densit de greage. Lutilisation de la Diusion des Neutrons aux Petits Angles (DNPA) et des possibilits de variations de contraste nous a permis une caractrisation quantitative ne des objets forms : nombre de particules grees, nombre et taille des chanes grees sur les particules, comparaison entre un prol abrupt (modle core-shell ) et un prol plus mou (modle de Pedersen) tenant compte du caractre gaussien des chanes. La connaissance prcise du facteur de forme des objets gres, ainsi que la possibilit de marquage des chanes sont des lments dterminants pour aborder la seconde partie de ce travail : la ralisation et ltude de lms nanocomposites renforcs par les nanoparticules grees. Notre objectif est dune part dtudier spciquement les processus de dispersion, via lobservation directe de la couronne gree dans le lm et dautre part dobtenir, via un paramtre dajustement simple, des dispersions direntes pour en tudier les consquences sur la rponse mcanique des matriaux. Les conditions de synthse dnies prcdemment nous permettent de
Chapitre 7. Main results disposer dune variable dajustement de la dispersion, le rapport N/P, o N est le degr de polymrisation des chanes grees et P celui de la matrice, galement variable. Grce une bonne optimisation des conditions de contraste, la Diusion de rayons X aux Petits Angles (DXPA) et la Microscopie Electronique Transmission (TEM) nous permettent dobserver les particules de silice dans le lm et le facteur de structure inter-particules Sparticules (Q), alors que la DNPA nous permet dobserver sur le mme chantillon uniquement le facteur de forme de la couronne gree. Cette dernire observation a t rendue possible grce la synthse dune matrice de polystyrne copolymre H/D ayant le mme contraste neutronique que les particules de silice et permettant ainsi dannuler leur contribution au signal de diusion. Les rsultats montrent que lon peut regrouper lensemble des mesures eectues en deux types de dispersion : 1. Lorsque la masse de la chane gree est trs loigne de celle de la matrice (0.04<N/P<0.21), les particules sorganisent dans la matrice en agrgats de grandes tailles mais non connects les uns aux autres. 2. Lorsque la masse de la chane gree se rapproche de celle de la matrice, les particules sont disperses de manire individuelle et homogne sur lensemble de lchantillon. Lobservation de la couronne dans la matrice et lanalyse du signal de diusion a permis de mettre en vidence un changement de conformation par rapport celle mesure en solvant : la couronne seondre ( collapse ), son paisseur diminue de presque un facteur deux et les chanes grees prsentent un prol gaussien linterface avec les chanes de la matrice alors que celles-ci prsentaient un prol abrupt en solvant (de type core-shell ). Ces observations sont en bon accord avec les prdictions thoriques : lorsque P>N, on observe un processus dagrgation rsultant dun mcanisme de dpltion, il devient nergtiquement favorable que deux particules se rapprochent pour laisser un volume libre plus grand une chane de la matrice. Lorsque P est proche de N, on observe eectivement le collapse des chanes grees prvu thoriquement rsultant de lexpulsion des chanes de la matrice. Cependant, les particules restent parfaitement disperses dans la matrice alors que la limite thorique de mouillage (N=P) est dpasse. Ceci nous indique quil faut prendre en compte dans la description lexistence dune zone dinterpntration entre les chanes de la matrice et les chanes grees qui permet la dispersion des particules malgr des conditions entropiques dfavorables. Lexistence de cette zone est soutenue par le prol gaussien mis en vidence par les modlisations. Nous avons galement suivi la dformation de la couronne sous tirement uniaxial. Lorsque les objets sont loigns les uns des autres, la couronne se dforme dans le sens de ltirement : allongement des chanes dans la direction parallle ltirement et compression dans le sens perpendiculaire. A partir dune modication empirique du facteur de forme isotrope de la couronne, on peut montrer que la dformation reste infrieure la dformation ane des chanes. Lorsque les objets sont proches les uns des autres, la dformation est bloque cause des interactions entre proches voisins. Etant prsent en mesure de contrler ltat de dispersion des particules dans la matrice, nous avons abord ltude de la rponse mcanique du matriau en fonction de ltat dispers ou agrg
