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1- COMPOSITION CHIMIQUE
1-1 Unités fondamentales ou monomères
•
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Comme leur nom l'indique , les polymères sont constitués

d'un grand nombre (du grec polus, «nombreux») d'unités
fondamentales (du grec meras, «parties»), les monomères,
lesquels sont des molécules organiques dont le noyau est
essentiellement constitué d'un atome de carbone (ou de
silicium, dans le cas des polymères siliconés).
Ces monomères sont les éléments de base de tous les
polymères de poids moléculaire élevé, qu'il s'agisse des
macromolécules biologiques qu'on trouve dans les
organismes vivants (ADN, ARN, collagène, etc.), des
polymères synthétiques (plastiques, élastomères, etc.)
Ou des polymères naturels (caoutchouc, cellulose, etc.).
Figure 2.1
Représentation tridimensionnelle des liaisons covalentes C-C dans le diamant.
 1-2 SYNHTHÈSE DE POLYMÈRES : PARTIE THÉORIQUE

Définitions
Macromolécule : grande molécule constituée d’unités qui se
répètent et qui dérivent de monomères.
Polymérisation : réaction qui assemble les monomères en
macromolécules.
Exemple : Le polyéthylène (PE) : …..-CH2-CH2-CH2-CH2-…..
Il dérive de la polymérisation de l’éthylène : CH2=CH2,
monomère du polyéthylène. On écrit plus simplement le PE : -
(CH2-CH2)n- avec n un entier. L’unité de répétition est
(CH2-CH2).
FIG 2.2 (a)
FIG 2.2 (b)

FIG 2.2 (c)

Liaison Energie Distance Liaison Energie Distance
(mm) (kJ /g.mol) (mm)
(kJ /g.mol)
C-C 368 0, 15 C-Cl 340 0, 18
C=C 678 0, 13 0-H 498 0, 10
C=C 892 0,12 0-0 218 0, 15
C-H 435 0, 11 0-Si 377 0,18
C-N 306 0, 15 N-H 431 0, 10
C-0 360 0,14 N-0 251 0,12
C=O 536 0,12 H-H 435 0,074
C-F 452 0, 14
Tableau 2.1 : Energie de liaison dans les molécules organiques
 2- Polymérisation
Nous allons maintenant étudier comment les polymères,
ces molécules géantes, se forment à partir de monomères
dont le poids moléculaire est beaucoup plus faible.
2.1 Polymérisation par addition
La réaction de polymérisation du polyéthylène est une
polymérisation par addition, au cours de la quelle les
monomères réagissent ensemble, sans engendrer aucun
sous-produit de la réaction . Pour obtenir une telle réaction
il faut ouvrir la double liaison C=C du monomère : c’est un
réactif chimique (appelé initiateur) qui, ajouté au
monomère, permet d’ouvrir cette double liaison.
L'initiateur possède un électron libre - ou un groupe
ionisé ( par exemple un peroxyde organique comme le
(CH3)3COOC(CH3)3)– qui attire un des deux électrons
impliqués dans la double liaison C=C (fig. 2.4). Le second
électron de cette double liaison s'associe alors à un
électron du même type, appartenant à un autre
monomère dont la double liaison a été également
ouverte. La macromolécule linéaire croît ainsi par
addition de monomères, jusqu’à que deux segments de
chaînes se rejoignent ou qu'un segment en croissance
rencontre un nouveau radical R2 , lequel met fin à sa
croissance. Cette polymérisation est une réaction en
chaîne dont la cinétique peut être très rapide, et qu’on
peut contrôler par des additifs (retardateurs).
Figure 2.4
 Figure 2.4 Réactions chimiques qui se
produisent au cours de la polymérisation par
addition :
a) et b) initiation ; c) croissance:; d) terminaison
due à l a rencontre de deux segments ; e) et f)
terminaison due à la réaction avec un radical R2.
Les symboles • ct o représentent les deux
électrons impliqués dans la liaison C-C. et le
symbole x représente l’électron libre ou le groupe
ionisé de l'initiateur.
Cette réaction ne se produit pas nécessairement
entre des monomères de même nature (comme
l'éthylène représenté aux figures 2.2a et 2.2b) et
n'entraîne automatiquement la formation d'un
homopolymère ; des monomères de natures
différentes peuvent en effet réagir et donner lieu à
une copolymérisation par addition (par exemple:
copolymère éthylène-chlorure de vinyle; fig. 2. 5).
La chaîne finale est un copolymère par addition
AAABAAAB (la lettre A représente le groupe[-CH2-]
et la lettre B le groupe [-CHCl-]).
Figure 2.5: Copolymérisation par addition
a) De l’éthylène; b) du chlorure de vinyle.
C) La chaine finale peut être représentée par une suite de
groupe A(----CH2----) et B (---CHCl---)
2.2 Polymérisation par condensation (polycondensation)