212
7.6. Higher deformations : stress-strain isotherms and deformed structure des charges pour des grandes et des faibles dformations. Aux grandes dformations, on montre dans le cas dispers quune partie de la couronne contribue au renforcement hydrodynamique alors que dans le cas agrg, on ne note pas de contribution signicative de la prsence des agrgats dans le renforcement (percolation, rseau de charges). Nanmoins, on mesure une valeur de module importante forte longation qui peut provenir de corrlations entre particules dans la direction de ltirement suite au dplacement ane des charges. Aux faibles dformations, on mesure dans les deux cas une contribution lastique supplmentaire du module aux temps longs qui peut tre dorigine conformationnelle (interpntration des chanes libres et grees) ou dynamique (dynamique lente des chanes grees). Cette contribution tant plus marque dans le cas agrg, on peut supposer quelle peut tre galement relie la taille des charges.
Perspectives
tant donn les rsultats obtenus, plusieurs expriences seraient intressantes raliser sur ces systmes. Premirement, obtenir un composite dans lequel la couronne gree serait mouille , et mesurer sa conformation en DNPA laide dune matrice teignant la silice. Deux cas seraient intressants tudier : le cas o la masse de la matrice est plus faible que la masse gree (P<N), ainsi que le cas o les masses libre et gree sont gales (N=P). Pour cela, nous aurions besoin dune masse de chanes grees au moins gale la masse de la matrice (limite thorique de mouillage). Un tel systme nest pas ais raliser, car si la masse de la matrice est infrieure 100 000 g/mol, les lms deviennent diciles manipuler. La solution serait alors de synthtiser des particules grees de grandes masses (environ 100 000 g/mol), ce qui semble pour linstant dicile, bien quune synthse sans amorceur libre donne accs de plus grandes masses. Dvelopper cette synthse pourrait permettre daccder de telles masses. Un compromis pourrait aussi tre trouv avec une masse de matrice un peu infrieure 100 000 g/mol. Une autre mesure trs intressante sur la conformation de la couronne, qui dcoule directement des conclusions de ce travail, concernerait la dtermination du prol de concentration dans la couronne en fondu, an de dterminer limportance de linterpntration des chanes libres dans les chanes grees. Pour cela, une deutriation partielle des chanes grees pourrait donner un dbut de rponse. Varier la densit de greage en surface des particules permettrait galement davoir une vision plus complte du problme. Ensuite, russir obtenir un systme encore plus agrg tout en restant des fractions de silice relativement basses (15 % v/v) (en augmentant encore la masse de la matrice) pourrait permettre dobserver des connections entre agrgats et la formation dun rseau de charges. Le renforcement dans ce cas devrait tre sans mesure avec ce que lon a obtenu jusquici.
213
Chapitre 7. Main results Lautre axe de travail rside dans la mesure de la dynamique des chanes grees. Nous disposons maintenant dun systme modle idal pour aborder ltude de la contribution dynamique des chanes sur les proprits macroscopiques. Le fait de pouvoir deutrier les chanes grees ou les chanes de matrice va permettre de sonder slectivement la dynamique soit des chanes grees, soit des chanes de la matrice via des mesures de diusion inlastiques (cho de spin de neutrons) et de corrler ces contributions dynamiques aux proprits mcaniques mesures. De plus, le fait de pouvoir aisment changer le rapport de masses via la synthse va permettre de dissocier les cas o les dynamiques (des chanes grees et libres) seront proches de ceux o les dynamiques des chanes grees seront trs direntes de celles des chanes libres.
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224
Appendices
225
Annexe A. Protocoles de synthse

A.1. Synthse des prcurseurs
A.1.1. Transfert des Ludox de leau dans le DMAc
Le transfert repose sur le fait que la temprature dbullition de leau (100 C) est bien infrieure celle du solvant DMAc (167 C). Si on chaue les particules disperses dans un mlange eau/DMAc, leau va svaporer en premier. Dans un bcher de 1 L, verser la solution de Ludox TM-40 (Silice collodale 40 % wt dans leau) de manire avoir 10 g de silice. Peser. Diluer cette solution 1 % wt dans leau. Peser. Ajouter le mme volume de DMAc que le volume deau total. Peser. Plonger le bcher dans un bain 100 C, avec une trs forte agitation (il doit y avoir un vortex). Lorsque le volume a diminu de moiti, peser rgulirement le bcher pour vrier quel moment toute leau est vapore. Continuer lvaporation (du DMAc) pour concentrer la solution jusqu environ 10-15 % wt. La concentration nale en silice est dtermine par gravimtrie. Pour vrier que la quantit deau rsiduelle est ngligeable, on verse du polystyrne dilu (dans le DMAc) dans la solution de Ludox dans le DMAc. Sil reste trop deau, le polymre prcipite.
A.1.2. Synthse de lester activ

On synthtise les molcules suivantes (voir gure A.1). Le protocole gnral de synthse reste le mme, seules les tempratures de travail sont direntes : ambiante pour Br-NHS, 0 C pour MAMA-NHS.
226
A.1. Synthse des prcurseurs
EtO O P EtO O
O O N O
(a) Br-NHS
Br
O
N O O
(b) MAMA-NHS Fig. A.1.: Esters activs
Synthse de Br-NHS et MAMA-NHS Dissoudre 5.72 g (15.0 mmol) de MAMA-SG1 ou 2.51 g (15.0 mmol) dacide 2-bromo-2-mthyl propanoque et 2.07 g (18.0 mmol) de N-hydroxysuccinimide (NHS) dans 120 mL de THF. Dgazer par bullage dazote pendant 15 minutes. Ajouter une solution dgaze de 3.41 g (16.5 mmol) de N,N-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) dans 30 mL de THF. Agiter pendant 90 minutes, 0 C pour MAMA-NHS. Filtrer le prcipit de N,N-dicyclohexulure (DCU). Refroidir le ltrat -20 C pendant 2 heures pour prcipiter la DCU restante. Filtrer la DCU. vaporer le solvant sous vide. Laver leau pour liminer la NHS. Scher sous vide. On obtient une poudre blanche. Les molcules indiques dans le protocole sont reprsentes gure A.2.
A.1.3. Synthse du macro-amorceur greage une tape

On synthtise les molcules suivantes (voir gure A.3). Les protocoles sont identiques pour les deux types de polymrisations. On va juste direncier les tapes de purication. Synthse Dissoudre 2.73 g (5.7 mmol) de MAMA-NHS ou 1.50 g (5.7 mmol) de Br-NHS dans 30 mL de THF. Ajouter 1.26 g (5.7 mmol) daminopropyltrithoxysilane (APTES). Agiter pendant 2 heures, 0 C pour MAMA-NHS. Purication pour lamorceur dATRP Filtrer le prcipit de NHS. vaporer le solvant sous vide. Scher sous vide.
227
Annexe A. Protocoles de synthse
HO
O
O OH
O O P O
O N OH O (c) Nhydroxysuccinimide
Br (a) Acide 2bromo2mthyl propanoque
(b) MAMA-SG1
N C N (d) N,Ndicyclohexylcarbodiimide
N H
O C
N H
(e) N,Ndicyclohexylure
Fig. A.2.: Ractifs et produits pour la formation de lester activ
O Si O
H Br N O
O O Si O
O NH
O P O O
(a) Macro-amorceur greable pour ATRP
(b) Macro-amorceur greable pour NMP
Fig. A.3.: Macro-amorceurs pour le greage en une tape
Purication pour lamorceur de NMP vaporer le solvant sous vide. Ajouter 20 mL de THF froid, laisser 1 heure -20 C. Filtrer le prcipit form. Ajouter 30 mL dther froid, laisser 1 heure -20 C. Filtrer. vaporer le solvant sous vide. Scher sous vide.
A.2. Protocole de polymrisation sur particules

Peser la MAMA-SG1 dans un ballon tricol de 500 mL. Ajouter le sol de particules amorces
228
A.2. Protocole de polymrisation sur particules Ajouter du DMAc si besoin pour que la fraction volumique nale en silice soit gale 1.1 % v/v Introduire le styrne goutte goutte grce une ampoule de coule (voir gure A.4).
N2
Fig. A.4.: Introduction du styrne au goutte goutte, et polymrisation des particules sous atmosphre dazote.
Dgazer 20 30 min par bullage dazote. Pendant ce temps, faire chauer le bain dhuile 120 C. Arrt du bullage, le systme est laiss sous pression dazote laide dun ballon en caoutchouc rempli dazote (voir gure A.4). Plonger le ballon dans le bain 120 C : dbut de la raction. Arrt de la raction 6 heures plus tard, en mettant le milieu lair ambiant.
Fig. A.5.: Solution de particules avant et aprs la polymrisation. Lapparition dune turbidit dans le sol de particules grees de polymre est lie la taille des objets (et pas lagrgation comme cela a t vri en DNPA).
229
Annexe B. Techniques danalyse