Alors que la polymérisation par addition

n'engendre aucun sous-produit de la réaction
(tous les monomères se retrouvent dans le
polymère), la polymérisation par condensation
implique des réactions chimiques qui entraînent
la formation d'un sous-produit (en général, une
molécule de faible poids moléculaire)
 Dans la polymérisation du nylon 6-6, par exemple, les
molécules de diamine-hexaméthylène et d'acide adipique se
combinent pour donner naissance à une molécule de nylon
6-6 ct à une molécule d‘eau (H20) (fig. 2.6). L'appellation
nylon 6-6 rend compte du fait que les deux molécules
initiales contenaient chacune six atomes de carbone.
La réaction de polymérisation peut par ailleurs se
poursuivre entre les molécules de nylon, puisque celles-ci
possèdent à leurs extrémités des liaisons N-H et C-OH qui
peuvent s'ouvrir selon les mêmes règles déjà décrites.
 O O
R C O H + H N R’ R C N R’ + H2O
H H

liaison peptidique
Pour obtenir le nylon 6-6 le diacide est l’acide héxanedioïque (ou acide adipique) et la
diamine est l’hexaméthylène diamine :
O O
H N CH2 N H
H O C CH2 C O H 6

H H
Fig. 2.6 acide adipique l’hexaméthylène
A diamine B
O O O O
H O C CH2 C O H + H N CH2 6 N H H O C CH2 C N CH2 N H + H2O
4 4 6

H H H H

A + B A-B + H2O

A + B M + H2O
 Degré de polymérisation

Les réactions de polymérisation présentées

précédemment conduisent à la formation de
macromolécules caractérisées par leur masse
moléculaire.
Les macromolécules ainsi formées n’ont
cependant pas toutes la même masse moléculaire;
il existe d’ailleurs une distribution des masses
moléculaires, dont la figure 2,8 l’allure générale.
Les propriétés physiques et mécaniques d’un
polymère dépendent à la fois de sa masse
moléculaire et du degré moyen de polymérisation.
 Par définition, le degré moyen de polymérisation 𝑥ҧ
est donné par le nombre moyen de monomères
présents dans les macromolécules (𝑥ҧ peut atteindre des
valeurs aussi élevées que 103 ou 104).
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn est
déterminée par la relation suivante:

෌ 𝑛𝑖 𝑀𝑖
ഥ𝑛 =
𝑀 ( 2.1)
෌𝑛𝑖
où ni est la fraction molaire de macromolécules qui ont une
masse moléculaire Mi .
Si nous négligeons la masse moléculaire des groupes terminaux
de la macromolécule (groupes R 1 et R2 des figures 2.4 d et
2.4f), l'équation 2. 1 peut s’écrire :
( 2.3)
où est le degré moyen de polymérisation et M0 , la masse
moléculaire du monomère. La masse moléculaire moyenne en
poids ,, est un autre paramètre. Si Pi , est la fraction
pondérale de macromolécules qui ont une masse moléculaire
Mi , est donné par
(2.4)

Cette équation peut se récrire ainsi

Le rapport donne une idée d e la largeur de la
distribution des masse moléculaires, ou poly-dispersité (fig. 2.8) ;
ce rapport est égal à 1 si toutes les macromolécules ont la même
masse, c'est-à-dire si elles comportent le même nombre d'unités
fondamentales. En général toutefois, ce rapport est
compris entre 1 ,5 et 3 ( ≈2 pour l e polychlorure de vinyle et les
polymères obtenus par polycondensation), mais il peut atteindre
des va leurs supérieure à 10 (polyéthylène, par exemple).
3. Effet de la température
 Observations
à énergie donnée…
Vitesse constante
Lubrification
70°C
20
mm
1000
90°C
40 mm
800
Force (N)

110°C
600

130°C
400

135°C
200

0 10 20 30 40 50 60
Displacement (mm) Réversible !
 Températures clé
E(MPa)
polystyrène
• Tg température de
transition vitreuse
• Tf température de fusion
• vitreux :dur et cassant
x1000

caoutchoutique
(comme le verre)
liquide
• ductile :se déforme
vitreux

ductile

plastiquement
T
• caoutchoutique :grandes
Tg Tf déformations réversibles
 VitreuxT<<Tg