B.1. Analyse Thermo-Gravimtrique (TGA)
LAnalyse Thermo-Gravimtrique (TGA) permet de caractriser la composition des matriaux, en mesurant leur masse en fonction de la temprature et du temps. Lchantillon est dabord amen 120 C, o il est soumis un isotherme de 15 minutes, an denlever toutes trace rsiduelle de solvant. Puis il est chau, une vitesse de 10 C/min, jusqu 800 C. On observe, sur la courbe de perte de masse en fonction de la temprature, des paliers qui correspondent la destruction dun composant particulier. Lappareil utilis est une TGA Q-50 de la marque TA instruments. Les chantillons sont placs dans une coupelle en platine.
B.2. Microscopie lectronique Transmission (MET ou TEM)

Dans un Microscope lectronique en Transmission (MET), une gerbe dlectrons est condense sur lchantillon laide dun systme de lentilles magntiques. Les lentilles magntiques permettent de former une image de lobjet avec les lectrons qui interagissent fortement avec la matire traverse. Lchantillon travers est trs mince : de 10 100 nm. Les lectrons sont repris par un jeu de lentilles formant une image agrandie de lobjet. Les chantillons sont coups temprature ambiante par microtomie, en utilisant un microtome Leica MZ6 Ultracup UCT avec une lame de diamant. Les sections sont denviron 40 nm sont runies sur une grille de laments de cuivre an dtre observes. Le MET utilis est un Philips Tecnai F20 ST (ICM, Vitry-Thiais). Les chantillons sont dabord observs faible grossissement, avant de laugmenter progressivement.
230
B.3. Traction uni-axiale
B.3. Traction uni-axiale

La force ncessaire pour tirer lchantillon la vitesse voulue est mesure par un capteur HBM Q11. La gure B.1 prsente un chantillon avant et aprs tirement.
Fig. B.1.: chantillon avant et aprs tirement
B.4. Rhomtre
Avant de mettre lchantillon dans lappareil, il faut faire le zro. Celui-ci est ralis deux fois, la temprature la plus leve (180 C pour les composites et 160 C pour les matrices). Lchantillon est ensuite pos sur le plateau infrieur, et le contact est fait en abaissant le plateau suprieur. La gure B.2 prsente un chantillon en n de mesure. Les dimensions de lchantillon ont t adaptes au plateau. La partie basse de lappareil impose une dformation oscillatoire, la partie haute est un capteur qui mesure le module rsultant dans lchantillon. Tout ceci est plac dans un four temprature contrle au cours de la mesure.
Fig. B.2.: chantillon plac entre les deux plateaux du rhomtre
231
Annexe C. Diusion de Neutrons aux Petits Angles

La Diusion de Neutrons aux Petits Angles (DNPA) est la principale technique dtude qui a t utilise pendant cette thse. Elle est utilise pour dterminer la forme et lorganisation dobjets disperss en milieu homogne. Les objets tudis ont typiquement des tailles de 0,5 50 nm. La Diusion de rayons X a galement t utilise, et est aborde la n de cette partie.
C.1. Introduction
La diusion de neutrons est une une sonde de la matire trs adapte pour ltude de la matire condense. Une exprience de DNPA consiste envoyer sur un chantillon un faisceau collimat de neutrons monochromatiques, de longueur donde , et analyser la variation du nombre de neutrons diuss (lintensit) en fonction de leur angle de diusion, grce un dtecteur. Linteraction neutron-matire peut tre explique si lon sait que le neutron peut tre considr la fois comme une onde et comme une particule. Le faisceau de neutrons incident, de longueur donde , est considr comme une onde plane, et sa propagation peut scrire ( est la frquence de londe) : = ei(kz2t) (C.1)
Une fois que londe plane a interagi avec lchantillon, londe est diuse dans toutes les directions et devient sphrique : ei(kz2t) dif f = f k , k r f (C.2)
k , k est lamplitude de la diusion, k et k sont les vecteurs donde incidents et diuss.
On dnit alors un vecteur de diusion Q tel que : Q = k k 232 (C.3)
C.1. Introduction On peut se reporter au schma de la gure C.1.