élastique
fragile
 DuctileTg<T<<Tf

élastique Comportement
fragile
similaire à la plasticité
des métaux
ductile

εp
 Ductile avec plateau
Tg<T<<Tf
Concerne certains polymères
élastique
fragile Permet le thermoformage
ductile
avec plateau
ductile
4. Types de matières plastiques
Selon le mode de polymérisation , la structure des
polymères peut prendre plusieurs formes. La
polymérisation par addition entraîne la formation de
macromolécules linéaires, qui peuvent se ramifier, alors
que la polycondensation engendre en général un réseau
tridimensionnel.
Le comportement des matières plastiques dépend en
grande partie du type de structure obtenue et de
son degré de réticulation. En général, on classe les
matières plastiques en matières thermoplastiques et
en matières thermodurcissables.
4.1. Matières thermoplastiques
Dans les polymères linéaires, ou ramifiés, obtenus par
addition , les macromolécules ne sont liées entre elles que
par des liaisons de faible intensité (liaisons de van der
Waals ou ponts hydrogène) ; le comportement global du
matériau dépend alors de la mobilité des chaînes les unes
par rapport aux autres et de la rotation des liaisons C-C.
Ainsi , puisqu'une élévation de la température facilite le
déplacement des chaînes les unes par rapport aux
autres, le comportement, d'abord vitreux, devient
caoutchoutique entre la température de transition
vitreuse , et la température de fusion f. Ce
,comportement étant réversible, il permet la mise en
forme des matières thermoplastiques à l'état fondu ou
caoutchoutique.
 Polyoléfines
• Polyéthylène PE
Chimiquement inerte,mise en forme
aisée.
Polyéthylène téréphtalate PET
• Polypropylène PP
Indéchirable,qualité alimentaire.

• Polytétrafluoroéthylène PTFE
(Téflon) Frottement 0,05,résiste à
300°.
 Polymères vinyliques
• Polychlorure de vinyle
PVC Résistance à l’usure,
isolant

• Polyacétate de vinyle PVAc

Colle vinylique (colle à
bois)
 Polymères styrèniques

•Polystyrène PS Transparent,se
moule bien, s’expanse.
+ butadiène = Polystyrène choc SB.
•Acrylonitrile butadiène styrèneABS
Copolymère.Rés.aux chocs.

• Polystyrène acrylonitrile SAN

transparent et résistant aux chocs
 Polymères acryliques
• Polyméthacrylate de méthyle PMMA
(plexyglass)Transparent,résistant.
•Cyanoacrylate Colle

• Polyacrylonitrile PAN
précurseur des fibres de carbone
 Polycarbonates
• PC.Reste pâteux à chaud.Se prête à
l’extrusion,au soufflage,au thermoformage,
au composite…
• σ =60 MPa,E=2GPa
r

Polyoxométhylènes
• Polyacétal POM (Delrin)
σr=100 MPa,E=3GPa
 Polyamides
• Nylon
Fibre textile,pièces rigides
E=3GPa
• Polyamide PA 6,6...PA 11 (Rilsan)
E=9 GPa,Re=80 MPa
• Polyaramides (Kevlar…) H2N-(CH2)10-COOH
E=130 GPa,Re=3GPa
Quelques valeurs
4.2 Matières thermodurcissables
Les matières plastiques obtenues par condensation de
monomères polyfonctionnels sont constituées d'un
réseau tridimensionnel de macromolécules ; ce sont des
matériaux amorphes et infusibles. On ne peut pas leur
appliquer la notion de masse moléculaire, puisque les
limites de la macromolécule peuvent être celles de l'objet
lui-même. Toutes les liaisons atomiques sont de forte
intensité et, contrairement à ce qui se passe pour les
matières thermoplastiques, il ne peut y avoir aucun
déplacement des chaînes les unes par rapport aux
autres:
quand la température augmente, le polymère ne
devient pas visqueux, mais il conserve sa rigidité
jusqu'au moment où il se dégrade, par oxydation
ou par combustion. On appelle ces plastiques
matières thermodurcissables parce que, en
général, une élévation de la température favorise
la réaction de polymérisation et le degré de
réticulation, donc la rigidité.
L'adjectif« thermodurcissable>> ne signifie pas qu'on
peut rendre «plus dur» (c'est-à-dire« plus rigide>> à
une température plus élevée), mais il indique plutôt
qu'on procède à la mise en forme d'un tel polymère
par l'injection, dans un moule chaud, des monomères
et du catalyseur, et que la réaction se produit« à
chaud». Par contre, on effectue la mise en forme d'un
polymère thermoplastique par l'injection du polymère
chaud (sous forme de granulés, de poudres, de feuilles
ou de plaques) dans un moule en général froid .
4.3. Élastomères