k k
k k Q
(a) Vecteurs donde incident et dius k et k
(b) Vecteur de diffusion Q
Fig. C.1.: Dnition du vecteur de diusion Q. Les notations k et k sont quivalentes.
Le vecteur de diusion a une amplitude, note Q, telle que : Q= 4 sin 2 (C.4)
Ce paramtre, Q, est le plus important. Sa dimension est linverse dune longueur. Le domaine des valeurs de Q doit tre du mme ordre de grandeur que linverse des tailles caractristiques de lchantillon mesur. Les longueurs donde des faisceaux de neutrons tant comprises entre 0,1 et 2 nm, pour mesurer quelque chose dintressant on devra se placer des angles de 5 au plus, ce qui explique le nom de diusion aux Petits Angles.
Fig. C.2.: Section ecace de diusion100
On considre maintenant un ux de neutrons, () [cm2 .s1 ], qui arrive sur lchantillon, lequel diuse alors un nombre de neutrons I () [s1 ], sur une surface S situe une distance r (soit dans un angle solide = S/r2 ). On peut se reporter la gure C.2. Lintensit peut scrire (formule C.5) : I () = () d () d (C.5)
la section ecace direntielle de diusion, reprsente le nombre total de neutrons diuss par seconde dans langle . a la dimension dune surface. On peut rcrire lexpression de la section ecace direntielle de diusion (formule C.7) en considrant lamplitude de diusion A (Q) (quation C.6), qui est la transforme de Fourier de la densit (r) du systme de n
d () , d
233
Annexe C. Diusion de Neutrons aux Petits Angles atomes (r) = de diusion bi :

1 V n i bi
(r ri ), le volume V de lchantillon contenant n noyaux de longueur
A (Q) =
(r) eiQr dr
(C.6)
1 d = A (Q) A (Q) = V d
n,n
i j
i,j
eiQ(ri rj )
(C.7)
Les crochets indiquent une moyenne sur lensemble de lchantillon. Finalement, on peut 100, 135 crire la formule suivante :
n,n d 2 eiQ(ri rj ) = nb2 + b inc d i,j 2 o b2 inc = bi bi 2
(C.8)
et b = bi .
Lintensit diuse sera la somme dun terme de diusion incohrente et dun terme de diusion cohrente. Ce dernier est li aux corrlations spatiales entre noyaux et permet davoir accs aux informations sur la structure des objets. Cest ce terme qui nous intresse ici. Le terme de diusion incohrente provient de labsence de corrlation entre la position considre et ltat de spin ou lisotope du noyau qui loccupe. La diusion incohrente est utilise pour obtenir des informations sur la dynamique de lchantillon. Dans notre cas, la diusion incohrente sera considre comme un bruit de fond plat dont on doit se dbarrasser.
C.2. Contraste et variation de contraste

C.2.1. Contraste
Pour que lintensit diuse ne soit pas ngligeable, il est ncessaire davoir un contraste susant des objets diusants dans le milieu. Ce contraste provient de la dirence entre les densits de longueur de diusion de lobjet et du milieu. On peut calculer en fonction des longueurs de diusion bi des atomes composant les molcules du milieu : =
i
bi dN a M
(C.9)
o d est la densit du compos, M sa masse molaire et N a le nombre dAvogadro. Le contraste in2 tervient au carr dans lintensit diuse et se dnit comme suit : 2 = (compose A compose B) . 234
C.2. Contraste et variation de contraste Les valeurs de bi peuvent tre positives ou ngatives (linteraction neutron-matire peut tre attractive ou rpulsive), et varier dun isotope lautre. Ces dirences se rpercutent sur les valeurs des densits de longueurs de diusion. Le tableau C.1 indique les valeurs de pour les composs utiliss lors de la thse. Compos Dimthylactamide deutri (DMAc D) Polystyrne deutri (PS D) Silice amorphe (SiO2 ) Polystyrne (PS H) Dimthylactamide (DMAc H)
Tab. C.1.: Valeurs de
(*1010 cm2 ) 6,60 6.53 3,41 1,43 0,52
La trs grande dirence observe entre les deux valeurs de pour le solvant et son quivalent deutri, ainsi que pour le polymre et son quivalent deutri, provient de la forte dirence de la longueur de diusion b entre lhydrogne (bH = -0,374 cm12 ) et le deutrium (bD = +0,667 cm12 ). Le grand intrt de la Diusion de Neutrons aux Petits Angles rside dans ce phnomne : la substitution isotopique permet de changer le contraste, sans modier les proprits chimiques des matriaux marqus.
C.2.2. Variation de contraste

Lorsque lon a un systme qui ne comprend que deux composants, comme un polymre en solution, le marquage soit du polymre soit du solvant permet daugmenter le contraste et donc lintensit diuse. Cest le cas le plus simple. Si par contre on a un systme tri-constituants, comme des particules de silice (compos A) gree de polymre (compos B) disperses dans un solvant (compos C), on aura trois contrastes dirents, et lintensit diuse comprendra la contribution des deux composs par rapport au solvant et entre eux. On aura un signal complexe interprter, quil faudra dcoupler. Si on mlange un solvant avec son quivalent deutri, la densit de longueur de diusion du mlange va changer (x est la fraction volumique en solvant deutri) : me lange = xsolvant D + (1 x)solvant H (C.10)
Alors, en ajustant la fraction de solvant deutri, on peut obtenir que la densit du solvant ait nimporte quelle valeur comprise entre H et D . Dans notre systme tri-composants, pour supprimer la contribution soit de la silice soit du polymre lintensit diuse, pourvu que leur soit compris entre ces deux valeurs limites, il sut dgaliser la densit de longueur de diusion du solvant avec celle du compos dont on veut teindre la contribution. Alors, le contraste sera nul entre le solvant et ce compos, et lintensit diuse par le systme ne contiendra que la contribution de lautre compos. Cette technique puissante est nomme variation de
235
Annexe C. Diusion de Neutrons aux Petits Angles contraste. Dans le cas de silice gree de polystyrne H, on teint la contribution du polymre par un mlange 85 % DMAc H/15 % DMAc D et la contribution de la silice par un mlange 53 % DMAc H/47 % DMAc D. La gure C.3 schmatise lextinction du polymre et de la particule.
Extinction du polymre
Extinction de la silice
Echantillon
Fig. C.3.: Schma de principe de la variation de contraste. A gauche, seule la silice contribue au signal, droite, seul le polymre contribue au signal.
C.3. Mesures et traitements

C.3.1. Mesure
Une mesure de DNPA est ralise en envoyant un faisceau de neutrons monochromatiques, de longueur donde , sur lchantillon. Les neutrons sont alors diuss, et arrivent sur un dtecteur o ils sont compts en fonction de leur position par rapport au centre du dtecteur (qui correspond au faisceau incident). La position dpend du vecteur de diusion Q (qui dpend de langle de diusion et de la longueur donde). Les dtecteurs des appareils que nous avons utiliss sont un croisement de ls horizontaux et verticaux (dtecteurs XY). La gure C.4 reprsente un appareil de diusion de neutrons aux petits angles. Pour obtenir lintensit diuse en fonction du vecteur de diusion, on regroupe les intensits diuses mme distance du centre. Ceci est valable pour des chantillons isotropes. Si la diusion est anisotrope, on ne fait de regroupements que sur certaines parties du spectre de diusion en 2D. Le traitement des donnes anisotropes est expliqu dans la section 4.6.
Fig. C.4.: Schma dun spectromtre de diusion de neutrons aux petits angles
Cest la courbe de lintensit en fonction de Q qui va nous donner tous les renseignements. On a donc intrt faire varier le vecteur de diusion. Pour cela, on peut soit changer la distance
236
C.3. Mesures et traitements chantillon-dtecteur (D), soit changer la longueur donde (). Ces deux paramtres restent xes pendant une mesure. La combinaison dune longueur donde et dune distance est appele conguration. En fonction des dimensions de ce que lon cherche observer, on aura besoin dune plus ou moins grande gamme de Q, et on utilisera de deux quatre congurations. Une grande distance diminue la valeur de Q : les distances accessibles vont de 1 7 m sur la plupart des appareils, et jusqu 37 m sur D11 lILL. De mme, une grande longueur donde diminue la valeur de Q : les longueurs dondes auxquelles on a accs vont de 4 20 A. Les appareils, les congurations utilises et la gamme de Q mesure ont t indiques avant chaque spectre de diusion dans la suite du manuscrit.
C.3.2. Traitement
Il est ncessaire de traiter lintensit brute diuse pour obtenir une intensit absolue. Il faut dj retirer la contribution de la cellule de mesure, pour les solutions, ou du faisceau vide, pour les chantillons solides type lms nanocomposites. Ensuite il faut tenir compte de lecacit du dtecteur (spcique lappareil). Pour mesurer cette ecacit, on va mesurer un signal totalement incohrent, leau (lgre) dans notre cas (on peut aussi utiliser du vanadium). Un signal incohrent est thoriquement plat car lchantillon diuse dans toutes les directions de manire alatoire. En divisant le signal par cette mesure dincohrent, on saranchit des imperfections du dtecteur. On a alors une intensit relative en units eau ; on obtient lintensit absolue en multipliant par le d/d de leau, que lon mesure galement. Lintensit absolue est exprime ainsi :
I Iech Trefref Tech dech dref IH2 O cv TcvI TH2 O dH2 O dcv
Iabs =
d d
H2 O
(C.11)
o Ti sont les direntes transmissions, di les paisseurs et ref fait rfrence la cellule vide pour les chantillons liquides, et au faisceau vide pour les chantillons solides. En pratique, on calcule le d/d de leau par la formule suivante : d d Ta IH2 O a (0) e IN
=
H2 O
(C.12)
a (0) lintensit du faisceau vide attnu et norm, IH2 O lintensit Ta est le facteur dattnuation, IN d du spectre de leau, langle solide, et e un facteur correctif (1 ou 0,1). Le calcul de d H2 O implique de mesurer le facteur dattnuation ( laide dun chantillon diusant fortement, comme le graphite ou le plexiglas) et le faisceau vide en plus des mesures habituelles.
237
Annexe C. Diusion de Neutrons aux Petits Angles
C.4. Intensit diuse