Les élastomères sont des matériaux aux propriétés bien

particulières . Ce sont en effet des polymères de haute
masse moléculaire et à chaînes linéaires ; le déplacement
de leurs chaînes les unes par rapport aux autres n'étant
limité que par une légère réticulation, on peut obtenir de
grandes déformations élastiques totalement réversibles (en
tension, les déformations élastiques peuvent atteindre
1000 %). Lorsque la contrainte est nulle, ces matériaux sont
amorphes; leurs chaînes tendant toutefois à s'aligner au
cours de la déformation, il se produit une augmentation de
la rigidité.
Pour obtenir un tel comportement , il faut
évidemment utiliser les élastomères à une
température supérieure à leur température de
transition vitreuse. Les propriétés des élastomères
dépendent de leur degré de réticulation ; c'est ainsi
que les propriétés du caoutchouc varient en fonction
de la quantité de soufre utilisée lors de la
vulcanisation, en vue de lier les chaînes les unes aux
autres.
 Réticulation
• Création de ponts chimiques entre les
macromolécules
 Cas du caoutchouc
• polyisoprène (latex)
+ soufre
• il n’y a plus qu’une
seule molécule !
• si trop de soufre :
dur et cassant.

Charles Goodyear (1839)

Vulcanisation du caoutchouc
 Influence de la réticulation

forte réticulation

semi-cristallin

PS PS HD

Tg Tf
Idem cristallisation :rend plus dur et plus cassant.
 Cas des résines
thermodurcissables
ex.:
diamine

diépoxy
Réseau réticulé de la résine époxy. Au final,on a une
seule molécule.
5. ARCHITETURE ATOMIQUE DES POLYMERES

Les polymères, qui sont constitués de macromolécules

de masse moléculaire très élevée, présentent un
agencement plus ou moins régulier de ces molécules,
plus difficile à décrire que celui des atomes d'un métal.
Nous avons décrit l'architecture atomique des
matériaux amorphes; ici, nous nous attacherons surtout
à décrire l'influence de l'architecture atomique des
polymères sur les propriétés du matériau.
5.1 Polymères amorphes

Les polymères linéaires sont constitués de longues

chaînes dont la cohésion est assurée par des
liaisons faibles. À chaud, ces chaînes peuvent
glisser
 Figure 2.9
Agencement des chaînes
dans le nylon 6-6 cristallisé.
Les liaisons hydrogène (en
pointillés) permettent une
assez forte interaction
entre les chaînes et un
accroissement de la rigidité
de la forme cristalline, par
rapport à la forme amorphe
du nylon .
assez facilement les unes par rapport aux autres;
le polymère prend alors forme d'un liquide plus ou
moins visqueux. Au cours du refroidissement,
l'agitation thermique décroissant, les chaînes ne
peuvent plus glisser facilement les unes par rapport
aux autres; le polymère passe alors par une
transition (liquide solide amorphe) semblable à
celle qui affecte le processus de fabrication du
verre. La température à laquelle se produit cette
transition appelée température de transition
vitreuse , , au-dessous de laquelle le polymère fait
preuve d'une certaine rigidité.
Cette rigidité ne dépend toute fois, pas directement des
liaisons covalentes qui existent dans les chaînes elles-
mêmes : elle est due aux liaisons secondaires de type van
der Waals ou aux liaisons hydrogène (ponts hydrogène)
qui s'établissent entre les chaînes, à leur point de contact,
ou entre les segments d'une même chaîne, si celle-ci est
repliée sur elle même .
 Ces liaisons secondaires, bien qu'elles soient
nettement moins intenses que les liaisons covalentes,
demeurent néanmoins importantes : la contrainte
nécessaire à la rupture du matériau est en effet
davantage proportionnelle à la force requise pour
séparer les chaînes ou les segments moléculaires qu'à
celle qui permet de rompre les liaisons covalentes dans
la chaîne elle-même
Sur le plan qualitatif, puisque la rigidité d'un polymère
amorphe dépend du type d'atomes ou de radicaux
présents dans la chaîne, ainsi que des liaisons
hydrogène ou de van der Waals qui peuvent s'établir
entre ces chaînes, il nous faut décrire quelques
agencements typiques d'atomes ct de radicaux pour
comprendre le phénomène.
La liaison hydrogène , en particulier , joue un rôle
primordial dans plusieurs polymères, notamment dans
les polyamides (nylon, fig. 2.9) et dans la cellulose
(polymère naturel du coton et du bois). Le tableau 2.3
présente les valeurs de l'énergie de la liaison
hydrogène en fonction des atomes impliqués dans
cette liaison . On peut comparer les valeurs de
l'énergie de liaison et les distances d'équilibre entre
les atomes impliqués, soit dans des liaisons covalentes
(tableau. 2.1), soit dam des liaisons hydrogène
(tableau. 2.3).
Liaison hydrogène Energies (kJ/g·mol) Distance entre
(…) H….x---
(nm)
0-H….O- 1 2,5 à 25 0,27
N-H...O- 16,l! 0.29
N-H...N- 1 2,5 à 21 0,31

Tableau 2.3 Énergie de la liaison hydrogène dans les

polymères