Une fois les traitements termins, on a la courbe de lintensit absolue diuse en fonction de Q. Cette intensit provient uniquement de la diusion cohrente des objets. Elle va nous permettre dobtenir des informations sur la structure et la forme des objets diusants. Elle est fonction dun facteur de forme, P(Q), qui caractrise la forme des objets, et dun facteur de structure, S(Q), qui dcrit les corrlations entre objets. Dans le cas de particules centrosymtriques, lintensit diuse peut tre crite sous la forme suivante : I (Q) = 2 Vobjet P (Q) S (Q) (C.13)
o est la fraction volumique en objets diusants, 2 le contraste objet/solvant et Vobjet le volume dun objet.
C.4.1. Facteur de forme

Le facteur de forme est directement fonction de la forme dun objet individuel. Pour des objets gomtriques simples, il peut souvent tre calcul analytiquement. On en dduit la forme et les dimensions caractristiques des objets. Les facteurs de forme utiliss au cours de la thse pour modliser les spectres obtenus sont dtaills au fur et mesure de leur utilisation.
C.4.2. Facteur de structure

Le facteur de structure reprsente les corrlations entre objets. Il est gal 1 aux grandes valeurs du vecteur de diusion. On en dduit si le systme est attractif ou rpulsif, et lintensit des interactions. Il est dicile de le modliser sans approximations. Si lon veut sen aranchir, il faut diluer susamment les objets pour liminer toute interaction entre eux. La gure C.5 reprsente schmatiquement les contributions respectives du facteur de forme et du facteur de structure lintensit diuse. Le facteur de forme, en bleu, reprsente les formes des objets (en bleu), alors que le facteur de structure, en vert, ne prend en compte que les interactions entre centres de masses (en vert). Les pics de corrlation du facteur de structure permettent de calculer une distance prfrentielle (d = 2/Q), le plateau du facteur de forme aux petits angles donne un rayon de giration des objets (si on connat leur volume).
C.5. Diusion de Rayons X

Dans le principe, la Diusion de rayons X aux Petits Angles (DXPA) est trs similaire, et obit des lois analogues.136 Les dirences rsident dans les ux, les dures dexpriences et les valeurs
238
C.5. Diusion de Rayons X
X X X X
X X X X X
X X X
X X X X X
/Y DWY ^Y
Fig. C.5.: Schma des contributions des dirents facteurs lintensit totale diuse
de contraste. En DXPA, la gamme de Q accessible va de 103 1 A1 , et on peut descendre jusqu 104 dans une expriences de trs petits angles (camra Bonse-Hart). Les photons utiliss ont une nergie leve (plusieurs dizaines de KeV) et peuvent endommager les chantillons. Les temps de mesures sont plus courts quen DNPA (grce au ux beaucoup plus lev), pourvu quil y ait un bon contraste entre lobjet et le solvant. Les longueurs de diusion, en DXPA, sont directement proportionnelles au numro atomique Z de llment : biX = 0, 282 Zi 1012 cm2 Tous les isotopes dun lment auront la mme longueur de diusion. Ainsi, la deutriation na aucun eet pour les rayons X ce qui montre la grande complmentarit des deux techniques : si on prend le cas dune particule de silice gree de PS D immerge dans un fondu de PS H, les rayons X ne verront que la silice dans le polymre. Les neutrons verront la couronne et la silice. On aura deux informations direntes.
239

Chevigny C. 2009 Nanocomposites

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THSE DE DOCTORAT DE LUNIVERSIT PARIS-SUD XI (UNIVERSIT DORSAY)

Thse soutenue le 12 octobre 2009 devant un jury compos de :

Directeur de thse Rapporteur Examinateur Co-encadrant de thse Prsidente Examinateur Rapporteur

Table des matires

Chapitre 1. Nanocomposites polymre-particules grees : synthse et dispersion.

1.1. Synthse dobjets gres en solution

1.1. Synthse dobjets gres en solution

1.1.1. Polymrisation Radicalaire Contrle

Fig. 1.1.: Schma de leet radical persistant

Fig. 1.2.: Mcanisme de lATRP18

Fig. 1.4.: N-tert-butyl-N-[1-dithylphosphono(2,2dimthylpropyl)] nitroxyde (DEPN) ou SG1

1.1.2. Greage de nano-particules

Chapitre 1. Nanocomposites polymre-particules grees : synthse et dispersion.

1.2. Nanocomposites dans une matrice du mme polymre.

1.2.2. Dispersion de nanoparticules grees de polymre dans un fondu du mme polymre

(a) Brosse gone

(b) Brosse non gone

(a) Diagramme thorique. N=200 units monomres.

(b) Diagramme e Mngref f e =183 kg/mol.

Chapitre 1. Nanocomposites polymre-particules grees : synthse et dispersion.

(a) Densit de greage faible. Conformation champignon et agrgation.

(b) Densit de greage leve. La dpltion induit lagrgation des particules.

Chapitre 2. Synthse de nanoparticules grees de polymre

2.2. Modication de la surface

2.2.1. Stratgie gnrale

Chapitre 2. Synthse de nanoparticules grees de polymre

NH2 NH2 NH2 + O Si O O Y N H O

En prsence de DCC THF

2.2. Modication de la surface

24 h, en prsence de mthanol T amb DMAc

24 h, en prsence de mthanol SiO2 NH2 T amb DMAc

NH2 NH2 NH2

(a) Silanisation de la silice

Greage une tape Greage deux tapes Silanisation Surgreage

Tab. 2.1.: Densits de greage obtenues par TGA

Tab. 2.2.: Densits de greage du silane

Tab. 2.3.: Densits de greage de lamorceur

Fig. 2.6.: Analyse thermo-gravimtrique des direntes tapes de greage

2.3.1. Polymrisations Modles

Chapitre 2. Synthse de nanoparticules grees de polymre

0.20 0.18 0.16

0.12 0.10 0.08 0.06

0.00 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

(a) Suivi de la conversion en fonction du temps

(b) Contrle de la polymrisation : ln vs t2/3

Fig. 2.7.: ATRP modle 25% en styrne

14000 12000 10000

8000 6000 4000 2000 0 0.0

Fig. 2.9.: Structure de lamorceur MAMA- SG1

Chapitre 2. Synthse de nanoparticules grees de polymre

0.5 0.4 0.3 0.2

(a) Conversion (%) en fonction du temps

(b) Contrle de la polymrisation : ln t

Fig. 2.10.: Comparaison de 4 Mnthe o : 20 000, 40 000, 60 000, et 80 000 g/mol.

the orique Mn (g/mol) Conversion (%)

0.40 0.35 0.30

0.40 0.35 0.30 0.25

0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 0 50 100 150 200

0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 0 5 10 15 20 25 30 35 40

(a) Suivi de la conversion en fonction du temps

(b) Contrle de la polymrisation : ln

Fig. 2.11.: NMP modle 30 % wt en styrne, Mnthe o = 40 000 g/mol

2.3.2. ATRP sur particules

Chapitre 2. Synthse de nanoparticules grees de polymre